CN110010964B - 多孔膜增强的聚合物-塑晶固体电解质膜、其制法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔膜增强的聚合物‑塑晶固体电解质膜、其制法与应用。所述聚合物‑塑晶固体电解质膜包括：包含多孔膜的支撑层，以及至少覆设于所述多孔膜表面一侧的聚合物‑塑晶固体电解质层；其中，所述多孔膜起着支撑骨架作用，其具有连续三维网络结构，能够提高固体电解质膜的力学性能，同时多孔膜支撑骨架有利于制备更薄的固体电解质膜；所述的聚合物‑塑晶固体电解质层，含有聚合物、锂盐和塑晶化合物，通过优化聚合物、锂盐和塑晶的比例，可以获得多孔膜增强的、耐高电压的、低温电导率高的柔性聚合物‑塑晶固体电解质膜。本发明的聚合物塑晶固体电解质膜可应用于全固态锂离子电池，其制备工艺简单、适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体电解质膜，具体涉及一种多孔膜增强的、耐高电压的、具有高的低温电导率的、柔性聚合物-塑晶固体电解质膜、其制备方法与应用，属于新能源及新材料技术领域。
背景技术
锂离子电池广泛使用含有机溶剂的液体电解质，这些液体有机溶剂易燃烧、易挥发、易氧化，尤其是在过充过放、大功率充放电等极端工作条件下将产生大量热量而加速气体的产生，存在严重的安全隐患。聚合物固体电解质一般由聚合物基体和无机锂盐而成，其表现为固体状态，却能够像液体一样支持锂离子的迁移，可以有效地克服液体电解质存在的漏夜、燃烧、***等安全问题。但是，聚合物固体电解质在室温下的电导率一般都较低，只有10-7～10-8Scm-1，限制了它的商业应用。在Electrochemistry Communications 2006,8,1753–1756，Electrochemistry Communications 2007,9,1017–1022，Journal of PowerSources 2007,174,883–888；Advanced Functional Materials 2007,17,2800–2807，Journal of Power Sources 2009,189,775–77和专利CN101045806A中，将塑晶化合物引入聚合物固体电解质中得到聚合物-塑晶固体电解质，这类电解质结合了聚合物电解质柔性、力学性能好和塑晶电解质高的离子电导率等优点，是一种很有前途的可用于室温锂离子电池的固体电解质。然而，目前报道的这种聚合物-塑晶固体电解质膜有几个显著的缺点抑制了其的在固体锂电池上的广泛应用：1.聚合物-塑晶固体电解质膜很难在自支撑的前提下厚度做到100μm以下，太薄的聚合物-塑晶固体电解质膜力学性能太差、而厚的固体电解质膜大大增加了电池的体积能量密度。2.塑晶化合物的熔点受加入锂盐的浓度影响较大，锂盐浓度对塑晶电解质的电导率，尤其是低温下的电导率影响较大。然而文献报道的锂盐、塑晶化合物和聚合物的比例往往为固定值，不同比例对聚合物-塑晶固体电解质膜的电导率和电化学性能影响的研究还未见报道。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种多孔膜增强的聚合物-塑晶固体电解质膜、其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种多孔膜增强的聚合物-塑晶固体电解质膜，其包括：包含多孔膜的支撑层，以及覆设于所述多孔膜表面的聚合物-塑晶固体电解质层；其中，所述多孔膜具有连续三维网络结构；所述的聚合物-塑晶固体电解质层包含聚合物、锂盐和塑晶化合物。
在一些实施例中，所述多孔膜的厚度为1～100μm、孔隙率为40～90％、孔径为0.01～3μm，网络结构中线径为0.01～5μm，所述多孔膜增强的聚合物塑晶固体电解质膜的厚度为2～100μm，孔隙率低于10％，孔径为0.01～0.5μm，在25℃下电导率最高为10-3Scm-1，在-20℃下电导率最高为10-4S/cm。
在一些实施例中，所述多孔膜的一侧表面或相背对的两侧表面覆设有所述聚合物-塑晶固体电解质层。
进一步的，所述多孔膜的厚度为1～50μm，孔隙率为40～90％、孔径为0.01～3μm，网络结构中线径为0.01～5μm。
