JP2023510672A - 炭素ベース固体酸触媒及びその製造方法、並びにそれをバイオマス水熱転換に使用する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
S1.ペクチンを水と混合し、さらに硫酸を添加して活性化させ、その後、混合物を芳香環マトリックスのイオン樹脂に入れる。
S2.工程S1の生成物を乾燥し、得られた物質を粉末に粉砕し、乾燥不活性ガス中で熱分解する。
S3.工程S2の熱分解後に得られた固体を濃硫酸でスルホン化処理する。
S4.工程S3の生成物を水で希釈した後にろ過し、ろ過後の濾物を、洗浄水から硫酸イオンが検出されないとなるまで水で洗浄する。
S5.ろ過して得られた固体を乾燥する。
S1.ペクチンと水とを質量比1:4~10で混合し、さらに、硫酸を添加して活性化させ、その後、混合物を芳香環マトリックスのイオン樹脂に入れて、イオン樹脂とペクチンとの質量比が1:0.5~3である。
S2.工程S1の生成物を乾燥し、得られた黒色物質を粉末に粉砕し、乾燥不活性ガス中で0.5~3h熱分解する。
S3.工程S2の熱分解後に得られた固体を、20~120℃の条件下、濃硫酸でスルホン化処理する。
S4.工程S3の生成物を水で希釈した後にろ過し、ろ過後の濾物を、洗浄水から硫酸イオンが検出されないとなるまで水で洗浄する。
S5.ろ過して得られた固体をオーブンで乾燥する。
1.85モル%と高いフルフラール収率を実現することができる。
2.複数の反応パラメータに適用可能であり、140~180℃で70モル%のフルフラール収率を実現することができる。
3.触媒回収率が90%に近い。
1.触媒は、ペレットがはっきりとしており、損失しにくく、回収に便利である。
2.触媒が水相においても高い性能を示すことができ、塩化ナトリウムを添加することにより水相と有機相とを分離し、触媒性能を向上させることができるとともに、水相と塩化ナトリウムを循環利用することができる。
3.炭酸化温度が相対的に低く、製造過程がエコロジカルで環境に優しい。
4.弱酸性を有して活性基が豊富なペクチンを前駆体として用い、触媒担体を製造することにより、有効の活性基グラフトを実現できるのみならず、担体自体がさらに水熱解重合過程に弱酸性を提供することができる。
5.製造された触媒は、五炭糖及び六炭糖の水熱転換を同時に実現することができ、高価値なプラットホーム化合物を製造する目的を実現することができる。
6.生産プロセスが簡単であり、大規模の生産に便利である。
S1.ペクチンを水と混合し、さらに硫酸を添加して活性化させ、その後、混合物を芳香環マトリックスのイオン樹脂に入れる。
S2.工程S1の生成物を乾燥し、得られた物質を粉末に粉砕し、乾燥不活性ガス中で熱分解する。
S3.工程S2の熱分解後に得られた固体を濃硫酸でスルホン化処理する。
S4.工程S3の生成物を水で希釈した後にろ過し、ろ過後の濾物を、洗浄水から硫酸イオンが検出されないとなるまで水で洗浄する。
S5.ろ過して得られた固体を乾燥する。
S1.ペクチンと水とを質量比1:4~10で混合し、さらに、硫酸を添加して活性化させ、その後、混合物を芳香環マトリックスのイオン樹脂に入れて、イオン樹脂とペクチンとの質量比が1:0.5~3である。前記硫酸が98質量%硫酸であり、前記ペクチンが果物ペクチンであり、ミカン皮ペクチン、ザボン皮ペクチン、レモン皮ペクチン、リンゴペクチン、バナナ皮ペクチンのうちの1種又は2種以上を含む。
S2.工程S1の生成物を110~120℃で一定の重量となるまで乾燥し、得られた黒色物質を粉末に粉砕し、乾燥不活性ガス中で0.5~3h熱分解し、前記熱分解が水平管炉中で行われ、熱分解の温度が300~800℃である。
S3.工程S2の熱分解後に得られた固体を、20~120℃の条件下、濃硫酸でスルホン化処理する。
S4.工程S3の生成物を水で希釈した後にろ過し、ろ過後の濾物を、洗浄水から硫酸イオンが検出されないとなるまで水で洗浄する。
S5.ろ過して得られた固体をオーブンで乾燥する。
