JP2727240B2 - Flame retardant resin composition for electroless plating - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、無電解メッキ用難燃樹脂組成物及びその無
電解メッキ物品に関するものである。更に詳しくは、本
発明はポリフェニレンエーテル系樹脂及びゴム状弾性体
とアクリロニトリル及びビニル芳香族化合物とのグラフ
ト共重合体を主体とした組成物を赤燐及びリン酸エステ
ルで難燃化して得た、脱脂、エッチング、触媒付与、触
媒活性化、無電解メッキの最も簡略なメッキ工程で無電
解メッキが出来る難燃樹脂組成物及び該樹脂組成物の成
形品を支持体とする無電解メッキ物品に関するものであ
る。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a flame-retardant resin composition for electroless plating and an electroless plated article thereof. More specifically, the present invention is obtained by flame-retarding a composition mainly composed of a polyphenylene ether-based resin and a graft copolymer of rubber-like elastic material and acrylonitrile and a vinyl aromatic compound with red phosphorus and a phosphoric acid ester, The present invention relates to a flame-retardant resin composition capable of performing electroless plating in the simplest plating process of degreasing, etching, applying a catalyst, activating a catalyst, and electroless plating, and an electroless plated article using a molded article of the resin composition as a support. It is.

〔従来の技術とその解決課題〕[Conventional technologies and their solutions]

近年のエレクトロニクス技術の発達と共に電子機器の
発達が進む中で、電子機器に使用されている電子部品か
ら発生する高周波の電磁波の進入による他の電子機器の
誤動作、受信装置のノイズ発生等の所謂電磁波障害が、
社会的な問題になりつつあり、米国や西ドイツでは、既
に規制が実施され、日本でも自主規制が実施され、更に
厳しさを増しつつある。With the development of electronic devices along with the development of electronic technology in recent years, so-called electromagnetic waves such as malfunctions of other electronic devices due to the entry of high-frequency electromagnetic waves generated from electronic components used in electronic devices, noise generation of receiving devices, etc. The obstacle is
It is becoming a social problem, and regulations have already been enforced in the United States and West Germany, and self-regulation has been implemented in Japan, and it is becoming even more severe.

一方、エレクトロニクスの発達と歩調を合わせるよう
に、電子機器筐体への樹脂の使用が広がっている。通常
の樹脂筐体は導電性が無いため、電磁波シールド能が無
く、電磁波障害を助長する結果となっている。又、電子
機器用はその殆どが活電部を有するため、これに用いる
筐体も難燃性を有する必要があり、加えて耐衝撃性や耐
熱性も要求される。On the other hand, the use of resin for electronic equipment housings has been spreading in keeping with the development of electronics. Since a normal resin housing has no conductivity, it does not have an electromagnetic wave shielding ability, which results in promoting electromagnetic wave interference. In addition, since most of electronic devices have a live part, a casing used for the live part must also have flame retardancy, and additionally, impact resistance and heat resistance are required.

ポリフェニレンエーテル（以後屡々PPEと略称する）
系樹脂とポリスチレン（以後屡々PSと略称する）系樹脂
を主体とした難燃性の樹脂組成物は、機械的物性、熱的
物性、電気的物性等に優れる上に、比重が小さく、吸水
性も低い等の特性を有するため、電子機器の筐体等に広
く用いられている。しかし、この樹脂組成物もそれ自体
では導電性を持たないため、電磁波シールド能は無い。Polyphenylene ether (hereinafter often abbreviated as PPE)
Flame-retardant resin composition mainly composed of polystyrene resin and polystyrene (hereinafter often abbreviated as PS) resin has excellent mechanical, thermal, and electrical properties, as well as low specific gravity and water absorption. It has been widely used for housings of electronic devices and the like because of its low characteristic. However, this resin composition itself does not have conductivity, and thus has no electromagnetic wave shielding ability.

樹脂筐体を用いて電磁波シールドする方法としては、
樹脂に導電性の充填剤を配合する方法や、導電塗装、金
属溶射、真空蒸着、スパッタリング、或いは金属メッキ
等の導電性表面処理による方法等がある。これらの方法
の中では、無電解メッキ法が、シールド効果の高さと確
実性等の点で最も優れている。一方、無電解メッキの容
易な樹脂はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三
元共重合体（以後ABSと略称する）系樹脂のみであり、
他の樹脂は例外なく樹脂本体への無機充填剤の配合やメ
ッキ工程でのエッチング前処理、ポストエッチング、中
和等による表面調整や、アニーリングによる密着強度の
向上を図る等の必要があるため、物性低下やコスト高を
伴い好ましくない。又、ABSの難燃化物（以後FRABSと略
称する）は、熱変形温度が低い上に、難燃剤であるハロ
ゲン化合物による、成形金型の腐食やメッキ工程におけ
る触媒の劣化を伴う等の問題を有する。As a method of shielding electromagnetic waves using a resin housing,
There are a method of blending a conductive filler with the resin, a method of conductive coating, metal spraying, vacuum deposition, sputtering, and a conductive surface treatment such as metal plating. Among these methods, the electroless plating method is the most excellent in terms of high shielding effect and certainty. On the other hand, the only resin that can be easily electroless plated is an acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer (hereinafter abbreviated as ABS) resin.
For other resins without exception, it is necessary to mix the inorganic filler in the resin body, pre-etch in the plating process, adjust the surface by post-etching, neutralization, etc., and improve the adhesion strength by annealing, etc. It is not preferable because it causes deterioration of physical properties and high cost. In addition, the flame retardant of ABS (hereinafter abbreviated as FRABS) has problems such as low heat distortion temperature, halogen compound as a flame retardant, corrosion of molding die and deterioration of catalyst in plating process. Have.

本発明者は、かかる状況の中で、無電解メッキ性の優
れた難燃樹脂組成物を得るべくPPE系樹脂とABS系樹脂の
組合せに着目し検討を行った。米国特許第3,383,435号
明細書には、ABS樹脂とポリ（2,6−ジメチル−1,4−フ
ェニレン）エーテルとからなる組成物が記載されてい
る。しかし、該米国特許には、アクリロニトリル単位16
％、スチレン単位41％、ブタジエン単位43％のABS樹脂
とポリフェニレンエーテルとの配合例が示されているも
のの、該米国特許のポリスチレン又は耐衝撃性ポリスチ
レンと配合剤との物性比較にも現れているように、該AB
S樹脂とポリフェニレンエーテルとは、相溶性が極めて
悪く、得られる組成物は非常に脆く実用には供し得な
い。Under such circumstances, the present inventor focused on a combination of a PPE resin and an ABS resin in order to obtain a flame-retardant resin composition having excellent electroless plating properties. U.S. Pat. No. 3,383,435 describes a composition comprising an ABS resin and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether. However, the U.S. patent does not include acrylonitrile units 16
%, Styrene unit 41%, butadiene unit 43%, a blending example of ABS resin and polyphenylene ether is shown, but it also appears in the comparison of physical properties between the polystyrene or impact-resistant polystyrene of the US patent and the blending agent. So the AB
The S resin and polyphenylene ether have extremely poor compatibility, and the resulting composition is very brittle and cannot be put to practical use.

米国特許第3,663,654号明細書には、PPE系樹脂とPS系
樹脂とよりなる樹脂組成物を赤燐で難燃化する技術が記
載されており、PS系樹脂の例としてABS樹脂を用いるこ
とが挙げられている。しかし、該米国特許の例５に記載
されているように、ABS樹脂は、Marbon Chemical社のBl
endex401と極く一般的なABS樹脂であるため相溶性を改
良するものではない。U.S. Pat.No. 3,663,654 describes a technique for making a resin composition comprising a PPE-based resin and a PS-based resin flame-retardant with red phosphorus, and using an ABS resin as an example of the PS-based resin. Are listed. However, as described in Example 5 of the U.S. Patent, ABS resin was purchased from Marbon Chemical's Bl.
Since it is an extremely common ABS resin with endex401, it does not improve compatibility.

一方、ABS樹脂の如く、不飽和の二重結合を持つゴム
成分を多く含む樹脂を燐酸エステル等の燐化合物で難燃
化する場合、多量の難燃剤を配合する必要があり、耐熱
性等の物性を保つことが出来ない。前記米国特許開示の
技術は、赤燐を用いて難燃化するために耐熱性を低下さ
せるものではないが、その特許請求の範囲に記載されて
いる難燃性のレベルは、3.2mmの厚みでUL−94規格Ｖ−
１に該当するレベルに過ぎないため電子機器の筐体に供
し得ない事態が屡々生じる。On the other hand, when flame-retarding a resin containing a large amount of a rubber component having an unsaturated double bond such as an ABS resin with a phosphorus compound such as a phosphoric ester, it is necessary to incorporate a large amount of a flame retardant, such as heat resistance. Physical properties cannot be maintained. Although the technology disclosed in the U.S. Patent does not reduce the heat resistance to make it flame-retardant using red phosphorus, the flame-retardant level described in the claims has a thickness of 3.2 mm. With UL-94 standard V-
Since the level is only the level corresponding to 1, it often occurs that the level cannot be applied to the housing of the electronic device.

耐溶剤性及び着色性を改良した技術として、米国特許
第4,599,380号明細書には、特定のABS樹脂を用いる方法
が開示されている。しかし、該特許開示の技術は、無電
解メッキが容易で、かつ、密着性が良く、しかも、難燃
性、耐衝撃性及び耐熱性を十分に保ち得る技術の範囲を
示すものではない。U.S. Pat. No. 4,599,380 discloses a method using a specific ABS resin as a technique for improving solvent resistance and coloring property. However, the technology disclosed in this patent does not show the range of technology that can easily perform electroless plating, has good adhesion, and can sufficiently maintain flame retardancy, impact resistance, and heat resistance.

一方、特開昭61−126168号公報には、PPE系樹脂とABS
樹脂とからなるメッキ物品に関する技術が開示され、難
燃剤として芳香族リン酸エステル、赤燐、芳香族ハロゲ
ン化合物及び三酸化アンチモンが例示されている。しか
し、該公報には、無電解メッキ性及び難燃性に及ぼす難
燃剤の影響は全く言及されておらず、実施例も記載され
ていない。従って、該公報開示の技術も又無電解メッキ
が容易でかつ密着性が良く、しかも難燃性、耐衝撃性及
び耐熱性を十分に保持し得る技術の範囲を示すものでは
ない。On the other hand, JP-A-61-126168 discloses a PPE resin and ABS.
A technique relating to a plated article made of a resin is disclosed, and an aromatic phosphate, red phosphorus, an aromatic halogen compound, and antimony trioxide are exemplified as a flame retardant. However, the publication does not mention at all the effect of the flame retardant on the electroless plating property and the flame retardancy, and does not describe any examples. Therefore, the technology disclosed in this publication also does not show the range of technology in which electroless plating is easy and good in adhesion, and which can sufficiently maintain flame retardancy, impact resistance and heat resistance.

