JP2023532438A - 固体リチウム電池セル、前記電池セルを備える電池、および前記電池を製造するための製造プロセス - Google Patents
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Abstract
エッチングされた銅基板(15)、グラファイト層(14)、電解質(12)、ならびにニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層(11)を積層することによって形成され、電解質(12)が、グラファイト層(14)ならびにニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層(11)と接触しており、銅基板(15)が電池セルのアノードを形成し、ニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層(11)が電池セルのカソードを形成する、固体リチウム電池セルであって、電解質(12)が固体リチウム系電解質であり、グラファイト層(15)が、液体リチウム系電解質を用いたプレリチウム化中に生成される第1の固体電解質界面(16)と、固体リチウム系電解質を用いたプレリチウム化中に生成される第2の固体電解質界面(17)とを有する、固体リチウム電池セルが開示される。【選択図】図2
Description
本発明は、リチウム電池に関し、特に固体リチウム電池に関する。
固体電解質電池技術により、既存の電池の容量およびその動作の安全性を、特にリチウムイオン電池の場合に、液体電解質電池と比較して改善することが可能になると予期されている。
従来の固体リチウム電池は、液体電解質リチウムイオン電池の場合と同様に、カソードと、固体ポリマー電解質と、アノードとを備える。より具体的には、固体リチウム電池は、アノード、電解質、およびカソードを、アノードを銅基板と接触させカソードをアルミニウム基板と接触させて、銅基板とアルミニウム基板との間に積層することによって製造される。
アノードはグラファイトで構成することができ、固体ポリマー電解質は、PVDF-HFP(ポリ(フッ化ビニリデン)-コ-ポリ(ヘキサフルオロプロピレン))、LITFSI(リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド)、およびTEG-DME(テトラエチレングリコールジメチルエーテル)を含む化合物である。
固体リチウム電池によって予期することができる改善にかかわらず、使用可能な電池を得る前にグラファイト電解質界面を改善することがまだ必要である。電池は、現在の状態では、利用可能である量以上にリチウムイオンを消費するグラファイト電解質界面を備え、それがリチウムイオンの移動を妨げている。この結果、SEI(固体電解質界面)が形成され、充電または放電を実施することが不可能になる。
加えて、剥離によって、銅基板とグラファイトアノードとの間の界面に第2の問題が存在する。グラファイト電極のプレリチウム化中に、グラファイト電極と銅基板との間の界面には溶剤がリチウムイオンと同時挿入される。この結果、プレリチウム化電極のフレーキングおよびフラグメンテーションが起こり、電極が損傷し不適切なものになる。
換言すれば、リチウムイオンがグラファイトアノードと銅基板との間に挿入されて、銅基板に対するグラファイトアノードの接着が低減され、それがフレーキングにつながる。
グラファイトアノードを構造的に損傷することに加えて、この挿入(またはインターカレーション)の作用によって、グラファイトアノードの接触抵抗がより大きくなり、充電および放電容量がさらに低減される。
結果として、理論的に予測される容量と比較して容量が少ないかまたは容量がない、固体リチウム電池に関する問題が存在する。
SEIを形成するための第1のサイクル中に消費されるリチウムの量を低減するために、固体電解質電池の製造に対して、グラファイトアノードのプレリチウム化の段階が提案されてきた。電気化学プロセスを用いた、最終セルの外部におけるグラファイトアノードのプレリチウム化は、特許および科学文献によって知られている。
特に、文献US 5 759 715 Aは、最新技術によって知られており、このプレリチウム化段階を第1の電池セルで実施し、プレリチウム化されたアノードを取り除き、次に最終セルをプレリチウム化アノードとともに組み立てるためのプロセスを記載している。
文献US 5 759 715 Aは、最終セルまたは電池を組み立てる前に、「前駆」セルでプレリチウム化された少なくとも1つの電極を有する、電気化学セルを構築するためのプロセスを開示している。好ましくは、活物質V6O13もしくはグラファイト、または両方の粒子は、最終セルを組み立てる前に、プレリチウム化によって「前駆」セル内で作製される。かかるプレリチウム化は、リチウムイオンをグラファイト電極に化学的または電気化学的に挿入することによって得られる。
