JPH0218405A - ランダム共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンおよびプロピレンのランダム共重合
体の製造方法に関する。

工旦四と１月 プロピレンの単独重合体ないし共重合体は、（ｉ）マグ
ネシウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与体すな
わちモノ−若しくはポリカルボン酸エステルを含む触媒
先駆物質、（ｉｆ）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒
並びに　（ｉｉｉ）外部電子供与体又は選択性制御剤す
なわち七ノー若しくはポリカルボン酸エステルを含みし
かも外部電子供与体が内部電子供与体とは別異であり、
アルミニウム対選択性制御剤モル比が約０．１〜１００
範囲であり、アルミニウム対チタンモル比が約１０〜２
００範囲である触媒系を用いた低圧気相流動層プロセス
において関連コモノマーを５０℃を越える温度で重合さ
せることにより、高い収率および高い生産速度で製造す
ることができる。

この触媒系を、ポリプロピレン主鎖に少量のエチレンが
無作為に編入されているエチレンおよびプロピレン共重
合体の製造に用いることができる。一般に、共重合は流
動層反応器で遂行される。この種の共重合体は、良好な
透明性およびヒートシール特性を有する点でポリプロピ
レン単独重合体に勝った利点を有する。また、う、ンダ
ム共重合体の剛性は単独重合体より低い。斯かるランダ
ム共重合体の主な市場はフィルム用途および吹込成形に
ある。近年、成る射出成形品がランダム共重合体を以て
製造されている。

上記触媒系の反応性と斯くしてまたその生産性を改良す
るために、共重合体のエチレン基剤部分を多くすること
が知られている。あいに（、この触媒系および付加的エ
チレンに在来のプロセス条件を用いるなら、外観が「ポ
ツプコーン」様若しくは「フレーク」様の、破裂した不
規則形凝集共重合体の大粒子がもたらされる。斯かる粒
子はかなり硬質で、形成後は破断し難い、不規則形およ
び凝集は樹脂の低かさ密度の原因をなす、低かさ密度右
よび大粒度は換言するに劣悪な流動特性を意味する。こ
れは反応器内に流動化問題を惹起し、而して製品排出系
および他の下流装置を、連続操作が本質上不可能になる
程度まで詰まらせる。

主１１し１１足 それ故、本発明の目的は、高められた活性を示ししかも
良好な流動性をも示す増量エチレンを用いたプロピレン
およびエチレンのランダム共重合体の製造方法を提供す
ることである。

他の目的および利益は以下で明らかになろう。

本発明に従えば、プロピレンおよびエチレンのコモノマ
ー少なくとも２種の共重合方法にして、該コモノマーに
、（ｉ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび、内部
電子供与体としてのモノ−ないしポリカルボン酸エステ
ルを含む触媒先駆物質、（Ｈ）ヒドロカルビルアルミニ
ウム助触媒並びに　（ｉｉｉ）外部電子供与体又は選択
性制御剤としてのモノ−若しくはポリカルボン酸エステ
ルを含みしかも該外部電子供与体が内部電子供与体とは
別異であり、アルミニウム対チ、タン原子比が約５〜３
００範囲である触媒系を、少なくとも一つの反応帯域中
重合条件下気相で接触させ、但し反応帯域の温度を約５
０〜１１０℃範囲とし、アルミニウム対選択性制御剤モ
ル比を約０．５〜５範囲とし、プロピレン分圧を約５０
〜４５０ｐｓ　ｉ範囲とし、エチレン分圧を約０．２５
〜２５ｐｓ（範囲とする、共重合方法が発見された。

肛１じ（Ｉ朋 触媒は、マグネシウム、チタン、ハロゲン（例　塩素）
および電子供与体を含む触媒先駆物質、有機アルミニウ
ム化合物（助触媒と呼称しつる）並びに選択性制御剤で
組成される。選択性制御剤は、製造されるアイソタクチ
ック結晶性重合体の全百分率を高めるような態様で触媒
先駆物質を変性する添加剤と定義される。

触媒の１具体例の説明は米国特許第４．４１４゜１３２
号に見出すことができる。この場合、触媒先駆物質は、
式ＭｇＲ＊−ｎ　Ｘｎ　　（ここでＲはアルコキシ又は
アリールオキシド基であり、各Ｒは同じか又は別ｉであ
り、Ｘはハロゲンであり、ｎ＝０又は１である）のマグ
ネシウム化合物を八日炭化水素および電子供与体の存在
下四価チタンハロゲン化物でハロゲン化させ、ハロゲン
化物な四価チタンハロゲン化物と接触させ、得られた固
体を随意芳香族酸塩化物で処理し、ハロゲン化物な洗浄
して未反応チタン化合物を除去し、そして固体生成物を
回収することにより得られる。

