KR102301220B1 - 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

i) Si, ii) SiOx(0<x<2)로 표시되는 규소산화물, 및 iii) Si와 M를 함유하는 금속 실리케이트를 포함하고, 상기 M은 Li 및 Mg 중 1종 이상인 규소산화물 복합체로 이루어진 복수의 1차 입자; 및 상기 1차 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 복수의 1차 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 탄소 코팅층;을 구비하는 2차 입자, 및 상기 2차 입자의 표면에 위치하는 제2 탄소 코팅층을 구비하고, 상기 제2 탄소 코팅층의 결정성이 상기 제1 탄소 코팅층의 결정성 보다 크고, 상기 1차 입자의 평균 입경(D50)이 0.1㎛ 내지 3.5㎛인 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 및 리튬 이차전지가 제시된다.

Description

음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 {Anode active material, anode and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지에 대한 것이다.
최근, 모바일 기기, 퍼스널 컴퓨터, 전기 모터, 일시 축전 장치의 개발 및 보급에 따라 고용량의 에너지원이 요구되고 있으며, 그 대표적인 예로서 리튬 이차전지를 들 수 있다. 차세대형 비수 전해질 이차전지의 음극 재료로서 종래의 흑연계 재료(이론 용량이 372mAh/g)의 10배 이상의 용량(4200mAh/g)을 가지는 규소(Si)가 주목받고 있다. 이로부터, 탄소계 재료를 대신할 신규 재료로서 리튬과 합금화하여 높은 이론 용량을 나타내는 규소를 음극 활물질로 이용하는 것이 제안되고 있다.
하지만, 규소는 충전에 의해 체적 팽창이 생기고 방전시에는 체적 수축된다. 이 때문에, 이차전지가 충방전을 반복하면 음극 활물질로서 이용된 규소는 미분화되어 전극내 에서 도전 패스를 잃고 고립되는 입자가 증대되어, 그 결과 이차전지의 용량 열화가 발생한다.
사이클 특성을 향상시키는 방법으로서 규소의 미립자화가 시도된 결과, 미립자화를 진행시킬수록 사이클 특성의 향상은 기대할 수 있으나, 결정성 규소의 결정자 사이즈를 작게 하는 점에서는 한계가 있어, 충방전에서 규소의 미분화가 진행된다는 과제를 충분히 해결하는 것은 곤란하였다.
또한, 사이클 특성을 향상시키는 다른 방법으로서 제안된 규소 산화물(SiOx)은 1,000℃ 이상의 고온에서 불균화반응(disproportionation)[0010] 에 의해 Si와 SiO2로 분해되면서 수 nm의 규소 결정이 규소산화물에 균일하게 분산되는 구조를 형성한다. 이러한 규소산화물을 이차전지의 음극활물질로 적용하면, 용량이 규소 음극활물질의 용량의 절반 수준에 불과하지만 탄소계 음극활물질의 용량 대비 5배 정도로 크고, 구조적으로 충방전시의 부피변화가 작아 사이클 수명 특성이 우수한 것으로 기대되고 있다. 하지만, 규소산화물은 초기 충전시에 리튬과 규소산화물이 반응하여 리튬실리사이드와 리튬산화물(산화리튬 및 규산리튬)이 생성되는데, 이중 리튬산화물은 이후의 전기화학 반응에 관여하지 않게 되므로 초기 충전시에 음극으로 이동된 리튬의 일부가 방전시에 양극으로 돌아오지 않는 비가역 반응이 발생하게 된다. 규소산화물의 경우 다른 규소계 음극에 비하여 이와 같은 비가역 용량이 커서 초기효율(ICE, 초기의 충전 용량 대비 방전 용량의 비율)이 70 내지 75%로 매우 낮다. 이러한 낮은 초기 효율은 이차전지를 구성하는데 있어서 양극의 용량을 과잉으로 필요로 하게 되어 음극이 갖는 단위 질량당의 용량을 상쇄하게 되는 문제가 있었다.
따라서, 규소산화물을 음극활물질로서 사용하는 경우에, 이처럼 비가역을 발생시키는 리튬산화물 생성 반응을 감소시켜 초기 용량/효율뿐만 아니라, 수명 특성도 만족할 수 있는 규소산화물계 소재의 개발에 대한 요구가 여전히 있다.
본 발명은 수명 특성이 우수한 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 외의 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 한편, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 본 발명의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면 하기 구현예의 음극 활물질이 제공된다.
