CN109535109A - 一种木质纤维定向液化制备5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents

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CN109535109A CN201811477602.0A CN201811477602A CN109535109A CN 109535109 A CN109535109 A CN 109535109A CN 201811477602 A CN201811477602 A CN 201811477602A CN 109535109 A CN109535109 A CN 109535109A
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Abstract

本发明提出了一种木质纤维定向液化制备5‑羟甲基糠醛的方法，以木质纤维为原料，先将木质纤维原料与自制的固体酸催化剂和极性非质子溶剂/水的复合溶剂混合，在室温下对木质纤维原料进行浆态法预处理，升温定向催化液化制备5‑羟甲基糠醛；过滤，固体残渣制备固体酸催化剂，滤液分级减压蒸馏，分离水、目标产物5‑羟甲基糠醛，和副产物糠醛和乙酰丙酸；最终剩余极性非质子溶剂。本发明以原料来源广泛、可再生的木质纤维为原料，绿色环保，成本低廉。在极性非质子溶剂/水复合溶剂体系中，目标产物5‑羟甲基糠醛选择性好，产率高，易于分离，且所用溶剂、催化剂等均可高效回收利用，环境友好，适用于工业化生产。

Description

一种木质纤维定向液化制备5-羟甲基糠醛的方法
技术领域
本发明属于制备5-羟甲基糠醛的技术，特别是浆状法预处理木质纤维原料然后定向 液化制备5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
近年来，随着地球上不可再生的化石石油资源的枯竭和世界范围环境污染的日益加 剧，人们越来越关注利用可再生资源生产能源或化学品以满足人类社会的需求。生物质储量丰富，是一种可再生和廉价的资源，生物质资源在人类社会进步中发挥着越来越重 要的作用，它被认为是部分替代石油资源最有效的资源。木质纤维是一种丰富的生物质 资源，可直接转化为液体燃料和精细化学品，因此被认为是化石资源的理想替代品。在 有前景的精细化学品中，5-羟甲基糠醛，糠醛和乙酰丙酸被美国能源部认定为十大碳水 化合物衍生的化学品之一。
5-羟甲基糠醛可以通过分子中的羟甲基和醛基两个官能团进行聚合、水解、酯化、加氢、卤化、氧化脱氢以及其他化学反应。5-羟甲基糠醛分子结构中的羟甲基和醛基赋 予其良好的反应活性与功能化应用前景：可以作为中间体制备2,5-二甲基呋喃、2,5- 二甲醇呋喃、2,5-二甲酸呋喃、2,5-二甲酰基呋喃等高附加值产品，被广泛应用于有机 导体、医药、塑料、液体燃料及其添加剂等领域。良好的反应活性使得5-羟甲基糠醛具 有广阔的应用前景，同时也导致了其在生产过程中的不稳定与精制困难。因此，现有生 物质快速热解制备5-羟甲基糠醛等工艺中，产品得率较低，纯度差。
为了解决上述问题，选用具有优良选择性催化剂的溶剂液化工艺，有助于提高目标 产物5-羟甲基糠醛的选择性，降低重聚等副反应的发生。Daorattanachai,P，vanPutten, R.-J和de Souza,R.L等课题组选用盐酸、硫酸和磷酸等液体酸催化果糖或者葡萄糖水 解制备5-羟甲基糠醛。由于液体酸良好的催化活性，5-羟甲基糠醛得率均较高。然而在 高收率的同时，液体酸引起了许多不必要的副反应的发生，而且难以分离、腐蚀性强等问题无形中增加了额外的设备投入和运行成本。固体酸催化剂由于其优良的选择性、易 回收和腐蚀性低等优点，受到了研究学者的广泛关注：Amberlyst-70、Amberlyst-15、Graphene oxide、ZrO2、MOR zeolite、HY zeolite等固体酸催化剂被应用于催化葡萄糖 或者果糖液化化制备5-羟甲基糠醛的研究。Gallo,J.M.R等人采用Amberlyst-70催化剂 在130℃下γ-戊内酯和水的混合体系中催化果糖水解反应30min，5-羟甲基糠醛摩尔得 率达到32％；Sampath,G等采用Amberlys-15催化剂在120℃下催化果糖水解反应1h， 5-羟甲基糠醛摩尔得率达到64％；Smith,R.L等采用ZrO2催化剂在200℃下催化果糖水 解反应10min，5-羟甲基糠醛摩尔得率为53％。上述固体酸催化剂在5-羟甲基糠醛得率 上取得了显著催化效果，然而固体酸催化剂催化下反应条件比较苛刻：反应时间较长或 原料适应性不强，而且对于5-羟甲基糠醛的吸附作用降低了5-羟甲基糠醛的得率和催 化剂的使用寿命，同时金属催化剂的毒性也影响了5-羟甲基糠醛产品的应用范围。最近， 离子液体作为催化剂催化纤维素或六碳糖水解制备5-羟甲基糠醛引起了广泛关注，离子 液体具有优良的热稳定性、较低的饱和蒸气压、易于分离、反应条件温和。Zhang,Z.C 等选用离子液体[EMIM][Cl]作为催化剂，催化纤维素在180℃条件下液化5min，5-羟 甲基糠醛得率为29％。然而较高的工艺成本，以及目标产物难以纯化分离等问题，限制 了离子液体催化工艺的工业化应用。包括上述催化液化工艺在内的现有5-羟甲基糠醛制 备工艺主要存在以下主要问题：
(1)液体无机酸催化剂腐蚀性大，难以回收利用，工艺成本较高。
(2)常规固体酸催化剂催化活性低，反应时间较长，反应温度较高。
(3)离子液体和超临界流体等新型催化剂，成本较高，反应条件苛刻。
(4)多以纤维素，葡萄糖或者果糖为原料，原料成本高，难以应用于木质纤维原料的 转化中。
因此，选择一种具有优良选择性和催化活性的反应体系，高效转化木质纤维原料制 备5-羟甲基糠醛是解决现有工艺存在问题的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料适应性好、成本低廉，原料预处理简单高效易操作， 制备工艺可操作性强、溶剂体系及催化剂易于回收且回收率高，目标产物5-羟甲基糠醛 选择性高，具有良好工业化应用前景的方法。
本发明的技术方案为：一种木质纤维定向液化制备5-羟甲基糠醛的综合利用方法， 以木质纤维为原料，先进行浆态法预处理得到含有木质纤维原料、复合溶剂、催化剂的浆态预混液；浆态预混液搅拌升温实现木质纤维定向液化得到主要成分为5-羟甲基糠醛的液化体系；液化体系过滤分离固体酸催化剂后，滤液通过水洗进一步分离析出的胡敏 素等残渣，滤液通过减压蒸馏，逐步分离水、目标产物5-羟甲基糠醛，副产物糠醛和乙 酰丙酸；最终剩余极性非质子溶剂；所述的复合溶剂为极性非质子溶剂/水组成；所述催 化剂为金属氯化物或者炭基负载金属氯化物的固体酸催化剂，活性成分为金属氯化物。 一种木质纤维定向液化制备5-羟甲基糠醛的综合利用方法，包括以下步骤：
第一步：木质纤维原料的浆态法预处理：将洁净干燥的木质纤维原料粉末与固体酸 催化剂混合后，与极性非质子溶剂/水的复合溶剂混合室温下搅拌充分后得到浆态预混液；
第二步：木质纤维原料的定向液化：浆态预混液搅拌升温至150～250℃充分进行定向液化反应，反应结束后，得到主要成分为5-羟甲基糠醛的液化体系，过滤，分离 去除固体酸催化剂，然后滤液水洗、过滤，分离析出的胡敏素等残渣，滤液待分离；
第三步：5-羟甲基糠醛的分离纯化：将滤液进行分级旋转减压蒸馏，逐步分离水、目标产物5-羟甲基糠醛，副产物糠醛和乙酰丙酸，剩余物为极性非质子溶剂。
