CN111224154B - 一种具有锂离子传导的介孔纳米粒子凝胶复合电解质及其制备方法与应用 - Google Patents

一种具有锂离子传导的介孔纳米粒子凝胶复合电解质及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有锂离子传导的介孔纳米粒子凝胶复合电解质及其制备方法与应用。它由包括表面修饰介孔纳米粒子、聚合物、离子液体和锂盐制成；表面修饰介孔纳米粒子为介孔纳米粒子使用硅烷偶联剂进行表面修饰得到。其制备方法如下：将聚合物、锂盐、表面修饰介孔纳米粒子与有机溶剂混合后，浇注到模具上流延成膜，真空干燥，得到复合电解质膜；然后在锂盐的离子液体溶液中浸泡，即得。本发明电解质离子电导率和力学强度高；制备方法简单，具有电化学窗口宽的优点，能与现有商业化的正极材料相匹配，从而能使用凝胶复合电解质制备出性能优异的锂离子电池。

Description

一种具有锂离子传导的介孔纳米粒子凝胶复合电解质及其制 备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种具有锂离子传导的介孔纳米粒子凝胶复合电解质及其制备方法与应用，属于凝胶复合电解质领域。
背景技术
锂离子电池具有容量大、工作电压高、污染小和安全性能高等优点，是一种绿色、环保的二次能源电池。凝胶复合电解质准固态锂离子电池有非常好的应用前景，得到了来自各方面的关注，凝胶复合电解质也成为锂离子电池研究领域的热点之一。凝胶复合电解质具有高离子电导率、柔性、与电极界面接触好等优点。与复合聚合物电解质相比凝胶复合电解质有更高的离子电导率、更好的热稳定性，与无机固态电解质相比凝胶复合电解质具有制备简单、柔性的特点。目前广泛研究的PEO基聚合物电解质有离子电导率低、分解电压低的局限性，通过添加无机填料制备的复合电解质可以提高离子电导率和机械性能，复合电解质离子电导率在10-5～10-4之间与传统液态锂离子电池离子电导率10-3～10-2相比仍有较大的差距，无法满足大规模应用的需要，因此制备了一种离子电导率可以与液态锂离子电池相媲美、柔性的凝胶复合电解质。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有锂离子传导的介孔纳米粒子凝胶复合电解质及其制备方法与应用，本发明提高了电解质力学性能和离子电导率，使制备的凝胶复合电解质具有室温电导率高、机械强度高、电化学窗口宽的特点。
本发明提供的一种具有锂离子传导的介孔纳米粒子凝胶复合电解质，包括表面修饰介孔纳米粒子、聚合物、离子液体和锂盐制成；
所述表面修饰介孔纳米粒子为介孔纳米粒子使用硅烷偶联剂进行表面修饰得到。
上述的凝胶复合电解质中，所述表面修饰介孔纳米粒子、所述离子液体和所述锂盐与所述聚合物的质量比可为0.5～6:0.5～0.8:2～6:10。
上述的凝胶复合电解质中，所述介孔纳米粒子为硅基介孔材料；具体可为介孔氧化硅，更具体可为MCM41、SBA15；
所述硅烷偶联剂选自巯丙基三甲氧基硅烷和/或巯丙基三乙氧基硅烷。
上述的凝胶复合电解质中，制备所述表面修饰介孔纳米粒子的方法包括如下步骤：将所述介孔纳米粒子与甲苯混合，在惰性气氛中加入所述硅烷偶联剂，进行保温搅拌反应，得到巯基化的介孔氧化硅；在所述惰性气氛中将所述巯基化的介孔氧化硅与过氧化氢溶液混合反应，得到湿料；将所述湿料加入硝酸锂的水溶液中搅拌反应，即得到所述表面修饰介孔纳米粒子。
上述的凝胶复合电解质中，所述介孔纳米粒子与所述硅烷偶联剂的质量比具体可为1:1.5～4，更具体可为1:2或1:1.5～3；
所述保温搅拌反应的温度具体可为30～50℃，更具体可为40℃或35～45℃，时间具体可为12～24h，更具体可为12h、12～17h或12～20h；
