KR930000562B1

KR930000562B1 - 폴리비닐 알콜 합성섬유 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR930000562B1
Application number: KR1019900005872A
Authority: KR
Inventors: 히로시 나루가와; 아키오 미조베; 후미오 나가하라; 아키라 쿠보쯔; 아키쯔구 아키야마; 마사카쯔 니시야마; 겐지 나가마쯔; 히로토시 미야자키
Original assignee: 쿠라레 가부시키가이샤; 나카무라 히사오
Priority date: 1989-04-27
Filing date: 1990-04-26
Publication date: 1993-01-25
Also published as: US5110678A; KR900016514A; EP0395048B1; DE69025789D1; ES2083980T3; CA2015406C; EP0395048A2; CA2015406A1; EP0395048A3; DE69025789T2

Abstract

내용 없음.

Description

폴리비닐 알콜 합성섬유 및 이의 제조방법

제1도 및 제2도는 본 발명의 (연신된)PVA 섬유의 내부 고차구조를 나타내는 투과형 간섭현미경 사진을 도시한 것이고,

제3도는 백화되기 전에 통상적으로 연신된 PVA 섬유의 내부 고차구조를 나타내는 투과형 간섭현미경 사진을 도시한 것이며,

제4도는 제3도의 섬유를 백화될 때까지 추가로 연신시킨 섬유의 내부 고차구조를 나타내는 투과형 간섭 현미경 사진을 도시한 것이다.

본 발명은 기계적 특성(예:고강도, 고탄성 모듈러스 및 내마모성)이 매우 우수하며, 쉽게 펄프화할 수 있는 폴리비닐 알콜(이후, PVA라고 함) 합성섬유에 관한 것이며, 특히 합성지 및 석면 대체재 분야 뿐만 아니라 복합재에 대한 보강을 포함하는 산업분야에 사용할 수 있는 PVA 합성섬유에 관한 것이다.

PVA 섬유는 기타의 일반 목적용 섬유에 비해 강도와 탄성 모듈러스가 크며, 산업분야에서 대체로 "비닐론(Vinylon)"이라는 상품명으로 널리 사용되어 왔다. 최근에는, 석면 대체재로서 시멘트 보강에 사용되어 왔다. 그러나, 최근, 고성능을 나타내는 산업재가 필요하게 됨에 따라, 강도와 탄성 모듈러스가 크고 펄프화할 수 있는, 즉 극세 피브릴성 석면을 형성할 수 있는 PVA 섬유에 대한 요구가 증가되어 왔다.

강도와 탄성 모듈러스가 큰 합성섬유는 강성 액정 중합체를 사용하는 이외에 일반 목적용의 굴곡성 초고분자량 중합체를 겔 방사함으로써 수득할 수 있다. 일반 목적용 중합체로부터 고성능 섬유를 수득하기 위한 시도가 계속되어 왔다. 특허문헌[참조:일본국 공개특허공보 제100710/1984호, 제130314/1984호, 제108711/1986호 등]에는 강도와 탄성 모듈러스가 통상적인 PVA 섬유보다 상당히 큰 PVA 섬유를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 기술로 수득한 섬유의 성능 수준은 초연신 폴리에틸렌 섬유의 성능 수준에 여전히 미치지 못한다. 이러한 성능의 차이는 강한 분자간 수소결합이 PVA에 존재하기 때문인 것으로 생각된다. 통상적인 겔 방사법으로 이용하는 경우, PVA 섬유를 약 20배 이하의 비율로 연신시키면 백화(白化)되며, 그 이상의 비율로 연신시키는 경우에는 강도가 감소되기 시작한다.

통상적인 PVA 섬유는 시멘트 보강분야 등에서 석면 대체용 섬유로서 사용되어 왔다. 그러나, 이의 직경이 석면의 직경에 대해 10배 이상으로 크기 때문에 성형성에 문제가 있다. 즉, 슬레이트 등을 성형하는 방법에 있어서, 보강 섬유의 직경이 클 경우에는 시멘트 입자를 충분히 포착하지 못하므로 천연 펄프등과 혼합시킬 필요가 있다. 또한, 브레이크 디스크 등의 성형시, 펄프화되지 않는 PVA 섬유는 석면에 비해 보강될 수지를 불충분하게만 포착하기 때문에 미가공 기재의 강도를 감소시킨다. 따라서, 본 분야에 있어서 석면을 통상적인 PVA 섬유로 대체하기는 어려웠다. 또한, 합성지 분야에 있어서도 보다 미세한, 펄프화된 PVA 섬유가 보다 고등급의 합성지를 제공한다.