제1 구현예는,
i) Si, ii) SiOx(0<x≤2)로 표시되는 규소산화물, 및 iii) Si와 M를 함유하는 금속 실리케이트를 포함하고, 상기 M은 Li 및 Mg 중 1종 이상인 규소산화물 복합체로 이루어진 복수의 1차 입자; 및 상기 1차 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 복수의 1차 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 탄소 코팅층;을 구비하는 2차 입자, 및
상기 2차 입자의 표면에 위치하는 제2 탄소 코팅층을 구비하고,
상기 제2 탄소 코팅층의 결정성이 상기 제1 탄소 코팅층의 결정성 보다 크고,
상기 1차 입자의 평균 입경(D50)이 0.1㎛ 내지 3.5㎛인 음극 활물질에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 제1 탄소 코팅층의 D 밴드의 FWHM(Full width at half-maximum, 반가폭) 값이 상기 제2 탄소 코팅층의 D 밴드의 FWHM 값 보다 1.3 배 이상 큰 음극 활물질에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)이 5 ㎛ 내지 15 ㎛인 음극 활물질에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
제4 구현예는,
i) Si, ii) SiOx(0<x≤2)로 표시되는 규소산화물, 및 iii) Si와 M를 함유하는 금속 실리케이트를 포함하고, 상기 M은 Li 및 Mg 중 1종 이상인 규소산화물 복합체로 이루어진 복수의 1차 입자를 준비하는 단계;
상기 복수의 1차 입자와 1차 탄소계 물질을 혼합 및 소성하여, 상기 1차 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 복수의 1차 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 탄소 코팅층을 구비하는 2차 입자를 준비하는 단계; 및
상기 2차 입자에 2차 탄소계 물질 원료 가스를 주입하고 850℃ 내지 1,150℃ 로 30분 내지 8 시간 동안 열처리하여, 상기 2차 입자를 둘러싸는 2차 탄소 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제4 구현예에 있어서,
상기 복수의 1차 입자를 준비하는 단계가 SiOx(0<x<2) 가스와 Li 및 Mg 중 1종 이상의 금속 가스를 반응시킨 후, 400℃ 내지 900℃에서 냉각하여 규소산화물 복합체를 석출하는 단계; 및 상기 석출된 규소산화물 복합체를 분쇄하는 단계;를 포함하는 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제4 구현예 또는 제5 구현예에 있어서,
상기 SiOx(0<x<2) 가스는 Si와 SiO2를 1,000℃ 내지 1,800℃ 범위에서 증발시켜 제조되고, 상기 금속 가스는 800℃ 내지 1,600℃ 범위에서 Li 및 Mg 중 1종 이상의 금속을 증발시켜 제조되는 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제4 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 복수의 1차 입자와 1차 탄소계 물질을 혼합 및 소성하는 단계가,
상기 복수의 1 차 입자들과 1차 탄소계 물질을 혼합하여 2 차입자의 형태를 만들고, 600 내지 700℃에서 2 내지 6 시간 동안 저온 열처리하는 단계; 및 상기 저온 열처리한 결과물을 질소 분위기 하에서 900 내지 1,200℃의 온도 조건으로 0.5 내지 8 시간 동안 탄화하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 음극이 제공된다.
제8 구현예는, 음극용 집전체; 및 상기 음극용 집전체의 적어도 일면에 위치되고, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 기재된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 구비하는 음극에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 리튬 이차전지가 제공된다.
제9 구현예는, 제8 구현예에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 규소산화물을 음극활물질로서 사용하는 경우에, 이처럼 비가역을 발생시키는 리튬산화물 생성 반응을 감소시켜 초기 용량과 사이클 효율뿐만 아니라, 장시간 충방전 후에도 우수한 수명 특성을 발휘하는 규소산화물계 소재를 포함하는 음극 활물질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 음극활물질은 내측의 제1탄소 코팅층과, 외측의 제2 탄소 코팅층을 가지되, 상기 제2 탄소 코팅층의 결정성이 상대적으로 커서 우수한 전지 전도성을 부여할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 1차 입자의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 2차 입자의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 모식도이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 제1 탄소 코팅층과 제2 탄소 코팅층의 결정성을 비교하는 라만 스펙트럼 분석(raman spectroscopy)의 결과를 나타낸 그래프이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명은 전기화학소자용 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극에 대한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다. 본 발명에서 상기 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 음극 활물질에 대해 상세하게 설명한다.
음극 활물질
본 발명의 일 측면에 따른 음극활물질은,
i) Si, ii) SiOx(0<x≤2)로 표시되는 규소산화물, 및 iii) Si와 M를 함유하는 금속 실리케이트를 포함하고, 상기 M은 Li 및 Mg 중 1종 이상인 규소산화물 복합체로 이루어진 복수의 1차 입자; 및 상기 1차 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 복수의 1차 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 탄소 코팅층;을 구비하는 2차 입자, 및
상기 2차 입자의 표면에 위치하는 제2 탄소 코팅층을 구비하고,
상기 제2 탄소 코팅층의 결정성이 상기 제1 탄소 코팅층의 결정성 보다 크고,
상기 1차 입자의 평균 입경(D50)이 0.1㎛ 내지 3.5㎛이다.
상기 음극활물질은 코어부에 해당되고, 규소산화물 복합체로 이루어진 복수의 1차 입자와 상기 1차 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 복수의 1차 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 탄소 코팅층을 구비하는 2차 입자와, 상기 코어부의 외측을 일부 또는 전부 감싸고 있는 쉘부에 해당되는 제2 탄소 코팅층을 구비한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 1차 입자(100)는 결정질의 규소로 이루어진 복수의 규소상(110)을 포함하며 상기 규소상은 금속 함유 규소 산화물 복합체를 포함하는 매트릭스(120) 내에 고르게 분산 분포되어 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 규소상은 매트릭스 내에 매립/매몰되어 있는 형태로 존재할 수 있다. 상기 규소상은 하나 이상의 규소 결정들이 집합된 단체이며, 상기 단체는 하나, 또는 둘 이상의 복수로 존재할 수 있다.