このようにPPE系樹脂とABS系樹脂を成分とする従来の
組成物は、無電解メッキ性と難燃性を併せ持ち、しかも
剥離性がなく、例えば電気、電子機器の筐体として使用
し得る耐衝撃性及び耐熱性を持ち、しかも最も簡単なメ
ッキ工程で無電解メッキが出来る成形品を提供できるも
のではなかった。As described above, the conventional composition containing the PPE-based resin and the ABS-based resin has both the electroless plating property and the flame retardancy, and has no peeling property. A molded article having impact resistance and heat resistance and capable of electroless plating in the simplest plating step could not be provided.

〔課題を解決するための手段及び作用〕[Means and actions for solving the problem]

本発明者は、PPE系樹脂及びABS系樹脂を主体にして、
難燃性、耐衝撃性及び耐熱性を十分に保ちつつ、容易に
無電解メッキができる難燃樹脂組成物を得るべく鋭意検
討した結果、次に述べる知見を得た。The present inventor is mainly composed of PPE resin and ABS resin,
As a result of intensive studies to obtain a flame-retardant resin composition capable of easily performing electroless plating while maintaining sufficient flame retardancy, impact resistance and heat resistance, the following findings were obtained.

１）難燃剤として芳香族燐酸エステルを多量に使用した
場合難燃性は満足するが、樹脂組成物の熱変形温度が低
下し、これを保つためには、PPE樹脂の量を増さねばな
らない。しかし、芳香族燐酸エステル及びPPE樹脂の量
が多くなると無電解メッキの析出性及び密着性が低下す
る。1) When a large amount of an aromatic phosphate ester is used as a flame retardant, the flame retardancy is satisfactory, but the heat distortion temperature of the resin composition decreases, and in order to maintain this, the amount of the PPE resin must be increased. . However, when the amounts of the aromatic phosphate and the PPE resin are increased, the deposition property and adhesion of the electroless plating are reduced.

２）難燃剤として赤燐を使用した場合、樹脂組成物の熱
変形温度の低下はない。従って、赤燐を使用した場合、
難燃性が得られるだけでなく、芳香族燐酸エステル及び
PPE樹脂の量を減じられるため優れた無電解メッキ性が
得られる。多量の赤燐を用いた場合、樹脂組成物の耐衝
撃性が低下する。耐衝撃性を損なうことなく必要な難燃
性を得るためには、赤燐と芳香族燐酸エステルを併用す
る必要がある。2) When red phosphorus is used as the flame retardant, the heat distortion temperature of the resin composition does not decrease. Therefore, when red phosphorus is used,
Not only flame retardancy is obtained, but also aromatic phosphates and
Since the amount of PPE resin can be reduced, excellent electroless plating properties can be obtained. When a large amount of red phosphorus is used, the impact resistance of the resin composition decreases. In order to obtain the required flame retardancy without impairing the impact resistance, it is necessary to use red phosphorus and an aromatic phosphate together.

３）ABS樹脂とPPE樹脂の相溶性を改良した場合、無電解
メッキは均一な厚さで密着性も良いものが得られる。3) When the compatibility between the ABS resin and the PPE resin is improved, the electroless plating can have a uniform thickness and good adhesion.

４）ABS樹脂の量が多すぎると、エッチング工程での成
形品表面が、エッチング過剰になるため無電解メッキ品
の表面状態が悪化する。4) If the amount of the ABS resin is too large, the surface of the molded product in the etching step becomes excessively etched, so that the surface condition of the electroless plated product deteriorates.

５）PPE樹脂/ABS樹脂組成物中のアクリロニトリル量
は、成形品の剥離性だけでなく、無電解メッキの析出量
や密着性にも大きな影響を持つ。5) The amount of acrylonitrile in the PPE resin / ABS resin composition has a great influence not only on the releasability of the molded product, but also on the deposition amount and adhesion of electroless plating.

これらの新しい知見に基づいて、本発明者は、更に研
究を進め、本発明を完成した。Based on these new findings, the present inventor has further studied and completed the present invention.

即ち、本発明は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹
脂が成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総量当り10〜60重
量％、（Ｂ）ゴム変性樹脂組成物が成分（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）の総量当り10〜90重量％、（Ｃ）ポリスチレ
ン系樹脂が成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総量当り０
〜80重量％、（Ｄ）赤燐が成分（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）100重量部に対して１〜４重量部、及び（Ｅ）燐
酸エステル成分が成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）100重
量部に対して１〜12重量部、よりなり、成分（Ｂ）のゴ
ム変性樹脂組成物が（α）ゴム状弾性体にアクリロニト
リル単位及びビニル芳香族化合物単位がグラフト共重合
したグラフトゴム相と（β）アクリロニトリル単位及び
ビニル芳香族化合物の重合体及び共重合体よりなる樹脂
相からなり、グラフトゴム相（α）のグラフト率が40〜
300％、ゴム状弾性体にグラフトしたグラフト成分中及
び樹脂相（β）中のアクリロニトリル単位の量が、夫々
10〜30重量％及び３〜９重量％であり、かつ、成分
（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）の総量中に占めるアクリロニト
リル単位及びゴム状弾性体の量が夫々１〜７重量％及び
５〜20重量％であることを特徴とする無電解メッキ用難
燃樹脂組成物を提供するものである。That is, in the present invention, (A) the polyphenylene ether-based resin is 10 to 60% by weight based on the total amount of the components (A), (B) and (C), and (B) the rubber-modified resin composition is the component (A), B)
10 to 90% by weight based on the total amount of (C) and (C) 0% based on the total amount of the components (A), (B) and (C).
80% by weight, (D) 1 to 4 parts by weight of red phosphorus based on 100 parts by weight of components (A), (B) and (C), and (E) Phosphoric ester component of components (A) and (B) ) And (C) 1 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight, and the rubber-modified resin composition of the component (B) is obtained by grafting an acrylonitrile unit and a vinyl aromatic compound unit to the (α) rubber-like elastic material. It is composed of a polymerized graft rubber phase and a resin phase comprising a polymer and a copolymer of (β) acrylonitrile unit and vinyl aromatic compound, and the graft ratio of the graft rubber phase (α) is 40 to
300%, the amount of acrylonitrile units in the graft component and the resin phase (β) grafted on the rubber-like elastic material are respectively
10 to 30% by weight and 3 to 9% by weight, and the amounts of the acrylonitrile unit and the rubbery elastomer in the total amount of the components (A), (B) and (C) are 1 to 7% by weight and 5 to 5% by weight, respectively. The present invention provides a flame-retardant resin composition for electroless plating, characterized in that the content is about 20% by weight.

本発明の技術によって得られる難燃組成物の成形品
は、脱脂、エッチング、触媒付与、触媒活性化及び無電
解メッキの標準工程で無電解メッキが出来るため最も低
いコストでメッキ品が得られる。又、PPE系樹脂の含有
量によって任意の熱変形温度の樹脂組成物が得られるた
めFRABSのように熱変形温度が低い故に用途が限定され
ることもない。更に、メッキ工程での触媒の劣化の促進
や残留歪による応力亀裂の発生等も無く、優れた作業性
を持つものである。The molded article of the flame-retardant composition obtained by the technique of the present invention can be electroless-plated in standard steps of degreasing, etching, catalyst application, catalyst activation and electroless plating, so that a plated article can be obtained at the lowest cost. Further, since a resin composition having an arbitrary heat distortion temperature can be obtained depending on the content of the PPE-based resin, the application is not limited because the heat distortion temperature is low unlike FRABS. Furthermore, the catalyst has excellent workability without accelerating the deterioration of the catalyst in the plating step or generating stress cracks due to residual strain.

本発明の難燃組成物の成形品を支持体とする無電解メ
ッキ物品は密着性に優れ、粘着テープ剥離法による剥離
テストや−40℃と熱変形温度の10℃下の温度の間での冷
熱サイクルテスト等でメッキ部分が剥離することはな
い。更に、該メッキ物品はボス内部や嵌合部のコーナー
等まで完全にメッキされるため電磁波のシールド不良を
起こすことはなく、社会的な問題になりつつある電磁波
障害に関する問題の解決に役立つものである。加えて耐
衝撃性や難燃性が十分優れているため、外力による破壊
に基づくシールド性の悪化にも十分抗し得るものであ
る。The electroless plated article having the support of the molded article of the flame-retardant composition of the present invention has excellent adhesion, and a peel test by an adhesive tape peeling method or a temperature between −40 ° C. and a temperature of 10 ° C. below the heat deformation temperature. The plated portion does not peel off in a cooling / heating cycle test or the like. Further, since the plated article is completely plated up to the inside of the boss or the corner of the fitting portion, it does not cause electromagnetic wave shielding failure, and is useful for solving problems related to electromagnetic wave interference which is becoming a social problem. is there. In addition, since it has sufficiently excellent impact resistance and flame retardancy, it can sufficiently withstand deterioration in shielding properties due to destruction by external force.

本発明の組成物において、（Ａ）成分として用いられ
るポリフェニレンエーテルは、一般式 （式中のR¹及びR²は、夫々独立に直鎖状又は第一級若し
くは第二級分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル、ヒドロ
キシアルキル又はハロアルキル基、アリール基、ハロゲ
ン原子又は水素原子であるが、R¹及びR²は同時に水素原
子になることはない） で示される繰り返し単位をからなる単独重合体、前記一
般式（Ｉ）で示される繰り返し単位と、一般式（II） （式中のR³、R⁴、R⁵及びR⁶は、夫々独立に直鎖状又は第
一級若しくは第二級分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキ
ル、ヒドロキシアルキル又はハロアルキル基、アリール
基、ハロゲン原子又は水素原子であるが、R⁵及びR⁶は同
時に水素原子になることはない） で示される繰り返し単位とからなる共重合体、これらの
単独重合体や共重合体にスチレンをグラフト重合させた
グラフト共重合体などである。In the composition of the present invention, the polyphenylene ether used as the component (A) has a general formula (Wherein R ¹ and R ² are each independently a linear or primary or secondary branched alkyl, hydroxyalkyl or haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, a halogen atom or hydrogen is a atom, a homopolymer consisting of a repeating unit represented by R ¹ and R ² are not a hydrogen atom at the same time), a repeating unit represented by the general formula (I), the general formula (II) (Wherein R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are each independently a linear or primary or secondary branched alkyl, hydroxyalkyl or haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, aryl Group, a halogen atom or a hydrogen atom, but R ⁵ and R ⁶ are not hydrogen atoms at the same time), and styrene is used as a homopolymer or copolymer of these. And graft copolymers obtained by graft polymerization.