구멍이 매우 미세한 방사구금을 통해 고성능 합성섬유를 방사하려고 시도하여 왔으나 기계적 극세화(finization)만으로 도달될 수 있는 섬도에도 한계가 있는 것으로 입증되었다. 또한, 짧게 절단한 개개 필라멘트의 형태인 펄프화 섬유는 습식 정제전의 공정을 거치는 동안 취급하기가 어려우므로, 습식 정제기에 넣는 경우에는 우선적으로 섬유를 펄프화하는 것이 바람직하다.

상기한 바를 고려해 보면, 본 발명의 목적은 초연신할 수 있고 기계적 특성이 매우 우수하며 펄프화할 수 있는 PVA 합성섬유를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 특성이 상기한 바와 같고 백화되지 않는 PVA 합성섬유를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 무한개의 피브릴로 이루어진 단일 필라멘트는 초연신에 의해 고강도 및 고탄성 모듈러스를 제공할 수 있으며, 따라서 필라멘트를 펄프화할 수 있다는 사실에 주목하였다. PVA 섬유에 있어서의 이론을 정립하기 위해, 본 발명자들은 섬유의 원액단계에서의 개선책을 연구해 왔으며, 섬유의 방사단계(즉, 열연신시키기 전의 단계)에서 이미 피브릴의 집합체가 형성되는 섬유를 제조할 수 있는 방법을 발견함으로써, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명은 중합도가 1,500 이상인 폴리비닐 알콜을 포함하며, 투과형 광학현미경 사진에서 무수히 많은 슬릿상의 불규칙한 간섭 패턴을 나타내고, 디스크 정련기에서 습식 파쇄한 후의 펄프화 비율이 20% 이상이며 인장강도가 15g/d 이상인 폴리비닐 알콜 합성섬유를 제공한다.

또한, 본 발명은 중합도가 1,500 이상인 폴리비닐 알콜을 유기 용매, 물 또는 유기 용매와 물의 혼합물에 용해시키고 당해 용액에 하나 이상의 계면활성제를 1 내지 20중량%의 양(중합체의 중량을 기준)으로 첨가하여 방사 원액을 제조하고, 이렇게 하여 제조한 방사 원액을 수성 알칼리성 응고욕으로 습식 방사 또는 건식-제트-습식 방사함을 특징으로 하여, 폴리비닐 알콜 합성섬유를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명 및 이에 수반되는 다수의 잇점에 대한 보다 상세한 이해는 첨부된 도면을 참고하여 보다 쉽게 이루어질 수 있을 것이다.

본 발명의 PVA 섬유에 있어서, 각각의 단일 필라멘트는 무수한 피브릴의 집합체로 이루어져 있다. 이는 피브릴들간의 슬립에 의한 섬유의 초연신을 가능하게 하여 고강도, 고탄성 모듈러스 등의 특성을 실현할 수 있다는 사실을 나타낸다. 이는 습식 정련기에서 섬유를 펄프화하기 위한 필수조건이며, PVA 섬유에서는 본 발명에 따라 최초로 실현된다. 본원에서 사용하는 용어 "피브릴"은 섬유축을 따라 연장되는 고차구조의 연속체를 의미하며, 따라서 이는 필라멘트 횡단면을 가로질러 원심을 향해 연장되어 있는 가로 스트립, 즉 통상적인 섬유에서 관찰되는 미세 기공(microvoid)과는 다르다. 피브릴 구조의 존재는 투과형 간섭현미경을 사용하여 간섭 패턴을 측정함으로써 확인할 수 있다. 간섭 패턴은 원리적으로 가까이 밀집되어 있는 분자의 불규칙성을 나타낸다. 제1도 및 제2도는 본 발명의 초연신된 고강도 합성 PVA의 사진을 예시한 것이다. 사진에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 섬유는 섬유축을 따라 연장되어 있는 무수한 스트립(슬릿상의 불규칙)을 나타내는데, 여기서 섬유는 무수한 피브릴의 집합체로 이루어져 있다.

이와 같이, 본 발명은 무수한 피브릴의 집합체로 이루어진 고강도 합성섬유를 제공한다. 제3도는, 통상적으로 연신된 PVA 합성섬유의 사진을 예시한 것으로서, 제1도 또는 제2도에서 볼 수 있는 바와 같은, 섬유축을 따라 연장되어 있는 스트립이 나타나지 않는다. 이는 다시 말해서 피브릴의 집합체가 존재하지 않는, 즉 섬유가 피브릴 집합체의 구조를 갖지 않음을 나타낸다. 제4도는, 제3도의 섬유를 추가로 연신시켜 고강도를 달성한 섬유의 사진으로서, 새롭게 전개된 스트립이 섬유축을 따라 나타나고 피브릴 집합체가 형성되지만 이와 동시에 무수한 스트립이 섬유축에 대해 수직방향에 나타나며 기공이 실제로 발생하여 구조파괴가 진행되고 있다.