一般に、触媒成分の原子比ないしモル比は下記の如（で
あるニ ー比−−広±」【固−−厨］Ｉ【固− Ｍｇ対Ｔ　ｉ　　　　　１：１−５０：ｌ　　　３：１
−３０：ＩＣβ対Ｍ　ｇ　　　　　ｌ：１〜５：１　　
　２：１〜３：１ＭｇＭｇ子電子供与０．１：１〜１０
０：ｌ　　１：ｌ〜６０：ｌ助触媒対Ｔ　ｉ　　　　５
：１−３００：ｌ　　１ｏｌｌ　−２００：１触媒先駆
物質の製造に用いることのできる適当なハロゲン含有マ
グネシウム化合物はアルコキシないしアリールオキシマ
グネシウムハリド例えばイソブトキシマグネシウムクロ
リド、エトキシマグネシウムプロミド、フェノキシマグ
ネシウムヨージド、クミルオキシマグネシウムプロミド
およびナフテノキシマグネシウムクロリドである。

用いることのできるマグネシウム化合物はマグネシウム
ジェトキシド、ジアリールオキシドおよび炭素原子２〜
２４個のカルボキシレート例えばマグネシウムジイソプ
ロポキシド、マグネシウムジェトキシド、マグネシウム
ジェトキシド、マグネシウムジフェノキシド、マグネシ
ウムジフェノキシド、エトキシマグネシウムイソブトキ
シド、マグネシウムジオクタノエートおよびマグネシウ
ムジプロピオネートである。

また、アルコキシドないしアリールオキシド基１個を有
するマグネシウム化合物を用いることもできる。斯かる
化合物の例はエトキシマグネシウムフェノキシドおよび
ナフチツキシトマグネシウムイソアミルオキシドである
。また、カルボキシレート基１個およびアルコキシド、
アリールオキシド若しくはハリド基１個を有する化合物
例えばエトキシマグネシムオクタノエート、フェノキシ
マグネシウムプロピオネートおよびクロロマグネシウム
ドデカノエートも適している。

適当な四価チタンのハリドに、ジヘキソキシチタンジク
ロリド、ジェトキシチタンジブロミド、インブロボキシ
チタントリョージドおよびフェノキシチタントリクロリ
ドの如きアリールオキシないしアルコキシジー若しくは
トリハリドが含まれる。四塩化チタンの如きチタンテト
ラハリドが好ましい。

用いられる八日炭化水素は芳香族又は脂肪族でありうる
。各脂肪族八日炭化水素は好ましくは炭素原子１〜１２
個およびハロゲン原子少なくとも２個を含有する。脂肪
族八日炭化水素にはジブロモメタン、トリクロロメタン
、１．２−ジクロロエタン、ジクロロブタン、１．１．
３−トリクロロエタン、トリクロロシクロヘキサン、ジ
クロロフルオロエタン、トリクロロプロパン、トリクロ
ロフルオロオクタン、ジブロモジフルオロデカン、ヘキ
サクロロエタンおよびテトラクロロイソオクタンが含ま
れる。四基（ヒ炭素および１．１．３−１−ジクロロエ
タンが好ましい。また、１分子当りハロゲン原子１個の
みを含む脂肪族八日炭化水素例えば塩化ブチルおよび塩
化アミルも用いることができる。適当な芳香族ハロ炭化
水素にはクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、ジクロロジブロモベンゼン、ナフチルクロリド
、クロロトルエンおよびジクロロトルエンが含まれる。

最も好ましいハロ炭化水素はクロロベンゼンである。

Ｍ　ｇ　／　Ｔ　ｉ錯体中に（内部供与体として）用い
られ或は別個に又は有機アルミニウム化合物と錯形成し
た選択性制御剤（外部供与体）として用いられる適当な
電子供与体はモノ−若しくはポリカルボン酸エステルで
ある。しかしながら、選択性制御剤（外部供与体）が電
子供与体すなわち内部供与体とは異なるものでなければ
ならないことは理解される。