所用复合溶剂中极性非质子溶剂和水的质量比为90:5～90。
所述的固体酸催化剂是使用活性炭与金属氯化物混合后，加入溶剂中，在搅拌下加 热回流，过滤并用上述溶剂充分洗涤后，干燥待用；所述的活性炭为市售颗粒活性炭或反应中分离出的残渣经磷酸法炭化活化制备的活性炭，加热回流温度为60～120℃。
所述溶剂为去离子水、无水甲醇、无水乙醇、乙酸乙酯、四氯化碳、苯中的任一种。
所用极性非质子溶剂为环丁砜、γ-戊内酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃中的任意一种。
所述的浆态法预处理具体是将质量比为1:1～30木质纤维和复合溶剂与1％-10％的 固体酸催化剂室温下混合后搅拌至浆态预混液。
所述的木质纤维为杨木、柳木、桦木、桉木、杉木、榉木、松木、竹子、稻秆、麦 秆、棉秆或玉米秸秆中的任一。
所述的活性成分金属氯化物为氯化钠、氯化铝、氯化钙、氯化锌、氯化铁、氯化锡、氯化镁、氯化钾、氯化铅、氯化铜中的任一种。
反应中所使用的极性非质子溶剂和固体酸催化剂均回收重复利用，固体残渣用于制 备固体酸催化剂。
有益效果：
1、本发明方法以木质纤维为原料，先通过对木质纤维原料进行浆态法预处理，得到含有木质纤维原料、固体酸催化剂和复合溶剂的浆态预混液；将所得的浆态预混液转 移至加压反应釜催化下水解，制得目标产物5-羟甲基糠醛及少量副产物糠醛和乙酰丙酸； 过滤后得到的滤饼为胡敏素，可用于制备基固体酸催化剂；滤液通过减压蒸馏分级分离， 逐步分离水、目标产物5-羟甲基糠醛及少量副产物糠醛和乙酰丙酸；最终剩余极性非质 子溶剂与分级分离得到的水可进行循环使用。木质纤维原料来源广泛，成本低廉，原料 预处理简单高效易操作，目标产物5-羟甲基糠醛选择性好，工业可行性强。
2、本发明方法对木质纤维原料没有特殊要求，可适应于各种原料来源的木质纤维， 如：木质纤维为柳木、杨木、桉木、桦木、榉木、杉木、竹子、松木、麦秆、稻秆、棉 秆和玉米秸秆等。原料来源广泛，极大降低了5-羟甲基糠醛的工业成本。
3、本发明方法工艺可操作性强，所用溶剂环丁砜沸点高，饱和蒸气压低，热稳定性和化学稳定性优良，对目标产物5-羟甲基糠醛的选择性好，通过简单的减压蒸馏，可 高效分离目标产物5-羟甲基糠醛和副产物糠醛，乙酰丙酸等。
4、本发明方法所用溶剂及催化剂均可高效回收，重复使用，环境友好。
5、本发明方法对木质纤维原料进行浆状法预处理，在温和的反应条件下，对木质纤维原料进行预处理，操作简单且高效。
6、本发明方法采用的固体酸催化剂载体来自于购买也可来自反应过程中胡敏素，可高效回收重复使用，在实现木质纤维原料的综合利用的同时降低了工艺成本。
附图说明
图1是活性炭负载金属卤化物的固体酸催化剂的氮气吸附脱附曲线，表明所制备的 炭基固体酸催化剂具有分布均匀的孔道结构，平均孔径约为3.8nm，为介孔催化剂。
图2是液化产物组成中各产物标准样的GC和HPLC谱图，上图为HPLC谱图，下 图为GC谱图，其中a为葡萄糖，b为左旋葡萄糖苷,c为甲酸，d为乙酰丙酸，e为环丁 砜，f为左旋葡萄糖酮，g为5-羟甲基糠醛，h为糠醛。
图3是本发明用木质纤维制备5-羟甲基糠醛的方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
本发明以木质纤维为原料通过定向液化制备5-羟甲基糠醛的方法，如图3所示，以木质纤维为原料，先对木质纤维原料进行浆态法预处理，得到含有木质纤维原料、 固体酸催化剂和复合溶剂的浆态预混液；将制得的浆态预混液在一定温度下定向液 化，制得目标产物5-羟甲基糠醛和少量副产物糠醛，乙酰丙酸等。将剩余反应液过滤 后，富含胡敏素的残渣可回收制备固体酸催化剂，滤液经减压蒸馏，逐步分离水、目 标产物5-羟甲基糠醛，少量副产物糠醛和乙酰丙酸，剩余极性非质子溶剂剂与分离得 到的水按比例混合后可重复使用。木质纤维原料来源广泛，成本低廉，5-羟甲基糠醛 选择性好，工艺绿色环保，所用溶剂和催化剂均可高效回收，重复使用。
一种木质纤维定向液化制备乙酰丙酸的综合利用方法，更具体的步骤为：
第一步：木质纤维原料的预处理：先将木质纤维原料洗净后干燥，然后通过高速粉碎机粉碎至200目左右，将质量比为1:1～1:30木质纤维原料粉末和复合溶剂与质量 分数1％-10％固体酸催化剂混合置于预混釜中，室温下搅拌至浆态，待用。
第二步：固体酸的制备：将所购买的颗粒活性炭(或将反应残渣经磷酸法炭化活化制备活性炭)置于三口烧瓶，将金属氯化物(氯化钠、氯化铝、氯化钙、氯化锌、氯化 铁、氯化锡、氯化镁、氯化钾、氯化铅、氯化铜中的任一)溶于溶剂(去离子水、无水 甲醇、无水乙醇、乙酸乙酯、四氯化碳、苯中的任一)中然后倒入三口烧瓶中，在搅拌 下加热至60～120℃回流0.1～1.5h，过滤并用上述溶剂充分清洗所得滤饼真空干燥后待 用。
第三步：木质纤维原料的水解：浆态预混液加入加压反应釜中，搅拌升温至150～250℃，反应0.5～3h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使 用。滤液中包含目标产物5-羟甲基糠醛和少量副产物糠醛和乙酰丙酸等，待分离。
第四步：5-羟甲基糠醛的分离：将滤液放入精馏装置，真空条件下，真空度可以 选择-0.1MPa～-0.01MPa，逐渐加热旋蒸升温至40～70℃，蒸馏0.1～0.5h，回收液相产 物中的水分。待无水滴馏出后，继续升温至75～110℃，蒸馏0.1～0.5h，收集目标产 物5-羟甲基糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至115～145℃，蒸馏0.1～0.5h，收集产 物糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至150～180℃，蒸馏0.1～0.5h，收集产物乙酰丙 酸。待无液滴馏出后，将剩余液静置冷却至室温后过滤，滤液作为回收的溶剂可重复 使用。
所用的所有的溶剂和催化剂均可回收，重复使用。
催化剂：固体酸催化剂为实验室自制。
溶剂：极性非质子溶剂，工业级，去离子水。
下面以实施例来说明上述反应过程。
实施例1：
第一步：木质纤维原料的预处理：先将木质纤维原料柳木用去离子水洗净后干燥，然后通过高速粉碎机粉碎至200目左右，将质量比为1:1木质纤维原料粉末和环丁砜/ 水复合溶剂(其中环丁砜与水质量比为90:10)与质量分数1％固体酸催化剂混合置于预 混釜中，室温下搅拌至浆态，待用。
第二步：固体酸的制备：将所购买的颗粒活性炭置于三口烧瓶，将氯化锡溶于溶剂去离子水中然后倒入三口烧瓶中，在磁力搅拌下加热至120℃回流0.1h，过滤并用上 述溶剂充分清洗所得滤饼真空干燥后待用。
第三步：木质纤维原料的水解：浆态预混液加入加压反应釜中，搅拌升温至160℃，反应0.5h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用。滤液中 包含目标产物5-羟甲基糠醛和少量副产物糠醛和乙酰丙酸等，待分离。经GC和HPLC 分析结果可知，液相体系中5-羟甲基糠醛摩尔得率为50.1％，糠醛摩尔得率为19.4％， 乙酰丙酸摩尔得率为10.0％；