고차구조가 불완전한 재료를 강제로 연신시켜 소위 스플릿사(split yarn)로 공지된 사를 수득함으로써 피브릴화를 진행시킴을 특징으로 하는 방법이 또한 유용하다. 그러나, 이러한 방법 또는 이와 유사한 방법으로 수득한 사는, 제4도를 통해 알 수 있는 바와 같이, 내부 구조가 파괴될 소자기 있고 강도 수준이 낮으므로, 본 발명이 목적하는 것이 아니다.

본 발명이 목적하는 섬유의 인장강도는 15g/d 이상, 바람직하게는 17g/d 이상이어야 하는데, 이러한 수준의 강도는 산업분야에서 고성능 재료를 필요로 하는 최근의 추세와 함께 PVA 섬유에 대해 증가되는 요구와 일치된다.

본 발명의 섬유는, 상기한 바와 같이, 무수한 피브릴의 집합체 구조를 가지며, 따라서 기계적 특성을 높게 유지하면서 펄프화율이 높다.

본원에서 사용하는 용어 "펄프화율"은 피브릴화도(degree of fibrillation)를 나타내며, 이후에서 보다 상세하게 기술되는 바와 같이, 디스크 정련기에서 습식 파쇄된 표본 섬유의 슬러리를 광학현미경으로 관찰함으로써 결정한다. 본 발명의 신규한 PVA 합성섬유의 펄프화율은 20% 이상, 바람직하게는 50% 이상이다. 펄프화율이 20% 미만인 경우, 상기한 간섭 스트립은 측정할 수 있는 한 구조 파괴로 인한 것이며, 섬유는 시멘트 입자 또는 이와 유사한 입자를 포착하기에 충분한 정도로 피브릴화되므로, 석면을 이로 대체할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기한 양태 뿐만 아니라 25°C에서의 밀도가 1.30g/㎤ 이상인 PVA 합성섬유를 제공한다. 따라서, 섬유의 결정도화는, 완전 결정성 중합체의 밀도와 완전 무정형 중합체의 밀도에 대한 가성성(additivity)이 유지된다는 가정하에서, 이의 밀도로부터 계산할 수 있다. 그러나, 본 발명에 있어서, 상기 한 바와는 달리, 밀도가 1.3g/㎤ 이상이라 함은 미세 기공이 없으며 초연신에 의해 백화되지 않음을 의미 한다. 밀도가 1.3g/㎤ 이상인 연속 섬유는 사실상 수득하기가 곤란하며, X-선 회절법으로 측정한 결정 화도가 70% 이상인 연신 섬유는 이론적으로는 밀도가 약 1.31g/㎤이지만, 연신에 의해 백화되는 경우에는 이의 밀도가 약 1.29g/㎤로 감소된다. 본 발명은, 피브릴-집합체 구조로 제공함으로써, 백화되지 않고 25°C에서의 밀도가 1.3g/㎤ 이상인 PVA 연속 섬유를 실현한 것이다. 이러한 미세 기공의 부재는 섬유의 내마모성, 내열수성 및 내화학약품성에 기여하는 매우 중요하 인자이다.

본 발명은 상기한 양태 이외에 섬유축에 대한 수직방향에서의 굴절률이 1.525 이상인 PVA 합성섬유도 제공한다. 이러한 고굴절률이 물리적으로 의미하는 것은 PVA 합성섬유에 있어서 고차구조(분자 배향 포함)가 충분히 발달하고 상기한 미세 기공과 같은 구조적 결함이 발생하지 않음을 의미한다. 통상적인 PVA 섬유를 연속적으로 연신하는 경우, 섬유축에 대한 수직방향에서의 굴절률은 분자 배향이 증가함에 따라 증가되고, 밀도의 경우에서와 같이, 백화가 진행됨에 따라 감소된다. 본 발명에 따라, 피브릴 집합체 구조의 섬유를 초연신시킴으로써, 굴절률이 1.525 이상인 PVA 합성섬유를 최초로 수득한다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 섬유는 강도가 크며, 미세한 피브릴의 집합체로 이루어진 구조로 존재하고, 여전히 바람직한 조건으로서 백화를 유발시키지 않는 고차구조를 가진다.

이후에 설명하는 내용은 본 발명의 섬유를 수득하기 위한 원론 및 이러한 섬유를 제조하는 방법이다.

노즐을 통과시킨 후에 응고시킨 섬유에 있어서 섬유축을 따라 상-분리된 구조를 개선시키며 이러한 상-분리된 구조를 연속 공정을 수행할 때까지 가능한 한 많이 유지시키기 위해, 본 발명에 따라 신규한 고차구조를 갖는 섬유를 제조하는 것이 가장 중요하다.

