CN115312711A - 一种正极复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种正极复合材料及其制备方法、应用。该正极复合材料包括内核和原位生长在所述内核上的壳层，内核的材料包括LixAOy，壳层的材料包括含锂、M元素的磷酸盐，其中，1＜x≤8，0＜y≤6，A元素包括Co、Cu、Ni、Fe、Zr、Zn和Mn中的至少一种，M元素包括非锂金属元素；内核和壳层的界面处存在金属键。该正极复合材料具有壳核结构，内核材料具有补锂效应，并且该正极复合材料可转化成具有较高的导电率、较高能量密度和良好的循环稳定性的正极活性材料。此外，该正极复合材料具有较高的结构稳定性、良好的储存稳定性，并且不易与电池中的电解液发生副反应，有利于电池性能的正常发挥。

Description

一种正极复合材料及其制备方法、应用
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种正极复合材料及其制备方法、应用。
背景技术
随着新能源产业的发展，市场对锂电池的能量密度、循环性能和电池容量的要求也日益增加。目前，磷酸系正极活性材料因其安全稳定性高、原料来源广、理论比容量高、放电电压稳定等优点，受到了市场的欢迎。但磷酸系正极活性材料存在导电率低的痛点，并且其循环性能和容量保持率仍待进一步提高。此外，所有类型的锂电池在首次充放电的过程中，正极活性材料均会发生活性Li+的不可逆损失，导致锂电池的能量密度、电池容量和循环性能受到影响。
发明内容
鉴于此，本申请提供了一种正极复合材料及其制备方法、应用，该正极复合材料具有壳核结构，内核材料具有补锂效应，并且该正极复合材料可转化成表面含锰量低，且具有较高的导电率、较高能量密度和良好的循环稳定性的正极活性材料。此外，该正极复合材料具有较高的结构稳定性、良好的储存稳定性，并且其不易与电池中的电解液发生副反应，有利于电池性能的正常发挥。
具体地，本申请第一方面提供了一种正极复合材料，该正极复合材料包括内核和原位生长在上述内核上的壳层，上述内核的材料包括LixAOy，上述壳层的材料包括含锂、M元素的磷酸盐，其中，1＜x≤8，0＜y≤6，A元素包括Co、Cu、Ni、Fe、Zr、Zn和Mn中的至少一种，上述M元素包括非锂金属元素；上述内核和上述壳层的界面处存在金属键。
上述内核材料可作为补锂剂，在电池的充放电过程中提供活性锂离子，同时与壳层材料形成具有较高导电率、较快的Li+迁移速度、较高能量密度和良好的循环稳定性的正极活性材料。此外，这种正极复合材料不易与电池中的电解液发生副反应，并且内核与壳层的界面处存在金属键，壳层具有较高的环境稳定性，使得该正极复合材料具有良好的结构稳定性和较好的储存稳定性。综上，上述正极复合材料可用于提供能量密度高、倍率性能好、循环使用寿命长的二次电池。
本申请第二方面提供了一种正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将A源、M源、磷酸源混合，得到正极复合材料前驱体；
(2)将上述正极复合材料前驱体、锂源混合在溶剂中，以使上述正极复合材料前驱体中渗入锂元素，得到复合物料，将所得复合物料经过滤、干燥得到固形物，将上述固形物于惰性气氛下进行烧结处理，得到正极复合材料；其中，上述正极复合材料包括内核和原位生长在上述内核上的壳层，上述内核的材料包括LixAOy，上述壳层的材料包括含锂、M元素的磷酸盐，其中，1＜x≤8，0＜y≤6，A元素包括Co、Cu、Ni、Fe、Zr、Zn和Mn中的至少一种，上述M元素包括非锂金属元素；上述内核和上述壳层的界面处存在金属键。该制备方法步骤简单、工艺可控性强、生产效率高，适合大规模的工业化生产。
本申请第三方面提供了一种正极极片，该正极极片含有本申请第一方面提供的正极复合材料或者带有本申请第二方面提供的制备方法制得的正极复合材料。
该正极极片具有自补锂效应，且其能量密度较高、循环使用寿命较长。
本申请第四方面提供了一种二次电池，该二次电池带有本申请第三方面提供的正极极片。
该二次电池的能量密度较高、倍率性能较好、循环使用寿命较长。