상기 규소상의 결정립 크기는 15nm 이하일 수 있다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 2차 입자(200)는 결정질의 규소로 이루어진 복수의 규소상(210)이 분산되어 있는 금속 함유 규소 산화물 복합체를 포함하는 매트릭스(220)로 이루어진 복수의 1차 입자와 상기 1차 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 복수의 1차 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 탄소 코팅층(230)을 구비한다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시에에 따른 음극 활물질(300)은 전술한 2차 입자, 즉 결정질의 규소로 이루어진 복수의 규소상(310)이 분산되어 있는 금속 함유 규소 산화물 복합체를 포함하는 매트릭스(320)로 이루어진 복수의 1차 입자와 상기 1차 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 복수의 1차 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 탄소 코팅층(330)을 구비하는 2차 입자의 표면에 위치하는 제2 탄소 코팅층(340)을 구비한다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소 코팅층의 결정성은 라만 분광법의 G 밴드와 D 밴드의 FWHM(Full width at half-maximum, 반가폭) 값을 비교하여 확인할 수 있다.
라만 분광 분석법은 제1 탄소 코팅층과 제2 탄소 코팅층의 탄소 코팅층의 구조를 분석하는 방법으로서, 탄소 코팅층의 라만 스펙트럼 중 파수 1580 cm-1 부근의 영역에 존재하는 피크를 G 밴드라고 하며, 이는 탄소 코팅층의 sp2 결합을 나타내는 피크로서, 구조결함이 없는 탄소 결정을 나타내는 것이다. 한편, 라만 스펙트럼 중 파수 1360 cm-1 부근의 영역에 존재하는 피크를 D 밴드라고 하며, 이는 탄소 코팅층의 sp3 결합을 나타내는 피크로서, sp2 결합으로 이루어진 원자 결합이 끊어져 sp3결합이 되는 경우 증가한다. 이와 같은 D 밴드는 탄소 코팅층 내에 존재하는 무질서(disorder) 내지 결함(defect)이 생성될 경우 증가하게 된다.
본 발명에 있어서 탄소 코팅층에 대한 라만 스펙트럼의 G 밴드는 파수 1550 cm-1 내지 1620 cm-1의 영역에 존재하는 피크일 수 있고, D 밴드는 파수 1330 cm-1 내지 1370cm-1의 영역에 존재하는 피크일 수 있다. 상기 G 밴드 및 D 밴드에 대한 파수 범위는 라만 분석법에 사용한 레이저 광원에 따라 시프트 될 수 있는 범위에 해당하는 것이다. 본 발명에서 사용하는 라만값은 특별히 제한되는 것은 아니지만, DXR Raman Microscope(Thermo Electron Scientific Instruments LLC)을 이용하여 레이저 파장 532nm 에서 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 탄소 코팅층의 D 밴드의 FWHM 값이 상기 제2 탄소 코팅층의 D 밴드의 FWHM 값 보다 1.3 배 이상 클 수 있고, 상세하게는 1.3 내지 3 배 이상 클 수 있고, 더 상세하게는 1.3 내지 2 배 이상 클 수 있다. 상기 제1 탄소 코팅층의 D 밴드의 FWHM 값과 상기 제2 탄소 코팅층의 D 밴드의 FWHM 값의 비율이 이러한 범위를 만족하는 경우, 상기 제1 탄소 코팅층 내에 존재하는 결함이 더 많이 생성되어, 상기 제 2 탄소 코팅층의 결정성이 상기 제 1 탄소 코팅층의 결정성 보다 더 크게 되므로, 제 1 탄소 코팅층은 상대적으로 단단한(hard한) 성질을 지니므로 Li 이온의 충/방전시에 1 차 입자들을 단단하게 지지하여 입자의 변형을 억제하는 역할을 할 수 있고, 제 2 코팅층은 상대적으로 결정성이 우수하므로 규소산화물 입자의 도전성을 향상시켜 전체적으로 전지의 수명 성능을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 결정성이 상대적으로 작은 제1 탄소 코팅층은 전술한 규소산화물 복합체로 이루어진 복수의 1차 입자와 비정질 탄소계 물질을 혼합하여 소성시킴으로서 형성될 수 있다.
상기 비정질 탄소계 활물질의 예로는 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 또는 염화비닐 수지의 하드카본 원료; 및 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 또는 중질유의 소프트카본 원료로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 비정질 탄소 전구체로부터 얻어질 수 있으나, 여기에 제한되지는 않는다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 결정성이 상대적으로 큰 제2 탄소 코팅층은 전술한 2차 입자에 탄소계 물질 원료 가스를 주입하여 열처리하는 화학적 증기 증착법(CVD) 등에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 1차 입자에 포함되는 매트릭스는 Li에 대해 불활성인 성분으로 전지의 충전 중 Li의 삽입/탈리가 일어나지 않는다. Si는 Li와 복합화되어 전지의 충방전에 기여하는 성분이나 충방전에 따라 부피 변화율이 과도한 문제가 있었다. 이러한 문제를 해소하기 위해 Si를 미세 결정화하거나 Si를 SiO2와 복합화한 음극 재료가 개발되었다. 그러나 SiO2 초기 충전시 LiO2를 형성하거나 Li-S-O를 형성하여 비가역 용량이 발생되는 문제가 있다. 이에 본 발명은 산소와의 결합력이 Li와 같거나 이보다 높은 금속 원소를 매트릭스 내에 포함시킴으로써 초기 비가역 용량 발생을 감소할 수 있다는 점에 착안하였다.