이러한 상-분리된 구조는 이미 상-분리된 구조를 갖는 유화된 입자를 함유하는 방사 원액을 제조한 후 방사 원액을 방사함으로써 개선시킬 수 있거나, 균질한 방사 원액을 먼저 제조한 경우에는, 방사구금을 통하여 방사 원액을 통과시키고, 응고공정 동안에 필라멘트가 겔화될 때까지 온도를 강하시키거나 용매를 추출시키기에 적합한 용매를 선택함으로써, 방사 필라멘트의 상-분리된 구조를 개선시킬 수 있다.

본 발명자들은 상기한 목적을 달성하기 위해, PVA를 유기용매, 물 또는 이들의 혼합물에 용해시킴으로써 수득된 용액에 하나 이상의 계면활성제를 1 내지 20중량%의 양(PVA의 중량을 기준)으로 가함으로써 방사 원액을 제조하고, 방사 원액을 수성 알칼리성 응고욕으로 건식-제트-습식 방사시키는 방법을 제안하였다.

수용액에서 사용된 PVA 중합체의 점도 평균 중합도(이는 30°C에서 당해 중합체의 수용액을 사용하여 측정한 고유점도로부터 계산된다)는 1,500 이상, 바람직하게는 3,000 이상이다. 중합도가 1,500 미만인 PVA는 목적하는 강도를 제공하지 못하며, 중합도가 클수록 섬유는 고성능을 나타낸다. PVA의 비누화도는 95몰% 이상이 바람직하지만, 이는 용매, 이용하는 공정 등의 유형에 좌우되므로, 이로 제한되는 것은 아니다. PVA는 2몰% 이하의 다른 비닐 화합물과 공중합된 것일 수 있다.

PVA를 용해시키기 위해 사용하는 용매의 예는 다가 알콜(예:에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 글리세린), 디메틸 설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디에틸렌트리아민, 물 및 이들의 혼합물, 및 티오이소시아네이트 용액이다.

PVA 방사 원액을 수성 알칼리성 응고욕으로 방사하는 경우, 붕산 또는 붕산염을 PVA 방사 원액에 가하는 것은 공지되어 있다. 본 발명에 있어서도 이러한 첨가가 허용될 수 있다. 이후에 설명하는 바와 같이, 본 발명의 방법에 있어서의 응고욕은 방사구금을 통해 압출된 필라멘트로부터 계면활성제를 완전히 추출하지 않는 계(system)로 이루어지는 것이 바람직하므로, 수성 응고욕을 사용한다. 이러한 경우에 있어서, 응고욕에서의 겔화를 촉진시키기 위해, 방사 원액에 붕산 또는 붕산염을 가하는 것이 바람직하며, 동일한 목적을 위해 응고욕을 알칼리성으로 유지시키는 것이 또한 바람직하다. 붕산 등의 첨가량은 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%(PVA의 중량을 기준)이다. 또한, 유기산(예:아세트산, 타르타르산 또는 옥살산)을 가하여 방사 원액의 pH를 조절할 수 있다. 뿐만 아니라, 첨가제(예:산화방지제 및 자외선 흡수제)를 가할 수도 있다.

첨가된 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 비이온성일 수 있으며, 단독으로 또는 혼합된 상태로 사용할 수 있다. 이의 첨가량은 1 내지 20중량%(PVA의 중량을 기준)가 적합하다. 첨가량이 1중량% 미만인 경우, 계면활성제는 방사 섬유에서 상-분리된 구조를 형성할 수 없다. 한편, 첨가량이 20중량% 이상인 경우, 응고화 및 고형화가 불충분하기 때문에, 단일 필라멘트가 서로 점착되어, 목적하는 섬유를 수득하기 위한 초연신 공정을 수행할 수 없게 된다.

상-분리된 구조를 형성할 수 이는 계면활성제로서, 비이온성 계면활성제가 특히 효과적이며, 이는 3중량%(PVA의 중량을 기준) 이상의 양으로 가하는 것이 바람직하다.

바람직한 비이온성 계면활성제의 예는 폴리에틸렌 글리콜형(예:고급 알콜-에틸렌 옥사이드 부가물, 알킬페놀-에틸렌 옥사이드 부가물, 지방산-에틸렌 옥사이드 부가물, 다가 알콜 지방산 에스테르-에틸렌 옥사이드 부가물 및 고급 알킬아민-에틸렌 옥사이드 부가물) 및 다가 알콜형[예:다가 알콜의 지방산 에스테르(예:글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 글루코즈 및 슈크로즈) 및 다가 알콜의 알킬 에테르]이다. 이러한 계면활성제의 HLB치는 6이상인 것이 바람직하다.

PVA 방사 원액이 수용액인 경우에 특히 바람직한 계면활성제는 HLB치가 12 내지 19인 폴리에틸렌 글리콜형의 비이온성 계면활성제이다. PVA를 유기 용매에 용해시키는 경우에 바람직한 계면활성제는 다가 알콜형의 비이온성 계면활성제, 특히 사이클릭 다가 알콜의 지방산 에스테르(예:슈크로즈)이다.