附图说明
图1为本申请一实施例提供的正极复合材料的结构示意图；
图2为本申请实施例12提供的正极复合材料的扫描电子显微镜(scanningelectron microscopy，SEM)照片；
图3为本申请实施例12提供的正极复合材料的X射线衍射(X-Ray diffraction，XRD)谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本申请技术方案进行详细说明。
请参见图1，本申请实施例提供了一种正极复合材料100，该正极复合材料100包括内核10和原位生长在内核10上的壳层20，内核10的材料包括LixAOy，壳层20的材料包括含锂、M元素的磷酸盐，其中，1＜x≤8，0＜y≤6，上述A元素包括Co、Cu、Ni、Fe、Zr、Zn和Mn中的至少一种，上述M元素包括非锂金属元素；内核10和壳层20的界面处存在金属键。
内核10可作为补锂剂，在电池的充放电过程中提供活性锂离子，弥补电池在首次充放电过程中损失的活性锂离子，从而可提高电池的容量和能量密度。同时，内核10与壳层20的界面处存在金属键(即LixAOy中的元素与壳层材料元素之间存在金属键)，从而内核10激活释放Li+的同时，内核10中的A元素能够与壳层材料-含锂、M元素的磷酸盐形成一种导电率较高、Li+迁移速度快、能量密度高、循环稳定性好的正极活性材料。再者，壳层20是原位生长在内核10表面的，并且壳核界面处存在金属键，使得壳核之间的界面结合力好，结构稳定性高，且壳层20的环境稳定性比内核10高，从而可保护内核10使其不易与空气中的水分、CO2等反应，进而可提高该正极复合材料的储存稳定性。此外，该正极复合材料不易与电池中的电解液发生副反应。综上，上述正极复合材料可用于提供能量密度高、倍率性能好、循环使用寿命长的二次电池。
上述正极复合材料可作为正极活性材料单独使用，也可作为一种补锂剂与本领域普通技术人员所熟知的其他正极活性材料一起使用。
本申请中，上述金属键是在正极复合材料100的制备过程中内核10和壳层20中的材料发生热扩散后形成的。
本申请一些实施方式中，上述含锂、M元素的磷酸盐包括但不限于LiMaPOb，其中，0＜a≤1，0＜b≤4。
本申请一些实施方式中，上述M元素包括但不限于Co、Cu、Ni、Ti、Al、Mg、Fe、V、Zr、Nd、Mo、Zn和Mn中的至少一种。上述M元素的含锂磷酸盐均可与A元素一起形成能量密度较高、导电率较高、循环稳定性较好的磷酸系正极活性材料。
在一些具体实施例中，上述M元素包括但不限于Co、Cu、Ni、Fe、Zr、Zn和Mn中的至少一种。在另一些具体实施例中，上述M元素包括Zn、Cu和Co中的至少一种。进步一地，另一些具体实施例中，上述M元素包括Zn、Cu和Co中的至少一种，且A元素为Mn。此时，外壳可以形成LiMn0.95Zn0.05PO4、LiMn0.2Cu0.8PO4、LiCo0.6Mn0.4PO4等高性能正极活性材料。
本申请一些实施方式中，上述M元素包括Mn和Fe中的至少一种。进一步地，上述M元素为Fe，或者上述M元素为Mn和Fe。在一些具体实施例中，A元素为Mn，M元素为Fe，也即内核10为Li2MnO2，壳层20为LiFePO4。在另一些具体实施例中，A元素为Mn，M元素为Mn和Fe，也即内核10为Li2MnO2，壳层20为LiMnxFe1-xPO4(0＜x＜1)。本申请一些实施方式中，上述M元素与A元素相同。此时，若壳层中的部分M元素在电池电解液的作用下溶出，则部分A元素可从内核材料中溶出，进入壳层材料的体相中，当然还有部分A元素本身即与壳层材料之间具有金属键。此时，上述两部分A元素均可代替溶出的M元素来支撑含锂、M元素的磷酸盐材料的骨架结构，从而可抑制材料的容量衰减，提高壳层材料的热稳定性、电子电导率和电化学性能。
本申请一些实施方式中，上述M元素与A元素不同。此时，A元素可作为形成的正极活性材料中的掺杂元素，可提高锂离子的扩散系数，进而可显著改善电池的循环性能和倍率性能。