本发明实施例还提供了一种多孔膜增强的聚合物-塑晶固体电解质膜的制备方法，其包括：
将聚合物、无机锂盐和塑晶化合物于溶剂中均匀混合形成均相溶液；
将所述均相溶液施加于多孔膜表面，并除去溶剂，之后真空干燥，获得多孔膜增强的聚合物-塑晶固体电解质膜。
本发明实施例还提供了所述多孔膜增强的聚合物-塑晶固体电解质膜的用途，例如在制备锂离子电池中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供的多孔膜增强的柔性聚合物塑晶固体电解质膜通过在聚合物塑晶固体电解质层上设置起着支撑骨架的作用的多孔膜，能够提高聚合物塑晶固体电解质膜的力学性能、降低聚合物塑晶固体电解质膜的厚度，通过优化锂盐和塑晶的含量，可以提高聚合物塑晶固体电解质膜的耐氧化性能、增大聚合物塑晶固体电解质膜的低温电导率(25℃离子电导率可达10-3Scm-1、-20℃时电导率达10-4Scm-1)，制备的多孔膜增强的柔性聚合物塑晶固体电解质膜兼具耐高电压、低温下较高的电导率(可达10-4Scm-1)以及较好的力学性能，特别是在应用于高电压全固态锂离子电池时，还可显著提升电池的循环稳定性，且其制备工艺简单、适于工业化生产。
附图说明
图1是本发明一典型实施例中孔隙率为70％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)多孔膜的SEM照片。
图2是本发明一典型实施例中孔隙率低于10％的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)多孔膜支撑的PVDF-HFP/LiTFSI/丁二腈固体电解质膜的SEM照片。
图3是本发明一典型实施例中多孔PVDF-HFP膜增强的PVDF-HFP/LiTFSI/丁二腈固体电解质的实物图。
图4是本发明实施例1、2、3、4中制得的PVDF-HFP膜增强的不同锂盐和丁二腈含量的P(VDF-HFP)/LiTFSI/丁二腈柔性固体电解质的电化学稳定性能的变化曲线图。
图5是本发明实施例1、2、3、4中制得的PVDF-HFP多孔膜增强的不同锂盐和丁二腈含量的P(VDF-HFP)/LiTFSI/丁二腈柔性固体电解质的离子电导率随温度的变化曲线图。
图6是利用本发明实施例1、2、3、4中制得的PVDF-HFP多孔膜增强的不同锂盐和丁二腈含量的P(VDF-HFP)/LiTFSI/丁二腈柔性固体电解质膜在LiCoO2/Li4Ti5O12全固态电池中在25℃下的循环稳定性测试图。
图7是利用本发明实施例1、2、3、4中制得的PVDF-HFP多孔膜增强的不同锂盐和丁二腈含量的P(VDF-HFP)/LiTFSI/丁二腈柔性固体电解质膜在LiCoO2/Li4Ti5O12全固态电池中在-5℃下的循环稳定性测试图。
图8是本发明一典型实施例中一种多孔膜增强的聚合物塑晶固体电解质膜的结构示意图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
基于以上的背景调研，本案发明人以一种多孔膜为支撑骨架、通过提高锂盐含量和降低塑晶化合物含量，制备了一种多孔膜增强的、耐高电压的、具有高的低温电导率的、柔性聚合物-塑晶固体电解质膜。
本发明实施例的一个方面提供的一种多孔膜增强的聚合物-塑晶固体电解质膜，其包括：包含多孔膜的支撑层，以及覆设于所述多孔膜表面的聚合物-塑晶固体电解质层；其中，所述多孔膜具有连续三维网络结构；所述的聚合物-塑晶固体电解质层含有聚合物、锂盐和塑晶化合物三种成分；并且通过优化锂盐和塑晶化合物、聚合物三者的比例，可以提高聚合物-塑晶固体电解质膜的耐高电压性能和低温的离子电导率。
在一些较佳实施方案中，所述多孔膜的厚度为1～100μm、孔隙率为40～90％、孔径为0.01～3μm，网络结构中线径为0.01～5μm，所述多孔膜增强的聚合物-塑晶固体电解质膜的厚度为2～100μm，孔隙率低于10％，孔径为0.01～0.5μm，具有好的电化学稳定性，在25℃下电导率最高为10-3Scm-1，在-20℃下电导率最高为10-4Scm-1，在-5℃下电导率最高可达10-4Scm-1。
在一些较佳实施方案中，所述多孔膜的一侧表面或相背对的两侧表面覆设有所述聚合物-塑晶固体电解质层。
