KR20230077639A - 음극 활물질, 음극 활물질의 제조방법, 음극 슬러리, 음극 및 이차 전지 - Google Patents

음극 활물질, 음극 활물질의 제조방법, 음극 슬러리, 음극 및 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘계 산화물 입자를 포함하는 음극 활물질로서, 상기 실리콘계 산화물 입자는 Li를 포함하고, 상기 실리콘계 산화물 입자의 표면에 구비된 제1 피복층 및 제2 피복층을 포함하며, 상기 제1 피복층 및 제2 피복층은 각각 탄소층이며, 상기 제1 피복층 및 상기 제2 피복층 사이에 실리콘계 산화물과 Li에 의하여 형성된 비가역 물질이 포함되지 않거나, LiOH와 Li2CO3가 총 음극 활물질 100 중량%를 기준으로 각각 1 중량% 미만으로 포함되는 것인 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지 및 상기 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

음극 활물질, 음극 활물질의 제조방법, 음극 슬러리, 음극 및 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, MANUFACTURING METHOD OF NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE SLURRY, NEGATIVE ELECTRODE AND SECONDARTY BATTERY}
본 출원은 2021년 11월 25일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2021-0164669호의 출원일의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 음극 활물질, 음극 활물질 제조방법, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리 및 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차 전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다. 다만, 리튬 이차 전지의 성능에 대한 요구가 점점 더 커짐에 따라, 음극 활물질을 비롯한 전지의 재료들에 대하여도 지속적인 개선이 요구되고 있다.
본 발명은 이차 전지에 적용시 초기 효율이 개선됨과 동시에 방전 용량 감소가 최소화되며, 슬러리의 점도가 낮아지며 가스 발생 문제를 개선할 수 있는 음극 활물질, 음극 활물질 제조방법, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리 및 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는 실리콘계 산화물 입자를 포함하는 음극 활물질로서, 상기 실리콘계 산화물 입자는 Li를 포함하고, 상기 실리콘계 산화물 입자의 표면에 구비된 제1 피복층 및 제2 피복층을 포함하며, 상기 제1 피복층 및 제2 피복층은 각각 탄소층이며, 상기 제1 피복층 및 상기 제2 피복층 사이에 실리콘계 산화물과 Li에 의하여 형성된 비가역 물질이 포함되지 않거나, LiOH와 Li2CO3가 총 음극 활물질 100 중량%를 기준으로 각각 1 중량% 미만으로 포함되는 것인 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 실리콘계 산화물 입자를 포함하는 음극 활물질의 제조방법으로서, 실리콘계 산화물 입자 상에 탄소층인 제1 피복층을 형성하는 단계; 상기 제1 피복층이 형성된 실리콘계 산화물 입자에 Li를 도핑하는 단계; 상기 제1 피복층이 형성된 실리콘계 산화물 입자 상의 실리콘계 산화물과 Li에 의하여 형성된 비가역 물질을 에칭에 의하여 제거하는 단계; 및 상기 에칭된 제1 피복층이 형성된 실리콘계 산화물 입자 상에 탄소층인 제2 피복층을 형성하는 단계를 포함하는 전술한 실시상태들에 따른 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 음극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 실시상태들에 따른 음극 활물질은 Li을 포함하는 실리콘계 산화물 입자를 포함하고 있어 고효율 재료로서 사용될 수 있다. 구체적으로, 리튬을 포함함으로써 전지의 초기 효율을 개선할 수 있다. 특히, 리튬은 다른 재료 대비 가벼운 물질이기 때문에, 리튬 함량 증가에 따른 방전 용량 감소가 적은 장점이 있다. 또한, 상기 Li를 포함시키는 공정에서 탄소층이 형성된 상태에서 리튬을 도핑하고 탄소층 상에 존재하는 비가역 물질을 에칭에 의하여 제거함으로써 음극 슬러리 점도가 낮아지는 문제와 가스 발생 문제를 개선할 수 있다.
또한, 상기 에칭 이후 추가적으로 탄소층을 코팅함으로써 활물질 표면과 슬러리 용매(물)의 반응을 차단하여 음극 슬러리 점도가 낮아지는 문제와 가스가 발생하는 문제를 개선할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구 범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시상태들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 실리콘계 산화물 입자의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-Ⅱ mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6점법으로 측정할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 실리콘계 산화물 각 입자 전체에서의 Li의 함량은 ICP 분석을 통해 확인할 수 있다. 예컨대, 상기 ICP 분석을 위해 실리콘계 산화물 입자 일정량(약 0.01 g)을 정확히 분취한 후, 백금 도가니에 옮겨 질산, 불산, 황산을 첨가하여 핫 플레이트에서 완전 분해한다. 이후, 유도플라즈마 발광 분석 분광기(ICPAES, Perkin-Elmer 7300)를 사용하여 Li 원소 고유 파장에서 표준 용액(5 mg/kg)을 이용하여 조제된 표준액의 강도를 측정하여 기준 검량선을 작성한다. 이 후, 전처리된 시료용액 및 바탕 시료를 기기에 도입하고, 각각의 강도를 측정하여 실제 강도를 산출하고, 상기 작성된 검량선 대비 각 성분의 농도를 계산한 후, 전체의 합이 이론 값이 되도록 환산하여 입자 중의 Li 농도를 분석할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 에칭 후, 제1 피복층 및 제2 피복층 표면의 Li 부산물(LiOH, Li2CO3)의 함량은 pH titration을 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, SiO 20% 함량(용매: 물)으로 물에 washing 10분 진행(stirrer), filter 30분 진행하여 용액을 추출하고, pH titration 진행하여 Li 부산물(LiOH, Li2CO3)의 함량을 분석할 수 있다.
