JP2503092B2 - ポリビニルアルコ―ル系合成繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、界面活性剤を含有するポリビニルアルコー
ル系ポリマー（以下PVA）の水溶液をアルカリ性凝固浴
へ湿式または乾湿式紡糸する技術に関するものである。

〔従来技術〕

PVA繊維は、汎用繊維の中では最も高強力・高弾性で
あり、セメントや石こうなどの水硬性物質、またプラス
チツクやゴム等有機成型物の補強用として、あるいはロ
ープなど広く産業資材に用いられている。近年このよう
な分野において、汎用繊維でありながらアラミド繊維等
のいわゆるスーパー繊維と同等の強度・弾性率を有する
繊維が求められている。PVAでもこれを達成すべく種々
の試みが行なわれている。

例えば、本発明者らは、ホウ酸またはホウ酸塩を含有
するPVA水溶液を脱水能を有する55〜95℃という高温の
アルカリ性凝固浴中へ湿式紡糸する方法を先に特許出願
して提案した。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、かかる方法は、高性能繊維が得られるが、繊
維製造の面からいえば延伸性が不安定な場合も生じ、工
業的生産にはさらなる改善が望まれた。更に、これまで
の技術で得られる繊維には容易に白化現象が認められ
た。繊維が白化するということは光の波長オーダーのマ
クロなボイドが存在することであり、このため、繊維の
密度が低く強度・弾性率のみならず、耐水性や耐疲労性
に関しても不利である。白化の機構については現在のと
ころ明確でないが、PVA分子間の相互作用が強いため、
延伸時の応力により内部構造の破壊が生じていると推察
される。

本発明者等は界面活性剤を紡糸原液に比較的多量に添
加することによつて、たとえ繊維に白化が生じてもその
延伸を安定化させ、より高強度・高弾性で耐水性・耐疲
労性に優れたPVA系繊維を提供すべく鋭意検討した結
果、本発明に至つたものである。

一方、PVA水溶液に界面活性剤を微量に添加すること
は公知である。例えば、特公昭43−7429号公報にはノニ
オンあるいはアニオン界面活性剤の１種または、同系、
異系の２種以上を微量添加した紡糸原液を用いることに
より、大型ノズルの使用を可能とならしめる技術が記載
されているが、該界面活性剤の添加率は原液に対して0.
015〜0.15重量％であり、実施例からPVAに対する添加率
に換算してもせいぜい0.5重量％にすぎず、本発明よ
り、ケタ違いに添加率が低い。更に、界面活性剤を添加
する目的は大型ノズル使用時の紡糸調子の安定化であ
り、本発明の目的とは全く異なり、実際上の効果として
も、本発明の目的とする前記効果は得られない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の方法は、重合度1500以上のPVA水溶液に界面
活性剤の１種または２種以上をPVAに対して１〜20重量
％添加したものを紡糸原液とし、アルカリ性水系凝固浴
へ湿式または乾湿式紡糸して全延伸倍率20倍以上となる
ように延伸するものである。

用いるPVAは重合度1500以上、好ましくは3000以上、
更に好ましくは5000以上である。PVA濃度は重合度に応
じて適宜調整すればよい。一般にPVAの重合度が高くな
ると延伸性が阻害される場合が多いが、本発明の方法で
は全く問題ない。またアルカリ性の水系凝固浴を用いる
ことによりPVAの未ケン化部分がケン化されるため、ケ
ン化度は特に制約を受けないが、低すぎるとゲル化し難
いので95モル％以上が好ましい。

かかるアルカリ性水系凝固浴へPVA水溶液を紡糸する
際に、紡糸原液にホウ酸またはホウ酸塩を添加すること
は公知であるが、本発明においてもこれらを用いること
ができ、またpH調整のために、酢酸、酒石酸、シユウ酸
等有機酸の添加も無論さしつかえない。ホウ酸またはホ
ウ酸塩の添加量としては、PVAに対して0.5〜５重量％が
高強力・高弾性率繊維を得る上で好ましい。

添加する界面活性剤としては、アニオン、カチオン、
両性、ノニオンのいかなるものを、単独あるいは、複合
して用いてもよい。ただし複合することにより沈澱を生
ずるような組合せ（たとえばアニオンとカチオンの組合
せ）は好ましくない。