优选的，所述多孔膜的相背对的两侧表面均覆设有所述聚合物-塑晶固体电解质。
进一步的，所述多孔膜的厚度为1～50μm，孔隙率为40～90％、孔径为0.01～3μm，网络结构中线径为0.01～5μm。
在一些较佳实施方案中，所述多孔膜包括有机多孔膜和/或无机多孔膜。
优选的，所述无机多孔膜包括氧化铝膜。
优选的，所述有机多孔膜包括聚烯烃多孔膜、聚偏氟乙烯多孔膜、聚酯纤维多孔膜、聚酰亚胺多孔膜、聚丙烯腈多孔膜、尼龙多孔膜、纤维素膜和玻璃纤维膜中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些较佳实施方案中，所述聚合物塑晶固体电解质层主要由聚合物、无机锂盐和塑晶化合物组成。
优选的，所述聚合物、无机锂盐和塑晶化合物三者在电解质膜中的重量百分比分别如下：聚合物10～30wt％、无机锂盐20～60wt％、和塑晶化合物20～60wt％。通过增加锂盐的含量、降低塑晶化合物的含量，电解质膜的电化学稳定性逐渐提高，低温下的离子电导率逐渐增加，其离子电导率在25℃下电导率最高为10-3Scm-1，在-20℃下电导率最高为10- 4S/cm。。
优选的，所述聚合物包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚二丙烯酸酯、聚丙烯腈、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物P(VDF-HFP)、聚乙烯醇和聚碳酸酯中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述无机锂盐包括LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO3)2和LiN(C2F5SO3)2中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此，例如LiTFSI。
优选的，所述塑晶化合物包括非离子型塑晶材料和/或离子型塑晶材料。
进一步的，所述非离子型塑晶材料包括丁二腈。
进一步的，所述离子型塑晶材料所含阴离子包括PF6 -、ClO4 -、BF4 -、AsF6 -、CF3SO3 -、N(CF3SO3)2 -和N(C2F5SO3)2 -中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些较为优选的实施案例中，若所述塑晶化合物为非离子型塑晶材料，则所述离子型塑晶材料所含阴离子与所述无机锂盐所含阴离子相同。
本发明实施例的另一个方面提供的一种多孔膜增强的聚合物-塑晶固体电解质膜的制备方法包括：
将聚合物、无机锂盐和塑晶化合物于低沸点溶剂中均匀混合形成均相溶液；
将所述均相溶液施加于多孔膜表面，并除去溶剂，之后真空干燥，获得多孔膜增强的聚合物-塑晶固体电解质膜。
进一步的，在一些较为具体的实施案例中，所述多孔隔膜增强的聚合物-塑晶固体电解质膜可以由多孔膜为支撑骨架，通过将聚合物、无机锂盐和塑晶化合物的均相溶液涂敷到多孔膜的两面，真空干燥制备而成。
在一些较佳实施方案中，所述聚合物、无机锂盐和塑晶化合物三者在均相溶液中的重量百分比分别如下：聚合物10～30wt％、无机锂盐20～60wt％、和塑晶化合物20～60wt％。
进一步的，前述溶剂优选为有机溶剂。
进一步的，所述有机溶剂包括丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些较为优选的实施案例中，所述聚合物与有机溶剂的质量比为1：5～50。
在一些较为具体的实施方案中，所述的制备方法具体包括：
(1)将无机锂盐、塑晶化合物均匀分散于低沸点有机溶剂中，形成均匀分散体系；
(2)将聚合物溶于所述均匀分散体系，形成所述均相溶液；
(3)将所述均相溶液倒在经干燥除水处理的多孔膜的一侧或两侧表面上，在保护性气氛中蒸发除去其中的有机溶剂；
(4)将两侧表面均覆设有聚合物塑晶电解质的多孔膜真空干燥，从而得到所述多孔膜增强的柔性聚合物-塑晶电解质。
优选的，所述保护性气氛采用干燥空气或惰性气体气氛。
优选的，所述真空干燥温度为20～80℃。
在一些更为具体的实施案例中，所述的制备方法可以包括：
1)将无机锂盐、塑晶化合物溶解于低沸点有机溶剂中，搅拌使分散均匀。