방사 원액에서 상-분리된 에멀젼 입자를 형성시키는데 있어서, 에멀젼의 입자 직경은 방사 원액의 안정성, 방사성, 수득된 섬유의 강도 등의 관점에서 가능한 한 작은 것이 바람직하다. 이와 같이, 입자 직경은 100μ 이하, 바람직하게는 50μ 이하, 보다 바람직하게는 20μ 이하인 것이 적합하다. 에멀젼 입자는 혼합기등을 사용하여 교반 또는 진동시키는 기계적 공정, 또는 비이온성 계면활성제 뿐만 아니라 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 1 내지 50중량%의 양(비이온성 계면활성제의 중량을 기준)으로 방사 원액에 가하는 화학적 공정으로 미분화시킬 수 있다. 이러한 극세화도는 방사 원액의 교반조건, 방사 원액 온도 및 계면활성제를 포함한 첨가제의 유형을 적합하게 선택함으로써 조절할 수 있다.

방사온도는 60 내지 140°C가 바람직하다. 특히, PVA 용매가 물이 경우에는 90 내지 130°C가 바람직하고, PVA 용매가 유기 용매인 경우에는 70 내지 100°C가 바람직하다.

계면활성제가 첨가된 방사 원액을 가능한 한 단시간(즉, 계면활성제를 가한 후 5시간 이내, 바람직하게는 1시간 이내, 보다 바람직하게는 30분 이내) 이내에 방사하는 것이 중요하다. 따라서, 계면활성제를 용해 및 탈기시킨 후 PVA 용액에 배치식으로 또는 연속식으로 가하고, 방사 원액을 즉시 방사한다.

방사공정은 습식 방사 또는 건식-제트-습식 방사로 수행한다. 본원에서, 건식-제트-습식 방사는 방사 구금을 응고욕의 표면과 간격을 두어 위치시키고, 방사 원액을 기체(예:공기) 속으로 압출시킨 다음, 압출된 필라멘트를 응고욕으로 즉시 도입시켜 응고시킨다.

이렇게 하여 압출된 필라멘트를 응고시키기 위한 응고욕은 압출된 필라멘트에 포함되는 계면활성제가 완전히 추출되지 않는 계로 이루어지는 것이 바람직한데, 이는 이렇게 하지 않을 경우에 필라멘트의 상-분리된 구조를 섬유축을 따라 발달시키기가 어렵기 때문이다. 따라서, 겔화 능력이 있는 수성 알칼리성 응고욕(예:수산화나트륨의 알칼리성 수용액)을 사용한다. 응고공정 이외에, 이러한 원리는 계면활성제의 추출이 가능한 한 낮은 수준으로 억제되는 연신공정까지 유지시켜, 연신되기 직전에 섬유가 계면활성제를 0.3중량% 이상, 바람직하게는 0.5중량% 이상, 보다 바람직하게는 1.0중량% 이상의 양으로 함유하도록 한다.

수성 응고욕은 압출된 방사 원액을 겔화할 수 있도록 알칼리성이어야 하는데, 통상적인 황산나트륨 또는 황산암모늄 용액은 스킨-코어 구조를 유도하여 응고된 필라멘트를 형성시키기 때문에 사용하지 않는다. 가성 알칼리(예:수산화나트륨 또는 수산화칼륨)를 알칼리로서 사용할 수 있지만, 탈수능이 있는 소량의 염(예:황산나트륨)도 또한 혼합된 상태로 사용할 수 있다. 알칼리(예:수산화나트륨) 단독 응고욕의 경우에는 농도가 250g/l, 바람직하게는 300g/l인 것이 적합하며, 염을 혼합된 상태로 사용하는 경우에는 수산화나트륨 및 염의 농도가 각각 5g/l 이상 및 200g/l 이상인 것이 적합한데, 염을 혼합된 상태로 사용하는 경우에는 염의 농도는 포화에 가까운 것이 바람직하다.

응고욕의 온도에 대한 제한은 없다. 그러나, 붕산 또는 붕산염을 방사 원액에 첨가하는 경우에는 55 내지 95°C가 바람직하다. 이러한 경우에 있어서, 온도가 55°C 미만인 경우, 방사 섬유의 연신성은 낮을 것이며 연신시 고강도 섬유를 제공하지 못할 것이다. 한편, 온도가 95°C를 초과하는 경우에는, 응고욕은 비등될 뿐만 아니라 단일 필라멘트간에 점착이 발생할 것이다.

