KR101411737B1 - 패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막 형성용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 반사 방지막으로서의 기능을 갖는 동시에 패턴 전사 성능 및 에칭 내성이 양호한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성용 조성물, 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 패턴 형성 방법은 (1) 피가공 기판 상에, 특정한 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정과, (1') 레지스트 하층막 상에 중간층을 형성하는 공정과, (2) 중간층이 형성된 레지스트 하층막 상에 레지스트 조성물을 도포해서 레지스트 피막을 형성하는 공정과, (3) 레지스트 피막에 선택적으로 방사선을 조사하여, 상기 레지스트 피막을 노광하는 공정과, (4) 노광된 레지스트 피막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, (5) 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하고, 중간층, 레지스트 하층막 및 피가공 기판을 드라이 에칭하여 피가공 기판에 소정의 패턴을 형성하는 공정을 구비한다.

Description

패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막 형성용 조성물{PATTERN FORMING METHOD AND COMPOSITION FOR FORMING RESIST UNDERLAYER FILM}
본 발명은 패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 레지스트용 하층막의 형성 공정에 있어서 탈수소 반응에 의한 산화 가교를 수반하는 것을 특징으로 하고, 각종 방사선을 사용하는 리소그래피 공정에 있어서의 미세 가공, 특히 고집적 회로 소자의 제조에 바람직한 패턴 형성 방법 및 그것에 사용하는 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조 방법에 있어서는, 보다 높은 집적도를 얻기 위해서 다층 레지스트 공정을 사용하는 가공 크기의 미세화가 진행되고 있다. 이 공정에서는 우선 액상의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판 상에 도포한 후, 액상의 포토레지스트 조성물을 더 도포한다. 계속해서, 축소 투영 노광 장치(스테퍼(stepper))에 의해 마스크 패턴을 전사하고, 적당한 현상액으로 현상함으로써 포토레지스트 패턴을 얻는다. 계속해서 드라이 에칭에 의해 이 패턴을 레지스트 하층막에 전사한다. 마지막으로 드라이 에칭에 의해 레지스트 하층막 패턴을 기판에 전사함으로써 원하는 패턴이 부착된 기판을 얻을 수 있다. 이때, 레지스트 하층막을 1종류 사용하는 다층 공정을 2층 레지스트 공정이라고 부르고, 2종류 사용하는 경우를 3층 레지스트 공정이라고 부르기도 한다.
일반적으로 레지스트 하층막은 기판으로부터 반사된 방사선을 흡수하는 반사 방지막으로서의 기능을 갖는다. 또한, 일반적으로 기판 바로 위의 레지스트 하층막은 탄소 함유량이 많은 재료가 사용된다. 탄소 함유량이 많으면 기판 가공시의 에칭 선택성이 향상되어, 보다 정확한 패턴 전사가 가능해진다. 이러한 하층막으로는, 특히 열경화 페놀 노볼락이 잘 알려져 있다. 또한, 아세나프틸렌계의 중합체를 함유하는 조성물이 하층막으로서 양호한 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조).
일본 특허 공개 제2000-143937호 공보 일본 특허 공개 제2001-40293호 공보
그러나, 에칭 패턴이 한층 더 미세화됨에 따라 레지스트 하층막의 오버 에칭이 큰 문제가 되어, 정밀한 패턴 전사 성능 및 에칭 내성의 향상이 요구되고 있는 실정이다. 특히, 미세한 패턴 전사시에는 레지스트 하층막을 포토마스크로서 기판 가공할 때에, 레지스트 하층막의 패턴이 구부러지지 않을 것이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 실정을 감안해서 이루어진 것으로, 반사 방지막으로서의 기능을 갖는 동시에, 패턴 전사 성능 및 에칭 내성이 양호한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 가교제를 사용한 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의해 상술한 목적을 달성할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하와 같다.
[1] (1) 피가공 기판 상에, 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 레지스트 하층막 형성 공정과,
(1') 상기 레지스트 하층막 상에 중간층을 형성하는 중간층 형성 공정과,
(2) 상기 중간층이 형성된 레지스트 하층막 상에, 레지스트 조성물을 도포해서 레지스트 피막을 형성하는 레지스트 피막 형성 공정과,
(3) 상기 레지스트 피막에 선택적으로 방사선을 조사하여, 상기 레지스트 피막을 노광하는 노광 공정과,
(4) 노광된 상기 레지스트 피막을 현상하여, 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 공정과,
(5) 상기 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하고, 상기 중간층, 상기 레지스트 하층막 및 상기 피가공 기판을 드라이 에칭하여, 상기 피가공 기판에 소정의 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정을 구비하는 패턴 형성 방법이며,
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 (A) 기재 성분과, (B) 하기 화학식 (i)로 나타내는 부분 구조를 갖는 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
<화학식 (i)>
Figure 112012016697871-pct00001
[화학식 (i)에서, X는 산소 원자, 황 원자 또는 -NR-(단, R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타낸다)을 나타내고, X가 복수개 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. n1은 1 내지 6의 정수를 나타낸다. R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타내고, R1이 복수개 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다]
[2] 상기 (B) 가교제가 하기 화학식 (b1-1)로 나타내는 화합물 및 하기 화학식 (b2)로 나타내는 화합물 중 적어도 한쪽인 상기 [1]에 기재된 패턴 형성 방법.
<화학식 (b1-1)>
Figure 112012016697871-pct00002
[화학식 (b1-1)에서, X는 산소 원자, 황 원자 또는 -NR-(단, R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타낸다)을 나타내고, X가 복수개 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. n2는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. n3은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타낸다. m은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타내고, R1이 복수개 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. R2는 수소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 22의 아릴기를 나타내고, R2가 복수개 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. R3은 단결합, 또는 산소 원자, 에스테르기, 카르보닐기, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 질소 원자, 황 원자, 또는 이들을 조합한 (n2+1)가의 기를 나타낸다]
<화학식 (b2)>
Figure 112012016697871-pct00003
[화학식 (b2)에서, X는 산소 원자, 황 원자 또는 -NR-(단, R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타낸다)을 나타내고, X가 복수개 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. n4는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다. R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타내고, R1이 복수개 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. R2는 수소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 6 내지 22의 아릴기를 나타낸다]
[3] 상기 (B) 가교제가 하기 화학식 (b1-2)로 나타내는 화합물인 상기 [1]에 기재된 패턴 형성 방법.
<화학식 (b1-2)>
Figure 112012016697871-pct00004
[화학식 (b1-2)에서, n5는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타낸다. R6은 단결합, 또는 산소 원자, 에스테르기, 카르보닐기, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 질소 원자, 황 원자, 또는 이들을 조합한 (n5+1)가의 기를 나타낸다]
[4] 상기 (B) 가교제가 하기 화학식 (b1-3)으로 나타내는 화합물인 상기 [1]에 기재된 패턴 형성 방법.
<화학식 (b1-3)>
Figure 112012016697871-pct00005
[화학식 (b1-3)에서, R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타낸다. R9는 단결합, 또는 산소 원자, 에스테르기, 카르보닐기, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 황 원자, -NR-(단, R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타낸다), 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다]
[5] 상기 (A) 기재 성분이 노볼락 수지, 레졸 수지, 스티렌 수지, 아세나프틸렌계 수지, 또는 풀러렌 골격을 갖는 수지인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[6] (C) 용제를 더 포함하는 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[7] (1) 피가공 기판 상에, 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 레지스트 하층막 형성 공정과,
(1') 상기 레지스트 하층막 상에 중간층을 형성하는 중간층 형성 공정과,
(2) 상기 중간층이 형성된 레지스트 하층막 상에, 레지스트 조성물을 도포해서 레지스트 피막을 형성하는 레지스트 피막 형성 공정과,
(3) 상기 레지스트 피막에 선택적으로 방사선을 조사하여, 상기 레지스트 피막을 노광하는 노광 공정과,
(4) 노광된 상기 레지스트 피막을 현상하여, 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 공정과,
(5) 상기 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하고, 상기 중간층, 상기 레지스트 하층막 및 상기 피가공 기판을 드라이 에칭하여, 상기 피가공 기판에 소정의 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정을 구비하는 패턴 형성 방법에서 사용되는 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이며,
(A) 기재 성분과, (B) 하기 화학식 (i)로 나타내는 부분 구조를 갖는 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
<화학식 (i)>
Figure 112012016697871-pct00006
[화학식 (i)에서, X는 산소 원자, 황 원자 또는 -NR-(단, R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타낸다)을 나타내고, X가 복수개 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. n1은 1 내지 6의 정수를 나타낸다. R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타내고, R1이 복수개 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다]
본 발명의 패턴 형성 방법에 따르면, 특정한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용함으로써 피가공 기판 상에, 에칭 내성이 우수하고, 피가공 기판을 에칭할 때에 전사하는 패턴이 미세하더라도 하층막 패턴이 절곡되기 어려운 레지스트 하층막을 용이하게 형성할 수 있다. 그리고, 피가공 기판에 레지스트 패턴을 양호한 재현성으로 충실히 전사시킬 수 있다. 또한, 피가공 기판을 에칭할 때에 하층막 패턴이 절곡되지 않기 때문에, 리소그래피 공정에서의 미세 가공, 특히 고집적 회로 소자의 제조에 있어서 수율의 향상을 기대할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 따르면, 반사 방지막으로서의 기능을 갖는 동시에 패턴 전사 성능 및 에칭 내성이 양호한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 또한, 피가공 기판을 에칭할 때에 하층막 패턴이 절곡되지 않는 레지스트 하층막을 용이하게 형성할 수 있다. 그리고, 본 조성물에 의해 얻어지는 레지스트 하층막은 드라이 에칭 공정에 있어서, 정밀한 패턴 전사 성능 및 양호한 에칭 선택성을 갖게 되어 레지스트 하층막의 오버 에칭이 적고, 피가공 기판에 레지스트 패턴을 양호한 재현성으로 충실히 전사시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
[1] 레지스트 하층막 형성용 조성물
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 후술하는 패턴 형성 방법에 있어서의 레지스트 하층막 형성 공정에서 사용되는 것이며, (A) 기재 성분과, (B) 특정한 구조를 갖는 가교제를 포함하는 것이다.