本申请一些实施方式中，上述M元素不为Mn元素。此时，不论是正极复合材料100本身，还是其充放电时形成的正极活性材料，它们表面的Mn元素含量都更低，更不易与电池中的电解液发生副反应，从而更有利于电池性能的发挥。
本申请一些实施方式中，内核材料LixAOy中，2≤x≤6，2≤y≤4。控制上述各元素的摩尔比在上述范围内，一方面使得内核材料能够稳定地释放出锂离子并含有足量的A元素能与壳层材料形成高性能的正极活性材料，另一方面也有利于保证内核材料在脱出大量的锂离子后能够维持住原有的晶格结构，更有利于电池性能的发挥。
在一些具体实施例中，x＝2，y＝2，A元素为Mn。即内核材料为Li2MnO2，此时，内核10可同时作为补锂剂和正极活性材料，壳层20不仅可以与内核材料形成高性能的正极活性材料，还能够有效抑制Li2MnO2在充放电过程中发生的体积膨胀，优化电池的膨胀特性。
在另一些具体实施例中，x＝6，y＝4，A元素为Mn。即内核材料为Li6MnO4。此时，内核10的补锂效率更高。
本申请一些实施方式中，内核10的材料占壳层20的材料的质量百分数在1％-10％的范围内。示例性地，内核10的材料占壳层20的材料的质量百分数可以为1％、1.5％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等。在一些具体实施例中，内核10的材料占壳层20的材料的质量百分数在1％-5％的范围内。控制壳核间锂元素的含量之比在上述范围内，有利于保证内核10的补锂效率较高，还有利于提高最终形成的正极活性材料的能量密度、导电率和循环稳定性。
本申请一些实施方式中，上述金属键包括但不限于Li-M键、A-M键和Li-A键中的至少一种。其中，上述Li-M键中的Li元素特指内核10中Li元素，上述Li-A键中的Li元素特指壳层20中Li元素。此时，内核10中的A元素与壳层中的M元素或Li元素存在金属键，有利于A元素与壳层材料形成高性能、高稳定性的正极活性材料。在一些具体实施例中，A元素为Mn元素，此时，上述金属键包括Li-M键、Mn-M键和Li-Mn键中的至少一种。相应地，上述Li-Mn键中的Li元素特指壳层20中Li元素，Li-Mn键和Mn-M中的Mn特指内核10中的Mn元素。
本申请一些实施方式中，内核10的直径在0.01μm-15μm的范围内。示例性地，内核10的直径可以为0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、15μm等。在一些情况下，内核10是由LixAOy一次颗粒直接形成的，此时，内核10的直径可控制在0.01μm-6μm的范围内，进一步控制在0.01-5μm的范围内。在另一些情况下，内核10是由LixAOy的二次颗粒形成的，此时，内核10的直径可控制在0.1μm-15μm的范围内，进一步可控制在0.1μm-10μm的范围内。其中，二次颗粒是指由多个一次颗粒聚集而成的团聚颗粒。控制内核10的直径在上述范围内，即是控制内核中Li元素和A元素的含量在合适的范围内，从而有利于保证内核10的补锂效率较高，同时能够稳定地与壳层材料形成高性能的正极活性材料。
本申请一些实施方式中，壳层20的厚度在0.1μm-10μm的范围内。在一些具体实施例中，壳层20的厚度在2μm-5μm的范围内。示例性地，壳层20的厚度可以为0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm等。控制壳层20的厚度在上述范围内，即是控制壳层中Li元素的含量在合适的范围内，从而有利于保证首次充放电后形成的正极活性材料的性能较好。
本申请一些实施方式中，正极复合材料100的直径在0.1μm-20μm的范围内。在一些具体实施例中，正极复合材料100的直径在0.1μm-15μm的范围内。示例性地，正极复合材料100的直径可以为0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、5μm、10μm、15μm、20μm等。控制正极复合材料100的直径在上述范围内，即可控制活性锂离子的迁移路径较短，有利于进一步提高正极复合材料100的补锂效率。