본 발명에 있어서, 상기 규소산화물 복합체는 i) Si, ii) SiOx(0<x≤2)로 표시되는 규소산화물, 및 iii) Si와 M를 함유하는 금속 실리케이트를 포함하고, 상기 M은 Li 및 Mg 중 1종 이상이다. 상기 금속 실리케이트는 예를 들어 MgSiO3 및 Mg2SiO4 등을 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1 탄소 코팅층의 함량은 1차 입자 100 중량부 대비 3 내지 15 중량부이고, 상세하게는 3 내지 10 중량부, 더 상세하게는 3 내지 8 중량부일 수 있다. 상기 제1 탄소 코팅층의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 1차 입자들 간을 단단하게 결속시켜 2차 입자로 바인딩 역할을 수행할 수 있으며, 전극의 도전성을 개선시키고, 이차전지용 음극 활물질로 적용시 전지의 용량 및 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 규소산화물 복합체에서 금속 실리케이트 및 규소 산화물은 각 상들의 원소가 서로 확산하여 각 상들의 경계면이 결합되어 있는 상태, 즉 각 상이 원자 레벨로 결합하고 있기 때문에 리튬 이온의 흡장 방출시 체적 변화가 적고 충방전의 반복에 의해서도 복합 입자의 균열이 잘 발생하지 않는다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시예에 있어서, 상기 규소산화물 복합체 100 중량% 대비 상기 Li 및 Mg 중 1종 이상인 금속은 3 중량% 내지 20 중량%, 상세하게는 4 중량% 내지 15 중량%의 비율로 포함될 수 있다. 상기 금속의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 이차전지용 음극 활물질로 적용시 전지의 초기 효율 및 방전 용량을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 1차 입자의 평균 입경(D50), 즉 입자의 체적 누적 입도 분포의 50% 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 3.5㎛, 상세하게는 0.5 ㎛ 내지 3㎛일 수 있다. 체적 누적 입도 분포의 50% 입경의 측정은, 예를 들면, 니키소사제의 레이저 회절 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정했을 때의 누적 빈도에 의해 얻어질 수 있다.
본 발명의 음극활물질의 제조방법에 대해서 이하 설명한다.
음극활물질의 제조방법
본 발명의 일 측면에 따른 음극 활물질을 제조하는 방법은,
i) Si, ii) SiOx(0<x≤2)로 표시되는 규소산화물, 및 iii) Si와 M를 함유하는 금속 실리케이트를 포함하고, 상기 M은 Li 및 Mg 중 1종 이상인 규소산화물 복합체로 이루어진 복수의 1차 입자를 준비하는 단계;
상기 복수의 1차 입자와 1차 탄소계 물질을 혼합 및 소성하여, 상기 1차 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 복수의 1차 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 탄소 코팅층을 구비하는 2차 입자를 준비하는 단계; 및
상기 2차 입자에 2차 탄소계 물질 원료 가스를 주입하고 850℃ 내지 1,150℃ 로 30분 내지 8 시간 동안 열처리하여, 상기 2차 입자를 둘러싸는 2차 탄소 코팅층을 형성하는 단계;를 포함한다.
이때, 상기 복수의 1차 입자를 준비하는 단계가 SiOx(0<x<2) 가스와 Li 및 Mg 중 1종 이상의 금속 가스를 반응시킨 후, 400℃ 내지 900℃에서 냉각하여 규소산화물 복합체를 석출하는 단계; 및 상기 석출된 규소산화물 복합체를 분쇄하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 SiOx(0<x<2) 가스는 Si와 SiO2를 1,000℃ 내지 1,800℃ 범위에서 증발시켜 제조될 수 있고, 상기 금속 가스는 800℃ 내지 1,600℃ 범위에서 Li 및 Mg 중 1종 이상의 금속을 증발시켜 제조될 수 있다.
상기 SiOx(0<x<2) 가스와 Li 및 Mg 중 1종 이상의 금속 가스의 반응은 800 내지 1,800 ℃에서 진행될 수 있고, 1 내지 6 시간 내에, 목표 냉각 온도인 400℃ 내지 900℃, 상세하게는 500 내지 800℃로 급냉 처리할 수 있다. 상기 SiOx(0<x<2) 가스와 상기 금속 가스의 기상 반응 후 급냉 시간이 상기 범위를 만족하는 경우에, 짧은 시간에 낮은 온도로 급냉 시킴에 따라 금속과 SiOx가 제대로 반응하지 못하여 실리케이트가 형성되지 못하고 MgO 등의 원치 않는 상으로 남게 되는 문제를 방지할 수 있고, 그 결과, 초기 효율 및 스웰링 방지 효과가 개선되어 전지의 수명 성능이 증가할 수 있다.
또한, 냉각 후 추가 열처리를 할 수 있고, 이때 열처리 온도에 따라 Si 결정립 크기와 금속 실리케이트의 비율 등을 조절할 수 있다. 예를 들어, 추가 열처리 온도가 높을 경우 Mg2SiO4 상이 증가하고 Si 결정립 크기가 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 석출된 규소산화물 복합체는 결정질인 규소상과 상기 규소상이 점재하는 모양으로 매립된 매트릭스를 포함할 수 있으며, 상기 매트릭스는 금속(Li 및 Mg 중 1종 이상 금속)-실리케이트 및 규소-산화물을 포함한다. 또한, 공정점에 가까운 조성을 선택함으로써 규소상 및 매트릭스의 크기를 100 nm 이하, 상세하게는 40 내지 50 nm정도의 미세 결정으로 만들 수 있다.