[(A) 기재 성분]
본 발명의 조성물에서는 레지스트 하층막용의 기재 성분으로서 유기 화합물이 사용된다. 상기 유기 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 기재 성분(이하, "기재 성분 (A)"라고도 함)이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물이다.
이러한 기재 성분으로는, 구체적으로 (A1) 방향환을 포함하는 수지나, (A2) 풀러렌 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다.
(A1) 방향환을 포함하는 수지
상기 방향환을 포함하는 수지(이하, "수지 (A1)"이라고도 함)로는, 예를 들어 노볼락 수지, 레졸 수지, 스티렌 수지, 아세나프틸렌계 수지, 풀러렌 골격을 갖는 수지, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
노볼락 수지의 구체예로는, 예를 들어 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르시놀, 비스페놀 A, 파라터셔리부틸페놀, 파라옥틸페놀 등의 페놀류, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 페놀성 화합물과, 포름알데히드, 파라포름알데히드 및 트리옥산 등의 알데히드원 중 1종 또는 2종 이상의 알데히드류를 산성 촉매를 사용해서 반응시켜 얻어지는 수지를 들 수 있다.
이러한 수지로는, 예를 들어 하기 화학식 (a1)이나 화학식 (a2)로 나타내는 것 등을 들 수 있다.
Figure 112012016697871-pct00007
[화학식 (a1) 및 (a2)에서, R21 및 R22는 서로 독립적으로 히드록실기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 치환 또는 비치환의 글리시딜에테르기, 또는 치환 또는 비치환의 알킬글리시딜에테르기(단, 알킬 부위의 탄소수는 1 내지 6이다)를 나타낸다. m2는 0 내지 6의 정수다. 단, m2가 2 내지 6의 정수일 경우에는, 복수개의 R21은 동일하거나 상이할 수도 있다. m3은 0 내지 4의 정수다. 단, m3이 2 내지 4의 정수일 경우에는, 복수개의 R22는 동일하거나 상이할 수도 있다. Z는 메틸렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환의 알킬렌에테르기를 나타낸다. m1은 1 내지 8의 정수다. m1이 2 내지 8의 정수일 경우에는, 복수개의 Z는 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, m1 내지 m3은 1≤m1+m2≤8, 1≤m1+m3≤8을 만족시킨다]
화학식 (a1) 및 (a2)의 R21 및 R22에서의 비치환의 탄소수 1 내지 6의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
R21 및 R22에서의 비치환의 탄소수 1 내지 6의 알콕실기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 2-프로피닐옥시기 등을 들 수 있다.
R21 및 R22에서의 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알콕시카르보닐기로는, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
R21 및 R22에서의 비치환의 탄소수 6 내지 14의 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R21 및 R22에서의 비치환의 알킬글리시딜에테르기로는, 예를 들어 메틸글리시딜에테르기, 에틸글리시딜에테르기, 프로필글리시딜에테르기, 부틸글리시딜에테르기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 (a1) 및 (a2)의 Z에서의 비치환의 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기로는, 예를 들어 에틸렌기; 1,3-프로필렌기, 1,2-프로필렌기 등의 프로필렌기; 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기 등을 들 수 있다.
Z에서의 비치환의 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기 등을 들 수 있다.
Z에서의 알킬렌에테르기의 알킬렌 부위의 탄소수는 2 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적인 알킬렌에테르기로는, 예를 들어 에틸렌에테르기; 1,3-프로필렌에테르기, 1,2-프로필렌에테르기 등의 프로필렌에테르기; 테트라메틸렌에테르기, 펜타메틸렌에테르기, 헥사메틸렌에테르기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 (a1) 및 (a2)에서의 R21, R22 및 Z는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 상기 치환기로는, 예를 들어 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 6 내지 22의 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로는, 예를 들어 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄소수 1 내지 9의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄소수 6 내지 22의 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
레졸 수지의 구체예로는, 상술한 페놀성 화합물과 상술한 알데히드류를 알칼리성 촉매를 사용해서 반응시켜 얻어지는 수지를 들 수 있다.
아세나프틸렌계 수지로는, 예를 들어 하기 화학식 (a3)으로 나타내는 반복 단위나, 하기 화학식 (a4)로 나타내는 반복 단위를 포함하는 것 등을 들 수 있다.
Figure 112012016697871-pct00008
[화학식 (a3) 및 (a4)에서, R23 및 R24는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알콕시카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타낸다. R25는 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알콕시카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 나타낸다]
화학식 (a3) 및 (a4)의 R23 내지 R25에서의 비치환의 탄소수 1 내지 6의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
R23 내지 R25에서의 비치환의 탄소수 1 내지 6의 알콕실기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.
R23 내지 R25에서의 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알콕시카르보닐기로는, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
R23 내지 R25에서의 비치환의 탄소수 6 내지 14의 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 (a3) 및 (a4)의 R23 및 R24에서의 할로겐 원자로는, 예를 들어 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 (a3) 및 (a4)에서의 R23 내지 R25는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 상기 치환기로는, 예를 들어 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 6 내지 22의 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로는, 예를 들어 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄소수 1 내지 9의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄소수 6 내지 22의 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
이와 같은 수지는 아세나프틸렌 골격을 갖는 화합물의 중합체에, 산성 조건하에서 파라포름알데히드를 반응시키는 것 등을 하여 얻을 수 있다.
스티렌 수지 또는 이 유도체로는, 예를 들어 하기 화학식 (a5)로 나타내는 구성의 것을 들 수 있다.
<화학식 (a5)>
Figure 112012016697871-pct00009
[화학식 (a5)에서, M은 라디칼 중합성의 단량체를 나타낸다. m은 양의 수이며, n은 0 또는 양의 수이며, 5≤m+n≤200, m/(m+n)≥0.5를 만족시킨다. R31 및 R32는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 히드록실기, 산소 원자, 아릴기 또는 에스테르기를 나타낸다]
화학식 (a5)에서의 라디칼 중합성의 단량체는 특별히 한정되지 않으며, 다양한 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스틸렌 등의 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산메틸 등의 (메트)아크릴산에스테르, 아크릴아미드 등의 아크릴계 단량체, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 무수말레산, 아세트산비닐, 비닐피리딘 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에서의 "(메트)아크릴"은 "아크릴"또는 "메타크릴"을 의미한다.
화학식 (a5)에서의 R31 및 R32에서의 알킬기로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
또한, R31 및 R32에서의 아릴기로는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
또한, R31 및 R32는 각각 주쇄에 대하여 파라 위치, 오르토 위치 또는 메타 위치를 취한다.
또한, 화학식 (a5)에서의 공중합 성분인 M(라디칼 중합성의 단량체)에서 유래하는 구성 단위는, 중합체를 구성하는 구성 단위의 합계를 100몰%로 했을 경우에 50몰% 미만인 것이 바람직하다.
이와 같은 스티렌 수지 또는 이의 유도체(특히 폴리비닐페놀계의 중합체)로는 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들어 마루젠세끼유가가꾸제의 "마루카린커 M"(폴리-p-비닐페놀), "린커 MB"(브롬화 폴리-p-비닐페놀), "린커 CMM"(p-비닐페놀/메타크릴산메틸 공중합체), "린커 CHM"(p-비닐페놀/메타크릴산 2-히드록시에틸 공중합체), "린커 CST"(p-비닐페놀/스티렌 공중합체) 등을 들 수 있다.
또한, 수지 (A1)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라고도 함)은 500 내지 100,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 1,200 내지 40,000이다.
또한, 수지 (A1)의 Mw와, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, "Mn"이라고도 함)의 비(Mw/Mn)는 통상 1 내지 5이며, 보다 바람직하게는 1 내지 3이다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 수지 (A1)을 1종만 함유하고 있을 수도 있고, 2종 이상 함유할 수도 있다.
(A2) 풀러렌 골격을 갖는 화합물
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 상기 기재 성분으로서 풀러렌 골격을 갖는 화합물(이하, "화합물 (A2)"라고도 함)을 사용할 수도 있다. 이 화합물 (A2)로는, 풀러렌 및 풀러렌 유도체를 들 수 있다.
상기 풀러렌으로는, 예를 들어 C36, C60, C70, C76, C78, C82, C84, C90, C96, 및 1 분자 중의 탄소수가 96을 초과하면서 최대 응집덩어리 직경이 30nm 이하인 고차 풀러렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, C60, C70, C76, C82 등이 바람직하게 사용된다.
