JP2024044428A - エッチング方法およびエッチング装置 - Google Patents

Abstract

【課題】モリブデン膜またはタングステン膜を、簡易に、良好な表面性状でコンフォーマルかつ均一にドライエッチングすることができるエッチング方法およびエッチング装置を提供する。【解決手段】エッチング方法は、モリブデン膜またはタングステン膜を含む構造部を有する基板を準備することと、基板にＯラジカルを含む酸化剤を供給してモリブデン膜またはタングステン膜に対して自己制御的な酸化処理を行うことと、基板にエッチャントを供給して酸化処理により形成されたモリブデン酸化物またはタングステン酸化物をエッチングすることとを有する。【選択図】図１

Description

本開示は、エッチング方法およびエッチング装置に関する。

従来から半導体記憶装置には、導電体膜としてタングステン（Ｗ）膜が用いられており、最近では、モリブデン（Ｍｏ）膜も用いられている。Ｗ膜またはＭｏ膜をエッチングする技術として、特許文献１には、酸化ガスと、エッチングガスとしての六フッ化物ガスを供給して、酸化ガスにより基板上のＷ膜またはＭｏ膜を酸化し、形成された酸化物を六フッ化物ガスによりエッチングする技術が記載されている。また、特許文献２には、酸化ガスとＭｏＦ_６ガスまたはＷＦ_６ガスにより第１のエッチングを行い、空孔が露出した段階で第１のエッチングを停止して、空孔の埋め込みを行い、その後、酸化ガスとＭｏＦ_６ガスまたはＷＦ_６ガスにより第２のエッチングを行うことが記載されている。

国際公開第２０２１／１１７３６８号 特開２０２２－２０３６３号公報

本開示は、モリブデン膜またはタングステン膜を、簡易に、良好な表面性状でコンフォーマルかつ均一にドライエッチングすることができるエッチング方法およびエッチング装置を提供する。

本開示の一態様に係るエッチング方法は、モリブデン膜またはタングステン膜を含む構造部を有する基板を準備することと、前記基板にＯラジカルを含む酸化剤を供給してモリブデン膜またはタングステン膜に対して自己制御的な酸化処理を行うことと、前記基板にエッチャントを供給して前記酸化処理により形成されたＭｏ酸化物またはＷ酸化物をエッチングすることと、を有する。

本開示によれば、モリブデン膜またはタングステン膜を、簡易に、良好な表面性状でコンフォーマルかつ均一にドライエッチングすることができるエッチング方法およびエッチング装置が提供される。

一実施形態に係るエッチング方法の一例を示すフローチャートである。 一実施形態に係るエッチング方法に適用される基板の一例を示す断面図である。 図２の基板に酸化処理を行った状態を模式的に示す断面図である。 図３の基板のＭｏ酸化膜をエッチングにより除去した状態を模式的に示す断面図である。 ステップＳＴ２の酸化処理とステップＳＴ３のエッチングのタイミングの一例を示すタイミングチャートである。 ステップＳＴ２の酸化処理とステップＳＴ３のエッチングのタイミングの他の例を示すタイミングチャートである。 従来のエッチング方法によるピッティングの発生を説明するための模式図である。 一実施形態のエッチング方法によりピッティングの発生が防止されることを説明するための模式図である。 従来のエッチング方法による残渣の発生を説明するための模式図である。 一実施形態のエッチング方法により残渣の発生が防止されることを説明するための模式図である。 ＳｉＯ_２膜とＭｏ膜との積層構造を有する基板において、従来のエッチング方法によりＭｏ膜をエッチングした際のローディング効果の発生を説明するための模式図である。 ＳｉＯ_２膜とＭｏ膜との積層構造を有する基板において、従来のエッチング方法によりＭｏ膜をエッチングした際に、エッチング結果が規則性なく不均一になった状態を示す模式図である。 ＳｉＯ_２膜とＭｏ膜との積層構造を有する基板において、一実施形態のエッチング方法によりＭｏ膜をエッチングした際の状態を示す模式図である。 一実施形態に係るエッチング方法を実施するためのエッチング装置の一例を示す断面図である。 一実施形態に係るエッチング方法を実施するためのエッチング装置の他の例を示す模式図である。

以下、添付図面を参照して、実施形態について説明する。

＜エッチング方法＞
図１は、一実施形態に係るエッチング方法の一例を示すフローチャートである。一実施形態に係るエッチング方法は、モリブデン（Ｍｏ）膜またはタングステン（Ｗ）膜をエッチングするものであり、以下に説明するように、エッチング対象であるＭｏ膜またはＷ膜を一度酸化させ、その酸化物をエッチングする犠牲酸化法によりエッチングを行う。

本実施形態のエッチング方法は、図１に示すように、ＳＴ１～ＳＴ３のステップを有する。

ステップＳＴ１は、Ｍｏ膜またはＷ膜を含む構造部を有する基板を準備する工程である。Ｍｏ膜またはＷ膜を含む構造部を有する基板は特に限定されないが、シリコンウエハに代表される半導体ウエハが例示される。