다음으로, 상기 규소산화물 복합체를 기계적 밀링의 방법 등을 통하여 입경(D50) 0.1㎛ 내지 20㎛의 규소산화물 복합체 분말로 이루어진 1차 입자를 제조할 수 있다.
다음으로, 상기 복수의 1차 입자와 1차 탄소계 물질을 혼합 및 소성하여, 상기 1차 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 복수의 1차 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 탄소 코팅층을 구비하는 2차 입자를 준비한다.
상기 복수의 1 차 입자들과 1차 탄소계 물질을 혼합하여 2 차입자의 형태를 만들고, 600 내지 700℃에서 2 내지 6 시간 동안 저온 열처리하는 단계; 및 상기 저온 열처리한 결과물을 질소 분위기 하에서 900 내지 1,200℃의 온도 조건으로 0.5 내지 8 시간 동안 탄화하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 1차 탄소계 물질의 예로는 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 또는 염화비닐 수지의 하드카본 원료; 및 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 또는 중질유의 소프트카본 원료로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 비정질 탄소 전구체로부터 얻어질 수 있으나, 여기에 제한되지는 않는다.
이때, 상기 복수의 1차 입자와 1차 탄소계 물질을 혼합하는 경우에는 주로 기계적인 혼합 방법을 실시할 수 있으며, 기계적 혼합 방법의 일례로는 니딩(kneading)하는 방법 및 혼합시 전단 응력(shear stress)이 걸릴 수 있도록 혼합기(mixer)의 날개 구조를 바꾼 기계적 혼합(mechanical mixing) 또는 기계적으로 물질 간의 전단력을 가하여 물질 표면 간의 융합을 유도하는 기계-화학적(mechanochemical) 방법 등을 들 수 있다.
구체적으로, 복수의 1 차 입자들과 1차 탄소계 물질을 혼합하여 2 차입자의 형태를 만들고, 이때 2 차 입자화와 코팅 효과를 주기 위해, 600 내지 700℃에서 2 내지 6 시간 동안 저온 열처리하면서, 1차 입자들과 1차 탄소계 물질(비정질 탄소 등)이 잘 뭉쳐지면서 2차 입자화할 수 있도록 회전날 및 배기 장치가 달린 설비에서 입자를 성형하는 공정을 거칠 수 있다.
이어서, 상기 저온 열처리한 결과물을 질소 분위기 하에서 900 내지 1,200℃의 온도 조건으로 0.5 내지 8 시간 동안 탄화하여 1 차 코팅층을 가진 2 차 입자를 준비할 수 있다.
이후, 얻어진 2차 입자에 메탄과 같은 탄소계 원료 가스를 주입하고, 회전 관상로에서 열처리를 수행하여 코어부에 해당되는 상기 2차 입자의 표면에 쉘부인 제2 탄소 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 제2 탄소 코팅층은 메탄과 같은 탄소계 원료 가스의 열처리 결과물인 탄소 재료를 포함할 수 있다. 상기 제2 탄소 코팅층의 형성은 구체적으로는, 코어부 입자들을 회전 관상로에 투입하고, 아르곤 가스를 흘려준 후, 온도를 약 5℃/분의 속도로 850℃ 내지 1,150℃까지 승온하고, 회전 관상로를 회전시키면서 아르곤 가스 (또는 아르곤 가스와 수소 가스의 혼합 가스)와 탄소계 물질 원료 가스를 흘려주며 30분 내지 8 시간 동안 열처리를 행하여 제2 탄소 코팅층을 형성할 수 있다.
음극
본 발명의 일 측면에 따른 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진재를 더 포함하기도 한다. 상기 음극 활물질을 전술한 특징을 갖는 코어-쉘 구조의 복합 입자를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이 중 양극 또는 음극의 극성에 따라 적절하게 선택하여 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 전극 합재 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더로서 상기 고분자량 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 이용할 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다. 다른 예로는, 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴산, 알칼리 양이온 또는 암모늄이온으로 치환된 폴리아크릴산, 알칼리 양이온 또는 암모늄 이온으로 치환된 폴리(알킬렌-무수말레인산) 공중합체, 알칼리 양이온 또는 암모늄 이온으로 치환된 폴리(알킬렌-말레인산) 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 불소 고무, 또는 이들 중 2종 이상을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 알칼리 양이온으로 치환된 폴리아크릴산으로는 리튬-폴리아크릴레이트(Li-PAA, 리튬이 치환된 폴리아크릴산) 등이 있고, 상기 알칼리 양이온으로 치환된 폴리(알킬렌-무수말레인산) 공중합체로는 리튬이 치환된 폴리이소부틸렌-무수말레인산 등이 있을 수 있다.
상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 성분으로 예를 들면, 천연흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(상품명), 카본 나노 튜브, 카본 나노 섬유, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 플로로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포하여 음극을 제조할 때, 건식 방법으로 음극 활물질, 도전재 및 바인더로 이루어진 고상 혼합물을 직접 도포하여 제조할 수도 있고, 습식 방법으로 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 분산매에 첨가한 후 교반하여 슬러리 형태로 도포하고 분산매를 건조 등으로 제거하여 제조할 수도 있다. 이때, 습식 방법의 경우에 사용되는 분산매로는 물 (탈이온수 등)의 수계 매질을 사용할 수도 있고, 또는 N-메틸-피롤리돈(NMP, N-methyl-2-pyrrolidone), 아세톤 등의 유기계 매질을 사용할 수도 있다.