8gの乾燥ミカン皮ペクチンと30mlの脱イオン水とを混合し、さらに1mlの濃硫酸(98%)を添加し、その後、混合物を、予め乾燥した8gのAmberlyst 15イオン樹脂に徐々に添加した。110~120℃で48h乾燥し、得られた黒色物質を、300℃、乾燥窒素ガス下、水平管炉中で1h熱分解した。濃硫酸(1gの固体/5gのH2SO4)を用いて、80℃の条件下、24hのスルホン化処理を行い、加熱装置が磁気撹拌機能付きの油浴鍋である。大量の脱イオン水で希釈した後、得られた黒色物質をろ過により収集し、洗浄水から硫酸イオンが検出されないとなるまで脱イオン水で複数回洗浄した。得られた黒色固体を80℃のオーブン中で24時間乾燥した。得られた黒色固体を0.05g取って10mlの試験管に入れ、0.1gのキシロース及び5mlのγ-バレロラタトンを添加し、マイクロ波加熱条件下で1h反応させ、140~180℃の反応温度下、フルフラール収率がいずれも71モル%よりも高く、最高収率が85モル%に達することができる。
8gの乾燥ミカン皮ペクチンと30mlの脱イオン水とを混合し、さらに1mlの濃硫酸(98%)を添加し、その後、混合物を、予め乾燥した8gのAmberlyst 15イオン樹脂に徐々に添加した。110~120℃で48h乾燥し、得られた黒色物質を、300℃、乾燥窒素ガス下、水平管炉中で1h熱分解した。濃硫酸(1gの固体/5gのH2SO4)を用いて100℃の条件下で24hのスルホン化処理を行い、加熱装置が磁気撹拌機能付きの油浴鍋である。大量の脱イオン水で希釈した後、得られた黒色物質をろ過により収集し、洗浄水から硫酸イオンが検出されないとなるまで脱イオン水で複数回洗浄した。得られた黒色固体を80℃のオーブン中で24時間乾燥した。得られた黒色固体を0.05g取って10mlの試験管に入れ、0.1gのキシロース及び5mlのγ-バレロラタトンを添加し、マイクロ波加熱条件下で1h反応させ、130℃の反応温度下で、フルフラール収率が57.6モル%であった。
8gの乾燥ミカン皮ペクチンと30mlの脱イオン水とを混合し、さらに1mlの濃硫酸(98%)を添加し、その後、混合物を、予め乾燥した8gのAmberlyst 15イオン樹脂に徐々に添加した。110~120℃で48h乾燥し、得られた黒色物質を、450℃、乾燥窒素ガス下、水平管炉中で1h熱分解した。濃硫酸(1gの固体/5gのH2SO4)を用いて、80℃の条件下、24hのスルホン化処理を行い、加熱装置が磁気撹拌機能付きの油浴鍋である。大量の脱イオン水で希釈した後、得られた黒色物質をろ過により収集し、洗浄水から硫酸イオンが検出されないとなるまで脱イオン水で複数回洗浄した。得られた黒色固体を80℃のオーブン中で24時間乾燥した。得られた黒色固体を0.05g取って10mlの試験管に入れ、0.1gのキシロース及び5mlのγ-バレロラタトンを添加し、マイクロ波加熱条件下で1h反応させ、190℃の反応温度下で、フルフラール収率が69.8モル%であった。
8gの乾燥ミカン皮ペクチンと30mlの脱イオン水とを混合し、さらに1mlの濃硫酸(98%)を添加し、その後、混合物を、予め乾燥した8gのAmberlyst 15イオン樹脂に徐々に添加した。110~120℃で48h乾燥し、得られた黒色物質を、800℃の乾燥窒素ガス下、水平管炉中で0.5h熱分解した。濃硫酸(1gの固体/5gのH2SO4)を用いて、80℃の条件下、24hのスルホン化処理を行い、加熱装置が磁気撹拌機能付きの油浴鍋である。大量の脱イオン水で希釈した後、得られた黒色物質をろ過により収集し、洗浄水から硫酸イオンが検出されないとなるまで脱イオン水で複数回洗浄した。得られた黒色固体を80℃のオーブン中で24時間乾燥した。得られた黒色固体を0.05g取って10mlの試験管に入れ、0.1gのキシロース、2mlのγ-バレロラタトン、及び3mlの脱イオン水を添加し、マイクロ波加熱条件下で1h反応させ、170℃の反応温度下、フルフラール収率が52.9モル%であった。