界面活性剤の添加率はPVAに対して１〜20重量％が適
当である。１重量％よりも少ない場合には、その効果が
少なく、高度に延伸することができず、かつ、延伸に伴
なう白化も顕著となるので好ましくない。逆に20重量％
を越える添加率においては、凝固が不十分となるため、
単繊維間で膠着が生じ、また延伸による分子配向が進ま
ず、期待する程の物性は得られない。

界面活性剤を添加したPVA水溶液、とりわけ、界面活
性剤を添加することによつて層分離が生じ粒子を形成す
るような系においては、延伸性の向上及び白化の抑止力
が顕著であり、特に好ましい。かかる粒子形成能を有す
る界面活性剤としてはノニオン系の活性剤が特に有効
で、またPVAに対して３重量％以上添加することがより
好ましい。

ノニオン系としては、高級アルコールエチレンオキサ
イド付加物、アルキルフエノールエチレンオキサイド付
加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコー
ル脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アル
キルアミンエチレンオキサイド付加物等のポリエチレン
グリコール型と、グリセロールの脂肪酸エステル、ペン
タエリスリトールの脂肪酸エステル、多価アルコールの
アルキルエーテル等の多価アルコール型のいずれであつ
てもよく、HLB値としては６以上、特に12〜19の範囲内
が好ましい。

また原液中の粒子径が大なる場合、繊維中に欠点を生
じ物性を低下せしめるため、これを小さくする必要があ
る。粒子径は、100μ以下、好ましくは50μ以下、更に
好ましくは20μ以下である。微細化する手段としては、
ミキサー等により撹拌、あるいは振動を与える機械的方
法と、アニオン、カチオン、又は、両性界面活性剤をノ
ニオン界面活性剤に対して１〜50重量％の割合で併用す
る化学的方法がある。

紡糸原液の温度は80〜140℃が好ましく、特に90〜130
℃が好ましい。

また紡糸原液を紡糸するに際し重要なことは、界面活
性剤を該原液に添加後、可及的短時間の内に紡糸するこ
とであり、５時間以内、好ましくは１時間以内、更に好
ましくは30分以内に紡糸することが肝要である。

界面活性剤とPVAが共存する水溶液においては上述の
如く層分離が起るが、経時的にこれが進行し、やがては
原液がゲル化してしまい、紡糸および延伸が不可能な状
況に陥いつてしまうのである。

界面活性剤添加後可及的短時間内に紡糸する方法は、
PVAを溶解し、脱泡が完了したPVA水溶液に対し、バツチ
又はインラインで界面活性剤を添加、混合し、直ちに紡
糸することが有効である。

PVAを溶解する段階から界面活性剤を添加したので
は、溶解、脱泡を通じて長時間にわたつてPVAを界面活
性剤が原液中に共存することになるが、該添加方法によ
ればこれを回避できる。

水系凝固浴は、通常の芒硝浴や、硫安浴ではスキン−
コアが生成し、延伸性を低下せしめるため、ゲル化能の
あるアルカリ性とすることが必要であるが、アルカリ成
分としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、その
他の苛性アルカリが主として用いられる。これが芒硝な
どの脱水能を有する塩類を併用することも無論可能であ
る。アルカリ単独浴の場合は250g/以上、好ましくは3
00g/の濃度で、塩類を併用する場合はアルカリ5g/
以上、塩類は200g/以上で、塩類の濃度は飽和に近い
程好ましい。また凝固浴の温度は特に限定されるもので
はないが、紡糸原液にホウ酸又はホウ酸塩を用いる場合
は55〜95℃が好ましい。紡糸方式は、通常の湿式あるい
は乾湿式（紡糸原液を一旦空気等の気体中に吐出し、直
ちに吐出糸条を凝固浴中に導き凝固させる方法）のいず
れの方式をも採用することができる。

凝固後の処理としては、中和、湿熱延伸、水洗、乾
燥、乾熱延伸を常法に従つて実施すればよいが、全延伸
倍率は20倍以上、好ましくは25倍以上とすることが本発
明の目的の高強力・高弾性なPVA機能を得る上で好まし
い。

〔発明の効果〕

かかる方法で得られる繊維は卓越した機械的性質を有
し、特に、粒子が存在する紡糸原液を用いた場合、得ら
れる繊維は透明でボイドが少ないため耐水性や耐疲労性
にも優れている。したがつて、セメント、プラスチツク
やゴム等の補強用繊維として好ましく用いられる。とり
わけ、従来、PVA系繊維では不十分であつた耐疲労性が
改善されるため、タイヤコードとしても好適である。加
えてロープやケーブル等の一般産業資材用途としても有
効である。

