JP2023522808A - 電池用の負極活性材料及びその製造方法、電池負極、電池 - Google Patents

電池用の負極活性材料及びその製造方法、電池負極、電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2023522808A
JP2023522808A JP2022545137A JP2022545137A JP2023522808A JP 2023522808 A JP2023522808 A JP 2023522808A JP 2022545137 A JP2022545137 A JP 2022545137A JP 2022545137 A JP2022545137 A JP 2022545137A JP 2023522808 A JP2023522808 A JP 2023522808A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
active material
lithium
electrode active
silicon oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2022545137A
Other languages
English (en)
Inventor
シゥー ルゥオ
ヂゥーァ リ
ダァォソォン ヂァー
フゥーパァォ ヂァン
ツェン ワン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Berzelius Nanjing co ltd
Original Assignee
Berzelius Nanjing co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Berzelius Nanjing co ltd filed Critical Berzelius Nanjing co ltd
Publication of JP2023522808A publication Critical patent/JP2023522808A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/30—Alkali metal phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
    • C01B25/34—Magnesium phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本発明は電池用の負極活性材料を提供し、負極活性物質粒子を含み、当該負極活性物質粒子は、単量体ナノシリコンとリチウム元素を含むシリコン酸化物粒子と、シリコン酸化物粒子の一部または全部をカバーする複合酸化物被覆層と、を含み、前記複合酸化物被覆層は、Ｍ金属とリンの複合酸化物を含み、前記Ｍ金属はリチウム元素と非リチウム金属元素とを含む。当該負極活性材料を利用して、良好な耐水性を持ち、当該負極活性材料を利用して製造された電池は、良好なサイクル性能、高エネルギー密度、高クーロン効率、良好な倍率性能などの利点がある。【選択図】図１