<음극 활물질>
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 활물질은 실리콘계 산화물 입자를 포함하고, 상기 실리콘계 산화물 입자는 Li를 포함하고, 상기 실리콘계 산화물 입자의 표면에 구비된 제1 피복층 및 제2 피복층을 포함하며, 상기 제1 피복층 및 제2 피복층은 각각 탄소층이며, 상기 제1 피복층 및 상기 제2 피복층 사이에 실리콘계 산화물과 Li에 의하여 형성된 비가역 물질이 포함되지 않거나, LiOH와 Li2CO3가 총 음극 활물질 100 중량%를 기준으로 각각 1 중량% 미만으로 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 실시상태에서는 Li를 포함하는 실리콘계 산화물 입자의 표면 상에 제1 피복층과 제2 피복층이 구비되고, 이는 후술하는 제조 방법에 의하여 제1 피복층 형성 후 Li을 도핑하고, 그 후 제2 피복층 형성 전에 산 처리 등의 에칭에 의하여 상기와 같은 제1 피복층 및 상기 제2 피복층 사이에 실리콘계 산화물과 Li에 의하여 형성된 비가역 물질을 제거함으로써 달성될 수 있다.
제1 피복층을 형성하지 않고 실리콘계 산화물 입자에 직접 Li을 도핑하고 에칭을 진행하는 경우 음극재로서의 물성을 해치고, 이에 따라 전지 성능을 악화시킬 수 있다. 구체적으로, Li 도핑된 실리콘계 산화물 소재는 수분 및 산화에 매우 취약하므로, 제1 피복층 형성 없이 직접 Li을 도핑하고 에칭을 하는 경우 소재의 물성이 악화될 수 밖에 없다. 또한, 제1 피복층을 형성하지 않고 Li 도핑 및 에칭을 진행하는 경우 제거하고자 하는 비가역 물질 뿐만 아니라 입자 내부에 존재하는 Li-SiO 구조도 함께 에칭될 수 있고, 과도하게 에칭될 가능성이 높다.
본 발명의 상기 실시상태에서는 탄소층인 제1 피복층을 형성한 후 Li을 도핑하고 에칭을 진행함으로써 소재의 물성을 해침이 없이 제1 피복층 상의 비가역 물질을 제거하여 표면 안정화에 기여할 수 있다. 또한, 상기 제1 피복층 상에 추가의 제2 피복층을 형성함으로써 입자 내부의 안정화에 기여할 수 있다. 상기와 같이 비가역 물질의 제거에 의하여, 상기 제1 피복층 및 제2 피복층에는 상기와 같은 비가역 물질이 감소하고, 이와 같은 입자를 포함하는 음극 슬러리는 점도가 낮아지는 문제와 가스가 발생하는 문제가 개선될 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 Li의 함량은 총 음극 활물질 100 중량%를 기준으로 1 중량% 이상 15 중량% 이하일 수 있으며, 더 바람직하게는 1.5 중량% 이상 13 중량% 이하, 예컨대 3 중량% 이상 12 중량% 이하이다. Li 함량이 1 중량% 이상인 경우, 전지의 초기 효율 증가에 유리하다. Li 함량이 1 중량% 이상인 경우, 전지의 초기 효율 증가에 유리하며, Li 함량이 15 중량% 이하인 경우, 슬러리 공정성 측면에서 유리하다.
일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘계 산화물 입자는 실리콘계 산화물 성분으로서 SiOx(0<x<2)를 포함할 수 있다. 상기 SiOx(0<x<2)는 상기 실리콘계 산화물 입자 내에서 매트릭스(matrix)에 해당할 수 있다. 상기 SiOx(0<x<2)는 Si 및 SiO2가 포함된 형태일 수 있으며, 상기 Si는 상(phase)을 이루고 있을 수도 있다. 즉, 상기 x는 상기 SiOx(0<x<2) 내에 포함된 Si에 대한 O의 개수비에 해당한다. 상기 실리콘계 산화물 입자가 상기 SiOx(0<x<2)를 포함하는 경우, 이차 전지의 방전 용량이 개선될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Li는 Li 화합물 상으로 존재할 수 있다. 상기 Li 화합물 상은 리튬 실리케이트, 리튬 실리사이드, 리튬 산화물 중 적어도 하나의 형태로 존재할 수 있다. 상기 Li 화합물 상은 리튬실리케이트(Li-silicate)일 수 있으며, 예컨대 LiaSibOc(2≤a≤4, 0<b≤2, 2≤c≤5)로 표시될 수 있고, 더욱 구체적으로 Li2SiO3, Li2Si2O5, Li3SiO3, Li4SiO4 LiOH, Li2CO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 제1 피복층 및 상기 제2 피복층 사이에 실리콘계 산화물과 Li에 의하여 형성된 비가역 물질은 리튬실리케이트(Li-silicate)일 수 있으며, 구체적으로 Li2SiO3, Li2Si2O5, Li3SiO3, Li4SiO4 LiOH, Li2CO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 예컨대 LiOH 또는 Li2CO3일 수 있다.