이들 풀러렌은 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들어 C36의 제조 방법은 문헌 [New Diamond. vol.16, no.2,2000, p.30-31]에 개시되어 있다. C60, C70, C76, C78, C82, C84, C90 및 C96의 제조 방법으로는 문헌 [J. Phy. Chem., 94, 8634(1990)]에 아크 방전법에 의한 제조 방법이 개시되어 있고, 문헌 [Z. Phys. D, 40, 414(1997)]에 오븐·레이저법에 의한 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 1 분자 중의 탄소수가 96을 초과하면서 최대 응집덩어리 직경이 30nm 이하인 고차 풀러렌은 상기 아크 방전법의 부산물로서 얻을 수 있다. 이들 풀러렌의 시판품은 C60 및 C70으로서 프론티어 카본(주)제, MATERIALS TECHNOLOGIES RESEARCH MTR LIMITED사제 등을 들 수 있고, C76, C78, C84로서 MATERIALS TECHNOLOGIES RESEARCH MTR LIMITED사제 등을 들 수 있다. 상기 풀러렌은 탄소수가 다른 풀러렌의 혼합물로도 본 발명의 목적을 달성할 수 있다. 그 시판품으로는, 프론티어 카본(주)제 또는 MATERIALS TECHNOLOGIES RESEARCH MTR LIMITED사제의 C60/C70의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 풀러렌 유도체로는 관능기 함유 풀러렌 유도체나 헤테로환 함유 풀러렌 유도체를 들 수 있다. 이 중, 관능기 함유 풀러렌 유도체는 상기 풀러렌의 표면에 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 2 내지 6의 알키닐기, 카르복실기, 히드록실기, 에폭시기, 아미노기 등의 관능기를 갖는 것이다. 이 중, 상기 아미노기는 화학식 -NR1 2로 나타내며, 여기서 R1로는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 2 내지 6의 알키닐기 또는 분자량 30 내지 50,000의 폴리에테르쇄일 수 있다. 상기 아미노기에 있어서 치환기 R1이 폴리에테르쇄인 경우에는, 그 말단은 수산기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕실기일 수 있다.
상기 풀러렌 유도체는, 예를 들어 문헌 [Science, 548(1991)] 및 문헌 [J. Am. Chem. Soc, 1103(1992)]에 개시되어 있는 에폭시화 반응, 문헌 [Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1309(1991)]에 개시되어 있는 1급 또는 2급 아민의 부가 반응, 문헌 [J. Am. Chem. Soc, 7301(1992)]에 개시되어 있는 Diels-Alder(딜스-알더) 반응, 또는 문헌 [J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1791(1992)]에 개시되어 있는 폴리수산화 반응 등의 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.
한편, 헤테로환 함유 풀러렌 유도체는 풀러렌에 헤테로환을 갖는 기가 결합한 풀러렌 유도체다. 여기서, 헤테로환을 갖는 기로는 헤테로환으로서 푸란환 및/또는 티오펜환을 갖는 기가 바람직하다. 헤테로환을 갖는 풀러렌의 유도체는, 풀러렌과 푸란환 등의 헤테로환을 갖는 화합물과의 Diels-Alder 반응에 의해 얻을 수 있다. 구체적으로는 풀러렌과, 푸르푸릴알콜, 염화푸로일, 카르복실푸란, 푸르푸릴아민 등의 헤테로환을 갖는 화합물을 양자가 용해되는 용제 중에서 교반함으로써 반응을 진행시킬 수 있다. 이 경우, 풀러렌과 헤테로환의 몰비가 풀러렌/헤테로환<1을 충족시키는 양으로 풀러렌과 헤테로환을 갖는 화합물을 사용하고, 30 내지 100℃의 온도 조건에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
상기 풀러렌 유도체의 구체예로는, 일본 특허 공개 제2004-264710호 공보 [0044] 내지 [0046] 단락에 기재된 것, 일본 특허 공개 제2008-164806호에 기재된 것, 국제 공개 08/062888호 공보에 기재된 것, 일본 특허 공개 제2008-129423호 공보에 기재된 것, 일본 특허 공개 제2006-227391호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 화합물 (A2)를 1종만 함유하고 있을 수도 있고, 2종 이상 함유할 수도 있다.
[(B) 가교제]
상기 가교제(이하, "가교제 (B)"라고도 함)는 하기 화학식 (i)로 나타내는 부분 구조를 갖는 것이다. 즉, 가교제 (B)를 구성하는 화합물의 구조식 중에는 화학식 (i)로 나타내는 구조가 적어도 포함되어 있다. 또한, 상기 가교제 (B)는 화학식 (i)로 나타내는 구조로 이루어지는 화합물일 수도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에서는 상기 가교제 (B)와 기재 성분 (A)가 반응한 결과, 방향환 사이에 끼워진 메틸렌 부위를 발생시킨다. 상기 메틸렌 부위가 갖는 수소 원자는 산화되기 쉽기 때문에 새로운 가교점을 발생시키고, 그 새롭게 발생한 가교점이 더 가교를 발생시킴으로써 재료 전체의 수소 원자 함유량이 저하된다. 이로 인해, 형성된 레지스트 하층막의 굽힘 내성이 향상되는 것으로 생각된다.
<화학식 (i)>
Figure 112012016697871-pct00010
[화학식 (i)에서, X는 산소 원자, 황 원자 또는 -NR-(단, R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타낸다)을 나타내고, X가 복수개 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. n1은 1 내지 6의 정수를 나타낸다. R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타내고, R1이 복수개 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다]
화학식 (i)에 있어서 X의, -NR-의 R에서의 탄소수 1 내지 9의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
또한, R에서의 탄소수 6 내지 30의 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 에틸페닐기 등을 들 수 있다.
화학식 (i)의 R1에서의 탄소수 1 내지 9의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
또한, R1에서의 탄소수 6 내지 30의 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 에틸페닐기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 (i)의 n1은 1 내지 6의 정수이며, 1 내지 3의 정수인 것이 보다 바람직하다.
상술한 구조를 갖는 가교제 (B)로는, 예를 들어 하기 화학식 (b1-1)로 나타내는 화합물이나, 하기 화학식 (b-2)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
<화학식 (b1-1)>
Figure 112012016697871-pct00011
[화학식 (b1-1)에서, X는 산소 원자, 황 원자 또는 -NR-(단, R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타낸다)을 나타내고, X가 복수개 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. n2는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. n3은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타낸다. m은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타내고, R1이 복수개 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. R2는 수소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 22의 아릴기를 나타내고, R2가 복수개 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. R3은 단결합, 또는 산소 원자, 에스테르기, 카르보닐기, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 질소 원자, 황 원자, 또는 이들을 조합한 (n2+1)가의 기를 나타낸다]
<화학식 (b2)>
Figure 112012016697871-pct00012
[화학식 (b2)에서, X는 산소 원자, 황 원자 또는 -NR-(단, R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타낸다)을 나타내고, X가 복수개 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. n4는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다. R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타내고, R1이 복수개 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. R2는 수소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 6 내지 22의 아릴기를 나타낸다]
화학식 (b1-1)에서의 R1 및 X는 각각 상술한 화학식 (i)에서의 R1 및 X와 동의이다.
화학식 (b1-1)의 R2에서의 탄소수 1 내지 9의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
또한, R2에서의 탄소수 6 내지 22의 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 에틸페닐기 등을 들 수 있다.
화학식 (b1-1)의 n2는 1 내지 5의 정수이며, 1 내지 2의 정수인 것이 보다 바람직하다.
또한, n3은 1 내지 4의 정수이며, 1 내지 3의 정수인 것이 보다 바람직하다.
화학식 (b1-1)의 R3에서의 (n2+1)가(n2; 1 내지 5)의 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 비닐기, 에티닐기 등에서 유래하는 (n2+1)가의 기를 들 수 있다.
화학식 (b1-1)의 R3에서의 (n2+1)가의 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기 등에서 유래하는 (n2+1)가의 기를 들 수 있다.
화학식 (b1-1)의 R3에서의 (n2+1)가의 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 피렌기, 코로넨기 등에서 유래하는 (n2+1)가의 기를 들 수 있다.
또한, 이들 화학식 (b1-1)에서의 R3은 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 이 치환기로는 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 6 내지 22의 아릴기를 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 9의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 22의 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 에틸페닐기 등을 들 수 있다.
또한 화학식 (b1-1)의 R3에서의, 산소 원자, 에스테르기, 카르보닐기, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 질소 원자, 황 원자를 조합한 (n2+1)가의 기로는, 하기 화학식 (R-1) 내지 (R-4)로 나타내는 구조에서 유래하는 (n2+1)가의 유기기를 들 수 있다.
Figure 112012016697871-pct00013
[화학식 (R-1) 내지 (R-4)에서, R40, R42 및 R43은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 각각이 복수개 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. R41은 서로 독립적으로 단결합, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. n6은 1 내지 6의 정수를 나타내고, n7은 0 내지 5의 정수를 나타내고, n8은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. n9는 0 내지 5의 정수를 나타내고, n10은 1 내지 6의 정수를 나타낸다. Y는 산소 원자, 에스테르기 또는 카르보닐기를 나타낸다]
화학식 (R-1) 내지 (R-4)의 R40, R42 및 R43에서의 비치환의 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
화학식 (R-2) 내지 (R-3)의 R41에서의 비치환의 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 (R-1) 내지 (R-4)에서의 R40 내지 R43은 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 이 치환기로는, 예를 들어 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 6 내지 22의 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로는, 예를 들어 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄소수 1 내지 9의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄소수 6 내지 22의 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
화학식 (b2)에서의 R1, R2 및 X는 각각 상술한 화학식 (b1-1)에서의 R1, R2 및 X와 동의이다.
또한, 화학식 (b2)의 n4는 1 내지 5의 정수이며, 1 내지 3의 정수인 것이 보다 바람직하다.