8gの乾燥ミカン皮ペクチンと30mlの脱イオン水とを混合し、さらに1mlの濃硫酸(98%)を添加し、その後、混合物を、予め乾燥した8gのAmberlyst 15イオン樹脂に徐々に添加した。110~120℃で48h乾燥し、得られた黒色物質を、300℃、乾燥窒素ガス下、水平管炉中で3h熱分解した。濃硫酸(1gの固体/5gのH2SO4)を用いて、80℃の条件下、24hのスルホン化処理を行い、加熱装置が磁気撹拌機能付きの油浴鍋である。大量の脱イオン水で希釈した後、得られた黒色物質をろ過により収集し、洗浄水から硫酸イオンが検出されないとなるまで脱イオン水で複数回洗浄した。得られた黒色固体を80℃のオーブン中で24時間乾燥した。得られた黒色固体を0.05g取って10mlの試験管に入れ、0.1gのキシロース、4mlのγ-バレロラタトン及び1mlの脱イオン水を添加し、さらに0.16gのNaClを添加し、マイクロ波加熱条件下で1h反応させ、170℃の反応温度下、フルフラール収率が70.6モル%であった。
8gの乾燥ミカン皮ペクチンと30mlの脱イオン水とを混合し、さらに1mlの濃硫酸(98%)を添加し、その後、混合物を、予め乾燥した8gのAmberlyst 15イオン樹脂に徐々に添加した。110~120℃で48h乾燥し、得られた黒色物質を、300℃、乾燥窒素ガス下、水平管炉中で1h熱分解した。濃硫酸(1gの固体/5gのH2SO4)を用いて、80℃の条件下、36hのスルホン化処理を行い、加熱装置が磁気撹拌機能付きの油浴鍋である。大量の脱イオン水で希釈した後、得られた黒色物質をろ過により収集し、洗浄水から硫酸イオンが検出されないとなるまで脱イオン水で複数回洗浄した。得られた黒色固体を80℃のオーブン中で24時間乾燥した。得られた黒色固体を0.05g取って10mlの試験管に入れ、0.1gのキシロース及び5mlのジメチルスルフォキサイドを添加し、マイクロ波加熱条件下で1h反応させ、170℃の反応温度下、フルフラール収率が74.3モル%であった。
8gの乾燥ミカン皮ペクチンと30mlの脱イオン水とを混合し、さらに1mlの濃硫酸(98%)を添加し、その後、混合物を、予め乾燥した8gのAmberlyst 15イオン樹脂に徐々に添加した。110~120℃で48h乾燥し、得られた黒色物質を、300℃、乾燥窒素ガス下、水平管炉中で2h熱分解した。濃硫酸(1gの固体/5gのH2SO4)を用いて、80℃の条件下、24hのスルホン化処理を行い、加熱装置が磁気撹拌機能付きの油浴鍋である。大量の脱イオン水で希釈した後、得られた黒色物質をろ過により収集し、洗浄水から硫酸イオンが検出されないとなるまで脱イオン水で複数回洗浄した。得られた黒色固体を80℃のオーブン中で24時間乾燥した。得られた黒色固体を0.05g取って10mlの試験管に入れ、0.16gのキシロース及び5mlのジメチルスルフォキサイドを添加し、マイクロ波加熱条件下で1h反応させ、170℃の反応温度下、フルフラール収率がいずれも69.2モル%であった。
8gの乾燥ミカン皮ペクチンと30mlの脱イオン水とを混合し、さらに1mlの濃硫酸(98%)を添加し、その後、混合物を、予め乾燥した8gのAmberlyst 15イオン樹脂に徐々に添加した。110~120℃で48h乾燥し、得られた黒色物質を、300℃、乾燥窒素ガス下、水平管炉中で1h熱分解した。濃硫酸(1gの固体/5gのH2SO4)を用いて、20℃の条件下、24hのスルホン化処理を行い、加熱装置が磁気撹拌機能付きの油浴鍋である。大量の脱イオン水で希釈した後、得られた黒色物質をろ過により収集し、洗浄水から硫酸イオンが検出されないとなるまで脱イオン水で複数回洗浄した。得られた黒色固体を80℃のオーブン中で24時間乾燥した。得られた黒色固体を0.05g取って10mlの試験管に入れ、0.10gのアラビノース及び5mlのジメチルスルフォキサイドを添加し、マイクロ波加熱条件下で1h反応させ、170℃の反応温度下、フルフラール収率がいずれも32.09モル%であった。