これらのモノ−若しくはポリカルボン酸エステルの例は
エチルないしメチル安息香酸エステル、ｐ−メトキシエ
チル安息香酸エステル、ｐ−エトキシメチル安息香酸エ
ステル、ｐ−エトキシエチル安息香酸エステル、アクリ
ル酸エチル、メタアクリル酸メチル、酢酸エチル、ｐ−
クロロエチル安息香酸エステル、ｐ−アミノヘキシル安
息香酸エステル、ナフテン酸イソプロピル、ｎ−アミル
トルエート、シクロヘキサン酸エチル、ピバル酸プロピ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ
−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｔ
−ブチル、フタル酸ジイソアミル、フタル酸ジ−ｔ−ア
ミル、フタル酸ジネオベンチル、フタル酸ジー２−エチ
ルヘキシル、フタル酸ジー２−エチルデシル、ジエチル
−１，２−フルオレンジカルボキシレート、ジイソプロ
ピル−１，２−フェロセンジカルボキシレート、シス−
ジイソブチル−シクロブタン−１，２−ジカルボキシレ
ート、エンド−ジイソブチル−５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシレート、エンド−ジイソブチル−ビシ
クロ［２，２，−２］］オクター５−エンー２．３−ジ
カルボキシレートマレイン酸ジインブチルおよびシトラ
コン酸ジイソアミルである。

触媒先駆物質の製造に用いられる電子供与体（内部供与
体）が好適な安息香酸エチルであるとき、選択性制御剤
として用いられる好ましい電子供与体（外部供与体）は
ｐ−エトキシエチル安息香酸エステルである。

ヒドロカルビルアルミニウム助触媒は１式Ｒ３Ａβによ
り表わすことができる。ここで、各Ｒはアルキル、シク
ロアルキル、アリール又はヒドリド基であり、少なくと
も１個のＲはヒドロカルビル基であり、２個ないし３個
のＲ基は複素環式構造を形成する環式基で結合し得、各
Ｒは同じか又は別異であり、そしてヒドロカルビル基で
ある各Ｒは炭素原子１〜２０個好ましくは１〜１０個を
有する。更に、各アルキル基は直鎖ないし分岐鎖であり
得、斯かるヒドロカルビル基は混成基でありうる。すな
わち、該基はアルキル、アリールおよび（又は）シクロ
アルキル基を含有しつる。適当な基の例はメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ
−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−メ
チルペンチル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２
−エチルヘキシル、５．５−ジメチルヘキシル、ノニル
、デシル、イソデシル、−ウンデシル、ドデシル、フェ
ニル、フェネチル、メトキシフェニル、ベンジル、トリ
ル、キシリル、ナフチル、ナフタル、メチルナフチル、
シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチル
である。

適当なヒドロカルビルアルミニウム化合物の例はトリイ
ソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジ
イソブチルアルミニムヒドリド、ジヘキシルアルミニウ
ムヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、ヘキ
シルアルミニウムジヒドリド、ジイソブチルヘキシルア
ルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニ
ウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニルアルミ
ニウム、トリナフチルアルミニウムおよびトリトリルア
ルミニウムの如きものである。好ましいヒドロカルビル
アルミニウムはトリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジイソブ
チルアルミニウムヒドリドおよびジヘキシルアルミニウ
ムヒドリドである。

上述の酸ハロゲン化物（ハリド）は、内部電子供与体と
して用いられるエステル化合物に相当する化合物である
。好ましくは、ハリドはクロリド又はプロミドである。

酸ハロゲン化物は炭素原子７〜２２個および芳香族環１
個ないし２個以上を含有しうる。

所望なら、触媒系に変性剤を用いることができる。変性
剤は式ＢＸ、又はＡ　Ｉ２Ｒ（ｓ−ａｌ　Ｘ　ａを有す
る。ここで、Ｘは塩素、臭素又はよう素であり、Ｒは炭
素原子１〜１４個のアルキル基であり、各ＸおよびＲは
同じか又は別異であり、そしてａはＯｌｌ又は２である
。好ましい変性剤には、各アルキル基が炭素原子１〜６
個を有するアルキルアルミニウムモノ−若しくはジクロ
リドおよび三塩化はう素が含まれる。特に好ましい変性
剤はジエチルアルミニウムクロリドである。内部電子供
与体１モル当り約０．１〜１０モル好ましくは約０．２
〜２．５モルの変性剤が用いられる。変性剤を用いると
き、それはチタン錯体の一部であると認められる。