리튬 이차전지
본 발명의 일 측면에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극의 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하며, 상기 음극은 본 발명의 일 측면에 따른 음극을 포함하는 것이다.
상기 양극은, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진재를 더 포함하기도 한다. 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x =0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
양극에 대해서 도전재, 집전체 및 바인더는 전술한 음극의 내용을 참조할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 필름, 시트나 부직포 등이 사용된다. 한편, 상기 분리막은 최외측 표면에 무기물 입자와 바인더 수지의 혼합물을 포함하는 다공층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전해액은 유기 용매와 소정량의 리튬염이 포함된 것으로서, 상기 유기 용매의 성분으로는 예를 들어 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸 프로피오네이트(MP), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸, 또는 이들의 혼합물 등이 있고, 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하고 선형 에스터 물질도 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 이차전지는 상기 양극, 음극을 분리막과 교호적층한 전극조립체를 전지케이스 등의 외장재에 전해액과 함께 수납ㅇ밀봉함으로써 제조할 수 있다. 이차전지의 제조방법은 통상적인 방법을 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고로딩에서 우수한 급속 충전 특성을 나타내는 이차전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템의 전원으로 사용될 수 있다.
한편, 본 명세서에서 상술하지 않은 전지 소자들, 예를 들어 도전재 등에 대해서는 전지 분야, 특히 리튬 이차전지 분야에서 통상적으로 사용되는 소자들에 대한 내용을 참조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
(1) 음극 활물질의 제조
규소 분말과 이산화규소(SiO2) 분말을 1:1의 몰비로 균일하게 혼합하여 1 torr의 감압 분위기에서 1,400℃로 열처리하여 SiOx(0<x<2) 가스를 준비하고, Mg를 900℃로 열처리하여 Mg 가스를 준비하였다.
이러한 SiOx(0<x<2) 가스와 Mg 가스를 1,300℃에서 3 시간 동안 반응시킨 후, 4 시간 내로 800℃로 냉각시켜 석출한 다음, 제트밀로 분쇄하여 평균입경(D50)이 1㎛인 Mg함유 규소산화물 복합체 분말(1차 입자)을 회수했다.
상기 회수된 1차 입자 100 중량부를 피치 6 중량부와 650 ℃에서 3 시간 동안 내부에 회전날이 달려있고, 배기 라인을 갖춘 믹서(mixer) 형태의 설비(2차 입자화 설비)를 이용하여 혼합하고, 950℃에서 2 시간 동안의 N2 분위기에서 소성하여, 상기 1차 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 복수의 1차 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 탄소 코팅층;을 구비하는 2차 입자를 준비하였다.
상기 준비된 2차 입자를 튜브 형태의 전기로를 이용하여 950℃, 2 시간의 조건으로 아르곤(Ar)과 메탄(CH4)의 혼합가스 하에서 CVD 처리를 하여 상기 2차 입자 상에 제2 탄소 코팅층이 형성된 음극활물질을 제조하였다. 이때, 제2 탄소 코팅층의 함량은 2차 입자 100 중량부에 대해서 5 중량부였다. 얻어진 최종 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 5㎛이었다.
(2) 전지의 제조
상기에서 제조된 음극 활물질: 도전제(슈퍼-C): 리튬-폴리아크릴산(Li-PAA, 리튬 치환된 폴리아크릴산) = 8:1:1의 중량비로 분산매인 탈이온수(deionized water)에 혼합하여 음극 합제층 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 합제층 슬러리를 20㎛ 두께의 구리 집전체의 양면에 균일하게 코팅하였다. 코팅은 건조 온도 80℃, 코팅 속도 0.2m/min 조건에서 수행되었다. 이후 롤 프레스 장비를 이용하여 기공도 28%에 맞추어 음극 합제층을 압연하여 타겟 두께를 맞추었다. 다음으로 130℃ 진공 오븐에서 8 시간 동안 건조하여서 음극을 제조하였다.
반대 극으로서 0.3 mm의 리튬박을 사용하고, 분리막으로 폴리프로필렌 소재 다공성 필름 (30㎛, Celgard 사)을 사용하며, 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7(부피비)의 조성으로 혼합된 유기 용매에 LiPF6를 1.0M의 농도가 되도록 용해시키고, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 2 중량%가 되도록 용해시켜 제조하였다. 이들 양 전극 사이에 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 두께 2mm, 직경 32mm의 소위 2032형 코인형 반쪽 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
1차 입자로 평균 입경(D50)이 5㎛인 Mg함유 규소산화물 복합체 분말을 사용하고, 이러한 1차 입자 100 중량부를 피치 6 중량부와 단순 혼합하고, 바로 950℃의 N2 분위기에서 소성하여, 1차 입자 상에 제1 탄소 코팅층을 형성하고, 이어서, 튜브 형태의 전기로를 이용하여 950℃, 2 시간의 조건으로 아르곤(Ar)과 메탄(CH4)의 혼합가스 하에서 CVD 처리를 하여 상기 제1 탄소 코팅층 상에 제2 탄소 코팅층이 형성된 음극활물질을 제조하였다. 즉, 실시예 1과 비교하여 2차 입자가 형성되지 않고, 1차 입자 상에 제1 탄소 코팅층과 제2 탄소 코팅층이 이어서 형성된 구조를 가졌다.
이렇게 제조된 음극활물질을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 2차 입자 상에 제2 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 거치지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질을 제조하였다.