図２は、基板の一例を示す断面図であり、基板Ｗはシリコンウエハとして構成され、シリコン基体１００上にＭｏ膜を含む三次元の構造部１３０が形成されている。

構造部１３０は、ＳｉＯ_２膜１０１とＭｏ膜１０２とが交互に積層され、積層方向に凹部（スリットまたはホール）１２０が設けられている。また、凹部１２０の内壁にもＭｏ膜１０２が形成されている。ＳｉＯ_２膜１０１およびＭｏ膜１０２の膜厚は、１０～１００ｎｍ程度であり、これらの積層数は実際には数十層程度であって、トータルの高さは数μｍ～１０μｍ程度である。Ｍｏ膜１０２の代わりにＷ膜を用いてもよいが、その場合はＳｉＯ_２膜とＷ膜との間にＴｉＮ膜等のバリア膜が必要である。なお、Ｍｏ膜の場合にも、ＳｉＯ_２膜との間にＡｌ_２Ｏ_３膜等のバリア膜を設けてもよい。また、ＳｉＯ_２の代わりに、Ｓｉ、ＳｉＮのような他のシリコン含有物膜を用いてもよく、また、シリコン含有物膜以外の膜であってもよい。

このような構造の基板Ｗでは、凹部１２０を介してＭｏ膜１０２のエッチングが行われる。

ステップＳＴ２は、基板にＯラジカルを含む酸化剤を供給してＭｏ膜またはＷ膜に対して自己制御的な酸化処理を行う工程である。

Ｏラジカルは、酸素含有ガスをプラズマ化することにより生成することができる。酸素含有ガスは、Ｏラジカルを生成できるものであればよく、特に限定されない。例えば、Ｏ_２ガス、Ｏ_３ガス、ＮＯガス、Ｎ_２Ｏガスのいずれかを挙げることができる。酸素含有ガスの他、プラズマ生成ガス等としてＡｒガスやＮ_２ガス等の不活性ガスを供給してもよい。また、Ｏラジカルを生成する際のプラズマも特に限定されず、誘導結合プラズマ、容量結合プラズマ、マイクロ波プラズマ等の種々のプラズマを用いることができる。酸化剤としては、Ｏラジカル以外の他のラジカルを含むものであってもよい。

Ｏラジカルは、酸化力が高く寿命が短い。このため、基板にＯラジカルが供給されると、Ｏラジカルは、寿命に至るまでの短時間の間、高い酸化力を保ったままＭｏ膜またはＷ膜を酸化する。このため、Ｍｏ膜またはＷ膜の酸化は、一定の深さまで酸化された後はそれ以上酸化されない自己制御的な酸化となり、均一な深さの酸化物が形成される。

例えば、図２に示す基板Ｗの場合は、図３に示すように、積層されたＭｏ膜１０２が一定の深さまで酸化され、Ｍｏ酸化物１０３となる。Ｍｏ酸化物は種々の酸化数のものが存在するが、Ｏラジカルは酸化力が高いため、最も酸化数が大きいＭｏＯ_３が均一に形成される。Ｗ膜の場合も同様に、一定の深さまで酸化されて最も酸化数が大きいＷＯ_３が均一に形成される。

ステップＳＴ２においては、圧力を１３Ｐａ～１３ｋＰａ（ほぼ０．１～１００Ｔｏｒｒ）の範囲、温度を０～４００℃の範囲とすることができる。

ステップＳＴ３は、基板にエッチャントを供給して酸化処理により形成されたＭｏ酸化物またはＷ酸化物をエッチングにより除去する工程である。

ＭｏやＷは酸化されにくい物質であるが、Ｍｏ酸化物（ＭｏＯ_３）やＷ酸化物（ＷＯ_３）は反応により揮発性の高い物質を生成することができ、エッチングすることが可能である。エッチャントは、Ｍｏ酸化物（ＭｏＯ_３）やＷ酸化物（ＷＯ_３）をエッチングすることができれば特に限定されないが、フッ素含有ガスを好適に用いることができる。フッ素含有ガスとしては、ＭｏＦ_６ガス、ＷＦ_６ガス、ＳＦ_６ガス、ＣｌＦ_３ガス、Ｆ_２ガス、ＨＦガス等を挙げることができる。エッチャントとしてフッ素含有ガスを用いることにより、酸化物と反応してＭｏＯＦ_４やＷＯＦ_４のような揮発性の高い酸フッ化物を生成させることができ、エッチングが進行する。エッチャントとしては、Ｆ含有ラジカルを用いることもできる。また、エッチャントにＡｒガスやＮ_２ガス等の不活性ガスを添加してもよい。

ステップＳＴ３のエッチングにより、例えば、基板ＷにＭｏ酸化物１０３が形成された図３の状態から、図４に示すように、Ｍｏ酸化物１０３が除去され、積層されたＭｏ膜１０２の一部がエッチングされた状態となる。

エッチャントとしてフッ素含有ガスを用いることによりＷ膜をＳｉＯ_２膜のようなＳｉ含有物に対して高選択比でエッチングすることができる。特に、ＭｏＦ_６ガスおよびＷＦ_６ガスはＳｉ含有物とほとんど反応しないため、これらのガスの少なくとも１種をエッチャントとして用いることにより、Ｍｏ膜またはＷ膜をＳｉＯ_２膜のようなＳｉ含有物に対して極めて高い選択比でエッチングすることができる。