8gの乾燥ミカン皮ペクチンと30mlの脱イオン水とを混合し、さらに、1mlの濃硫酸(98%)を添加した。110~120℃で48h乾燥し、得られた黒色物質を、300℃、乾燥窒素ガス下、水平管炉中で1h熱分解した。濃硫酸(1gの固体/5gのH2SO4)を用いて、80℃の条件下、24hのスルホン化処理を行い、加熱装置が磁気撹拌機能付きの油浴鍋である。大量の脱イオン水で希釈した後、得られた黒色物質をろ過により収集し、洗浄水から硫酸イオンが検出されないとなるまで脱イオン水で複数回洗浄した。得られた黒色固体を80℃のオーブン中で24時間乾燥した。得られた黒色固体を0.05g取って10mlの試験管に入れ、0.1gのキシロース及び5mlのγ-バレロラタトンを添加し、マイクロ波加熱条件下で1h反応させ、170℃の反応温度下、フルフラール収率が77.6モル%であった。
2gの乾燥リンゴペクチンと20mlの脱イオン水とを混合し、さらに1mlの濃硫酸(98%)を添加し、その後、混合物を、予め乾燥した4gの732強酸性スチレンカチオン交換樹脂中に徐々に添加した。110~120℃で24h乾燥し、得られた黒色物質を、300℃、乾燥窒素ガス下、水平管炉中で1h熱分解した。濃硫酸(1gの固体/5gのH2SO4)を用いて、80℃の条件下、24hのスルホン化処理を行い、加熱装置が磁気撹拌機能付きの油浴鍋である。大量の脱イオン水で希釈した後、得られた黒色物質をろ過により収集し、洗浄水から硫酸イオンが検出されないとなるまで脱イオン水で複数回洗浄した。得られた黒色固体を80℃のオーブン中で24時間乾燥した。得られた黒色固体を0.05g取って10mlの試験管に入れ、0.1gのアラビノース及び5mlのγ-バレロラタトンを添加し、マイクロ波加熱条件下で2h反応させ、170℃の反応温度下、フルフラール収率が17.1モル%であった。
2gの乾燥リンゴペクチンと15mlの脱イオン水とを混合し、さらに1mlの濃硫酸(98%)を添加し、その後、混合物を、予め乾燥した1gのAmberlystイオン樹脂中に徐々に添加した。110~120℃で24h乾燥し、得られた黒色物質を、300℃、乾燥窒素ガス下、水平管炉中で1h熱分解した。濃硫酸(1gの固体/5gのH2SO4)を用いて、80℃の条件下、10hのスルホン化処理を行い、加熱装置が磁気撹拌機能付きの油浴鍋である。大量の脱イオン水で希釈した後、得られた黒色物質をろ過により収集し、洗浄水から硫酸イオンが検出されないとなるまで脱イオン水で複数回洗浄した。得られた黒色固体を80℃のオーブン中で24時間乾燥した。得られた黒色固体を0.05g取って10mlの試験管に入れ、0.1gのグルコース、4mlのテトラヒドロフラン及び1mlの脱イオン水を添加し、さらに0.16gのNaClを添加し、マイクロ波加熱条件下で1h反応させ、160℃の反応温度下、5-ヒドロキシメチルフルフラール収率が33.1モル%であった。
2gの乾燥ミカンペクチンと20mlの脱イオン水とを混合し、さらに1mlの濃硫酸(98%)を添加し、その後、混合物を、予め乾燥した8gの732強酸性スチレンカチオン交換樹脂中に徐々に添加した。110~120℃で24h乾燥し、得られた黒色物質を、300℃、乾燥窒素ガス下、水平管炉中で1h熱分解した。濃硫酸(1gの固体/5gのH2SO4)を用いて、90℃の条件下、48hのスルホン化処理を行い、加熱装置が磁気撹拌機能付きの油浴鍋である。大量の脱イオン水で希釈した後、得られた黒色物質をろ過により収集し、洗浄水から硫酸イオンが検出されないとなるまで脱イオン水で複数回洗浄した。得られた黒色固体を80℃のオーブン中で24時間乾燥した。得られた黒色固体を0.05g取って10mlの試験管に入れ、0.15gのキシロース及び5mlのジメチルスルフォキサイドを添加し、マイクロ波加熱条件下で1h反応させ、170℃の反応温度下、フルフラール収率が48.8モル%であった。