これらのポリフェニレンエーテルは、米国特許第3,82
5,521号、同第4,558,119号、同第4,788,277号明細書の
方法などで製造することができる。これらの重合体、共
重合体及びグラフト共重合体は、アセチル化、エステル
化、ベンゾイル化等によって化学処理し、末端を安定化
したものであっても良い。These polyphenylene ethers are described in U.S. Pat.
No. 5,521, 4,558,119, and 4,788,277. These polymers, copolymers and graft copolymers may be chemically treated by acetylation, esterification, benzoylation or the like to stabilize the terminal.

ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例として
は、ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−エチル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（2,6−ジエチル−1,4−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−
1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（2,6−ジ−ｎ−プロ
ピル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル
−６−ｎ−ブチル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ
（２−エチル−６−イソプロピル−1,4−フェニレン）
エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロ−1,4−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシ
エチル−1,4−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチ
ル−６−クロロエチル−1,4−フェニレン）エーテルな
どのホモポリマーが挙げられる。Representative examples of the homopolymer of polyphenylene ether include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2, 6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-propyl-)
1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly ( 2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene)
Ether, poly (2-methyl-6-chloro-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-chloroethyl-1) And homopolymers such as (4-phenylene) ether.

ポリフェニレンエーテル共重合体は、2,6−ジメチル
フェノールと、ｏ−クレゾール又は一般式 （式中のR³、R⁴、R⁵及びR⁶は前記と同じ意味を持つ） で表される2,3,6−トリメチルフェノールなどのアルキ
ル置換フェノールと共重合して得られるポリフェニレン
エーテル共重合体を包含する。Polyphenylene ether copolymer is 2,6-dimethylphenol, o-cresol or a general formula (Wherein R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ have the same meanings as described above). The polyphenylene ether obtained by copolymerization with an alkyl-substituted phenol such as 2,3,6-trimethylphenol Polymers.

又、ポリフェニレンエーテルの重合度はホモポリマ
ー、共重合体共に固有粘度〔η〕（クロロホルム溶液、
30℃）で0.30〜1.5、好ましくは0.4〜1.0の範囲のもの
が用いられる。The degree of polymerization of the polyphenylene ether is determined by the intrinsic viscosity [η] (chloroform solution,
(30 ° C.) in the range of 0.30 to 1.5, preferably 0.4 to 1.0.

本発明の組成物において、（Ｂ）成分として用いられ
るゴムは変性樹脂組成物は、（α）グラフトゴム相と
（β）樹脂相からなる。グラフトゴム相（α）は、ゴム
状弾性体にアクリロニトリル単位とビニル芳香族化合物
単位とよりなるグラフト成分がグラフトしたものであ
る。樹脂相（β）はアクリロニトリルとビニル芳香族化
合物との共重合体、アクリロニトリルのホモポリマー及
びビニル芳香族化合物のホモポリマー又はこれらの一種
以上の混合物である。In the composition of the present invention, the rubber used as the component (B) is a modified resin composition comprising a (α) graft rubber phase and a (β) resin phase. The graft rubber phase (α) is obtained by grafting a graft component comprising an acrylonitrile unit and a vinyl aromatic compound unit onto a rubber-like elastic material. The resin phase (β) is a copolymer of acrylonitrile and a vinyl aromatic compound, a homopolymer of acrylonitrile and a homopolymer of a vinyl aromatic compound, or a mixture of one or more of these.

ゴム変性樹脂組成物（Ｂ）のグラフトゴム相（α）に
用いられるゴム状弾性体は、共役ジエン系ゴムの如く二
重結合を有するものが望ましく、例えば、ポリブタジエ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン−AN共
重合体、スチレン−ブタジエン・ブロック共重合体、ポ
リイソプレン、天然ゴム等である。エチレン−プロピレ
ン共重合体或いはスチレン−ブタジエン・ブロック共重
合体の水素添加物の如く共役二重結合を含まないゴム状
弾性体を使用した場合は、エッチングされ難く、アンカ
ー効果が少なくなり、メッキ密着性が劣悪になるため避
けた方が良い。The rubber-like elastic body used for the graft rubber phase (α) of the rubber-modified resin composition (B) preferably has a double bond like a conjugated diene rubber, and includes, for example, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, Butadiene-AN copolymer, styrene-butadiene block copolymer, polyisoprene, natural rubber and the like. When a rubber-like elastic body containing no conjugated double bond, such as a hydrogenated product of an ethylene-propylene copolymer or a styrene-butadiene block copolymer, is used, etching is difficult, the anchor effect is reduced, and plating adheres. It is better to avoid it because it deteriorates the sex.

ゴム変性樹脂組成物（Ｂ）のグラフトゴム相（α）及
び樹脂相（β）に用いられるビニル芳香族化合物は、次
の一般式（IV） （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基で
あり、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、ビニル基又はアル
キル基であり、ｐは１〜５の整数である。） で表されるものであり、これらを１種以上使用すること
ができる。上記ビニル芳香族化合物の具体例としては、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニ
ルエチルベンゼン、ビニルキシレン、tert−ブチルスチ
レン、クロルスチレン等が挙げられる。The vinyl aromatic compound used for the graft rubber phase (α) and the resin phase (β) of the rubber-modified resin composition (B) has the following general formula (IV) (In the formula, R is a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, Z is a hydrogen atom, a halogen atom, a vinyl group or an alkyl group, and p is an integer of 1 to 5.) Yes, one or more of these can be used. Specific examples of the vinyl aromatic compound,
Examples include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylethylbenzene, vinylxylene, tert-butylstyrene, and chlorostyrene.

グラフトゴム相（α）に用いられるビニル芳香族化合
物は樹脂相（β）に用いられるものと同じである必要は
ない。換言すれば、グラフトゴム相（α）に用いられる
ビニル芳香族化合物は樹脂相（β）で用いたものでも良
く、無関係に上述のビニル芳香族化合物から選ぶことも
できる。The vinyl aromatic compound used in the graft rubber phase (α) need not be the same as that used in the resin phase (β). In other words, the vinyl aromatic compound used in the graft rubber phase (α) may be the one used in the resin phase (β), or may be independently selected from the above-mentioned vinyl aromatic compounds.

本発明において、成分（Ｂ）中のグラフトゴム相
（α）のゴム状弾性体に対するグラフト成分のグラフト
率は40〜300％、好ましくは40〜200％の範囲が望まし
い。グラフト率が40％以下の場合は、成分（Ａ）及び
（Ｃ）と成分（Ｂ）の相溶性が不十分なため成形品に剥
離が生じ易くなると共に成分（Ｂ）の分散性が悪くなる
ためメッキの厚さに斑が生じ、密着性も低下するため好
ましくない。グラフト率が300％を超えるものを得よう
とすれば、重合時間を著しく長くする必要があるため経
済的な観点から好ましくない。In the present invention, the graft ratio of the graft component to the rubber-like elastic material of the graft rubber phase (α) in the component (B) is desirably 40 to 300%, preferably 40 to 200%. When the graft ratio is 40% or less, the compatibility between the components (A) and (C) and the component (B) is insufficient, so that the molded product is likely to be peeled off and the dispersibility of the component (B) is deteriorated. Therefore, unevenness is caused in the thickness of the plating, and the adhesion is reduced, which is not preferable. If a graft ratio of more than 300% is to be obtained, the polymerization time must be significantly increased, which is not preferable from an economic viewpoint.

グラフト成分及び樹脂相（β）中のアクリロニトリル
単位の含有量は、夫々10〜30重量％及び３〜９重量％の
範囲が望ましい。グラフト成分及び樹脂相（β）中のア
クリロニトリル単位の含有量が夫々10重量％及び３重量
％を下回る場合は、成形品表面への無電解メッキ析出が
難しく、密着性も悪化する。一方、含有量が夫々30重量
％及び９重量％を上回る場合は、成形品が剥離し易くな
るばかりでなく、無電解メッキ工程でエッチングされ難
くなる。The content of the acrylonitrile unit in the graft component and the resin phase (β) is preferably in the range of 10 to 30% by weight and 3 to 9% by weight, respectively. When the content of the acrylonitrile unit in the graft component and the resin phase (β) is less than 10% by weight and 3% by weight, respectively, it is difficult to deposit electroless plating on the surface of the molded product, and the adhesion is deteriorated. On the other hand, when the content exceeds 30% by weight and 9% by weight, respectively, not only the molded product is easily peeled off, but also it becomes difficult to be etched in the electroless plating step.

本発明の組成物の成分（Ｂ）としてのゴム変性樹脂組
成物は、後述するように、ゴム状弾性体、アクリロニト
リル及びビニル芳香族化合物から容易に得ることができ
る。ゴム変性樹脂組成物の代表例として例えばアクリロ
ニトリル、スチレン及びブタジエンよりなるグラフトゴ
ム相（α）とアクリロニトリル及びスチレンよりなる樹
脂相（β）の二つの相よりなるABS樹脂やABS樹脂〔グラ
フトゴム相（α）として〕とアクリロニトリル−スチレ
ン樹脂〔樹脂相（β）として〕の混合物がある。The rubber-modified resin composition as the component (B) of the composition of the present invention can be easily obtained from a rubber-like elastic material, acrylonitrile, and a vinyl aromatic compound, as described later. As a typical example of the rubber-modified resin composition, for example, an ABS resin or an ABS resin [graft rubber phase (α) comprising two phases of a graft rubber phase (α) composed of acrylonitrile, styrene and butadiene and a resin phase (β) composed of acrylonitrile and styrene. α)] and acrylonitrile-styrene resin [as the resin phase (β)].

