JPS61160414A - 高強力ポリビニルアルコール系極細繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、極細で強度が高く耐水性のすぐれたポリビニ
７ｙアμコーｐ系合成繊維とその製造方法に関するもの
である。

極細繊維の典型的な用途として合成皮革がある。

この主たる製造方法は、相溶性を有しない熱溶融性の２
種のポリマーチップを溶融混合紡糸して海鳥状の繊維を
得て、この繊維を不織布等の２次元加工物とした後、繊
維中の海成分を抽出除去して島成分のみとした極細繊維
成形物となすものである。この製造方法は，極Ｍ繊維よ
り直接２次元成形物を製造することが田無である分野へ
は当を得た方法ではあるが、かかる方法で得られるｆｆ
１Ｍ繊維は強度が低いので、合成皮革ならともかく、産
業資材用途としては性能的に不向きであり、さらに海成
分を抽出除去する等の工程を必要とするので、原料的に
あるいは操作上無駄が多く得られる極細繊維は非常に高
価にならざるを得ない。

一方、ポリビニルアルコ−）Ｖ　（以下ＰＶＡ　と略記
）系繊維についても極Ｍ繊維製造の試みがなされている
。

例えば特公昭４７−３１３７６号公報には、完全ケン化
Ｐ’／Ａと低ケン化ＰＶＡを常法により混合紡糸し、延
伸熱処理して得られた通常ダニ−μの繊、ｔｉｎ叩解に
よりフィブリル状の極細として製紙月極Ｍ繊維を得る方
法が記載さｎている。この方法は、大きな側鎖を有する
部分ケン化ＰＶＡ１ｒ、使用するために混合紡糸繊維は
延伸されに＜＜、かつ結晶化が著しく阻薔される。従っ
て叩解前においてすら強度が低く、かつ耐水性も低いが
、さらに機械的な叩解により非晶中の分子及び結晶の配
向が乱されたり、結晶が破壊されることとなるため繊維
の低強度および低耐水性が一層助長されることとなる。

また特開昭５４−７７７２０号公報にもＰＶＡ系極細繊
維の製造方法が開示されている。これも高ケン化ＰＶＡ
と低ケン化ＰＶＡを混合紡糸する方法でろジ、その特徴
とするところは、得られた通常ダニ−μのａｍから低ケ
ン化ＰＶＡを水洗にょ９溶解除去する点にめる。この製
造法と前者製造法の差は、通常デニールを極細デニール
にする手段が、前者は叩解という機械的な力を借りて低
ゲン化ｅｖｈｔ−溶出させてフィブリρ化する方法でろ
るのに対して、後者は水洗により低ケン化ＰＶＡを著し
く膨潤させて洗い出すという点にあり、いずれの方法で
得られる極ｍｉＩ＆維も低強力で耐水性が低いというこ
とに変わ９がない。

また特公昭５８−３８５２６号公報に記載された方法も
、上記特許公報記載の方法と同様の方法であり、単に部
分ケン化ＰＶＡとして低重合度ＰＶＡを使用するに過ぎ
ない技術であり、得られる繊維も前記方法と同様に低強
力、低耐水性である。たとえばこの特許の実施例にはＩ
’ＶＡ糸の極細フィブリルが例示されているが、水洗前
の通常ダニ−〃繊維においてもわずか３．４　ｆ／デダ
ニ〃と記載されており、！Ｍめで低強力でろる。

さらに特開昭５４−３０９３０号公報には、低ケン化Ｐ
ＶＡのかわりに非晶性の水溶性高分子を使用する方法が
記載されているが、基本的には上記の方法と同様である
。

いずれにしても公知の方法は、強度成分となる結晶性Ｐ
ＶＡと低結晶性で水に易溶性である高分子とを混合紡糸
し、得られた通常ダニ−μのＰＶＡ系繊維から何等かの
方法で易溶性成分を溶出除去して極細化するものであり
、これらの方法で得られる繊維は、いずれも強度、耐水
圧が低いことに加えて溶解除去する工程が必要なこと、
溶解除去成分が損失となること等のために高価なものと
ならざるを得ない。