Description

本発明は電池の分野に関し、特に、電池用の負極活性材料及びその製造方法、電池負極と電池に関する。
近年、様々な携帯電子装置と電気自動車の発展に伴って、エネルギー密度が高く、サイクル寿命が長い電池の需要はますます切実になっている。現在、商用化されているリチウムイオン電池の負極活性材料は主に黒鉛であるが、理論容量が低い（３７２ｍＡｈ／ｇ）ため、電池のエネルギー密度のさらなる向上が制限されている。一方、単量体シリコン負極活性材料は容量が非常に高い特性を持っており、（室温ではリチウムインターカレーション状態がＬｉ１５Ｓｉ４であり、理論的リチウム貯蔵容量が約３６００ｍＡｈ／ｇである）、従来の商業用黒鉛負極活性材料の理論容量の１０倍ぐらいで、他の負極活性材料が匹敵しない高容量の利点を持っているため、学術界と産業界の長年の研究開発のホットスポットとなり、そして次第に実験室開発から商業的応用に向かっている。現在、シリコン負極活性材料の開発には主に３種類があり、第一に、単量体シリコン（ナノシリコン、多孔質シリコン、非晶質シリコンなどを含む）及び炭素材料との複合材料であり、第二に、シリコンと他の金属（例えば、鉄、マンガン、ニッケル、クロム、カドミウム、錫、銅など）、非金属（炭素、窒素、燐、ホウ素など）の成分を組み合わせた合金材料であり、第三に、シリコン酸化物及び炭素材料との複合材料である。以上の３つの構造の中で、単量体シリコン材料の理論容量が最も高いので、理論エネルギー密度も最も高い。しかしながら、単量体シリコンの負極活性材料は、リチウム嵌入/脱離中に深刻な体積効果があり、体積変化率は約３００％であり、電極材料の粉末化及び電極材料と集流体との分離をもたらす。また、シリコン負極活性材料は電池充放電中に絶えずに膨張し収縮して破裂し続けて、発生した新鮮な界面が電解液中に曝露して新しいＳＥＩ膜を形成するので、電解液を持続的に消費し、電極材料のサイクル性能を低下させる。上記の欠点は単量体シリコン負極の商業的応用を厳しく制限した。
シリコン酸化物が比較的に多い非活性物質を持っているので、その容量は単量体シリコンの負極活性材料より低くなるが、同時に、これらの非活性成分の存在により、シリコンのサイクル過程における膨張は非活性相により効果的に抑制されるので、そのサイクル安定性は明らかな利点を持っている。背景技術の内容は出願者が知っている技術だけで、本技術分野の先行技術を代表するものではない。
本発明は、良好な耐水性を有する電池の負極活性材料を提供し、当該負極活性材料を利用して製造された電池は、良好なサイクル性能、高エネルギー密度、高クーロン効率、良好な倍率性能などの利点がある。
本発明の一態様によれば、前記電池用の負極活性材料は、負極活性物質粒子を含み、前記負極活性物質粒子は、単量体ナノシリコンとリチウム元素を含むシリコン酸化物粒子と、前記シリコン酸化物粒子の一部または全部をカバーする複合酸化物被覆層と、を含み、前記複合酸化物被覆層は、Ｍ金属とリンの複合酸化物を含み、前記Ｍ金属はリチウム元素と非リチウム金属元素とを含む。
本発明の実施形態によれば、前記複合酸化物被覆層はＭ金属とリンの複合酸化物のその場成長層である。前記その場成長層とは、一定の方法（例えば、液相法や気相法）によりシリコン酸化物粒子の表面にその場核形成、成長し、シリコン酸化物粒子の表面に連続的な膜状被覆層または不連続な部分被覆層を形成することである。その結果、前記その場成長層はシリコン酸化物粒子の表面に密接に付着し、非その場成長層と比べると、より緻密または格子整合の界面層が形成されている。
本発明の実施形態によれば、前記複合酸化物被覆層は、リン酸根、メタリン酸根またはピロリン酸根を含む。
本発明の実施形態によれば、前記シリコン酸化物粒子におけるリチウム元素含有量は０．１～２０ｗｔ％であり、好ましくは２～１８ｗｔ％であり、より好ましくは４～１５ｗｔ％である。
本発明の実施形態によれば、前記シリコン酸化物粒子は、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ８ＳｉＯ６およびＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５のうちの少なくとも１つの化合物を含む。
本発明の実施形態によれば、前記シリコン酸化物粒子のメジアン径は０．２～２０ミクロンであり、好ましくは１～１５ミクロンであり、より好ましくは２～１０ミクロンである。
本発明の実施形態によれば、前記シリコン酸化物粒子におけるケイ素と酸素の化学量論比は１：０．４～１：２であり、好ましくは１：０．６～１：１．５であり、さらに好ましくは１：０．８～１：１．２である。
本発明の実施形態によれば、前記単量体シリコンナノ粒子のメジアン径は０．１～３５ナノメートルであり、好ましくは０．５～２０ナノメートルであり、より好ましくは１～１５ナノメートルである。
本発明の実施形態によれば、前記負極活性物質粒子におけるケイ素含有量は３０～８０ｗｔ％であり、好ましくは３５～６５ｗｔ％であり、より好ましくは４０～６５ｗｔ％である。
本発明の実施形態によれば、前記複合酸化物被覆層は、化学式ＬｉＸＮＹＰＺＯＷで表され、Ｎが非リチウム金属元素であり、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、ｗ＞０を満たす。
本発明の実施形態によれば、前記複合酸化物被覆層は、ＬｉＸ１ＰＹ１ＯＺ１および／またはＮＸ２ＰＹ２ＯＺ２をさらに含み、Ｎは非リチウム金属元素であり、ｘ１＞０、ｘ２＞０、ｙ１＞０、ｚ１＞０、ｙ２＞０、ｚ２＞０を満たす。
本発明の実施形態によれば、前記複合酸化物被覆層は、ＬｉＸ３ＰＹ３ＯＺ３とＮＸ４ＰＹ４ＯＺ４を同時に含み、Ｎは非リチウム金属元素であり、ｘ３＞０、ｘ３４＞０、ｙ３＞０、ｚ３＞０、ｙ４＞０、ｚ４＞０を満たす。
本発明の実施形態によれば、前記複合酸化物被覆層の質量比は、前記負極活性物質粒子の１０ｗｔ％より小さく、好ましくは５ｗｔ％より小さく、より好ましくは３ｗｔ％より小さい。
本発明の実施形態によれば、前記複合酸化物被覆層は、リチウムイオンの高速イオン導体成分を含み、前記リチウムイオンの高速イオン導体とは、室温でのリチウムイオンに対するイオン伝導率が１０－８Ｓ／ｃｍより大きいものを指し、さらに、無視できる電子伝導率を有する。
本発明の実施形態によれば、前記非リチウム金属元素は、チタン、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛のうちの１種または多種を含む。
本発明の実施形態によれば、前記非リチウム金属要素の質量比は、前記負極活性物質粒子の３ｗｔ％より小さく、好ましくは１．５ｗｔ％より小さく、より好ましくは１ｗｔ％より小さい。
本発明の実施形態によれば、前記負極活性物質粒子は、前記シリコン酸化物粒子と前記複合酸化物被覆層との間に位置し、前記シリコン酸化物粒子を部分的または全部被覆する炭素膜層をさらに含む。
本発明の実施形態によれば、前記炭素膜層の厚さは０．００１～５ミクロンであり、好ましくは０．００５～２ミクロンであり、より好ましくは０．０１～１ミクロンである。
本発明の実施形態によれば、前記炭素膜層の質量比は、前記負極活性物質粒子の０．０１～２０ｗｔ％であり、好ましくは０．１～１５ｗｔ％であり、より好ましくは１～１２ｗｔ％である。
本発明の別の態様によれば、負極活性材料の製造方法をさらに提供し、シリコン酸化物粒子を用意するステップと、リチウム元素を前記シリコン酸化物粒子中に嵌入するステップと、前記シリコン酸化物粒子の表面に複合酸化物被覆層をその場成長するステップと、を含み、前記複合酸化物被覆層は前記シリコン酸化物粒子を部分的または全部カバーし、かつ前記複合酸化物被覆層は、Ｍ金属とリンの複合酸化物を含み、前記Ｍ金属はリチウム元素と非リチウム金属元素とを含む。
本発明の実施形態によれば、前記シリコン酸化物粒子を用意した後、炭素膜層を形成し、前記シリコン酸化物粒子の表面に炭素膜層を被覆する。
本発明の実施形態によれば、前記シリコン酸化物粒子は炭素膜層を被覆した後、前記炭素膜層を有するシリコン酸化物粒子にリチウム元素を嵌入する。その後、複合酸化物被覆層をその場成長する。
本発明の別の態様によれば、電池負極をさらに提供し、上記のような負極活性材料を含み、前記負極活性材料は上記の方法で製造される。
本発明の別の態様によれば、電池をさらに提供し、上記のような電池負極を含む。
実施形態によれば、本発明に係る電池用の負極活性材料を使用する時、容量が高く、クーロン効率が高く、サイクル性能が良いという電気化学特性を有する。一方、本発明に係る負極活性材料の製造方法は、簡単で低コストで再現性が良い。当該負極活性材料は耐水性に優れ、当該負極活性材料を用いて製造された電池は良好なサイクル性能、高エネルギー密度、良好な倍率性能などの特性を持っている。
本発明の一部を構成する図面は、本発明のさらなる理解を提供するために用いられ、本発明の例示的な実施形態及びその説明は、本発明を解釈するために用いられ、本発明に対する不当な限定を構成するものではない。
本発明の例示的な実施形態に係る負極活性材料の断面図である。 本発明の別の実施形態に係る負極活性材料の断面図である。 本発明の例示的な実施形態に係る負極活性材料の製造方法のフローチャートである。 本発明の例示的な実施例１に係る負極活性材料の２００００倍走査電子顕微鏡写真である。 本発明の例示的な実施例２に係る負極活性材料の２００００倍走査電子顕微鏡写真である。 本発明の例示的な実施例３に係る負極活性材料の５００００倍走査電子顕微鏡写真である。 本発明の例示的な実施例８に係る負極活性材料の２００００倍走査電子顕微鏡写真である。 実施例２に係る負極活性材料ＥＤＸ元素の表面走査図である。 実施例３に係る負極活性材料ＥＤＸ元素の表面走査図である。 本発明の例示的な実施形態に係る負極活性材料の全電池のサイクル性能図である。
上記の背景技術に鑑みて、シリコン酸化物にもその特定の問題がある。当該材料は初めてリチウムを嵌入する時、粒子の表面は電解液との副反応が多く発生するため、比較的厚いＳＥＩ膜を生成する傾向があり、また、粒子の内部では、ケイ酸リチウムや酸化リチウムなどのリチウムを可逆的に脱離することができない物質が生成され、電池内のリチウムイオンの不可逆損失をもたらす。上記の２種類の不可逆反応により、シリコン酸化物負極を含むリチウムイオン電池の初回のクーロン効率が低くなり、全電池のエネルギー密度の向上が制限される。なお、シリコン酸化物はイオンと電子伝導率が低く、電池のサイクル過程におけるクーロン効率が比較的に低いなどの問題がある。上記の問題に基づいて、科学研究者は以下の改善を行った。
具体的には、シリコン酸化物の導電性を改善し、高容量とより良いサイクル維持率を得るために、シリコン酸化物の表層に炭素膜などの導電材料を被覆することができる。初回の充放電効率を高めるために、シリコン酸化物に対してリチウム元素を嵌入することができ、シリコン酸化物とリチウム金属を高温で混錬することや、電気化学的方法を用いて、シリコン酸化物負極に対してリチウム元素を嵌入することや、或いは高エネルギー機械混合を利用して、シリコン酸化物をリチウム化剤としての金属リチウムまたは有機リチウム化合物と混合しながら、その場で反応させることや、また、リチウム含有の化合物とシリコン酸化物を高温で反応させ、シリコン酸化物に対してリチウム元素を嵌入することを実現する。リチウム含有の化合物の存在によって、このような材料は強いアルカリ性を示し、材料の耐水性が低いことをもたらす。そのため、実際の電池生産の水系ホモジネート過程において、このようなケイ酸リチウム化合物を含む負極活性材料を使用すると、スラリーは材料のアルカリ性が高いために変性が発生しやすい。同時に、ケイ酸リチウム含有の化合物は耐水性が悪く、水と反応しやすいため、スラリー塗布時の品質が劣ると完成率が低いことを引き起こす。
これに鑑みて、本発明は新しい負極活性材料を提供する。
以下、具体的な実施例を参照しながら、本発明について説明する。
［負極活性材料］
図１は本発明の例示的な実施形態に係る負極活性材料の断面図である。
図１を参照して、例示的な実施形態によれば、本発明は、電池用の負極活性材料を提供し、当該材料は、シリコン酸化物粒子１０１と、リチウム元素及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層１０３とを含む負極活性物質粒子を含む。一実施形態では、シリコン酸化物粒子１０１は、シリコン酸化物と、単量体ナノシリコンと、リチウム元素とを含む。シリコン酸化物粒子１０１の表面の少なくとも一部にリチウム及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層１０３が付着されている。
図１に示すように、一実施形態によれば、シリコン酸化物粒子１０１は、０．１～２０ｗｔ％の含有量のリチウム元素を含む。一実施形態によれば、これらのリチウム元素は、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ８ＳｉＯ６およびＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５のうちの少なくとも１つの形態でシリコン酸化物粒子１０１に存在することができる。リチウム含有の負極活性物質粒子のメジアン径は０．２～２０ミクロンであり、好ましくは１～１５ミクロンであり、より好ましくは２～１０ミクロンである。
一実施形態によれば、シリコン酸化物粒子１０１におけるケイ素元素の含有量は３０～８０ｗｔ％であり、好ましくは３５～６５ｗｔ％であり、より好ましくは４０～６５ｗｔ％である。
図１に示すように、一実施形態によれば、Ｍ金属とリンの複合酸化物被覆層１０３の質量比は、シリコン酸化物粒子１０１の１０ｗｔ％よりも小さく、好ましくは５ｗｔ％であり、より好ましくは３ｗｔ％である。
例示的な実施形態によれば、複合酸化物被覆層１０３は、化学式ＬｉＸＮＹＰＺＯＷで表され、Ｎが非リチウム金属元素であり、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、ｗ＞０を満たす。別の実施形態によれば、複合酸化物被覆層１０３は、ＬｉＸＮＹＰＺＯＷを含み、ＬｉＸ１ＰＹ１ＯＺ１および／またはＮＸ２ＰＹ２ＯＺ２をさらに含み、Ｎは非リチウム金属元素であり、ｘ１＞０、ｘ２＞０、ｙ１＞０、ｚ１＞０、ｙ２＞０、ｚ２＞０を満たす。
一実施形態によれば、複合酸化物被覆層１０３は、ＬｉＸ３ＰＹ３ＯＺ３とＮＸ４ＰＹ４ＯＺ４を同時に含み、Ｎは非リチウム金属元素であり、ｘ３＞０、ｘ４＞０、ｙ３＞０、ｚ３＞０、ｙ４＞０、ｚ４＞０を満たす。
リチウム元素及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層１０３は、リチウムイオンの高速イオン導体を含む。例示的な実施形態によれば、高速イオン導体が固体電解質と見なすことができ、室温では、本発明の負極活性材料に含まれるリチウムイオンの高速イオン導体被覆層は、リチウムイオンのイオン伝導率が１０-８Ｓ／ｃｍより大きく、無視できる電子伝導率を有している。
例示的な実施形態によれば、リチウム元素及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層１０３に含まれる非リチウム金属元素は、チタン、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛のうちの１つまたは複数を含み、非リチウム金属元素の質量比は、負極活性物質粒子の３ｗｔ％よりも小さく、好ましくは１．５ｗｔ％であり、より好ましくは１ｗｔ％である。なお、一実施形態によれば、リチウム元素及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層１０３は、リン酸根、メタリン酸根またはピロリン酸根を含む。
図２は本発明の別の実施形態に係る負極活性材料の断面図である。
図２を参照して、例示的な実施形態によれば、本発明の負極活性材料は、シリコン酸化物粒子２０１と、炭素膜層２０３と、リチウム元素および非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層２０５とを含む。一実施形態によれば、リチウム元素及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層２０５はその場被覆層である。
図２に示すように、一実施形態によれば、シリコン酸化物粒子２０１におけるリチウム元素の含有量は２～１８ｗｔ％であり、さらにオプションとして、リチウム元素の含有量は４～１５ｗｔ％である。また、シリコン酸化物粒子２０１のメジアン径は１～１５ミクロンであり、さらにオプションとして、２～１０ミクロンである。前記シリコン酸化物に予めリチウムイオンを嵌入することにより、従来のシリコン酸化物負極材料に比べて、リチウム含有のシリコン酸化物の初回のクーロン効率とサイクル維持率は著しく向上した。
また、図２に示すように、例示的な実施形態によれば、シリコン酸化物粒子２０１内には、単量体シリコンナノ粒子２０７も含まれ、シリコン酸化物粒子２０１内に分散する。一実施形態によれば、単量体シリコンナノ粒子２０７のメジアン径は０．１～３５ナノメートルであり、オプションとして０．５～２０ナノメートルであり、さらにオプションとして１～１５ナノメートルであり、当該粒子はリチウムイオンの嵌入／脱離のサイクルを経験すると、粒子が発生した膨張が比較的に小さくて割れにくく、当該材料を使用するリチウムイオン二次電池のサイクル膨張が小さくて、サイクルが安定している。
一実施形態によれば、負極活性物質粒子におけるケイ素含有量は３５～６５ｗｔ％である。さらにオプションとして、負極活性物質粒子におけるケイ素元素含有量は４０～６５ｗｔ％である。
図２に示すように、例示的な実施形態によれば、炭素膜層２０３は、シリコン酸化物粒子２０１とリチウム元素および非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層２０５との間に位置し、シリコン酸化物粒子２０１の表面に被覆されている。当該炭素膜層２０３の厚さの範囲は０．００１～０．５ミクロンである。一実施形態によれば、オプションとして、炭素膜層の厚さは０．００５～２ミクロンであり、さらにオプションとして、炭素膜層の厚さは０．１～１ミクロンである。また、炭素膜層の質量比は負極活性物質粒子の０．０１～２０ｗｔ％であり、オプションとして０．１～１５ｗｔ％であり、さらにオプションとして１～１２ｗｔ％である。炭素膜層の存在は粒子の電気伝導率を効果的に向上させ、負極片における粒子の間、負極片と集流体の接触抵抗を減少させ、材料のリチウムの脱離／嵌入の効率を高め、リチウムイオン電池の分極を低減し、そのサイクル安定性を促進する。
図２に示すように、例示的な実施形態によれば、リチウム元素及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層２０５の質量比は、シリコン酸化物粒子２０１の５ｗｔ％よりも小さく、さらにオプションとして、質量比は、シリコン酸化物粒子２０１の３ｗｔ％よりも小さい。本実施形態では、リチウム元素及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層２０５の質量比は、シリコン酸化物粒子２０１の２ｗｔ％よりも小さい。
一実施形態によれば、負極活性材料におけるリチウム元素及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層２０５における非リチウム金属の質量比は負極活性物質粒子の１．５ｗｔ％より小さく、オプションとして、１ｗｔ％である。本実施形態では、非リチウム金属の質量比は負極活性物質粒子の０．５ｗｔ％より小さい。
一実施形態によれば、本発明に係る負極活性材料は、その場成長したリチウム元素及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層を含み、当該被覆層はリチウムイオンの高速イオン導体特性を有しており、電解液とシリコン酸化物粒子の間にリチウムイオンの高速伝送路を構築し、電気化学反応の動力学を高め、負極活性材料の分極を低減し、急速充放電性能と高倍率性能でのエネルギー密度を向上させることができる。
また、当該その場成長した複合酸化物被覆層は人工ＳＥＩの役割を果たすことができ、シリコン酸化物内部のシリコンナノ粒子を外部の電解液から遮断し、電解液との副反応を減少させ、電池充放電サイクル中の材料のクーロン効率と容量安定性を大幅に向上させることができる。
また、リチウム元素及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層は水に溶けないので、当該被覆層はリチウム含有のシリコン酸化物の安定性を大幅に向上させ、粒子内部と外界の水分との接触を効果的に遮断し、水系ホモジネート過程において材料と水が反応して活性成分の損失を避けることができるとともに、前記被覆層はリチウム含有のシリコン酸化物のアルカリ性の放出を抑制し、材料のｐＨ値を低減し、水系スラリーの安定性を向上させることができるので、塗布過程でのガス生産、スラリーのレオロジーと安定性の悪化による極片ピンホール、凹み、面密度のムラ、接着が悪いなどの極片品質問題を効果的に回避することができる。
［負極活性材料の製造方法］
図３は本発明の例示的な実施形態に係る負極活性材料の製造方法のフローチャートである。
一実施形態によれば、Ｓ３０１において、シリコン酸化物粒子を用意する。製造の具体的なプロセスは、以下のステップによって実行され得る。まず、不活性ガス雰囲気または減圧条件下で、金属シリコン粉末とシリカ粉末の混合物を９００℃～１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化シリコンガスを発生させる。原料加熱反応により発生したガスは吸着板に堆積する。反応炉内の温度を１００℃以下に下げる時に堆積物を取り出し、ボールミル、ジェットミルなどの設備を使って粉砕と粉末化を行い、シリコン酸化物粒子を得る。その後Ｓ３０３に移入する。
例示的な実施形態によれば、負極活性物質粒子は上記のシリコン酸化物粒子を含む。シリコン酸化物粒子は酸化シリコン材料を含む。本実施形態では、シリコン酸化物粒子におけるケイ素と酸素の化学量論比は１：０．４～１：２であり、オプションとして１：０．６～１：１．５であり、さらにオプションとして１：０．８～１：１．２であり、ケイ素と酸素以外にも他の微量の不純物元素がある。
Ｓ３０３で、リチウム元素をシリコン酸化物粒子に嵌入する。
一実施形態によれば、Ｓ３０３でリチウム要素を嵌入する前に、シリコン酸化物粒子の表面に炭素膜層を被覆することを含む。
例示的な実施形態によれば、シリコン酸化物は、不均一化されていないシリコン酸化物であってもよく、また、不均一化熱処理されたシリコン酸化物であってもよく、不均一化熱処理温度は６００～１１００℃を含み、オプションとして７００～１０００℃である。
炭素膜層は化学蒸着法（ＣＶＤ）によって直接得られ、ＣＶＤに採用された炭素源は炭化水素化合物ガスであり、前記炭化水素化合物ガスの分解温度は６００～１１００℃であり、好ましくは７５０～９５０℃である。前記炭素膜層は、まず炭素反応被覆を行って非酸化雰囲気の中で熱処理炭素化することによって得られてもよい。前記炭素反応被覆方法は機械融合機、ＶＣ混合機、被覆釜、噴霧乾燥、砂磨機または高速分散機のいずれか１つを採用することができ、被覆時に使用する溶剤は水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ‐ブタノール、エチレングリコール、エーテル、アセトン、Ｎ－メチルピロリドン、メチルブタノン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ジメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、クロロホルムのうちの一種または多種の組合せである。前記炭素反応源は、コールタールピッチ、石油ピッチ、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ブドウ糖、ショ糖、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドンのうちの一種または多種の組合せであってよい。前記熱処理炭素化用の設備は、回転炉、取鍋精錬炉、ローラー窯、プッシャー窯、雰囲気ボックス炉またはチューブ炉のいずれか一種であってよい。前記熱処理炭素化の温度は６００～１１００℃であってよく、好ましくは７００～１０００℃であり、保温時間は０．５～２４時間である。前記非酸化雰囲気は、窒素、アルゴン、水素またはヘリウムの少なくとも一種のガスによって提供されてもよい。
一実施形態によれば、シリコン酸化物粒子は完全や部分的で炭素膜層に被覆されてもよいし、炭素膜層に全く被覆されなくてもよい。