2)将聚合物颗粒加入到上述溶液中，搅拌使完全溶解。
3)将多孔膜在80℃真空干燥除水。
4)将干燥后的多孔膜放到不锈钢磨具上，将上述混合溶液倒在多孔膜上在惰性气体保护下蒸发溶剂。待溶剂挥发后，同样的操作将多孔膜另一面也覆盖上一层聚合物塑晶电解质，最后在20～80℃范围内真空干燥。
其中，本实施例所获多孔膜增强的柔性聚合物-塑晶固体电解质膜的厚度为2～100μm，孔隙率低于10％，孔径为0.01～0.5μm，在25℃下电导率最高为10-3Scm-1，在-20℃下电导率最高为10-4S/cm。。
优选的，前述多孔膜具有连续三维网络结构，所述多孔膜的厚度为1～100μm、孔隙率为40～90％、孔径为0.01～3μm，网络结构中线径为0.01～5μm。
进一步的，前述多孔膜可以为聚烯烃多孔膜、聚偏氟乙烯多孔膜、聚酯纤维多孔膜、聚酰亚胺多孔膜、聚丙烯腈多孔膜、尼龙多孔膜、纤维素膜、玻璃纤维膜、氧化铝膜等有机多孔膜或无机多孔膜，且不限于此。
进一步的，前述聚合物可以为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚二丙烯酸酯、聚丙烯腈、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物P(VDF-HFP)、聚乙烯醇、聚碳酸酯中的任意一种或几种，且不限于此。
进一步的，前述无机锂盐可以为LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6，LiCF3SO3、LiN(CF3SO3)2或者LiN(C2F5SO3)2中的任意一种或几种，且不限于此，例如LiTFSI。
进一步的，前述塑晶化合物可以为非离子型的塑晶材料丁二腈或者阴离子为PF6 -、ClO4 -、BF4 -、AsF6 -、CF3SO3 -、N(CF3SO3)2 -或者N(C2F5SO3)2 -的离子型塑晶材料的任意一种或几种，且不限于此。
在一些较为优选的实施案例中，若所述塑晶化合物为离子型塑晶材料，则所述离子型塑晶材料所含阴离子与所述无机锂盐所含阴离子相同。
本发明实施例的另一个方面还提供了所述多孔膜增强的聚合物-塑晶固体电解质膜或由前述任一种方法制得的多孔膜增强的聚合物-塑晶固体电解质膜于制备锂离子电池中的用途。
进一步的，所述锂离子电池可以包括但不限于全固态锂离子电池。
本发明采用多孔膜作为支撑骨架为聚合物塑晶固体电解质膜提供支撑，制得的一种耐高电压的，在25℃下电导率最高为10-3Scm-1，在-20℃下电导率最高为10-4Scm-1，力学性能好，有实用价值的聚合物固体电解质膜。这种电解质膜能够克服传统的凝胶聚合物电解质容易漏液、聚合物电解质较低的室温电导率、塑晶电解质易碎和不耐高电压等缺点，兼具了多孔膜的力学性能以及塑晶电解质高的室温离子电导率等优点，可以提高膜的力学性能和对锂支晶的抑制，用于全固态锂离子电池中能够显著地提高电池的循环稳定性。
例如，将本发明的多孔膜增强的柔性聚合物-塑晶固体电解质膜应用于LiCoO2/Li4Ti5O12全固态电池中时，测试该电池的充放电循环稳定性，可以发现，其在25℃下0.1C倍率下具有约120mAhg-1的可逆的充放电容量，在-5℃下0.1C倍率下具有约85mAhg-1的可逆的充放电容量，且都表现出好的循环稳定性。
以下结合附图和实施例及对比例对本发明的技术方案作进一步的解释说明。
实施例1本实施例涉及一种锂盐含量为20wt％的PVDF-HFP多孔膜增强的柔性(PVDF-HFP)/LiTFSI/丁二腈固体电解质膜的制备工艺，其包括：
称取2g锂盐LiTFSI、6g塑晶化合物丁二腈加入到N,N-二甲基甲酰胺中，待其全部溶解后，再加入2g聚合物(PVDF-HFP)，搅拌过夜使其全部溶解、分散均匀，之后将厚度为10μm的PVDF-HFP多孔膜在80℃烘干后，放到同等大小的不锈钢磨具中，将上述混合溶液分别倒在PVDF-HFP多孔膜上，在Ar气保护下蒸发溶剂，在50℃真空干燥箱中干燥2天，制备得到厚度为100μm的PVDF-HFP多孔膜增强的(PVDF-HFP)/LiTFSI/丁二腈固体电解质膜(命名为PPCE-1)，其中质量百分数分别为20wt％PVDF-HFP、20wt％LiTFSI、60wt％SN。