近年、極細で高強度かつ耐水性にすぐれた安価なＰＶＡ
系繊維のニーズが高まっている。例えばセメント硬化体
のような脆性物性やプラスチックのような低値カー性物
質の補強分野がそうである。

補強には基本的にはａ、＊が強いことが重要であるが、
加えてマトリックスとの接着力も大きな因子である。繊
維を細くすることはマトリックスとの接触面積を著しく
増加させることになり、従って接着力が大きく向上し、
補強効果を高めることになる。さらに成形の際の工程通
過′ｆ！Ｅｔ著しく改善することにもなる。

マトリックスが水硬性物質の場合は特に耐水性が重要で
ある。すなわち成形中や凝固過程で比較的高温水にさら
されることとなるので、そのような条件下で膨潤したり
強度低下があってはならない。

また通常のＰＶＡｆｉ、＄１は高強力故に主として産業
資材用途として使用さｎている。該繊維はヤング率も非
常に高いために、この１ＩＩｔ維から造りたヤーン、コ
ード、ロープ、網、織物等は剛直なものとなるという特
徴があるが、用途によっては欠点となる。かかる場合は
単繊維ダニ−／ｌ”ｉ小さくすることが効果的である。

加えて小さくすることにより強力利用率が大きくなるた
めに製品の強度が一層大きくなり一挙両得である。

さらくは近年病院やエレクトロニクス産業等では無菌、
無塵室が必要とされ、高性能フィルターの要求が強い。

この目的には極細繊維の不織布が有効でるる。

以上述べたように、高強力で耐水性のすぐれたＰＶＡ系
０４ｆｌＨ＊＄ｌ’ｉｌすれている。

本発明の第一の目的は、極細で強度が高く耐水性のすぐ
れたＰＶＡ繊ａｔ？提供することにあり、第二の目的は
、該繊維の安価な製造法を提供することにある。

本発明は、公知の溶解除去法の如く高価な方法とは全く
異な９、単に通常の紡糸装置を用い、特定の条件を採用
するものでめシ、極めて安価な経済的な方法である。

すなわち本発明は、単糸繊度が０．０５〜０．５デニー
ルで、引張り強度が９．　Ｏｆ７７デニール上、水中軟
化点１０５℃以上を満足するＰＶＡ系繊維であυ、そし
てその製造方法として、平均重合度１．２００〜３，０
００のポリビニルアルコールと、そのポリビニルアルコ
−ｐに対して０．５〜５ｆｔ％の硼酸又は硼酸塩と、溶
解後の紡糸原液のｅｊｉが５以下となるような酸を、水
に溶解してポリビニルアルコ−）Ｖ濃度８〜１４重量％
の水溶液をＦＪＩ４製し、この水溶液を紡糸原液として
平均直径０．０２〜０．０４■の孔径を有する口金より
バスドラフト１０〜−６０％の範囲内でアルカリを含む
脱水能？有する高濃度水溶液よりなる浴中へ吐出させ、
その後１０倍以上の延伸を行うことを特徴とする極ｆｉ
ＰＶＡ系繊維の製造法でるる。

本発明に使用するＰＶＡは、平均重合度が１、２００〜
３，０００、ケン化度が９６％以上（後述のアルカリ性
凝固浴中でほぼ完全にケン化される程度のケン化度以上
）のものでｂる。このようなＰＶＡ金、ＰＶＡに対して
０．５〜５重量％の硼酸もしくは硼酸塩と、溶解後の紡
糸原液ＰＭが５以下になるような量の酸と共に、常法に
より水に溶解してＰＶＡ濃度８〜１４重量％の水溶液と
し、この液を紡糸原液とする。ＰＶＡ濃度が８％未満の
場合には凝固不良となり、また１４％を越える場合には
紡糸調子が著しく悪化する。よシ好ましくは１０〜１３
重量％である。硼酸塩の代表としてはホウ砂が挙げられ
る。硼酸または硼酸塩の量が０．５重量％未満である場
合または５重ｔ％を越える場合には、共に高強力の繊維
が得られない。また紡糸原液ｉ　Ｐｆｉ５以下にするた
めに添加される酸としては、酢酸、酒石酸、シェラ酸等
の有機酸および硝酸で代表される鉱酸が挙げられるが、
好ましくは有機酸である。紡糸原液のＦ’Ｈを５以下に
保つことは、紡糸調子を保つ上で極めて重要である。