一実施形態によれば、炭素膜層を形成した後、リチウム元素をシリコン酸化物粒子に嵌入する。シリコン酸化物粒子のドーピング（リチウム元素の嵌入）は、電気化学ドーピング、液相ドーピング、および熱ドーピングなどの方法を採用することができる。リチウム元素のドーピング雰囲気は、窒素、アルゴン、水素またはヘリウムの少なくとも一種からなる非酸化雰囲気である。
リチウム元素の嵌入方法（リチウムドーピング改質法）：
１、電気化学法
浴槽、陽極電極、陰極電極、電源の４つの部品を含み、陽極電極と陰極電極はそれぞれ電源の両端に接続されている電気化学槽を提供する。同時に、陽極電極はリチウム源に接続され、陰極電極はシリコン酸化物粒子を含む容器に接続される。浴槽に有機溶媒を充填し、リチウム源（陽極電極）とシリコン酸化物粒子を含む容器（陰極電極）を有機溶媒中に浸漬させる。電源投入後、電気化学反応の発生により、リチウムイオンはシリコン酸化物構造に嵌入され、リチウムドーピング改質のシリコン酸化物粒子が得られる。上記の有機溶剤は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸フルオロエチレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、ジメチルスルホキシドなどの溶剤を採用することができる。また、当該有機溶媒に電解質リチウム塩も含まれており、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）などを採用することができる。上記のリチウム源（陽極電極）は、リチウム箔、または、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸バナジウムリチウム、ニッケル酸リチウムなどのリチウム化合物を採用することができる。
２、液相ドーピング法
金属リチウム、電子移動触媒、シリコン酸化物粒子をエーテル系溶媒に添加し、溶液中の金属リチウムが完全に消失するまで、非酸化雰囲気の中で撹拌しながら加熱して恒温反応を維持する。電子移動触媒の作用により、金属リチウムはエーテル系溶媒に溶解し、リチウムイオンの配位化合物を形成することができ、より低い還元電位を持つため、シリコン酸化物と反応し、リチウムイオンはシリコン酸化物構造に入ることができる。前記電子移動触媒は、ビフェニル、ナフタレンなどを含む。前記エーテル系溶媒は、メチルブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどを含む。前記恒温反応温度は２５～２００℃である。前記非酸化性雰囲気は、窒素、アルゴン、水素またはヘリウムの少なくとも一種のガスによって提供される。
３、熱ドーピング法
シリコン酸化物粒子をリチウム含有の化合物と均一に混合し、その後、非酸化雰囲気の中で熱処理を行う。前記リチウム含有の化合物は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、水素化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、草酸リチウムなどを含む。前記混合方法は、高速分散機、高速攪拌機、ボールミル、テーパーミキサー、スパイラルミキサー、攪拌型ミキサーまたはＶＣミキサーのいずれか一種を採用する。前記熱処理用の設備は、回転炉、取鍋精錬炉、インナーポット炉、ローラー窯、プッシャー窯、雰囲気ボックス炉またはチューブ炉のいずれか一種である。前記熱処理の温度は４００～９００℃であり、好ましくは５５０～８５０℃であり、保温時間は０．１～１２時間であり、昇温速度は０．１℃／分より大きく、２０℃／分より小さい。前記非酸化性雰囲気は、窒素、アルゴン、水素またはヘリウムの少なくとも一種のガスにより提供される。
Ｓ３０３のリチウム元素嵌入のステップは、炭素膜層を被覆した後で行うことで、熱処理の過程中におけるシリコン酸化物内のシリコン結晶粒の成長を抑制することができる。これにより、ナノスケールの単量体シリコン粒子が均一に分散して、ケイ酸リチウム化合物またはシリコン酸化物基体内に固定され、シリコンナノ粒子の膨張を効果的に抑制し、充放電の過程中にシリコン粒子が徐々に融解してより大きいサイズの粒子になることを阻止することにより、電池のサイクル過程中の膨張変形を低減し、シリコン材料の電気的な劣化を低減することができ、当該材料を使用したリチウムイオン二次電池のサイクル膨張を小さくし、サイクルを安定させる。また、炭素膜層を被覆するステップはリチウム元素を嵌入する前に行うことで、より品質が良く、より被覆が完備した炭素膜層を得ることに有利である。
リチウム元素の嵌入が完了したら、Ｓ３０５に移行する。
Ｓ３０５で、例示的な実施形態によれば、シリコン酸化物粒子の表面に複合酸化物被覆層がその場成長させ、シリコン酸化物粒子の表面にリチウム元素及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物がその場成長させる。一実施形態によれば、リチウム元素および非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層は、リチウム元素含有のシリコン酸化物粒子の表面を完全にカバーまたは部分的にカバーすることができる。
被覆層のその場成長のステップで、リチウム含有のシリコン酸化物粒子の表面に液相法または気相法によりリチウム元素及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層をその場で成長させることができる。また、液相法によりその場で被覆した場合、水溶性またはアルコール溶性の非リチウム金属塩、リン酸塩またはメタリン酸塩を一定濃度の溶液として配合し、オプションとして、一定濃度の溶液は水溶性またはアルコール溶性のリチウム塩も含み、その後、溶液法によりシリコン酸化物粒子の表面にリチウム元素及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層をその場で成長させる。
さらに、一実施形態によれば、上記のリチウム元素および非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層をその場で成長させた後、熱処理ステップを含むようにしてよく、熱処理ステップで、前記被覆層に含まれるリン酸根は、メタリン酸根に変換され得る。熱処理ステップのパラメータは、温度１５０～９００℃、保温時間０．１～１２時間を含み、雰囲気は真空または非酸化性雰囲気を選択することができる。非酸化性雰囲気は窒素、アルゴン、水素またはヘリウムの少なくとも一種を含む。また、前記熱処理温度は、リチウム元素の嵌入の熱処理温度より高くなってはならない。
［負極活性材料の特性評価方法］
１、材料検査：各実施例及び対比例によって製造された負極活性材料を以下の設備で特性評価する。丹東百特ＢｅｔｔｅｒＳｉｚｅ ２０００型レーザー粒度計を用いて負極活性材料の粒径分布を測定する。Ｈｉｔａｃｈｉ ＳＵ８０１０型走査電子顕微鏡を用いて負極活性材料の表面形態を観察する。ＥＤＸ元素テスタを用いて負極活性材料の元素組成分析を行う。
２、ホモジネート及び極片の作製：上記負極活性材料１８部、人造黒鉛７７部、導電添加剤２．５部、接着剤２．５部を取り、水性システムの下でホモジネート塗布を行ってから、乾燥、ローラーして、本発明の負極活性材料を含む負極片を得る。
３、ガス生産の監視：上記の水系ホモジネートスラリーの一部を取り、耐水性テストと安定性テストを行う。
上記の水系ホモジネートスラリーを３０ｇ取って６５℃に保存して、上記のスラリーがこの条件でいつからガスを生産するかを確認する。通常の水系ホモジネート過程中で、スラリーの温度は普通２５～３０℃に維持される。従って、本発明に採用されたスラリーの安定性の評価方法は、厳格さが実際の水系ホモジネート塗布生産過程の条件をはるかに超えている。当該評価方法では、スラリーが２４時間でガスを生産しなければ、当該スラリーにおける負極活性材料は耐水性が強く、安定性が良いと考えられ、大規模な水系ホモジネートに利用できる。
３、半電池評価：上記の本発明の負極活性材料を含む負極片と仕切膜、リチウム片、ステンレススペーサーを順次に重ねて２００μＬ電解液を滴下した後に密封して２０１６式リチウムイオン半電池を作る。武漢市藍電電子株式会社の小（微）電流レンジ設備を用いて容量および放電効率を測定する。本発明の負極活性材料を含む負極の半電池の最初のリチウム嵌入比容量と効率を測定する。
４、全電池評価：各実施例および対比例によって製造された負極活性材料の負極片を切分け、真空ベーキングし、ペアリング正極片と仕切膜と一緒に巻き込み、対応する大きさのアルミシェルに入れ、一定量の電解液を注入してガスを除去して密封し、化成した後約３．２Ａｈのリチウムイオン全電池を得る。深せん市ニューウィル電子有限公司の電池テスターを用いて当該全電池の０．２Ｃおよび３Ｃでの容量、エネルギー、定電流のチャージ比を測定し、０．７Ｃ倍率で充放電サイクルを５００回して容量維持率を得る。
以下、具体的な実施例を参照して、本発明についてさらに説明する。
実施例１
メジアン径が５ミクロンであり、かつケイ素と酸素の原子比が１：１であるシリコン酸化物粒子を５００グラム用意した。相対湿度が３０％より低い乾燥室内に、上記のシリコン酸化物粉末５００グラム、金属リチウムリボン７０グラムおよびビフェニルを密封可能なガラス容器に入れ、そしてメチルブチルエーテルを加え、アルゴン雰囲気で撹拌反応した。その後、容器内のメチルブチルエーテルを除去して乾燥させ、得られた粉末をアルゴン雰囲気で熱処理し、３００℃で２時間保温し、自然冷却後にリチウムをドープしたシリコン酸化物粉末を得ることができた。
上記のステップで得られた材料５００グラムを取って、リン酸二水素リチウム水溶液に加え、その後水溶性マグネシウム塩を含む水溶液を上記の分散液に均等に滴下した。上記の反応が終わったら、吸引濾過の方法で粉末を溶液と分離し、乾燥した後、表面にリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）及びリン酸マグネシウム（Ｍｇ３（ＰＯ４）２）の同時に沈殿された複合被覆層を被覆したリチウム含有のシリコン酸化物粒子を得た。秤量分析により、材料は７ｗｔ％増となり，その中でマグネシウム元素の質量はリチウム含有のシリコン酸化物粒子の２ｗｔ％を占めた。図４に実施例１の最終製品の走査電子顕微鏡写真を示し、リチウム含有のシリコン酸化物粒子の表面に完全な複合被覆層がその場に成長したことが明らかに見えた。
上記の負極活性材料１８部、人造黒鉛７７部、導電添加剤２．５部、接着剤２．５部を取り、水性システムでホモジネートを行い、一部の水系ホモジネートスラリーを取って耐水性と安定性テストを行い、他のスラリーを塗布して乾燥、ローラーし、シリコン含有の負極片を得た。
上記のホモジネートスラリーを約３０グラム取って６５℃の恒温水浴に保存し、そのガス生産開始時間を監視した。この厳しい条件で、上記のスラリーは一週間以上ガスを生産しないことが維持できた。
本実施例では、負極活性材料の１８％半電池評価の結果は、初回の可逆リチウム嵌入比容量は５６６．４ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は８８％であった。
本実施例では、負極活性材料の全電池評価の結果は、０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度は７６４．７Ｗｈ／Ｌであり、３Ｃ倍率での体積エネルギー密度は０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度の８９．３０％であり、５００回の充放電サイクル後の容量維持率は７９．３％であった。
実施例２
メジアン径は５ミクロンの一酸化ケイ素粒子１０００グラムを取り、ＣＶＤ炉に置いた。アセチレンを炭素源として９５０℃で被覆反応を行い、完全な炭素膜層を被覆したシリコン酸化物粒子を得た。
上記の炭素膜層を有するシリコン酸化物粒子５００グラムを取り、実施例１と同様な方法で、得られた炭素膜層を有するシリコン酸化物粒子に対してリチウム元素を嵌入し、その中で、金属リチウムリボンの添加量は６０グラムであり、後続の熱処理温度は５５０℃で、２時間保温し、炭素膜を被覆したリチウム含有のシリコン酸化物粒子を得た。
上記のリチウム元素嵌入のシリコン酸化物粒子５００グラムを取り、噴霧乾燥被覆プロセスを用いて、リチウム元素及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層を形成した。
上記のリチウム含有のシリコン酸化物粒子、水溶性リン酸塩、水溶性リチウム塩、水溶性亜鉛塩およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）をイオン除去水に高速に分散した後、スラリーを噴霧乾燥で処理した。その後、得られた粉末をアルゴン雰囲気の中で、４００℃で４時間加熱し、表面にリチウム亜鉛リンの複合酸化物被覆層を被覆したリチウム含有のシリコン酸化物粒子を得、前記被覆層は、メタリン酸リチウムとメタリン酸亜鉛を同時に含んだ。ＳＥＭ写真（図５に示す）の分析によれば、リチウム含有のシリコン酸化物粒子の表面に複合被覆層をその場で成長させていることが明らかに見えた。秤量分析により、当該ステップで被覆改質した後、材料は２ｗｔ％増となり、亜鉛元素の質量はリチウム含有のシリコン酸化物粒子の０．５ｗｔ％を占めることが分かった。また、図８Ａに示すように、ＥＤＸ元素マッピング図から、被覆層は亜鉛元素及びリン元素を含むことが分かった。
当該材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５℃の加速実験で、一週間以上ガスを生産しないことが維持できた。
上記実施例と同様に、本発明で製造された負極活性材料含有の負極片を製造した。
本実施例では、負極活性材料の１８％半電池評価の結果は、初回の可逆リチウム嵌入比容量は５８７．９ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は８９．３％であった。
本実施例では、負極活性材料の全電池評価の結果は、０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度は８０１．９Ｗｈ／Ｌであり、３Ｃ倍率での体積エネルギー密度は０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度の９３％であり、５００回の充放電サイクル後の容量維持率は８４．８％であった。
実施例３
メジアン径が５ミクロンの一酸化ケイ素粒子１０００グラムを取り、ＣＶＤ炉に置いた。アセチレンを炭素源として９５０℃で被覆反応を行い、完全な炭素膜層を被覆したシリコン酸化物粒子を得た。
次に、熱ドーピング法を用いてリチウム金属ドーピングを行い、具体的には、上記の粒子を５００グラム取って水素化リチウム６８．４グラムを混合し、混合粉末をアルゴン雰囲気に置いて熱処理を行い、６５０℃で６時間保温し、自然冷却後に炭素膜を被覆したリチウム含有のシリコン酸化物を得た。
上記のリチウム元素を嵌入したシリコン酸化物粒子を５００グラム取って、実施例２と同様な噴霧乾燥被覆プロセスを用いてリチウム元素及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層を形成した。ここで、使用された前駆体は水溶性リン酸塩、水溶性リチウム塩およびチタン酸テトラブチルであった。噴霧乾燥後の熱処理プロセスは６５０℃で４時間保温し、リチウムチタンリン複合被覆層を被覆したリチウム含有のシリコン酸化物粒子を得た。ＳＥＭ写真（図６）の分析によれば、リチウム含有のシリコン酸化物粒子の表面に複合被覆層をその場で成長させたことが明らかに見えた。秤量分析により、当該ステップで被覆改質した後、材料は１ｗｔ％増となり、ここで、チタン元素の質量はリチウム含有のシリコン酸化物粒子の０．２５ｗｔ％を占めることが分かった。そして、ＥＤＸ元素面表面走査図（図８Ｂ）から、被覆層はチタン元素とリン元素を含むことがわかった。
当該材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５℃の加速実験で、一週間以上ガスを生産しないことが維持できた。
上記実施例と同様に、本発明で製造された負極活性材料を含む負極片を製造した。
本実施例では、負極活性材料の１８％半電池評価の結果は、初回の可逆リチウム嵌入比容量は５７８．６ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は９１．２％であった。
本実施例では、負極活性材料の全電池評価の結果は、０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度は８１８Ｗｈ／Ｌであり、３Ｃ倍率での体積エネルギー密度は０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度の９５．１％であり、３Ｃ充電倍率での定電流のチャージ比は８４．８％であり、５００回の充放電サイクル後の容量維持率は８５．７％であった（図９に示す）。
実施例４
メジアン径が５ミクロンの一酸化ケイ素粒子１０００ｇとコールタールピッチ粉末５０ｇをドライ法で均一に混合した後に加熱して撹拌し、コールタールピッチに被覆されたシリコン酸化物材料を得た。上記の材料を窒素雰囲気で１０００℃まで加熱し、コールタールピッチを炭化させた。冷却して得られた材料を５００目ふるいにかけ、炭素膜に被覆されたシリコン酸化物粉末を得た。
次に、実施例３と同様な熱ドーピング法を用いてリチウム金属ドーピングを行ったが、水素化リチウムの量を４５．６ｇに調整し、熱処理プロセスを８５０℃で３時間保温することに調整して、炭素膜を被覆したリチウム含有のシリコン酸化物を得た。
次に、実施例３と同様の噴霧乾燥被覆プロセスを用いて、リチウムチタンリン複合被覆層を形成した。ここで、噴霧乾燥後の熱処理プロセスは８５０℃で２時間保温し、得られた複合被覆層はリン酸チタンリチウム（ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）である。
秤量分析により、当該ステップで被覆改質した後、材料は３ｗｔ％増となり、チタン元素の質量はリチウム含有のシリコン酸化物粒子の０．７５ｗｔ％を占めていることがわかった。
当該材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５℃の加速実験で、一週間以上ガスを生産しないことが維持できた。
上記実施例と同様に、本発明で製造された負極活性材料を含む負極片を製造した。
本実施例では、負極活性材料の１８％半電池評価の結果は、初回の可逆リチウム嵌入比容量は５５４．８ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は９０．８％であった。
本実施例では、負極活性材料の全電池評価の結果は、０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度は７８４．９Ｗｈ／Ｌであり、３Ｃ倍率での体積エネルギー密度は０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度の９２．８％であり、５００回の充放電サイクル後の容量維持率は８０．６％であった。
実施例５
実施例４と比較して、本実施例は同じ原料と被覆炭素膜プロセスを採用した。次に電気化学のプリリチウム化の方法を用いて上記のシリコン酸化物をリチウム金属ドーピングし、リチウム金属のドーピング量はシリコン酸化物の質量の７％を占めた。
次に、上記ステップで得られた材料を５００グラム取り、リン酸塩水溶液に加えた。その後、水溶性マグネシウム塩を含む水溶液を上記の分散液に均等に滴下した。上記の反応が終わったら、吸引濾過の方法で粉末を溶液と分離し、乾燥した後、表面にリチウムマグネシウムリン複合被覆層を被覆したリチウム含有のシリコン酸化物粒子を得た。
秤量分析により、当該ステップで被覆改質した後、材料は５ｗｔ％増となり、マグネシウム元素の質量はリチウム含有のシリコン酸化物粒子の１ｗｔ％を占めることが分かった。
当該材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５℃の加速実験で、一週間以上ガスを生産しないことが維持できた。
上記実施例と同様に、本発明で製造された負極活性材料を含む負極片を製造した。
本実施例では、負極活性材料の１８％半電池評価の結果は、初回の可逆リチウム嵌入比容量は５８５ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は８６．８％であった。
本実施例では、負極活性材料の全電池評価の結果は、０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度は７７１．１Ｗｈ／Ｌであり、３Ｃ倍率での体積エネルギー密度は０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度の９０．６％であり、５００回の充放電サイクル後の容量維持率は８１．８％であった。
実施例６
メジアン径が５ミクロンの一酸化ケイ素粒子を１０００グラム取り、実施例２と同じ被覆炭素膜プロセスを採用し、炭素を被覆したシリコン酸化物を得た。次に、実施例２と同様な方法でリチウム元素をドープし、その中で、金属リチウムリボンの添加量が５０グラムであり、後続のチューブ炉での熱処理温度が６００℃で２時間保温し、炭素膜を被覆したリチウム含有のシリコン酸化物粒子を得た。
その後、上記のステップで得られた材料を５００グラム取り、リン酸塩を含む水溶液に加えた。その後、アルミニウム塩を溶かした水溶液を上記の分散液に均等に滴下した。上記の反応が終わったら、吸引濾過の方法で粉末を溶液と分離し、乾燥した後、表面にリチウムアルミニウムリン複合被覆層を被覆したリチウム含有のシリコン酸化物粒子を得た。
秤量分析により、当該ステップで被覆改質した後、材料は０．２ｗｔ％増となり、アルミニウム元素の質量はリチウム含有のシリコン酸化物粒子の０．０３ｗｔ％を占めることが分かった。
当該材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５℃の加速実験で、３６時間もガスを生産しないことが維持できた。
上記実施例と同様に、本発明で製造された負極活性材料を含む負極片を製造した。
本実施例では、負極活性材料の１８％半電池評価の結果は、初回の可逆リチウム嵌入比容量は５９９．８ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は８９．２％であった。
本実施例では、負極活性材料の全電池評価の結果は、０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度は８０６．２Ｗｈ／Ｌであり、３Ｃ倍率での体積エネルギー密度は０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度の９５．４％であり、５００回の充放電サイクル後の容量維持率は８６．３％であった。
実施例７
メジアン径が５ミクロンの一酸化ケイ素粒子を１０００グラム取り、実施例４と同じ被覆炭素膜プロセスを採用し、炭素を被覆したシリコン酸化物を得た。
次に、熱ドーピング法を用いてリチウム金属ドーピングを行い、具体的には、上記の粒子を５００グラム取って、８５．７グラムの水素酸化リチウムを混合し、混合粉末をチューブ炉に置いて、アルゴン雰囲気で熱処理し、１０℃／ｍｉｎの昇温速率で９００℃まで昇温して３時間保持し、自然冷却後に材料をチューブ炉から取り出して、５００目のふるいをかけ、炭素膜を被覆したリチウム含有のシリコン酸化物を得た。
上記のリチウム元素を嵌入したシリコン酸化物粒子を取り、実施例４と同様の噴霧乾燥被覆プロセスを用いてリチウムチタンリン複合酸化物被覆層を形成した。噴霧乾燥後の熱処理プロセスは８５０℃で２時間保温し、リチウムチタンリン複合被覆層を被覆したリチウム含有のシリコン酸化物粒子を得た。
秤量分析により、当該ステップで被覆改質した後、材料は６ｗｔ％増となり、その中で、チタン元素の質量はリチウム含有のシリコン酸化物粒子の１．５ｗｔ％を占めていることがわかった。
当該材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５℃の加速実験で、一週間以上ガスを生じないことが維持できた。
上記実施例と同様に、本発明で製造された負極活性材料を含む負極片を製造した。
本実施例では、負極活性材料の１８％半電池評価の結果は、初回の可逆リチウム嵌入比容量は５３７．９ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は９０．４％であった。
本実施例では、負極活性材料の全電池評価の結果は、０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度は７６８Ｗｈ／Ｌであり、３Ｃ倍率での体積エネルギー密度は０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度の８８．８％であり、５００回の充放電サイクル後の容量維持率は７６．３％であった。