第四步：5-羟甲基糠醛的分离：将滤液放入精馏装置，-0.1MPa真空条件，逐渐加热旋蒸至40℃，蒸馏0.1h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继续升温至 75℃，蒸馏0.1h，收集目标产物5-羟甲基糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至115℃， 蒸馏0.1h，收集产物糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至150℃，蒸馏0.1h，收集产 物乙酰丙酸。待无液滴馏出后，将剩余液静置冷却至室温后过滤，滤液作为回收的溶 剂可重复使用。
实施例2：
第一步：木质纤维原料的预处理：先将木质纤维原料杨木用去离子水洗净后干燥，然后通过高速粉碎机粉碎至200目左右，将质量比为1:5木质纤维原料粉末和γ-戊内 酯/水复合溶剂(其中环丁砜与水质量比为90:10)与质量分数10％固体酸催化剂混合置 于预混釜中，室温下搅拌至浆态，待用。
第二步：固体酸的制备：将所购买的颗粒活性炭置于三口烧瓶，将氯化锌溶于溶剂无水甲醇中然后倒入三口烧瓶中，在磁力搅拌下加热至70℃回流0.2h，过滤并用上 述溶剂充分清洗所得滤饼真空干燥后待用。
第三步：木质纤维原料的水解：浆态预混液加入加压反应釜中，搅拌升温至180℃，反应1h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用。滤液中包 含目标产物5-羟甲基糠醛和少量副产物糠醛和乙酰丙酸等，待分离。经GC和HPLC经 GC和HPLC分析结果可知，液相体系中5-羟甲基糠醛摩尔得率为35.1％，糠醛摩尔得 率为15.4％，乙酰丙酸摩尔得率为12.0％；
第四步：5-羟甲基糠醛的分离：将滤液放入精馏装置，-0.02MPa真空条件，逐渐 加热旋蒸至50℃，蒸馏0.2h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继续升温至 85℃，蒸馏0.2h，收集目标产物5-羟甲基糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至125℃， 蒸馏0.2h，收集产物糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至160℃，蒸馏0.2h，收集产物 乙酰丙酸。待无液滴馏出后，将剩余液静置冷却至室温后过滤，滤液作为回收的溶剂 可重复使用。
实施例3：
第一步：木质纤维原料的预处理：先将木质纤维原料杨木用去离子水洗净后干燥，然后通过高速粉碎机粉碎至200目左右，将质量比为1:10木质纤维原料粉末和N，N- 二甲基甲酰胺/水复合溶剂(其中环丁砜与水质量比为90:30)与质量分数5％固体酸催化 剂混合置于预混釜中，室温下搅拌至浆态，待用。
第二步：固体酸的制备：将所购买的颗粒活性炭置于三口烧瓶，将氯化镁溶于溶剂无水乙醇中然后倒入三口烧瓶中，在磁力搅拌下加热至80℃回流0.3h，过滤并用上 述溶剂充分清洗所得滤饼真空干燥后待用。
第三步：木质纤维原料的水解：浆态预混液加入加压反应釜中，搅拌升温至200℃，反应1.5h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用。滤液中 包含目标产物5-羟甲基糠醛和少量副产物糠醛和乙酰丙酸等，待分离。经GC和HPLC 分析结果可知，液相体系中5-羟甲基糠醛摩尔得率为45.1％，糠醛摩尔得率为16.4％， 乙酰丙酸摩尔得率为13.9％；
第四步：5-羟甲基糠醛的分离：将滤液放入精馏装置，-0.03MPa真空条件，逐渐 加热旋蒸至70℃，蒸馏0.3h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继续升温至 85℃，蒸馏0.3h，收集目标产物5-羟甲基糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至135℃， 蒸馏0.3h，收集产物糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至165℃，蒸馏0.3h，收集产物 乙酰丙酸。待无液滴馏出后，将剩余液静置冷却至室温后过滤，滤液作为回收的溶剂 可重复使用。
实施例4：
第一步：木质纤维原料的预处理：先将木质纤维原料杨木用去离子水洗净后干燥，然后通过高速粉碎机粉碎至200目左右，将质量比为1:15木质纤维原料粉末和二甲基 亚砜/水复合溶剂(其中环丁砜与水质量比为90:40)与质量分数2％固体酸催化剂混合置 于预混釜中，室温下搅拌至浆态，待用。
第二步：固体酸的制备：将所购买的颗粒活性炭置于三口烧瓶，将氯化钠溶于溶剂乙酸乙酯中然后倒入三口烧瓶中，在磁力搅拌下加热至90℃回流0.4h，过滤并用上 述溶剂充分清洗所得滤饼真空干燥后待用
第三步：木质纤维原料的水解：浆态预混液加入加压反应釜中，搅拌升温至210℃，反应2h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用。滤液中包 含目标产物5-羟甲基糠醛和少量副产物糠醛和乙酰丙酸等，待分离。经GC和HPLC分 析结果可知，液相体系中5-羟甲基糠醛摩尔得率为49.1％，糠醛摩尔得率为19.4％，乙 酰丙酸摩尔得率为9.9％；
第四步：5-羟甲基糠醛的分离：将滤液放入精馏装置，-0.04MPa真空条件，逐渐 加热旋蒸至40℃，蒸馏0.4h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继续升温至 80℃，蒸馏0.4h，收集目标产物5-羟甲基糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至145℃， 蒸馏0.4h，收集产物糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至175℃，蒸馏0.4h，收集产物 乙酰丙酸。待无液滴馏出后，将剩余液静置冷却至室温后过滤，滤液作为回收的溶剂 可重复使用。
实施例5：
第一步：木质纤维原料的预处理：先将木质纤维原料杨木用去离子水洗净后干燥，然后通过高速粉碎机粉碎至200目左右，将质量比为1:20木质纤维原料粉末和THF/ 水复合溶剂(其中环丁砜与水质量比为90:50)与质量分数3％固体酸催化剂混合置于预 混釜中，室温下搅拌至浆态，待用。
第二步：固体酸的制备：将所购买的颗粒活性炭置于三口烧瓶，将氯化铅溶于溶剂四氯化碳中然后倒入三口烧瓶中，在磁力搅拌下加热至100℃回流0.5h，过滤并用上 述溶剂充分清洗所得滤饼真空干燥后待用
第三步：木质纤维原料的水解：木质纤维原料的水解：浆态预混液加入加压反应釜中，搅拌升温至220℃，反应3h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂， 待重复使用。滤液中包含目标产物5-羟甲基糠醛和少量副产物糠醛和乙酰丙酸等，待 分离。经GC和HPLC分析结果可知，液相体系中5-羟甲基糠醛摩尔得率为52.1％，糠 醛摩尔得率为16.4％，乙酰丙酸摩尔得率为7.9％；
第四步：5-羟甲基糠醛的分离：将滤液放入精馏装置，-0.05MPa真空条件，逐渐 加热旋蒸至50℃，蒸馏0.5h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继续升温至 75℃，蒸馏0.5h，收集目标产物5-羟甲基糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至125℃， 蒸馏0.5h，收集产物糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至180℃，蒸馏0.5h，收集产物 乙酰丙酸。待无液滴馏出后，将剩余液静置冷却至室温后过滤，滤液作为回收的溶剂 可重复使用。
