CN102559941B - 一种利用玉米芯水解糖化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及绿色节能技术，具体的说是一种利用玉米芯水解糖化的方法。以玉米芯残渣为碳源，在低温加热条件下碳化得到碳材料，干燥后的碳材料经过磺化剂磺化后，得到碳基固体酸材料，然后利用碳固体酸材料对玉米芯进行水解糖化获得单糖。本发明采用玉米芯残渣作为原料制备高附加值碳基固体酸，不仅对玉米芯全组分进行综合利用，还解决了固体废弃物环境污染的问题。以木糖生产中固体残渣为原料，制备碳基固体酸用来水解玉米芯中的纤维素和半纤维素。
Description
技术领域
本发明涉及绿色节能技术，具体的说是一种利用玉米芯水解糖化的方法。
背景技术
近年来，随着能源问题和环境问题的日益凸显，人类节能环保意识日益增强。当前，化学工业中污染已经成为一个亟待解决的问题，人们希望实现节能绿色的原子经济，实现污染的零排放，采用无毒无害原料，生产环境友好的产品。
我国是一个农业大国，玉米的年产量高达1.1～1.3亿吨，年储量也很高，达到2000万吨。过去，人们没有意识到玉米芯的利用价值，大量的玉米芯被作为碳源烧掉或者废弃物丢掉。近年来，人们利用酸水解技术从玉米芯当中获取木糖，然后通过进一步深加工获得木糖醇等产品。葡萄糖同样也是重要的平台化合物，它可以进一步通过工业生物技术或催化技术，转化为乙醇、乳酸、乙二醇、甘油、烯烃或烷烃等重要石化燃料和化学品。因此，利用水解技术从玉米芯生产木糖及葡萄糖具有很大的现实意义。
目前工业生产中主要是采用质子酸(如硫酸、盐酸等)液体催化剂。它们以分子(离子)形态参与化学反应，因此在较低的温度下就有相当高的催化活性。但使用这类催化剂时存在一系列问题，如对生产设备腐蚀严重，设备要求采用昂贵的防腐处理；难同反应体系分离，催化剂不能循环利用，产生大量含酸废液，在工艺上难以实现连续生产；反应过程中副产物多，产品提纯困难。同时玉米芯水解反应过程中产生大量的固体废弃物-木糖渣，在工厂中往往堆积成山，严重影响环境，因此木糖渣的高值化利用也是摆在企业面前严峻的问题。
科学家们一直努力的在研发一些新的催化体系，希望克服液体酸催化剂使用中的缺陷。固体酸催化剂的出现改变了传统液体酸催化剂的反应过程，同液体酸催化剂相比具有易分离，可循环利用，副产物少，成本低等优点，在资源开发、节能环保等方面都有很重要的意义，从环境保护和能源战略角度出发，若这些液体酸催化剂能以无毒无害的固体酸催化剂来代替，则上述液体酸诸多问题就可得到解决。因此，以固体酸代替液体酸作催化剂是实现环境友好催化新工艺的一条重要途径。
人们早就开始对固体酸进行了研究，如酸性无机氧化物固体强酸(如沸石、铌酸、氧化硅-氧化铝)等已经在工业上进行使用，给社会做出了很大的贡献。最近，碳基固体强酸被研发来提高酸催化的性能，降低催化剂成本，这种新型催化剂可通过不完全碳化芳烃而得到多聚芳烃的结构或将糖类化合物经过炭化，形成具有多环芳烃结构的稳定载体，然后通过磺化负载磺酸基。碳基固体强酸的制备过程简单，具有很高的酸密度以及稳定性，在绿色化工过程中具有很大的应用潜力。
综合已有的文献和专利报道来看，现有的玉米芯糖化工艺主要采用的都是液体酸，并且生产过程中产生大量的固体液体废弃物，这不符合目前所提倡的绿色环保的理念。
发明内容
本发明目的在于提供一种利用玉米芯水解糖化的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种利用玉米芯水解糖化的方法，以玉米芯残渣为碳源，在低温加热条件下碳化得到碳材料，干燥后的碳材料经过磺化剂磺化后，得到碳基固体酸材料，然后利用碳固体酸材料对玉米芯进行水解糖化获得单糖。
将碳基固体酸与玉米芯在溶剂的存在下于80-180℃，反应1-48h而后过滤，即得到利用玉米芯进行水解糖化获得木糖和/或葡萄糖；其中碳基固体酸与玉米芯质量比为1∶0.1-10，溶剂与玉米芯和固体酸总固体量的质量体积比为：1∶1-0.02。
将碳基固体酸与玉米芯在溶剂的存在下于120℃，反应24h而后过滤，即得到利用玉米芯进行水解糖化获得木糖和/或葡萄糖；其中碳基固体酸与玉米芯质量比为1∶1，溶剂与玉米芯和固体酸总固体量的质量体积比为：1∶0.01。