重合体は一般に、米国特許筒４．４８２．６８７号に記
載の如き流動層反応器１基若しくは２基以上で或は別種
の、例えばポリプロピレン若しくはプロピレン共重合体
の気相製造用慣用反応器でプロピレンおよびエチレンの
コモノマー少なくとも２種を接触系に連続接触させるこ
とにより気相で製造される。

プロピレン／エチレン共重合体中に他のコモノマーを含
ませることができる。本明細書中、用語「共重合体」は
、コモノマー２種以上を基剤とする重合体を意味するも
のとする。付加的コモノマーは炭素原子４〜１２個のα
−オレフィン又は炭素原子５〜２５個の共役ないし非共
役ジエンでありうる。有用なα−オレフィンは好ましく
は、二重結合から除去される２個の炭素原子よりも近い
炭素原子上にいかなる分岐も含まない。適当なα−オレ
フィンのＮｌｌ　ｉこｌ−ブテン、ニーヘキセン、４−
メチルペンテン−１，１−ヘプテンおよび１−オクテン
が含まれる。ジエンの例には１．４−ペンタジェン、１
．４−へキサジエン、１．５−ヘキサジエン、ジシクロ
ペンタジェン、シクロへキサジエン、１−ビニル−１−
シクロベンクン、アルキルビシクロノナジェン、インデ
ンおよびノルボルネンが含まれる。後者の例はエチリデ
ンノルボルネンである。非共役ジエンが好ましい。

共重合体中、プロピレンに帰せられる部分は共重合体の
重量を基準にして約８０〜９９．５重量％好ましくは約
９０〜９９．５重量％範囲であり、エチレンに帰せられ
る部分は約０，５〜２０重量％好ましくは約０．５〜１
０重量％範囲であり、そして存在しつる他のコモノマー
に帰せられる部分は約０，５〜２０重量％範囲である。

すべての％はランダム共重合体の重量を基準とする。

共重合体に編入されるエチレン量（すなわちエチレンを
基剤とする共重合体部分）は、共重合体の結晶融点を決
定することにより達せられる。

この融点は差動走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される。プ
ロピレン単独重合体の融点は結晶化度によって１６１〜
１６５℃範囲で変動し、Ｃ，１０２ランダム共重合体の
融点は、編入エチレン量が増加するにつれ抑制される。

経験として、融点における５℃の抑制はエチレン編入の
１重量％に相当する。ＤＳＣ又は結晶融点はエチレン対
プロピレン気相モル比の一次関数であることが見出され
る。それ故、エチレン編入の重量％も亦エチレン対プロ
ピレン気相モル比に直線的に比例する。

層は通常、反応器内で製造される同じ粒状樹脂で組成さ
れる。斯くして、重合過程で、層は、粒子を分離させ且
つ流体として機能させるのに十分な流量若しくは速度で
導入される重合性ないし変性用気体成分によって流動化
される形成重合体粒子、成長重合体粒子および触媒粒子
を含む。流動化用気体は、初期供給物、補給供給物およ
び循環（再循環）ガスすなわち単量体と、所望なら変性
剤および（又は）不活性担体ガスとで組成される。

反応器の必須部材は容器、層、気体分布ブレート、入口
ないし出口配管、圧縮機、循環ガス冷却器および生成物
排出系である。容器内の層上には減速帯域があり、層中
には反応帯域がある。

いずれも気体分布プレートの上にある。好ましくは、反
応器内にエチレンをシリンジ連続供給装置によって導入
する。

流動層又は他の気相反応器は約５０〜１１０℃好ましく
は約６０〜９０℃範囲の温度で作動される０作業圧力は
約２５０〜６００ｐｓ　Ｌ　ｇないしそれ以上好ましく
は約３００〜５５０ｐｓ　ｉ　ｇ範囲である。プロピレ
ン分圧は約５０〜４５０ｐｓｉ範囲好ましくは約１００
〜４００ｐｓ　ｉである。エチレン分圧は約０．２５〜
２５ｐｓｉ範囲好ましくは約１〜１５ｐｓｉである。他
のコモノマーの分圧和は約０．５〜７５ｐｓ　ｉであり
うる。

エチレン対プロピレンモル比は約０．０　Ｏ５〜０．０
６５好ましくは約ｏ、ｏｉ〜０．　Ｏ４５である。

循環ガス流れを測定することにより算定しつる表面気体
速度は一般に約０．１〜５　ｆ　ｔ　／　ｓ　ｅ　ｃ好
ましくは約０．５〜２ｆｔ／ＳｅＣ範囲で保持される。

結果を最適にするために、表面気体速度は好ましくは緩
徐な変化を伴って用いられる。換言するに、気相中のエ
チレン濃度は、生成物に関して所望されるレベルへと緩
徐に高められる。