또한, 가교제 (B)는 하기 화학식 (b1-2)로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
<화학식 (b1-2)>
Figure 112012016697871-pct00014
[화학식 (b1-2)에서, n5는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타낸다. R6은 단결합, 또는 산소 원자, 에스테르기, 카르보닐기, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 질소 원자, 황 원자, 또는 이들을 조합한 (n5+1)가의 기를 나타낸다]
화학식 (b1-2)의 R5에서의 탄소수 1 내지 9의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
또한, R5에서의 탄소수 6 내지 30의 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 에틸페닐기 등을 들 수 있다.
화학식 (b1-2)의 R6에서의 (n5+1)가(n5; 1 내지 5)의 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 비닐기, 에티닐기 등에서 유래하는 (n5+1)가의 기를 들 수 있다.
화학식 (b1-2)의 R6에서의 (n5+1)가의 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기 등에서 유래하는 (n5+1)가의 기를 들 수 있다.
화학식 (b1-2)의 R6에서의 (n5+1)가의 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 피렌기, 코로넨기 등에서 유래하는 (n5+1)가의 기를 들 수 있다.
화학식 (b1-2)의 n5는 1 내지 5의 정수이며, 1 내지 2의 정수인 것이 보다 바람직하다.
또한, 화학식 (b1-2)의 R6에서의 산소 원자, 에스테르기, 카르보닐기, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 질소 원자, 황 원자를 조합한 (n4+1)가의 기로는, 상술한 화학식 (R-1) 내지 (R-4)로 나타내는 구조에서 유래하는 (n4+1)가의 유기기를 들 수 있다.
특히, 가교제 (B)는 하기 화학식 (b1-3)으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
<화학식 (b1-3)>
Figure 112012016697871-pct00015
[화학식 (b1-3)에서, R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타낸다. R9는 단결합, 또는 산소 원자, 에스테르기, 카르보닐기, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 황 원자, -NR-(단, R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타낸다), 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다]
화학식 (b1-3)의 R8에서의 탄소수 1 내지 9의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
또한, R8에서의 탄소수 6 내지 30의 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 에틸페닐기 등을 들 수 있다.
화학식 (b1-3)의 R9에서의 탄소수 1 내지 30의 2가의 쇄상 탄화수소기로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 이코살렌기 등의 직쇄상 알킬렌기; 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 2-프로필리덴기 등의 분지상 알킬렌기 등을 들 수 있다.
화학식 (b1-3)의 R9에서의 탄소수 3 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들어 1,3-시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기 등, 1,4-시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 탄소수 3 내지 30의 단환형 시클로알킬렌기; 1,4-노르보르닐렌기, 2,5-노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 다환형 시클로알킬렌기 등을 들 수 있다.
화학식 (b1-3)의 R9에서의 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 페난트릴렌기, 안트릴렌기 등의 아릴렌기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 (b1-3)의 R9에서의 산소 원자, 에스테르기, 카르보닐기, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 질소 원자, 황 원자를 조합한 2가의 기로는, 상술한 화학식 (R-1) 내지 (R-4)로 나타내는 구조에서 유래하는 2가의 유기기를 들 수 있다.
여기서, 구체적인 가교제 (B)로는, 예를 들어 벤젠디메탄올, 벤젠트리메탄올, 벤젠테트라메탄올, 벤젠펜타메탄올, 벤젠헥사메탄올, 비페닐디메탄올, 비페닐트리메탄올, 비페닐테트라메탄올, 비페닐펜타메탄올, 비페닐헥사메탄올, 히드록시비페닐디메탄올, 히드록시비페닐트리메탄올, 히드록시비페닐테트라메탄올, 히드록시비페닐펜타메탄올, 히드록시비페닐헥사메탄올, 디히드록시비페닐디메탄올, 디히드록시비페닐트리메탄올, 디히드록시비페닐테트라메탄올, 디히드록시비페닐펜타메탄올, 디히드록시비페닐헥사메탄올이나, 하기 화학식 (B1) 내지 (B22)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012016697871-pct00016
Figure 112012016697871-pct00017
Figure 112012016697871-pct00018
Figure 112012016697871-pct00019
Figure 112012016697871-pct00020
Figure 112012016697871-pct00021
이들 가교제 (B)는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
가교제 (B)의 배합량은 레지스트 하층막 형성용 조성물의 기재 성분 (A) 100 질량부당 통상 500 질량부 이하, 바람직하게는 100 질량부 이하다.
[다른 가교제]
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에는, 상술한 가교제 (B) 외의 다른 가교제가 배합되어 있을 수도 있다.
다른 가교제로는, 예를 들어 다핵 페놀류나, 다양한 시판되는 경화제 등을 들 수 있다. 이러한 다른 가교제로는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2004-168748호 공보에서의 단락 [0085] 내지 [0086]에 기재된 것 등을 사용할 수 있다.
이들 다른 가교제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있고, 다핵 페놀류와 경화제를 병용할 수도 있다.
다른 가교제의 배합량은 레지스트 하층막 형성용 조성물의 기재 성분 (A) 100 질량부당 통상 500 질량부 이하, 바람직하게는 100 질량부 이하다.
[(C) 용제]
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 상술한 기재 성분 (A) 및 가교제 (B)를 포함하는 것인데, 이 조성물은 통상 기재 성분 (A)를 용해시키는 용제(이하, "용제 (C)"라고도 함)를 포함하는 액상의 조성물이다.
용제 (C)로는 기재 성분 (A)를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일본 특허 공개 제2004-168748호 공보에서의 단락 [0070] 내지 [0073]에 기재된 것 등을 사용할 수 있다.
이들 용제 (C) 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 아세트산 n-부틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸; 2-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; γ-부티롤락톤 등이 바람직하다.
또한, 용제 (C)는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
용제 (C)의 사용량은 얻어지는 조성물의 고형분 농도가 통상 1 내지 80질량%, 바람직하게는 3 내지 40질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30질량%가 되는 범위다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에는, 본 발명에서의 소기의 효과를 손상시키지 않는 한 필요에 따라서 산 발생제 (D), 촉진제 (E), 첨가제 (F)를 배합할 수 있다. 이들 중에서도, 촉진제 (E)가 배합되어 있는 것이 바람직하다.
[산 발생제 (D)]
상기 산 발생제 (D)는 노광 또는 가열에 의해 산을 발생하는 성분이다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 이 산 발생제 (D)를 함유함으로써, 상온을 포함한 비교적 저온에서 수지의 분자쇄간에 보다 유효하게 가교 반응을 생기시키는 것이 가능해진다.
노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제(이하, "광산 발생제"라고 함)로는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2004-168748호 공보에서의 단락 [0077] 내지 [0081]에 기재된 것 등을 사용할 수 있다.
이들 광산 발생제 중에서도, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄피렌술포네이트, 디페닐요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 10-캄포술포네이트, 디페닐요오도늄나프탈렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄나프탈렌술포네이트 등이 바람직하다.
또한, 이들 광산 발생제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
또한, 가열에 의해 산을 발생하는 산 발생제(이하, "열산 발생제"라고 함)로는, 예를 들어 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 알킬술포네이트류 등을 들 수 있다.
또한, 이들 열산 발생제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 또한, 산 발생제 (D)로서 광산 발생제와 열산 발생제를 병용할 수도 있다.
산 발생제 (D)의 배합량은 레지스트 하층막 형성용 조성물의 기재 성분 (A) 100 질량부당 통상 5000 질량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1000 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100 질량부다.
[촉진제 (E)]
상기 촉진제 (E)는 산화 가교에 필요한 탈수소 반응을 충분히 일으키기 위한 1 전자 산화제 등을 나타낸다. 1 전자 산화제란, 그 자신이 1 전자 이동을 받는 산화제를 의미한다. 예를 들어 질산세륨(IV)암모늄의 경우에는, 세륨 이온(IV)이 1 전자를 얻어 세륨 이온(III)으로 변화된다. 또한, 할로겐 등의 라디칼성 산화제는 1 전자를 얻어 음이온으로 전화된다. 이와 같이 1 전자를 피산화물(기질이나 촉매 등)로부터 빼앗음으로써, 피산화물을 산화시키는 현상을 1 전자 산화라고 칭하고, 이때 1 전자를 수취하는 성분을 1 전자 산화제라고 부른다.
1 전자 산화제의 대표적인 예로서, (a) 금속 화합물, (b) 과산화물, (c) 디아조 화합물, (d) 할로겐 또는 할로겐산 등을 들 수 있다.
상기 (a) 금속 화합물로는, 예를 들어 세륨, 납, 은, 망간, 오스뮴, 루테늄, 바나듐, 탈륨, 구리, 철, 비스무트, 니켈을 포함하는 금속 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, (a1) 질산세륨(IV)암모늄(CAN;헥사니트레이토세륨(IV)산암모늄), 아세트산세륨(IV), 질산세륨(IV), 황산세륨(IV) 등의 세륨염(예를 들어 4가의 세륨염), (a2) 4아세트산납, 산화납(IV) 등의 납 화합물(예를 들어 4가의 납 화합물), (a3) 산화은(I), 산화은(II), 탄산은(Fetizon 시약), 질산은 등의 은 화합물, (a4) 과망간산염, 활성 2산화망간, 망간(III)염 등의 망간 화합물, (a5) 4산화오스뮴 등의 오스뮴 화합물, (a6) 4산화루테늄 등의 루테늄 화합물, (a7) VOCl3, VOF3, V2O5, NH4VO3, NaVO3 등의 바나듐 화합물, (a8) 아세트산탈륨(III), 트리플루오로아세트산탈륨(III), 질산탈륨(III) 등의 탈륨 화합물, (a9) 아세트산구리(II), 구리(II)트리플루오로메탄술포네이트, 구리(II)트리플루오로보레이트, 염화구리(II), 아세트산구리(I) 등의 구리 화합물, (a10) 염화철(III), 헥사시아노철(III)산칼륨 등의 철 화합물, (a11) 비스무트산나트륨 등의 비스무트 화합물, (a12) 과산화니켈 등의 니켈 화합물 등을 들 수 있다.