しかしながら、これらの文献はいずれも、上記に特定した技術的課題に対処していない。
本発明の主題は、エッチングされた銅基板、グラファイト層、電解質、ならびにニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層を積層することによって形成され、電解質が、グラファイト層ならびにニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層と接触しており、銅基板が電池セルのアノードを形成し、ニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層が電池セルのカソードを形成する、固体リチウム電池セルである。電解質は固体リチウム系電解質であり、グラファイト層は、液体リチウム系電解質を用いたプレリチウム化中に生成される第1の固体電解質界面と、固体リチウム系電解質を用いたプレリチウム化中に生成される第2の固体電解質界面とを呈する。
固体リチウム電解質は、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドで改良したポリ(フッ化ビニリデン)-ポリ(ヘキサフルオロプロピレン)で作られた多孔質膜電解質であることができる。
銅基板およびグラファイト層は機械的に統合することができる。
ニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層は、化学式LiNixMnyCozO2を有することができ、式中、x、y、およびzは原子パーセント値を表し、xは0.3から0.8の間、yは0.1から0.3の間、zは0.1から0.3の間である。
固体リチウム電池は、並列に嵌め込まれた、上述したものなどの電池セルを少なくとも2つ備えることができる。
本発明の別の主題は、
レリーフパターンを得るために、銅基板のウェットエッチングを実施する段階と、
エッチングされた銅基板上にグラファイト層を配置する段階と、
エッチングされた銅基板上のグラファイト層と、ニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層と、グラファイト層ならびにニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層の両方と接触している液体リチウム系電解質とを備える第1の電池セルを組み立てる段階と、
第1の電池セルのグラファイト層のプレリチウム化を実施する段階と、
第1の電池セルから、エッチングされた銅基板に固定されたプレリチウム化グラファイト層を取り除く段階と、
エッチングされた銅基板上のプレリチウム化グラファイト層と、ニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層と、プレリチウム化グラファイト層ならびにニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層と接触している固体リチウム系電解質とを備える第2の電池セルを組み立てる段階と、
少なくとも2つの第2の電池セルを並列で備える固体リチウム電池を組み立てる段階と、を含む、上述したような固体リチウム電池を製造する製造プロセスである。
レリーフパターンを得るために、銅基板のウェットエッチングを実施する段階と、
エッチングされた銅基板上にグラファイト層を配置する段階と、
エッチングされた銅基板上のグラファイト層と、ニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層と、グラファイト層ならびにニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層の両方と接触している液体リチウム系電解質とを備える第1の電池セルを組み立てる段階と、
第1の電池セルのグラファイト層のプレリチウム化を実施する段階と、
第1の電池セルから、エッチングされた銅基板に固定されたプレリチウム化グラファイト層を取り除く段階と、
エッチングされた銅基板上のプレリチウム化グラファイト層と、ニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層と、プレリチウム化グラファイト層ならびにニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層と接触している固体リチウム系電解質とを備える第2の電池セルを組み立てる段階と、
少なくとも2つの第2の電池セルを並列で備える固体リチウム電池を組み立てる段階と、を含む、上述したような固体リチウム電池を製造する製造プロセスである。
第1の電池セルのプレリチウム化は、放電サイクルを用いて、周囲温度および電圧ウィンドウOCV -10mVで0.05Cの定電流定電圧モードで実施することができる。
銅基板のエッチングは、
FeCl3、HCl、およびH2Oの溶液を30秒間適用する段階と、
銅基板を炭酸水素アンモニウムNH4HCO3溶液で、次に水で洗浄する段階と、