实施例6：
第一步：木质纤维原料的预处理：先将木质纤维原料杨木用去离子水洗净后干燥，然后通过高速粉碎机粉碎至200目左右，将质量比为1:25木质纤维原料粉末和THF/水 复合溶剂(其中环丁砜与水质量比为90:60)与质量分数4％固体酸催化剂混合置于预混 釜中，室温下搅拌至浆态，待用。
第二步：固体酸的制备：将所购买的颗粒活性炭置于三口烧瓶，将氯化铜溶于溶剂苯中然后倒入三口烧瓶中，在磁力搅拌下加热至110℃回流0.5h，过滤并用上述溶剂 充分清洗所得滤饼真空干燥后待用
第三步：木质纤维原料的水解：浆态预混液加入加压反应釜中，搅拌升温至220℃，反应3h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用。滤液中包 含目标产物5-羟甲基糠醛和少量副产物糠醛和乙酰丙酸等，待分离。经GC和HPLC分 析结果可知，液相体系中5-羟甲基糠醛摩尔得率为52.1％，糠醛摩尔得率为16.4％，乙 酰丙酸摩尔得率为7.9％；
第四步：5-羟甲基糠醛的分离：将滤液放入精馏装置，-0.05MPa真空条件，逐渐 加热旋蒸至50℃，蒸馏0.5h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继续升温至 75℃，蒸馏0.5h，收集目标产物5-羟甲基糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至125℃， 蒸馏0.5h，收集产物糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至180℃，蒸馏0.5h，收集产物 乙酰丙酸。待无液滴馏出后，将剩余液静置冷却至室温后过滤，滤液作为回收的溶剂 可重复使用。
实施例7：
第一步：木质纤维原料的预处理：先将木质纤维原料杨木用去离子水洗净后干燥，然后通过高速粉碎机粉碎至200目左右，将质量比为1:30木质纤维原料粉末和环丁砜/ 水复合溶剂(其中环丁砜与水质量比为90:70)与质量分数6％固体酸催化剂混合置于预 混釜中，室温下搅拌至浆态，待用。
第二步：固体酸的制备：将所购买的颗粒活性炭置于三口烧瓶，将氯化铝溶于溶剂去离子水中然后倒入三口烧瓶中，在磁力搅拌下加热至120℃回流1.5h，过滤并用上 述溶剂充分清洗所得滤饼真空干燥后待用
第三步：木质纤维原料的水解：浆态预混液加入加压反应釜中，搅拌升温至240℃，反应2h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用。滤液中包 含目标产物5-羟甲基糠醛和少量副产物糠醛和乙酰丙酸等，待分离。经GC和HPLC分 析结果可知，液相体系中5-羟甲基糠醛摩尔得率为43.1％，糠醛摩尔得率为13.6％，乙 酰丙酸摩尔得率为8.8％；
第四步：5-羟甲基糠醛的分离：将滤液放入精馏装置，-0.09MPa真空条件，逐渐 加热旋蒸至70℃，蒸馏0.4h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继续升温至 110℃，蒸馏0.4h，收集目标产物5-羟甲基糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至145℃， 蒸馏0.4h，收集产物糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至180℃，蒸馏0.4h，收集产物 乙酰丙酸。待无液滴馏出后，将剩余液静置冷却至室温后过滤，滤液作为回收的溶剂 可重复使用。
实施例8：
第一步：木质纤维原料的预处理：先将木质纤维原料杨木用去离子水洗净后干燥，然后通过高速粉碎机粉碎至200目左右，将质量比为1:6木质纤维原料粉末和环丁砜/ 水复合溶剂(其中环丁砜与水质量比为90:70)与质量分数7％固体酸催化剂混合置于预 混釜中，室温下搅拌至浆态，待用。
第二步：固体酸的制备：将所购买的颗粒活性炭置于三口烧瓶，将氯化钙溶于溶剂无水乙醇中然后倒入三口烧瓶中，在磁力搅拌下加热至80℃回流0.5h，过滤并用上 述溶剂充分清洗所得滤饼真空干燥后待用
第三步：木质纤维原料的水解：浆态预混液加入加压反应釜中，搅拌升温至250℃，反应2h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用。滤液中包 含目标产物5-羟甲基糠醛和少量副产物糠醛和乙酰丙酸等，待分离。经GC和HPLC分 析结果可知，液相体系中5-羟甲基糠醛摩尔得率为47.8％，糠醛摩尔得率为28.1％，乙 酰丙酸摩尔得率为13.9％；
第四步：5-羟甲基糠醛的分离：将滤液放入精馏装置，-0.1MPa真空条件，逐渐加热旋蒸至60℃，蒸馏0.5h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继续升温至 80℃，蒸馏0.5h，收集目标产物5-羟甲基糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至120℃， 蒸馏0.5h，收集产物糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至160℃，蒸馏0.5h，收集产物 乙酰丙酸。待无液滴馏出后，将剩余液静置冷却至室温后过滤，滤液作为回收的溶剂 可重复使用。
实施例9：
本实施例所用溶剂及催化剂均为实施例8中回收的溶剂和催化剂。
第一步：木质纤维原料的预处理：先将木质纤维原料杨木用去离子水洗净后干燥，然后通过高速粉碎机粉碎至200目左右，将质量比为1:30木质纤维原料粉末和环丁砜/ 水复合溶剂(其中环丁砜与水质量比为90:80)与质量分数8％固体酸催化剂混合置于预 混釜中，室温下搅拌至浆态，待用。
第二步：固体酸的制备：将所购买的颗粒活性炭置于三口烧瓶，将氯化铁溶于溶剂乙酸乙酯中然后倒入三口烧瓶中，在磁力搅拌下加热至80℃回流0.5h，过滤并用上 述溶剂充分清洗所得滤饼真空干燥后待用。
第三步：木质纤维原料的水解：浆态预混液加入加压反应釜中，搅拌升温至200℃，反应2h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用。滤液中包 含目标产物5-羟甲基糠醛和少量副产物糠醛和乙酰丙酸等，待分离。经GC和HPLC分 析结果可知，液相体系中5-羟甲基糠醛摩尔得率为50.8％，糠醛摩尔得率为18.1％，乙 酰丙酸摩尔得率为7.9％；
第四步：5-羟甲基糠醛的分离：将滤液放入精馏装置，-0.1MPa真空条件，逐渐加热旋蒸至60℃，蒸馏0.5h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继续升温至 80℃，蒸馏0.5h，收集目标产物5-羟甲基糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至120℃， 蒸馏0.5h，收集产物糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至160℃，蒸馏0.5h，收集产物 乙酰丙酸。待无液滴馏出后，将剩余液静置冷却至室温后过滤，滤液作为回收的溶剂 可重复使用。