응고욕에서 분리된 겔화성 섬유는 계속해서 습식 연신, 알칼리 중화, 습식 열연신, 물을 사용한 세척, 건조, 건식 열연신 및, 경우에 따라, 열처리한다. 중화시키기 전의 습식 연신은, 고온 중화에 의해 유발되는 팽윤 또는 표면 용해로부터 겔화성 섬유를 보호하기 때문에 바람직한 공정이다. 이는, 예를들면, 고농도의 황산나트륨 수용액중에서 80°C하에 바람직하게는 연신비가 1.5배로 되도록 수행한다. 중화시킨 후, 섬유를 물로 세척하고, 건조시킨다. 섬유는 습식 연신으로부터 건조공정에 이르기까지의 총 연신비가 2배 이상, 바람직하게는 3 내지 6배로 되도록 습식 및 습식-열연신시킨다. 이러한 연신공정은 물에 의해 섬유가 팽윤되는 것을 감소시킴으로써, 롤 주변 및 단일 필라멘트들간의 점착을 억제하고, 방사구금을 통해 압출되는 동안 형성되는 순간적 결정을 파괴시켜 분자쇄가 이동하기 쉽게 만듦으로써, 섬유를 고비율로 열연신시킬 수 있게 한다.

건조시킨 후, 섬유를 열연신시킨다. 본 발명이 목적하는 고강도, 고탄성 모듈러스를 섬유를 수득하기 위해, 바람직하게는 200°C 이상의 온도에서 상기한 습식 및 습식-열연신공정에 의한 연신비를 포함하는 총연신비가 16배 이상으로 되도록 연신시키고, 보다 바람직하게는 220°C 이상의 온도에서 총 연신비가 18배 이상으로 되도록 연신시킨다.

열연신공정은 불활성 기체 대기하에 오일욕 속에서 건조계에 대해 1단계 또는 다단계로 부분 연신(zone drawing)시킴으로써 수행한다.

본 발명에 따라, 다량의 계면활성제를 포함하는 방사 원액으로부터 방사시킨 섬유는 계면활성제를 방사원액에 첨가하지 않은 경우보다 고연신비로 연신시킬 수 있으므로 본 발명의 섬유를 제공할 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 PVA 합성섬유는 쉽게 펄프화될 수 있을 뿐만 아니라 강도가 15g/d 이상이고 탄성 모듈러스가 크며, 내마모성이 매우 우수하고 내열수성과 내화학약품성이 매우 우수하다. 따라서, 본 발명의 섬유는 타이어 코오드, 로우프, 케이블, 벨트, 호스, 캔버스, 그물 등의 통상적인 용도 뿐만 아니라 보강 시멘트 또는 수지, 마찰성 재료, 합성지, 부직포 등의 용도를 포함하여, 산업분야에서 널리 사용할 수 있다.

본 발명의 기타 양태에 대해서는 본 발명을 보다 상세하게 기술하기 위해 제시된 다음의 실시예를 통해 기술될 것이지만, 이로써 제한되는 것은 아니다.

실시예 및 본 명세서에 있어서, 다수의 특성 및 변수는 하기 방법에 따라 측정한다 :

1)인장강도 및 탄성 모듈러스

JIS L1013을 적용한다. 20°C, 65% pH의 조건하에서 예비조절된 표본 멀티필라멘트사를 게이지 길이를 20cm로 하여 10cm/min의 속도로 정속 신장시험을 실시하여 파단 하중, 신도 및 초기 탄성 모듈러스를 수득한다. 섬도는 중량법으로 측정한다.

2)밀도

크실렌/테트라클로로에탄 혼합 용액을 이용하는 밀도-구배 튜브를 사용하여 25°C에서 측정한다.

3)간섭 패턴의 관찰 및 굴절률의 측정

간섭 패턴은 589nm의 단색광을 사용하여 투과형 간섭현미경(PERAVAL interphako

; Carl Zeiss Jena Co. 제품)을 통해 관찰한다.

굴절률은, 일본국 공개특허공보 제35112/1973호(Du Pont)에 기재되어 있는 방법에 따라, 표본 섬유를 굴절률이 상이한 두 용액으로 밀봉시키고, 두 간섭 패턴을 폴라로이드 카메라로 촬영한 다음, 간섭 스트립을 측정한다.

4)펄프화율

표본 섬유를 길이가 1cm인 칩으로 절단하고, 칩을 5g/l의 농도로 물에 분산시킨다. 혼합물을 빈틈이 없는 디스크 정련기[Type KRK ; 구마가이리키공업사(Kumagai Riki Kogyo Co.)제품]를 통해 5 l/min의 속도로 통과시킨다. 이렇게 하여 수득한 분산액으로부터 샘플 0.2mg을 취하고, 당해 샘플을 투과형 광학현미경하에서 관찰하여, 형태가 상이한 두 필라멘트의 수를 각각 계산한다.