反応器内のα−オレフィンの滞留時間は約１〜２０時間
好ましくは約２〜６時間範囲である。

流動気体速度は約０．１〜５．０　ｆ　ｔ　／　ｓ　ｅ
　ｃないしそれ以上好ましくは約０．５〜２．５　ｆ　
ｔ／　ｓ　ｅ　ｃ範囲である。本プロセスに水素又は別
の連鎖移動剤を用いることができる。流動層反応器内で
用いられる水素対α−オレフィンモル比は約０．　ＯＯ
Ｏ５：１〜０．２：ｌ好ましくは約０．０１：１〜０．
１：１範囲である。このことから、水素分圧は約０．１
〜２００ｐｓｉ好ましくは約０．５−５０ｐｓｉ範囲で
あるといえる。障応器で用いられる作業圧力の残部は、
プロピレン、エチレン並びに用いられる他コモノマーの
分圧および水素分圧を考慮した後窒素の如き不活性ガス
の使用により補給することができる。

プロピレン／エチレンランダム共重合体のみの製造が望
ましい場合、流動層反応器１基が用いられる。耐衝撃性
銘柄共重合体の場合、もう１基の流動層反応器が必要と
される。

本プロセスでは、触媒系の成分は、助触媒中のアルミニ
ウム対選択性制御剤中のけい素原子比が約０．５〜５好
ましくは約１〜３、助触媒中のアルミニウム対固体触媒
成分中のチタン原子比が約５〜３００好ましくは約１０
〜２００である如き量に保持される。

上に列挙したパラメーターの使用により達成しつる結果
は次の如くである： 溶融流量は約−０，０１〜１０００好ましくは約０．０
５〜５００範囲である。これはＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３
８、条件り下、２３０℃で荷重２１６０ｇを以て測定す
るとき求められ、ｇ／１０ｍ１ｎの単位で記録される。

平均粒度は約０．００５〜０．５ｉｎ好ましくは約０．
０１＝０．０８ｉｎ範囲でありうる。平均粒度は、一連
のＡＳＴＭ標準篩に粉末を通し、各篩上の保留粒子を秤
量しそして数平均粒度な算定する如くして求められる。

沈降かさ密度は約５〜３５Ｉ２ｂ／ｆｔ”好ましくは約
１５〜２５βｂ／ｆｔ’範囲である。沈降かさ密度は、
一定容量の樹脂試料を収集し、秤量し且つ重量を容量で
除して算定する如くして求められる。

生産速度は、１時間当り１０００ρｂ×約５〜４０の共
重合体好ましくは１時間当り１０００ｊ２ｂｘ約１０〜
３０の共重合体である。生産速度は毎時生産される樹脂
の秤量により求められる。

キシレン可溶分は共重合体の重量を基準にして最大値約
５０重量％に保持され、好ましくは約３０重量％以下の
レベルで保持される。キシレン可溶分は、共重合体試料
を熱キシレンに溶かし、得られた溶液を２３℃に冷却後
なお溶液状態に留っている重量％として定義される。「
プレートアウト」と呼称される、加工特低分子種が樹脂
表面に移行する現象を排除するのに低いキシレン可溶分
が望ましい、この現象は、キシレン可溶分値が過絢にな
るとき生じうる。

ＦＤＡ％ヘキサン抽出分抽出共重合体の重量を基準にし
て約２０重量％以下好ましくは約５．５重量％以下のレ
ベルで保持される。厚さ３〜４ミルの共重合体フィルム
試料（チルロール式押出により製造）は、ｎ−ヘキサン
中５０℃で２時間抽出したあと濾過する。炉液を蒸発さ
せ、全残留物をｎ−ヘキサン抽出分率の尺度として秤量
する。

本発明の利益は、流動化問題又は閉塞が本質上ないこと
と、更に安定な連続作業で、受容される形態すなわち小
粒度、規則的粒子形および高い沈降かさ密度、高い触媒
生産性、受容されるキシレン可溶レベル、高いエチレン
含量、広い生成物組成範囲、妥当な生産速度並びに低い
臭気レベルである。