实施例10：
本实施例所用溶剂及催化剂均为实施例9中回收的溶剂和催化剂。
第一步：木质纤维原料的预处理：先将木质纤维原料杨木用去离子水洗净后干燥，然后通过高速粉碎机粉碎至200目左右，将质量比为1:20木质纤维原料粉末和环丁砜/ 水复合溶剂(其中环丁砜与水质量比为90:90)与质量分数9％固体酸催化剂混合置于预 混釜中，室温下搅拌至浆态，待用。
第二步：固体酸的制备：将所购买的颗粒活性炭置于三口烧瓶，将氯化钾溶于溶剂无水乙醇中然后倒入三口烧瓶中，在磁力搅拌下加热至80℃回流0.5h，过滤并用上 述溶剂充分清洗所得滤饼真空干燥后待用。
第三步：木质纤维原料的水解：浆态预混液加入加压反应釜中，搅拌升温至200℃，反应2h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用。滤液中包 含目标产物5-羟甲基糠醛和少量副产物糠醛和乙酰丙酸等，待分离。经GC和HPLC分 析结果可知，液相体系中5-羟甲基糠醛摩尔得率为30.8％，糠醛摩尔得率为11.1％，乙 酰丙酸摩尔得率为7.7％；
第四步：5-羟甲基糠醛的分离：将滤液放入精馏装置，-0.1MPa真空条件，逐渐加热旋蒸至60℃，蒸馏0.5h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继续升温至 80℃，蒸馏0.5h，收集目标产物5-羟甲基糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至120℃， 蒸馏0.5h，收集产物糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至160℃，蒸馏0.5h，收集产物 乙酰丙酸。待无液滴馏出后，将剩余液静置冷却至室温后过滤，滤液作为回收的溶剂 可重复使用。
实施例11：
本实施例所用溶剂及催化剂均为实施例10中回收的溶剂和催化剂。
第一步：木质纤维原料的预处理：先将木质纤维原料杨木用去离子水洗净后干燥，然后通过高速粉碎机粉碎至200目左右，将质量比为1:20木质纤维原料粉末和环丁砜/ 水复合溶剂(其中环丁砜与水质量比为90:90)与质量分数10％固体酸催化剂混合置于预 混釜中，室温下搅拌至浆态，待用。
第二步：固体酸的制备：将所购买的颗粒活性炭置于三口烧瓶，将氯化锡溶于溶剂无水乙醇中然后倒入三口烧瓶中，在磁力搅拌下加热至80℃回流0.5h，过滤并用上 述溶剂充分清洗所得滤饼真空干燥后待用。
第三步：木质纤维原料的水解：浆态预混液加入加压反应釜中，搅拌升温至180℃，反应1h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用。滤液中包 含目标产物5-羟甲基糠醛和少量副产物糠醛和乙酰丙酸等，待分离。经GC和HPLC分 析结果可知，液相体系中5-羟甲基糠醛摩尔得率为37.8％，糠醛摩尔得率为18.1％，乙 酰丙酸摩尔得率为23.9％；
第四步：5-羟甲基糠醛的分离：将滤液放入精馏装置，-0.1MPa真空条件，逐渐加热旋蒸至60℃，蒸馏0.5h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继续升温至 80℃，蒸馏0.5h，收集目标产物5-羟甲基糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至120℃， 蒸馏0.5h，收集产物糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至160℃，蒸馏0.5h，收集产物 乙酰丙酸。待无液滴馏出后，将剩余液静置冷却至室温后过滤，滤液作为回收的溶剂 可重复使用。
实施例12：
本实施例所用溶剂及催化剂均为实施例11中回收的溶剂和催化剂。
第一步：木质纤维原料的预处理：先将木质纤维原料竹子用去离子水洗净后干燥，然后通过高速粉碎机粉碎至200目左右，将质量比为1:20木质纤维原料粉末和环丁砜/ 水复合溶剂(其中环丁砜与水质量比为90:10)与质量分数1％固体酸催化剂混合置于预 混釜中，室温下搅拌至浆态，待用。
第二步：固体酸的制备：将所购买的颗粒活性炭置于三口烧瓶，将氯化钠溶于溶剂无水乙醇中然后倒入三口烧瓶中，在磁力搅拌下加热至80℃回流0.5h，过滤并用上 述溶剂充分清洗所得滤饼真空干燥后待用。
第三步：木质纤维原料的水解：浆态预混液加入加压反应釜中，搅拌升温至200℃，反应2h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用。滤液中包 含目标产物5-羟甲基糠醛和少量副产物糠醛和乙酰丙酸等，待分离。经GC和HPLC分 析结果可知，液相体系中5-羟甲基糠醛摩尔得率为47.9％，糠醛摩尔得率为28.1％，乙 酰丙酸摩尔得率为12.9％；
第四步：5-羟甲基糠醛的分离：将滤液放入精馏装置，-0.1MPa真空条件，逐渐加热旋蒸至60℃，蒸馏0.5h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继续升温至 80℃，蒸馏0.5h，收集目标产物5-羟甲基糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至120℃， 蒸馏0.5h，收集产物糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至160℃，蒸馏0.5h，收集产物 乙酰丙酸。待无液滴馏出后，将剩余液静置冷却至室温后过滤，滤液作为回收的溶剂 可重复使用。
实施例13：
本实施例所用溶剂为实施例12中回收的溶剂，催化剂为实施例12中反应残渣所制备的固体酸催化剂。
第一步：木质纤维原料的预处理：先将木质纤维原料柳木用去离子水洗净后干燥，然后通过高速粉碎机粉碎至200目左右，将质量比为1:20木质纤维原料粉末和环丁砜/ 水复合溶剂(其中环丁砜与水质量比为90:10)与质量分数1％固体酸催化剂混合置于预 混釜中，室温下搅拌至浆态，待用。
第二步：固体酸的制备：将实施例12中反应残渣经磷酸法炭化活化制备的活性炭置于三口烧瓶，将氯化锡溶于溶剂无水乙醇中然后倒入三口烧瓶中，在磁力搅拌下加 热至120℃回流0.5h，过滤并用上述溶剂充分清洗所得滤饼真空干燥后待用。
第三步：木质纤维原料的水解：浆态预混液加入加压反应釜中，搅拌升温至200℃，反应2h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用。滤液中包 含目标产物5-羟甲基糠醛和少量副产物糠醛和乙酰丙酸等，待分离。经GC和HPLC分 析结果可知，液相体系中5-羟甲基糠醛摩尔得率为46.1％，糠醛摩尔得率为16.4％，乙 酰丙酸摩尔得率为11.7％；
第四步：5-羟甲基糠醛的分离：将滤液放入精馏装置，-0.1MPa真空条件，逐渐加热旋蒸至40℃，蒸馏0.1h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继续升温至 75℃，蒸馏0.1h，收集目标产物5-羟甲基糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至115℃， 蒸馏0.1h，收集产物糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至150℃，蒸馏0.1h，收集产 物乙酰丙酸。待无液滴馏出后，将剩余液静置冷却至室温后过滤，滤液作为回收的溶 剂可重复使用。