实施例2本实施例涉及一种锂盐含量为30wt％的PVDF-HFP多孔膜增强的柔性(PVDF-HFP)/LiTFSI/丁二腈固体电解质膜的制备工艺，其包括：
称取3g锂盐LiTFSI、5g丁二腈加入到N,N-二甲基甲酰胺中，待其全部溶解后，再加入2g聚合物(PVDF-HFP)，搅拌过夜使其全部溶解、分散均匀，之后将厚度为10μm的PVDF-HFP多孔膜在80℃烘干后，放到同等大小的不锈钢磨具中，将上述混合溶液分别倒在PVDF-HFP多孔膜上，在Ar气保护下蒸发溶剂，在50℃真空干燥箱中干燥2天，制备得到100μm的PVDF-HFP多孔膜增强的(PVDF-HFP)/LiTFSI/丁二腈固体电解质膜(命名为PPCE-2)，其中质量百分数分别为20wt％PVDF-HFP、30wt％LiTFSI、50wt％SN。
实施例3本实施例涉及一种锂盐含量为40wt％的PVDF-HFP多孔膜增强的柔性(PVDF-HFP)/LiTFSI/丁二腈固体电解质膜的制备工艺，其包括：
称取4g锂盐LiTFSI、4g丁二腈加入到N,N-二甲基甲酰胺中，待其全部溶解后，再加入2g聚合物(PVDF-HFP)，搅拌过夜使其全部溶解、分散均匀，之后将厚度为10μm的PVDF-HFP多孔膜在80℃烘干后，放到同等大小的不锈钢磨具中，将上述混合溶液分别倒在PVDF-HFP多孔膜上，在Ar气保护下蒸发溶剂，在50℃真空干燥箱中干燥2天，制备得到厚度为100μm的PVDF-HFP多孔膜增强的(PVDF-HFP)/LiTFSI/丁二腈固体电解质膜(命名为PPCE-3)，其中质量百分数分别为20wt％PVDF-HFP、40wt％LiTFSI、40wt％SN。
实施例4本实施例涉及一种锂盐含量为60wt％的PVDF-HFP多孔膜增强的柔性(PVDF-HFP)/LiTFSI/丁二腈固体电解质膜的制备工艺，其包括：
称取6g锂盐LiTFSI、2g丁二腈加入到N,N-二甲基甲酰胺中，待其全部溶解后，再加入2g聚合物(PVDF-HFP)，搅拌过夜使其全部溶解、分散均匀，之后将厚度为10μm的PVDF-HFP多孔膜在80℃烘干后，放到同等大小的不锈钢磨具中，将上述混合溶液分别倒在PVDF-HFP多孔膜上，在Ar气保护下蒸发溶剂，在50℃真空干燥箱中干燥2天，制备得到厚度为100μm的PVDF-HFP多孔膜增强的(PVDF-HFP)/LiTFSI/丁二腈固体电解质膜(命名为PPCE-4)，其中质量百分数分别为20wt％PVDF-HFP、60wt％LiTFSI、20wt％SN。
用电化学工作站测试前述的四种固体电解质膜的线性扫描伏安曲线，结果可参见图4，随着锂盐含量增加，PPCE膜的电化学稳定性逐渐变好。
用电化学工作站测试前述的四种固体电解质膜在不同温度下的离子电导率，结果可参见图5，图中百分数为不同塑晶的质量百分数。可见，PPCE-2显示更高的低温电导率。
将四种电解质膜应用于LiCoO2(LCO)/Li4Ti5O12(LTO)全固态电池中时，在1.5-3.0V电位窗口测试该电池25℃和-5℃的电化学性能。测试结果发现：在25℃下0.1C倍率下四种膜都具有约120mAhg-1的可逆的充放电容量和好的循环稳定性，50次循环后容量保持在99％，结果显示在图6。而在-5℃下具有不同电导率的四种膜表现出明显的差异，0.1C倍率下PPCE-1和PPCE-2具有较高的可逆的充放电容量，约85mAhg-1，而PPCE-3容量只有约60mAhg-1，PPCE-4容量仅为5mAhg-1，结果显示在图7。
实施例1-3所获多孔膜、固体电解质膜的SEM照片和实物图与图1-图3相似。
对比例1本实施例涉及一种锂盐含量为40wt％的无多孔膜支撑的(PVDF-HFP)/LiTFSI/丁二腈固体电解质膜的制备工艺，其包括：
称取4g锂盐LiTFSI、4g丁二腈加入到N,N-二甲基甲酰胺中，待其全部溶解后，再加入2g聚合物(PVDF-HFP)，搅拌过夜使其全部溶解、分散均匀，将上述混合溶液倒入不锈钢磨具中，在Ar气保护下蒸发溶剂，在50℃真空干燥箱中干燥2天，制备得到PVDF-HFP多孔膜增强的(PVDF-HFP)/LiTFSI/丁二腈固体电解质膜(命名为PPCE-3’)，其中质量百分数分别为20wt％PVDF-HFP、40wt％LiTFSI、40wt％SN。