ステップＳＴ３においては、圧力を１３Ｐａ～１３ｋＰａ（ほぼ０．１～１００Ｐａ）の範囲、温度を０～４００℃の範囲とすることができる。

ステップＳＴ２とステップＳＴ３とは、図１に示すように、必要に応じて繰り返してもよい。また、ステップＳＴ２とステップＳＴ３とは、図５のタイミングチャートに示すように、非同時でシーケンシャルに実施してよく、図６のタイミングチャートに示すように、少なくとも一部の期間同時に実施してもよい。いずれの場合にも、ステップＳＴ２はステップＳＴ３よりも先に開始してよい。

ステップＳＴ２とステップＳＴ３とは、同一の処理容器内で行うことができる。同一の処理容器内で行うことにより、スループットを高くすることができる。また、これらを同一の処理容器内で行う場合には、スループットを高く維持できるように、基板温度を同一温度にすることが好ましい。

ステップＳＴ２とステップＳＴ３とは、別個の処理容器内で行ってもよい。この場合は、それぞれの処理を行うユニットを真空搬送室に接続して、ステップＳＴ２とステップＳＴ３とをｉｎ－ｓｉｔｕで行うようにすることが好ましい。

Ｍｏ膜やＷ膜は、図２に示すような積層構造として、例えば３ＤＮＡＮＤのメタルゲートとして適用される場合、微細化および高積層化にともなって、そのエッチングに際しては、良好な表面性状でコンフォーマルかつ均一にドライエッチングすることが求められる。

より具体的には、以下の点が求められる。
１．ピッティングや表面荒れを発生させずにエッチングを行う
２．残渣を発生させずにエッチングを行う
３．高アスペクト比構造において、上下に均一にエッチングする
４．高アスペクト比構造において、不規則な変動性なくエッチングする

上記「１．」は、表面性状に関するものである。例えば、Ｍｏ膜やＷ膜を成膜する際に、シームの発生等により膜質の差異が生じることがあり、図７（ａ）に示すように、Ｍｏ膜１０２の中央部にシーム等に起因した異膜質部１０５が形成される。この状態で、上記特許文献１および２に記載されたようなエッチングプロセスを実施すると、異膜質部１０５が優先的にエッチングされ、図７（ｂ）に示すようなピッティング１０６や表面荒れが発生して表面性状が悪いものとなる。

これに対し、本実施形態では、Ｍｏ膜またはＷ膜に対して酸化力の強いＯラジカルによる自己制御的な酸化処理により犠牲酸化を行うので、一定の深さで酸化することができ、エッチャントを用いたエッチングの際に膜質差に依存しない平坦なエッチングを行うことができる。例えば、図８（ａ）に示すように、異膜質部１０５を含むＭｏ膜１０２の表面部分に、Ｏラジカルによる自己制御的な酸化処理により均一な深さでＭｏ酸化物１０３が形成される。そして、図８（ｂ）に示すように、エッチャントによりエッチングする際には均一な深さのＭｏ酸化物１０３がエッチングされるので、異膜質部１０５が優先的にエッチングされることによるピッティングや表面荒れが生じず、良好な表面性状が得られる。

上記特許文献２には、エッチングの途中で生じたピッティングを別途の工程で埋め込むことが記載されているが、本実施形態では、このような付加工程を用いることなく、簡易にピッティングの発生を防止することができる。

上記「２．」は均一性に関するものである。上記特許文献１、２に記載されたような酸化ガスによりＭｏやＷを酸化する場合、酸化が十分ではないため、エッチングが困難な低酸化数の酸化物が生成される。例えば、図９（ａ）に示すように、Ｍｏ膜１０２を上記特許文献１、２に記載されたような酸化ガスにより酸化すると、酸化不足により、ＭｏＯ_３のみならずＭｏＯ_２のような低酸化数酸化物部分１０３ａが発生する。この状態でエッチャントによりエッチングすると、ＭｏＯ_３はエッチング除去しやすいが、ＭｏＯ_２のような低酸化数酸化物はエッチングが困難であるため、図９（ｂ）に示すように、低酸化数酸化物部分１０３ａが残渣１０７として残存する。そして、この残渣１０７を除去しようとするとエッチングの均一性が保てなくなる。

これに対し、本実施形態では、Ｍｏ膜またはＷ膜に対して酸化力が高いＯラジカルによる自己制御的な酸化処理により犠牲酸化を行うので、エッチングが困難な低酸化数の酸化物はほとんど生成されない。このため、エッチャントによるエッチングの際にエッチング残渣が発生せず、均一なエッチングが可能である。例えば、図１０（ａ）に示すように、Ｍｏ膜１０２を酸化力が高いＯラジカルでエッチングする場合には、Ｍｏ酸化物１０３として、最も酸化数が大きいＭｏＯ_３が均一に生成され、ＭｏＯ_２等の酸化数が小さい酸化物はほとんど生成されない。このため、図１０（ｂ）に示すように、エッチャントによるエッチング後には、Ｍｏ膜１０２の上に残渣が発生せず、均一なエッチングが実現される。