該紡糸原液を、単孔の直径が０゜０２〜０．０４　ｍの
細孔径口金よりバスドラフト１０゛−−６０％の範囲内
でアルカリを含む脱水能を有する高濃度塩水溶液よりな
る浴中へ吐出させ洩糸する。本発明で称するバスドラフ
トとは、次式で定義されるものでろなお、上記離俗速度
とは、ｉｌ！、１０一ラー速度のことである。

湿式紡糸用口金の孔径は溶融紡糸、乾式紡糸のそれに比
し一般に小さいが、ＰＶＡ系繊維の湿式紡糸の場合は、
これまでの常識では０．０５　ｍｍが最低とされていた
。その理由は、それ以ｒでは紡糸調子が著しく不安定に
なるからでおる。本発明者等は、ｆｆｉ細繊維ｔ−得る
には口金孔ｈｔさらに小さくする必要かめると考え、そ
のような小さい口金孔瘍であっても安定して紡糸できる
方法について種々検討した。その結果、原液の一過を高
度に行って異物をなくすることも必要でおるが、それ以
上にバスドラフトｔ−１０〜−６０％、よシ好ましくは
０〜−５０％にすることが安定な紡糸調子を確保する上
で非常に重要であることを見出した。通常の湿式紡糸に
は一般にバストラフ１−６０％以上の条件が採用されて
おり、そのような条件と比べると本発明で用いられるバ
スドラフトは常識を逸脱したものと言える。

本発明方法に類似したＰＶＡ系ｍ維の製造法は既に本出
願人により出願され、公知となっている。

たとえば特公昭４７−５０３３０号公報には、ＰＶＡの
水溶液に硼酸を添加して得た紡糸原液を紡糸し、得られ
た繊維全水洗、熱延伸して高強力なＰＶＡ系繊維を得る
ことが記載されている。しかしながら、この公報に記載
された方法は、あくまでも通常デニールのＰＶＡ繊Ｈｔ
得ること？目的とするものであり、本発明が目的とする
ようなａＭｆｉｆＪ＆維を得ることを目的とするもので
はない。さらに従来の紡糸条件から著しく異なる本発明
のバスドラフト条件および口金孔径条件は、極細ＰＶＡ
系繊維を得る際に初めて必要となる条件であり、極側繊
維を得ることを目的としない上記公報の方法では、通常
ダニーＩしの繊維金得る際にはほとんどメリットをもた
らさない本発明のバスドラフト条件２よび口金孔径条件
は通常採用されていない。

なお本発明において、口金孔径が０．０２鴫未満である
場合には、バスドラフトに関係なく紡糸調子がやや不安
定であった。

吐出量は、デニールが０．０５〜０．５デニールになる
ように調整する。吐出量が少なく、得られる繊維が０．
０５デニールより細くなる場合には、繊維か細すぎて紡
糸筒内で切れたりして調子が不安定で安定生産ができな
いし、また使用上の面からも、例えばセメント、プラス
チックの補強や製紙用を考慮した場合１分散上の問題よ
り１１ｍ１ｌＩ以下に切断する必要があるが、このよう
に短刀≧く切断することは工業的には不可能であり麓味
がない。

また０、５デニールを越える場合には期待する細デニー
〜の効果が充分でない。

凝固浴としては、アＩレカリを含ひ脱水能を有する高濃
度塩水溶液が用いられる。脱水能を有する塩としては、
と硝、硫酸アンモニウムが代表例として挙げられる。水
溶液中における脱水能を有する塩の濃度は２００　ｆ／
ｌ〜飽和量でおる。またアルカリとしては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムが代表例として挙げられ、その
濃度は１〜１００！／／である。