所述过氧化氢溶液的质量百分含量具体可为10％～30％，更具体可为30％或20％～30％；与所述过氧化氢溶液反应的时间具体可为6～10h，更具体可为10h或8～10h；
所述硝酸锂的水溶液的浓度具体可为1～2mol/L，更具体可为1mol/L或1～1.5mol/L；
加入所述硝酸锂的水溶液后的反应时间具体可为6～10h，更具体可为6h或6～8h；
所述惰性气氛包括氮气或氩气。
本发明中，制备所述表面修饰介孔纳米粒子的方法中，所述保温搅拌反应的后处理为乙醇、水洗涤三次并真空干燥；
与所述过氧化氢溶液搅拌反应结束后经醇洗水洗；
与所述硝酸锂中搅拌反应后，经过乙醇、水洗涤三次，真空干燥。
上述的凝胶复合电解质中，所述聚合物选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯和聚丙烯腈中的至少一种；
所述聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯的重均分子量可为30×104～50×104，具体可为40×104；所述聚氧化乙烯的重均分子量可为60×104～100×104，具体可为100×104；所述聚丙烯腈的重均分子量可为15×104～30×104。
上述的凝胶复合电解质中，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-己基-3-甲基吡啶双(三氟甲磺酰基)亚胺盐和1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺盐中的至少一种。
上述的凝胶复合电解质中，所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂和/或高氯酸锂。
本发明所述具有锂离子传导的介孔纳米粒子凝胶复合电解质具有锂离子传导功能，电解质力学性能提高，室温电导率高。
本发明实施例中具体一种所述具有锂离子传导的介孔纳米粒子凝胶复合电解质在20℃时离子电导率为1.301×10-3S/cm。
本发明还提供了上述的具有锂离子传导的介孔纳米粒子凝胶复合电解质的制备方法，包括如下步骤：1)将所述聚合物、所述锂盐、所述表面修饰介孔纳米粒子与有机溶剂混合后，浇注到模具上流延成膜，真空干燥，得到复合电解质膜；
2)将所述复合电解质膜在所述锂盐的所述离子液体溶液中浸泡，即得到所述具有锂离子传导的介孔纳米粒子凝胶复合电解质。
上述的制备方法中，所述有机溶剂为乙腈和/或丙酮；
所述模具的材料为聚四氟乙烯；
步骤2)中，所述浸泡的时间可为4～8h；具体可为6h、4～6h、6～8h、5～7h或4.5～7.5h。
上述的制备方法中，步骤1)中，所述聚合物、所述锂盐、所述表面修饰介孔纳米粒子的质量比可为10:3～4:0.5～6，具体可为1:0.3263:0.1、1:0.3263:0.2、1:0.3263:0.3、1:0.3263:0.4或10:3～4:1～4；
步骤2)中，所述锂盐的所述离子液体溶液的摩尔浓度可为0.6～2mol/L，具体可为1mol/L或0.6～1mol/L。
本发明所述具有锂离子传导的介孔纳米粒子凝胶复合电解质在制备锂离子电池中的应用。
本发明还提供了一种锂离子电池，其电解质为本发明所述具有锂离子传导的介孔纳米粒子凝胶复合电解质。
本发明进一步提供了一种表面修饰介孔纳米粒子，为上述的凝胶复合电解质中所述表面修饰介孔纳米粒子。
本发明中，所述表面修饰介孔纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：将所述介孔纳米粒子与甲苯混合，在惰性气氛中加入所述硅烷偶联剂，进行保温搅拌反应，得到巯基化的介孔氧化硅；在所述惰性气氛中将所述巯基化的介孔氧化硅与过氧化氢溶液混合反应，得到湿料；将所述湿料加入硝酸锂的水溶液中搅拌反应，即得到所述表面修饰介孔纳米粒子。