对比实施例3中得到的PPCE-3膜和对比例1中得到的PPCE-3’膜，结果发现，无支撑膜时制备的PPCE-3’膜能够自支撑时膜厚都大于200μm，而当PPCE-3’厚度低于100μm时其力学性能很差、易破。
实施例5本实施例涉及一种锂盐含量为50wt％的氧化铝多孔膜增强的聚氧化乙烯(PEO)/LiPF6/PF6 -固体电解质膜的制备工艺，其包括：
称取5g锂盐LiPF6、2g含PF6 -的离子型塑晶材料加入到N,N-二甲基乙酰胺中，待其全部溶解后，再加入3g聚合物PEO，搅拌过夜使其全部溶解、分散均匀，之后将氧化铝多孔膜在80℃烘干后，放到不锈钢磨具中，将上述混合溶液倒在多孔膜上，在Ar气保护下蒸发溶剂，在20℃真空干燥箱中干燥3天，制备得到氧化铝多孔膜增强的PEO/LiPF6/PF6 -固体电解质膜，其中质量百分数分别为30wt％PEO、50wt％LiPF6、20wt％PF6 -塑晶化合物。
用电化学工作站测试前述固体电解质膜在不同温度下的离子电导率，结果可参考图5。
将本实施例所获固体电解质膜用LCO/LTO全固态电池中，结果发现基于氧化铝多孔膜增强的PEO/LiPF6/PF6 -固体电解质膜的电池显示具有好的循环稳定性和低温下高的容量发挥，结果可参考图6和图7。
本实施例所获多孔膜、固体电解质膜的SEM照片和实物图与图1-图3相似。
实施例6本实施例涉及一种锂盐含量为60wt％的玻璃纤维(GF)多孔膜增强的聚偏氟乙烯(PVDF)/LiClO4/ClO4 -固体电解质膜的制备工艺，其包括：
称取6g锂盐LiClO4、3g含ClO4 -的离子型塑晶材料加入到丙酮中，待其全部溶解后，再加入1g聚合物PVDF，搅拌过夜使其全部溶解、分散均匀，之后将GF多孔膜在80℃烘干后，放到不锈钢磨具中，将上述混合溶液倒在多孔膜上，在Ar气保护下蒸发溶剂，在80℃真空干燥箱中干燥2天，制备得到GF多孔膜增强的PVDF/LiClO4/ClO4 -固体电解质膜，其中质量百分数分别为10wt％PVDF、60wt％LiClO4、30wt％ClO4 -。
用电化学工作站测试前述固体电解质膜在不同温度下的离子电导率，结果可参考图5。
将本实施例所获固体电解质膜用于LCO/LTO全固态电池中，结果发现基于玻璃纤维(GF)多孔膜多孔膜增强的PVDF/LiClO4/ClO4 -固体电解质膜的电池具有好的循环稳定性和低温下高的容量发挥，结果可参考图6和图7。
本实施例所获多孔膜、固体电解质膜的SEM照片和实物图与图1-图3相似。
实施例7本实施例涉及一种锂盐含量为60wt％的聚酰亚胺多孔膜增强的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/LiBF4/BF4 -固体电解质膜的制备工艺，其包括：
称取6g锂盐LiBF4、2g含BF4 -的离子型塑晶材料加入到N-甲基吡咯烷酮中，待其全部溶解后，再加入2g聚合物PMMA，搅拌过夜使其全部溶解、分散均匀，之后将聚酰亚胺多孔膜在80℃烘干后，放到不锈钢磨具中，将上述混合溶液倒在多孔膜上，在Ar气保护下蒸发溶剂，在50℃真空干燥箱中干燥2天，制备得到聚酰亚胺多孔膜增强的PMMA/LiBF4/BF4 -固体电解质膜，其中质量百分数分别为20wt％PMMA/60wt％LiBF4/20wt％BF4 -塑晶化合物。
用电化学工作站测试前述固体电解质膜在不同温度下的离子电导率，结果可参考图5。
将本实施例所获固体电解质膜用LCO/LTO全固态电池中，结果发现基于聚酰亚胺多孔膜增强的PMMA/LiBF4/BF4 -固体电解质膜的电池具有好的循环稳定性和低温下高的容量发挥，结果可参考图6和图7。
本实施例所获多孔膜、固体电解质膜的SEM照片和实物图与图1-图3相似。
实施例8本实施例涉及一种锂盐含量为50wt％的尼龙多孔膜增强的聚碳酸酯(PC)/LiCF3SO3/CF3SO3 -固体电解质膜的制备工艺，其包括：
称取5g锂盐LiCF3SO3、3g含CF3SO3 -的离子型塑晶材料加入到四氢呋喃中，待其全部溶解后，再加入2g聚合物PC，搅拌过夜使其全部溶解、分散均匀，之后将尼龙多孔膜在80℃烘干后，放到不锈钢磨具中，将上述混合溶液倒在多孔膜上，在Ar气保护下蒸发溶剂，在70℃真空干燥箱中干燥2天，制备得到尼龙多孔膜增强的PC/LiCF3SO3/CF3SO3 -固体电解质膜,其中质量百分数分别为20wt％PC、50wt％LiBF4、30wt％CF3SO3 -塑晶化合物。