上記「３．」、「４．」はコンフォーマル性および均一性に関するものである。
図２に示すような積層構造において数十層に高積層化された場合、スリットやホールの深さが数μｍ～数十μｍとなって高アスペクト比構造になる。このような高アスペクト比構造においては、酸化剤やエッチャントは、まずトップ部に到達して反応が開始され、その時点ではボトム部には酸化剤やエッチャントは到達していない。このため、トップ部のほうがボトム部よりも酸化反応やエッチング反応がより進行しやすく、上記特許文献１や特許文献２のように酸化剤として酸素含有ガスを用いて等方性エッチングプロセスを行う場合は、ボトム部とトップ部のエッチング量が揃わないローディング効果が生じることがある。この場合には、上記「３．」を満たすことができない。例えば図１１に示すように、ＳｉＯ_２膜１０１とＭｏ膜１０２との積層構造において、Ｍｏ膜１０２のエッチングを行う場合に、エッチング量はボトム部よりもトップ部のほうが多くなる。

一方、同様に、数十層に高積層化された積層構造で、スリットの深さが数μｍ～数十μｍの高アスペクト比構造の場合、上記特許文献１や特許文献２のように酸化剤として酸素含有ガスを用いて等方性エッチングプロセスを行うと、エッチング結果が規則性なく不均一になる場合がある。この場合には、上記「４．」を満たすことができない。これは、バイプロダクトのようなエッチャントに影響する要因が、スリット内部に不規則に存在することに起因する。その例を図１２に示す。図１２の例では、ＳｉＯ_２膜１０１とＭｏ膜１０２との積層構造において、Ｍｏ膜１０２のエッチングにより、エッチング量が規則性なく不均一になっている状態を示すものである。

これに対し、本実施形態では、酸化剤として酸化力が高く寿命が短いＯラジカルを用いるので、一定の深さまで酸化された後はそれ以上酸化されない自己制御的な酸化となり、酸化物を一定の深さに揃えることができる。例えば、図１３（ａ）に示すように、ＳｉＯ_２膜１０１とＭｏ膜１０２との積層構造において、Ｏラジカルにより酸化処理を行うと、ローディング効果や規則性のないエッチングの不均一を生じることなく均一な深さのＭｏ酸化物１０３が形成される。この状態でエッチャントによるエッチングを行うと、図１３（ｂ）に示すように、コンフォーマルかつ均一にエッチングすることができ、上記「３．」、「４．」に示すように、高アスペクト比構造において、上下に均一に、かつ、不規則な変動性なくエッチングを実現することができる。

上記特許文献２には、Ｍｏ膜またはＷ膜とＳｉ含有膜との積層膜を酸化ガスとＭｏＦ_６ガスまたはＷＦ_６ガスとを用いてエッチングする際に、スリットの壁部に保護膜を形成してローディング効果を低減することが記載されている。これに対して、本実施形態では、保護膜の形成のような付加的な工程を用いることなく、簡易に、ローディング効果を抑制することができる。

以上のように、本実施形態によれば、酸化剤として酸化力が高く寿命が短いＯラジカルを用いるため、高い酸化力を保ったままＭｏ膜またはＷ膜を酸化する。このため、Ｍｏ膜またはＷ膜の酸化は、一定の深さまで酸化された後はそれ以上酸化されない自己制御的な酸化となり、均一な深さの酸化物が形成される。また、酸化力の高いＯラジカルを用いるため、酸化物として最も酸化数が大きくエッチングが容易なＭｏＯ_３またはＷＯ_３が均一に形成される。このため、エッチャントによるエッチングを行った際に、ピッティングや表面荒れや、残渣が生じ難く、コンフォーマルにかつ均一にＭｏ膜またはＷ膜をドライエッチングすることができる。また、このようなコンフォーマルでかつ均一なエッチングを付加的な工程を用いることなく、簡易に行うことができる。

＜エッチング方法に用いるエッチング装置の一例＞
次に、以上のようなエッチング方法の実施に用いられるエッチン装置の一例について説明する。
図１４は、一実施形態に係るエッチング方法を実施するためのエッチング装置の一例を示す断面図である。本例のエッチング装置は、２枚の基板を同時に処理する２枚葉のエッチング装置である。

図１４に示すように、本例のエッチング装置２００は、基板Ｗを収容する密閉構造の処理容器２８を備える。処理容器２８は、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなり、上端が開放され、処理容器２８の上端は天井部となる蓋体２９で閉塞されている。処理容器２８の側壁部２８ａには基板Ｗの搬出入口３０が設けられ、当該搬出入口３０はゲートバルブ２６によって開閉可能とされる。

また、処理容器２８の内部の底部には、基板Ｗをそれぞれ１枚ずつ水平状態で載置する２つのステージ１５（一方のみ図示されている）が配置されている。板Ｗを水平状態で載置するステージ１５が配置されている。ステージ１５は、基板Ｗを直接載置する載置プレート３４と、載置プレート３４を支持するベースブロック３５とを有する。載置プレート３４の内部には、基板Ｗを温調する温調機構３６が設けられている。温調機構３６は、例えば、温調媒体が循環する管路（図示せず）を有し、当該管路内を流れる温調媒体と基板Ｗの熱交換を行うことによって基板Ｗの温調を行う。制御温度が高温の場合は、温調機構３６はヒーターであってもよく、温調媒体が循環する管路とヒーターの両方を設けてもよい。また、ステージ１５には基板Ｗを処理容器２８の内部へ搬出入する際に用いる複数の昇降ピン（図示せず）が載置プレート３４の上面に対して突没可能に設けられている。