本発明の組成物において、（Ｃ）成分として用いられ
るポリスチレン系樹脂は、通常PPE樹脂と共に用いられ
る当業者には周知のものである。因にこれを述べれば、
一般式〔IV〕で表される化合物から誘導される単位を少
なくとも25重量％有する樹脂である。例示すると、ホモ
ポリマーとしては、例えばポリスチレン、共重合体とし
ては、例えばスチレン−無水マレイン酸共重合体、変性
ポリスチレンとしては、例えばゴム変性ポリスチレンな
どが挙げられる。本発明に特に好適なPS系樹脂成分は、
ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン樹脂（以下屡々HIPSと略
称する）、例えば天然又は合成ゴムで変性されたポリス
チレンである。変性用合成ゴムは、例えばポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体等
があるが、中でもポリスチレンをポリブタジエンゴムで
変性するのが最も好適である。In the composition of the present invention, the polystyrene-based resin used as the component (C) is well known to those skilled in the art usually used together with the PPE resin. By the way, if you state this,
It is a resin having at least 25% by weight of units derived from the compound represented by the general formula [IV]. For example, the homopolymer includes, for example, polystyrene, the copolymer includes, for example, a styrene-maleic anhydride copolymer, and the modified polystyrene includes, for example, rubber-modified polystyrene. PS resin components particularly suitable for the present invention,
Rubber-modified impact-resistant polystyrene resin (hereinafter often abbreviated as HIPS), for example, polystyrene modified with natural or synthetic rubber. The synthetic rubber for modification includes, for example, polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer and the like. Among them, it is most preferable to modify polystyrene with polybutadiene rubber.

本発明において、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総
重量中の（Ａ）成分であるPPE樹脂の量は10〜60重量％
の範囲が、好ましくは20〜40重量％の範囲が望ましい。
含有量が10重量％を下回る場合には、PPE系樹脂による
改良効果が十分発揮されないため好ましくなく、60重量
％を上回る場合、クロム酸を含むエッチング液で表面が
侵され過ぎるためメッキの密着性が損なわれ、しかも表
面が荒れるため好ましくない。In the present invention, the amount of the PPE resin as the component (A) in the total weight of the components (A), (B) and (C) is 10 to 60% by weight.
Is preferably in the range of 20 to 40% by weight.
If the content is less than 10% by weight, the effect of improvement by the PPE resin is not sufficiently exhibited, which is not preferable. If the content is more than 60% by weight, the surface is excessively attacked by an etching solution containing chromic acid, and the adhesion of the plating is too high. Is damaged, and the surface is roughened, which is not preferable.

本発明において、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総
重量中の（Ｂ）成分であるゴム変性樹脂組成物の量は、
成分（Ｂ）中のゴム状弾性体量及びアクリロニトリル単
位量によって異なるが、通常10〜90重量％、好ましくは
15〜70重量％の範囲より選ばれる。含有量が10重量％を
下回る場合には、十分な無電解メッキ性が得られず、90
重量％を上回る場合には、PPE系樹脂を必要量添加でき
ないため好ましくない。In the present invention, the amount of the rubber-modified resin composition as the component (B) in the total weight of the components (A), (B) and (C) is as follows:
Although it depends on the amount of the rubber-like elastic material and the acrylonitrile unit amount in the component (B), it is usually 10 to 90% by weight, preferably
It is selected from the range of 15 to 70% by weight. If the content is less than 10% by weight, sufficient electroless plating property cannot be obtained and 90%
If the amount exceeds 10% by weight, the required amount of the PPE resin cannot be added, which is not preferable.

本発明において、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総
重量中の（Ｃ）成分であるPS系樹脂の量は０〜80重量％
好ましくは０〜65重量％の範囲が望ましい。本発明にお
いて、成分（Ｃ）は成分（Ａ）と成分（Ｂ）間の相溶
性、最終組成物の熱変形温度及び耐衝撃性の調節のため
80重量％まで添加できる。成分（Ｃ）のゴム変性樹脂組
成物が相溶性良好で適切な熱変形温度及び耐衝撃性を持
つ場合、添加する必要がない。成分（Ｃ）が80重量％を
超える場合は、成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）を本発明の
目的を達成するための十分な量添加できない。In the present invention, the amount of the PS resin as the component (C) in the total weight of the components (A), (B) and (C) is 0 to 80% by weight.
Preferably, the range is 0 to 65% by weight. In the present invention, the component (C) is used for adjusting the compatibility between the components (A) and (B), the heat distortion temperature and the impact resistance of the final composition.
Up to 80% by weight can be added. When the rubber-modified resin composition of the component (C) has good compatibility and appropriate heat deformation temperature and impact resistance, it is not necessary to add the rubber-modified resin composition. When component (C) exceeds 80% by weight, components (A) and / or (B) cannot be added in a sufficient amount to achieve the object of the present invention.

本発明において、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総
重量中に占めるゴム変性樹脂組成物中のアクリロニトリ
ル（以下屡々ANと略称する）単位の量は、１〜７重量
％、好ましくは１〜５重量％の範囲が望ましい。AN単位
が１重量％を下回る場合は、無電解メッキ工程において
成形品表面にメッキを析出させるに必要な触媒（例えば
パラジウム）が析出し難くなる。AN単位が７重量％を上
回る場合には、エッチング工程でPPE系樹脂が侵されな
いで済む条件下では、エッチングがされ難くなり、メッ
キの密着性が劣悪になるためと、実質的に剥離のない組
成物が得られないため好ましくない。In the present invention, the amount of acrylonitrile (hereinafter often abbreviated as AN) units in the rubber-modified resin composition relative to the total weight of components (A), (B) and (C) is preferably 1 to 7% by weight, and more preferably 1 to 7% by weight. Is desirably in the range of 1 to 5% by weight. When the AN unit is less than 1% by weight, it becomes difficult to deposit a catalyst (for example, palladium) required for depositing plating on the surface of the molded article in the electroless plating step. When the AN unit is more than 7% by weight, the etching is difficult to be performed under the condition that the PPE resin is not attacked in the etching step, and the adhesion of the plating becomes poor, and there is substantially no peeling. It is not preferable because a composition cannot be obtained.

本発明において、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総
重量中に占めるゴム状弾性体の含有量は、５〜20重量％
の範囲、好ましくは５〜15重量％の範囲である。ゴム状
弾性体量が５重量％未満では、アンカー効果の不足から
メッキの密着性が得られず、20重量％を超えると、難燃
化が困難になると共にエッチング過剰になるためメッキ
表面が著しく荒れる。In the present invention, the content of the rubber-like elastic body in the total weight of the components (A), (B) and (C) is 5 to 20% by weight.
, Preferably in the range of 5 to 15% by weight. If the amount of the rubber-like elastic body is less than 5% by weight, the adhesion of the plating cannot be obtained due to the lack of the anchor effect, and if it exceeds 20% by weight, the flame retardation becomes difficult and the etching becomes excessive, so that the plating surface is markedly remarkable. Get rough.

本発明に使用し得る（Ｄ）成分である赤燐は特に限定
されるものではないが、熱硬化性樹脂や無機物によって
被覆されたものが安全性の上から好ましい。熱硬化性樹
脂としては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ジ
ビニルベンゼンとスチレンとの共重合体等が挙げられ、
無機物としては、酸化チタン、珪酸化合物等が挙げられ
る。The red phosphorus as the component (D) that can be used in the present invention is not particularly limited, but one coated with a thermosetting resin or an inorganic substance is preferable from the viewpoint of safety. Examples of the thermosetting resin include a phenol resin, an epoxy resin, a copolymer of divinylbenzene and styrene, and the like.
Examples of the inorganic substance include titanium oxide and a silicate compound.

本発明に使用し得る（Ｅ）成分である燐酸エステルは
特に限定されるものではないが、芳香族燐酸エステル類
が最も効果的であり、その具体例としては、トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシ
レニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェー
ト、キシレニルジフェニルホスフェート、ジキシレニル
フェニルホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェー
ト、レゾルシノールビスホスフェート、ビスフェノール
Ａビスホスフェートなどが挙げられ、単独でも２種以上
組み合わせて使用しても良い。The phosphoric ester as the component (E) which can be used in the present invention is not particularly limited, but aromatic phosphates are most effective. Specific examples thereof include triphenyl phosphate and tricresyl phosphate. , Trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, dixylenyl phenyl phosphate, hydroquinone bisphosphate, resorcinol bisphosphate, bisphenol A bisphosphate, and the like, alone or in combination of two or more. Is also good.

本発明において、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の10
0重量部に対する赤燐（Ｄ）の添加量は１〜４重量部の
範囲、好ましくは1.5〜3.5重量部の範囲である。赤燐の
添加量が１重量部未満では、難燃化効果が低くなり、４
重量部を超えると、耐衝撃性の低下が著しくなるため好
ましくない。In the present invention, the components (A), (B) and (C) 10
The amount of red phosphorus (D) added to 0 parts by weight is in the range of 1 to 4 parts by weight, preferably in the range of 1.5 to 3.5 parts by weight. If the amount of red phosphorus is less than 1 part by weight, the flame retardant effect is reduced, and
Exceeding the weight part is not preferred because the impact resistance is significantly reduced.

本発明において、燐酸エステル（Ｅ）の添加量は、成
分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の100重量部に対して１〜1
2重量部、好ましくは３〜10重量部の範囲である。燐酸
エステルの添加量が１重量部に満たない場合は、難燃性
を十分に付与することができず、添加量が12重量部を超
える場合は、熱変形温度の低下及び無電解メッキの密着
性の低下が著しくなるため好ましくない。熱変形温度が
低下した場合、これを調整するためPPE系樹脂の含有量
を増さねばならず、無電解メッキの析出性及び密着性の
悪化が助長されることからも好ましくない。In the present invention, the amount of the phosphoric acid ester (E) is from 1 to 1 based on 100 parts by weight of the components (A), (B) and (C).
It is in the range of 2 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight. If the amount of the phosphoric acid ester is less than 1 part by weight, sufficient flame retardancy cannot be imparted. If the amount of the phosphoric acid ester exceeds 12 parts by weight, the heat distortion temperature is lowered and the adhesion of electroless plating is reduced. This is not preferable because the deterioration of the properties becomes remarkable. When the heat distortion temperature is lowered, the content of the PPE-based resin must be increased in order to adjust the temperature, which is not preferable because the deposition property and adhesion of electroless plating are deteriorated.