上述表面修饰介孔纳米粒子的制备方法中，所述介孔纳米粒子与所述硅烷偶联剂的质量比具体可为1:1.5～4，更具体可为1:2或1:1.5～3；
所述保温搅拌反应的温度具体可为30～50℃，更具体可为40℃或35～45℃，时间具体可为12～24h，更具体可为12h、12～17h或12～20h；
所述过氧化氢溶液的质量百分含量具体可为10％～30％，更具体可为30％或20％～30％；与所述过氧化氢溶液反应的时间具体可为6～10h，更具体可为10h或8～10h；
所述硝酸锂的水溶液的浓度具体可为1～2mol/L，更具体可为1mol/L或1～1.5mol/L；
加入所述硝酸锂的水溶液后的反应时间具体可为6～10h，更具体可为6h或6～8h；
所述惰性气氛包括氮气或氩气。
本发明中，制备所述表面修饰介孔纳米粒子的方法中，所述保温搅拌反应的后处理为乙醇、水洗涤三次并真空干燥；
与所述过氧化氢溶液搅拌反应结束后经醇洗水洗；
与所述硝酸锂中搅拌反应后，经过乙醇、水洗涤三次，真空干燥。
本发明中，制备一种所述表面修饰介孔纳米粒子的方法具体包括如下步骤：三口瓶中加入甲苯和介孔纳米粒子，N2氛围下搅拌60min后缓慢滴加硅烷偶联剂，40℃下保温搅拌12h，乙醇、水洗涤三次并在40℃下真空干燥12h，得到巯基化的介孔氧化硅；将上述产物在30％过氧化氢溶液中N2氛围下搅拌10h，产物经醇洗水洗得到湿料；将上述湿料加入到1mol/L硝酸锂中搅拌6h，经过乙醇、水洗涤三次，真空干燥得到表面修饰的介孔氧化硅，记为MCM41-Li。
本发明具有以下优点：
本发明添加表面修饰介孔纳米粒子制备的电解质离子电导率和力学强度比添加未修饰介孔纳米粒子制备的电解质有很大改善，具体可分别提高5～8倍和2～3倍。本发明制备方法简单，将添加表面修饰介孔纳米粒子制备的电解质膜浸泡在离子液体溶液中制备凝胶复合电解质，得到的电解质膜力学强度与直接添加介孔纳米粒子制备的电解质相当。介孔吸附离子液体使离子电导率提高，20℃时离子电导率为1.301mS cm-1，浸泡离子液体的电解质膜具有电化学窗口宽的优点，具体可为4.8V左右的电化学窗口，能与现有商业化的正极材料相匹配，从而能使用凝胶复合电解质制备出性能优异的锂离子电池。
附图说明
图1是本发明基于具有Li离子传导/强电负性特性介孔纳米粒子的具体合成路线。
图2是对比例1样品PEO/LiTFSI/PVDF-HFP/0.2g MCM41，对比例2样品PEO/LiTFSI/PVDF-HFP/0.2g SBA15，本发明实施例1样品PEO/LiTFSI/PVDF-HFP/0.2g表面修饰介孔纳米粒子(MCM41-Li)，本发明实施例2样品PEO/LiTFSI/PVDF-HFP/0.2g表面修饰介孔纳米粒子(SBA15-Li)的阿伦尼乌斯曲线图。
图3是对比例1样品PEO/LiTFSI/PVDF-HFP/0.2g MCM41，对比例2样品PEO/LiTFSI/PVDF-HFP/0.2g SBA15，本发明实施例1样品PEO/LiTFSI/PVDF-HFP/0.2g表面修饰介孔纳米粒子(MCM41-Li)，本发明实施例2样品PEO/LiTFSI/PVDF-HFP/0.2g表面修饰介孔纳米粒子(SBA15-Li)的应力应变测试图，横坐标为应变，纵坐标为应力。
图4是本发明实施例1制得的添加不同质量(0.1，0.2，0.3，0.4g)表面修饰介孔纳米粒子(MCM41-Li)制备的复合电解质的应力应变测试图，横坐标为应变，纵坐标为应力。
图5是本发明对比例1制得的添加不同质量(0，0.1，0.2，0.3g)介孔纳米粒子(MCM41)制备的复合电解质的应力应变测试图，横坐标为应变，纵坐标为应力。