処理容器２８の内部は仕切板３７によって上方のプラズマ生成空間Ｐと、下方の処理空間Ｓに仕切られる。プラズマ生成空間Ｐはプラズマが生成される空間であり、処理空間Ｓは基板Ｗにラジカル処理によるエッチングが施される空間である。仕切板３７は、プラズマ生成空間Ｐにおいてプラズマが生成される際にプラズマ中のイオンのプラズマ生成空間Ｐから処理空間Ｓへの透過を抑制する、いわゆるイオントラップとして機能する。

第１のガス供給部６１は、Ｏ_２ガス、Ｏ_３ガス、ＮＯガス、Ｎ_２Ｏガスのような酸素含有ガスや、不活性ガス（例えばＡｒガスやＮ_２ガス）をプラズマ生成空間Ｐに供給する。プラズマ生成空間Ｐでは、これらのガスのプラズマが生成される。そして、プラズマ中のイオンは仕切板３７によりトラップされ、プラズマ中のＯラジカルを含む酸化剤が仕切板３７を透過して処理空間Ｓへ供給される。なお、不活性ガスは、プラズマ生成ガス、圧力調整ガス、パージガス等として機能する。

第２のガス供給部６２は、酸化物のエッチングに用いられるエッチャントや、不活性ガス（例えばＡｒガスやＮ_２ガス）を処理空間Ｓに供給する。エッチャントとしてはＭｏＯ_３やＷＯ_３をエッチングすることができるもの、例えば、フッ素含有ガスを用いる。フッ素含有ガスとしては、ＭｏＦ_６ガス、ＷＦ_６ガス、ＳＦ_６ガス、ＣｌＦ_３ガス、Ｆ_２ガス、ＨＦガス等を挙げることができる。

処理容器２８の底部には排気機構３９が接続されている。排気機構３９は真空ポンプを有し、処理空間Ｓの内部の排気を行う。

仕切板３７の下には、基板Ｗに対向するように遮熱板４８が設けられている。遮熱板４８は、プラズマ生成空間Ｐでのプラズマ生成を繰り返すことにより仕切板３７に熱が蓄積されるため、その熱が処理空間Ｓにおけるラジカル分布に影響を与えることを抑制するためのものである。遮熱板４８は、仕切板３７よりも大きく形成され、周縁部を構成するフランジ部４８ａは処理容器２８の側壁部２８ａに埋設されている。なお、フランジ部４８ａには冷却機構５０、例えば、冷媒流路、チラーやペルチェ素子が埋設されている。

処理容器２８の天井部となる蓋体２９は、例えば、円形の石英板から形成され、誘電体窓として構成される。蓋体２９の上には、処理容器２８のプラズマ生成空間Ｐに誘導結合プラズマを生成するための環状のＲＦアンテナ４０が形成され、ＲＦアンテナ４０は整合器４１を介して高周波電源４２に接続されている。高周波電源４２は、誘導結合の高周波放電によるプラズマの生成に適した所定の周波数（例えば１３．５６ＭＨｚ以上）の高周波電力を所定の出力値で出力する。整合器４１は、高周波電源４２側のインピーダンスと負荷（ＲＦアンテナ４０やプラズマ）側のインピーダンスの整合をとるためのリアクタンス可変の整合回路（図示せず）を有する。

エッチング装置２００は、さらに制御部７０を有している。制御部７０はコンピュータで構成されており、ＣＰＵを備えた主制御部と、入力装置、出力装置、表示装置、記憶装置（記憶媒体）を有している。主制御部は、エッチング装置２００の各構成部の動作を制御する。主制御部による各構成部の制御は、記憶装置に内蔵された記憶媒体（ハードディスク、光デスク、半導体メモリ等）に記憶された制御プログラムに基づいてなされる。記憶媒体には、制御プログラムとして処理レシピが記憶されており、処理レシピに基づいてエッチング装置２００の処理が実行される。

＜上記エッチング装置におけるエッチング動作＞
このように構成されるエッチング装置２００においては、ゲートバルブ２６を開け、処理容器２８に隣接した真空搬送室（図せず）に設けられた搬送アーム（図示せず）により、基板Ｗを処理容器２８内に搬入し、ステージ１５上に載置する。

次に、第２のガス供給部６２から、調圧ガスとして例えばＮ_２ガスを処理容器２８内に導入し、処理容器２８内の圧力を調圧しつつ、温調機構３６により設定温度である０～４００℃に温調されたステージ１５上で、基板Ｗを所定時間保持し、基板Ｗの温度を安定化させる。

次に、処理容器２８内をパージした後、処理容器２８内の圧力を、例えば、１３Ｐａ～１３ｋＰａ（ほぼ０．１～１００Ｔｏｒｒ）の範囲とし、基板ＷのＭｏ膜またはＷ膜に対してＯラジカルを含む酸化剤により自己制御的な酸化処理を行う。

酸化処理を行うに際しては、まず、第１のガス供給部６１からプラズマ生成空間Ｐへ酸素含有ガスを供給するとともに、ＲＦアンテナ４０に高周波電力を供給して誘導結合プラズマである酸素含有プラズマを生成する。このとき、酸素含有ガスの他、Ａｒガス等の不活性ガスを供給してもよい。