8gの乾燥ミカン皮ペクチンと30mlの脱イオン水とを混合し、さらに1mlの濃硫酸(98%)を添加し、その後、混合物を、予め乾燥した8gのAmberlyst 15イオン樹脂に徐々に添加した。110~120℃で48h乾燥し、得られた黒色物質を、300℃、乾燥窒素ガス下、水平管炉中で1h熱分解した。濃硫酸(1gの固体/3gのH2SO4)を用いて、80℃の条件下、24hのスルホン化処理を行い、加熱装置が磁気撹拌機能付きの油浴鍋である。大量の脱イオン水で希釈した後、得られた黒色物質をろ過により収集し、洗浄水から硫酸イオンが検出されないとなるまで脱イオン水で複数回洗浄した。得られた黒色固体を80℃のオーブン中で24時間乾燥した。得られた黒色固体を0.01g取って10mlの試験管に入れ、0.1gのキシロース及び5mlのγ-バレロラタトンを添加し、マイクロ波加熱条件下で1h反応させ、170℃の反応温度下、フルフラール収率が68.5モル%であった。
8gの乾燥ミカン皮ペクチンと30mlの脱イオン水とを混合し、さらに1mlの濃硫酸(98%)を添加し、その後、混合物を、予め乾燥した8gのAmberlyst 15イオン樹脂に徐々に添加した。110~120℃で48h乾燥し、得られた黒色物質を、300℃、乾燥窒素ガス下、水平管炉中で1h熱分解した。濃硫酸(1gの固体/5gのH2SO4)を用いて、80℃の条件下、24hのスルホン化処理を行い、加熱装置が磁気撹拌機能付きの油浴鍋である。大量の脱イオン水で希釈した後、得られた黒色物質をろ過により収集し、洗浄水から硫酸イオンが検出されないとなるまで脱イオン水で複数回洗浄した。得られた黒色固体を80℃のオーブン中で24時間乾燥した。得られた黒色固体を0.05g取って10mlの試験管に入れ、0.1gのキシロース及び5mlのγ-バレロラタトンを添加し、マイクロ波加熱条件下、0.5h反応させ、170℃の反応温度下、フルフラール収率が70.6モル%であった。
8gの乾燥ミカン皮ペクチンと30mlの脱イオン水とを混合し、さらに1mlの濃硫酸(98%)を添加し、その後、混合物を、予め乾燥した8gのAmberlyst 15イオン樹脂に徐々に添加した。110~120℃で48h乾燥し、得られた黒色物質を、300℃、乾燥窒素ガス下、水平管炉中で1h熱分解した。濃硫酸(1gの固体/5gのH2SO4)を用いて、80℃の条件下、24hのスルホン化処理を行い、加熱装置が磁気撹拌機能付きの油浴鍋である。大量の脱イオン水で希釈した後、得られた黒色物質をろ過により収集し、洗浄水から硫酸イオンが検出されないとなるまで脱イオン水で複数回洗浄した。得られた黒色固体を80℃のオーブン中で24時間乾燥した。得られた黒色固体を0.05g取って10mlの試験管に入れ、0.1gのキシロース、4mlのγ-バレロラタトン、及び1mlの脱イオン水を添加し、さらに0.16gのNaClを添加し、マイクロ波加熱条件下で1h反応させ、170℃の反応温度下、フルフラール収率が68.7モル%であった。
8gの乾燥ミカン皮ペクチンと30mlの脱イオン水とを混合し、さらに1mlの濃硫酸(98%)を添加し、その後、混合物を、予め乾燥した8gのAmberlyst 15イオン樹脂に徐々に添加した。110~120℃で48h乾燥し、得られた黒色物質を、300℃、乾燥窒素ガス下、水平管炉中で1h熱分解した。濃硫酸(1gの固体/5gのH2SO4)を用いて、80℃の条件下、24hのスルホン化処理を行い、加熱装置が磁気撹拌機能付きの油浴鍋である。大量の脱イオン水で希釈した後、得られた黒色物質をろ過により収集し、洗浄水から硫酸イオンが検出されないとなるまで脱イオン水で複数回洗浄した。得られた黒色固体を80℃のオーブン中で24時間乾燥した。得られた黒色固体を0.05g取って10mlの試験管に入れ、0.1gのキシロース及び5mlのγ-バレロラタトンを添加し、マイクロ波加熱条件下、3h反応させ、170℃の反応温度下、フルフラール収率が65.5モル%であった。