이렇게 제조된 음극활물질을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
1차 입자에 950℃, 2 시간의 조건으로 아르곤(Ar)과 메탄(CH4)의 혼합가스 하에서 CVD 처리를 하여 1차 입자 상에 제1 탄소 코팅층을 구비하는 2차 입자를 준비하고, 이러한 2차 입자 100 중량부를 피치 6 중량부와 혼합하고, 950℃의 N2 분위기에서 소성하여, 상기 2차 입자의 표면에 제2 탄소 코팅층을 형성하는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
이렇게 제조된 음극활물질을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
1차 입자로 평균 입경(D50)이 5㎛인 Mg함유 규소산화물 복합체 분말을 사용하여, 평균 입경(D50)이 21.4㎛의 음극 활물질을 얻는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
이렇게 제조된 음극활물질을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1 : 라만 스펙트럼 분석
실시예 1에서 제조된 음극활물질의 제1 탄소 코팅층 및 제2 탄소 코팅층의 결정성 정도를 알아보기 위하여 라막 스펙트럼 분석을 하였다.
라막 스펙트럼 분석은 Renishaw 2000 Raman microscope system 및 532㎚ 레이저 여기(laser excitation)를 사용하여 측정하였고, 레이저 열 효과를 피하기 위하여 낮은 레이저 출력 밀도 및 30초의 노출 시간으로 100배 광학 렌즈를 사용하여 측정하였다. 위치별 편차를 줄이기 위해 5㎛ X 5㎛ 영역에 대해 총 25개의 포인트를 측정하여 그 평균값을 도 4 및 표 1에 나타내었다.
G 밴드의 FWHM (반가폭) (cm-1) D 밴드의 FWHM (반가폭) (cm-1)
제1 탄소 코팅층 88.3±5.52 105.6±7.5
제2 탄소 코팅층 71.6±2.64 63.9±2.93
도 4 및 표 1을 참조하면, G 밴드 (1580cm-1 근방 피크)와 D 밴드(1350cm- 1근방 피크)의 FWHM 값 비교 결과 피치를 이용하여 형성된 제1 탄소 코팅층이 메탄 가스를 CVD 방식으로 적용하여 형성된 제2 탄소 코팅층 보다 결정성이 상대적으로 작음을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 수명 특성 (100 사이클 후 용량 유지율( % ))
실시예 1, 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차전지를 상온(25℃)에서 0.1 Crate로 충전(0.1 C 정전류 충전, 0.005 V 정전압 충전, 0.005 C cut off)하고, 0.1 C-rate로 방전(0.1 C 정전류 방전, 1.5 V cut off)하는 과정을 2회 반복하고, 0.5 C-rate로 충전(0.5 C 정전류 충전, 0.005 V 정전압 충전, 0.005 C cut off)하고, 0.5 C-rate로 방전(0.5 C 정전류 방전, 1.5 V cut off)하는 과정을 98회 반복하여, 하기 식과 같이 용량 유지율을 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
용량 유지율(%)=[100번째 사이클 방전용량/두번째 사이클 방전용량] X 100
음극 활물질 구성 100 사이클 후
용량 유지율(%)
실시예 1 2차 입자, 제1 탄소 코팅층: 피치(소성),
제2 탄소 코팅층: 메탄 가스(CVD) 코팅		 75.4
비교예 1 1차 입자, 제1 탄소 코팅층: 피치(소성)
제2 탄소 코팅층: 메탄 가스 (CVD)코팅		 69.4
비교예 2 2차 입자, 피치 코팅층만 있음 66.9
비교예 3 2차 입자, 제1 탄소 코팅층: 메탄 가스 (CVD)코팅
제2 탄소 코팅층: 피치(소성),		 53.1
비교예 4 2차 입자를 구성하는 1차 입자 크기 증가,
제1 탄소 코팅층: 피치 (소성),
제2 탄소 코팅층: 메탄 가스 (CVD) 코팅		 46.2
표 2를 참조하면, 본 발명의 음극 활물질을 사용한 음극을 구비한 실시예 1의 리튬 이차전지가, 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차전지에 비하여 100 사이클 후 높은 용량 유지율을 나타내었고, 이로부터 본 발명의 리튬 이차전지의 수명 특성이 크게 개선되었음을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. i) Si, ii) SiOx(0<x≤2)로 표시되는 규소산화물, 및 iii) Si와 M를 함유하는 금속 실리케이트를 포함하고, 상기 M은 Li 및 Mg 중 1종 이상인 규소산화물 복합체로 이루어진 복수의 1차 입자; 및 상기 1차 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 복수의 1차 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 탄소 코팅층;을 구비하는 2차 입자, 및
    상기 2차 입자의 표면에 위치하는 제2 탄소 코팅층을 구비하고,
    상기 제2 탄소 코팅층의 결정성이 상기 제1 탄소 코팅층의 결정성 보다 크고,
    상기 1차 입자의 평균 입경(D50)이 0.1㎛ 내지 3.5㎛이고,
    상기 제1 탄소 코팅층의 D 밴드의 FWHM(Full width at half-maximum, 반가폭) 값이 상기 제2 탄소 코팅층의 D 밴드의 FWHM 값 보다 1.3 배 이상 큰 음극 활물질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)이 5 ㎛ 내지 15 ㎛인 음극 활물질.