관찰한 필라멘트는 다음에서 정의하는 "피브릴화 섬유"와 "비-피브릴화 섬유"로 분류한다 ;

피브릴화 섬유

다수의 미세 피브릴이 트렁크 필라멘트(trunk filament)로부터 빠져나온 깃털 형태, 트렁크 필라멘트가 관찰되지 않는 힐면 형태(cotton-wadding-like shape) 또는 섬유축을 따라 분할되기 직전에 다수의 균열을 포함하지만 여전히 트렁크 형태로 간주되는 단일 필라멘트.

비-피브릴화 섬유

정련기를 통과하기 전의 형태가 유지되며 섬유축을 따라 균열되지 않는 단일 필라멘트.

본 명세서에서 정의한 펄프화율은 전체 섬유에 대한 피브릴화 섬유의 비율을 의미한다.

[실시예 1 및 비교실시예 1 및 2]

중합도가 3,500이고 비누화도가 99몰%인 PVA를 12중량%의 농도로 물에 용해시키고, 당해 용액에 붕산을 2중량%(PVA의 중량을 기준)의 양으로 가한다. 이렇게 하여 수득한 용액에 노닐페놀-에틸렌 옥사이드 부가물(20몰)을 PVA의 중량을 기준으로 하여 각각 0중량%(비교실시예 1), 5중량%(실시예 1) 및 25중량%(비교실시예 2)의 양으로 가하여 방사 원액을 제조한다. 이렇게 하여 수득한 방사 원액을 직경이 0.08mm인 600개의 원형 구멍을 통하여 70°C에서 수산화나트륨 20g/l 와 황산나트륨 320g/l를 함유하는 수성응고욕(제1욕)으로 각각 습식 방사하고, 6m/min의 속도로 욕에서 분리시킨다. 그 후, 섬유를 통상적인 방법으로 롤 연신, 중화, 습식 열연신, 세척, 건조시키고, 240°C에서 열연신시킨 다음, 보빈에 권취하여 1,200deniers/600필라멘트의 필라멘트사를 수득한다.

이렇게 하여 수득한 PVA 섬유의 특성을 제조조건과 함께 표 1에 나타내었다. 비교실시예 2에 있어서, 섬유는 건조시키는 동안 유발되는 단일 필라멘트들간의 강한 점착 때문에 열연신시킬 수 없었다.

[표 1]

계면활성제를 첨가하지 않은 비교실시예 1에 비하여, 계면활성제를 5중량%(PVA의 중량을 기준)의 양으로 첨가한 실시예 1의 경우에는 백화되지 않으면서 30이상의 총 연신비가 가능하다. 제1도는 실시예 1에서 수득한 섬유의 간섭현미경 사진을 나타낸다. 제1도에서 알 수 있는 바와 같이, 내부 깊숙히 피브릴화가 진행되었음을 나타내는 무수한 스트립이 섬유축을 따라 연장되어 있으며, 기공의 생성으로 인한 구조 파괴가 발생하지 않았음을 나타내는 방사상 스트립이 존재하지 않는다.

한편, 열연신 과정에서 백화되기 전에 취한 비교실시예 1의 섬유를 상기한 방법과 동일한 방법으로 관찰하면, 제3도에서 알 수 있는 바와 같이, 직선상의 스트립이 전혀 존재하지 않는데, 이는 피브릴 집합체 구조가 생기지 않았음을 나타낸다. 섬유를 추가로 열연신하면 섬유는 백화되고, 이를 현미경으로 관찰하면, 섬유축에 대한 수직방향에서 무수한 스트립이 나타나는데, 이는 피브릴이라기 보다는 기공의 생성으로 구조파괴가 발생하였음을 나타낸다. 본 발명에 따라 실시예1에서 수득한 섬유는, 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 밀도, 섬유축에 대한 수직방향에서의 굴절률, 강도 및 탄성 모듈러스가 크며, 쉽게 펄프화할 수 있다.

실시예 1에서 수득한 섬유를 길이가 3mm인 칩으로 절단하고, 석면 대신에 당해 칩을 시멘트에 분산시켜 슬레이트를 제조한다. 수득한 슬레이트의 특성과 외관은 우수하다. 통상적인 PVA 섬유 자체는 시멘트 입자를 불충분하게 포착하기 때문에, 이러한 목적을 위해 PVA 섬유를 적당량의 셀룰로오즈 펄프와 혼합하여 사용하는 것이 통상적이었으나, 본 발명의 PVA 섬유는 셀룰로오즈 펄프를 첨가할 필요가 없고, 따라서 매우 유용하다.