本申请一些实施方式中，正极复合材料100的BET比表面积在0.1m2/g-30m2/g的范围内。在一些具体实施例中，正极复合材料100的BET比表面积在0.3m2/g-20m2/g的范围内。将上述正极复合材料100制成正极极片装配到电池中时，控制正极复合材料的BET比表面积在上述范围内，有利于保证正极复合材料或由其转变成的正极活性材料与电解液的接触充分，这更有利于活性锂离子的传输。
本申请一些实施方式中，正极复合材料100的表面还具有封装层；上述封装层的材料包括碳材料、聚苯胺、聚吡咯、聚氧化乙烯和聚3,4-乙基二氧噻吩中的至少一种。该封装层的导电性好，有利于进一步降低最终形成的正极活性材料的内阻，从而提高正极复合材料100的补锂效果和补锂稳定性以及最终形成的正极活性材料的电化学性能。该封装层还能够进一步隔绝空气中的水汽、氧气和CO2，进一步提高正极复合材料100的储存稳定性。
本申请一些实施方式中，封装层的厚度可以在2nm-200nm的范围内。在一些具体实施例中，封装层的厚度可以在2nm-50nm的范围内。
本申请一些实施方式中，封装层的材料包括但不限于碳材料、导电氧化物和导电有机物中的至少一种。在一些具体实施例中，封装层的材料为碳材料，上述碳材料包括但不限于无定形碳、碳纳米管、石墨、炭黑和石墨烯等中的至少一种。在另一些具体实施例中，封装层的材料为导电氧化物，上述导电氧化物包括但不限于In2O3、ZnO和SnO2中的至少一种。又一些具体实施例中，封装层的材料为导电有机物，上述导电有机物可以是导电聚合物等。
相应地，本申请实施例提供了一种正极复合材料的制备方法，可用于正极复合材料100的制备。具体地，该制备方法包括以下步骤：
(1)将A源、M源、磷酸源混合，得到正极复合材料前驱体；
(2)将上述正极复合材料前驱体、锂源混合在溶剂中，以使上述正极复合材料前驱体中渗入锂元素，得到复合物料，将所得复合物料经过滤、干燥得到固形物，将上述固形物于惰性气氛下进行烧结处理，得到正极复合材料；其中，上述正极复合材料包括内核和原位生长在上述内核上的壳层，上述内核的材料包括LixAOy，上述壳层的材料包括含锂、M元素的磷酸盐，其中，1＜x≤8，0＜y≤6，A元素包括Co、Cu、Ni、Fe、Zr、Zn和Mn中的至少一种，上述M元素包括非锂金属元素；上述内核和上述壳层的界面处存在金属键。
上述步骤(1)中，M源和磷酸源可沉积在A源的表面，以形成具有核壳结构的正极复合材料前驱体。步骤(2)中，锂元素逐渐渗入上述正极复合材料前驱体的壳层和内核，形成一种壳核中均带有锂元素的固形物，对上述固形物烧结后，即可得到上述正极复合材料。
该制备方法步骤简单、工艺可控性强、生产效率高，适合大规模的工业化生产。此外，上述制备方法制得的正极复合材料，其外表面上的残锂较少，可提高正极复合材料的储存稳定性，并且能够进一步提高其在电池中形成的正极活性材料的循环稳定性，也能够进一步提高电池的安全性能。
本申请中，步骤(1)中，上述溶剂包括水和/或乙醇。
本申请中，步骤(1)中，可通过固相反应，也可通过液相反应制备正极复合材料前驱体。本领域技术人员可根据实际生产情况进行选择。
本申请中，步骤(2)中，可控制锂源相对过量。
本申请中，步骤(2)中的惰性气体可以为氩气或氮气。
本申请中，步骤(2)中，在高温的作用下，壳层和内核材料发生热扩散，界面处金属元素之间可形成金属键，从而可提高壳层与内核的结合力，进而提高正极复合材料的结构稳定性。
上述烧结处理为多段式烧结，具体地，本申请一些实施方式中，上述烧结处理包括以下步骤：将上述固形物在250℃-400℃下反应5h-10h，再升温至500℃-900℃下反应10h-24h。
本申请一些实施方式中，上述M元素包括但不限于Co、Cu、Ni、Ti、Al、Mg、Fe、V、Zr、Nd、Mo、Zn和Mn中的至少一种。
本申请一些实施方式中，上述A源包括但不限于A元素的硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐和氧化物中的至少一种。上述磷酸源包括但不限于磷酸钾、磷酸钠、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸中的至少一种。