実施例８
実施例３と同様に、メジアン径が５ミクロンの一酸化ケイ素粒子を１０００グラム取り、同じ被覆炭素膜プロセス及びリチウムドーピングプロセスを採用して、炭素膜を被覆したリチウム含有のシリコン酸化物粉末を得た。
上記のリチウム元素を嵌入したシリコン酸化物粒子を５００グラム、リン酸チタンリチウム（ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）粉末を５グラム、および溶剤を取って混合した。撹拌分散後、吸引濾過で溶剤を除去し、１００℃で真空乾燥し、リン酸チタンリチウムサブミクロン粉末を分散して、シリコン酸化物粒子の表面に付着させ、表面にリン酸チタンリチウム粒子と炭素膜層を被覆したリチウム含有のシリコン酸化物を得た（図７に示す）。
秤量分析により、当該ステップで被覆改質した後，材料は１ｗｔ％増となり、チタン元素の質量はリチウム含有のシリコン酸化物粒子の０．２５ｗｔ％を占めることが分かった。
当該材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５℃の加速実験で、１２時間ぐらいでガスの生産を始めた。
上記実施例と同様に、本発明で製造された負極活性材料を含む負極片を製造した。
本実施例では、負極活性材料の１８％半電池評価の結果は、初回の可逆リチウム嵌入比容量は５６０ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は８８．２％であった。
本実施例では、負極活性材料の全電池評価の結果は、０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度は７７８．５Ｗｈ／Ｌであり、３Ｃ倍率での体積エネルギー密度は０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度の８６．３％であり、３Ｃ充電倍率での定電流のチャージ比は７８．８２％であり、５００回の充放電サイクル後の容量維持率は７２．５％であった。
対比例１
実施例２と類似し、その相違点は、リチウム元素及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層を形成するプロセスがないため、製品は炭素膜を被覆したリチウム含有のシリコン酸化物である。
当該材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５℃の加速実験で、１時間以内に激しくガスの生産を始めた。スラリーの安定性があまりにも悪いため、ホモジネート塗布の過程中にガス生産とレオロジーが悪くなる問題が発生し、塗布した極片の品質が比較的に悪く、多くの凹みが現れ、接着性が悪く、脱粉などの問題を引き起こし、電池の性能に大きく影響した。
本実施例では、負極活性材料の１８％半電池評価の結果は、初回の可逆リチウム嵌入比容量は５８０．７ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は８５．１％であった。
本実施例では、負極活性材料の全電池評価の結果は、０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度は７５９．５Ｗｈ／Ｌであり、３Ｃ倍率での体積エネルギー密度は０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度の８２．８％であり、電池は３５０回未満のサイクルで維持率は急速に減衰し始め、５００回の充放電サイクル後の容量維持率は５０％であった。
対比例２
実施例６と類似し、その相違点は、溶液法を用いてリチウムとリンの複合酸化物被覆層を形成する時、アルミニウム塩溶液を添加しなかったことであり、秤量分析により、当該ステップで被覆改質した後、材料は０．２ｗｔ％増となったことがわかった。製品はリチウムリン酸化物被覆層と炭素膜を被覆したリチウム含有のシリコン酸化物粒子であった。
当該材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５℃の加速実験で、６時間以内にガスの生産を始め、かつスラリーのレオロジーが変化したため、塗布された極片には少量の凹みが現れ、接着性が悪く、脱粉などの問題があり、電池の性能に影響を与えた。
本実施例では、負極活性材料の１８％半電池評価の結果は、初回の可逆リチウム嵌入比容量は５６１ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は８７．７％であった。
本実施例では、負極活性材料の全電池評価の結果は、０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度は７７４．３Ｗｈ／Ｌであり、３Ｃ倍率での体積エネルギー密度は０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度の８８．６％であり、５００回の充放電サイクル後の容量維持率は６７．１％であった。
対比例３
メジアン径が５ミクロンの一酸化ケイ素粒子を１０００グラム取り、ＣＶＤ炉に置いた。アセチレンを炭素源として９５０℃で被覆反応を行い、完全な炭素膜層を被覆したシリコン酸化物粒子を得た。次に、熱ドーピング法を用いてリチウム金属ドーピングを行い、具体的には、上記の粒子を５００グラム取って水素化リチウム６８．４グラムを混合し、アルゴン雰囲気に置いて熱処理を行い、７００℃で３時間保温し、自然冷却後に材料をチューブ炉から取り出し、５００目のふるいをかけ、炭素膜を被覆したリチウム含有のシリコン酸化物を得た。
上記のリチウム元素を嵌入したシリコン酸化物粒子５００グラム、アルミニウムリン複合酸化物及び溶剤を取って混合を行い、３０分間撹拌した。溶剤は純水を使い、純水はシリコン酸化物粒子の５倍であった。アルミニウムリン複合酸化物はリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）粉末とメタリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＰＯ３）３）粉末の混合物を選択した。リン酸アルミニウムは５５．４６％の五酸化二リン、４４．５４％の三酸化二アルミニウムを含む。メタリン酸アルミニウムは７７．８２％の五酸化二リンおよび２２．１８％の三酸化二アルミニウムを含む。アルミニウムリン複合酸化物のメジアン径は０．８ミクロンであった。撹拌分散した後、吸引濾過で溶剤を除去し、１００℃で真空乾燥した。五酸化二リンと三酸化二アルミニウムの質量比が１：７０となるようにアルミニウムリン複合酸化物をシリコン酸化物粒子の表面に付着させた。
秤量分析により、当該ステップで被覆改質した後、材料は１．５ｗｔ％増となった。
当該材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５℃の加速実験で、３時間以内にガスの生産を始め、スラリーのレオロジーが変化したため、塗布された極片には凹みが現れ、接着性が悪く、脱粉などの問題があり、電池の性能に影響を与えた。
上記実施例と同様に、本発明で製造された負極活性材料を含む負極片を製造した。
本実施例では、負極活性材料の１８％半電池評価の結果は、初回の可逆リチウム嵌入比容量は５５６．４ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は８６．７％であった。
本実施例では、負極活性材料の全電池評価の結果は、０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度は７６７．４Ｗｈ／Ｌであり、３Ｃ倍率での体積エネルギー密度は０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度の７９．５％であり、電池は４００回未満のサイクルで維持率は急速に減衰し始め、５００回の充放電サイクル後の容量維持率は６４．３％であった。
対比例４
実施例１と同様に、当該対比例は同じシリコン酸化物原料とリチウムドーピングプロセスを採用し、リチウム含有のシリコン酸化物粉末を得た。
上記ステップで得られた材料を５００グラム取って、リン酸二水素リチウム水溶液に加えた。その後、可溶性マグネシウム塩を含む水溶液を上記の分散液に均等に滴下した。上記の反応が終わったら、吸引濾過の方法で粉末を溶液と分離し、乾燥した後、表面にリン酸リチウム及びリン酸マグネシウムの同時に沈殿された複合被覆層を被覆したリチウム含有のシリコン酸化物粒子を得た。
秤量分析により、当該ステップで被覆改質した後、材料は１４ｗｔ％増となり、その中で、マグネシウム元素の質量はリチウム含有のシリコン酸化物粒子の４ｗｔ％を占めたことが分かった。
当該材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５℃の加速実験で、一週間以上ガスを生産しないことが維持できた。
上記実施例と同様に、本発明で製造された負極活性材料を含む負極片を製造した。
本実施例では、負極活性材料の１８％半電池評価の結果は、初回の可逆リチウム嵌入比容量は５２４ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は８４．２％であった。
本実施例では、負極活性材料の全電池評価の結果は、０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度は７２１．３Ｗｈ／Ｌであり、３Ｃ倍率での体積エネルギー密度は０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度の７２．１％であり、電池は３５０回未満のサイクルで維持率は急速に減衰し始め、５００回の充放電サイクル後の容量維持率は５９．３％であった。
一実施形態によれば、本発明の負極活性材料の表面にその場で成長したリチウム及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層を有しており、その中で、金属元素はリチウムと非リチウム金属を同時に含み、リチウム及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層はリチウムイオンの高速イオン導体成分であるため、当該リチウム元素及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層はリチウムイオンの伝送を妨げず、逆にリチウムイオンの良導体となり、負極活性材料の分極を低減し、急速充放電性能と高倍率でのエネルギー密度を向上させる。
一実施形態によれば、本発明の負極活性材料の表面に、水に溶けないリチウム及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層を有する。リチウム元素及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層は、リチウム含有のシリコン酸化物の安定性を大幅に向上させ、粒子内部と外部の水分との接触を効果的に遮断し、水系ホモジネート過程における材料と水が反応して活性成分の損失をもたらすことを避けるとともに、リチウム元素及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層は、リチウム含有のシリコン酸化物のアルカリ性の放出を抑制し、水系スラリーの安定性を高めることができるため、塗布過程におけるガス生産、スラリーのレオロジーと安定性の悪化による極片ピンホール、凹み、面密度のムラ、接着が悪いなどの極片品質問題を効果的に回避することができる。
一実施形態によれば、上記リチウム元素及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層はさらに人工ＳＥＩの役割を果たすことができ、シリコン酸化物内部のシリコンナノ粒子を外部の電解液から遮断し、電解液との副反応を減少させ、電池充放電サイクル過程中における材料のクーロン効率と容量安定性を大幅に向上させることができる。
一実施形態によれば、リチウム含有のシリコン酸化物粒子内部のシリコンナノ結晶粒のサイズが小さく、かつケイ酸リチウム系化合物又はシリコン酸化物基体内に均一に分散して固定され、当該基体はシリコンナノ粒子の膨張を効果的に抑制して緩和し、シリコン粒子が充放電過程中に徐々に溶けてより大きいサイズの粒子に融合することを阻止し、融和後の大きいサイズのシリコン粒子による更なる大きい膨張と一部のシリコン材料が失効になることを防ぐ。したがって、本発明に係る負極活性材料を用いて製造されたリチウムイオン二次電池は、サイクル膨張が小さく、サイクル安定性が良く、エネルギー密度が高いという利点がある。
上記の実施例は、本明細書に記載された例を明確に説明するためだけであって、実施形態を限定するものではないことは明らかである。当業者にとっては、上記の説明に基づいて、他の異なる形式の変化や変動も可能である。ここでは、あらゆる実施形態を全部説明する必要もなく、説明し尽くせない。これによってもたらされる明白な変化または変動は、依然として本発明の保護範囲内にある。
本発明は電池の分野に関し、特に、電池用の負極活性材料及びその製造方法、電池負極と電池に関する。
近年、様々な携帯電子装置と電気自動車の発展に伴って、エネルギー密度が高く、サイクル寿命が長い電池の需要はますます切実になっている。現在、商用化されているリチウムイオン電池の負極活性材料は主に黒鉛であるが、理論容量が低い（３７２ｍＡｈ／ｇ）ため、電池のエネルギー密度のさらなる向上が制限されている。一方、単量体シリコン負極活性材料は容量が非常に高い特性を持っており、（室温ではリチウムインターカレーション状態がＬｉ１５Ｓｉ４であり、理論的リチウム貯蔵容量が約３６００ｍＡｈ／ｇである）、従来の商業用黒鉛負極活性材料の理論容量の１０倍ぐらいで、他の負極活性材料が匹敵しない高容量の利点を持っているため、学術界と産業界の長年の研究開発のホットスポットとなり、そして次第に実験室開発から商業的応用に向かっている。現在、シリコン負極活性材料の開発には主に３種類があり、第一に、単量体シリコン（ナノシリコン、多孔質シリコン、非晶質シリコンなどを含む）及び炭素材料との複合材料であり、第二に、シリコンと他の金属（例えば、鉄、マンガン、ニッケル、クロム、カドミウム、錫、銅など）、非金属（炭素、窒素、燐、ホウ素など）の成分を組み合わせた合金材料であり、第三に、シリコン酸化物及び炭素材料との複合材料である。以上の３つの構造の中で、単量体シリコン材料の理論容量が最も高いので、理論エネルギー密度も最も高い。しかしながら、単量体シリコンの負極活性材料は、リチウム嵌入/脱離中に深刻な体積効果があり、体積変化率は約３００％であり、電極材料の粉末化及び電極材料と集流体との分離をもたらす。また、シリコン負極活性材料は電池充放電中に絶えずに膨張し収縮して破裂し続けて、発生した新鮮な界面が電解液中に曝露して新しいＳＥＩ膜を形成するので、電解液を持続的に消費し、電極材料のサイクル性能を低下させる。上記の欠点は単量体シリコン負極の商業的応用を厳しく制限した。
シリコン酸化物が比較的に多い非活性物質を持っているので、その容量は単量体シリコンの負極活性材料より低くなるが、同時に、これらの非活性成分の存在により、シリコンのサイクル過程における膨張は非活性相により効果的に抑制されるので、そのサイクル安定性は明らかな利点を持っている。背景技術の内容は出願者が知っている技術だけで、本技術分野の先行技術を代表するものではない。
本発明は、良好な耐水性を有する電池の負極活性材料を提供し、当該負極活性材料を利用して製造された電池は、良好なサイクル性能、高エネルギー密度、高クーロン効率、良好な倍率性能などの利点がある。
本発明の一態様によれば、前記電池用の負極活性材料は、負極活性物質粒子を含み、前記負極活性物質粒子は、単量体ナノシリコンとリチウム元素を含むシリコン酸化物粒子と、前記シリコン酸化物粒子の一部または全部をカバーする複合酸化物被覆層と、を含み、前記複合酸化物被覆層は、Ｍ金属とリンの複合酸化物を含み、前記Ｍ金属はリチウム元素と非リチウム金属元素とを含む。
本発明の実施形態によれば、前記複合酸化物被覆層はＭ金属とリンの複合酸化物のその場成長層である。前記その場成長層とは、一定の方法（例えば、液相法や気相法）によりシリコン酸化物粒子の表面にその場核形成、成長し、シリコン酸化物粒子の表面に連続的な膜状被覆層または不連続な部分被覆層を形成することである。その結果、前記その場成長層はシリコン酸化物粒子の表面に密接に付着し、非その場成長層と比べると、より緻密または格子整合の界面層が形成されている。
本発明の実施形態によれば、前記複合酸化物被覆層は、リン酸根、メタリン酸根またはピロリン酸根を含む。
本発明の実施形態によれば、前記シリコン酸化物粒子におけるリチウム元素含有量は０．１～２０ｗｔ％であり、好ましくは２～１８ｗｔ％であり、より好ましくは４～１５ｗｔ％である。
本発明の実施形態によれば、前記シリコン酸化物粒子は、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ８ＳｉＯ６およびＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５のうちの少なくとも１つの化合物を含む。
本発明の実施形態によれば、前記シリコン酸化物粒子のメジアン径は０．２～２０ミクロンであり、好ましくは１～１５ミクロンであり、より好ましくは２～１０ミクロンである。
本発明の実施形態によれば、前記シリコン酸化物粒子におけるケイ素と酸素の化学量論比は１：０．４～１：２であり、好ましくは１：０．６～１：１．５であり、さらに好ましくは１：０．８～１：１．２である。
本発明の実施形態によれば、前記単量体シリコンナノ粒子のメジアン径は０．１～３５ナノメートルであり、好ましくは０．５～２０ナノメートルであり、より好ましくは１～１５ナノメートルである。
本発明の実施形態によれば、前記負極活性物質粒子におけるケイ素含有量は３０～８０ｗｔ％であり、好ましくは３５～６５ｗｔ％であり、より好ましくは４０～６５ｗｔ％である。
本発明の実施形態によれば、前記複合酸化物被覆層は、化学式ＬｉＸＮＹＰＺＯＷで表され、Ｎが非リチウム金属元素であり、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、ｗ＞０を満たす。
本発明の実施形態によれば、前記複合酸化物被覆層は、ＬｉＸ１ＰＹ１ＯＺ１および／またはＮＸ２ＰＹ２ＯＺ２をさらに含み、Ｎは非リチウム金属元素であり、ｘ１＞０、ｘ２＞０、ｙ１＞０、ｚ１＞０、ｙ２＞０、ｚ２＞０を満たす。
本発明の実施形態によれば、前記複合酸化物被覆層は、ＬｉＸ３ＰＹ３ＯＺ３とＮＸ４ＰＹ４ＯＺ４を同時に含み、Ｎは非リチウム金属元素であり、ｘ３＞０、ｘ４＞０、ｙ３＞０、ｚ３＞０、ｙ４＞０、ｚ４＞０を満たす。
本発明の実施形態によれば、前記複合酸化物被覆層の質量比は、前記負極活性物質粒子の１０ｗｔ％より小さく、好ましくは５ｗｔ％より小さく、より好ましくは３ｗｔ％より小さい。
本発明の実施形態によれば、前記複合酸化物被覆層は、リチウムイオンの高速イオン導体成分を含み、前記リチウムイオンの高速イオン導体とは、室温でのリチウムイオンに対するイオン伝導率が１０－８Ｓ／ｃｍより大きいものを指し、さらに、無視できる電子伝導率を有する。
本発明の実施形態によれば、前記非リチウム金属元素は、チタン、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛のうちの１種または多種を含む。
本発明の実施形態によれば、前記非リチウム金属要素の質量比は、前記負極活性物質粒子の３ｗｔ％より小さく、好ましくは１．５ｗｔ％より小さく、より好ましくは１ｗｔ％より小さい。
本発明の実施形態によれば、前記負極活性物質粒子は、前記シリコン酸化物粒子と前記複合酸化物被覆層との間に位置し、前記シリコン酸化物粒子を部分的または全部被覆する炭素膜層をさらに含む。
本発明の実施形態によれば、前記炭素膜層の厚さは０．００１～５ミクロンであり、好ましくは０．００５～２ミクロンであり、より好ましくは０．０１～１ミクロンである。
本発明の実施形態によれば、前記炭素膜層の質量比は、前記負極活性物質粒子の０．０１～２０ｗｔ％であり、好ましくは０．１～１５ｗｔ％であり、より好ましくは１～１２ｗｔ％である。
本発明の別の態様によれば、負極活性材料の製造方法をさらに提供し、シリコン酸化物粒子を用意するステップと、リチウム元素を前記シリコン酸化物粒子中に嵌入するステップと、前記シリコン酸化物粒子の表面に複合酸化物被覆層をその場成長するステップと、を含み、前記複合酸化物被覆層は前記シリコン酸化物粒子を部分的または全部カバーし、かつ前記複合酸化物被覆層は、Ｍ金属とリンの複合酸化物を含み、前記Ｍ金属はリチウム元素と非リチウム金属元素とを含む。
本発明の実施形態によれば、前記シリコン酸化物粒子を用意した後、炭素膜層を形成し、前記シリコン酸化物粒子の表面に炭素膜層を被覆する。
本発明の実施形態によれば、前記シリコン酸化物粒子は炭素膜層を被覆した後、前記炭素膜層を有するシリコン酸化物粒子にリチウム元素を嵌入する。その後、複合酸化物被覆層をその場成長する。
本発明の別の態様によれば、電池負極をさらに提供し、上記のような負極活性材料を含み、前記負極活性材料は上記の方法で製造される。
本発明の別の態様によれば、電池をさらに提供し、上記のような電池負極を含む。
実施形態によれば、本発明に係る電池用の負極活性材料を使用する時、容量が高く、クーロン効率が高く、サイクル性能が良いという電気化学特性を有する。一方、本発明に係る負極活性材料の製造方法は、簡単で低コストで再現性が良い。当該負極活性材料は耐水性に優れ、当該負極活性材料を用いて製造された電池は良好なサイクル性能、高エネルギー密度、良好な倍率性能などの特性を持っている。
本発明の一部を構成する図面は、本発明のさらなる理解を提供するために用いられ、本発明の例示的な実施形態及びその説明は、本発明を解釈するために用いられ、本発明に対する不当な限定を構成するものではない。
本発明の例示的な実施形態に係る負極活性材料の断面図である。 本発明の別の実施形態に係る負極活性材料の断面図である。 本発明の例示的な実施形態に係る負極活性材料の製造方法のフローチャートである。 本発明の例示的な実施例１に係る負極活性材料の２００００倍走査電子顕微鏡写真である。 本発明の例示的な実施例２に係る負極活性材料の２００００倍走査電子顕微鏡写真である。 本発明の例示的な実施例３に係る負極活性材料の５００００倍走査電子顕微鏡写真である。 本発明の例示的な実施例８に係る負極活性材料の２００００倍走査電子顕微鏡写真である。 実施例２に係る負極活性材料ＥＤＸ元素の表面走査図である。 実施例３に係る負極活性材料ＥＤＸ元素の表面走査図である。 本発明の例示的な実施形態に係る負極活性材料の全電池のサイクル性能図である。
上記の背景技術に鑑みて、シリコン酸化物にもその特定の問題がある。当該材料は初めてリチウムを嵌入する時、粒子の表面は電解液との副反応が多く発生するため、比較的厚いＳＥＩ膜を生成する傾向があり、また、粒子の内部では、ケイ酸リチウムや酸化リチウムなどのリチウムを可逆的に脱離することができない物質が生成され、電池内のリチウムイオンの不可逆損失をもたらす。上記の２種類の不可逆反応により、シリコン酸化物負極を含むリチウムイオン電池の初回のクーロン効率が低くなり、全電池のエネルギー密度の向上が制限される。なお、シリコン酸化物はイオンと電子伝導率が低く、電池のサイクル過程におけるクーロン効率が比較的に低いなどの問題がある。上記の問題に基づいて、科学研究者は以下の改善を行った。
具体的には、シリコン酸化物の導電性を改善し、高容量とより良いサイクル維持率を得るために、シリコン酸化物の表層に炭素膜などの導電材料を被覆することができる。初回の充放電効率を高めるために、シリコン酸化物に対してリチウム元素を嵌入することができ、シリコン酸化物とリチウム金属を高温で混錬することや、電気化学的方法を用いて、シリコン酸化物負極に対してリチウム元素を嵌入することや、或いは高エネルギー機械混合を利用して、シリコン酸化物をリチウム化剤としての金属リチウムまたは有機リチウム化合物と混合しながら、その場で反応させることや、また、リチウム含有の化合物とシリコン酸化物を高温で反応させ、シリコン酸化物に対してリチウム元素を嵌入することを実現する。リチウム含有の化合物の存在によって、このような材料は強いアルカリ性を示し、材料の耐水性が低いことをもたらす。そのため、実際の電池生産の水系ホモジネート過程において、このようなケイ酸リチウム化合物を含む負極活性材料を使用すると、スラリーは材料のアルカリ性が高いために変性が発生しやすい。同時に、ケイ酸リチウム含有の化合物は耐水性が悪く、水と反応しやすいため、スラリー塗布時の品質が劣ると完成率が低いことを引き起こす。
これに鑑みて、本発明は新しい負極活性材料を提供する。
以下、具体的な実施例を参照しながら、本発明について説明する。
［負極活性材料］
図１は本発明の例示的な実施形態に係る負極活性材料の断面図である。