本発明において、樹脂組成物を難燃化する場合PPE系
樹脂及び燐酸エステル共に添加量が増すとメッキ密着性
が低下するため高い熱変形温度を得るためにPPE系樹脂
成分の量を上げた場合、これに伴って燐酸エステルの量
を減じなければならない。In the present invention, when the resin composition is made flame-retardant, when the addition amount of both the PPE-based resin and the phosphate ester is increased, the plating adhesion decreases, and the amount of the PPE-based resin component is increased in order to obtain a high heat distortion temperature. Accordingly, the amount of phosphate ester must be reduced.

（Ｂ）成分であるゴム変性樹脂組成物の製造方法は、
ゴム変性樹脂組成物がグラフト率及びグラフトゴム相及
び樹脂相のAN含有量の点で上記の範囲内であれば、限定
されるものではない。例えばゴム変性樹脂組成物は乳化
重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合のような一般に知
られた重合方法で調製できる。ゴム変性樹脂組成物はグ
ラフトゴム相と樹脂相を別個に重合して二つの相を混合
しても良い。これとは別にゴム変性樹脂組成物を例えば
下のように二段法によって一度に製造することもでき
る。The method for producing the rubber-modified resin composition as the component (B) is as follows.
The rubber-modified resin composition is not limited as long as it is within the above range in terms of the graft ratio and the AN content of the graft rubber phase and the resin phase. For example, the rubber-modified resin composition can be prepared by generally known polymerization methods such as emulsion polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, and suspension polymerization. In the rubber-modified resin composition, the graft rubber phase and the resin phase may be separately polymerized to mix the two phases. Alternatively, the rubber-modified resin composition can be produced at once by, for example, a two-step method as described below.

それはゴム状弾性体ラテックスを含む反応器中に16〜
40重量％のANと60〜84重量％のビニル芳香族化合物との
モノマー混合物を添加し、第一段の重合反応を行い、AN
単位が15〜40重量％である重合体10〜90重量％を得る。
次いで０〜15重量％のANと85〜100重量％のビニル芳香
族化合物とのモノマー混合物を反応器に加え第二段の重
合反応を行い、AN単位が０〜15重量％である重合体10〜
90重量％を得る。この方法では、樹脂相とグラフトゴム
相を同時に製造できる。It is 16 ~ in a reactor containing rubbery elastomer latex
A monomer mixture of 40% by weight of AN and 60 to 84% by weight of a vinyl aromatic compound was added, and a first-stage polymerization reaction was carried out.
This gives 10-90% by weight of polymer whose units are 15-40% by weight.
Next, a monomer mixture of 0 to 15% by weight of AN and 85 to 100% by weight of a vinyl aromatic compound is added to a reactor, and a second-stage polymerization reaction is carried out, whereby a polymer 10 having an AN unit of 0 to 15% by weight is obtained. ~
Obtain 90% by weight. In this method, the resin phase and the graft rubber phase can be produced at the same time.

なお、ゴム変性樹脂組成物のグラフト状態等を分析す
る方法は種々報告されている。例えば、J.Polymer Sci.
A33825（1965）、Rubber Chem.＆Technol.38No.3655（1
965）等がある。Various methods have been reported for analyzing the graft state of the rubber-modified resin composition. For example, J. Polymer Sci.
A3 3825 (1965), Rubber Chem. & Technol. 38 No. 3655 (1
965).

本発明者はグラフトゴム相と樹脂相との分別及びグラ
フト率の分析を下記の方法で実施した。即ち、ゴム変性
樹脂組成物1gをメチルエチルケトン25ccに加え十分震と
う後、不溶分を０℃、20,000rpmで遠心分離し、上澄液
と沈澱物とに分離した。上澄液中には樹脂相が含まれて
おり、これはメタノール中に加えることにより沈澱させ
回収した。又、遠心分離により得られた沈澱物はグラフ
トゴム相として分離回収した。本発明に云うグラフト率
は下記の計算式より求めた。The present inventor performed the following methods for fractionating the graft rubber phase and the resin phase and analyzing the graft ratio. That is, 1 g of the rubber-modified resin composition was added to 25 cc of methyl ethyl ketone, and after sufficient shaking, the insoluble matter was centrifuged at 20,000 rpm at 0 ° C. to separate a supernatant and a precipitate. The supernatant contained a resin phase, which was precipitated and recovered by adding it to methanol. The precipitate obtained by centrifugation was separated and recovered as a graft rubber phase. The graft ratio according to the present invention was determined by the following formula.

又、グラフトゴム相及び樹脂相中のAN単位の量は、窒素
の量を元素分析することで求めた。 The amount of AN units in the graft rubber phase and the resin phase was determined by elemental analysis of the amount of nitrogen.

本発明の組成物に他の添加剤、例えば、可塑剤、安定
剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤及びガラス繊維も炭
素繊維などの繊維状補強剤、更にはガラスビーズ、炭酸
カルシウム、タルク等の充填剤を添加し得る。Other additives to the composition of the present invention, for example, plasticizers, stabilizers, ultraviolet absorbers, coloring agents, release agents and glass fibers are also fibrous reinforcing agents such as carbon fibers, further glass beads, calcium carbonate, A filler such as talc may be added.

可塑剤としては、ポリブテン、低分子量ポリエチレ
ン、ミネラルオイル、エポキシ化大豆油、ポリエチレン
グリコール、脂肪酸エステル類が特に有効である。As the plasticizer, polybutene, low molecular weight polyethylene, mineral oil, epoxidized soybean oil, polyethylene glycol, and fatty acid esters are particularly effective.

安定剤としては、亜燐酸エステル類、ヒンダードフェ
ノール類、アルカノールアミン類、酸アミド類、ジチオ
カルバミン酸金属塩類、無機硫化物類、金属酸化物類の
中から単独で又は組合せて使用することができる。As the stabilizer, phosphites, hindered phenols, alkanolamines, acid amides, metal salts of dithiocarbamic acid, inorganic sulfides, metal oxides can be used alone or in combination. .

本発明を構成する各成分を混合する方法は如何なる方
法でも良いが、例えば押出機、加熱ロール、バンバリー
ミキサー、ニーダー等を使用することができる。Although any method may be used for mixing the components constituting the present invention, for example, an extruder, a heating roll, a Banbury mixer, a kneader and the like can be used.

無電解メッキ物品は、本発明の難燃樹脂組成物を射出
成形、圧縮成形或いはブロー成形等によって成形した成
形品に無電解メッキを施したものである。The electroless plated article is obtained by subjecting a flame-retardant resin composition of the present invention to electroless plating on a molded article formed by injection molding, compression molding, blow molding or the like.

本発明によって得た無電解メッキ物品は、樹脂に導電
性の充填剤を配合する方法や導電塗装、金属溶射、真空
蒸着或いはスパッタリング等の方法で得たものに比べ、
電磁波シールド効果及びシールドの確実性において数段
優れたものである。Electroless plated articles obtained by the present invention, compared to those obtained by methods such as compounding a conductive filler in a resin and conductive coating, metal spraying, vacuum evaporation or sputtering.
It is several steps superior in the electromagnetic wave shielding effect and the reliability of the shield.

〔実施例〕〔Example〕

本発明をより詳細に記述するために実施例及び比較例
により説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例にの
み限定されるものではない。なお以下に示す％及び部は
夫々重量％及び重量部である。Examples The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the scope of the present invention is not limited only to these Examples. The percentages and parts shown below are% by weight and parts by weight, respectively.

ゴム変性樹脂組成物の製造 ゴム状弾性体とAN及びビニル芳香族化合物とよりなる
ゴム変性樹脂組成物は二つの方法で製造した。夫々の代
表的な製造方法を以下に示す。Production of Rubber-Modified Resin Composition A rubber-modified resin composition comprising a rubber-like elastic body and AN and a vinyl aromatic compound was produced by two methods. The respective representative manufacturing methods are described below.

方法１ 方法１はグラフトゴム相と樹脂相を別個に調製しそれ
らを組合せる方法である。Method 1 Method 1 is a method of separately preparing a graft rubber phase and a resin phase and combining them.

（１）グラフトゴム相用ラテックスの調製 重量平均粒径4500Åのポリブタジエンラテックスを固
形分で60部と水120部とを反応器に仕込み、攪拌下窒素
雰囲気中で70℃に加熱した。次いでAN10部とスチレン30
部及びドデシルメルカプタン0.1部からなるモノマー相
と、過硫化カリウム0.2部と水50部との水溶液を各々５
時間に亘って連続的にポリブタジエンラテックスに添加
した。添加終了後反応器を70℃に保ち、２時間かけ重合
を完結した。モノマーの転化率は95％であった。(1) Preparation of Latex for Graft Rubber Phase Polybutadiene latex having a weight-average particle size of 4500Å was charged to a reactor with 60 parts of solids and 120 parts of water, and heated to 70 ° C in a nitrogen atmosphere with stirring. Next, AN10 part and styrene 30
Part and 0.1 part of dodecyl mercaptan, and an aqueous solution of 0.2 part of potassium persulphide and 50 parts of water,
It was added to the polybutadiene latex continuously over time. After completion of the addition, the reactor was kept at 70 ° C., and the polymerization was completed over 2 hours. The conversion of the monomer was 95%.

（２）樹脂相用ラテックスの調製 120部の水と１部の不均化ロジン酸石鹸を反応器に仕
込み、攪拌下窒素雰囲気中にて70℃に加熱した。次いで
4.5部のANと95.5部のスチレンと0.2部のドデシルメルカ
プタンからなるモノマー相と過硫化カリウム0.2部と水5
0部との水溶液を各々５時間に亘って連続的に反応器に
添加した。添加終了後反応器を70℃にて２時間保ち重合
反応を完結した。モノマーの転化率は96％であった。(2) Preparation of Latex for Resin Phase 120 parts of water and 1 part of disproportionated rosin acid soap were charged into a reactor and heated to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere with stirring. Then
A monomer phase consisting of 4.5 parts of AN, 95.5 parts of styrene and 0.2 parts of dodecyl mercaptan, 0.2 part of potassium persulfide and water 5
0 parts of the aqueous solution were each continuously added to the reactor over a period of 5 hours. After completion of the addition, the reactor was kept at 70 ° C. for 2 hours to complete the polymerization reaction. The conversion of the monomer was 96%.