プラズマ生成空間Ｐで生成された酸素含有ガスのプラズマは、仕切り板３７を介して処理空間Ｓに搬送され、この際に、仕切板３７でＯ_２イオンが失活し、プラズマの中の主にＯラジカルが酸化剤として選択的に処理空間Ｓに導入される。この酸化剤中のＯラジカルにより、自己制御的な酸化処理により基板ＷのＭｏ膜またはＷ膜が酸化され、Ｍｏ酸化物（ＭｏＯ_３）またはＷ酸化物（ＷＯ_３）が生成される。

このとき、ガス流量については、例えば、酸素含有ガス（Ｏ_２ガス）の流量を１～２０００ｓｃｃｍとすることができる。また、プラズマ生成パワーについては１０～２０００Ｗとすることができる。

以上のようなＯラジカルを含む酸化剤による酸化処理の後、処理容器２８内をパージし、引き続き、基板Ｗの酸化膜に対しエッチャントによるエッチング処理を行う。このとき、処理容器２８内の圧力を、例えば１３Ｐａ～１３ｋＰａ（ほぼ０．１～１００Ｔｏｒｒ）の範囲とし、温調機構３６によりステージ１５（基板Ｗ）の温度を酸化処理の際と同様、０～４００℃の温度に保持した状態で、第２のガス供給部６２からエッチャントとして例えばフッ素含有ガスを処理容器２８の処理空間Ｓに供給する。これにより、基板Ｗに形成されたＭｏ酸化物（ＭｏＯ_３）やＷ酸化物（ＷＯ_３）をエッチングする。フッ素含有ガスとしては、上述したように、ＭｏＦ_６ガス、ＷＦ_６ガス、ＳＦ_６ガス、ＣｌＦ_３ガス、Ｆ_２ガス、ＨＦガス等を挙げることができる。エッチャントの他にＡｒガスやＮ_２ガス等の不活性ガスを用いてもよい。エッチャントとしてのフッ素含有ガスの流量は例えば、１～２０００ｓｃｃｍ、不活性ガスの流量は１～２０００ｓｃｃｍとすることができる。

エッチャントとしてはフッ素含有ラジカルを用いることもでき、その場合には、第２のガス供給部６２からフッ素含有ガスをプラズマ生成空間Ｐに供給するとともに、ＲＦアンテナ４０に高周波電力を供給して誘導結合プラズマであるフッ素含有プラズマを生成する。このとき、フッ素含有ガスの他、Ａｒガス等の不活性ガスを供給してもよい。プラズマ生成空間Ｐで生成されたフッ素ガスのプラズマは、仕切り板３７を介して処理空間Ｓに搬送され、この際に、仕切板３７でイオンが失活し、プラズマの中の主にフッ素含有ラジカルが選択的に処理空間Ｓに導入される。

以上のＯラジカルを含む酸化剤による酸化処理、エッチャントによる酸化物のエッチングを１回または複数回行って、所望の深さでＭｏ膜またはＷ膜をエッチングする。

このようなエッチング処理においては、酸化剤として酸化力が高く寿命が短いＯラジカルを用いるため、高い酸化力を保ったままＭｏ膜またはＷ膜を酸化する。このため、Ｍｏ膜またはＷ膜の酸化は、一定の深さまで酸化された後はそれ以上酸化されない自己制御的な酸化となり、また、酸化物として最も酸化数が大きくエッチングが容易なＭｏＯ_３またはＷＯ_３が均一に形成される。このため、エッチャントによるエッチング処理により、ピッティングや表面荒れや残渣が生じ難く、コンフォーマルにかつ均一にＭｏ膜またはＷ膜をドライエッチングすることができる。また、このようなエッチングを、付加的な工程を用いることなく、簡易に行うことができる。

また、以上のようなエッチング装置は、一つの処理容器により酸化処理とエッチング処理を行うため、基板Ｗを入れ替えずに酸化処理とエッチング処理を連続的に行うことができる。このため、両者の基板温度が近い場合には、高スループットでＭｏ膜またはＷ膜のエッチングを行うことができる。

実際に、図１４のエッチング装置で、ＳｉＯ_２膜とＭｏ膜とが数十層交互に積層され、１０μｍ程度の深さのスリットが形成された構造部を有する基板に対し、ＯラジカルによりＭｏ膜に酸化処理を行い、引き続きＷＦ_６ガスを用いてエッチング処理を行った。

その結果、本例のエッチングによりピッティングや表面荒れが生じず、また、残渣物がなく均一にエッチングできることが確認された。

また、スリットの上部、中央、下部のＭｏ膜のエッチング量（リセス量）は、それぞれ、２５．６ｎｍ、２５．３ｎｍ、２５．１ｍｍであった。これに対して、従来のように酸化剤としてＯ_２ガスを用いた等方性エッチングの場合、スリットの上部、中央、下部のＭｏ膜のエッチング量（リセス量）は、それぞれ、５０ｎｍ、２５ｎｍ、０ｎｍであった。このことから、本例のエッチングにより、高アスペクト比構造において従来生じていた上下方向のエッチング量のばらつき（ローディング効果）が抑制されることが確認された。