实施例14：
本实施例所用溶剂为实施例13中回收的溶剂，催化剂为实施例13中反应残渣所制备的固体酸催化剂。
第一步：木质纤维原料的预处理：先将木质纤维原料柳木用去离子水洗净后干燥，然后通过高速粉碎机粉碎至200目左右，将质量比为1:20木质纤维原料粉末和环丁砜/ 水复合溶剂(其中环丁砜与水质量比为90:10)与质量分数1％固体酸催化剂混合置于预 混釜中，室温下搅拌至浆态，待用。
第二步：固体酸的制备：将实施例13中反应残渣经磷酸法炭化活化制备的活性炭置于三口烧瓶，将氯化锡溶于溶剂无水乙醇中然后倒入三口烧瓶中，在磁力搅拌下加 热至120℃回流0.5h，过滤并用上述溶剂充分清洗所得滤饼真空干燥后待用。
第三步：木质纤维原料的水解：浆态预混液加入加压反应釜中，搅拌升温至200℃，反应2h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收催化剂，待重复使用。滤液中包 含目标产物5-羟甲基糠醛和少量副产物糠醛和乙酰丙酸等，待分离。经GC和HPLC分 析结果可知，液相体系中5-羟甲基糠醛摩尔得率为42.1％，糠醛摩尔得率为15.4％，乙 酰丙酸摩尔得率为13.9％；
第四步：5-羟甲基糠醛的分离：将滤液放入精馏装置，-0.1MPa真空条件，逐渐加热旋蒸至40℃，蒸馏0.1h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继续升温至 75℃，蒸馏0.1h，收集目标产物5-羟甲基糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至115℃， 蒸馏0.1h，收集产物糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至150℃，蒸馏0.1h，收集产 物乙酰丙酸。待无液滴馏出后，将剩余液静置冷却至室温后过滤，滤液作为回收的溶 剂可重复使用。
实施例15：
本实施例所用催化剂为氯化锡。
第一步：木质纤维原料的预处理：先将木质纤维原料杨木用去离子水洗净后干燥，然后通过高速粉碎机粉碎至200目左右，将质量比为1:20木质纤维原料粉末和环丁砜/ 水复合溶剂(其中环丁砜与水质量比为90:10)与质量分数10％氯化锡混合置于预混釜中， 室温下搅拌至浆态，待用。
第二步：木质纤维原料的水解：浆态预混液加入加压反应釜中，搅拌升温至200℃，反应2h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收制备活性炭，待重复使用。滤液 中包含目标产物5-羟甲基糠醛和少量副产物糠醛和乙酰丙酸等，待分离。经GC和HPLC分析结果可知，液相体系中5-羟甲基糠醛摩尔得率为69.4％，糠醛摩尔得率为 22.3％，乙酰丙酸摩尔得率为10.9％；
第三步：5-羟甲基糠醛的分离：将滤液放入精馏装置，-0.1MPa真空条件，逐渐加热旋蒸至60℃，蒸馏0.5h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继续升温至 80℃，蒸馏0.5h，收集目标产物5-羟甲基糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至120℃， 蒸馏0.5h，收集产物糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至160℃，蒸馏0.5h，收集产物 乙酰丙酸。待无液滴馏出后，将剩余液静置冷却至室温后过滤，滤液作为回收的溶剂 与催化剂可重复使用。
实施例16：
本实施例所用催化剂为氯化铝。
第一步：木质纤维原料的预处理：先将木质纤维原料杨木用去离子水洗净后干燥，然后通过高速粉碎机粉碎至200目左右，将质量比为1:20木质纤维原料粉末和环丁砜/ 水复合溶剂(其中环丁砜与水质量比为90:10)与质量分数10％氯化铝混合置于预混釜中， 室温下搅拌至浆态，待用。
第二步：木质纤维原料的水解：浆态预混液加入加压反应釜中，搅拌升温至200℃，反应2h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收制备活性炭，待重复使用。滤液 中包含目标产物5-羟甲基糠醛和少量副产物糠醛和乙酰丙酸等，待分离。经GC和 HPLC分析结果可知，液相体系中5-羟甲基糠醛摩尔得率为59.4％，糠醛摩尔得率为 12.3％，乙酰丙酸摩尔得率为18.8％；
第三步：5-羟甲基糠醛的分离：将滤液放入精馏装置，-0.1MPa真空条件，逐渐加热旋蒸至60℃，蒸馏0.5h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继续升温至 80℃，蒸馏0.5h，收集目标产物5-羟甲基糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至120℃， 蒸馏0.5h，收集产物糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至160℃，蒸馏0.5h，收集产物 乙酰丙酸。待无液滴馏出后，将剩余液静置冷却至室温后过滤，滤液作为回收的溶剂 与催化剂可重复使用。
实施例17：
本实施例所用催化剂为氯化锌。
第一步：木质纤维原料的预处理：先将木质纤维原料杨木用去离子水洗净后干燥，然后通过高速粉碎机粉碎至200目左右，将质量比为1:20木质纤维原料粉末和环丁砜/ 水复合溶剂(其中环丁砜与水质量比为90:10)与质量分数10％氯化锌混合置于预混釜中， 室温下搅拌至浆态，待用。
第二步：木质纤维原料的水解：浆态预混液加入加压反应釜中，搅拌升温至200℃，反应2h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收制备活性炭，待重复使用。滤液 中包含目标产物5-羟甲基糠醛和少量副产物糠醛和乙酰丙酸等，待分离。经GC和 HPLC分析结果可知，液相体系中5-羟甲基糠醛摩尔得率为39.4％，糠醛摩尔得率为 22.3％，乙酰丙酸摩尔得率为20.8％；
第三步：5-羟甲基糠醛的分离：将滤液放入精馏装置，-0.1MPa真空条件，逐渐加热旋蒸至60℃，蒸馏0.5h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继续升温至 80℃，蒸馏0.5h，收集目标产物5-羟甲基糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至120℃， 蒸馏0.5h，收集产物糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至160℃，蒸馏0.5h，收集产物 乙酰丙酸。待无液滴馏出后，将剩余液静置冷却至室温后过滤，滤液作为回收的溶剂 与催化剂可重复使用。
实施例18：
本实施例所用催化剂为氯化钠。
第一步：木质纤维原料的预处理：先将木质纤维原料杨木用去离子水洗净后干燥，然后通过高速粉碎机粉碎至200目左右，将质量比为1:20木质纤维原料粉末和环丁砜/ 水复合溶剂(其中环丁砜与水质量比为90:10)与质量分数10％氯化钠混合置于预混釜中， 室温下搅拌至浆态，待用。