  4. 제1항 또는 제3항에 기재된 음극 활물질의 제조방법으로서,
    i) Si, ii) SiOx(0<x≤2)로 표시되는 규소산화물, 및 iii) Si와 M를 함유하는 금속 실리케이트를 포함하고, 상기 M은 Li 및 Mg 중 1종 이상인 규소산화물 복합체로 이루어진 복수의 1차 입자를 준비하는 단계;
    상기 복수의 1차 입자와 1차 탄소계 물질을 혼합 및 소성하여, 상기 1차 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 복수의 1차 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 탄소 코팅층을 구비하는 2차 입자를 준비하는 단계; 및
    상기 2차 입자에 2차 탄소계 물질 원료 가스를 주입하고 850℃ 내지 1,150℃ 로 30분 내지 8 시간 동안 열처리하여, 상기 2차 입자를 둘러싸는 2차 탄소 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 복수의 1차 입자를 준비하는 단계가 SiOx(0<x<2) 가스와 Li 및 Mg 중 1종 이상의 금속 가스를 반응시킨 후, 400℃ 내지 900℃에서 냉각하여 규소산화물 복합체를 석출하는 단계; 및 상기 석출된 규소산화물 복합체를 분쇄하는 단계;를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 SiOx(0<x<2) 가스는 Si와 SiO2를 1,000℃ 내지 1,800℃ 범위에서 증발시켜 제조되고, 상기 금속 가스는 800℃ 내지 1,600℃ 범위에서 Li 및 Mg 중 1종 이상의 금속을 증발시켜 제조되는 음극 활물질의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 복수의 1차 입자와 1차 탄소계 물질을 혼합 및 소성하는 단계가,
    상기 복수의 1 차 입자들과 1차 탄소계 물질을 혼합하여 2 차입자의 형태를 만들고, 600 내지 700℃에서 2 내지 6 시간 동안 저온 열처리하는 단계; 및 상기 저온 열처리한 결과물을 질소 분위기 하에서 900 내지 1,200℃의 온도 조건으로 0.5 내지 8 시간 동안 탄화하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  8. 음극용 집전체; 및 상기 음극용 집전체의 적어도 일면에 위치되고, 제1항 또는 제3항에 기재된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 구비하는 음극.
  9. 제8항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7063981B2 (ja) * 2018-01-31 2022-05-09 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 負極活物質、これを含む負極及びリチウム二次電池
WO2020129652A1 (ja) * 2018-12-21 2020-06-25 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用負極活物質および二次電池
CN110649236B (zh) * 2019-09-24 2021-06-08 中国科学院化学研究所 一种多孔硅碳复合材料及其制备方法
EP4044279B1 (en) * 2019-09-30 2024-02-21 Lg Energy Solution, Ltd. Anode active material, method for preparing anode active material, anode comprising same, and lithium secondary battery
KR102085938B1 (ko) * 2019-11-04 2020-03-06 한국메탈실리콘 주식회사 실리콘 복합체 제조방법
CN113130858B (zh) * 2019-12-31 2022-12-30 华为技术有限公司 硅基负极材料及其制备方法、电池和终端
CN112186145B (zh) * 2020-09-08 2022-06-07 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种镁还原碳包覆氧化亚硅材料及其制备方法、应用
CN116941068A (zh) * 2021-02-25 2023-10-24 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料、负极片、电化学装置和电子装置
KR102584722B1 (ko) * 2021-06-14 2023-10-06 에스케이온 주식회사 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법
WO2023018183A1 (en) * 2021-08-13 2023-02-16 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode active material, negative electrode including negative electrode active material, secondary battery including negative electrode, and method for preparing negative electrode active material
CN117981113A (zh) * 2021-09-17 2024-05-03 松下知识产权经营株式会社 二次电池用负极活性物质和二次电池
WO2023096443A1 (ko) * 2021-11-29 2023-06-01 대주전자재료 주식회사 규소-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101586816B1 (ko) * 2015-06-15 2016-01-20 대주전자재료 주식회사 비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070109634A (ko) 2006-05-12 2007-11-15 주식회사 엘지화학 고용량 전극활물질
JP5369708B2 (ja) * 2009-01-26 2013-12-18 旭硝子株式会社 二次電池用負極材料およびその製造方法
KR101904325B1 (ko) 2010-12-08 2018-10-04 니혼 파워 그래파이트 컴패니, 리미티드 리튬 이온 이차 전지용 음극 재료 및 그 제조 방법
KR20140070162A (ko) 2012-11-30 2014-06-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 고용량 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함한 리튬이차전지
JP6430489B2 (ja) 2014-03-24 2018-11-28 株式会社東芝 非水電解質電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び電池パック
JP6744291B2 (ja) 2015-02-25 2020-08-19 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
WO2016141032A1 (en) 2015-03-02 2016-09-09 Eocell Ltd. Silicon-silicon oxide-lithium composite material having nano silicon particles embedded in a silicon:silicon lithium silicate composite matrix, and a process for manufacture thereof
HUE055081T2 (hu) 2015-05-26 2021-10-28 Arcelormittal Panel, a panelek elrendezése és az ezeket tartalmazó tetõ
JP2017168406A (ja) 2016-03-18 2017-09-21 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極活物質、負極及び電池の製造方法
JP7027644B2 (ja) * 2016-06-02 2022-03-02 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 負極活物質、それを含む負極、およびそれを含むリチウム二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101586816B1 (ko) * 2015-06-15 2016-01-20 대주전자재료 주식회사 비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지

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