상기 리튬실리케이트(Li-silicate)는 Li 함량에 따라 생성되는 상이 상이할 수 있으며, Li2SiO3 또는 Li2Si2O5가 주로 생성될 수 있다.
상기 LiOH와 Li2CO3는 본 발명의 실시상태에서는 탄소층인 제1 피복층을 형성한 후 Li을 도핑하고 에칭을 진행하기 전 상기 Li과 H2O, CO2의 반응에 의해서 생성될 수 있으며, 이는 상기 에칭에 의해 제거되어 상기 LiOH와 Li2CO3가 총 음극 활물질 100 중량%를 기준으로 각각 1 중량% 미만, 즉, 소량으로 포함될 수 있다.
상기 Li 화합물은 상기 실리콘계 산화물 입자에 도핑된 형태로 상기 실리콘계 화합물 입자의 표면 및/또는 내부에 분포될 수 있다. 상기 Li 화합물은 실리콘계 산화물 입자의 표면 및/또는 내부에 분포되어, 실리콘계 산화물 입자의 부피 팽창/수축을 적절한 수준으로 제어할 수 있고, 활물질의 손상을 방지하는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 상기 Li 화합물은 실리콘계 산화물 입자의 비가역상(예를 들면, SiO2)의 비율을 낮추어 활물질의 효율을 증가시키기 위한 측면에서 함유될 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 제1 피복층은 상기 실리콘계 산화물 입자의 표면 전체를 피복할 수도 있으나, 일부만을 피복한 상태일 수도 있다. 상기 제2 피복층은 상기 제1 피복층이 구비된 실리콘계 산화물 입자의 표면 중 적어도 일부에 구비될 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 제2 피복층의 일부는 실리콘계 산화물 입자의 표면에 직접 접하여 구비될 수도 있으나, 상기 제2 피복층의 일부 또는 전부는 상기 제1 피복층 상에 접하여 구비될 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 제1 피복층 및 상기 제2 피복층은 각각 탄소층일 수 있다.
상기 제1 피복층의 탄소층 및 상기 제2 피복층의 탄소층에 의하여 상기 실리콘계 산화물 입자에 도전성이 부여되고, 상기 실리콘계 산화물 입자를 포함하는 음극 활물질의 부피 변화가 효과적으로 억제되어, 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소층은 비정질 탄소 및 결정질 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 상기 실리콘계 산화물 입자의 도전성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 결정질 탄소는 플로렌, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 상기 탄소층의 강도를 적절하게 유지시켜, 상기 실리콘계 산화물 입자의 팽창을 억제시킬 수 있다. 상기 비정질 탄소는 타르, 피치 및 기타 유기물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 탄화물, 또는 탄화수소를 화학기상증착법의 소스로 이용하여 형성된 탄소계 물질일 수 있다.
상기 기타 유기물의 탄화물은 수크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 마노스, 리보스, 알도헥소스 또는 케도헥소스의 탄화물 및 이들의 조합에서 선택되는 유기물의 탄화물일 수 있다.
상기 탄화수소는 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소일 수 있다. 상기 지방족 또는 지환식 탄화수소는 메테인, 에테인, 에틸렌, 아세틸렌, 프로페인, 뷰태인, 뷰텐, 펜테인, 아이소뷰테인 또는 헥세인 등일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소의 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 에틸벤젠, 다이페닐메테인, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 파이리딘, 안트라센 또는 페난트렌 등을 들 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 탄소층은 총 음극 활물질 100 중량%를 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 1 중량% 내지 40 중량%, 1 중량% 내지 30 중량%, 또는 1 중량% 내지 20 중량%로, 보다 구체적으로 1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 예컨대, 제1 피복층과 제2 피복층이 모두 탄소층인 경우, 제1 피복층만 코팅하고 측정한 경우 상기 탄소층은 총 음극 활물질 100 중량%를 기준으로 1 중량% 내지 7 중량%로 포함될 수 있으며, 제2 피복층까지 코팅하고 측정한 경우 상기 탄소층은 총 음극 활물질 100 중량%를 기준으로 1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 범위를 만족하는 경우 상기 음극 활물질의 도전성이 개선되며, 전지의 충전 및 방전 시 음극 활물질의 부피 변화가 용이하게 억제되어 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 탄소층의 두께는 각각 1 nm 내지 500 nm일 수 있고, 구체적으로 5 nm 내지 300 nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 상기 음극 활물질의 부피 변화가 용이하게 억제되며, 전해액과 음극 활물질의 부반응이 억제되어 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 탄소층은 Li, F 및 O 중 어느 하나의 원소를 포함할 수 있다. 상기 원소는 전해액의 조성에 의해 탄소층 내에 추가의 성분 원소가 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 실리콘계 산화물 입자는 표면에 구비된 알루미늄 인산염 및 리튬 인산염 중 적어도 하나를 포함하는 인산염층을 포함할 수 있으며, 상기 인산염층은 알루미늄 인산염층, 리튬 인산염층 또는 알루미늄리튬인산염층일 수 있다.