（３）ゴム変性樹脂組成物の調製 上で調製したグラフトゴム相用ラテックスを固形分と
して52部と上で調製した樹脂相用ラテックスを固形分と
して48部を十分に混合して分散させた。得られたラテッ
クスに２部の硫酸アルミニウムを加えて塩析した後濾過
した。得られたケーキを水洗、乾燥してゴム変性樹脂組
成物を得た。(3) Preparation of rubber-modified resin composition 52 parts of the latex for the graft rubber phase prepared above as a solid content and 48 parts of the latex for the resin phase prepared above as a solid content were sufficiently mixed and dispersed. To the obtained latex, 2 parts of aluminum sulfate was added, salted out, and then filtered. The obtained cake was washed with water and dried to obtain a rubber-modified resin composition.

得られたゴム変性樹脂組成物を前述した方法で分別し
て分析した。結果は次の如くである。The obtained rubber-modified resin composition was fractionated by the method described above and analyzed. The result is as follows.

ポリブダジエン量 32％ グラフト率 52％ グラフト成分中のAN量 24％ 非グラフト相中のAN量 7％ （４）グラフト率とAN量の調整 グラフト相の調製において、グラフト率は通常ドテシ
ルメルカプタンの量で調整する。ドテシルメルカプタン
の添加量が多くなれば、グラフト率は低下する。グラフ
ト率は重合時のゴムとモノマーの量比或いは反応器に添
加するモノマー相と過硫酸カリウムの添加時間を変える
ことによって調整できる。Polybutadiene content 32% Graft rate 52% AN content in graft component 24% AN content in non-graft phase 7% (4) Adjustment of graft rate and AN content In the preparation of the graft phase, the graft rate is usually that of dodecyl mercaptan. Adjust by volume. The grafting ratio decreases as the amount of dotesyl mercaptan added increases. The graft ratio can be adjusted by changing the ratio of the amount of rubber and monomer during polymerization or the time of addition of the monomer phase and potassium persulfate to be added to the reactor.

グラフト成分のAN量はグラフトゴム相のラテックスの
調製時に加えるAN量を変化させることで調整できる。非
グラフト相のAN量は樹脂相ラテックスの調製時に添加す
るAN量及びグラフトゴム相ラテックスと樹脂相ラテック
スの混合比によって調整できる。The AN amount of the graft component can be adjusted by changing the AN amount added at the time of preparing the latex of the graft rubber phase. The AN amount of the non-graft phase can be adjusted by the AN amount added during the preparation of the resin phase latex and the mixing ratio of the graft rubber phase latex and the resin phase latex.

方法２ 重量平均粒子径4500Åのポリブタジエンラテックスを
固形分として50部と水100部とを反応器に仕込み攪拌下
窒素雰囲気中にて70℃に昇温した。70℃に到達後AN10部
とスチレン40部及びドテシルメルカプタン0.1部を含む
第一モノーマー相及び過硫酸カリウム0.1部と水50部と
の水溶液を各々３時間に亘って連続的に添加し、第一段
目の重合反応を行った。添加終了後更にスチレン60部及
びドデシルメルカプタン0.1部を含む第二モノマー相及
び過硫酸カリウム0.1部と水50部との水溶液を各々３時
間に亘って連続的に添加し、第二段目の重合反応を行っ
た。添加終了後更に２時間70℃に保ち重合反応を完結し
た。加えたモノマー類のポリマーへの転化率は93％であ
った。このラテックスに３部の硫酸アルミニウムを加え
て塩析した後濾過した。得られたケーキを水洗、乾燥し
てゴム変性樹脂組成物を得た。得られたゴム変性樹脂組
成物を前述した方法で分別し分析した。結果は次の如く
である。Method 2 A reactor was charged with 50 parts of polybutadiene latex having a weight average particle diameter of 4500% as solids and 100 parts of water, and heated to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere with stirring. After reaching 70 ° C., the first monomer phase containing 10 parts of AN, 40 parts of styrene, and 0.1 part of dodecyl mercaptan, and an aqueous solution of 0.1 part of potassium persulfate and 50 parts of water were each added continuously over 3 hours. The first-stage polymerization reaction was performed. After completion of the addition, a second monomer phase containing 60 parts of styrene and 0.1 part of dodecyl mercaptan and an aqueous solution of 0.1 part of potassium persulfate and 50 parts of water were each added continuously over 3 hours, and the second stage polymerization was carried out. The reaction was performed. After completion of the addition, the temperature was kept at 70 ° C. for 2 hours to complete the polymerization reaction. The conversion of the added monomers to polymer was 93%. The latex was added with 3 parts of aluminum sulfate, salted out, and filtered. The obtained cake was washed with water and dried to obtain a rubber-modified resin composition. The obtained rubber-modified resin composition was fractionated and analyzed by the method described above. The result is as follows.

ポリブタジエン量 32％ グラフト率 80％ グラフト成分中のAN量 16％ 非グラフト相中のAN量 5％ 以下の実施例及び比較例において用いたゴム変性樹脂
組成物は、以上述べた製造方法によって調製したもので
ある。実施例及び比較例で用いたゴム変性樹脂組成物の
製造方法、製造条件及び分析結果は表−１に示す如くで
ある。Polybutadiene content 32% Graft rate 80% AN content in graft component 16% AN content in non-grafted phase 5% The rubber-modified resin compositions used in the following Examples and Comparative Examples were prepared by the above-described production method. Things. The production methods, production conditions, and analysis results of the rubber-modified resin compositions used in Examples and Comparative Examples are as shown in Table 1.

試験片の作成と物性測定 射出成形機〔東芝機械（株）製IS80AM、シリンダー温
度270℃、成形サイクル１分〕で試験片を作成し、下記
試験法に従ってその物性を評価した。 Preparation of Test Specimen and Measurement of Physical Properties Specimens were prepared using an injection molding machine [IS80AM manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., cylinder temperature 270 ° C., molding cycle 1 minute], and the physical properties were evaluated according to the following test methods.

熱変形温度:ASTM D 648に基づき成形品寸法127×12.7×
6.4mm、荷重18.6Kg/cm²にて測定。Thermal deformation temperature: Molded product dimensions 127 × 12.7 × based on ASTM D 648
6.4mm, measured at load 18.6Kg / cm ^2.

難燃性:UL規格94に基づき、成形品寸法127×12.7×3.2m
m及び127×12.7×1.6mmにて測定。Flame retardant: Molded product dimensions 127 × 12.7 × 3.2m based on UL standard 94
Measured at m and 127 x 12.7 x 1.6 mm.

剥離性：上記難燃性用成形品の内後者の成形品の中央部
を繰り返し折り曲げて破壊した後の断面の剥離の有無に
て判定。Peelability: Determined by the presence or absence of peeling of the cross section after repeatedly bending and breaking the center part of the latter molded product among the above-mentioned flame-retardant molded products.

Izod衝撃強さ:ASTM D256に基づき成形寸法6.4×12.7×
6.4mmのノッチ付き試験片にて測定。Izod impact strength: Molded size 6.4 x 12.7 x based on ASTM D256
Measured on a 6.4 mm notched specimen.

無電解メッキ性の評価 射出成形機〔東芝機械（株）製、IS80AM、シリンダー
温度270℃、成形サイクル１分〕で50×90×2.5mmの成形
品を作成し、表−２に示す条件にて無電解メッキテスト
を行った。Evaluation of Electroless Plating Property A molded product of 50 × 90 × 2.5 mm was prepared using an injection molding machine [TOSHIBA MACHINE Co., Ltd., IS80AM, cylinder temperature 270 ° C., molding cycle 1 minute], and the conditions shown in Table 2 were met. An electroless plating test was performed.

次いで下記方法にてメッキ性の評価を行った。 Next, the plating property was evaluated by the following method.

メッキ析出性：成形品全面に析出した場合を100として
析出面積で表示。Plating deposition property: The deposition area is expressed as the deposition area, where 100 is defined as the total area of the molded product.

メッキ密着性：無電解メッキ品表面の剥離テストを粘着
テープ法にて行い、全く剥がれない場合を100とし、残
った面積で表示。Plating adhesion: The peel test of the surface of the electroless plated product was performed by the adhesive tape method.

メッキ表面性：表面の平滑性を目視により判定した。Plating surface property: Surface smoothness was visually determined.

実施例１ 極限粘度0.50（クロロホルム中30℃にて測定）のポリ
（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテル25部、表
−１のNo.1のゴム変性樹脂組成物20部、ゴム変性耐衝撃
性ポリスチレン・スタイロン490（旭化成工業（株）社
製）55部、90％の赤燐と10％のフェノール樹脂とよりな
る被覆赤燐であるノバレッド120UFA（燐化学（株）社
製）2.4部、トリフェニレンホスフェート（以下TPPと略
称する）５部及び安定剤としてスミライザーBHT（住友
化学（株）社製のヒンダードフェノール）0.5部及びマ
ークPEP−８（アデカアーガス社のジステアリルペンタ
エリスリトールジフォスファイト）0.5部とをブレンダ
ーで混合し、280℃にて押出機で押出しペレット状にし
た。ペレットを射出成形機を用いて成形し、物性及び無
電解メッキ性を評価した。評価結果を表−３に示す。Example 1 25 parts of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether having an intrinsic viscosity of 0.50 (measured in chloroform at 30 ° C.), 20 parts of the rubber-modified resin composition of No. 1 in Table 1, Rubber-modified impact-resistant polystyrene Stylon 490 (manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) 55 parts, Nova Red 120UFA, a coated red phosphorus composed of 90% red phosphorus and 10% phenol resin (Rin Chemical Co., Ltd.) ) 2.4 parts, 5 parts of triphenylene phosphate (hereinafter abbreviated as TPP), 0.5 parts of Sumilyzer BHT (hindered phenol manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as a stabilizer and Mark PEP-8 (distearyl pentaerythritol of Adeka Argus) (Diphosphite) 0.5 part was mixed with a blender and extruded at 280 ° C. with an extruder to form pellets. The pellets were molded using an injection molding machine, and the physical properties and electroless plating properties were evaluated. Table 3 shows the evaluation results.

実施例２ 表−１のNo.1のゴム変性樹脂組成物20部に替えて表−
１のNo.2のゴム変性樹脂組成物25部を添加し、55部のス
タイロン490を50部に減じた以外は、実施例１を繰り返
して成形品を得た。成形品の物性及び無電解メッキ性の
評価結果を表−３に示す。Example 2 Table 1 was replaced with 20 parts of No. 1 rubber-modified resin composition in Table 1.
Example 1 was repeated except that 25 parts of No. 2 rubber-modified resin composition was added and 55 parts of stylon 490 were reduced to 50 parts to obtain a molded article. Table 3 shows the evaluation results of physical properties and electroless plating properties of the molded product.