第二步：木质纤维原料的水解：浆态预混液加入加压反应釜中，搅拌升温至200℃，反应2h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收制备活性炭，待重复使用。滤液 中包含目标产物5-羟甲基糠醛和少量副产物糠醛和乙酰丙酸等，待分离。经GC和 HPLC分析结果可知，液相体系中5-羟甲基糠醛摩尔得率为49.4％，糠醛摩尔得率为 12.3％，乙酰丙酸摩尔得率为12.8％；
第三步：5-羟甲基糠醛的分离：将滤液放入精馏装置，-0.1MPa真空条件，逐渐加热旋蒸至60℃，蒸馏0.5h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继续升温至 80℃，蒸馏0.5h，收集目标产物5-羟甲基糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至120℃， 蒸馏0.5h，收集产物糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至160℃，蒸馏0.5h，收集产物 乙酰丙酸。待无液滴馏出后，将剩余液静置冷却至室温后过滤，滤液作为回收的溶剂 与催化剂可重复使用。
实施例19：
本实施例所用催化剂为氯化钙。
第一步：木质纤维原料的预处理：先将木质纤维原料杨木用去离子水洗净后干燥，然后通过高速粉碎机粉碎至200目左右，将质量比为1:20木质纤维原料粉末和环丁砜/ 水复合溶剂(其中环丁砜与水质量比为90:10)与质量分数10％氯化钙混合置于预混釜中， 室温下搅拌至浆态，待用。
第二步：木质纤维原料的水解：浆态预混液加入加压反应釜中，搅拌升温至200℃，反应2h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收制备活性炭，待重复使用。滤液 中包含目标产物5-羟甲基糠醛和少量副产物糠醛和乙酰丙酸等，待分离。经GC和 HPLC分析结果可知，液相体系中5-羟甲基糠醛摩尔得率为55.4％，糠醛摩尔得率为 19.9％，乙酰丙酸摩尔得率为16.8％；
第三步：5-羟甲基糠醛的分离：将滤液放入精馏装置，-0.1MPa真空条件，逐渐加热旋蒸至60℃，蒸馏0.5h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继续升温至 80℃，蒸馏0.5h，收集目标产物5-羟甲基糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至120℃， 蒸馏0.5h，收集产物糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至160℃，蒸馏0.5h，收集产物 乙酰丙酸。待无液滴馏出后，将剩余液静置冷却至室温后过滤，滤液作为回收的溶剂 与催化剂可重复使用。
实施例20：
本实施例所用催化剂为氯化铁。
第一步：木质纤维原料的预处理：先将木质纤维原料杨木用去离子水洗净后干燥，然后通过高速粉碎机粉碎至200目左右，将质量比为1:20木质纤维原料粉末和环丁砜/ 水复合溶剂(其中环丁砜与水质量比为90:10)与质量分数10％氯化铁混合置于预混釜中， 室温下搅拌至浆态，待用。
第二步：木质纤维原料的水解：浆态预混液加入加压反应釜中，搅拌升温至200℃，反应2h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收制备活性炭，待重复使用。滤液 中包含目标产物5-羟甲基糠醛和少量副产物糠醛和乙酰丙酸等，待分离。经GC和HPLC分析结果可知，液相体系中5-羟甲基糠醛摩尔得率为65.4％，糠醛摩尔得率为 30.9％，乙酰丙酸摩尔得率为22.8％；
第三步：5-羟甲基糠醛的分离：将滤液放入精馏装置，-0.1MPa真空条件，逐渐加热旋蒸至60℃，蒸馏0.5h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继续升温至 80℃，蒸馏0.5h，收集目标产物5-羟甲基糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至120℃， 蒸馏0.5h，收集产物糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至160℃，蒸馏0.5h，收集产物 乙酰丙酸。待无液滴馏出后，将剩余液静置冷却至室温后过滤，滤液作为回收的溶剂 与催化剂可重复使用。
实施例21：
本实施例所用催化剂为氯化镁。
第一步：木质纤维原料的预处理：先将木质纤维原料杨木用去离子水洗净后干燥，然后通过高速粉碎机粉碎至200目左右，将质量比为1:10木质纤维原料粉末和THF/水 复合溶剂(其中环丁砜与水质量比为90:90)与质量分数5％氯化镁混合置于预混釜中， 室温下搅拌至浆态，待用。
第二步：木质纤维原料的水解：浆态预混液加入加压反应釜中，搅拌升温至200℃，反应2h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收制备活性炭，待重复使用。滤液 中包含目标产物5-羟甲基糠醛和少量副产物糠醛和乙酰丙酸等，待分离。经GC和 HPLC分析结果可知，液相体系中5-羟甲基糠醛摩尔得率为66.4％，糠醛摩尔得率为 14.9％，乙酰丙酸摩尔得率为12.8％；
第三步：5-羟甲基糠醛的分离：将滤液放入精馏装置，-0.1MPa真空条件，逐渐加热旋蒸至60℃，蒸馏0.5h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继续升温至 80℃，蒸馏0.5h，收集目标产物5-羟甲基糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至120℃， 蒸馏0.5h，收集产物糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至160℃，蒸馏0.5h，收集产物 乙酰丙酸。待无液滴馏出后，将剩余液静置冷却至室温后过滤，滤液作为回收的溶剂 与催化剂可重复使用。
实施例22：
本实施例所用催化剂为氯化钾。
第一步：木质纤维原料的预处理：先将木质纤维原料杨木用去离子水洗净后干燥，然后通过高速粉碎机粉碎至200目左右，将质量比为1:10木质纤维原料粉末和二甲基亚砜/水复合溶剂(其中环丁砜与水质量比为90:90)与质量分数5％氯化镁混合置于预混釜中，室温下搅拌至浆态，待用。
第二步：木质纤维原料的水解：浆态预混液加入加压反应釜中，搅拌升温至200℃，反应2h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收制备活性炭，待重复使用。滤液 中包含目标产物5-羟甲基糠醛和少量副产物糠醛和乙酰丙酸等，待分离。经GC和 HPLC分析结果可知，液相体系中5-羟甲基糠醛摩尔得率为70.4％，糠醛摩尔得率为 24.9％，乙酰丙酸摩尔得率为12.8％；