전술한 실리콘계 산화물 입자와 인산염을 건식 혼합하고, 열처리하여 코팅처리하는 방법; 인산염과 전술한 실리콘계 산화물 입자와 인산염을 용매에 혼합한 후, 용매를 증발시키면서 반응시키며 코팅처리하는 방법; 알루미늄 또는 리튬 전구체, 예컨대 알루미늄 산화물 또는 리튬 산화물과 인 전구체, 예컨대 인 산화물을 건식 혼합하여 열처리하면서 코팅처리하는 방법; 알루미늄 또는 리튬 전구체, 예컨대 알루미늄 산화물 또는 리튬 산화물과 인 전구체, 예컨대 인 산화물을 용매에 혼합한 후 용매를 증발시키면서 반응을 시키며 코팅처리하는 방법을 이용하여 인산염층을 형성할 수 있다.
예컨대, 전술한 실리콘계 산화물 입자와 AlyPzOw (알루미늄 인산염 계열)을 건식 혼합하여 열처리하여 코팅리하는 방법, AlyPzOw과 실리콘계 산화물 입자를 용매에 혼합한 후, 용매를 날리면서 반응을 시키며 코팅처리하는 방법, AlxOy (알루미늄 전구체)와 PzOw(P 전구체)를 건식 혼합하여 열처리하면서 코팅처리하는 방법. AlxOy(알루미늄 전구체)와 PzOw(P 전구체)를 용매에 혼합한 후 용매를 날리며 반응을 시키면서 코팅처리하는 방법이 사용될 수 있다.
또 하나의 예로서, 전술한 실리콘계 산화물 입자와 LixAlyPzOw(Li-Al-P-O 계열)을 건식 혼합하여 열처리하여 코팅처리하는 방법, LixAlyPzOw과 실리콘계 산화물 입자를 용매에 혼합한 후, 용매를 날리면서 반응을 시키며 코팅처리하는 방법이 사용될 수 있다.
여기서, x, y, z 및 w는 0<x≤10, 0<y≤10, 0<z≤10, 0<w≤10 일 수 있고, 각 원자의 개수비를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 x 는 0<x≤3 일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 y 는 0<y≤1 일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 z는 0.5≤z≤3 일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 w는 4<w≤12 일 수 있다.
일 예로서, 인산염층을 형성하기 위한 표면 처리 물질로 AlPO4, Al(PO3)3를 사용할 수 있으며, 입자 표면에 생성된 물질은 Li3PO4, AlPO4일 수 있다.
상기 인산염층 중 Al은 상기 음극 활물질 100 중량% 를 기준으로 0.01 중량% 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있으며, P는 실리콘계 산화물 입자 총 100 중량%를 기준으로 0.01 중량% 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 수계 믹싱 공정에서 전술한 실리콘계 산화물 입자와 물과의 반응을 억제하여 슬러리 공정성이 개선 되는 장점이 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 실리콘계 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다. 상기 실리콘계 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 구체적으로 3 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 5 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 음극 활물질과 전해액과의 부반응이 제어되며, 전지의 방전 용량 및 초기 효율이 효과적으로 구현될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 실리콘계 산화물 입자의 BET 비표면적은 0.5 m2/g 내지 60 m2/g일 수 있다. 상기 실리콘계 산화물 입자의 BET비표면적은 구체적으로 0.6 m2/g 내지 20 m2/g일 수 있으며, 보다 구체적으로 0.8 m2/g 내지 12 m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 전지의 충전 및 방전 시 전해액과 상기 음극 활물질의 부반응이 감소할 수 있어서 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 실리콘계 산화물 입자는 Si 결정립을 더 포함할 수 있다. 상기 Si 결정립은 입경이 1 nm 내지 15 nm일 수 있다. 예컨대, 상기 Si 결정립의 입경은 1 nm 내지 14 nm, 또는 1 nm 내지 13 nm 일 수 있다. 상기 Si 결정립의 입경은 XRD 분석을 통해 계산될 수 있다.
<음극 활물질의 제조 방법>
일 실시상태에 따른 실리콘계 산화물 입자를 포함하는 음극 활물질의 제조방법은 실리콘계 산화물 입자 상에 탄소층인 제1 피복층을 형성하는 단계; 상기 제1 피복층이 형성된 실리콘계 산화물 입자에 Li를 도핑하는 단계; 상기 제1 피복층이 형성된 실리콘계 산화물 입자 상의 실리콘계 산화물과 Li에 의하여 형성된 비가역 물질을 에칭에 의하여 제거하는 단계; 및 상기 에칭된 제1 피복층이 형성된 실리콘계 산화물 입자 상에 탄소층인 제2 피복층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 탄소층인 제1 피복층을 형성하기 전 또는 후에, 실리콘계 산화물 입자는 필요에 따라 기계적 밀링 방법과 같은 분쇄 방법에 의하여 입경이 조절될 수 있다.