상기 (b) 과산화물로는, 예를 들어 과아세트산, m-클로로과벤조산 등의 과산; 과산화수소나, t-부틸히드로퍼옥시드 등의 알킬히드록시퍼옥시드 등의 히드록시퍼옥시드류; 과산화디아실, 과산에스테르, 과산케탈, 퍼옥시2탄산염, 과산화디알킬, 과산케톤 등을 들 수 있다.
상기 (c) 디아조 화합물로는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 (d) 할로겐 또는 할로겐산으로는, 예를 들어 염소, 브롬, 요오드에서 선택되는 할로겐이나, 과할로겐산, 할로겐산, 아할로겐산, 차아할로겐산 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐산에서의 할로겐으로는, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. 또한, 할로겐산 또는 그 염이 되는 구체적인 화합물로는, 과염소산나트륨, 브롬산나트륨 등을 들 수 있다.
이들 1 전자 산화제 중에서도, (b) 과산화물, (c) 디아조 화합물이 바람직하고, 특히 m-클로로과벤조산, t-부틸히드로퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴이 바람직하다. 이들을 사용한 경우에는, 기판 상에 금속 잔류물 등이 부착될 우려가 없으므로 바람직하다.
또한, 이들 1 전자 산화제 등의 촉진제 (E)는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
촉진제 (E)의 배합량은 레지스트 하층막 형성용 조성물의 기재 성분 (A) 100 질량부당 통상 1000 질량부 이하, 바람직하게는 0.01 내지 500 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100 질량부다.
[첨가제 (F)]
상기 첨가제 (F)로는 결합제 수지, 방사선 흡수제, 계면 활성제 등을 들 수 있다.
이들 첨가제 (F)로는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2004-168748호 공보에서의 단락 [0088] 내지 [0093]에 기재된 것 등을 사용할 수 있다.
결합제 수지로는 다양한 열가소성 수지나 열경화성 수지(상술한 수지 (A1)을 제외함)를 사용할 수 있다. 열가소성 수지는 첨가한 열가소성 수지의 유동성이나 기계적 특성 등을 하층막에 부여하는 작용을 갖는 성분이다. 또한, 열경화성 수지는 가열에 의해 경화하여 용제에 불용이 되어, 얻어지는 레지스트 하층막과 그 위에 형성되는 레지스트 피막 사이의 인터 믹싱을 방지하는 작용을 갖는 성분이며, 결합제 수지로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도 요소 수지류, 멜라민 수지류, 방향족 탄화수소 수지류 등의 열경화성 수지가 바람직하다.
또한, 이들 결합제 수지는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
결합제 수지의 배합량은 레지스트 하층막 형성용 조성물에서의 기재 성분 (A) 100 질량부당 통상 20 질량부 이하, 바람직하게는 10 질량부 이하다.
상기 방사선 흡수제의 배합량은 레지스트 하층막 형성용 조성물의 기재 성분 (A) 100 질량부당 통상 100 질량부 이하, 바람직하게는 50 질량부 이하다.
상기 계면 활성제는 도포성, 스트리에이션, 습윤성, 현상성 등을 개량하는 작용을 갖는 성분이다.
이들 계면 활성제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
계면 활성제의 배합량은 레지스트 하층막 형성용 조성물의 기재 성분 (A) 100 질량부당 통상 15 질량부 이하, 바람직하게는 10 질량부 이하다.
또한, 본 발명에서의 레지스트 하층막 형성용 조성물에는 상술한 첨가제 이외에도, 예를 들어 보존 안정제, 소포제, 접착 보조제 등의 다른 첨가제를 배합시킬 수 있다.
본 발명에서의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 따르면 피가공 기판 상에, 에칭 내성에 우수하고, 피가공 기판을 에칭할 때에 하층막 패턴이 절곡되기 어려운 레지스트 하층막을 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용해서 얻어지는 레지스트 하층막은 에칭 내성이 우수하고, 피가공 기판을 에칭할 때, 전사하는 패턴이 미세하더라도 하층막 패턴이 절곡되기 어렵다. 그로 인해, 상기 레지스트 하층막은 드라이 에칭 공정에 있어서 정밀한 패턴 전사 성능 및 양호한 에칭 선택성을 갖게 되며, 레지스트 하층막의 오버 에칭이 적고, 피가공 기판에 레지스트 패턴을 양호한 재현성으로 충실히 전사시킬 수 있다. 또한, 피가공 기판을 에칭할 때에 하층막 패턴이 절곡되지 않기 때문에, 리소그래피 공정에서의 미세 가공, 특히 고집적 회로 소자의 제조에 있어서 수율의 향상을 기대할 수 있다.
[2] 패턴 형성 방법
본 발명의 패턴 형성 방법은 (1) 피가공 기판 상에, 특정한 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 레지스트 하층막 형성 공정(이하, "공정 (1)"이라고도 함)과, (1') 레지스트 하층막 상에 중간층을 형성하는 중간층 형성 공정(이하, "공정 (1')"이라고도 함)과, (2) 상기 중간층이 형성된 레지스트 하층막 상에, 레지스트 조성물을 도포해서 레지스트 피막을 형성하는 레지스트 피막 형성 공정(이하, "공정 (2)"라고도 함)과, (3) 상기 레지스트 피막에 선택적으로 방사선을 조사하여, 상기 레지스트 피막을 노광하는 노광 공정(이하, "공정 (3)"이라고도 함)과, (4) 노광된 상기 레지스트 피막을 현상하여, 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 공정(이하, "공정 (4)"라고도 함)과, (5) 상기 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하고, 상기 중간층, 상기 레지스트 하층막 및 상기 피가공 기판을 드라이 에칭하여, 상기 피가공 기판에 소정의 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정(이하, "공정 (5)"라고도 함)을 구비한다.
상기 공정 (1)에서는 피가공 기판 상에 레지스트 하층막이 형성된다.
구체적으로는, 레지스트 하층막 형성용 조성물을 피가공 기판 상에 도포해서 도막을 형성하는 공정과, 얻어진 도막을 상기 피가공 기판과 함께 가열하여, 피가공 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 공정에 의해 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 또한, 레지스트 하층막 형성용 조성물에 대해서는 상술한 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
상기 피가공 기판으로는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등을 사용할 수 있다.
또한, 피가공 기판에 대한 레지스트 하층막 형성용 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적당한 방법으로 실시할 수 있다.
또한, 상기 도막의 가열은 통상 대기하에서 행해진다.
이때의 가열 온도는 통상 300 내지 500℃이며, 바람직하게는 350 내지 450℃ 정도다. 이 가열 온도가 300℃ 미만인 경우, 산화 가교가 충분히 진행되지 않아 하층막으로서 필요한 특성이 발현되지 않을 우려가 있다.
이때의 가열 시간은 30 내지 1200초이며, 바람직하게는 60 내지 600초다.
또한, 도막 경화시의 산소 농도는 5용량% 이상인 것이 바람직하다. 도막 형성시의 산소 농도가 낮은 경우, 하층막의 산화 가교가 충분히 진행되지 않아 하층막으로서 필요한 특성을 발현시킬 수 없을 우려가 있다.
또한, 도막을 300 내지 500℃의 온도에서 가열하기 전에, 60 내지 250℃의 온도에서 예비 가열해 둘 수도 있다.
예비 가열에서의 가열 시간은 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 300초인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 180초다.
상기 예비 가열을 행함으로써 용제를 미리 기화시켜, 막을 치밀하게 해 둠으로써 탈수소 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다.
또한, 상기 공정 (1)에서는 통상 상기 도막의 가열에 의해 도막이 경화되어 레지스트 하층막이 형성되는데, 레지스트 하층막 형성용 조성물에 소정의 광경화제(가교제)를 함유시킴으로써, 가열된 도막에 대하여 노광 공정을 설치하고, 광경화시켜 레지스트 하층막을 형성할 수도 있다. 이때 노광되는 방사선은 레지스트 하층막 형성용 조성물에 배합되어 있는 산 발생제의 종류에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온 빔 등에서 적절히 선택된다.
상기 공정 (1)에서 형성되는 레지스트 하층막의 막 두께는 통상 0.1 내지 5μm이다.
또한, 레지스트 하층막의 수소 함량은 0 내지 50원자%이며, 0 내지 35원자%인 것이 바람직하다. 또한, 레지스트 하층막에서의 수소 함량의 측정 방법은 후술하는 실시예와 마찬가지이다.
상기 공정 (1')에서는 레지스트 하층막 상에 중간층(중간 피막)이 형성된다.
상기 중간층은 레지스트 패턴 형성에 있어서 레지스트 하층막 및/또는 레지스트 피막이 갖는 기능을 더 보충하거나, 이들이 갖지 않는 기능을 얻기 위해서 이들 기능이 부여된 층이다. 예를 들어 반사 방지막을 중간층으로서 형성한 경우, 레지스트 하층막의 반사 방지 기능을 더 보충할 수 있다.