本発明は下記例により例示される： 鮭−上二玉 混合槽で予め混合した概略下記組成： ＴｉＣｊ４１２ＭｇＣｊｉ　・２ＣｓＨｓＣＯＯＣＪｓ
を有する調製触媒先駆物質を、鉱油中３０重量％の分散
体として流動層反応器に連続供給する。反応器にはまた
、イソペンタン中２５重量％溶液としてのトリエチルア
ルミニウム助触媒とイソペンタン中１０重量％溶液とし
てのｐ−エトキシエチル安息香酸エステル（選択性制御
剤）とを同時に且つ連続的に加える。

表に示すアルミニウム対選択性制御剤（ＳＣＡ）モル比
およびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）対チタンモ
ル比を保持するのに十分な先駆物質、助触媒および選択
性制御剤を反応器に導入する。

特定の全圧を保持すべくプロピレン、エチレン、水素お
よび窒素を加える。水素／プロピレンモル比並びにプロ
ピレンおよびエチレンの全圧ないし分圧を表１に掲載す
る。全圧の残部は窒素で補給する。ガス供給物はオリフ
ィスおよびモーターバルブの使用により遂行される。

反応器は、直径１４ｉｎ、高さ２８ｆｔのパイロット規
模モデルである。それを凝縮態様で操作する。凝縮態様
の操作については米国特許筒４５４３、３９９号および
同第４．５８８．７９０号に記載されており、そこでは
循環ガス流れを、気体／液体２相混合物の液相が少なく
とも入口箇所から流動層に送り込まれるまで連行された
ままである如き条件下循環ガス流れの露点ないしそれ以
下の温度に意図的に冷却して上記混合物を生成する。

変数および結果を表１に掲載する。

表１に関する注記： １、　反応器内の保持温度は摂氏（’Ｃ）で示す。

２．５ＣＡ＝選択性制御剤。

３、　　ＴＥＡＬ＝）リエチルアルミニウム。

４、　反応器内、−緒にされたプロピレンおよびエチレ
ンの各ｘｂ当りの滞留時間を時間（ｈｒ）で示す。

５、　チタン量を共重合体１００万部（重量）当りの部
数（ｐｐｍ）で示す。チタンｐｐｍは分光光度計法によ
り求められる。

６、ＤＳＣ融点ｃ℃）は、少量の試料を、差動走査熱量
計内で一定速度で加熱し、一定速度で冷却しそして一定
速度で再加熱することにより求められる。

７、　エチレン（％）＝エチレンに帰せられる共重合体
部分、重量％。それはＤＳＣ融点から見積もられる。

α　　ｐ ・−←

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、プロピレンおよびエチレンのコモノマー少なくとも
   ２種の共重合方法にして、該コモノマーに、 （ｉ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび、内部電
   子供与体としてのモノ−ないしポリカルボン酸エステル
   を含む触媒先駆物質、 （ｉｉ）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒並びに （ｉｉｉ）選択性制御剤としてのモノ−若しくはポリカ
   ルボン酸エステルを含みしかも該選択性制御剤が内部電
   子供与体とは別異であり、アルミニウム対チタン原子比
   が約５〜３００範囲である触媒系を、少なくとも一つの
   反応帯域中重合条件下気相で接触させ、 但し反応帯域の温度を約５０〜１１０℃範 囲とし、アルミニウム対選択性制御剤モル比を約０．５
   〜５範囲とし、プロピレン分圧を約５０〜４５０ｐｓｉ
   範囲とし、エチレン分圧を約０．２５〜２５ｐｓｉ範囲
   とする、コモノマー少なくとも２種の共重合方法。 ２、アルミニウム対選択性制御剤モル比を約１〜３範囲
   とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、反応帯域の温度を約６０〜９０℃範囲とする、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４、プロピレン分圧を約１００〜４００ｐｓｉ範囲とす
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、エチレン分圧を約１〜１５ｐｓｉ範囲とする、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ６、連続態様で実施し、反応帯域を流動層とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ７、ヒドロカルビルアルミニウム助触媒がトリアルキル
   アルミニウムである、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ８、内部電子供与体が安息香酸エチルであり、選択性制
   御剤がｐ−エトキシエチル安息香酸エステルである、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、ヒドロカルビルアルミニウム助触媒がトリエチルア
   ルミニウムである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、触媒系に、式ＢＸ＿３又はＡｌＲ＿（＿３＿−＿
   ａ＿）Ｘ＿ａ （ここでＸは塩素、臭素又はよう素であり、Ｒは炭素原
   子１〜１４個のアルキル基であり、各ＸおよびＲは同じ
   か又は別異であり、そしてａは０、１又は２である）の
   変性剤を含ませる、特許請求の範囲第１項記載の方法。