以下実施例を以て、本発明を説明する。

尚、紡糸原液中の粒子の存在の有無、及び繊維の機械
的性質は、以下の方法で測定した。

紡糸原液中の粒子の存在を有無および粒子径 微分干渉顕微鏡又は、位相差顕微鏡による観察を行な
い、任意の粒子を数十個選び出し、それの径を求め、そ
れの総和を個数で割つた値が「粒子径」である。

繊維の強度、伸度および弾性率 温度20℃、相対湿度65％の雰囲気下でJIS−Ｌ−1013
に準拠し、試料長20cmのマルチフイラメントヤーンを引
張り速度10cm/分でインストロン試験機にて測定。初期
弾性率は、その伸長〜荷重曲線より求めた。

繊維の白化の有無 肉眼で判断した。

実施例１〜３、比較例１〜３ 重合度3500、ケン化度98％のPVAを濃度12％で水に溶
解し、これにホウ酸をPVAに対して２重量％添加した。
該溶液の脱泡後ノニルフエノールエチレンオキサイド20
モル付加物（ノニオンHLB値＝16）を無添加（比較例
１）、PVAに対して0.5重量％（比較例２）、２重量％
（実施例１）、５重量％（実施例２）、15重量％（実施
例３）、25重量％（比較例３）添加撹拌し紡糸原液とし
た。130℃に加温した該紡糸原液を直ちにノズルから水
酸化ナトリウム20g/、芒硝320g/からなる70℃の水
系凝固浴中へ湿式紡糸し、6m/分の速度で離浴せしめ
た。次いで常法に従つてローラー延伸、中和、湿熱延
伸、水洗、乾燥した。ひき続き240℃で乾熱延伸を実施
してボビンに巻取つた。ただし、試料を採取する延伸率
は、破断する延伸率の0.8掛けとした。

一連のデータを第１表に示す。

この表から明らかなように、本発明の範囲においての
み延伸が安定であり、得られる繊維の機械的性質が優
れ、かつ、白化も生じない。これら実施例の繊維は、耐
水性、耐疲労性も良好であつた。

比較例４ 実施例３で用いた紡糸原液を90℃で20時間放置したの
ち、該実施例と同じ条件で紡糸した。

該紡糸原液には、一部ゲル状物が観察され、ローラー
巻付が多発した。更に延伸性も極めて不安定であつた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋山 昭次 岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会 社クラレ内 (72)発明者 中原 文夫 岡山県岡山市海岸通１丁目２番１号 株 式会社クラレ内 審査官 船越 巧子 (56)参考文献 特開 昭61−160414（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−289606（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−162010（ＪＰ，Ａ) 特公 昭53−1368（ＪＰ，Ｂ１) 実公 昭43−7429（ＪＰ，Ｙ１)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合度が1500以上のポリビニルアルコール
   系ポリマーの水溶液に一種または二種以上の界面活性剤
   をポリマーに対して１〜20重量％添加したものを紡糸原
   液としてアルカリ性水系凝固浴へ湿式紡糸または乾湿式
   紡糸し、全延伸倍率20倍以上となるように延伸すること
   を特徴とするポリビニルアルコール系合成繊維の製造方
   法。
2. 【請求項２】ホウ酸またはホウ酸塩を含有する重合度が
   1500以上のポリビニルアルコール系ポリマーの水溶液に
   一種または二種以上の界面活性剤をポリマーに対して１
   〜20重量％添加したものを紡糸原液として、これを温度
   が55〜95℃のアルカリ性水系凝固浴へ湿式または乾湿式
   紡糸し、全延伸倍率20倍以上となるように延伸するする
   ことを特徴とするポリビニルアルコール系合成繊維の製
   造方法。
3. 【請求項３】ポリビニルアルコール系ポリマーの水溶液
   に界面活性剤を添加することにより層分離した粒子が存
   在する溶液を紡糸原液として用いる請求項１または請求
   項２に記載のポリビニルアルコール系合成繊維の製造方
   法。
4. 【請求項４】界面活性剤を紡糸原液に添加後５時間以内
   に紡糸することを特徴とする請求項第１項ないし第３項
   のいずれかに記載のポリビニルアルコール系合成繊維の
   製造方法。
5. 【請求項５】ポリビニルアルコールを溶解、脱泡したの
   ちに界面活性剤を添加、混合し、紡糸することを特徴と
   する請求項第１項ないし第４項のいずれかに記載のポリ
   ビニルアルコール系合成繊維の製造方法。