상기 중간층은 유기 화합물이나 무기 산화물에 의해 형성할 수 있다. 유기 화합물로는, 예를 들어 Brewer Science사제의 "DUV-42", "DUV-44", "ARC-28", "ARC-29" 등의 상품명으로 시판되고 있는 재료나, 롬 앤 하스사제의 "AR-3", "AR-19" 등의 상품명으로 시판되고 있는 재료 등을 사용할 수 있다. 또한, 무기 산화물로는 예를 들어 JSR사제의 "NFC SOG01", "NFC SOG04", "NFC SOG080" 등의 상품명으로 시판되고 있는 재료나 CVD법에 의해 형성되는 폴리실록산, 산화티탄, 산화알루미나, 산화텅스텐 등을 사용할 수 있다.
중간층을 형성하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 도포법이나 CVD법 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 도포법이 바람직하다. 도포법을 사용한 경우, 레지스트 하층막을 형성한 후 중간층을 연속해서 형성할 수 있다.
또한, 중간층의 막 두께는 특별히 한정되지 않고 중간층에 요구되는 기능에 따라서 적절하게 선택되지만, 10 내지 3000nm의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 300nm이다.
상기 공정 (2)에서는, 레지스트 조성물을 사용하여 중간층이 형성된 레지스트 하층막 상에 레지스트 피막이 형성된다. 구체적으로는, 얻어지는 레지스트 피막이 소정의 막 두께가 되도록 레지스트 조성물을 도포한 후, 프리베이킹함으로써 도막 중의 용제를 휘발시켜 레지스트 피막이 형성된다.
레지스트 조성물로는, 예를 들어 광산 발생제를 함유하는 포지티브형 또는 네거티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가교제를 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다.
레지스트 피막을 중간층이 형성된 레지스트 하층막 상에 형성시킬 때에 사용되는 레지스트 조성물은, 고형분 농도가 통상 5 내지 50질량% 정도이며, 일반적으로, 예를 들어 공경 0.2μm 정도의 필터로 여과하여 레지스트 피막의 형성에 제공된다. 또한, 이 공정에서는 시판되는 레지스트 조성물을 그대로 사용할 수도 있다.
레지스트 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 스핀 코팅법 등에 의해 실시할 수 있다.
또한, 프리베이킹의 온도는 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라서 적절하게 조정되지만, 통상 30 내지 200℃ 정도, 바람직하게는 50 내지 150℃다.
상기 공정 (3)에서는 얻어진 레지스트 피막의 소정 영역에 방사선이 조사되어, 선택적으로 노광이 행해진다.
노광에 사용되는 방사선으로는 레지스트 조성물에 사용되는 광산 발생제의 종류에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온 빔 등에서 적절히 선택되지만, 원자외선인 것이 바람직하고, 특히 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(파장 157nm), Kr2 엑시머 레이저(파장 147nm), ArKr 엑시머 레이저(파장 134nm), 극자외선(파장 13nm 등) 등이 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 레지스트 패턴 형성 방법은 나노 임프린트법 등의 현상 공정을 거치지 않는 것일 수도 있다.
상기 공정 (4)에서는 노광 후의 레지스트 피막을 현상액으로 현상함으로써 레지스트 패턴이 형성된다.
이 공정에서 사용되는 현상액은 사용되는 레지스트 조성물의 종류에 따라 적절하게 선택된다. 구체적으로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다.
또한, 이들 알칼리성 수용액에는 수용성 유기 용제, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류나 계면 활성제를 적당량 첨가할 수도 있다.
또한, 상기 현상액으로의 현상 후, 세정하고 건조시킴으로써 소정의 레지스트 패턴이 형성된다.
또한, 상기 공정에서는 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등을 향상시키기 위해서 현상 전의 상기 노광 후에 포스트베이킹을 행할 수 있다. 상기 포스트베이킹의 온도는 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라서 적절하게 조정되지만, 통상 50 내지 200℃ 정도, 바람직하게는 70 내지 150℃다.
상기 공정 (5)에서는 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하고, 예를 들어 산소 플라즈마 등의 가스 플라즈마를 사용하여 중간층 및 레지스트 하층막의 드라이 에칭을 행함으로써, 소정의 기판 가공용 레지스트 패턴이 얻어진다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법으로는, 상술한 패턴 형성 방법 이외에도 나노 임프린트법 등을 사용한 패턴 형성 방법을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 제약을 받지 않는다. 여기서, "부" 및 "%"는 특기하지 않는 한 질량 기준이다.
[1] 기재 성분(방향환을 포함하는 수지)의 합성
<합성예 1>
온도계를 구비한 분리형 플라스크에, 질소하에서 아세나프틸렌 100부, 톨루엔 78부, 디옥산 52부, 아조비스이소부티로니트릴 3부를 투입하고 70℃에서 5시간 교반했다. 여기에서 얻어진 분자량 10,000의 수지에 p-톨루엔술폰산 1수화물 5.2부, 파라포름알데히드 40부를 첨가하고, 120℃로 승온시켜 6시간 더 교반했다. 그 후, 반응 용액을 다량의 이소프로판올 중에 투입하고, 침전된 수지를 여과하여 수지 (A-1)을 얻었다.
또한, 얻어진 수지 (A-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 20,000이었다.
또한, 본 실시예에서의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정은 도소사제 "GPC 칼럼"(G2000HXL:2개, G3000HXL:1개)을 사용하여, 유량:1.0ml/분, 용출 용제:테트라히드로푸란, 칼럼 온도:40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(검출기:시차 굴절계)에 의해 측정했다.
<합성예 2>
응축기, 온도계, 확판(擴販) 장치를 구비한 반응 장치에 페놀 100부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100부, 파라포름알데히드 50부를 투입하고, 옥살산 2부를 첨가하여 탈수하면서 120℃로 승온시켜 5시간 반응시킨 후, 하기 구성 단위를 갖는 수지 (A-2)를 얻었다.
또한, 얻어진 수지 (A-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 7,000이었다.
Figure 112012016697871-pct00022
<합성예 3>
응축기, 온도계, 확판 장치를 구비한 반응 장치에 α-나프톨 100부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100부, 파라포름알데히드 50부를 투입하고, 옥살산 2부를 첨가하여 탈수하면서 120℃로 승온시켜 5시간 반응시킨 후, 하기 구성 단위를 갖는 수지 (A-3)을 얻었다.
또한, 얻어진 수지 (A-3)의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,000이었다.
Figure 112012016697871-pct00023
<합성예 4>
온도계를 구비한 분리형 플라스크에, 질소하에서 스티렌 100부, 톨루엔 78부, 아조비스이소부티로니트릴 3부를 투입하고, 70℃에서 5시간 교반했다. 그 후, 반응 용액을 다량의 이소프로판올 중에 투입하고, 침전된 수지를 여과하여 하기 구성 단위를 갖는 수지 (A-4)를 얻었다.
또한, 얻어진 수지 (A-4)의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000이었다.
Figure 112012016697871-pct00024
[2] 레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조
(2-1) 실시예 1 내지 14
<실시예 1>
표 1에 나타낸 바와 같이, 상술한 수지 (A-1) 10부를 가교제[디히드록시비페닐테트라메탄올(하기 화합물 (B-1))] 1부, 열산 발생제[디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트 (C-1)] 0.1부, 용제[프로필렌글리콜모노메틸아세테이트 (D-1)] 90부에 용해시켰다. 이 용액을 공경 0.1μm의 멤브레인 필터로 여과하여, 실시예 1의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제조했다.
<실시예 2 내지 14>
표 1에 나타내는 조성 및 배합량으로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 2 내지 14의 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제조했다.
또한, 표 1에서의 실시예 2 내지 4에서 사용되고 있는 수지 (A-2) 내지 (A-4)는 상술한 합성예 2 내지 4에서 얻어진 수지다. 또한, 표 1에서의 가교제 (B-1) 내지 (B-10)의 상세한 바는 이하와 같다.
Figure 112012016697871-pct00025
Figure 112012016697871-pct00026
(2-2) 비교예 1 내지 3
<비교예 1>
표 1에 나타낸 바와 같이, 상술한 수지 (A-1) 10부를 가교제[1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(하기 화합물 (b-1))] 1부, 열산 발생제[디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트 (C-1)] 0.1부, 용제[프로필렌글리콜모노메틸아세테이트 (D-1)] 90부에 용해시켰다. 이 용액을 공경 0.1μm의 멤브레인 필터로 여과하여, 비교예 1의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제조했다.
<비교예 2 내지 3>
표 1에 나타내는 조성 및 배합량으로 한 것 외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 비교예 2 및 3의 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제조했다.
또한, 표 1에서의 가교제 (b-1) 내지 (b-3)의 상세한 바는 이하와 같다.
Figure 112012016697871-pct00027
기재성분(A)
[종류/부]		 가교제(B)
[종류/부]		 열산 발생제(C)
[종류/부]		 용제(D)
[종류/부]
실시예 1 A-1/10 B-1/1 C-1/0.1 D-1/90
실시예 2 A-2/10 B-1/1 C-1/0.1 D-1/90
실시예 3 A-3/10 B-1/1 C-1/0.1 D-1/90
실시예 4 A-4/10 B-1/1 C-1/0.1 D-1/90
실시예 5 A-1/10 B-2/1 C-1/0.1 D-1/90
실시예 6 A-1/10 B-2/1 - D-1/90
실시예 7 A-1/10 B-3/1 C-1/0.1 D-1/90
실시예 8 A-1/10 B-4/1 C-1/0.1 D-1/90
실시예 9 A-1/10 B-5/1 C-1/0.1 D-1/90
실시예 10 A-1/10 B-6/1 C-1/0.1 D-1/90
실시예 11 A-1/10 B-7/1 C-1/0.1 D-1/90
실시예 12 A-1/10 B-8/1 C-1/0.1 D-1/90
실시예 13 A-1/10 B-9/1 C-1/0.1 D-1/90
실시예 14 A-1/10 B-10/1 C-1/0.1 D-1/90
비교예 1 A-1/10 b-1/1 C-1/0.1 D-1/90
비교예 2 A-1/10 b-2/1 C-1/0.1 D-1/90
비교예 3 A-1/10 b-3/1 C-1/0.1 D-1/90
[3] 레지스트 하층막 형성용 조성물의 평가
실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 3의 각 레지스트 하층막 형성용 조성물에 대해서 하기의 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
<기판 가공 후의 패턴 형상>
직경 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 실시예 및 비교예의 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅한 후, 산소 농도 20용량%의 핫플레이트 내에서 180℃로 60초간 가열시키고, 계속해서 350℃로 120초간 가열하여 막 두께 0.3μm의 레지스트 하층막을 형성했다.