상기 실리콘계 산화물 입자의 표면에 탄소층인 제1 피복층을 형성하는 단계는 일 예로서 메탄 가스와 같은 탄소계 원료 가스를 주입하고, 회전 관상로에서 열처리를 수행하는 방법으로 수행될 수 있다. 구체적으로는, 상기 실리콘계 산화물 입자들을 회전 관상로에 투입하고, 온도를 3 내지 10 ℃/분의 속도로, 또는 약 5 ℃/분의 속도로 800 ℃ 내지 1,150 ℃, 900 ℃ 내지 1,050 ℃, 또는 950 ℃ 내지 1,000 ℃까지 승온하고, 회전 관상로를 회전시키면서 아르곤 가스와 탄소계 물질 원료 가스를 흘려주며 30분 내지 8시간 동안 열처리를 행하여 탄소층을 형성할 수 있다.
상기 제1 피복층이 형성된 실리콘계 산화물 입자에 Li를 도핑하는 단계는 탄소층이 형성된 실리콘계 산화물 입자; 리튬 금속 분말 또는 리튬 전구체, 예컨대 Li metal powder, LiOH, Li2O를 혼합하고, 필요한 경우 400 ℃ 내지 1200 ℃에서 열처리하여 수행될 수 있다. 또는, 상기 단계는 전기화학적 방법을 이용하여 수행할 수 있다.
상기 제1 피복층이 형성된 실리콘계 산화물 입자 상의 실리콘계 산화물과 Li에 의하여 형성된 비가역 물질을 제거하는 단계는 에칭에 의하여 수행될 수 있다.
이 때, 상기 에칭은 산 또는 염기를 사용하여 수행될 수 있고, 상기 산은 불산(HF), 질산(HNO3), 황산(H2SO4) 및 염산(HCl) 중 적어도 어느 하나일 수 있으며, 상기 염기는 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH) 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 구체적으로 상기 에칭 시 불산과 에탄올의 혼합 용액을 사용할 수 있다. 상기 에칭은 1시간 내지 3시간 수행될 수 있으며, 구체적으로 1시간 내지 2.5시간 수행될 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 에칭은 NaOH, HF 또는 KOH를 이용하여 수행될 수 있다.
상기와 같은 에칭에 의하여 제1 피복층 상의 비가역 물질이 제거된다. 비가역 물질은 예컨대 LiOH, Li2CO3, 리튬 실리케이트 등일 수 있다.
상기와 같이 에칭된 제1 피복층이 형성된 실리콘계 산화물 입자 상에 알루미늄 인산염층 및 탄소층 중에서 적어도 하나인 제2 피복층을 형성하는 단계가 수행된다. 제2 피복층은 탄소층으로서, 제1 피복층의 형성 방법으로 예시된 방법이 사용될 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 제2 피복층은 알루미늄 인산염층을 더 포함할 수 있으며, 이는 상술한 인산염층 형성 방법과 동일한 방법으로 형성될 수 있다.
상기 제1 피복층이 형성된 실리콘계 산화물 입자에 Li를 도핑하는 단계는 탄소층이 형성된 실리콘계 산화물 입자; 리튬 금속 분말 또는 리튬 전구체, 예컨대 Li metal powder, LiOH, Li2O를 혼합하고, 필요한 경우 400 ℃ 내지 1200 ℃에서 열처리하여 수행될 수 있다. 또는, 상기 단계는 전기화학적 방법을 이용하여 수행할 수 있다.
<음극>
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 음극은 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 음극 활물질은 상술한 실시예들의 음극 활물질과 동일하다. 구체적으로, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 음극 활물질층은 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리를 제공한다.
일 실시상태에 따른 음극 슬러리는 전술한 음극 활물질층의 재료에 용매를 더 포함할 수 있다. 일 예에 따르면, 상기 음극 슬러리의 점도는 흑연 혼합 조성에서 측정할 수 있으며, 예컨대, 인조흑연 80%, 실리콘계 산화물 20% 조성에서 총 음극 활물질은 96.5%, 도전재 1%, 바인더 1.5%, 증점제 1% 인 조건에서 측정할 수 있다. 상기 제조된 음극 슬러리의 점도는 상온에서 측정 시 10,000 cps 내지 25,000 cps 일 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 파우치에 상기 음극 슬러리 20 g을 넣고 실링한 후 40 ℃ 챔버에 보관하여 변화된 부피를 측정한 가스 발생 정도는 40 ℃ 챔버 보관 7일 후 10 mL 내지 200 mL일 수 있다. 상기 변화된 부피는 실링한 파우치를 물에 넣어 변화한 물의 부피를 측정하여 구할 수 있다. 상기 가스 발생 정도는 구체적으로, 10 mL 내지 150 mL, 10 mL 내지 100 mL, 또는 10 mL 내지 70 mL일 수 있다.