8gの乾燥ミカン皮ペクチンと30mlの脱イオン水とを混合し、さらに1mlの濃硫酸(98%)を添加し、その後、混合物を、予め乾燥した8gのAmberlyst 15イオン樹脂に徐々に添加した。110~120℃で48h乾燥し、得られた黒色物質を、300℃、乾燥窒素ガス下、水平管炉中で1h熱分解した。濃硫酸(1gの固体/5gのH2SO4)を用いて、80℃の条件下、24hのスルホン化処理を行い、加熱装置が磁気撹拌機能付きの油浴鍋である。大量の脱イオン水で希釈した後、得られた黒色物質をろ過により収集し、洗浄水から硫酸イオンが検出されないとなるまで脱イオン水で複数回洗浄した。得られた黒色固体を80℃のオーブン中で24時間乾燥した。得られた黒色固体を0.05g取って10mlの試験管に入れ、0.1gのキシロース、4mlのγ-バレロラタトン、及び1mlの脱イオン水を添加し、さらに0.08gのNaClを添加し、マイクロ波加熱条件下で1h反応させ、170℃の反応温度下、フルフラール収率が66.7モル%であった。
新鮮なミカン皮を20g(乾燥品であれば8g)秤量し、清水で洗浄した後、250mlビーカーに入れ、120mlの水を添加し、90℃に加熱して5~10min温度維持し、酵素を不活性化させた。水で洗い流した後にサイズが3~5mmのペレットに切り出し、50℃程度の温水で、水が無色となり、果皮に異臭がなくなるまですすぎ洗いした。1回のすすぎ洗い当たりに果皮をナイロン布で絞り、さらに次のすすぎ洗いを行う。処理した果皮ペレットをビーカーに入れて、0.2mol/の塩酸を、果皮を浸漬するとなるまで添加し、溶液のpHを2.0~2.5に調節した。90℃に加熱し、定温水浴中で40min温度維持し、温度維持期間において撹拌し続き、熱いうちに、ナイロン布(100メッシュ)を敷いたブフナー漏斗で吸引ろ過し、濾液を収集した。濾液に0.5%~1%の活性炭を添加し、80℃に加熱し、20min脱色し、熱いうちに吸引ろ過した(例えば、ミカン皮を清潔にすすぎ洗いし、濾液が澄むとなると、脱色を停止する)。濾液が冷却した後、6mol/Lアンモニウム水溶液でpH3~4となるように調節し、撹拌しながら95%エタノール溶液を添加し、エタノールの添加量は、元の濾液の体積の1.5倍であった(その中のエタノールを50質量%~60質量%とする)。エタノールの添加過程において、ペクチン状物質の析出が見られ、20min静置した後、ナイロン布でろ過し、濾物を100mlビーカーに移行し、30mlの無水エタノールを添加して洗浄し、さらにナイロン布でろ過し、押し出しにより湿潤ペクチンを得た。得られた9gの湿潤ペクチン(8gの乾燥ペクチンを用いてもよく、乾燥ペクチンの製造方法は、湿潤ペクチンを表面皿に広げ、60~70℃のオーブンで乾燥し、オーブンで乾燥したペクチンを粉砕してふるいにかけ、乾燥ペクチンを作製する。)と30mlの脱イオン水とを混合し、さらに1mlの濃硫酸(98%)を添加し、その後、混合物を、予め乾燥した8gのAmberlyst 15イオン樹脂に徐々に添加した。110~120℃で48h乾燥し、得られた黒色物質を、300℃、乾燥窒素ガス下、水平管炉中で1h熱分解した。濃硫酸(1gの固体/5gのH2SO4)を用いて、80℃の条件下、24hのスルホン化処理を行い、加熱装置が磁気撹拌機能付きの油浴鍋である。大量の脱イオン水で希釈した後、得られた黒色物質をろ過により収集し、洗浄水から硫酸イオンが検出されないとなるまで脱イオン水で複数回洗浄した。得られた黒色固体を80℃のオーブン中で24時間乾燥した。得られた黒色固体を0.05g取って10mlの試験管に入れ、0.1gのキシロース及び5mlのγ-バレロラタトンを添加し、マイクロ波加熱条件下で1h反応させ、在180℃の反応温度下、フルフラール収率が71モル%であった。
文献(Antonyraj C A, Haridas A.Catalysis Communications, 2018, 104: 101-105.)に報告されているように、粗製リグニンを用いて縦型管炉中で、窒素ガス雰囲気下、450℃で1h熱分解した。得られた熱分解固体生成物を3g取って150ml丸底フラスコに入れ、100mlの濃硫酸(98%)を添加し、60℃の油浴鍋中で18h磁気撹拌した。大量の脱イオン水で希釈した後、得られた黒色物質をろ過により収集し、洗浄水から硫酸イオンが検出されないとなるまで脱イオン水で複数回洗浄した。さらに、100℃のオーブン中で一定の重量となるまで乾燥した。12mlの6.67wt.%キシロース溶液(添加したキシロースの質量が0.08gであることに該当)と、28mlのMIBKとを取って、0.2gの上記得られた触媒と混合し、175℃で3h反応させ、得られたフルフラール収率が58.8モル%であった。