用电化学工作站测试前述固体电解质膜在不同温度下的离子电导率，结果可参考图5。
将本实施例所获固体电解质膜用LCO/LTO全固态电池中，结果发现基于尼龙多孔膜增强的PC/LiCF3SO3/CF3SO3 -固体电解质膜的电池具有好的循环稳定性和低温下高的容量发挥，结果可参考图6和图7。
本实施例所获多孔膜、固体电解质膜的SEM照片和实物图与图1-图3相似。
藉由本发明实施例1-8，由实验结果可以看出，本发明提供的多孔膜增强的柔性聚合物-塑晶固体电解质膜，通过在聚合物塑晶固体电解质层上设置起着支撑骨架的作用的多孔膜，能够提高聚合物塑晶固体电解质膜的力学性能；通过优化锂盐和丁二腈的含量，能够提高固体电解质膜的电化学稳定性和低温下的离子电导率。最优化的聚合物、锂盐、塑晶化合物比例下得到的多孔膜增强的柔性聚合物塑晶固体电解质膜兼具耐高电压、较高的低温电导率(-20℃可达10-4Scm-1)以及较好的力学性能，其应用于LCO/LTO全固态电池，1.5-3.0V电位窗口充放电，在25℃、0.1C倍率下发挥约120mAhg-1的可逆的充放电容量，在-5℃、0.1C倍率下发挥约85mAhg-1的可逆的充放电容量，同时具有最好的循环稳定性，50次循环后容量保持率在99％。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例8的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，例如，以聚偏氟乙烯多孔膜、聚丙烯腈多孔膜、纤维素膜代替实施例1-8中的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、氧化铝膜、玻璃纤维(GF)、聚酰亚胺多孔膜、尼龙多孔膜，以聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇代替实施例1-8中的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯和聚碳酸酯，以LiAsF6和LiN(C2F5SO3)2代替实施例1-7中的LiN(CF3SO3)2、LiPF6、LiClO4、LiBF4和LiCF3SO3，以AsF6 -、N(CF3SO3)2 -和N(C2F5SO3)2 -代替实施例1-6中的丁二腈、PF6 -、ClO4 -、BF4 -和CF3SO3 -，以二甲基亚砜代替实施例1-8中的N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃，并同样制得了电导率高、力学性能优异、可显著提升电池的循环稳定性的多孔膜增强的聚合物塑晶固体电解质膜。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (18)
1.一种多孔膜增强的聚合物-塑晶固体电解质膜，其特征在于包括：包含多孔膜的支撑层，以及覆设于所述多孔膜表面的聚合物-塑晶固体电解质层；其中，所述多孔膜具有连续三维网络结构，所述多孔膜的厚度为1~100µm、孔隙率为40~90%、孔径为0.01~3µm，所述连续三维网络结构中线径为0.01~5µm；所述的聚合物-塑晶固体电解质层主要由聚合物、无机锂盐和塑晶化合物形成，在所述聚合物-塑晶固体电解质膜中所述聚合物、无机锂盐与塑晶化合物的质量百分比为（10%～30%）：（20%～60%）：（20%～60%），所述塑晶化合物为离子型塑晶材料，所述离子型塑晶材料所含阴离子与所述无机锂盐所含阴离子相同；
并且，所述多孔膜增强的聚合物-塑晶固体电解质膜的厚度为2~100µm，孔隙率低于10%，孔径为0.01~0.5µm，在25℃下电导率最高为10-3 Scm-1，在-20℃下电导率最高为10-4 Scm-1。
2.根据权利要求1所述的多孔膜增强的聚合物-塑晶固体电解质膜，其特征在于：所述多孔膜的厚度为1~50µm，孔隙率为40~90%、孔径为0.01~3µm，网络结构中线径为0.01~5µm。