比較例１ 表−１のNo.1のゴム変性樹脂組成物をABS樹脂スタイ
ラック301（旭化成工業（株）社製）に替え、ノバレッ
ド120UFAを2.4部から4.4部に増し、TPPを添加しなかっ
た以外は、実施例１を繰り返して成形品を得た。成形品
の物性の評価結果を表−３に示す。Comparative Example 1 The rubber-modified resin composition of No. 1 in Table 1 was replaced with ABS resin stylac 301 (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), and Novaled 120 UFA was increased from 2.4 parts to 4.4 parts without adding TPP. Example 1 was repeated to obtain a molded product. Table 3 shows the evaluation results of the physical properties of the molded article.

比較例２ 表−１のNo.1のゴム変性樹脂組成物を用いず、スタイ
ロン490を55部から75部に増した以外は、実施例１を繰
り返して成形品を得た。成形品の物性及び無電解メッキ
性の評価結果を表−３に示す。Comparative Example 2 A molded product was obtained by repeating Example 1 except that the stylon 490 was increased from 55 parts to 75 parts without using the rubber-modified resin composition of No. 1 in Table 1. Table 3 shows the evaluation results of physical properties and electroless plating properties of the molded product.

比較例３ 表−１のNo.2のゴム変性樹脂組成物を表−１のNo.3の
ゴム変性樹脂組成物に替えた以外は、実施例２を繰り返
し成形品を得た。成形品の物性及び無電解メッキ性の評
価結果を表−３に示す。Comparative Example 3 A molded product was obtained by repeating Example 2 except that the rubber-modified resin composition of No. 2 in Table 1 was replaced with the rubber-modified resin composition of No. 3 in Table 1. Table 3 shows the evaluation results of physical properties and electroless plating properties of the molded product.

実施例３ 実施例１と同一のPPE 35部、表−１のNo.1のゴム変性
樹脂組成物30部、35部のスタイロン490、ノバレッド120
FUF 2.4部、レゾルシノールビスホスフェート５部、ス
ミライザーBHT 0.5部、及び0.5部のマークPEP−８をブ
レンダーで混合し280℃にて押出機で押出しペレット状
にした。ペレットを射出成形機を用いて成形し、物性及
び無電解メッキ性を評価した。評価結果を表−４に示
す。 Example 3 35 parts of the same PPE as in Example 1, 30 parts of the rubber-modified resin composition of No. 1 in Table 1, 35 parts of Stylon 490, Novaled 120
2.4 parts of FUF, 5 parts of resorcinol bisphosphate, 0.5 part of Sumilizer BHT, and 0.5 part of Mark PEP-8 were mixed in a blender and extruded at 280 ° C. into an extruder into pellets. The pellets were molded using an injection molding machine, and the physical properties and electroless plating properties were evaluated. Table 4 shows the evaluation results.

比較例４ 表−１のNo.1のゴム変性樹脂組成物に替えて表−１の
No.4のゴム変性樹脂組成物を使用した以外は、実施例３
を繰り返して成形品を得た。成形品の物性の評価結果を
表−４に示す。Comparative Example 4 Table 1 was replaced with No. 1 rubber-modified resin composition of Table 1.
Example 3 except that the rubber-modified resin composition of No. 4 was used.
Was repeated to obtain a molded product. Table 4 shows the evaluation results of the physical properties of the molded article.

比較例５ 表−１のNo.1のゴム変性樹脂組成物に替えて表−１の
No.5のゴム変性樹脂組成物を使用した以外は、実施例３
を繰り返して成形品を得た。成形品の物性の評価結果を
表−４に示す。Comparative Example 5 Table 1 was replaced with No. 1 rubber-modified resin composition in Table 1.
Example 3 except that the rubber-modified resin composition of No. 5 was used.
Was repeated to obtain a molded product. Table 4 shows the evaluation results of the physical properties of the molded article.

実施例４ 表−１のNo.1のゴム変性樹脂組成物に替えて、表−１
のNo.6のゴム変性樹脂組成物を使用した以外は、実施例
３を繰り返して成形品を得た。成形品の物性及び無電解
メッキ性の評価結果を表−４に示す。Example 4 Table 1 was replaced with the rubber-modified resin composition of No. 1 in Table 1.
Example 3 was repeated except that the rubber-modified resin composition No. 6 was used to obtain a molded product. Table 4 shows the evaluation results of physical properties and electroless plating properties of the molded product.

実施例５ 表−１のNo.6のゴム変性樹脂組成物30部に替えて表−
１のNo.7のゴム変性樹脂組成物40部を使用し、35部のス
タイロン490を25部に減じた以外は実施例４を繰り返し
て成形品を得た。成形品の物性及び無電解メッキ性の評
価結果を表−４に示す。Example 5 Table 1 was replaced with 30 parts of the rubber-modified resin composition No. 6 in Table 1.
A molded article was obtained by repeating Example 4 except that 40 parts of No. 7 rubber-modified resin composition of No. 1 was used and 35 parts of Stylon 490 were reduced to 25 parts. Table 4 shows the evaluation results of physical properties and electroless plating properties of the molded product.

比較例６ 表−１のNo.6のゴム変性樹脂組成物に替えて、表−１
のNo.8のゴム変性樹脂組成物を使用した以外は、実施例
４を繰り返して成形品を得た。成形品の物性及び無電解
メッキ性の評価結果を表−４に示す。Comparative Example 6 Table 1 was replaced with the rubber-modified resin composition of No. 6 in Table 1.
Example 4 was repeated except that the rubber-modified resin composition No. 8 was used to obtain a molded product. Table 4 shows the evaluation results of physical properties and electroless plating properties of the molded product.

実施例６ 実施例１と同一のPPE 25部、表−１のNo.9のゴム変性
樹脂組成物30部、45部のスタイロン490、ノバレッド120
UFA 2.4部、TPP 5部、スミライザーBHT 0.5部及び0.5部
のマークPEP−８をブレンダーで混合し、280℃にて押出
機で押出しペレット状にした。ペレットを射出成形機を
用いて成形し、物性及び無電解メッキ性を評価した。評
価結果を表−５に示す。 Example 6 25 parts of the same PPE as in Example 1, 30 parts of the rubber-modified resin composition of No. 9 in Table 1, 45 parts of Stylon 490 and Novaled 120
2.4 parts of UFA, 5 parts of TPP, 0.5 part of Sumilizer BHT and 0.5 part of Mark PEP-8 were mixed by a blender and extruded at 280 ° C. into an extruder into pellets. The pellets were molded using an injection molding machine, and the physical properties and electroless plating properties were evaluated. Table 5 shows the evaluation results.

実施例７ 表−１のNo.9のゴム変性樹脂組成物を30部から50部に
増し、スタイロン490を45部から25部に減じた以外は、
実施例６を繰り返して成形品を得た。成形品の物性及び
無電解メッキ性の評価結果を表−５に示す。Example 7 Except that the rubber-modified resin composition of No. 9 in Table 1 was increased from 30 parts to 50 parts and Stylon 490 was reduced from 45 parts to 25 parts.
Example 6 was repeated to obtain a molded product. Table 5 shows the evaluation results of the physical properties and the electroless plating property of the molded product.

比較例７ 表−１のNo.9のゴム変性樹脂組成物を50部から70部に
増し、スタイロン490を25部から５部に減じた以外は実
施例７を繰り返して成形品を得た。成形品の物性及び無
電解メッキ性の評価結果を表−５に示す。Comparative Example 7 A molded product was obtained by repeating Example 7 except that the rubber-modified resin composition of No. 9 in Table 1 was increased from 50 parts to 70 parts, and the stylon 490 was reduced from 25 parts to 5 parts. Table 5 shows the evaluation results of the physical properties and the electroless plating property of the molded product.

比較例８ 表−１のNo.9のゴム変性樹脂組成物を30部から８部に
減じ、スタイロン490を45部から67部に増した以外は、
実施例６を繰り返して成形品を得た。成形品の物性及び
無電解メッキ性の評価結果を表−５に示す。Comparative Example 8 Except that the rubber-modified resin composition of No. 9 in Table 1 was reduced from 30 parts to 8 parts and stylon 490 was increased from 45 parts to 67 parts.
Example 6 was repeated to obtain a molded product. Table 5 shows the evaluation results of the physical properties and the electroless plating property of the molded product.

実施例８ 実施例１と同一のPPE 25部、表−１のNo.10のゴム変
性樹脂組成物32部、スタイロン490を43部、ノバレッド1
20UFA 2.2部、TPP 7部、スミライザーBHT 0.5部及びマ
ークPEP−８の0.5部をブレンダーで混合し、280℃にて
押出機を用いて押出しペレット状にした。ペレットを射
出成形機を用いて成形し、物性及び無電解メッキ性の評
価を行った。評価結果を表−６に示す。 Example 8 25 parts of the same PPE as in Example 1, 32 parts of the rubber-modified resin composition of No. 10 in Table 1, 43 parts of Stylon 490, Novaled 1
2.2 parts of 20UFA, 7 parts of TPP, 0.5 part of Sumilizer BHT and 0.5 part of Mark PEP-8 were mixed in a blender and extruded at 280 ° C. using an extruder to form pellets. The pellets were molded using an injection molding machine, and physical properties and electroless plating properties were evaluated. The evaluation results are shown in Table-6.

実施例９ 表−１のNo.10のゴム変性樹脂組成物を32部から45部
に増し、スタイロン490を43部から30部に減じ、ノバレ
ッド120UFAを2.2部から2.8部に増した以外は、実施例８
を繰り返して成形品を得た。成形品の物性及び無電解メ
ッキ性の評価結果を表−６に示す。Example 9 Except that the rubber-modified resin composition of No. 10 in Table 1 was increased from 32 parts to 45 parts, Stylon 490 was reduced from 43 parts to 30 parts, and Novaled 120 UFA was increased from 2.2 parts to 2.8 parts. Example 8
Was repeated to obtain a molded product. Table 6 shows the evaluation results of the physical properties and the electroless plating property of the molded product.