かかる紡糸後の繊維には、まず湿潤状態での延伸および
中和、水洗が行われる。具体的には、ローラー延伸後中
和し、引続いて残存硼酸を水洗除去したのち、芒硝浴中
で湿熱延伸する方法、又はローラー延伸後中和し、湿熱
延伸し、その後に残存硼酸を水洗除去する方法が代表例
として挙げらｎる。その結果、繊維中の残存硼酸を０．
１〜０．６重量％／ＰＶＡとなす。残存硼酸が０．６電
電％／ＰＶＡより多い場合には延伸性が著しく阻害され
、所望の強度、耐水性を得ることが出来ない。また０、
１直置％／ＰＶＡより少なくするためには、厳しい水洗
条件を収らざるｔ”得す、したがって繊維が著しく膨潤
し、品質の低下を招くことになる。

湿潤部の全延伸倍率（すなわち、上記の場合にはローラ
ー延伸での延伸倍率と湿熱延伸での延伸倍率の噴）は少
なくとも３倍、特に４倍以上が好ましい。

しかる後に乾燥を行い、引続き全延伸倍率が１０倍以上
になるように乾熱延伸をする。さらに必要に応じ、熱収
絹、熱処理を行い水中軟化点をｉｏｓ℃以上となす。１
０倍以上延伸をしないと９、Ｏｆ７デニール以上の強度
が得られない。引張強度が９．　Ｏｆ／デダニｐ未満で
は補強用繊維としてはその効果が充分でなく、また一般
的な産業資材としての適性も欠くことになる。

また水中軟化点は特にセメント等の水硬化性物質の補強
用途に用いる場合重要であり、１０５℃より低い場合に
は成形工程で膨潤が起こり、本来の強度が低下し、従っ
て補強効果が著しく低下することになる。また一般的な
用途においても水系で後加工する場合が多（，１０５℃
の温度での加工処理後の乾燥で繊維が膨潤し強度低下を
きたしたり、表面が一部溶解し膠着する等の問題を引き
起こす結果となる。水中軟化点を高めるためには、延伸
倍′４ｔ−高めたり熱処理条件を高めたりすればよい。

、なお本発明で称する水中軟化点は、次の測定法によっ
て求めたものでおる。

水中軟化点：繊維束ダニーμが約１０００　ｄｒになる
ように任意に取り出し、引揃えた上で繊維束テ。

ニールの１１５００ｊｌのおもりを一端につけて目盛板
上に２もりより１０ＬＩＩ＋のところに固定する。これ
を水のはいった加圧可能なガラス管に垂直にして水中に
浸漬する。常温より約１分間に１℃の速度で昇温し、ｌ
Ｊ＆維束が１０％収縮するか又は溶断する時の温度。

かくして得られたＰＶＡ系繊維はデニールが０、０５〜
０．５　ｄｒ、強度９．ＱＶｄｒ以上、水中軟化点１０
５℃以上のすぐれた物性を有している。加えて本発明に
よれば従来の湿式製造設備、工程で製造可能であり、か
つ紡糸調子が非常に良好なために生産性が高く、通常デ
ニールのＰＶＡ系繊維とあまり変らないコストで極Ｍ繊
雌が出来るという大きな特長を有するものである。

以下実施例をもって本発明を説明する。

実施例１〜２、比較例１〜２ 重合度１．７５０、ケン化度９９．０モ／し％のＰＶＡ
系繊維：、硼酸、酢酸ｉｆ’ＶＡに対してそれぞれ１．
５．０．３重量％の量で加えて共に溶解し、ＰＶＡ濃度
１３重量％、ＰＩｉ４．５の水溶液とし紡糸原液とした
。