第三步：5-羟甲基糠醛的分离：将滤液放入精馏装置，-0.1MPa真空条件，逐渐加热旋蒸至60℃，蒸馏0.5h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继续升温至 80℃，蒸馏0.5h，收集目标产物5-羟甲基糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至120℃， 蒸馏0.5h，收集产物糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至160℃，蒸馏0.5h，收集产物 乙酰丙酸。待无液滴馏出后，将剩余液静置冷却至室温后过滤，滤液作为回收的溶剂 与催化剂可重复使用。
实施例23：
本实施例所用催化剂为氯化铅。
第一步：木质纤维原料的预处理：先将木质纤维原料杨木用去离子水洗净后干燥，然后通过高速粉碎机粉碎至200目左右，将质量比为1:20木质纤维原料粉末和γ-戊内 酯/水复合溶剂(其中环丁砜与水质量比为90:90)与质量分数5％氯化铅混合置于预混釜 中，室温下搅拌至浆态，待用。
第二步：木质纤维原料的水解：浆态预混液加入加压反应釜中，搅拌升温至200℃，反应2h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收制备活性炭，待重复使用。滤液 中包含目标产物5-羟甲基糠醛和少量副产物糠醛和乙酰丙酸等，待分离。经GC和 HPLC分析结果可知，液相体系中5-羟甲基糠醛摩尔得率为60.4％，糠醛摩尔得率为 14.9％，乙酰丙酸摩尔得率为12.8％；
第三步：5-羟甲基糠醛的分离：将滤液放入精馏装置，-0.1MPa真空条件，逐渐加热旋蒸至60℃，蒸馏0.5h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继续升温至 80℃，蒸馏0.5h，收集目标产物5-羟甲基糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至120℃， 蒸馏0.5h，收集产物糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至160℃，蒸馏0.5h，收集产物 乙酰丙酸。待无液滴馏出后，将剩余液静置冷却至室温后过滤，滤液作为回收的溶剂 与催化剂可重复使用。
实施例24：
本实施例所用催化剂为氯化铜。
第一步：木质纤维原料的预处理：先将木质纤维原料杨木用去离子水洗净后干燥，然后通过高速粉碎机粉碎至200目左右，将质量比为1:20木质纤维原料粉末和γ-戊内 酯/水复合溶剂(其中环丁砜与水质量比为90:90)与质量分数5％氯化铜混合置于预混釜 中，室温下搅拌至浆态，待用。
第二步：木质纤维原料的水解：浆态预混液加入加压反应釜中，搅拌升温至200℃，反应2h。反应结束后，过滤，滤饼经水洗干燥后回收制备活性炭，待重复使用。滤液 中包含目标产物5-羟甲基糠醛和少量副产物糠醛和乙酰丙酸等，待分离。经GC和 HPLC分析结果可知，液相体系中5-羟甲基糠醛摩尔得率为69.4％，糠醛摩尔得率为 15.9％，乙酰丙酸摩尔得率为13.8％；
第三步：5-羟甲基糠醛的分离：将滤液放入精馏装置，-0.1MPa真空条件，逐渐加热旋蒸至60℃，蒸馏0.5h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继续升温至 80℃，蒸馏0.5h，收集目标产物5-羟甲基糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至120℃， 蒸馏0.5h，收集产物糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至160℃，蒸馏0.5h，收集产物 乙酰丙酸。待无液滴馏出后，将剩余液静置冷却至室温后过滤，滤液作为回收的溶剂 与催化剂可重复使用。

Claims (10)

1.一种木质纤维定向液化制备5-羟甲基糠醛的综合利用方法，其特征在于，以木质纤维为原料，先进行浆态法预处理得到含有木质纤维原料、复合溶剂、催化剂的浆态预混液；浆态预混液搅拌升温实现木质纤维定向液化得到主要成分为5-羟甲基糠醛的液化体系；液化体系过滤分离固体酸催化剂后，滤液通过水洗进一步分离析出的胡敏素残渣，滤液通过减压蒸馏，逐步分离水、目标产物5-羟甲基糠醛，副产物糠醛和乙酰丙酸；最终剩余极性非质子溶剂；所述的复合溶剂为极性非质子溶剂/水组成；所述催化剂为金属氯化物或者炭基负载金属氯化物的固体酸催化剂，活性成分为金属氯化物。
2.根据权利要求1所述的木质纤维定向液化制备5-羟甲基糠醛的综合利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：木质纤维原料的浆态法预处理：将洁净干燥的木质纤维原料粉末与固体酸催化剂混合后，与极性非质子溶剂/水的复合溶剂混合室温下搅拌充分后得到浆态预混液；
第二步：木质纤维原料的定向液化：浆态预混液搅拌升温至150～250℃充分进行定向液化反应，反应结束后，得到主要成分为5-羟甲基糠醛的液化体系，过滤，分离去除固体酸催化剂，然后滤液水洗、过滤，分离析出的胡敏素残渣，滤液待分离；
第三步：5-羟甲基糠醛的分离纯化：将滤液进行分级旋转减压蒸馏，逐步分离水、目标产物5-羟甲基糠醛，副产物糠醛和乙酰丙酸，剩余物为极性非质子溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的木质纤维定向液化制备5-羟甲基糠醛的综合利用方法，其特征在于：所用复合溶剂中极性非质子溶剂和水的质量比为90:5～90。
4.根据权利要求1或2所述的木质纤维定向液化制备5-羟甲基糠醛的综合利用方法，其特征在于：所述的固体酸催化剂是使用活性炭与金属氯化物混合后，加入溶剂中，在搅拌下加热回流，过滤并用上述溶剂充分洗涤后，干燥待用；所述的活性炭为市售颗粒活性炭或反应中分离出的残渣经磷酸法炭化活化制备的活性炭，加热回流温度为60～120℃。
5.根据权利要求4所述的木质纤维定向液化制备5-羟甲基糠醛的综合利用方法，其特征在于：所述溶剂为去离子水、无水甲醇、无水乙醇、乙酸乙酯、四氯化碳、苯中的任一种。
6.根据权利要求1或2所述的木质纤维定向液化制备5-羟甲基糠醛的综合利用方法，其特征在于：所用极性非质子溶剂为环丁砜、γ-戊内酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃中的任意一种。
7.根据权利要求1或2所述的木质纤维定向液化制备5-羟甲基糠醛的综合利用方法，其特征在于：所述的浆态法预处理具体是将质量比为1:1～30木质纤维和复合溶剂与1wt％-10wt％的固体酸催化剂室温下混合后搅拌至浆态预混液。
8.根据权利要求1或2所述的木质纤维定向液化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述的木质纤维为杨木、柳木、桦木、桉木、杉木、榉木、松木、竹子、稻秆、麦秆、棉秆或玉米秸秆中的任一。
9.根据权利要求1或2所述的木质纤维定向液化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述的活性成分金属氯化物为氯化钠、氯化铝、氯化钙、氯化锌、氯化铁、氯化锡、氯化镁、氯化钾、氯化铅、氯化铜中的任一种。
10.根据权利要求1或2所述的木质纤维定向液化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：反应中所使用的极性非质子溶剂和固体酸催化剂均回收重复利用，固体残渣用于制备固体酸催化剂。
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