さらに、スリットの上部、中央、下部におけるＭｏ膜のエッチング量（リセス量）の変動（３σ）は、それぞれ、４．７ｎｍ、３．５ｎｍ、４．５ｎｍであった。これに対して、従来のように酸化剤としてＯ_２ガスを用いた等方性エッチングの場合、スリットの上部、中央、下部におけるＭｏ膜のエッチング量（リセス量）の変動（３σ）は、それぞれ、１６．３ｎｍ、２１．３ｎｍ、１７．７ｎｍであった。このことから、本例のエッチングにより、高アスペクト比構造において従来生じていた不規則なエッチング結果の変動が抑制されることが確認された。

なお、エッチング装置２００を２枚葉の装置として示したが、１枚の基板を処理する枚葉装置であってもよい。

＜エッチング方法に用いるエッチング装置の他の例＞
以上のエッチング装置は、一つの処理容器により、Ｏラジカルによる酸化処理と、エッチャントによるエッチング処理を行う例であるが、酸化処理とエッチング処理とを別個の処理容器内で行うようにすることもできる。

図１６は、酸化処理とエッチング処理とを別個の処理容器で行うタイプのエッチング装置の一例を示す模式図である。

本例では、エッチング装置３００は、２枚の基板を同時に処理する２枚葉のクラスターツール型の処理システムとして構成されている。エッチング装置３００は、搬入出部２１０と、トランスファモジュール２２０と、酸化モジュール２３０と、エッチングモジュール２４０とを有している。トランスファモジュール２２０、酸化モジュール２３０、エッチングモジュール２４０は内部が真空雰囲気に維持される。

搬出入部２１０は、複数の基板Ｗを保管し基板Ｗの搬入出を行うものであり、複数のロードポート２１１と、ローダーモジュール２１２と、２つのロードロックモジュール２１３とを有する。

ロードポート２１１は基板Ｗを収容する容器であるＦＯＵＰ２７０の載置台として機能し、ローダーモジュール２１２の一方の側面に接続されている。ローダーモジュール２１２は、ロードポート２１１上のＦＯＵＰ２７０とロードロックモジュール２１３との間で基板Ｗの受け渡しを行うためのものであり、内部が大気雰囲気の筐体と、筐体の内部に設けられた搬送機構（図示せず）とを有する。

ロードロックモジュール２１３は、大気圧のローダーモジュール２１２と真空雰囲気のトランスファモジュール２２０の間で基板Ｗを搬送する際に２枚の基板を一時的に保持するものであり、内部が大気圧雰囲気と真空雰囲気とで切り替え可能となっている。ロードロックモジュール２１３は、２枚の基板Ｗを保持するバッファプレート２１４を有する。各ロードロックモジュール２１３とローダーモジュール２１２との間、および各ロードロックモジュール２１３とトランスファモジュール２２０との間には、気密性を確保するためのゲートバルブ２１３ａおよび２１３ｂとが設けられている。

トランスファモジュール２２０は、２枚の基板Ｗを同時に搬送する搬送室として構成され、真空雰囲気に保持される矩形の筐体からなり、酸化モジュール２３０、エッチングモジュール２４０、およびロードロックモジュール２１３が接続される。トランスファモジュール２２０の内部には、搬送機構２５０が設けられている。搬送機構２５０は、２枚の基板Ｗを保持して移動する２つの搬送アーム２５１と、搬送アームを回転可能に支持する回転台２５３と、回転台２５３を搭載する回転載置台２５４と、回転載置台２５４を案内する案内レール２５５とを有する。搬送機構２５０は、ロードロックモジュール２１３、酸化モジュール２３０、および、エッチングモジュール２４０に対する基板Ｗの受け渡しを行うためのものである。

酸化モジュール２３０は、基板Ｗを載置する２つの載置台２３２を有しており、Ｏラジカルを含む酸化剤により載置台２３２上の基板ＷのＭｏ膜またはＷ膜に対して酸化処理を行うものである。酸化モジュール２３０は、図１４のエッチング装置２００から第２のガス供給部６２を除いた構成を有する。

エッチングモジュール２４０は、基板Ｗを載置する２つの載置台２４２を有しており、酸化処理後の基板Ｗに対しエッチング処理を行うものである。エッチングモジュール２４０は、図１４のエッチング装置２００からプラズマ生成空間Ｐ、ＲＦアンテナ４０、高周波電源４１、第１のガス供給部６１等を除いた構成を有する。

トランスファモジュール２２０と酸化モジュール２３０との間、およびトランスファモジュール２２０とエッチングモジュール２４０との間には、これらの間を開閉するためのゲートバルブ２３１および２４１が設けられている。

エッチング装置３００は、さらに制御部２６０を有している。制御部２６０はコンピュータで構成されており、制御部７０と同様、ＣＰＵを備えた主制御部と、入力装置、出力装置、表示装置、記憶装置（記憶媒体）を有している。主制御部は、エッチング装置３００の各構成部の動作を制御する。主制御部による各構成部の制御は、記憶装置に内蔵された記憶媒体に記憶された制御プログラムに基づいてなされる。記憶媒体には、制御プログラムとして処理レシピが記憶されており、処理レシピに基づいてエッチング装置３００の処理が実行される。