本申请一些实施方式中，上述锂源包括但不限于氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、醋酸锂和草酸锂中的至少一种。
本申请中，步骤(1)可以是将A源缓慢地加入壳层金属源与磷酸盐的混合溶液中，也可以是将三者直接混合，本领域普通技术人员可根据原料的物态、反应物的活性进行选择。
本申请实施例还提供了一种正极极片，该正极极片含有本申请实施例提供的正极复合材料100或含有本申请实施例提供的制备方法制得的正极复合材料100。
该正极极片具有自补锂效应，且其能量密度较高、循环使用寿命较长。
本申请一些实施方式中，上述正极极片包括集流体和设置在上述集流体至少一侧表面的正极活性材料层，上述正极活性材料层包括前述正极复合材料、粘结剂以及可选的导电剂。在一些具体实施例中，正极活性材料层中只含有前述正极复合材料、粘结剂以及可选的导电剂。在另一些具体实施例中，正极活性材料层中还含有其他的正极活性材料，前述正极复合材料主要作为补锂添加剂使用。此时，上述正极活性材料可以为本领域技术人员所熟知的材料。
本申请中，正极极片的制备过程可以包括以下步骤：
(1)将正极复合材料、粘结剂和可选的导电剂和溶剂混合得到正极浆料；或者可以将正极活性材料、正极复合材料、粘结剂、可选的导电剂和溶剂混合，得到正极浆料；
(2)将正极浆料涂布在集流体上，经干燥、辊压、模切等步骤制备得到正极极片。
本申请实施例还提供了一种二次电池，该二次电池带有本申请实施例提供的正极极片。
该二次电池的能量密度较高、倍率性能较好、循环使用寿命较长。
下面结合具体实施例对本申请技术方案做详细说明。
实施例1
(1)正极复合材料前驱体的制备：分别称取一定质量的CoC2O4、NH4H2PO4、MnO，使得Co元素、磷酸根、锰离子的摩尔比为1:1:1，分别将上述三种物质分散在乙醇中。然后向CoC2O4和NH4H2PO4的混合溶液缓慢滴加MnO溶液，得到含磷酸盐金属化合物包覆的锰氧化物的正极复合材料前驱体。
(2)正极复合材料的制备：向含有正极复合材料前驱体的混合液中缓慢滴加足量的锂源-氧化锂(氧化锂的乙醇分散液)，反应完全后，对上述反应液进行真空抽滤，将得到的固形物于100℃下烘干后，转移至管式炉中高温烧结：在氮气保护下，先于250℃下烧结5h，然后升温至750℃烧结10h，最终得到一种以Li2MnO2为内核，LiCoPO4为壳层的正极复合材料。
其中，内核材料质量为壳层材料的1wt.％，壳层的厚度为1.9μm，BET比表面积为0.55m2/g。
实施例2
(1)正极复合材料前驱体的制备：分别称取一定质量的ZnC2O4、NH4H2PO4、MnO，使得Zn元素、磷酸根、锰离子的摩尔比为1:1:1，分别将上述三种物质分散在水中。然后向ZnC2O4和NH4H2PO4的混合溶液缓慢滴加MnO溶液，得到含磷酸盐金属化合物包覆的锰氧化物的正极复合材料前驱体。
(2)正极复合材料的制备：向含有正极复合材料前驱体的混合液中缓慢滴加足量的锂源-氧化锂，反应完全后，对上述反应液进行真空抽滤，将得到的固形物于100℃下烘干后，转移至管式炉中高温烧结：在氮气保护下，先于250℃下烧结5h，然后升温至750℃烧结10h，最终得到一种以Li2MnO2为内核，LiZnPO4为壳层的正极复合材料。
其中，内核材料质量为壳层材料的1wt.％，壳层的厚度为2μm，BET比表面积为0.57m2/g。
实施例3
与实施例2的区别为：微调实施例2中各原料的质量比，制得的正极复合材料的内核材料为Li6MnO4。
实施例4
与实施例2的区别为：微调实施例2中各原料的质量比，制得的正极复合材料的内核材料为Li2MnO2，壳层材料为LiZnPO4。
其中，内核材料质量为壳层材料的10wt.％，壳层的厚度为1.8μm，BET比表面积为0.57m2/g。
实施例5
与实施例2的区别为：微调实施例2中各原料的质量比，制得的正极复合材料的内核材料为Li2MnO2，壳层材料为LiZnPO4。
其中，内核材料质量为壳层材料的5wt.％，壳层的厚度为2.1μm，BET比表面积为0.58m2/g。