文献(王莉、張朱.広州化工.2017,45(18):47-48.)および文献(周文俊、周宇、張霞忠、曽杉.高等学校化学学報.2016,37(4):669-673.)によれば、両者はいずれもペクチンを担体として触媒を製造し、浸漬法によりペクチンを利用して活性基を吸着し、本発明においてペクチンを炭素ベース前駆体として応用する方法とは全く異なり、かつ、ペクチンは、その反応自体に対して何ら触媒効果もなく、一方、本発明ではペクチンそれ自体が有する弱酸性を利用して、触媒系の酸性強度を強化し、触媒の強弱酸点分布を最適化した。また、比較例の文献における応用場面がそれぞれベンズアルデヒドの酸化により安息香酸を製造する場面、及びSuzuki反応であり、本発明で製造した触媒の適用するバイオマス水熱転換分野とは全く異なる。
文献(Ma Y, You S, JingB, et al.International journal of hydrogen energy.2019, 44(31):16624-16638.)および文献(Fan Y, Liu P, YangZ, et al.Electrochimica acta.2015, 163:140-148.)によれば、2件の文献には、ペクチンを炭素源として用い、電極材料を製造したが、それはペクチンがゲル化、乳化及び安定化機能を有し、シリカテンプレート及びFe種を導入して多孔質構造を形成することに有利であると報告されている。従って、本発明における応用場面とは全く異なり、かつ、本発明においてペクチンが多孔質構造を形成しやすいという物理性質、及び弱酸性と表面活性基が豊富な化学性質を十分に利用し、ペクチンに対する総合的な利用を実現し、ペクチンを利用して製造された炭素ベース固体酸触媒は、酸点分布の最適化を実現できるのみならず、十分に発達するチャンネル構造及び豊富なラジカル基を保証することができ、活性基のグラフトに非常に有利である。
文献(梁玉、陳志浩,梁宝炎,等.高等学校化学学報,2016,37(6):1123-1127.)は、籾殻を熱分解して炭素ベース固体酸触媒の担体として用い、キシロースの水熱転換を触媒するフルフラールを生産する。図5は、その触媒のFTIR図であり、本発明におけるFTIR(図4)と比べて、その活性基の特徴ピーク、特に-OHの特徴ピークが明らかに本発明のように顕著ではない。その触媒効果も本発明に劣っていることが実証され、180℃、8hにおいて最高生産量が75.8%に達し、一方、本発明で製造した触媒は、170℃、1hにおいてフルフラール収率が85%に達することができ、ペクチンを炭素ベース固体酸担体とするメリットがさらに証明されている。
Claims (14)
- ペクチンを炭素ベース前駆体として、ペクチンと芳香環マトリックスのイオン樹脂とを媒体中で混合した後に乾燥し、
乾燥で得られたものを熱分解し、濃硫酸を用いてスルホン化処理を行い、炭素ベース固体酸触媒を得ることを特徴とする、
炭素ベース固体酸触媒の製造方法。 - S1.ペクチンを水と混合し、さらに硫酸を添加して活性化させ、その後、混合物を芳香環マトリックスのイオン樹脂に入れる工程、
S2.工程S1の生成物を乾燥し、得られた物質を粉末に粉砕し、乾燥不活性ガス中で熱分解する工程、
S3.工程S2の熱分解後に得られた固体を濃硫酸でスルホン化処理する工程、
S4.工程S3の生成物を水で希釈した後にろ過し、ろ過後の濾物を、洗浄水から硫酸イオンが検出されないとなるまで水で洗浄する工程、
S5.ろ過して得られた固体を乾燥する工程、
以上の工程S1~S5を含むことを特徴とする、請求項1に記載の炭素ベース固体酸触媒の製造方法。 - S1.ペクチンと水とを質量比1:4~10で混合し、さらに、硫酸を添加して活性化させ、その後、混合物を芳香環マトリックスのイオン樹脂に入れて、イオン樹脂とペクチンとの質量比が1:0.5~3である工程、