3.根据权利要求1所述的多孔膜增强的聚合物-塑晶固体电解质膜，其特征在于：所述多孔膜的一侧表面或相背对的两侧表面覆设有所述聚合物塑晶固体电解质层。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的多孔膜增强的聚合物-塑晶固体电解质膜，其特征在于：所述多孔膜选自有机多孔膜和/或无机多孔膜。
5.根据权利要求4所述的多孔膜增强的聚合物-塑晶固体电解质膜，其特征在于：所述无机多孔膜为氧化铝膜。
6.根据权利要求4所述的多孔膜增强的聚合物-塑晶固体电解质膜，其特征在于：所述有机多孔膜选自聚烯烃多孔膜、聚偏氟乙烯多孔膜、聚酯纤维多孔膜、聚酰亚胺多孔膜、聚丙烯腈多孔膜、尼龙多孔膜、纤维素膜和玻璃纤维膜中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的多孔膜增强的聚合物-塑晶固体电解质膜，其特征在于：所述聚合物选自聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚二丙烯酸酯、聚丙烯腈、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚乙烯醇和聚碳酸酯中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的多孔膜增强的聚合物-塑晶固体电解质膜，其特征在于：所述无机锂盐选自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO3)2和LiN(C2F5SO3)2中的任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求1所述的多孔膜增强的聚合物-塑晶固体电解质膜，其特征在于：所述离子型塑晶材料所含阴离子包括PF6 -、ClO4 -、BF4 -、AsF6 -、CF3SO3 -、N(CF3SO3)2 -和N(C2F5SO3)2 -中的任意一种或两种以上的组合。
10.如权利要求1-9中任一项所述多孔膜增强的聚合物-塑晶固体电解质膜的制备方法，其特征在于包括：
将聚合物、无机锂盐和离子型塑晶化合物于溶剂中均匀混合形成均相溶液；
将所述均相溶液施加于多孔膜表面，并除去溶剂，之后真空干燥，获得多孔膜增强的聚合物-塑晶固体电解质膜。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述均相溶液包括按重量百分比计算的如下组分：聚合物10~30wt%、无机锂盐20~60wt%和塑晶化合物20~60wt%。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂选自丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或两种以上的组合。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物与溶剂的质量比为1：5～50。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于具体包括：
（1）将无机锂盐、离子型塑晶化合物均匀分散于低沸点的有机溶剂中，形成均匀分散体系；
（2）将聚合物溶于所述均匀分散体系，形成所述均相溶液；
（3）将所述均相溶液倒在经干燥除水处理的多孔膜的一侧或两侧表面上，在保护性气氛中室温挥发除去有机溶剂；
（4）将一侧或两侧表面覆设有聚合物-塑晶电解质的多孔膜真空干燥，从而得到所述的多孔膜增强的聚合物-塑晶固体电解质膜。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述保护性气氛采用干燥空气或惰性气体气氛。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述真空干燥的温度为20~80℃。
17.权利要求1-9中任一项所述的多孔膜增强的聚合物-塑晶固体电解质膜在制备锂离子电池中的用途。
18.根据权利要求17所述的用途，其特征在于：所述锂离子电池为全固态锂离子电池。
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