实施例6
与实施例2的区别为：微调实施例2中各原料的质量比，制得的正极复合材料的内核材料为Li2MnO2，壳层材料为LiZnPO4。
其中，内核材料质量为壳层材料的1wt.％，壳层的厚度为1.1μm。
实施例7
与实施例2的区别为：微调实施例2中各原料的质量比，制得的正极复合材料的内核材料为Li2MnO2，壳层材料为LiZnPO4。
其中，内核材料质量为壳层材料的10wt.％，壳层的厚度为10μm。
实施例8
与实施例2的区别为：微调实施例2中各原料的质量比，制得的正极复合材料的内核材料为Li2MnO2，壳层材料为LiZnPO4。
其中，内核材料质量为壳层材料的0.09wt.％，壳层的厚度为0.09μm。
实施例9
与实施例2的区别为：该正极复合材料表面还具有封装层，该封装层为碳层，厚度为10nm。
实施例10
与实施例2的区别为：微调实施例2中各原料的质量比，制得的正极复合材料的内核材料为Li2MnO2，壳层材料为LiZnPO4。
其中，内核材料质量为壳层材料的12wt.％，壳层的厚度为9μm。
实施例11
(1)正极复合材料前驱体的制备：分别称取一定质量的FeC2O4、NH4H2PO4、MnO，使得Fe元素、磷酸根、锰离子的摩尔比为1:1:1，分别将上述三种物质分散在乙醇中。然后向FeC2O4和NH4H2PO4的混合溶液缓慢滴加MnO溶液，得到含磷酸盐金属化合物包覆的锰氧化物的正极复合材料前驱体。
(2)正极复合材料的制备：向含有正极复合材料前驱体的混合液中缓慢滴加足量的锂源-氧化锂(氧化锂的乙醇分散液)，反应完全后，对上述反应液进行真空抽滤，将得到的固形物于100℃下烘干后，转移至管式炉中高温烧结：在氮气保护下，先于350℃下烧结5h，然后升温至850℃烧结10h，最终得到一种以Li2MnO2为内核，LiFePO4为壳层的正极复合材料。
其中，内核材料质量为壳层材料的5wt.％，BET比表面积为0.56m2/g。
实施例12
(1)正极复合材料前驱体的制备：分别称取一定质量的FeC2O4、NH4H2PO4、MnO，使得Fe元素、磷酸根、锰离子的摩尔比为0.7:1:1.3，分别将上述三种物质分散在乙醇中。然后向FeC2O4和NH4H2PO4的混合溶液缓慢滴加MnO溶液，得到含磷酸盐金属化合物Fe0.7Mn0.3PO4包覆的锰氧化物的正极复合材料前驱体。
(2)正极复合材料的制备：向含有正极复合材料前驱体的混合液中缓慢滴加足量的锂源-氧化锂(氧化锂的乙醇分散液)，反应完全后，对上述反应液进行真空抽滤，将得到的固形物于100℃下烘干后，转移至管式炉中高温烧结：在氮气保护下，先于350℃下烧结5h，然后升温至850℃烧结10h，最终得到一种以Li2MnO2为内核，LiFe0.7Mn0.3PO4为壳层的正极复合材料。
其中，内核材料质量为壳层材料的5wt.％，BET比表面积为0.55m2/g。
为突出本申请实施例的有益效果，设置以下对比例。
对比例1
将市售的磷酸钴锂正极材料、Li2MnO2按照实施例1的比例进行简单混合形成正极复合材料。也即是与实施例1相比，本对比例制得的复合正极材料不是核壳结构，且这两者之间不存在某种化学键。
对比例2
将市售的磷酸铁锂正极材料、Li2MnO2按照实施例11的比例进行简单混合形成正极复合材料。也即是与实施例11相比，本对比例制得的复合正极材料不是核壳结构，且这两者之间不存在某种化学键。
对比例3
将市售的磷酸锰铁锂正极材料、Li2MnO2按照实施例12的比例进行简单混合形成正极复合材料。也即是与实施例12相比，本对比例制得的复合正极材料不是核壳结构，且这两者之间不存在某种化学键。
将上述各实施例和对比例制得的正极复合材料直接作为正极活性材料，分别制备正极极片和二次电池。
(1)正极极片的制备：按照N-甲基吡咯烷酮(NMP)：正极复合材料：导电剂-SuperP：粘结剂-聚偏二氟乙烯PVDF按照质量比为100:95:2:3的比例混合，得到正极浆料；将上述正极浆料涂布在正极集流体-铝箔上，经干燥、辊压、模切等步骤制备得到正极极片。