图6是本发明实施例1制得的添加不同质量(0.1，0.2，0.3g)表面修饰介孔纳米粒子(MCM41-Li)制备的复合电解质的阿伦尼乌斯曲线图。
图7是本发明对比例1制得的添加不同质量(0，0.1，0.2，0.3g)介孔纳米粒子(MCM41)制备的复合电解质的阿伦尼乌斯曲线图。
图8是本发明实施例3制得的添加0.3g表面修饰介孔纳米粒子(MCM41-Li)制备的凝胶复合电解质的阻抗谱图。
图9是本发明实施例3制得的添加0.3g表面修饰介孔纳米粒子(MCM41-Li)制备的凝胶复合电解质的线性扫描伏安法测试图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下面通过具体实施例，对本发明做详细的描述。
实施例1、PEO/LiTFSI/PVDF-HFP/表面修饰介孔纳米粒子(MCM41-Li)
表面修饰介孔纳米粒子的合成：合成路线如图1所示，具体步骤如下：100mL三口瓶中加入50mL甲苯和1.5g的介孔氧化硅MCM41，N2氛围下搅拌60min后缓慢滴加3g MPTMS(巯丙基三甲氧基硅烷)，40℃下保温搅拌12h，乙醇、水洗涤三次并在40℃下真空干燥12h，得到巯基化的介孔氧化硅；将上述产物在30％过氧化氢溶液中N2氛围下搅拌10h，产物经醇洗水洗得到湿料；将上述湿料加入到1mol/L硝酸锂中搅拌6h，经过乙醇、水洗涤三次，真空干燥，得到表面修饰介孔纳米粒子，记为MCM41-Li。
复合电解质膜的制备：将0.5g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(重均分子量Mw＝400000)溶解到5mL丙酮中，0.3263g双三氟甲磺酰亚胺锂、0.1～0.4g表面修饰介孔纳米粒子(MCM41-Li)和0.5g聚氧化乙烯(Mw＝1000000)溶解到10mL乙腈中，将溶解后的两种溶液混合并搅拌均匀，然后浇注到干净的聚四氟乙烯模具上流延成膜，在真空度相对值为-0.1～-0.08MPa，温度为60℃下真空干燥，得到复合电解质膜，又称为PEO/LiTFSI/PVDF-HFP/表面修饰介孔纳米粒子(MCM41-Li)。
结合图4、5数据可知，本实施例制备的复合电解质膜与对比例相比，通过表面修饰介孔纳米粒子制备的电解质膜，其力学强度可以达到5.27MPa，与对比例1中制备的电解质膜力学强度(2.21MPa)相比提高了2.38倍，修饰后的无机填料表面与聚合物之间的浸润性增加，聚合物与无机物之间的刚性接触变成了聚合物与无机物表面修饰的基团之间的柔性接触从而使力学强度提高。结合图6、7数据可知，在20℃时添加介孔纳米粒子和表面修饰介孔纳米粒子制备的复合电解质离子电导率从6.14×10-6S/cm提高到3.29×10-5S/cm，介孔纳米粒子表面经过修饰具有锂离子传输能力使离子电导率提高。
实施例2、PEO/LiTFSI/PVDF-HFP/表面修饰介孔纳米粒子(SBA15-Li)
表面修饰介孔纳米粒子的合成：与本发明实施例1中方法相同，不同点是介孔氧化硅为SBA15，得到表面修饰介孔纳米粒子，记为SBA15-Li。
复合电解质膜的制备：将0.5g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(Mw＝400000)溶解到5ml丙酮中，0.3263g双三氟甲磺酰亚胺锂、0.1～0.4g表面修饰介孔纳米粒子(SBA15-Li)和0.5g聚氧化乙烯(Mw＝1000000)溶解到10ml乙腈中，将溶解后的两种溶液混合并搅拌均匀，然后浇注到干静的聚四氟乙烯模具上流延成膜，真空干燥，得到复合电解质膜，又称为PEO/LiTFSI/PVDF-HFP/表面修饰介孔纳米粒子(SBA15-Li)。