상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
<이차 전지>
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는 상술한 실시예의 음극을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 전지는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함한다. 상기 이차 전지는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<실시예>
실시예 1: 음극 활물질의 제조
(1) 예비 실리콘계 산화물 입자의 제조 (제1 피복층 형성)
Si 분말 및 SiO2 분말을 1:1 몰비로 균일하게 혼합한 분말을 감압 분위기에서 1400 ℃로 열처리하여 SiO 분말을 회수하였다. 반응한 분말을 냉각시켜 석출한 다음, 제트밀로 분쇄하여 평균 입경(D50)이 약 6 ㎛인 입자를 회수하였다.
회수된 입자를 튜브 형태의 관상로에 투입하고, 아르곤(Ar)과 메탄(CH4)의 혼합 가스 하에서 CVD(Chemical Vapor Deposition) 처리를 하여 탄소 코팅층이 형성된 예비 실리콘계 산화물 입자를 제조하였다.
(2) 실리콘계 산화물 입자의 제조 (Li 도핑)
예비 실리콘계 산화물 분말과 Li 금속 분말 (Li metal powder)을 비활성 분위기, 800 ℃의 온도에서 2시간 동안 열처리를 진행하여 Li을 포함한 입자를 제조하였다.
(3) 예비 음극 활물질의 제조 (에칭 공정)
불산과 에탄올의 혼합 용액을 에칭 용액으로 사용하였다. 실리콘계 산화물 입자를 상기 에칭 용액에 20:1의 중량비로 투입하고 약 1시간 동안 혼합한 후 여과, 세척 및 건조하여 예비 음극 활물질 입자를 형성하였다.
(4) 음극 활물질의 제조 (제2 피복층 형성)
상기 예비 음극 활물질 입자를 튜브 형태의 관상로에 투입하고, 아르곤(Ar)과 메탄(CH4)의 혼합 가스 하에서 CVD(Chemical Vapor Deposition) 처리를 하여 제 2 피복층이 탄소 코팅층인 음극 활물질 입자를 제조하였다.
ICP 분석 결과, 제조된 음극 활물질의 Li 함량은 음극 활물질 입자 100 중량%를 기준으로 4.8 중량%였다.
CS 분석 결과, 제조된 음극 활물질의 C 함량은 음극 활물질 입자 100 wt%를 기준으로 7 중량%였다.
음극 활물질 입자를 용매인 물에 약 20 %의 비율로 10분 동안 혼합한 후 여과 과정을 거친 후 용액의 pH titration을 진행하였다. LiOH와 Li2CO3는 총 음극 활물질 100 중량%를 기준으로 각각 0.23 중량%, 0.11 중량% 로 측정되었다.
실시예 2: 음극 활물질의 제조
예비 음극 활물질 제조 시 에칭 시간을 30 min 진행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3: 음극 활물질의 제조
실리콘 산화물 입자 제조 시 예비 실리콘계 산화물 분말과 Li 금속 분말 (Li metal powder)의 비율을 다르게 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 4: 음극 활물질의 제조
예비 음극 활물질 제조 시 에칭 시간을 30 min 진행한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1: 음극 활물질의 제조
음극 활물질 제조 시 탄소 코팅층 대신 AlPO4로 구성된 표면 코팅층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
AlPO4로 구성된 표면 코팅층은 제조한 상기 예비 음극 활물질 입자와 Al(PO3)3을 혼합한 후, 600 ℃의 온도에서 열처리하여 형성한다.
ICP 분석 결과, 제조된 음극 활물질의 Al 및 P의 함량은 총 음극 활물질 100 중량%를 기준으로 각각 0.18 중량% 및 0.54 중량%였다.