(2)负极极片的制备：将负极活性物质石墨、导电剂Super P，增稠剂羧甲基纤维素(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)在去离子水中混合均匀得到负极浆料；将上述负极浆料涂布在负极集流体-铜箔上，经干燥、辊压、模切等步骤制备得到负极极片。
(3)采用上述步骤获得的正极极片、负极极片与隔膜一起交替层叠，通过叠片方式制备电池，其中正、负极极片交替排布，且相邻正、负极极片之间被隔膜隔开，获得干电芯。将干电芯置于铝塑膜外包装中，注入电解液，然后抽真空密封后，在60℃下搁置48h后，于60℃下加压化层、二次封装、排气、分容后得到全电池。
其中，带有实施例1-12提供的正极复合材料的正极极片的电池分别记作S1-S12，带有对比例1-3正极复合材料的电池分别记作DS1-DS3。
(1)对部分实施例制得的正极复合材料进行形貌和结构表征：
a)对实施例12制得的正极复合材料进行SEM测试；
b)对实施例12制得的正极复合材料进行XRD表征测试。
(2)对上述各电池进行电化学性能测试，1)充电：0.05C恒流恒压充到4.0V/Cell，截止电流0.02C，搁置10min；2)放电：0.05C恒流放到2.5V/Cell，搁置10min；3)循环3次，记录第3次放电容量为电池的真实容量C0；4)充电：以电池真实容量C0为1C，1C恒流恒压充电至4.0V，截止电流0.02C；5)搁置10min；6)放电：以电池真实容量C0为1C，1C恒流放电至2.5V；7)搁置10min；8)循环4)到7)共计200次。
测试电池的首次充电克容量和电池循环200周后的循环容量保持率，并计算各材料的克容量提升，结果汇总在表1中。其中，各正极复合材料的克容量提升是指上述正极复合材料的首次充电克容量与单独的壳层材料做正极活性材料的首次充电克容量的差值。一般地，LiZnPO4的首次充电克容量为145mAh/g，LiCoPO4的首次充电克容量为130mAh/g，LiFePO4的首次充电克容量为155mAh/g，LiFe0.7Mn0.3PO4的首次充电克容量为163mAh/g。
表1各实施例电池和对比例电池的电化学性能测试结果
Figure BDA0003648704820000141
Figure BDA0003648704820000151
由实施例12的正极复合材料的SEM照片(参见图2)可以看出，该正极复合材料呈颗粒状，且为纳米级材料。此外，从它的XRD谱图(参见图3)可以看出，LiFe0.7Mn0.3PO4的衍射峰较强，而Li2MnO2的衍射峰很弱。这主要是因为LiFe0.7Mn0.3PO4包覆在Li2MnO2表面，且壳层具有一定的厚度，而X射线的穿透能力有限，最终导致Li2MnO2的信号很弱。
由表1中数据可以看出，内核材料LixAOy作为补锂剂，其充电激活释放Li+后，能够显著提高形成的正极活性材料的首次充电克容量。这是因为补锂剂的加入本身可提高材料的首次充电容量，并且A元素可与壳层材料形成高性能的正极活性材料。特别地，因LiZnPO4、LiCoPO4、LiFePO4、LiFe0.7Mn0.3PO4这四种材料自身的首次充电克容量就不同，因此外壳材料为唯一变量时，相应的电池的电化学性能也会存在差异。又有，实施例3中正极复合材料的内核为Li6MnO4，其补锂效果更好，因此S3的电化学性能略高于S2。可以理解地，当正极复合材料中内核材料的含量在优选范围内(实施例4)时，可进一步提高电池的各项电化学性能。
此外，将实施例电池和对比例电池的电化学性能进行对比，可以发现，即使正极复合材料中都包含了相同的材料组成，但因微观结构不同导致充放电时材料的微观反应存在差异，使得本申请实施例制得的正极复合材料相较对比例来说，各项性能更加优异。
以上所述是本申请的示例性实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以对其做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。

Claims (13)