[실시예 2 및 3 및 비교실시예 3 내지 5]

중합도가 3,300이고 비누화도가 99.5%인 PVA와 붕산을 90°C에서 디메틸 설폭사이드(이후에는, DMSO라고 함)와 물의 혼합 용매(여기서, DMSO/물의 중량비는 7/3이다)에 용해시켜, PVA 11중량%(방사 원액의 중량을 기준)와 붕산 2.2중량%(PVA의 중량을 기준)를 함유하는 방사 원액을 제조한다. 이와는 별도로, 슈크로즈와 탄소수 16의 지방산 에스테르로 이루어진 비이온성 다가 알콜계 계면활성제를 50°C에서 DMSO에 용해시켜, 10중량% 용액을 수득한다. 이들 두 용액을 기어 펌프를 통하여 각각 계량하고, 36엘레멘트 정적 혼합기를 통하여 혼합한다. 직경이 0.11mm인 구멍이 300개 있는 방사구금을 통하여 혼합물을 80°C에서 수산화나트륨 8g/l와 황산나트륨 250g/l를 함유하는 응고욕으로 습식 방사한 다음, 4m/min의 속도로 욕에서 분리시킨다.

계면활성제의 용액을 계량하는 기어 펌프의 유량은, PVA에 가해진 계면활성제의 양이 PVA의 중량을 기준으로 하여 각각 0중량%(비교실시예 3), 0.5중량%(비교실시예 4), 4중량%(실시예 2), 8중량%(실시예3) 및 25중량%(비교실시예 5)가 되도록 변화시킨다. 비교실시예 3의 경우에는 계면활성제를 함유하지 않으며, 따라서 대조용으로 이용한다. 욕에서 분리된 섬유를 각각 통상적인 방법으로 차례로 롤 연신, 중화, 습식 열연신, 세척, 건조 및 236°C에서 열연신시켜 750deniers/300필라멘트의 필라멘트사를 수득한다. 개개 섬유에 대한 총 연신비를 0.95배로 고정시키면, 모우(fluff)가 생성되기 시작한다. 이렇게 하여 수득한 PVA 섬유의 특성을 제조조건과 함께 표 2에 나타내었다 :

[표 2]

표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예들의 연신 섬유는 총 연신비가 크도록 연신시킬 수 있으며, 밀도가 크고 섬유축에 대한 수직방향에서의 굴절률이 크다. 이들은 백화되지 않으면서 광택이 우수하고 강도와 탄성 모듈러스가 크다. 이러한 섬유는 물 및 피로에 대한 저항성이 매우 우수하다. 실시예에서 수득한 섬유를 간섭현미경으로 관찰하면, 제2도에서 알 수 있는 바와 같이, 섬유축을 따라 무수한 스트립이 존재하지만, 섬유축에 대한 수직방향에서는 스트립이 전혀 존재하지 않는다. 이들은 또한 쉽게 펄프화할 수 있다.

한편, 비교실시예 3에서 수득한 섬유를 동일한 방법으로 관찰하면, 당해 섬유는 섬유축을 따라 슬릿상의 불규칙한 간섭 패턴을 거의 나타내지 않지만, 섬유축에 대한 수직방향에서 무수한 스트립을 나타내는데, 이는 기공의 생성으로 인한 구조 파괴를 나타낸다.

상기한 교시를 생각하면, 본 발명에 대한 다수의 변형 및 변화가 가능하다는 사실은 명백하다. 따라서, 첨부한 특허청구의 범위의 범주내에서, 상기에 예시한 바 외의 실시가 가능한 것으로 이해되어야 할 것이다.

Claims

중합도가 1,500이상인 폴리비닐 알콜을 포함하며, 투과형 현미경 사진에서 무수히 많은 슬릿상의 불규칙한 간섭 패턴을 나타내고, 디스크 정련기에서 습식 파쇄한 후의 펄프화율이 20% 이상이며, 인장강도가 15g/d 이상임을 특징으로 하는 폴리비닐 알콜 합성섬유.
제1항에 있어서, 25°C에서의 밀도가 1.30g/㎤ 이상인 폴리비닐 알콜 합성섬유.
제1항 또는 제2항에 있어서, 섬유축에 대한 수직방향에서의 굴절률이 1.525 이상인 폴리비닐 알콜 합성섬유.
중합도가 1,500이상인 폴리비닐 알콜을 유기 용매, 물 또는 유기 용매와 물의 혼합물에 용해시키고 당해 용액에 하나 이상의 계면활성제를 1 내지 20중량%의 양(중합체의 중량을 기준)으로 첨가하여 방사 원액을 제조하고, 이렇게 하여 제조한 방사 원액을 수성 알칼리성 응고욕으로 습식 방사 또는 건식-제트-습식 방사함을 특징으로 하여, 폴리비닐 알콜 합성섬유를 제조하는 방법.
제4항에 있어서, 방사 원액이 붕산 또는 붕산염을 함유하며, 응고욕의 온도가 55 내지 95°C인 방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 응고욕으로부터 분리한 겔화 섬유를 습식 연신시키고, 총 습식 연신비가 2배 이상으로 되도록 건조시킨 다음, 습식 연신된 섬유를 상기한 습식 연신비를 포함한 총 연신비가 16배 이상으로 되도록 건식 열연신시키는 공정을 추가로 포함하는 방법.