図１を参照して、例示的な実施形態によれば、本発明は、電池用の負極活性材料を提供し、当該材料は、シリコン酸化物粒子１０１と、リチウム元素及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層１０３とを含む負極活性物質粒子を含む。一実施形態では、シリコン酸化物粒子１０１は、シリコン酸化物と、単量体ナノシリコンと、リチウム元素とを含む。シリコン酸化物粒子１０１の表面の少なくとも一部にリチウム及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層１０３が付着されている。
図１に示すように、一実施形態によれば、シリコン酸化物粒子１０１は、０．１～２０ｗｔ％の含有量のリチウム元素を含む。一実施形態によれば、これらのリチウム元素は、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ８ＳｉＯ６およびＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５のうちの少なくとも１つの形態でシリコン酸化物粒子１０１に存在することができる。リチウム含有の負極活性物質粒子のメジアン径は０．２～２０ミクロンであり、好ましくは１～１５ミクロンであり、より好ましくは２～１０ミクロンである。
一実施形態によれば、シリコン酸化物粒子１０１におけるケイ素元素の含有量は３０～８０ｗｔ％であり、好ましくは３５～６５ｗｔ％であり、より好ましくは４０～６５ｗｔ％である。
図１に示すように、一実施形態によれば、Ｍ金属とリンの複合酸化物被覆層１０３の質量比は、シリコン酸化物粒子１０１の１０ｗｔ％よりも小さく、好ましくは５ｗｔ％であり、より好ましくは３ｗｔ％である。
例示的な実施形態によれば、複合酸化物被覆層１０３は、化学式ＬｉＸＮＹＰＺＯＷで表され、Ｎが非リチウム金属元素であり、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、ｗ＞０を満たす。別の実施形態によれば、複合酸化物被覆層１０３は、ＬｉＸＮＹＰＺＯＷを含み、ＬｉＸ１ＰＹ１ＯＺ１および／またはＮＸ２ＰＹ２ＯＺ２をさらに含み、Ｎは非リチウム金属元素であり、ｘ１＞０、ｘ２＞０、ｙ１＞０、ｚ１＞０、ｙ２＞０、ｚ２＞０を満たす。
一実施形態によれば、複合酸化物被覆層１０３は、ＬｉＸ３ＰＹ３ＯＺ３とＮＸ４ＰＹ４ＯＺ４を同時に含み、Ｎは非リチウム金属元素であり、ｘ３＞０、ｘ４＞０、ｙ３＞０、ｚ３＞０、ｙ４＞０、ｚ４＞０を満たす。
リチウム元素及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層１０３は、リチウムイオンの高速イオン導体を含む。例示的な実施形態によれば、高速イオン導体が固体電解質と見なすことができ、室温では、本発明の負極活性材料に含まれるリチウムイオンの高速イオン導体被覆層は、リチウムイオンのイオン伝導率が１０-８Ｓ／ｃｍより大きく、無視できる電子伝導率を有している。
例示的な実施形態によれば、リチウム元素及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層１０３に含まれる非リチウム金属元素は、チタン、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛のうちの１つまたは複数を含み、非リチウム金属元素の質量比は、負極活性物質粒子の３ｗｔ％よりも小さく、好ましくは１．５ｗｔ％であり、より好ましくは１ｗｔ％である。なお、一実施形態によれば、リチウム元素及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層１０３は、リン酸根、メタリン酸根またはピロリン酸根を含む。
図２は本発明の別の実施形態に係る負極活性材料の断面図である。
図２を参照して、例示的な実施形態によれば、本発明の負極活性材料は、シリコン酸化物粒子２０１と、炭素膜層２０３と、リチウム元素および非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層２０５とを含む。一実施形態によれば、リチウム元素及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層２０５はその場被覆層である。
図２に示すように、一実施形態によれば、シリコン酸化物粒子２０１におけるリチウム元素の含有量は２～１８ｗｔ％であり、さらにオプションとして、リチウム元素の含有量は４～１５ｗｔ％である。また、シリコン酸化物粒子２０１のメジアン径は１～１５ミクロンであり、さらにオプションとして、２～１０ミクロンである。前記シリコン酸化物に予めリチウムイオンを嵌入することにより、従来のシリコン酸化物負極材料に比べて、リチウム含有のシリコン酸化物の初回のクーロン効率とサイクル維持率は著しく向上した。
また、図２に示すように、例示的な実施形態によれば、シリコン酸化物粒子２０１内には、単量体シリコンナノ粒子２０７も含まれ、シリコン酸化物粒子２０１内に分散する。一実施形態によれば、単量体シリコンナノ粒子２０７のメジアン径は０．１～３５ナノメートルであり、オプションとして０．５～２０ナノメートルであり、さらにオプションとして１～１５ナノメートルであり、当該粒子はリチウムイオンの嵌入／脱離のサイクルを経験すると、粒子が発生した膨張が比較的に小さくて割れにくく、当該材料を使用するリチウムイオン二次電池のサイクル膨張が小さくて、サイクルが安定している。
一実施形態によれば、負極活性物質粒子におけるケイ素含有量は３５～６５ｗｔ％である。さらにオプションとして、負極活性物質粒子におけるケイ素元素含有量は４０～６５ｗｔ％である。
図２に示すように、例示的な実施形態によれば、炭素膜層２０３は、シリコン酸化物粒子２０１とリチウム元素および非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層２０５との間に位置し、シリコン酸化物粒子２０１の表面に被覆されている。当該炭素膜層２０３の厚さの範囲は０．００１～０．５ミクロンである。一実施形態によれば、オプションとして、炭素膜層の厚さは０．００５～２ミクロンであり、さらにオプションとして、炭素膜層の厚さは０．１～１ミクロンである。また、炭素膜層の質量比は負極活性物質粒子の０．０１～２０ｗｔ％であり、オプションとして０．１～１５ｗｔ％であり、さらにオプションとして１～１２ｗｔ％である。炭素膜層の存在は粒子の電気伝導率を効果的に向上させ、負極片における粒子の間、負極片と集流体の接触抵抗を減少させ、材料のリチウムの脱離／嵌入の効率を高め、リチウムイオン電池の分極を低減し、そのサイクル安定性を促進する。
図２に示すように、例示的な実施形態によれば、リチウム元素及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層２０５の質量比は、シリコン酸化物粒子２０１の５ｗｔ％よりも小さく、さらにオプションとして、質量比は、シリコン酸化物粒子２０１の３ｗｔ％よりも小さい。本実施形態では、リチウム元素及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層２０５の質量比は、シリコン酸化物粒子２０１の２ｗｔ％よりも小さい。
一実施形態によれば、負極活性材料におけるリチウム元素及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層２０５における非リチウム金属の質量比は負極活性物質粒子の１．５ｗｔ％より小さく、オプションとして、１ｗｔ％である。本実施形態では、非リチウム金属の質量比は負極活性物質粒子の０．５ｗｔ％より小さい。
一実施形態によれば、本発明に係る負極活性材料は、その場成長したリチウム元素及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層を含み、当該被覆層はリチウムイオンの高速イオン導体特性を有しており、電解液とシリコン酸化物粒子の間にリチウムイオンの高速伝送路を構築し、電気化学反応の動力学を高め、負極活性材料の分極を低減し、急速充放電性能と高倍率性能でのエネルギー密度を向上させることができる。
また、当該その場成長した複合酸化物被覆層は人工ＳＥＩの役割を果たすことができ、シリコン酸化物内部のシリコンナノ粒子を外部の電解液から遮断し、電解液との副反応を減少させ、電池充放電サイクル中の材料のクーロン効率と容量安定性を大幅に向上させることができる。
また、リチウム元素及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層は水に溶けないので、当該被覆層はリチウム含有のシリコン酸化物の安定性を大幅に向上させ、粒子内部と外界の水分との接触を効果的に遮断し、水系ホモジネート過程において材料と水が反応して活性成分の損失を避けることができるとともに、前記被覆層はリチウム含有のシリコン酸化物のアルカリ性の放出を抑制し、材料のｐＨ値を低減し、水系スラリーの安定性を向上させることができるので、塗布過程でのガス生産、スラリーのレオロジーと安定性の悪化による極片ピンホール、凹み、面密度のムラ、接着が悪いなどの極片品質問題を効果的に回避することができる。
［負極活性材料の製造方法］
図３は本発明の例示的な実施形態に係る負極活性材料の製造方法のフローチャートである。
一実施形態によれば、Ｓ３０１において、シリコン酸化物粒子を用意する。製造の具体的なプロセスは、以下のステップによって実行され得る。まず、不活性ガス雰囲気または減圧条件下で、金属シリコン粉末とシリカ粉末の混合物を９００℃～１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化シリコンガスを発生させる。原料加熱反応により発生したガスは吸着板に堆積する。反応炉内の温度を１００℃以下に下げる時に堆積物を取り出し、ボールミル、ジェットミルなどの設備を使って粉砕と粉末化を行い、シリコン酸化物粒子を得る。その後Ｓ３０３に移入する。
例示的な実施形態によれば、負極活性物質粒子は上記のシリコン酸化物粒子を含む。シリコン酸化物粒子は酸化シリコン材料を含む。本実施形態では、シリコン酸化物粒子におけるケイ素と酸素の化学量論比は１：０．４～１：２であり、オプションとして１：０．６～１：１．５であり、さらにオプションとして１：０．８～１：１．２であり、ケイ素と酸素以外にも他の微量の不純物元素がある。
Ｓ３０３で、リチウム元素をシリコン酸化物粒子に嵌入する。
一実施形態によれば、Ｓ３０３でリチウム要素を嵌入する前に、シリコン酸化物粒子の表面に炭素膜層を被覆することを含む。
例示的な実施形態によれば、シリコン酸化物は、不均一化されていないシリコン酸化物であってもよく、また、不均一化熱処理されたシリコン酸化物であってもよく、不均一化熱処理温度は６００～１１００℃を含み、オプションとして７００～１０００℃である。
炭素膜層は化学蒸着法（ＣＶＤ）によって直接得られ、ＣＶＤに採用された炭素源は炭化水素化合物ガスであり、前記炭化水素化合物ガスの分解温度は６００～１１００℃であり、好ましくは７５０～９５０℃である。前記炭素膜層は、まず炭素反応被覆を行って非酸化雰囲気の中で熱処理炭素化することによって得られてもよい。前記炭素反応被覆方法は機械融合機、ＶＣ混合機、被覆釜、噴霧乾燥、砂磨機または高速分散機のいずれか１つを採用することができ、被覆時に使用する溶剤は水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ‐ブタノール、エチレングリコール、エーテル、アセトン、Ｎ－メチルピロリドン、メチルブタノン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ジメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、クロロホルムのうちの一種または多種の組合せである。前記炭素反応源は、コールタールピッチ、石油ピッチ、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ブドウ糖、ショ糖、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドンのうちの一種または多種の組合せであってよい。前記熱処理炭素化用の設備は、回転炉、取鍋精錬炉、ローラー窯、プッシャー窯、雰囲気ボックス炉またはチューブ炉のいずれか一種であってよい。前記熱処理炭素化の温度は６００～１１００℃であってよく、好ましくは７００～１０００℃であり、保温時間は０．５～２４時間である。前記非酸化雰囲気は、窒素、アルゴン、水素またはヘリウムの少なくとも一種のガスによって提供されてもよい。
一実施形態によれば、シリコン酸化物粒子は完全や部分的で炭素膜層に被覆されてもよいし、炭素膜層に全く被覆されなくてもよい。
一実施形態によれば、炭素膜層を形成した後、リチウム元素をシリコン酸化物粒子に嵌入する。シリコン酸化物粒子のドーピング（リチウム元素の嵌入）は、電気化学ドーピング、液相ドーピング、および熱ドーピングなどの方法を採用することができる。リチウム元素のドーピング雰囲気は、窒素、アルゴン、水素またはヘリウムの少なくとも一種からなる非酸化雰囲気である。
リチウム元素の嵌入方法（リチウムドーピング改質法）：
１、電気化学法
浴槽、陽極電極、陰極電極、電源の４つの部品を含み、陽極電極と陰極電極はそれぞれ電源の両端に接続されている電気化学槽を提供する。同時に、陽極電極はリチウム源に接続され、陰極電極はシリコン酸化物粒子を含む容器に接続される。浴槽に有機溶媒を充填し、リチウム源（陽極電極）とシリコン酸化物粒子を含む容器（陰極電極）を有機溶媒中に浸漬させる。電源投入後、電気化学反応の発生により、リチウムイオンはシリコン酸化物構造に嵌入され、リチウムドーピング改質のシリコン酸化物粒子が得られる。上記の有機溶剤は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸フルオロエチレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、ジメチルスルホキシドなどの溶剤を採用することができる。また、当該有機溶媒に電解質リチウム塩も含まれており、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）などを採用することができる。上記のリチウム源（陽極電極）は、リチウム箔、または、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸バナジウムリチウム、ニッケル酸リチウムなどのリチウム化合物を採用することができる。
２、液相ドーピング法
金属リチウム、電子移動触媒、シリコン酸化物粒子をエーテル系溶媒に添加し、溶液中の金属リチウムが完全に消失するまで、非酸化雰囲気の中で撹拌しながら加熱して恒温反応を維持する。電子移動触媒の作用により、金属リチウムはエーテル系溶媒に溶解し、リチウムイオンの配位化合物を形成することができ、より低い還元電位を持つため、シリコン酸化物と反応し、リチウムイオンはシリコン酸化物構造に入ることができる。前記電子移動触媒は、ビフェニル、ナフタレンなどを含む。前記エーテル系溶媒は、メチルブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどを含む。前記恒温反応温度は２５～２００℃である。前記非酸化性雰囲気は、窒素、アルゴン、水素またはヘリウムの少なくとも一種のガスによって提供される。
３、熱ドーピング法
シリコン酸化物粒子をリチウム含有の化合物と均一に混合し、その後、非酸化雰囲気の中で熱処理を行う。前記リチウム含有の化合物は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、水素化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、草酸リチウムなどを含む。前記混合方法は、高速分散機、高速攪拌機、ボールミル、テーパーミキサー、スパイラルミキサー、攪拌型ミキサーまたはＶＣミキサーのいずれか一種を採用する。前記熱処理用の設備は、回転炉、取鍋精錬炉、インナーポット炉、ローラー窯、プッシャー窯、雰囲気ボックス炉またはチューブ炉のいずれか一種である。前記熱処理の温度は４００～９００℃であり、好ましくは５５０～８５０℃であり、保温時間は０．１～１２時間であり、昇温速度は０．１℃／分より大きく、２０℃／分より小さい。前記非酸化性雰囲気は、窒素、アルゴン、水素またはヘリウムの少なくとも一種のガスにより提供される。
Ｓ３０３のリチウム元素嵌入のステップは、炭素膜層を被覆した後で行うことで、熱処理の過程中におけるシリコン酸化物内のシリコン結晶粒の成長を抑制することができる。これにより、ナノスケールの単量体シリコン粒子が均一に分散して、ケイ酸リチウム化合物またはシリコン酸化物基体内に固定され、シリコンナノ粒子の膨張を効果的に抑制し、充放電の過程中にシリコン粒子が徐々に融解してより大きいサイズの粒子になることを阻止することにより、電池のサイクル過程中の膨張変形を低減し、シリコン材料の電気的な劣化を低減することができ、当該材料を使用したリチウムイオン二次電池のサイクル膨張を小さくし、サイクルを安定させる。また、炭素膜層を被覆するステップはリチウム元素を嵌入する前に行うことで、より品質が良く、より被覆が完備した炭素膜層を得ることに有利である。
リチウム元素の嵌入が完了したら、Ｓ３０５に移行する。
Ｓ３０５で、例示的な実施形態によれば、シリコン酸化物粒子の表面に複合酸化物被覆層がその場成長させ、シリコン酸化物粒子の表面にリチウム元素及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物がその場成長させる。一実施形態によれば、リチウム元素および非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層は、リチウム元素含有のシリコン酸化物粒子の表面を完全にカバーまたは部分的にカバーすることができる。
被覆層のその場成長のステップで、リチウム含有のシリコン酸化物粒子の表面に液相法または気相法によりリチウム元素及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層をその場で成長させることができる。また、液相法によりその場で被覆した場合、水溶性またはアルコール溶性の非リチウム金属塩、リン酸塩またはメタリン酸塩を一定濃度の溶液として配合し、オプションとして、一定濃度の溶液は水溶性またはアルコール溶性のリチウム塩も含み、その後、溶液法によりシリコン酸化物粒子の表面にリチウム元素及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層をその場で成長させる。
さらに、一実施形態によれば、上記のリチウム元素および非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層をその場で成長させた後、熱処理ステップを含むようにしてよく、熱処理ステップで、前記被覆層に含まれるリン酸根は、メタリン酸根に変換され得る。熱処理ステップのパラメータは、温度１５０～９００℃、保温時間０．１～１２時間を含み、雰囲気は真空または非酸化性雰囲気を選択することができる。非酸化性雰囲気は窒素、アルゴン、水素またはヘリウムの少なくとも一種を含む。また、前記熱処理温度は、リチウム元素の嵌入の熱処理温度より高くなってはならない。
［負極活性材料の特性評価方法］
１、材料検査：各実施例及び対比例によって製造された負極活性材料を以下の設備で特性評価する。丹東百特ＢｅｔｔｅｒＳｉｚｅ ２０００型レーザー粒度計を用いて負極活性材料の粒径分布を測定する。Ｈｉｔａｃｈｉ ＳＵ８０１０型走査電子顕微鏡を用いて負極活性材料の表面形態を観察する。ＥＤＸ元素テスタを用いて負極活性材料の元素組成分析を行う。
２、ホモジネート及び極片の作製：上記負極活性材料１８部、人造黒鉛７７部、導電添加剤２．５部、接着剤２．５部を取り、水性システムの下でホモジネート塗布を行ってから、乾燥、ローラーして、本発明の負極活性材料を含む負極片を得る。
３、ガス生産の監視：上記の水系ホモジネートスラリーの一部を取り、耐水性テストと安定性テストを行う。
上記の水系ホモジネートスラリーを３０ｇ取って６５℃に保存して、上記のスラリーがこの条件でいつからガスを生産するかを確認する。通常の水系ホモジネート過程中で、スラリーの温度は普通２５～３０℃に維持される。従って、本発明に採用されたスラリーの安定性の評価方法は、厳格さが実際の水系ホモジネート塗布生産過程の条件をはるかに超えている。当該評価方法では、スラリーが２４時間でガスを生産しなければ、当該スラリーにおける負極活性材料は耐水性が強く、安定性が良いと考えられ、大規模な水系ホモジネートに利用できる。
４、半電池評価：上記の本発明の負極活性材料を含む負極片と仕切膜、リチウム片、ステンレススペーサーを順次に重ねて２００μＬ電解液を滴下した後に密封して２０１６式リチウムイオン半電池を作る。武漢市藍電電子株式会社の小（微）電流レンジ設備を用いて容量および放電効率を測定する。本発明の負極活性材料を含む負極の半電池の最初のリチウム嵌入比容量と効率を測定する。
５、全電池評価：各実施例および対比例によって製造された負極活性材料の負極片を切分け、真空ベーキングし、ペアリング正極片と仕切膜と一緒に巻き込み、対応する大きさのアルミシェルに入れ、一定量の電解液を注入してガスを除去して密封し、化成した後約３．２Ａｈのリチウムイオン全電池を得る。深せん市ニューウィル電子有限公司の電池テスターを用いて当該全電池の０．２Ｃおよび３Ｃでの容量、エネルギー、定電流のチャージ比を測定し、０．７Ｃ倍率で充放電サイクルを５００回して容量維持率を得る。
以下、具体的な実施例を参照して、本発明についてさらに説明する。
実施例１
メジアン径が５ミクロンであり、かつケイ素と酸素の原子比が１：１であるシリコン酸化物粒子を５００グラム用意した。相対湿度が３０％より低い乾燥室内に、上記のシリコン酸化物粉末５００グラム、金属リチウムリボン７０グラムおよびビフェニルを密封可能なガラス容器に入れ、そしてメチルブチルエーテルを加え、アルゴン雰囲気で撹拌反応した。その後、容器内のメチルブチルエーテルを除去して乾燥させ、得られた粉末をアルゴン雰囲気で熱処理し、３００℃で２時間保温し、自然冷却後にリチウムをドープしたシリコン酸化物粉末を得ることができた。
上記のステップで得られた材料５００グラムを取って、リン酸二水素リチウム水溶液に加え、その後水溶性マグネシウム塩を含む水溶液を上記の分散液に均等に滴下した。上記の反応が終わったら、吸引濾過の方法で粉末を溶液と分離し、乾燥した後、表面にリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）及びリン酸マグネシウム（Ｍｇ３（ＰＯ４）２）の同時に沈殿された複合被覆層を被覆したリチウム含有のシリコン酸化物粒子を得た。秤量分析により、材料は７ｗｔ％増となり，その中でマグネシウム元素の質量はリチウム含有のシリコン酸化物粒子の２ｗｔ％を占めた。図４に実施例１の最終製品の走査電子顕微鏡写真を示し、リチウム含有のシリコン酸化物粒子の表面に完全な複合被覆層がその場に成長したことが明らかに見えた。
上記の負極活性材料１８部、人造黒鉛７７部、導電添加剤２．５部、接着剤２．５部を取り、水性システムでホモジネートを行い、一部の水系ホモジネートスラリーを取って耐水性と安定性テストを行い、他のスラリーを塗布して乾燥、ローラーし、シリコン含有の負極片を得た。
上記のホモジネートスラリーを約３０グラム取って６５℃の恒温水浴に保存し、そのガス生産開始時間を監視した。この厳しい条件で、上記のスラリーは一週間以上ガスを生産しないことが維持できた。
本実施例では、負極活性材料の１８％半電池評価の結果は、初回の可逆リチウム嵌入比容量は５６６．４ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は８８％であった。
本実施例では、負極活性材料の全電池評価の結果は、０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度は７６４．７Ｗｈ／Ｌであり、３Ｃ倍率での体積エネルギー密度は０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度の８９．３０％であり、５００回の充放電サイクル後の容量維持率は７９．３％であった。
実施例２
メジアン径は５ミクロンの一酸化ケイ素粒子１０００グラムを取り、ＣＶＤ炉に置いた。アセチレンを炭素源として９５０℃で被覆反応を行い、完全な炭素膜層を被覆したシリコン酸化物粒子を得た。
上記の炭素膜層を有するシリコン酸化物粒子５００グラムを取り、実施例１と同様な方法で、得られた炭素膜層を有するシリコン酸化物粒子に対してリチウム元素を嵌入し、その中で、金属リチウムリボンの添加量は６０グラムであり、後続の熱処理温度は５５０℃で、２時間保温し、炭素膜を被覆したリチウム含有のシリコン酸化物粒子を得た。