1.一种正极复合材料，其特征在于，所述正极复合材料包括内核和原位生长在所述内核上的壳层，所述内核的材料包括LixAOy，所述壳层的材料包括含锂、M元素的磷酸盐，其中，1＜x≤8，0＜y≤6，A元素包括Co、Cu、Ni、Fe、Zr、Zn和Mn中的至少一种，所述M元素包括非锂金属元素；所述内核和所述壳层的界面处存在金属键。
2.根据权利要求1所述的正极复合材料，其特征在于，所述含锂、M元素的磷酸盐包括LiMaPOb，其中，0＜a≤1，0＜b≤4；所述M元素包括Co、Cu、Ni、Ti、Al、Mg、Fe、V、Zr、Nd、Mo、Zn和Mn中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的正极复合材料，其特征在于，所述内核材料占所述壳层材料的质量百分数在1％-10％的范围内。
4.根据权利要求1所述的正极复合材料，其特征在于，所述金属键包括Li-M键、A-M键和Li-A键中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的正极复合材料，其特征在于，所述M元素包括Mn和Fe中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的正极复合材料，其特征在于，所述壳层的厚度在0.1μm-10μm的范围内；所述内核的直径在0.01μm-15μm的范围内；所述正极复合材料的直径在0.1μm-20μm的范围内。
7.根据权利要求1所述的正极复合材料，其特征在于，所述正极复合材料的BET比表面积在0.1m2/g-30m2/g的范围内。
8.根据权利要求1-7任一项所述的正极复合材料，其特征在于，所述正极复合材料的表面还具有封装层；所述封装层的材料包括碳材料、聚苯胺、聚吡咯、聚氧化乙烯和聚3,4-乙基二氧噻吩中的至少一种。
9.一种正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将A源、M源、磷酸源混合，得到正极复合材料前驱体；
(2)将所述正极复合材料前驱体、锂源混合在溶剂中，以使所述正极复合材料前驱体中渗入锂元素，得到复合物料，将所得复合物料经过滤、干燥得到固形物，将所述固形物于惰性气氛下进行烧结处理，得到正极复合材料；其中，所述正极复合材料包括内核和原位生长在所述内核上的壳层，所述内核的材料包括LixAOy，所述壳层的材料包括含锂、M元素的磷酸盐，其中，1＜x≤8，0<y≤6，A元素包括Co、Cu、Ni、Fe、Zr、Zn和Mn中的至少一种，所述M元素包括非锂金属元素；所述内核和所述壳层的界面处存在金属键。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理包括以下步骤：将所述固形物在250℃-400℃下烧结5h-10h，再升温至500℃-900℃下烧结10h-24h。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述M元素包括Co、Cu、Ni、Ti、Al、Mg、Fe、V、Zr、Nd、Mo、Zn和Mn中的至少一种；所述A源包括A元素的硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐和氧化物中的至少一种；所述磷酸源包括磷酸钾、磷酸钠、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸中的至少一种；所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、醋酸锂和草酸锂中的至少一种。
12.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片含有如权利要求1-8任一项所述的正极复合材料或含有根据权利要求9-11任一项所述的制备方法制得的正极复合材料。
13.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池带有如权利要求12所述的正极极片。
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