S2.工程S1の生成物を乾燥し、得られた黒色物質を粉末に粉砕し、乾燥不活性ガス中で0.5~3h熱分解する工程、
S3.工程S2の熱分解後に得られた固体を、20~120℃の条件下、濃硫酸でスルホン化処理する工程、
S4.工程S3の生成物を水で希釈した後にろ過し、ろ過後の濾物を、洗浄水から硫酸イオンが検出されないとなるまで水で洗浄する工程、
S5.ろ過して得られた固体をオーブンで乾燥する工程、
以上の工程S1~S5を含むことを特徴とする、請求項1に記載の炭素ベース固体酸触媒の製造方法。 - 工程S1において、前記ペクチンは、ミカン皮ペクチン、ザボン皮ペクチン、レモン皮ペクチン、リンゴペクチン、バナナ皮ペクチンのうちの1種又は2種以上を含むことを特徴とする、
請求項3に記載の炭素ベース固体酸触媒の製造方法。 - 工程S2において、前記不活性ガスが窒素ガスであり、熱分解の温度が300~800℃、時間が1~2hであることを特徴とする、
請求項3に記載の炭素ベース固体酸触媒の製造方法。 - 工程S3において、工程S2の熱分解後に得られた固体と濃硫酸との質量比が1:3~8、スルホン化温度が80℃、スルホン化時間が10~48hであることを特徴とする、
請求項3に記載の炭素ベース固体酸触媒の製造方法。 - 前記芳香環マトリックスのイオン樹脂は、スルホン酸型スチレン-ジビニルベンゼンカチオン交換樹脂及びクロロメチル化ポリスチレン樹脂のうちの1種又は2種以上を含むことを特徴とする、
請求項2に記載の炭素ベース固体酸触媒の製造方法。 - 請求項1~7のいずれか1項に記載の方法を採用して製造して得られることを特徴とする、炭素ベース固体酸触媒。
- 前記炭素ベース固体酸触媒を触媒として用い、バイオマス原料又は糖類化合物とを溶媒系内で混合し、水熱転換してフラン類プラットホーム化合物を得ることを特徴とする、請求項1~7のいずれか1項に記載の製造方法を採用して得られた炭素ベース固体酸触媒をバイオマス水熱転換に使用する方法。
- 炭素ベース固体酸触媒とバイオマス原料とを溶媒系内で混合して水熱転換を行い、ただし、炭素ベース固体酸触媒とバイオマス原料との質量比が1:1~10、反応温度が120~190℃、時間が0.5~3h、混合後の原料の濃度が0.012~0.32g/mlであり、前記溶媒系は、有機溶媒、水又は両者の混合物であることを特徴とする、請求項9に記載の炭素ベース固体酸触媒をバイオマス水熱転換に使用する方法。
- 前記有機溶媒は、γ-バレロラタトン、ジメチルスルフォキサイド、イソプロピルアルコール、イソブチル(メチル)ケトン、テトラヒドロフラン、N、N-ジメチルホルムアミドのうちの1種又は2種以上を含むことを特徴とする、請求項10に記載の炭素ベース固体酸触媒をバイオマス水熱転換に使用する方法。
- 水と有機溶媒の二相溶媒系を使用する場合、塩化物塩を添加することにより生成物収率をさらに向上させ、前記塩化物塩は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化銅、塩化アルミニウムのうちの1種又は2種以上を含むことを特徴とする、請求項10に記載の炭素ベース固体酸触媒をバイオマス水熱転換に使用する方法。
- 前記バイオマス原料は、グルコース、キシロース、アラビノース、セロビオース、イヌリン、コーンスターチ、果皮、穀稈のうちの1種又は2種以上を含み、前記糖類化合物は、グルコース、キシロース、二糖類、多糖類のうちの1種又は2種以上を含むことを特徴とする、請求項10に記載の炭素ベース固体酸触媒をバイオマス水熱転換に使用する方法。
- 前記フラン類プラットホーム化合物がフルフラール又は5-ヒドロキシメチルフルフラールであることを特徴とする、請求項10に記載の炭素ベース固体酸触媒をバイオマス水熱転換に使用する方法。
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