비교예 2: 음극 활물질의 제조
예비 음극 활물질 제조 시 에칭 시간을 30 min 진행한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 3: 음극 활물질의 제조
실리콘 산화물 입자 제조 시 예비 실리콘계 산화물 분말과 Li 금속 분말 (Li metal powder)의 비율을 다르게 한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 4: 음극 활물질의 제조
예비 음극 활물질 제조 시 에칭 시간을 30 min 진행한 것을 제외하고는, 비교예 3 과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 5: 음극 활물질의 제조
예비 실리콘계 산화물 입자의 제조 시, 탄소 코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 6: 음극 활물질의 제조
예비 실리콘계 산화물 입자의 제조 시, 탄소 코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 7: 음극 활물질의 제조
음극 활물질 제조 시, 탄소 코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 8: 음극 활물질의 제조
예비 음극 활물질 제조 공정인, 에칭 공정을 진행하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 9: 음극 활물질의 제조
예비 음극 활물질 제조 공정인, 에칭 공정을 진행하지 않은 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
음극 활물질 Li 함량 (wt.%) 음극 활물질 C 함량 (wt.%) 음극 활물질 Al 함량 (wt.%)
 음극 활물질 P 함량 (wt.%)
 음극 활물질 LiOH 함량 (wt.%) 음극 활물질 Li2CO3 함량 (wt.%)
실시예 1 4.8 7 - - 0.23 0.11
실시예 2 4.8 7 - - 0.31 0.16
실시예 3 8.1 7 - - 0.42 0.18
실시예 4 8.1 7 - - 0.48 0.22
비교예 1 5.5 4 0.18 0.54 0.51 0.22
비교예 2 5.5 4 0.18 0.54 0.71 0.43
비교예 3 9.0 4 0.15 0.45 0.62 0.34
비교예 4 9.0 4 0.15 0.45 0.82 0.51
비교예 5 6.1 3 - - 2.7 1.5
비교예 6 5.5 - 0.21 0.61 3.1 1.8
비교예 7 5.8 4 - - 2.6 1.4
비교예 8 5.7 7 - - 3.4 2.1
비교예 9 5.9 4 0.16 0.51 3.1 1.9
< 슬러리 점도, 가스 발생량 측정 >
실시예 1A 내지 4A
실시예 1에서 제조된 음극 활물질 및 인조흑연을 2:8의 중량비로 혼합한 혼합 음극 활물질, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR)을 혼합 음극 활물질:도전재:바인더(CMC):바인더(스티렌 부타디엔)= 96.5:1:1:1.5의 중량비로 용매인 물과 함께 혼합하여 실시예 1A의 음극 슬러리를 제조하였다.
음극 활물질로 각각 상기 실시예 2 내지 4의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1A와 동일한 방법으로 실시예 2A 내지 4A의 음극 슬러리를 제조하였다.
제조한 슬러리는 상온에서 2일 보관 후 레오미터 측정기(TA사, HR 20)를 이용하여 23 ℃ 온도에서 측정하였다. 실시예 1의 1Hz 점도 값을 기준으로 상대적인 점도를 아래 표 2에 기재하였다.
가스 발생은 파우치에 상기 언급한 슬러리 20 g을 넣고 실링한 후 40 ℃ 챔버에 7일 보관한 후 변화된 파우치 부피를 측정하여 확인할 수 있다. 이 때, 가스 발생량은 실링한 파우치를 물에 넣어 변화한 물의 부피를 측정하여 확인할 수 있다. 상기 가스 발생량은 아래 표 2에 기재하였다.
비교예 1A 내지 9A
음극 활물질로 각각 상기 비교예 1 내지 9의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1A와 동일한 방법으로, 비교예 1A 내지 9A의 음극 슬러리를 제조하였다.
상온 2일 보관 후 점도 (%) 40℃ 7일 보관 후 가스 발생량 (mL)
실시예 1A 100 10
실시예 2A 99 15
실시예 3A 98 20
실시예 4A 97 25
비교예 1A 96 40
비교예 2A 91 30
비교예 3A 94 50
비교예 4A 89 60
비교예 5A 65 160
비교예 6A 61 180
비교예 7A 66 150
비교예 8A 59 200
비교예 9A 57 210
비교예 1A 및 9A 의 경우, Li 도핑에 의하여 Li을 포함하는 슬러리에서 점도가 낮아지며 가스가 발생하는 문제가 있는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 실시예 1A 내지 4A는 실리콘계 산화물 입자가 Li를 포함하고, 상기 실리콘계 산화물 입자의 표면에 구비된 제1 피복층인 탄소층 및 제2 피복층인 탄소층을 포함하며, 상기 제1 피복층 및 상기 제2 피복층 사이에 실리콘계 산화물과 Li에 의하여 형성된 비가역 물질이 포함되지 않거나, LiOH와 Li2CO3가 총 음극 활물질 100 중량%를 기준으로 각각 1 중량% 미만으로 포함되는 슬러리에서 비교예 1A 내지 9A 대비 점도가 높고 가스가 발생하는 문제가 감소된 것을 확인할 수 있었다.
<음극 및 리튬 이차 전지의 제조>
실시예 1B 내지 4B
음극 활물질로 실시예 1에서 제조된 음극 활물질을, 도전재로 카본 블랙을, 바인더로 Li-PAA를 80:10:10의 중량비로 용매인 물(H2O)과 함께 혼합하여, 균일한 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 음극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
상대(counter) 전극으로 Li 금속을 사용하였고, 상기 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여, 실시예 1B의 음극 및 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
음극 활물질로 각각 상기 실시예 2 내지 4의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1B와 동일한 방법으로 실시예 2B 내지 4B의 음극 및 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
비교예 1B 내지 9B
음극 활물질로 각각 상기 비교예 1 내지 9의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1B와 동일한 방법으로, 비교예 1B 내지 9B의 음극 및 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
< 이차 전지의 방전 용량, 초기 효율, 사이클 특성 평가 >
실시예 1B 내지 4B 및 비교예 1B 내지 9B의 이차 전지에 대해 충방전을 시행하여, 방전 용량, 초기 효율, 사이클 특성을 평가하였고, 이를 하기 표 3에 기재하였다.
실시예 1B 내지 4B 및 비교예 1B 내지 9B에서 제조된 전지들을 25 ℃에서 0.1 C의 정전류(CC)로 5 mV가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.005 C(cut-off current)이 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.1 C의 정전류(CC)로 1.5 V가 될 때까지 방전하여 초기 효율을 확인하였다.