所述溶剂为水，水与溶剂与玉米芯和固体酸总固体量的体积质量为1-20∶1。所述玉米芯为粉碎粒度为30-300目的玉米芯颗粒；所述反应过程中进行机械搅拌，搅拌速度为40-600转/分。
所述碳基固体酸为将玉米芯残渣在100-200℃的烘箱中烘干使其含水率小于10％，然后在200-600℃条件下进行碳化0.5-24h，得到的碳材料，而后将所得碳材料在80-300℃在磺化剂作用下进行磺化处理2-48h，其中碳材料与磺化剂的质量体积比为1∶1-0.01。
所述碳基固体酸为将玉米芯残渣在110℃的烘箱中烘干使其含水率小于10％，然后在450℃条件下进行碳化2h，得到的碳材料，而后将所得碳材料在150℃在磺化剂作用下进行磺化处理10h，其中碳材料与磺化剂的质量体积比为1∶0.03。所述磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫，羟基苯磺酸或羟乙基磺酸。
本发明所具有的优点：
本发明利用玉米芯残渣为碳源，在低温加热条件下碳化得到碳材料，干燥后的碳材料经过磺化剂磺化后，得到碳基固体酸材料。然后利用该碳固体酸材料对玉米芯进行水解获得木糖和葡萄糖。
本发明以玉米芯残渣或玉米芯自身为为碳源通过碳化、磺化的方法制备碳基固体酸，然后利用该固体酸对玉米芯进行水解获得得率高的木糖和葡萄糖。
本发明采用玉米芯残渣作为原料制备高附加值碳基固体酸，不仅对玉米芯全组分进行综合利用，还解决了固体废弃物环境污染的问题。以木糖生产中固体残渣为原料，制备碳基固体酸用来水解玉米芯中的纤维素和半纤维素。
附图说明
图1为本发明实施例提供的工艺流程图。
图2为本发明实施例提供的碳基固体酸的电镜照片(由图可知，粉末样品为不规则固体粉末，尺寸在1-2um左右)。
图3为本发明实施例提供的碳基固体酸XRD谱图，碳基固体酸为无定形碳。
图4为本发明实施例提供的碳基纳米固体酸的红外光谱图(其中1——SO3-拉伸振动，2——O＝S＝O拉伸振动，3——OH弯曲振动，4——C＝O弯曲振动，5——OH拉伸振动。)。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明内容，本专利将列举一些实施例，但本专利不局限于所列举的实施例。
实施例1
取10g玉米芯残渣，110℃烘箱中干燥12h后，在管式炉中在450℃条件下保温1h，得到棕黑色粉末固体，将所得干燥的碳材料放入反应釜或三口烧瓶中150℃与发烟硫酸(20％SO3)反应15h，过滤用100ml沸水洗涤反应物，得到黑色粉末固体酸碳基固体酸(参见图2、3和4)。取上述碳基固体酸0.2g，磨细的玉米芯(30um)0.2g加入到反应管中，然后加水2ml，110℃反应2h，葡萄糖得率为23.5％，木糖得率为54.5％，***糖得率为90.9％(参见图1)。所得糖液经过传统的脱色、浓缩提纯进行进一步加工，含有固体酸的固体残渣可以进一步进行重复利用，当固体含量进一步增大时，再通过碳基固体酸的制备工艺制备成高附加值的碳基固体酸。
实施例2
取10g玉米芯残渣，110℃烘箱中干燥12h后，在管式炉中在450℃条件下保温1h，得到棕黑色粉末固体，将所得干燥的碳材料放入反应釜或三口烧瓶中150℃与浓硫酸(98％)反应15h，过滤用100ml沸水洗涤反应物，得到黑色粉末碳基固体酸。取上述碳基固体酸0.2g，磨细的玉米芯0.2g加入到反应管中，然后加水2ml，120℃反应2h，葡萄糖得率为29.7％，木糖得率为73.3％，***糖得率为81.4％。
实施例3
取10g玉米芯残渣，110℃烘箱中干燥12h后，在管式炉中在450℃条件下保温1h，得到棕黑色粉末固体，将所得干燥的碳材料放入反应釜或三口烧瓶中150℃与发烟硫酸(50％SO3)反应15h，过滤用100ml沸水洗涤反应物，得到黑色粉末碳基固体酸。取上述碳基固体酸0.2g，磨细的玉米芯0.2g加入到反应管中，然后加水2ml，130℃反应40min，葡萄糖得率为31％，木糖得率为76.2％，***糖得率为88.2％。
实施例4
取10g玉米芯残渣，110℃烘箱中干燥12h后，在管式炉中在450℃条件下保温1h，得到棕黑色粉末固体，将所得干燥的碳材料放入反应釜或三口烧瓶中150℃与羟乙基磺酸反应15h，过滤用100ml沸水洗涤反应物，得到黑色粉末碳基固体酸。取上述碳基固体酸0.2g，磨细的玉米芯0.4g加入到反应管中，然后加水2ml，130℃反应40min，葡萄糖得率为36.2％，木糖得率为81.1％，***糖得率为100％。