上記のリチウム元素嵌入のシリコン酸化物粒子５００グラムを取り、噴霧乾燥被覆プロセスを用いて、リチウム元素及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層を形成した。
上記のリチウム含有のシリコン酸化物粒子、水溶性リン酸塩、水溶性リチウム塩、水溶性亜鉛塩およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）をイオン除去水に高速に分散した後、スラリーを噴霧乾燥で処理した。その後、得られた粉末をアルゴン雰囲気の中で、４００℃で４時間加熱し、表面にリチウム亜鉛リンの複合酸化物被覆層を被覆したリチウム含有のシリコン酸化物粒子を得、前記被覆層は、メタリン酸リチウムとメタリン酸亜鉛を同時に含んだ。ＳＥＭ写真（図５に示す）の分析によれば、リチウム含有のシリコン酸化物粒子の表面に複合被覆層をその場で成長させていることが明らかに見えた。秤量分析により、当該ステップで被覆改質した後、材料は２ｗｔ％増となり、亜鉛元素の質量はリチウム含有のシリコン酸化物粒子の０．５ｗｔ％を占めることが分かった。また、図８Ａに示すように、ＥＤＸ元素マッピング図から、被覆層は亜鉛元素及びリン元素を含むことが分かった。
当該材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５℃の加速実験で、一週間以上ガスを生産しないことが維持できた。
本実施例では、負極活性材料の１８％半電池評価の結果は、初回の可逆リチウム嵌入比容量は５８７．９ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は８９．３％であった。
本実施例では、負極活性材料の全電池評価の結果は、０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度は８０１．９Ｗｈ／Ｌであり、３Ｃ倍率での体積エネルギー密度は０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度の９３％であり、５００回の充放電サイクル後の容量維持率は８４．８％であった。
実施例３
メジアン径が５ミクロンの一酸化ケイ素粒子１０００グラムを取り、ＣＶＤ炉に置いた。アセチレンを炭素源として９５０℃で被覆反応を行い、完全な炭素膜層を被覆したシリコン酸化物粒子を得た。
次に、熱ドーピング法を用いてリチウム金属ドーピングを行い、具体的には、上記の粒子を５００グラム取って水素化リチウム６８．４グラムを混合し、混合粉末をアルゴン雰囲気に置いて熱処理を行い、６５０℃で６時間保温し、自然冷却後に炭素膜を被覆したリチウム含有のシリコン酸化物を得た。
上記のリチウム元素を嵌入したシリコン酸化物粒子を５００グラム取って、実施例２と同様な噴霧乾燥被覆プロセスを用いてリチウム元素及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層を形成した。ここで、使用された前駆体は水溶性リン酸塩、水溶性リチウム塩およびチタン酸テトラブチルであった。噴霧乾燥後の熱処理プロセスは６５０℃で４時間保温し、リチウムチタンリン複合被覆層を被覆したリチウム含有のシリコン酸化物粒子を得た。ＳＥＭ写真（図６）の分析によれば、リチウム含有のシリコン酸化物粒子の表面に複合被覆層をその場で成長させたことが明らかに見えた。秤量分析により、当該ステップで被覆改質した後、材料は１ｗｔ％増となり、ここで、チタン元素の質量はリチウム含有のシリコン酸化物粒子の０．２５ｗｔ％を占めることが分かった。そして、ＥＤＸ元素面表面走査図（図８Ｂ）から、被覆層はチタン元素とリン元素を含むことがわかった。
当該材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５℃の加速実験で、一週間以上ガスを生産しないことが維持できた。
本実施例では、負極活性材料の１８％半電池評価の結果は、初回の可逆リチウム嵌入比容量は５７８．６ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は９１．２％であった。
本実施例では、負極活性材料の全電池評価の結果は、０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度は８１８Ｗｈ／Ｌであり、３Ｃ倍率での体積エネルギー密度は０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度の９５．１％であり、３Ｃ充電倍率での定電流のチャージ比は８４．８％であり、５００回の充放電サイクル後の容量維持率は８５．７％であった（図９に示す）。
実施例４
メジアン径が５ミクロンの一酸化ケイ素粒子１０００ｇとコールタールピッチ粉末５０ｇをドライ法で均一に混合した後に加熱して撹拌し、コールタールピッチに被覆されたシリコン酸化物材料を得た。上記の材料を窒素雰囲気で１０００℃まで加熱し、コールタールピッチを炭化させた。冷却して得られた材料を５００目ふるいにかけ、炭素膜に被覆されたシリコン酸化物粉末を得た。
次に、実施例３と同様な熱ドーピング法を用いてリチウム金属ドーピングを行ったが、水素化リチウムの量を４５．６ｇに調整し、熱処理プロセスを８５０℃で３時間保温することに調整して、炭素膜を被覆したリチウム含有のシリコン酸化物を得た。
次に、実施例３と同様の噴霧乾燥被覆プロセスを用いて、リチウムチタンリン複合被覆層を形成した。ここで、噴霧乾燥後の熱処理プロセスは８５０℃で２時間保温し、得られた複合被覆層はリン酸チタンリチウム（ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）である。
秤量分析により、当該ステップで被覆改質した後、材料は３ｗｔ％増となり、チタン元素の質量はリチウム含有のシリコン酸化物粒子の０．７５ｗｔ％を占めていることがわかった。
当該材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５℃の加速実験で、一週間以上ガスを生産しないことが維持できた。
本実施例では、負極活性材料の１８％半電池評価の結果は、初回の可逆リチウム嵌入比容量は５５４．８ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は９０．８％であった。
本実施例では、負極活性材料の全電池評価の結果は、０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度は７８４．９Ｗｈ／Ｌであり、３Ｃ倍率での体積エネルギー密度は０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度の９２．８％であり、５００回の充放電サイクル後の容量維持率は８０．６％であった。
実施例５
実施例４と比較して、本実施例は同じ原料と被覆炭素膜プロセスを採用した。次に電気化学のプリリチウム化の方法を用いて上記のシリコン酸化物をリチウム金属ドーピングし、リチウム金属のドーピング量はシリコン酸化物の質量の７％を占めた。
次に、上記ステップで得られた材料を５００グラム取り、リン酸塩水溶液に加えた。その後、水溶性マグネシウム塩を含む水溶液を上記の分散液に均等に滴下した。上記の反応が終わったら、吸引濾過の方法で粉末を溶液と分離し、乾燥した後、表面にリチウムマグネシウムリン複合被覆層を被覆したリチウム含有のシリコン酸化物粒子を得た。
秤量分析により、当該ステップで被覆改質した後、材料は５ｗｔ％増となり、マグネシウム元素の質量はリチウム含有のシリコン酸化物粒子の１ｗｔ％を占めることが分かった。
当該材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５℃の加速実験で、一週間以上ガスを生産しないことが維持できた。
本実施例では、負極活性材料の１８％半電池評価の結果は、初回の可逆リチウム嵌入比容量は５８５ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は８６．８％であった。
本実施例では、負極活性材料の全電池評価の結果は、０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度は７７１．１Ｗｈ／Ｌであり、３Ｃ倍率での体積エネルギー密度は０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度の９０．６％であり、５００回の充放電サイクル後の容量維持率は８１．８％であった。
実施例６
メジアン径が５ミクロンの一酸化ケイ素粒子を１０００グラム取り、実施例２と同じ被覆炭素膜プロセスを採用し、炭素を被覆したシリコン酸化物を得た。次に、実施例２と同様な方法でリチウム元素をドープし、その中で、金属リチウムリボンの添加量が５０グラムであり、後続のチューブ炉での熱処理温度が６００℃で２時間保温し、炭素膜を被覆したリチウム含有のシリコン酸化物粒子を得た。
その後、上記のステップで得られた材料を５００グラム取り、リン酸塩を含む水溶液に加えた。その後、アルミニウム塩を溶かした水溶液を上記の分散液に均等に滴下した。上記の反応が終わったら、吸引濾過の方法で粉末を溶液と分離し、乾燥した後、表面にリチウムアルミニウムリン複合被覆層を被覆したリチウム含有のシリコン酸化物粒子を得た。
秤量分析により、当該ステップで被覆改質した後、材料は０．２ｗｔ％増となり、アルミニウム元素の質量はリチウム含有のシリコン酸化物粒子の０．０３ｗｔ％を占めることが分かった。
当該材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５℃の加速実験で、３６時間もガスを生産しないことが維持できた。
本実施例では、負極活性材料の１８％半電池評価の結果は、初回の可逆リチウム嵌入比容量は５９９．８ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は８９．２％であった。
本実施例では、負極活性材料の全電池評価の結果は、０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度は８０６．２Ｗｈ／Ｌであり、３Ｃ倍率での体積エネルギー密度は０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度の９５．４％であり、５００回の充放電サイクル後の容量維持率は８６．３％であった。
実施例７
メジアン径が５ミクロンの一酸化ケイ素粒子を１０００グラム取り、実施例４と同じ被覆炭素膜プロセスを採用し、炭素を被覆したシリコン酸化物を得た。
次に、熱ドーピング法を用いてリチウム金属ドーピングを行い、具体的には、上記の粒子を５００グラム取って、８５．７グラムの水素酸化リチウムを混合し、混合粉末をチューブ炉に置いて、アルゴン雰囲気で熱処理し、１０℃／ｍｉｎの昇温速率で９００℃まで昇温して３時間保持し、自然冷却後に材料をチューブ炉から取り出して、５００目のふるいをかけ、炭素膜を被覆したリチウム含有のシリコン酸化物を得た。
上記のリチウム元素を嵌入したシリコン酸化物粒子を取り、実施例４と同様の噴霧乾燥被覆プロセスを用いてリチウムチタンリン複合酸化物被覆層を形成した。噴霧乾燥後の熱処理プロセスは８５０℃で２時間保温し、リチウムチタンリン複合被覆層を被覆したリチウム含有のシリコン酸化物粒子を得た。
秤量分析により、当該ステップで被覆改質した後、材料は６ｗｔ％増となり、その中で、チタン元素の質量はリチウム含有のシリコン酸化物粒子の１．５ｗｔ％を占めていることがわかった。
当該材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５℃の加速実験で、一週間以上ガスを生じないことが維持できた。
本実施例では、負極活性材料の１８％半電池評価の結果は、初回の可逆リチウム嵌入比容量は５３７．９ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は９０．４％であった。
本実施例では、負極活性材料の全電池評価の結果は、０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度は７６８Ｗｈ／Ｌであり、３Ｃ倍率での体積エネルギー密度は０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度の８８．８％であり、５００回の充放電サイクル後の容量維持率は７６．３％であった。
実施例８
実施例３と同様に、メジアン径が５ミクロンの一酸化ケイ素粒子を１０００グラム取り、同じ被覆炭素膜プロセス及びリチウムドーピングプロセスを採用して、炭素膜を被覆したリチウム含有のシリコン酸化物粉末を得た。
上記のリチウム元素を嵌入したシリコン酸化物粒子を５００グラム、リン酸チタンリチウム（ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）粉末を５グラム、および溶剤を取って混合した。撹拌分散後、吸引濾過で溶剤を除去し、１００℃で真空乾燥し、リン酸チタンリチウムサブミクロン粉末を分散して、シリコン酸化物粒子の表面に付着させ、表面にリン酸チタンリチウム粒子と炭素膜層を被覆したリチウム含有のシリコン酸化物を得た（図７に示す）。
秤量分析により、当該ステップで被覆改質した後，材料は１ｗｔ％増となり、チタン元素の質量はリチウム含有のシリコン酸化物粒子の０．２５ｗｔ％を占めることが分かった。
当該材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５℃の加速実験で、１２時間ぐらいでガスの生産を始めた。
本実施例では、負極活性材料の１８％半電池評価の結果は、初回の可逆リチウム嵌入比容量は５６０ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は８８．２％であった。
本実施例では、負極活性材料の全電池評価の結果は、０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度は７７８．５Ｗｈ／Ｌであり、３Ｃ倍率での体積エネルギー密度は０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度の８６．３％であり、３Ｃ充電倍率での定電流のチャージ比は７８．８２％であり、５００回の充放電サイクル後の容量維持率は７２．５％であった。
対比例１
実施例２と類似し、その相違点は、リチウム元素及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層を形成するプロセスがないため、製品は炭素膜を被覆したリチウム含有のシリコン酸化物である。
当該材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５℃の加速実験で、１時間以内に激しくガスの生産を始めた。スラリーの安定性があまりにも悪いため、ホモジネート塗布の過程中にガス生産とレオロジーが悪くなる問題が発生し、塗布した極片の品質が比較的に悪く、多くの凹みが現れ、接着性が悪く、脱粉などの問題を引き起こし、電池の性能に大きく影響した。
本実施例では、負極活性材料の１８％半電池評価の結果は、初回の可逆リチウム嵌入比容量は５８０．７ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は８５．１％であった。
本実施例では、負極活性材料の全電池評価の結果は、０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度は７５９．５Ｗｈ／Ｌであり、３Ｃ倍率での体積エネルギー密度は０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度の８２．８％であり、電池は３５０回未満のサイクルで維持率は急速に減衰し始め、５００回の充放電サイクル後の容量維持率は５０％であった。
対比例２
実施例６と類似し、その相違点は、溶液法を用いてリチウムとリンの複合酸化物被覆層を形成する時、アルミニウム塩溶液を添加しなかったことであり、秤量分析により、当該ステップで被覆改質した後、材料は０．２ｗｔ％増となったことがわかった。製品はリチウムリン酸化物被覆層と炭素膜を被覆したリチウム含有のシリコン酸化物粒子であった。
当該材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５℃の加速実験で、６時間以内にガスの生産を始め、かつスラリーのレオロジーが変化したため、塗布された極片には少量の凹みが現れ、接着性が悪く、脱粉などの問題があり、電池の性能に影響を与えた。
本実施例では、負極活性材料の１８％半電池評価の結果は、初回の可逆リチウム嵌入比容量は５６１ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は８７．７％であった。
本実施例では、負極活性材料の全電池評価の結果は、０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度は７７４．３Ｗｈ／Ｌであり、３Ｃ倍率での体積エネルギー密度は０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度の８８．６％であり、５００回の充放電サイクル後の容量維持率は６７．１％であった。
対比例３
メジアン径が５ミクロンの一酸化ケイ素粒子を１０００グラム取り、ＣＶＤ炉に置いた。アセチレンを炭素源として９５０℃で被覆反応を行い、完全な炭素膜層を被覆したシリコン酸化物粒子を得た。次に、熱ドーピング法を用いてリチウム金属ドーピングを行い、具体的には、上記の粒子を５００グラム取って水素化リチウム６８．４グラムを混合し、アルゴン雰囲気に置いて熱処理を行い、７００℃で３時間保温し、自然冷却後に材料をチューブ炉から取り出し、５００目のふるいをかけ、炭素膜を被覆したリチウム含有のシリコン酸化物を得た。
上記のリチウム元素を嵌入したシリコン酸化物粒子５００グラム、アルミニウムリン複合酸化物及び溶剤を取って混合を行い、３０分間撹拌した。溶剤は純水を使い、純水はシリコン酸化物粒子の５倍であった。アルミニウムリン複合酸化物はリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）粉末とメタリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＰＯ３）３）粉末の混合物を選択した。リン酸アルミニウムは５５．４６％の五酸化二リン、４４．５４％の三酸化二アルミニウムを含む。メタリン酸アルミニウムは７７．８２％の五酸化二リンおよび２２．１８％の三酸化二アルミニウムを含む。アルミニウムリン複合酸化物のメジアン径は０．８ミクロンであった。撹拌分散した後、吸引濾過で溶剤を除去し、１００℃で真空乾燥した。五酸化二リンと三酸化二アルミニウムの質量比が１：７０となるようにアルミニウムリン複合酸化物をシリコン酸化物粒子の表面に付着させた。
秤量分析により、当該ステップで被覆改質した後、材料は１．５ｗｔ％増となった。
当該材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５℃の加速実験で、３時間以内にガスの生産を始め、スラリーのレオロジーが変化したため、塗布された極片には凹みが現れ、接着性が悪く、脱粉などの問題があり、電池の性能に影響を与えた。
本実施例では、負極活性材料の１８％半電池評価の結果は、初回の可逆リチウム嵌入比容量は５５６．４ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は８６．７％であった。
本実施例では、負極活性材料の全電池評価の結果は、０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度は７６７．４Ｗｈ／Ｌであり、３Ｃ倍率での体積エネルギー密度は０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度の７９．５％であり、電池は４００回未満のサイクルで維持率は急速に減衰し始め、５００回の充放電サイクル後の容量維持率は６４．３％であった。
対比例４
実施例１と同様に、当該対比例は同じシリコン酸化物原料とリチウムドーピングプロセスを採用し、リチウム含有のシリコン酸化物粉末を得た。
上記ステップで得られた材料を５００グラム取って、リン酸二水素リチウム水溶液に加えた。その後、可溶性マグネシウム塩を含む水溶液を上記の分散液に均等に滴下した。上記の反応が終わったら、吸引濾過の方法で粉末を溶液と分離し、乾燥した後、表面にリン酸リチウム及びリン酸マグネシウムの同時に沈殿された複合被覆層を被覆したリチウム含有のシリコン酸化物粒子を得た。
秤量分析により、当該ステップで被覆改質した後、材料は１４ｗｔ％増となり、その中で、マグネシウム元素の質量はリチウム含有のシリコン酸化物粒子の４ｗｔ％を占めたことが分かった。
当該材料を含む水系ホモジネートスラリーは６５℃の加速実験で、一週間以上ガスを生産しないことが維持できた。
本実施例では、負極活性材料の１８％半電池評価の結果は、初回の可逆リチウム嵌入比容量は５２４ｍＡｈ／ｇであり、初回の充放電効率は８４．２％であった。
本実施例では、負極活性材料の全電池評価の結果は、０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度は７２１．３Ｗｈ／Ｌであり、３Ｃ倍率での体積エネルギー密度は０．２Ｃ倍率での体積エネルギー密度の７２．１％であり、電池は３５０回未満のサイクルで維持率は急速に減衰し始め、５００回の充放電サイクル後の容量維持率は５９．３％であった。
一実施形態によれば、本発明の負極活性材料の表面にその場で成長したリチウム及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層を有しており、その中で、金属元素はリチウムと非リチウム金属を同時に含み、リチウム及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層はリチウムイオンの高速イオン導体成分であるため、当該リチウム元素及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層はリチウムイオンの伝送を妨げず、逆にリチウムイオンの良導体となり、負極活性材料の分極を低減し、急速充放電性能と高倍率でのエネルギー密度を向上させる。
一実施形態によれば、本発明の負極活性材料の表面に、水に溶けないリチウム及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層を有する。リチウム元素及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層は、リチウム含有のシリコン酸化物の安定性を大幅に向上させ、粒子内部と外部の水分との接触を効果的に遮断し、水系ホモジネート過程における材料と水が反応して活性成分の損失をもたらすことを避けるとともに、リチウム元素及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層は、リチウム含有のシリコン酸化物のアルカリ性の放出を抑制し、水系スラリーの安定性を高めることができるため、塗布過程におけるガス生産、スラリーのレオロジーと安定性の悪化による極片ピンホール、凹み、面密度のムラ、接着が悪いなどの極片品質問題を効果的に回避することができる。
一実施形態によれば、上記リチウム元素及び非リチウム金属元素とリンの複合酸化物被覆層はさらに人工ＳＥＩの役割を果たすことができ、シリコン酸化物内部のシリコンナノ粒子を外部の電解液から遮断し、電解液との副反応を減少させ、電池充放電サイクル過程中における材料のクーロン効率と容量安定性を大幅に向上させることができる。
一実施形態によれば、リチウム含有のシリコン酸化物粒子内部のシリコンナノ結晶粒のサイズが小さく、かつケイ酸リチウム系化合物又はシリコン酸化物基体内に均一に分散して固定され、当該基体はシリコンナノ粒子の膨張を効果的に抑制して緩和し、シリコン粒子が充放電過程中に徐々に溶けてより大きいサイズの粒子に融合することを阻止し、融和後の大きいサイズのシリコン粒子による更なる大きい膨張と一部のシリコン材料が失効になることを防ぐ。したがって、本発明に係る負極活性材料を用いて製造されたリチウムイオン二次電池は、サイクル膨張が小さく、サイクル安定性が良く、エネルギー密度が高いという利点がある。
上記の実施例は、本明細書に記載された例を明確に説明するためだけであって、実施形態を限定するものではないことは明らかである。当業者にとっては、上記の説明に基づいて、他の異なる形式の変化や変動も可能である。ここでは、あらゆる実施形態を全部説明する必要もなく、説明し尽くせない。これによってもたらされる明白な変化または変動は、依然として本発明の保護範囲内にある。