结合图2的阿伦尼乌斯曲线可知，本实施例制备的复合电解质膜与对比例相比，经过表面修饰介孔纳米粒子具有锂离子传输能力使离子电导率提高。结合图3可知，本实施例制备的复合电解质膜与对比例相比，添加0.2g介孔纳米粒子MCM41和SBA15制备的电解质膜力学强度分别为2.21和2.18MPa，添加相同质量表面修饰介孔纳米粒子MCM41-Li和SBA15-Li制备的电解质膜力学强度分别为3.72和3.21MPa，表面修饰介孔纳米粒子表面与聚合物之间的浸润性增加，聚合物与无机物之间的刚性接触变成了聚合物与无机物表面修饰基团之间的柔性接触从而使力学强度提高。
实施例3、PEO/LiTFSI/PVDF-HFP/表面修饰介孔纳米粒子(MCM41-Li)凝胶复合电解质
将本发明实施例1中制备得到的复合电解质膜在1mol/L的双三氟甲磺酰亚胺锂的1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺([EMIm]TFSI)溶液中浸泡6h，得到目标凝胶复合电解质膜(即具有锂离子传导的介孔纳米粒子凝胶复合电解质)，又称为PEO/LiTFSI/PVDF-HFP/表面修饰介孔纳米粒子(MCM41-Li)凝胶复合电解质。
结合图8可知，本实施例制备的凝胶复合电解质与实施例1制备的复合电解质相比，本发明实施例1复合电解质20℃时离子电导率为3.29×10-5S/cm，本实施例电解质20℃时离子电导率为1.301×10-3S/cm。表面修饰后的介孔纳米粒子仍然具有完整的介孔结构，浸泡离子液体后介孔吸附离子液体使介孔成为锂离子的快传输通道，离子电导率有非常大的提高。结合图9可知，浸泡离子液体后的电解质膜具有4.8V左右的电化学窗口，能与现有商业化的正极材料相匹配。
对比例1、
PEO/LiTFSI/PVDF-HFP/介孔纳米粒子(MCM41)的制备：
0.5g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(Mw＝400000)溶解到5ml丙酮中，0.3263g双三氟甲磺酰亚胺锂、0～0.3g介孔氧化硅(MCM41)和0.5g聚氧化乙烯(Mw＝1000000)溶解到10ml乙腈中，将溶解后的两种溶液混合并搅拌均匀，然后浇注到干静的聚四氟乙烯模具上流延成膜，真空干燥，得到复合电解质膜，又称为PEO/LiTFSI/PVDF-HFP/介孔纳米粒子(MCM41)。
对比例2、
PEO/LiTFSI/PVDF-HFP/介孔纳米粒子(SBA15)的制备：
0.5g聚偏氟乙烯-六氟丙烯(Mw＝400000)溶解到5ml丙酮中，0.3263g双三氟甲磺酰亚胺锂、0～0.3g介孔氧化硅(SBA15)和0.5g聚氧化乙烯(Mw＝1000000)溶解到10ml乙腈中，将溶解后的两种溶液混合并搅拌均匀，然后浇注到干静的聚四氟乙烯模具上流延成膜，真空干燥，得到复合电解质膜，又称为PEO/LiTFSI/PVDF-HFP/介孔纳米粒子(SBA15)。

Claims (10)

1.一种具有锂离子传导的介孔纳米粒子凝胶复合电解质，包括表面修饰介孔纳米粒子、聚合物、离子液体和锂盐制成；
所述表面修饰介孔纳米粒子为介孔纳米粒子使用硅烷偶联剂进行表面修饰得到；
所述介孔纳米粒子为硅基介孔材料；
所述硅烷偶联剂选自巯丙基三甲氧基硅烷和/或巯丙基三乙氧基硅烷；
制备所述表面修饰介孔纳米粒子的方法包括如下步骤：将所述介孔纳米粒子与甲苯混合，在惰性气氛中加入所述硅烷偶联剂，进行保温搅拌反应，得到巯基化的介孔氧化硅；在所述惰性气氛中将所述巯基化的介孔氧化硅与过氧化氢溶液混合反应，得到湿料；将所述湿料加入硝酸锂的水溶液中搅拌反应，即得到所述表面修饰介孔纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的凝胶复合电解质，其特征在于：所述表面修饰介孔纳米粒子、所述离子液体和所述锂盐与所述聚合物的质量比为0.5～6:0.5～0.8:2～6:10。