그 후, 얻어진 레지스트 하층막 상에 3층 레지스트 공정용 스핀 온 글래스 조성물 용액(JSR(주)제)을 스핀 코팅하고, 200℃ 및 300℃의 핫플레이트 상에서 각각 60초간 가열하여 막 두께 0.05μm의 중간층 피막을 형성했다. 계속해서, 얻어진 중간층 피막 상에 ArF용 레지스트 조성물 용액[아크릴계 ArF용 포토레지스트, JSR(주)제]을 스핀 코팅하고, 130℃의 핫플레이트 상에서 90초간 프리베이킹하여 막 두께 0.2μm의 레지스트 피막을 형성했다. 그 후, NIKON사제 ArF 엑시머 레이저 노광 장치(렌즈 개구수 0.78, 노광 파장 193nm)를 사용하여, 마스크 패턴을 통해 최적 노광 시간만큼 노광했다. 계속해서, 130℃의 핫플레이트 상에서 90초간 포스트베이킹한 후, 2.38% 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 25℃에서 1분간 현상하고, 수세하고 건조시켜 ArF용 포지티브형 레지스트 패턴을 얻었다. 그 후, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 해서 중간 피막을 가공하고, 계속해서 가공한 중간 피막을 마스크로 해서 레지스트 하층막의 가공을 행했다. 계속해서, 가공한 레지스트 하층막을 마스크로 해서 피가공 기판의 가공을 행했다.
그리고, 기판 가공 후의 패턴 형상을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하여 하기의 기준으로 평가했다.
"○"; 하층막의 패턴이 서있는 상태
"×"; 하층막의 패턴이 무너지거나 구부러져 있는 상태
<에칭 내성>
직경 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 실시예 및 비교예의 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅한 후, 산소 농도 20용량%의 핫플레이트 내에서 180℃로 60초간 가열하고, 계속해서 350℃로 120초간 가열하여 막 두께 0.3μm의 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막을 에칭 장치 "EXAM"(신코세이키사제)을 사용하여, CF4/Ar/O2(CF4:40mL/min, Ar:20mL/min, O2:5mL/min; 압력:20Pa; RF 파워:200W; 처리 시간:40초; 온도:15℃)로 에칭 처리했다.
그리고, 에칭 처리 전후의 막 두께를 측정하여 에칭 레이트를 산출하고, 하기의 기준으로 에칭 내성을 평가했다.
"○": 에칭 레이트가 150nm/min 이하인 경우
"△": 에칭 레이트가 150 내지 200nm/min인 경우
"×": 에칭 레이트가 200nm/min 이상인 경우
<원소 조성>
직경 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 실시예 및 비교예의 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅한 후, 산소 농도 20용량%의 핫플레이트 내에서 180℃로 60초간 가열하고, 계속해서 350℃로 120초간 가열하여 막 두께 0.3μm의 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막에 대해서 탄소·수소·질소 동시 정량 장치 "JM10"(J-SCIENCE LAB사제)을 사용하여, 각 원소의 중량 환산값을 산출했다.
그리고, 막 중에 포함되는 각 원소의 원자수를 [각 원소의 중량 환산값(중량%)/각 원소의 질량(g)]에 의해 산출하고, 계속해서 [막 중의 수소 원자수/막 중의 전체 원자수]에 의해 탈수소 반응 후의 수소 함유량(원자%)을 구했다.
또한, 탈수소 반응 전의 수소 함유량은 직경 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 실시예 및 비교예의 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅한 후, 산소 농도 20용량%의 핫플레이트 내에서 200℃로 60초간 가열하여 형성한 레지스트 하층막을 사용해서 측정했다.
패턴형상 에칭내성 수소함량(원자%)
탈수소전 탈수소후
실시예 1 ○ ○ 50 35
실시예 2 ○ △ 50 30
실시예 3 ○ ○ 40 25
실시예 4 ○ △ 40 25
실시예 5 ○ ○ 50 35
실시예 6 ○ △ 50 30
실시예 7 ○ ○ 40 25
실시예 8 ○ ○ 40 25
실시예 9 ○ △ 40 25
실시예 10 ○ ○ 50 35
실시예 11 ○ ○ 50 30
실시예 12 ○ △ 40 25
실시예 13 ○ ○ 50 35
실시예 14 ○ ○ 50 30
비교예 1 × ○ 50 47
비교예 2 × △ 50 48
비교예 3 × △ 50 47
표 2에 따르면, 실시예 1 내지 14의 각 레지스트 하층막 형성용 조성물에 따르면 패턴 전사 성능 및 에칭 내성이 양호한 레지스트 하층막을 형성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 따르면, 에칭 내성이 우수하고, 피가공 기판을 에칭할 때에 하층막 패턴이 절곡되지 않는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 그로 인해, 리소그래피 공정에서의 미세 가공에 매우 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 드라이 에칭 공정에 있어서 정밀한 패턴 전사 성능 및 양호한 에칭 선택성을 갖게 되며, 레지스트 하층막의 오버 에칭이 적고, 피가공 기판에 레지스트 패턴을 양호한 재현성으로 충실히 전사시킬 수 있다. 또한, 피가공 기판을 에칭할 때에 하층막 패턴이 절곡되지 않기 때문에, 리소그래피 공정에서의 미세 가공, 특히 고집적 회로 소자의 제조에 있어서 수율의 향상을 기대할 수 있다.
그리고, 이러한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 사용하는 본 발명의 패턴 형성 방법은 리소그래피 공정, 특히 고집적 회로 소자의 제조용 공정으로서 매우 유용하다.

Claims (7)

  1. (1) 피가공 기판 상에, 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 레지스트 하층막 형성 공정과,
    (1') 상기 레지스트 하층막 상에 중간층을 형성하는 중간층 형성 공정과,
    (2) 상기 중간층이 형성된 레지스트 하층막 상에, 레지스트 조성물을 도포해서 레지스트 피막을 형성하는 레지스트 피막 형성 공정과,
    (3) 상기 레지스트 피막에 선택적으로 방사선을 조사하여, 상기 레지스트 피막을 노광하는 노광 공정과,
    (4) 노광된 상기 레지스트 피막을 현상하여, 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 공정과,
    (5) 상기 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하고, 상기 중간층, 상기 레지스트 하층막 및 상기 피가공 기판을 드라이 에칭하여, 상기 피가공 기판에 소정의 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정을 구비하는 패턴 형성 방법이며,
    상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 (A) 아세나프틸렌계 수지 또는 나프톨노볼락 수지로부터 선택되는 기재 성분과, (B) 하기 화학식 (i)로 나타내는 부분 구조를 갖는 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    <화학식 (i)>
    Figure 112013100678280-pct00028

    [화학식 (i)에서, X는 산소 원자, 황 원자 또는 -NR-(단, R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타낸다)을 나타내고, X가 복수개 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, n1은 1 내지 6의 정수를 나타내고, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타내고, R1이 복수개 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다]
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B) 가교제가 하기 화학식 (b1-1)로 나타내는 화합물 및 하기 화학식 (b2)로 나타내는 화합물 중 적어도 한쪽인 패턴 형성 방법.
    <화학식 (b1-1)>
    Figure 112012016697871-pct00029

    [화학식 (b1-1)에서, X는 산소 원자, 황 원자 또는 -NR-(단, R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타낸다)을 나타내고, X가 복수개 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, n2는 1 내지 5의 정수를 나타내고, n3은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내고, m은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타내고, R1이 복수개 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, R2는 수소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 22의 아릴기를 나타내고, R2가 복수개 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, R3은 단결합, 또는 산소 원자, 에스테르기, 카르보닐기, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 질소 원자, 황 원자, 또는 이들을 조합한 (n2+1)가의 기를 나타낸다]
    <화학식 (b2)>
    Figure 112012016697871-pct00030

    [화학식 (b2)에서, X는 산소 원자, 황 원자 또는 -NR-(단, R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타낸다)을 나타내고, X가 복수개 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, n4는 1 내지 5의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타내고, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타내고, R1이 복수개 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, R2는 수소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 6 내지 22의 아릴기를 나타낸다]
  3. 제1항에 있어서, 상기 (B) 가교제가 하기 화학식 (b1-2)로 나타내는 화합물인 패턴 형성 방법.
    <화학식 (b1-2)>
    Figure 112012016697871-pct00031

    [화학식 (b1-2)에서, n5는 1 내지 5의 정수를 나타내고, R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타내고, R6은 단결합, 또는 산소 원자, 에스테르기, 카르보닐기, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 질소 원자, 황 원자, 또는 이들을 조합한 (n5+1)가의 기를 나타낸다]
  4. 제1항에 있어서, 상기 (B) 가교제가 하기 화학식 (b1-3)으로 나타내는 화합물인 패턴 형성 방법.