이후 40회 사이클까지 0.5 C로 충방전을 반복하여 용량 유지율을 측정하여 사이클 특성을 평가하였다.
1회 충방전 시의 결과를 통해, 하기 계산식에 의해 초기 효율(%)을 도출하였다.
초기 효율(%) = {음극 활물질의 방전 용량(mAh/g) / 음극 활물질의 충전 용량(mAh/g)}×100
용량 유지율은 다음과 같은 계산식에 의해 도출되었다.
용량 유지율(%) = (40회 방전 용량 / 1회 방전 용량)×100
방전 용량 (mAh/g) 초기 효율 (%) 용량 유지율 (%)
실시예 1B 1407 87.1 85.4
실시예 2B 1397 86.5 84.9
실시예 3B 1391 91.5 84.2
실시예 4B 1381 91.2 83.9
비교예 1B 1401 86.3 83.8
비교예 2B 1390 86.0 83.6
비교예 3B 1385 91.2 83.1
비교예 4B 1374 90.9 82.9
비교예 5B 1350 85.5 79.8
비교예 6B 1345 85.1 79.5
비교예 7B 1348 85.2 79.8
비교예 8B 1330 84.9 79.1
비교예 9B 1341 84.7 78.9
상기 실시예 1B 내지 4B은 실리콘계 산화물 입자가 Li를 포함하고, 상기 실리콘계 산화물 입자의 표면에 구비된 제1 피복층인 탄소층 및 제2 피복층인 탄소층을 포함하며, 상기 제1 피복층 및 상기 제2 피복층 사이에 실리콘계 산화물과 Li에 의하여 형성된 비가역 물질이 포함되지 않거나, LiOH와 Li2CO3가 총 음극 활물질 100 중량%를 기준으로 각각 1 중량% 미만으로 포함되도록 함으로써 전지의 초기 효율 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
반면, 비교예 1B 및 4B 의 경우, 2 피복층에 알루미늄 인산염층을 포함하는 것으로, 상기 실시예 1B 내지 4B 에 각각 대비하였을 때, 입자 내부의 안정화에 기여할 수 없어 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 5B 및 6B 의 경우, 상기 제1 피복층인 탄소층을 포함하지 않아, 실리콘계 산화물 입자에 직접 Li을 도핑하고 에칭을 진행하여 음극재로서의 물성을 해치고, 전지 성능이 악화되어 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 7B 및 8B 의 경우, 제2 피복층인 탄소층을 포함하지 않아, 입자 내부의 안정화에 기여할 수 없어 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 9B의 경우, 상기 제1 피복층 및 상기 제2 피복층 사이에 실리콘계 산화물과 Li에 의하여 형성된 비가역 물질이 포함됨으로써 음극 슬러리 점도가 낮아지는 문제와 가스 발생 문제가 발생하여 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 실리콘계 산화물 입자를 포함하는 음극 활물질로서, 상기 실리콘계 산화물 입자는 Li를 포함하고, 상기 실리콘계 산화물 입자의 표면에 구비된 제1 피복층 및 제2 피복층을 포함하며, 상기 제1 피복층 및 상기 제2 피복층은 각각 탄소층이며,
    상기 제1 피복층 및 상기 제2 피복층 사이에 실리콘계 산화물과 Li에 의하여 형성된 비가역 물질이 포함되지 않거나, LiOH와 Li2CO3가 총 음극 활물질 100 중량%를 기준으로 각각 1 중량% 미만으로 포함되는 것인 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 Li의 함량은 총 음극 활물질 100 중량%를 기준으로 1 중량% 이상 15 중량% 이하인 것인 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 Li는 Li2SiO3, Li2Si2O5, Li3SiO3, Li4SiO4, LiOH, Li2CO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 Li 화합물 상으로 존재하는 것인 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 30 ㎛인 음극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 산화물 입자의 BET 비표면적은 0.5 m2/g 내지 60 m2/g인 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 산화물 입자는 입경 1 nm 내지 15 nm의 Si 결정립을 포함하는 것인 음극 활물질.
  7. 실리콘계 산화물 입자를 포함하는 음극 활물질의 제조방법으로서,
    실리콘계 산화물 입자 상에 탄소층인 제1 피복층을 형성하는 단계;
    상기 제1 피복층이 형성된 실리콘계 산화물 입자에 Li를 도핑하는 단계;
    상기 제1 피복층이 형성된 실리콘계 산화물 입자 상의 실리콘계 산화물과 Li에 의하여 형성된 비가역 물질을 에칭에 의하여 제거하는 단계; 및
    상기 에칭된 제1 피복층이 형성된 실리콘계 산화물 입자 상에 탄소층인 제2 피복층을 형성하는 단계
    를 포함하는 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 에칭은 NaOH, HF 또는 KOH를 이용하여 수행되는 것인 음극 활물질의 제조방법.
  9. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리.
  10. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극.
  11. 청구항 10의 음극을 포함하는 이차 전지.
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