实施例5
取10g玉米芯残渣，110℃烘箱中干燥12h后，在管式炉中在450℃条件下保温1h，得到棕黑色粉末固体，将所得干燥的碳材料放入反应釜或三口烧瓶中150℃与对羟基苯磺酸反应15h，过滤用100ml沸水洗涤反应物，得到黑色粉末碳基固体酸。取上述碳基固体酸0.2g，磨细的玉米芯0.2g加入到反应管中，然后加水3ml，130℃反应2h，葡萄糖得率为29.5％，木糖得率为76.3％，***糖得率为96.8％。
实施例6
取10g玉米芯残渣，110℃烘箱中干燥12h后，在管式炉中在450℃条件下保温1h，得到棕黑色粉末固体，将所得干燥的碳材料放入反应釜或三口烧瓶中150℃与发烟硫酸(50％SO3)反应15h，过滤用100ml沸水洗涤反应物，得到黑色粉末碳基固体酸。取上述碳基固体酸0.2g，磨细的玉米芯0.2g加入到反应管中，然后加水2ml，130℃反应1h，葡萄糖得率为34.6％，木糖得率为77.3％，***糖得率为85.2％。
实施例7
取10g玉米芯残渣，110℃烘箱中干燥12h后，在管式炉中在450℃条件下保温1h，得到棕黑色粉末固体，将所得干燥的碳材料放入反应釜或三口烧瓶中150℃与98％浓硫酸反应15h，过滤用100ml沸水洗涤反应物，得到黑色粉末碳基固体酸。取上述碳基固体酸0.2g，磨细的玉米芯0.2g加入到反应管中，然后加水2ml，150℃反应20min，葡萄糖得率为33.9％，木糖得率为73.7％，***糖得率为82.5％。
实施例8
取10g玉米芯残渣，110℃烘箱中干燥12h后，在管式炉中在450℃条件下保温1h，得到棕黑色粉末固体，将所得干燥的碳材料放入反应釜或三口烧瓶中150℃与发烟硫酸(30％SO3)反应15h，过滤用100ml沸水洗涤反应物，得到黑色粉末碳基固体酸。取上述碳基固体酸0.2g，磨细的玉米芯0.2g加入到反应管中，然后加水2ml，150℃反应1h，葡萄糖得率为34.6％，木糖得率为59.4％，***糖得率为100％。
Claims (6)
1.一种利用玉米芯水解糖化的方法，其特征在于：以玉米芯残渣为碳源，在低温加热条件下碳化得到碳材料，干燥后的碳材料经过磺化剂磺化后，得到碳基固体酸材料，然后利用碳基固体酸材料对玉米芯进行水解糖化获得单糖；所述玉米芯残渣为木糖生产中产生的固体残渣；
所述碳基固体酸为将玉米芯残渣在100-200℃的烘箱中烘干使其含水率小于10％，然后在200-600℃条件下进行碳化0.5-24h，得到碳材料，而后将所得碳材料在80-300℃在磺化剂作用下进行磺化处理2-48h，其中碳材料与磺化剂的质量体积比为1∶1-0.01；
将碳基固体酸与玉米芯在溶剂的存在下于80-180℃，反应1-48h而后过滤，即得到利用玉米芯进行水解糖化获得的木糖；其中碳基固体酸与玉米芯质量比为1∶0.1-10，溶剂与玉米芯和固体酸总固体量的体积质量比为：1∶1-0.02。
2.按权利要求1所述的利用玉米芯水解糖化的方法，其特征在于：将碳基固体酸与玉米芯在溶剂的存在下于120℃，反应24h而后过滤，即得到利用玉米芯进行水解糖化获得的木糖；其中碳基固体酸与玉米芯质量比为1∶1。
3.按权利要求1所述的利用玉米芯水解糖化的方法，其特征在于：所述溶剂为水，水与玉米芯和固体酸总固体量的体积质量为1-20∶1。
4.按权利要求1或2所述的利用玉米芯水解糖化的方法，其特征在于：所述玉米芯为粉碎粒度为30-300目的玉米芯颗粒；所述反应过程中进行机械搅拌，搅拌速度为40-600转/分。
5.按权利要求1所述的利用玉米芯水解糖化的方法，其特征在于：所述碳基固体酸为将玉米芯残渣在110℃的烘箱中烘干使其含水率小于10％，然后在450℃条件下进行碳化2h，得到碳材料，而后将所得碳材料在150℃在磺化剂作用下进行磺化处理10h，其中碳材料与磺化剂的质量体积比为1∶0.03。
6.按权利要求1或5所述的利用玉米芯水解糖化的方法，其特征在于：所述磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫，羟基苯磺酸或羟乙基磺酸。
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