このように構成されるエッチング装置３００においては、酸化処理とエッチング処理とを別個の処理容器内でｉｎ－ｓｉｔｕで行うことができる。これにより、例えば、酸化処理とエッチング処理とで温度が大きく異なる場合に、エッチング装置２００よりも高スループットで酸化処理とエッチング処理を実施することが可能となる。なお、エッチング装置３００を２枚葉の装置として示したが、１枚の基板を処理する枚葉装置であってもよい。

＜他の適用＞
以上、実施形態について説明したが、今回開示された実施形態は、全ての点において例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲およびその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。

例えば、図２に示す基板の構造例はあくまで例示であり、ＳｉＯ_２膜とＭｏ膜の積層構造に限定されるものではない。また、上記エッチング装置の構造についても例示に過ぎず、Ｏラジカルを含む酸化剤によりＭｏ膜またはＷＯ膜を酸化し、その後エッチャントによりエッチングを行うものであれば特に限定されない。

さらに、基板として半導体ウエハを用いた場合について示したが、半導体ウエハに限らず、ガラス基板や、セラミックス基板等の他の基板であってもよい。

１５；ステージ
２８；処理容器
３７；仕切り板
３９；排気機構
４０；ＲＦアンテナ
４２；高周波電源
６１；第１のガス供給部
６２；第２のガス供給部
７０，２６０；制御部
１００；シリコン基体
１０１；ＳｉＯ_２膜
１０２；Ｍｏ膜
１２０；スリット
１３０；構造部
２００，３００；エッチング装置
２１０；搬入出部
２２０；トランスファモジュール
２３０；酸化モジュール
２４０；エッチングモジュール
２５０；搬送機構
Ｗ；基板

Claims (17)

1. モリブデン膜またはタングステン膜を含む構造部を有する基板を準備することと、
   前記基板にＯラジカルを含む酸化剤を供給してモリブデン膜またはタングステン膜に対して自己制御的な酸化処理を行うことと、
   前記基板にエッチャントを供給して前記酸化処理により形成されたモリブデン酸化物またはタングステン酸化物のエッチングを行うことと、
   を有するエッチング方法。
2. 前記構造部は、前記モリブデン膜または前記タングステン膜と他の膜とを積層して構成され、積層方向に凹部が形成されており、前記凹部を介して前記モリブデン膜または前記タングステン膜が酸化処理される、請求項１に記載のエッチング方法。
3. 前記他の膜は、シリコン含有物膜である、請求項２に記載のエッチング方法。
4. 前記酸化処理は、酸素含有ガスをプラズマ化することにより生成する、請求項１に記載のエッチング方法。
5. 前記酸素含有ガスは、Ｏ_２ガス、Ｏ_３ガス、ＮＯガス、Ｎ_２Ｏガスのいずれかである、請求項４に記載のエッチング方法。
6. 前記エッチャントは、フッ素含有ガスまたはフッ素含有ラジカルである、請求項１に記載のエッチング方法。
7. 前記フッ素含有ガスは、ＭｏＦ_６ガス、ＷＦ_６ガス、ＳＦ_６ガス、ＣｌＦ_３ガス、Ｆ_２ガス、ＨＦガスから選択される、請求項６に記載のエッチング方法。
8. 前記フッ素含有ガスは、ＭｏＦ_６ガスおよびＷＦ_６ガスの少なくとも１種である、請求項７に記載のエッチング方法。
9. 前記酸化処理は、温度が０～４００℃の範囲、圧力が１３Ｐａ～１３ｋＰａの範囲で行う、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のエッチング方法。
10. 前記エッチングは、基板温度が０～４００℃の範囲、圧力が１３Ｐａ～１３ｋＰａの範囲で行う、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のエッチング方法。
11. 前記酸化処理と前記エッチングとは、非同時でシーケンシャルに実施する、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のエッチング方法。
12. 前記酸化処理と前記エッチングとは、少なくとも一部の期間同時に実施する、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のエッチング方法。
13. 前記酸化処理と前記エッチングとは、同じ処理容器内で実施する、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のエッチング方法。
14. 前記酸化処理と前記エッチングとは、基板温度を同一温度にして実施する、請求項１３に記載のエッチング方法。
15. 前記酸化処理と前記エッチングとを繰り返し行う、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のエッチング方法。
16. モリブデン膜またはタングステン膜を含む構造部を有する基板を収容する処理容器と、
    前記処理容器内に設けられた前記基板を載置する載置台と、
    前記載置台を温調する温調機構と、
    前記基板にＯラジカルを含む酸化剤を供給する機構と、
    前記基板にエッチャントを供給する機構と、
    制御部と、
    を有し、
    前記制御部は、
    前記基板に前記酸化剤を供給して前記モリブデン膜または前記タングステン膜に対して自己制御的な酸化処理を行うことと、
    前記基板にエッチャントを供給して前記酸化処理により形成されたモリブデン酸化物またはタングステン酸化物のエッチングを行うことと、
    が実施されるように制御する、エッチング装置。
17. モリブデン膜またはタングステン膜を含む構造部を有する基板を収容し、前記モリブデン膜または前記タングステン膜に対して自己制御的な酸化処理を行うモジュールと、
    前記基板にエッチャントを供給して前記酸化処理により形成されたモリブデン酸化物またはタングステン酸化物のエッチングを行うモジュールと、
    を有する、エッチング装置。

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