Claims (38)

  1. 電池用の負極活性材料であって、負極活性物質粒子を含み、前記負極活性物質粒子は、単量体ナノシリコンとリチウム元素を含むシリコン酸化物粒子と、前記シリコン酸化物粒子の一部または全部をカバーする複合酸化物被覆層と、を含み、前記複合酸化物被覆層は、Ｍ金属とリンの複合酸化物を含み、前記Ｍ金属はリチウム元素と非リチウム金属元素とを含むことを特徴とする電池用の負極活性材料。
  2. 前記複合酸化物被覆層はＭ金属とリンの複合酸化物のその場成長層であることを特徴とする請求項１に記載の負極活性材料。
  3. 前記シリコン酸化物粒子におけるリチウム元素の含有量は０．１～２０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の負極活性材料。
  4. 前記シリコン酸化物粒子におけるリチウム元素の含有量は２～１８ｗｔ％であることを特徴とする請求項３に記載の負極活性材料。
  5. 前記シリコン酸化物粒子におけるリチウム元素の含有量は４～１５ｗｔ％であることを特徴とする請求項４に記載の負極活性材料。
  6. 前記シリコン酸化物粒子は、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ８ＳｉＯ６およびＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５のうちの少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする請求項３に記載の負極活性材料。
  7. 前記シリコン酸化物粒子のメジアン径は０．２～２０ミクロンであることを特徴とする請求項１に記載の負極活性材料。
  8. 前記シリコン酸化物粒子のメジアン径は１～１５ミクロンであることを特徴とする請求項７に記載の負極活性材料。
  9. 前記シリコン酸化物粒子のメジアン径は２～１０ミクロンであることを特徴とする請求項８に記載の負極活性材料。
  10. 前記単量体シリコンナノ粒子のメジアン径は０．１～３５ナノメートルであることを特徴とする請求項１に記載の負極活性材料。
  11. 前記単量体シリコンナノ粒子の中間値粒径は０．５～２０ナノメートルであることを特徴とする請求項１０に記載の負極活性材料。
  12. 前記単量体シリコンナノ粒子の中間値粒径は１～１５ナノメートルであることを特徴とする請求項１１に記載の負極活性材料。
  13. 前記負極活性物質粒子におけるケイ素元素の含有量は３０～８０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の負極活性材料。
  14. 前記負極活性物質粒子におけるケイ素元素の含有量は３５～６５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１３に記載の負極活性材料。
  15. 前記負極活性物質粒子におけるケイ素元素の含有量は４０～６５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１４に記載の負極活性材料。
  16. 前記複合酸化物被覆層は、化学式ＬｉｘＮｙＰｚＯｗで表され、Ｎが非リチウム金属元素であり、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、ｗ＞０を満たすことを特徴とする請求項１に記載の負極活性材料。
  17. 前記複合酸化物被覆層は、Ｌｉｘ１Ｐｙ１Ｏｚ１および／またはＮｘ２Ｐｙ２Ｏｚ２をさらに含み、Ｎは非リチウム金属元素であり、ｘ１＞０、ｘ２＞０、ｙ１＞０、ｚ１＞０、ｙ２＞０、ｚ２＞０を満たすことを特徴とする請求項１６に記載の負極活性材料。
  18. 前記複合酸化物被覆層は、Ｌｉｘ３Ｐｙ３Ｏｚ３とＮｘ４Ｐｙ４Ｏｚ４を同時に含み、Ｎは非リチウム金属元素であり、ｘ３＞０、ｘ４＞０、ｙ３＞０、ｚ３＞０、ｙ４＞０、ｚ４＞０を満たすことを特徴とする請求項１に記載の負極活性材料。
  19. 前記複合酸化物被覆層の質量比は、前記負極活性物質粒子の１０ｗｔ％より小さいことを特徴とする請求項１に記載の負極活性材料。
  20. 前記複合酸化物被覆層の質量比は、前記負極活性物質粒子の５ｗｔ％より小さいことを特徴とする請求項１９に記載の負極活性材料。
  21. 前記複合酸化物被覆層の質量比は、前記負極活性物質粒子の３ｗｔ％より小さいことを特徴とする請求項２０に記載の負極活性材料。
  22. 前記複合酸化物被覆層は、リチウムイオンの高速イオン導体成分を含み、前記リチウムイオンの高速イオン導体とは、室温でのリチウムイオンに対するイオン伝導率が１０－８Ｓ／ｃｍより大きいものを指すことを特徴とする請求項１に記載の負極活性材料。
  23. 前記非リチウム金属元素は、チタン、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛のうちの１つまたは複数を含むことを特徴とする請求項１に記載の負極活性材料。
  24. 前記非リチウム金属要素の質量比は、前記負極活性物質粒子の３ｗｔ％より小さいことを特徴とする請求項１に記載の負極活性材料。
  25. 前記非リチウム金属要素の質量比は、前記負極活性物質粒子の１．５ｗｔ％より小さいことを特徴とする請求項２４に記載の負極活性材料。
  26. 前記非リチウム金属要素の質量比は、前記負極活性物質粒子の１ｗｔ％より小さいことを特徴とする請求項２５に記載の負極活性材料。
  27. 前記負極活性物質粒子は、前記シリコン酸化物粒子と前記複合酸化物被覆層との間に位置し、前記シリコン酸化物粒子を部分的または全部被覆する炭素膜層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の負極活性材料。
  28. 前記炭素膜層の厚さは０．００１～５ミクロンであることを特徴とする請求項２７に記載の負極活性材料。
  29. 前記炭素膜層の厚さは０．００５～２ミクロンであることを特徴とする請求項２８に記載の負極活性材料。
  30. 前記炭素膜層の厚さは０．０１～１ミクロンであることを特徴とする請求項２９に記載の負極活性材料。
  31. 前記炭素膜層の質量比は、前記負極活性物質粒子の０．０１～２０ｗｔ％であることを特徴とする請求項２７に記載の負極活性材料。
  32. 前記炭素膜層の質量比は、前記負極活性物質粒子の０．１～１５ｗｔ％であることを特徴とする請求項３１に記載の負極活性材料。
  33. 前記炭素膜層の質量比は、前記負極活性物質粒子の１～１２ｗｔ％であることを特徴とする請求項３２に記載の負極活性材料。
  34. 負極活性材料の製造方法であって、シリコン酸化物粒子を用意するステップと、リチウム元素を前記シリコン酸化物粒子中に嵌入するステップと、前記シリコン酸化物粒子の表面に複合酸化物被覆層をその場成長するステップと、を含み、前記複合酸化物被覆層は前記シリコン酸化物粒子を部分的または全部カバーし、かつ前記複合酸化物被覆層は、Ｍ金属とリンの複合酸化物を含み、前記Ｍ金属はリチウム元素と非リチウム金属元素とを含むことを特徴とする負極活性材料の製造方法。
  35. 複合酸化物被覆層は前記シリコン酸化物粒子表面にその場成長する前に、炭素膜層を形成し、前記シリコン酸化物粒子の表面に炭素膜層を被覆し、炭素膜層を有するシリコン酸化物粒子を形成することを含むことを特徴とする請求項３４に記載の方法。
  36. 前記シリコン酸化物粒子は炭素膜層を被覆した後、前記炭素膜層を有するシリコン酸化物粒子にリチウム元素を嵌入することを特徴とする請求項３５に記載の方法。
  37. 電池負極であって、請求項１～３３のいずれか１項に記載の負極活性材料を含み、前記負極活性材料は請求項３４～３６のいずれか１項に記載の方法で製造されることを特徴とする電池負極。
  38. 電池であって、請求項３７に記載の電池負極を含むことを特徴とする電池。
JP2022545137A 2020-10-30 2021-01-30 電池用の負極活性材料及びその製造方法、電池負極、電池 Pending JP2023522808A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011191260.3A CN112018367B (zh) 2020-10-30 2020-10-30 用于电池的负极活性材料及其制备方法、电池负极、电池
CN202011191260.3 2020-10-30
PCT/CN2021/074528 WO2022088543A1 (zh) 2020-10-30 2021-01-30 用于电池的负极活性材料及其制备方法、电池负极、电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2023522808A true JP2023522808A (ja) 2023-06-01