この紡糸原液を、孔直径０．０３ｍ、孔数１へ０００の
口金より苛性ソーダ５０　ｆ／ｌ　、芒硝３００　ｆ／
ｌを含む水溶液からなる凝固浴中へ吐出させ糸篠を形成
せしめた。この時の吐出量を変更してパスドラフトを＝
１０％（実施例工）、−４０％（実施例２）、＋２０％
（比較例１）、−７０％（比較例２）とした。

離俗速度１０ｍ／分とし、ローラー間で２．５倍に延伸
し、中皿後１．８倍の湿熱延伸を施した後、残存硼酸が
０．３重量％／Ｅ’ＶＡになるように水洗し、さらに果
菜処理して乾燥した。しかる後２．８倍の乾熱延伸を行
って全延伸倍率ｔ−１２，６倍とし、２％の熱収縮を施
した。

紡糸調子１ｄｌｏ賭で８時間連続紡糸を行い、判断した
。品質測定結果を含めて表−１に示した。

表　　−１ 実施例は比較例に比し紡糸調子が非常によく、欠品質的
にもすぐれている。

実施例３、比較例３〜４ 重合度１．６５０、ケン化度９９．９モル％のＰＶＡを
、硼酸、酢酸をＰＶＡに対してそれぞれ２．０．０、３
重量％の量で加えて共に溶解し、濃度を１１恵量％（実
施例３）、７重量％（比較例３）、１６重量％（比較例
４）の各水溶液（ＰＭはいずれも４．５）を作成し紡糸
原液とした。該原液を孔直径０．０３■、孔数１０，０
００の口金を用い、苛性ソーダ２０　ｆ／ｌ、芒硝３５
０１／ｌを含む水溶液からなる凝固浴へ吐出させて糸篠
を形成せしめた。パスドラフトは一４０％とし、離俗速
度は１０ｍ／分とした。

この紡糸繊維を２倍にロ、−ラー延伸し、中和後水洗し
て残存する硼酸を０．４直合％／ＰＹム　とし。

芒硝浴で処理し、延伸倍率全４．５倍の湿繰延伸金施し
た。さらに乾燥後乾熱延伸をして全延伸倍率ｔ−１２，
５倍とした。但し１２．５倍の延伸ができないものは切
断延伸倍率ｔ−求めてその８割の倍率とした。引続き２
％の熱収縮を施し、オイリング、乾燥後、品質を測定し
た。

その結果を表−２に示した。

表　　−２ 実施例は比較例に比し、紡糸性良好で高品質である。

実施例４〜５、比較例５ 原液濃度を１３．０％（ＰＨ４，５）　　としたこと及
び全延伸倍率を１３．５倍（５！施例４）、１０．５倍
（実施例５）、８．５倍（比較例５）としたこと以外は
実施例３と同一条件にした。結果を表−３にまとめた。

表　　−３

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）単糸繊度が０．０５〜０．５デニールで、引張り
   強度９．０ｇ／デニール以上、水中軟化点１０５℃以上
   であるポリビニルアルコール系極細繊維。
2. （２）繊維中に硼酸が０．１〜０．６重量％／ポリビニ
   ルアルコール含まれている特許請求の範囲第１項記載の
   繊維。
3. （３）平均重合度１，２００〜３，０００のポリビニル
   アルコールと、そのポリビニルアルコールに対して０．
   ５〜５重量％の硼酸又は硼酸塩と、溶解後の紡糸原液の
   ＰＨが５以下となるような酸を、水に溶解してポリビニ
   ルアルコール濃度８〜１４重量％の水溶液を調製し、こ
   の水溶液を紡糸原液として平均直径０．０２〜０．０４
   ｍｍの孔径を有する口金よりバスドラフト１０〜−６０
   ％の範囲内でアルカリを含む脱水能を有する高濃度塩水
   溶液よりなる浴中へ吐出させ、その後１０倍以上の延伸
   を行うことを特徴とするポリビニルアルコール系極細繊
   維の製造方法。
4. （４）紡糸原液中のＰＶＡ濃度が１０〜１３重量％であ
   る特許請求の範囲第３項記載の方法。
5. （５）バスドラフトが０〜−５０％である特許請求の範
   囲第３項記載の方法。