    <화학식 (b1-3)>
    Figure 112012016697871-pct00032

    [화학식 (b1-3)에서, R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타내고, R9는 단결합, 또는 산소 원자, 에스테르기, 카르보닐기, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 황 원자, -NR-(단, R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타낸다), 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다]
  5. 삭제
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 용제를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
  7. (1) 피가공 기판 상에, 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 레지스트 하층막 형성 공정과,
    (1') 상기 레지스트 하층막 상에 중간층을 형성하는 중간층 형성 공정과,
    (2) 상기 중간층이 형성된 레지스트 하층막 상에, 레지스트 조성물을 도포해서 레지스트 피막을 형성하는 레지스트 피막 형성 공정과,
    (3) 상기 레지스트 피막에 선택적으로 방사선을 조사하여, 상기 레지스트 피막을 노광하는 노광 공정과,
    (4) 노광된 상기 레지스트 피막을 현상하여, 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 공정과,
    (5) 상기 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하고, 상기 중간층, 상기 레지스트 하층막 및 상기 피가공 기판을 드라이 에칭하여, 상기 피가공 기판에 소정의 패턴을 형성하는 패턴 형성 공정을 구비하는 패턴 형성 방법에서 사용되는 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이며,
    (A) 아세나프틸렌계 수지 또는 나프톨노볼락 수지로부터 선택되는 기재 성분과, (B) 하기 화학식 (i)로 나타내는 부분 구조를 갖는 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    <화학식 (i)>
    Figure 112013100678280-pct00033

    [화학식 (i)에서, X는 산소 원자, 황 원자 또는 -NR-(단, R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타낸다)을 나타내고, X가 복수개 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, n1은 1 내지 6의 정수를 나타내고, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타내고, R1이 복수개 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다]
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Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011040340A1 (ja) * 2009-09-29 2011-04-07 Jsr株式会社 パターン形成方法及びレジスト下層膜形成用組成物
JP5842503B2 (ja) 2010-09-29 2016-01-13 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法
JP6007793B2 (ja) * 2011-01-21 2016-10-12 三菱瓦斯化学株式会社 低分子化合物、感放射線性組成物、およびレジストパターン形成方法
US8906590B2 (en) 2011-03-30 2014-12-09 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating composition and process thereof
KR101808893B1 (ko) * 2011-04-28 2017-12-13 제이에스알 가부시끼가이샤 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법
JP6146305B2 (ja) * 2011-10-12 2017-06-14 Jsr株式会社 パターン形成方法
JP6160068B2 (ja) * 2011-12-16 2017-07-12 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用樹脂組成物、レジスト下層膜、その形成方法及びパターン形成方法
US20150010703A1 (en) * 2012-02-10 2015-01-08 The University Of Birmingham Spin on Hard-Mask Material
US8906592B2 (en) * 2012-08-01 2014-12-09 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Antireflective coating composition and process thereof
GB2506194B (en) * 2012-09-25 2014-08-06 Messier Dowty Ltd Aircraft component noise reducing patch
CN105121495A (zh) * 2013-02-15 2015-12-02 英派尔科技开发有限公司 酚类环氧化合物
US9152051B2 (en) 2013-06-13 2015-10-06 Az Electronics Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Antireflective coating composition and process thereof
JP6474049B2 (ja) * 2013-06-18 2019-02-27 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及びエポキシ樹脂、並びにそれらの製造方法
KR20160021776A (ko) * 2013-06-18 2016-02-26 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지, 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 및 에폭시 수지, 그리고 그들의 제조 방법
KR102276783B1 (ko) * 2013-06-26 2021-07-14 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 치환된 가교성 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
WO2015084304A1 (en) 2013-12-02 2015-06-11 Empire Technology Development Llc Novel gemini surfactants and their use
KR102326848B1 (ko) 2014-03-13 2021-11-17 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법
WO2015137486A1 (ja) 2014-03-13 2015-09-17 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜、パターン形成方法、及び化合物又は樹脂の精製方法
JP6213328B2 (ja) * 2014-03-20 2017-10-18 Jsr株式会社 膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターン形成方法
JP6550760B2 (ja) * 2015-01-26 2019-07-31 Jsr株式会社 多層レジストプロセス用レジスト下層膜形成組成物及びレジスト下層膜の形成方法
US20180029968A1 (en) * 2015-02-12 2018-02-01 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, resist pattern forming method, circuit pattern forming method, and purification method of compound or resin
JP6156711B2 (ja) 2015-03-30 2017-07-05 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト基材、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR102643950B1 (ko) 2015-03-30 2024-03-07 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 화합물, 수지, 및 이들의 정제방법, 리소그래피용 하층막 형성재료, 하층막 형성용 조성물, 및 하층막, 그리고, 레지스트패턴 형성방법, 및 회로패턴 형성방법
US9908990B2 (en) 2015-04-17 2018-03-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Organic layer composition, organic layer, and method of forming patterns
US9873815B2 (en) * 2015-04-30 2018-01-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Polymer, organic layer composition, and method of forming patterns
KR102543300B1 (ko) * 2015-06-11 2023-06-16 에스케이이노베이션 주식회사 반도체 제조 공정에 사용하는 열안정성 및 저장안정성이 우수한 신규한 중합체, 이를 포함하는 하층막 조성물 및 이를 이용한 하층막의 형성 방법
US9872399B1 (en) 2016-07-22 2018-01-16 International Business Machines Corporation Implementing backdrilling elimination utilizing anti-electroplate coating
KR101940167B1 (ko) * 2016-08-11 2019-01-18 삼성에스디아이 주식회사 유기막 조성물, 유기막 및 패턴형성방법
US20210070683A1 (en) * 2016-11-30 2021-03-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, composition, resist pattern formation method and circuit pattern formation method
JP6824756B2 (ja) * 2017-01-17 2021-02-03 本州化学工業株式会社 新規なアルコキシメチル置換ビスフェノール化合物
JP6853716B2 (ja) 2017-03-31 2021-03-31 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法
KR20200124465A (ko) * 2019-04-24 2020-11-03 주식회사 이엔에프테크놀로지 식각 조성물 및 이를 이용하는 식각 방법
JP7361579B2 (ja) * 2019-11-22 2023-10-16 東京応化工業株式会社 ハードマスク形成用組成物及び電子部品の製造方法、並びに化合物及び樹脂
JP7145143B2 (ja) * 2019-12-12 2022-09-30 信越化学工業株式会社 有機膜形成材料、有機膜の形成方法、パターン形成方法、および化合物
JP7285209B2 (ja) * 2019-12-26 2023-06-01 信越化学工業株式会社 下層膜形成材料、下層膜の形成方法、及びパターン形成方法
US20230146910A1 (en) * 2021-11-11 2023-05-11 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Methods and compositions for improved patterning of photoresist
WO2024005194A1 (ja) * 2022-07-01 2024-01-04 三菱瓦斯化学株式会社 ポリフェノール化合物、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜、及びパターン形成方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002311594A (ja) * 2001-04-13 2002-10-23 Fuji Photo Film Co Ltd シリコン含有２層レジスト用下層レジスト組成物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4219348B2 (ja) * 1996-03-18 2009-02-04 富士通株式会社 微細加工方法
JP3928278B2 (ja) 1998-11-16 2007-06-13 Ｊｓｒ株式会社 反射防止膜形成組成物
JP4288776B2 (ja) 1999-08-03 2009-07-01 Ｊｓｒ株式会社 反射防止膜形成組成物
JP4552132B2 (ja) * 2005-03-10 2010-09-29 ラサ工業株式会社 多層レジスト中間層形成用塗布液及びこれを用いたパターン形成方法
JP4666166B2 (ja) * 2005-11-28 2011-04-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びパターン形成方法
JP5051133B2 (ja) * 2006-09-28 2012-10-17 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜形成方法及びそれに用いるレジスト下層膜用組成物並びにパターン形成方法
US8153346B2 (en) * 2007-02-23 2012-04-10 Fujifilm Electronic Materials, U.S.A., Inc. Thermally cured underlayer for lithographic application
US8017296B2 (en) * 2007-05-22 2011-09-13 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating composition comprising fused aromatic rings
US20080292987A1 (en) * 2007-05-22 2008-11-27 Francis Houlihan Antireflective Coating Composition Comprising Fused Aromatic Rings
JP4745298B2 (ja) * 2007-06-18 2011-08-10 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料およびこれを用いたパターン形成方法
JP2009128369A (ja) * 2007-11-19 2009-06-11 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 下地材及び多層レジストパターン形成方法
US7989144B2 (en) * 2008-04-01 2011-08-02 Az Electronic Materials Usa Corp Antireflective coating composition
US7932018B2 (en) * 2008-05-06 2011-04-26 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating composition
US20100151392A1 (en) * 2008-12-11 2010-06-17 Rahman M Dalil Antireflective coating compositions
US20100316949A1 (en) 2009-06-10 2010-12-16 Rahman M Dalil Spin On Organic Antireflective Coating Composition Comprising Polymer with Fused Aromatic Rings
WO2011040340A1 (ja) * 2009-09-29 2011-04-07 Jsr株式会社 パターン形成方法及びレジスト下層膜形成用組成物
US8486609B2 (en) * 2009-12-23 2013-07-16 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating composition and process thereof

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002311594A (ja) * 2001-04-13 2002-10-23 Fuji Photo Film Co Ltd シリコン含有２層レジスト用下層レジスト組成物

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