Family

ID=73527753

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022545137A Pending JP2023522808A (ja) 2020-10-30 2021-01-30 電池用の負極活性材料及びその製造方法、電池負極、電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230361274A1 (ja)
EP (1) EP4239719A1 (ja)
JP (1) JP2023522808A (ja)
KR (1) KR20220092556A (ja)
CN (1) CN112018367B (ja)
WO (1) WO2022088543A1 (ja)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113823772B (zh) * 2020-06-19 2023-10-31 兰溪致德新能源材料有限公司 二次锂电池用硅碳复合材料及其制备方法
CN112018367B (zh) * 2020-10-30 2021-03-30 安普瑞斯（南京）有限公司 用于电池的负极活性材料及其制备方法、电池负极、电池
CN112687855B (zh) * 2020-12-22 2022-08-09 安普瑞斯（南京）有限公司 正极材料及其制备方法、电极和电池
CN112820863B (zh) * 2020-12-31 2022-02-08 宁波杉杉新材料科技有限公司 改性预锂化硅氧材料、制备方法、应用和锂离子电池
CN113130872B (zh) * 2021-04-14 2022-12-13 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种复合材料及其制备方法、负极材料、负极片和锂离子电池
WO2023018190A1 (en) * 2021-08-13 2023-02-16 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode active material, and negative electrode and secondary battery including same
CN114204006B (zh) * 2021-11-26 2024-01-30 博赛利斯（南京）有限公司 电池负极活性材料及其制备方法、电池负极以及二次电池
KR102610479B1 (ko) * 2021-12-02 2023-12-05 에스케이온 주식회사 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
CN113991095B (zh) * 2021-12-28 2022-04-01 安普瑞斯（南京）有限公司 负极活性材料及其制备方法、电极、电池
CN114614000B (zh) * 2022-04-12 2023-08-18 浙江极氪智能科技有限公司 一种负极活性物质、电池用负极及电池
WO2023204566A1 (ko) * 2022-04-18 2023-10-26 주식회사 엘지화학 음극재, 이의 제조방법, 이를 포함한 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지
CN114784251A (zh) * 2022-05-13 2022-07-22 中国科学技术大学 一种磷包覆的负极材料及其制备方法和应用
WO2024053939A1 (ko) * 2022-09-05 2024-03-14 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법
CN116111039B (zh) * 2023-04-13 2023-07-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 电池单体及其制备方法、电池和用电设备

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4187524B2 (ja) * 2002-01-31 2008-11-26 日本化学工業株式会社 リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
JP6592603B2 (ja) * 2016-06-13 2019-10-16 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法
JP6958571B2 (ja) * 2016-12-29 2021-11-02 株式会社村田製作所 負極活物質、負極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
CN108269979A (zh) * 2017-12-28 2018-07-10 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氧化亚硅/硅/偏硅酸锂复合负极材料及其制备方法
CN115064671B (zh) * 2018-12-05 2024-04-09 华为技术有限公司 一种硅氧复合负极材料及其制作方法
CN109599551B (zh) * 2018-12-28 2021-08-24 安普瑞斯（南京）有限公司 一种用于锂离子电池的掺杂型多层核壳硅基复合材料及其制备方法
CN111403693B (zh) * 2019-01-02 2021-08-13 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料和使用其的负极极片、电化学装置和电子装置
CN113540425B (zh) * 2019-08-07 2023-03-24 宁德新能源科技有限公司 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置
CN111162269B (zh) * 2019-12-31 2021-09-28 安普瑞斯（南京）有限公司 一种用于电池的负极活性材料及其制备方法
CN111180692B (zh) * 2019-12-31 2021-10-08 安普瑞斯（南京）有限公司 一种用于电池的负极活性材料及其制备方法
CN111326727A (zh) * 2020-03-09 2020-06-23 洛阳联创锂能科技有限公司 一种锂离子电池用多元硅氧负极材料及其制备方法
CN112018367B (zh) * 2020-10-30 2021-03-30 安普瑞斯（南京）有限公司 用于电池的负极活性材料及其制备方法、电池负极、电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN112018367A (zh) 2020-12-01
EP4239719A1 (en) 2023-09-06
WO2022088543A1 (zh) 2022-05-05
CN112018367B (zh) 2021-03-30
US20230361274A1 (en) 2023-11-09
KR20220092556A (ko) 2022-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2023522808A (ja) 電池用の負極活性材料及びその製造方法、電池負極、電池
Zhao et al. Effect of particle size and purity on the low temperature electrochemical performance of LiFePO4/C cathode material
EP2228855B1 (en) Open porous electrically conductive nanocomposite material
JP7288059B2 (ja) シリコン酸素複合負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池
CN111342030B (zh) 一种多元复合高首效锂电池负极材料及其制备方法
CN111180692B (zh) 一种用于电池的负极活性材料及其制备方法
Zou et al. Preparation of carbon-coated LiFe0. 2Mn0. 8PO4 cathode material and its application in a novel battery with Li4Ti5O12 anode
CN102367170A (zh) 核壳型碳包覆纳米级磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法
WO2012121110A1 (ja) 電極活物質およびその製造方法
US20190267623A1 (en) Electrode material for lithium ion secondary battery, electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
WO2022122023A1 (zh) 具有核壳结构的硅基颗粒及其制备方法、负极材料、极片和电池
CN111342031B (zh) 一种多元梯度复合高首效锂电池负极材料及其制备方法
KR101733743B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
Lv et al. B2O3/LiBO2 dual-modification layer stabilized Ni-rich cathode for lithium-ion battery
Xu et al. In-situ preparation of LixSn-Li2O–LiF/reduced graphene oxide composite anode material with large capacity and high initial Coulombic efficiency
JP7410301B2 (ja) 電池用の負極活性材料およびその製造方法
KR20220065124A (ko) 코어-쉘 복합체를 포함하는 음극 활물질 및 이의 제조방법
CN112467097A (zh) 一种负极材料及其制备方法、电极、二次电池
CN111162269A (zh) 一种用于电池的负极活性材料及其制备方法
CN111527631A (zh) 磷酸锰涂覆的锂镍氧化物材料
CN114883540A (zh) 一种铁基磷酸盐钠离子电池正极材料及其制备方法
CN115275168A (zh) 一种高倍率的锂离子电池负极材料及其制备方法
KR102449815B1 (ko) 전고체 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
CN115312711A (zh) 一种正极复合材料及其制备方法、应用
Guo et al. Enhanced electrochemical performance of Li2ZrO3 coated LiFePO4 as cathode material for lithium ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220725

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220725

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20230117

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20230118

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230509

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230822

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20231122

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240130

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240417