銅基板を熱板の上で80℃で乾燥させる段階と、を含むことができる。
FeCl3、HCl、およびH2Oの溶液を30秒間適用する段階と、
銅基板を炭酸水素アンモニウムNH4HCO3溶液で、次に水で洗浄する段階と、
銅基板を熱板の上で80℃で乾燥させる段階と、を含むことができる。
固体リチウム系電解質は乾燥ポリマー電解質であることができる。
固体リチウム系電解質は、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドで改良したポリ(フッ化ビニリデン)-ポリ(ヘキサフルオロプロピレン)で作られた多孔質膜電解質であることができる。
本発明のより良い理解は、完全な非現定例を用いて考察され添付図面によって例証される多数の実施形態の詳細な説明を検討することで得られるであろう。
銅基板上のグラファイト層のフレーキングの問題を解決するために、グラファイト層の形成前に、銅基板の化学エッチングが実施される。このエッチングは、特に銅基板の表面のくぼみにより、レリーフパターンを形成するように設計される。グラファイト層のコーティング中に、くぼみがグラファイトで充填されることにより、相互の機械的係止によってグラファイト層の取付けが可能になる。換言すれば、接着力が生じる総表面積が増加する。
エッチングは、FeCl3、HCl、およびH2Oの溶液を用いたウェットエッチングの形態で実施される。エッチング溶液は、30秒間にわたって銅基板に適用される。続いて、銅基板は、炭酸水素アンモニウムNH4HCO3溶液で、次に水で連続して洗浄される。続いて、銅基板は、熱板の上で80℃で乾燥される。
SEIの問題を解決するために、二層SEIが設計された。
第1の段階中に、ニッケル、マンガン、およびコバルト(NMC)の酸化物の層と、グラファイト層と、それらの間の液体リチウム系電解質とを備える層の積層体が形成される。ニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層は、化学式LiNixMnyCozO2であり、式中、x、y、およびzは原子パーセント値を表し、xは0.3から0.8の間、yは0.1から0.3の間、zは0.1から0.3の間である。
グラファイト電極のプレリチウム化後、第1のSEIが形成される。続いて、電池セルは、液体電解質/グラファイト電極SEIを取り除くために切断される。
第2の段階中に、第1の電池セルから取り除かれた液体電解質/グラファイト電極SEIで第2の電池セルが構築される。第2の電池セルは、第1の電池セルと類似しているが、液体リチウム系電解質の代わりにポリマーリチウム系電解質を含む構造を備える。第2の電池セルのグラファイト層をプレリチウム化した後、液体電解質SEIと固体ポリマー電解質との間の界面に第2のSEIが形成される。
得られた二層SEIにより、安定したグラファイトと電解質との間でのイオンの移動が可能になる。
固体リチウム電池を製造するためのプロセスは、以下の段階を含む。
第1の段階1の間に、銅基板が、FeCl3、HCl、およびH2O(FeCl3:0.5~1g、36%HCl:3~5ml、H2O:12~15ml)の溶液でウェットエッチングされる。
第2の段階2の間に、グラファイト層がエッチングされた銅基板に適用される。
第3の段階3の間に、エッチングされた銅基板上のグラファイト層と、NMC層と、グラファイト層およびNMC層の両方と接触している液体リチウム系電解質とを備える、第1の電池セルが組み立てられる。
第4の段階4の間に、グラファイト層のプレリチウム化が、周囲温度および電圧ウィンドウOCV -10mVで0.05Cの定電流定電圧(CCCV)モードで、放電サイクルを用いて第1の電池セルで実施される。
第5の段階5の間に、電池セルが開かれ、エッチングされた銅基板上にあるプレリチウム化グラファイト層が取り除かれる。
第6の段階6の間に、エッチングされた銅基板上のプレリチウム化グラファイト層と、NMC層と、プレリチウム化グラファイト層およびNMC層と接触している固体リチウム系電解質とを備える、第2の電池セルが組み立てられる。固体リチウム系電解質は、PVDF-HFP LiTFSIの名称でも知られる、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(LiTFSI)で改良したポリ(フッ化ビニリデン)-ポリ(ヘキサフルオロプロピレン)(PVDH-HFP)で作られた多孔質膜電解質などの、乾燥ポリマー電解質である。第2の固体電解質界面層は第1の充電中に形成される。
第7の段階7の間に、少なくとも2つの電池セルを並列で備える固体リチウム電池が組み立てられる。
図2は、製造プロセスを用いて得られる第2の電池セルを表している。第2の電池セル10は、NMC層11と、固体リチウム系電解質12と、二層SEI 13と、グラファイト層14と、銅基板15とを備える。二層SEI 13は、グラファイト層14と接触している液体電解質SEI 17と、固体リチウム系電解質12と接触している固体電解質SEI 16とを備える。NMC層11は第2の電池セルのカソードを形成し、プレリチウム化グラファイトはアノードを形成する。