比較例９ 表−１のNo.10のゴム変性樹脂組成物を45部から65部
に増し、スタイロン490を30部から10部に減じ、ノバレ
ッド120UFAを2.8部から3.3部に増した以外は、実施例９
を繰り返して成形品を得た。成形品の物性及び無電解メ
ッキ性の評価結果を表−６に示す。Comparative Example 9 Except that the rubber-modified resin composition of No. 10 in Table 1 was increased from 45 parts to 65 parts, Stylon 490 was reduced from 30 parts to 10 parts, and Novaled 120 UFA was increased from 2.8 parts to 3.3 parts. Example 9
Was repeated to obtain a molded product. Table 6 shows the evaluation results of the physical properties and the electroless plating property of the molded product.

実施例10 実施例１と同一のPPE 50部、表−１のNo.9のゴム変性
樹脂組成物30部、スタイロン490を20部、ノバレッド120
UFA 1.7部、TPP 6部、スミライザーBHT 0.5部及びマー
クPEP−８の0.5部とをブレンダーにて混合し、300℃に
て押出機を用いて押出し、ペレット状にした。ペレット
を射出成形機を用いて成形し、物性及び無電解メッキ性
の評価を行った。評価結果を表−７に示す。Example 10 50 parts of the same PPE as in Example 1, 30 parts of the rubber-modified resin composition No. 9 in Table 1, 20 parts of Stylon 490, Nova Red 120
1.7 parts of UFA, 6 parts of TPP, 0.5 part of Sumilizer BHT and 0.5 part of Mark PEP-8 were mixed in a blender and extruded at 300 ° C. using an extruder to form pellets. The pellets were molded using an injection molding machine, and physical properties and electroless plating properties were evaluated. Table 7 shows the evaluation results.

比較例10 PPEを50部から65部に増し、スタイロン490を20部から
５部に減じ、ノバレッド120UFAを 1.7部から1.1部に減
じた以外は、実施例10を繰り返して成形品を得た。成形
品の物性及び無電解メッキ性の評価結果を表−７に示
す。Comparative Example 10 A molded article was obtained by repeating Example 10 except that PPE was increased from 50 parts to 65 parts, Stylon 490 was reduced from 20 parts to 5 parts, and Novaled 120 UFA was reduced from 1.7 parts to 1.1 parts. Table 7 shows the evaluation results of the physical properties and the electroless plating property of the molded product.

実施例11 実施例１と同一のPPE 15部、表−１のNo.9のゴム変性
樹脂組成物30部、スタイロン490を55部、ノバレッド120
UFA 3.3部、TPP 10部、スミライザーBHT 0.5部及びマー
クPEP−８の0.5部とをブレンダーにて混合し、280℃に
て押出機を用いて押出し、ペレット状にした。ペレット
を射出成形機を用いて成形し、物性及び無電解メッキ性
の評価を行った。評価結果を表−７に示す。Example 11 15 parts of the same PPE as in Example 1, 30 parts of the rubber-modified resin composition of No. 9 in Table 1, 55 parts of Stylon 490, Novaled 120
3.3 parts of UFA, 10 parts of TPP, 0.5 part of Sumilizer BHT and 0.5 part of Mark PEP-8 were mixed in a blender and extruded at 280 ° C. using an extruder to form pellets. The pellets were molded using an injection molding machine, and physical properties and electroless plating properties were evaluated. Table 7 shows the evaluation results.

比較例11 PPEを15部から８部に減じ、スタイロン490を55部から
62部に増した以外は、実施例11を繰り返して成形品を得
た。成形品の物性及び無電解メッキの評価結果を表−７
に示す。Comparative Example 11 PPE was reduced from 15 parts to 8 parts, and Stylon 490 was reduced from 55 parts.
A molded product was obtained by repeating Example 11 except that the amount was increased to 62 parts. Table 7 shows the physical properties of the molded products and the evaluation results of electroless plating.
Shown in

実施例12 実施例１と同一のPPE 30部、表−１のNo.9のゴム変性
樹脂組成物30部、スタイロン490を40部、ノバレッド120
UFA 2.2部、TPP 8部、スミライザーBHT 0.5部及びマー
クPEP−８の0.5部とをブレンダーにて混合し、280℃に
て押出機を用いて押出し、ペレット状にした。ペレット
を射出成形機を用いて成形し、物性及び無電解メッキ性
の評価を行った。評価結果を表−７に示す。Example 12 30 parts of the same PPE as in Example 1, 30 parts of the rubber-modified resin composition No. 9 in Table 1, 40 parts of Stylon 490, Novaled 120
2.2 parts of UFA, 8 parts of TPP, 0.5 part of Sumilizer BHT and 0.5 part of Mark PEP-8 were mixed in a blender and extruded at 280 ° C. using an extruder to form pellets. The pellets were molded using an injection molding machine, and physical properties and electroless plating properties were evaluated. Table 7 shows the evaluation results.

比較例12 ノバレッド120UFAを2.2部から1.1部に減じ、TPPを８
部から14部に増した以外は、実施例12を繰り返して成形
品を得た。成形品の物性及び無電解メッキ性の評価結果
を表−７に示す。Comparative Example 12 Novaled 120 UFA was reduced from 2.2 parts to 1.1 parts, and TPP was 8
A molded product was obtained by repeating Example 12 except that the number of parts was increased from 14 parts to 14 parts. Table 7 shows the evaluation results of the physical properties and the electroless plating property of the molded product.

実施例13 実施例１と同一のPPE 27部、表−１のNo.1のゴム変性
樹脂組成物25部、スタイロン490を48部、ノバレッド120
UFA 3.3部、スミライザーBHT 0.5部及びマークPEP−８
の0.5部とをブレンダーにて混合し、280℃にて押出機を
用いて押出し、ペレット状にした。ペレットを射出成形
機を用いて成形し、物性及び無電解メッキ性の評価を行
った。評価結果を表−８に示す。Example 13 27 parts of the same PPE as in Example 1, 25 parts of the rubber-modified resin composition No. 1 in Table 1, 48 parts of Stylon 490, Novaled 120
UFA 3.3 parts, Sumilizer BHT 0.5 parts and Mark PEP-8
Was mixed with a blender and extruded at 280 ° C. using an extruder to form pellets. The pellets were molded using an injection molding machine, and physical properties and electroless plating properties were evaluated. The evaluation results are shown in Table-8.

実施例14 ノバレッド120UFAを3.3部から4.1部に増し、TPPを７
部から５部に減じた以外は、実施例13を繰り返して成形
品を得た。成形物の物性及び無電解メッキ性の評価結果
を表−８に示す。Example 14 Novaled 120 UFA was increased from 3.3 parts to 4.1 parts and TPP was increased to 7 parts.
A molded article was obtained by repeating Example 13 except that the amount was reduced from 5 parts to 5 parts. Table 8 shows the evaluation results of physical properties and electroless plating properties of the molded product.

比較例14 ノバレッド120UFAを3.3部から5.6部に増し、TPPを５
部から３部に減じた以外は、実施例13を繰り返して成形
品を得た。成形品の物性及び無電解メッキ性の評価結果
を表−８に示す。 Comparative Example 14 Novaled 120 UFA was increased from 3.3 parts to 5.6 parts, and TPP was increased to 5 parts.
A molded product was obtained by repeating Example 13 except that the number of parts was reduced to 3 parts. Table 8 shows the evaluation results of the physical properties and the electroless plating property of the molded product.

比較例15 ３部のTPPを添加しなかった以外は、比較例15を繰り
返して成形品を得た。成形品の物性及び無電解メッキ性
の評価結果を表−８に示す。Comparative Example 15 A molded article was obtained by repeating Comparative Example 15 except that 3 parts of TPP was not added. Table 8 shows the evaluation results of the physical properties and the electroless plating property of the molded product.

比較例16 ノバレッド120UFAを3.3部から0.8部に減じた以外は、
実施例13を繰り返し成形品を得た。成形品の物性及び無
電解メッキ性の評価を表−８に示す。Comparative Example 16 except that Nova Red 120UFA was reduced from 3.3 parts to 0.8 parts.
Example 13 was repeated to obtain a molded product. Table 8 shows the evaluation of the physical properties and the electroless plating property of the molded product.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｋ 13/02 3:02 5:521） ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Agency reference number FI Technical display location // (C08K 13/02 3:02 5: 521)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂が成
分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総量当り10〜60重量％、 （Ｂ）ゴム変性樹脂組成物が成分（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）の総量当り10〜90重量％、 （Ｃ）ポリスチレン系樹脂が成分（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）の総量当り０〜80重量％、 （Ｄ）赤燐が成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）100重量部
に対して１〜４重量部、及び （Ｅ）燐酸エステル成分が成分（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）100重量部に対して１〜12重量部、 よりなり、成分（Ｂ）のゴム変性樹脂組成物が、（α）
ゴム状弾性体にアクリロニトリル単位及びビニル芳香族
化合物単位がグラフト共重合したグラフトゴム相と
（β）アクリロニトリル単位及びビニル芳香族化合物の
重合体及び共重合体よりなる樹脂相からなり、グラフト
ゴム相（α）のグラフト率が40〜300％、ゴム状弾性体
にグラフトしたグラフト成分中及び樹脂相（β）中のア
クリロニトリル単位の量が夫々10〜30重量％及び３〜９
重量％であり、かつ、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の
総量中に占めるアクリロニトリル単位及びゴム状弾性体
の量が夫々１〜７重量％及び５〜20重量％であることを
特徴とする無電解メッキ用難燃樹脂組成物。(1) The polyphenylene ether resin (A) is 10 to 60% by weight based on the total amount of the components (A), (B) and (C), and (B) the rubber-modified resin composition is the components (A) and (B). ) And (C), 10 to 90% by weight, (C) polystyrene resin is 0 to 80% by weight based on the total amount of components (A), (B) and (C), and (D) red phosphorus is component ( A), (B) and 1 to 4 parts by weight per 100 parts by weight of (C), and (E) a phosphate component is 1 to 100 parts by weight of components (A), (B) and (C). The rubber-modified resin composition of the component (B) is composed of (α)
A graft rubber phase comprising a graft rubber phase in which an acrylonitrile unit and a vinyl aromatic compound unit are graft-copolymerized on a rubber-like elastic body and a resin phase composed of a polymer and a copolymer of (β) acrylonitrile unit and a vinyl aromatic compound, α), the acrylonitrile unit content in the graft component grafted on the rubber-like elastic material and in the resin phase (β) is 10 to 30% by weight and 3 to 9%, respectively.
% By weight, and the amounts of the acrylonitrile unit and the rubber-like elastic body in the total amount of the components (A), (B) and (C) are 1 to 7% by weight and 5 to 20% by weight, respectively. A flame-retardant resin composition for electroless plating.