3.根据权利要求1所述的凝胶复合电解质，其特征在于：所述介孔纳米粒子与所述硅烷偶联剂的质量比为1:1.5～4；
所述保温搅拌反应的温度为30～50℃，时间为12～24h；
所述过氧化氢溶液的质量百分含量为10％～30％；与所述过氧化氢溶液反应的时间为6～10h；
所述硝酸锂的水溶液的浓度为1～2mol/L；
加入所述硝酸锂的水溶液后的反应时间为6～10h；
所述惰性气氛包括氮气或氩气。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的凝胶复合电解质，其特征在于：所述聚合物选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯和聚丙烯腈中的至少一种；
所述聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯的重均分子量为30×104～50×104；所述聚氧化乙烯的重均分子量为60×104～100×104；所述聚丙烯腈的重均分子量为15×104～30×104；
所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-己基-3-甲基吡啶双(三氟甲磺酰基)亚胺盐和1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺盐中的至少一种；
所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂和/或高氯酸锂。
5.权利要求1-4中任一项所述的介孔纳米粒子凝胶复合电解质的制备方法，包括如下步骤：1)将所述聚合物、所述锂盐、所述表面修饰介孔纳米粒子与有机溶剂混合后，浇注到模具上流延成膜，真空干燥，得到复合电解质膜；
2)将所述复合电解质膜在所述锂盐的所述离子液体溶液中浸泡，即得到所述具有锂离子传导的介孔纳米粒子凝胶复合电解质。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙腈和/或丙酮；
所述模具的材料为聚四氟乙烯；
步骤2)中，所述浸泡的时间为4～8h；
步骤1)中，所述聚合物、所述锂盐、所述表面修饰介孔纳米粒子的质量比为10:3～4:0.5～6；
步骤2)中，所述锂盐的所述离子液体溶液的摩尔浓度为0.6～2mol/L。
7.权利要求1-4中任一项所述具有锂离子传导的介孔纳米粒子凝胶复合电解质在制备锂离子电池中的应用。
8.一种表面修饰介孔纳米粒子，为权利要求1-4中任一项所述的凝胶复合电解质中所述表面修饰介孔纳米粒子。
9.权利要求8所述表面修饰介孔纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：将所述介孔纳米粒子与甲苯混合，在惰性气氛中加入所述硅烷偶联剂，进行保温搅拌反应，得到巯基化的介孔氧化硅；在所述惰性气氛中将所述巯基化的介孔氧化硅与过氧化氢溶液混合反应，得到湿料；将所述湿料加入硝酸锂的水溶液中搅拌反应，即得到所述表面修饰介孔纳米粒子。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述介孔纳米粒子与所述硅烷偶联剂的质量比为1:1.5～4；
所述保温搅拌反应的温度为30～50℃，时间为12～24h；
所述过氧化氢溶液的质量百分含量为10％～30％；与所述过氧化氢溶液反应的时间为6～10h；
所述硝酸锂的水溶液的浓度为1～2mol/L；
加入所述硝酸锂的水溶液后的反应时间为6～10h；
所述惰性气氛包括氮气或氩气。
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