Claims (10)
- エッチングされた銅基板(15)、グラファイト層(14)、電解質(12)、ならびにニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層(11)を積層することによって形成され、前記電解質(12)が、前記グラファイト層(14)ならびに前記ニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層(11)と接触しており、前記銅基板(15)が電池セルのアノードを形成し、前記ニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層(11)が電池セルのカソードを形成する、固体リチウム電池セルであって、前記電解質(12)が固体リチウム系電解質であり、前記グラファイト層(14)が、液体リチウム系電解質を用いたプレリチウム化中に生成される第1の固体電解質界面(16)と、前記固体リチウム系電解質を用いたプレリチウム化中に生成される第2の固体電解質界面(17)とを呈する、固体リチウム電池セル。
- 前記固体リチウム系電解質(12)が、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドで改良したポリ(フッ化ビニリデン)-ポリ(ヘキサフルオロプロピレン)で作られた多孔質膜電解質である、請求項1に記載の固体リチウム電池セル。
- 前記銅基板および前記グラファイト層が機械的に統合される、請求項1または2に記載の固体リチウム電池セル。
- 前記ニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層(11)が、化学式LiNixMnyCozO2のものであり、式中、x、y、およびzが原子パーセント値を表し、xが0.3から0.8の間、yが0.1から0.3の間、zが0.1から0.3の間である、請求項1から3のいずれか一項に記載の固体リチウム電池セル。
- 請求項1から4のいずれか一項に記載の電池セルを少なくとも2つ備え、前記電池セルが並列に嵌め込まれた、固体リチウム電池。
- 請求項5に記載の固体リチウム電池を製造する製造プロセスであって、
レリーフパターンを得るために、銅基板のウェットエッチングを実施する段階と、
エッチングされた前記銅基板上にグラファイト層を配置する段階と、
前記エッチングされた銅基板上の前記グラファイト層と、ニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層と、前記グラファイト層ならびに前記ニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層の両方と接触している液体リチウム系電解質とを備える第1の電池セルを組み立てる段階と、
前記第1の電池セルの前記グラファイト層のプレリチウム化を実施する段階と、
前記第1の電池セルから、前記エッチングされた銅基板に固定された、プレリチウム化された前記グラファイト層を取り除く段階と、
前記エッチングされた銅基板上の前記プレリチウム化されたグラファイト層と、ニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層と、前記プレリチウム化されたグラファイト層ならびに前記ニッケル、マンガン、およびコバルトの酸化物の層と接触している固体リチウム系電解質とを備える第2の電池セルを組み立てる段階と、
少なくとも2つの第2の電池セルを並列で備える固体リチウム電池を組み立てる段階と、
を含む、製造プロセス。 - 前記第1の電池セルの前記プレリチウム化が、周囲温度および電圧ウィンドウOCV -10mVで0.05Cの定電流定電圧モードで、放電サイクルを用いて実施される、請求項6に記載の固体リチウム電池を製造する製造プロセス。
- 前記銅基板の前記エッチングが、
FeCl3、HCl、およびH2Oの溶液を30秒間適用する段階と、
前記銅基板を炭酸水素アンモニウムNH4HCO3溶液で、次に水で洗浄する段階と、
前記銅基板を熱板の上で80℃で乾燥させる段階と、
を含む、請求項6または7に記載の固体リチウム電池を製造する製造プロセス。 - 前記固体リチウム系電解質が乾燥ポリマー電解質である、請求項6から8のいずれか一項に記載の固体リチウム電池を製造する製造プロセス。
- 前記固体リチウム系電解質が、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドで改良したポリ(フッ化ビニリデン)-ポリ(ヘキサフルオロプロピレン)で作られた多孔質膜電解質である、請求項9に記載の固体リチウム電池を製造する製造プロセス。
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