JP2023509775A - ファルネセンに基づく粘着付与樹脂及びそれを含む接着剤組成物 - Google Patents
ファルネセンに基づく粘着付与樹脂及びそれを含む接着剤組成物 Download PDFInfo
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Abstract
エラストマー及び粘着付与樹脂から調製される接着剤組成物。粘着付与樹脂は以下の性質:i)10重量パーセント未満の揮発性有機化合物;ii)300Daと1000Daの間のMn;iii)400Daと3000Daの間のMw;iv)1.00と3.00の間のMw/Mn;v)-50℃と20℃の間のTg;及びvi)25℃において400,000cPと1,000,000cPの間の粘度を有するファルネセンポリマー又はコポリマーを含む。ファルネセンに基づくポリマー又はコポリマーの製造方法は、ファルネセンモノマーと溶媒を合わせ、任意にジエン、分岐鎖状モノオレフィン及びビニル芳香族化合物から選ばれる1種以上のコモノマーを加えてモノマー供給材料を与え、そしてそれを容器中でフリーデルクラフツ開始剤と合わせることによりモノマー供給材料を重合させることを含む。ファルネセンに基づくポリマー又はコポリマー粘着付与剤を1種以上のエラストマー及び1種以上の他の粘着付与剤と合わせ、接着剤組成物を形成することができる。【選択図】図5
Description
関連出願へのクロスリファレンス
本出願は2020年1月10日に申請されたファルネセンに基づく粘着付与樹脂及びそれを含む接着剤組成物という表題の米国特許出願第16/739,924号に関し、且つその優先権の利益を主張し、前記特許出願の記載事項全体は引用することによりすべての目的のために本明細書の内容となる。
本出願は2020年1月10日に申請されたファルネセンに基づく粘着付与樹脂及びそれを含む接着剤組成物という表題の米国特許出願第16/739,924号に関し、且つその優先権の利益を主張し、前記特許出願の記載事項全体は引用することによりすべての目的のために本明細書の内容となる。
発明の分野
本発明は粘着付与樹脂を含む接着剤組成物に関する。粘着付与樹脂は重合したモノマーとしてβ-ファルネセンを含むファルネセンに基づく低分子量ホモポリマー又はコポリマーを含む。ファルネセンに基づくポリマーはフリーデルクラフツ(Friedel-Crafts)開始剤を用いて製造され得、-50℃と20℃の間のガラス転移温度及び25℃において400,000cpと1,000,000の間の粘度を有する。
本発明は粘着付与樹脂を含む接着剤組成物に関する。粘着付与樹脂は重合したモノマーとしてβ-ファルネセンを含むファルネセンに基づく低分子量ホモポリマー又はコポリマーを含む。ファルネセンに基づくポリマーはフリーデルクラフツ(Friedel-Crafts)開始剤を用いて製造され得、-50℃と20℃の間のガラス転移温度及び25℃において400,000cpと1,000,000の間の粘度を有する。
背景
典型的にホットメルト接着剤は全体的に固体の材料として存在し、使用のための溶剤を含まないか又は必要としない。それらは室温で固体材料であるが、熱の適用により液体又は流体状態に転換されることができ、その状態でそれらを基材に適用することができる。加熱後に冷却すると、ホットメルト接着剤はその固体形態を取り戻し、その凝集力を得る。これに関しホットメルト接着剤は、蒸発、溶剤の除去、重合又は他の手段により固体状態を達成する水に基づく接着剤のような他の型の接着剤と異なる。ホットメルト接着剤を室温において比較的硬質且つ非粘着性(free of tack)であるように、又は対照的に感圧性であるように、すなわち比較的軟質且つ粘つくように調製することができる。
典型的にホットメルト接着剤は全体的に固体の材料として存在し、使用のための溶剤を含まないか又は必要としない。それらは室温で固体材料であるが、熱の適用により液体又は流体状態に転換されることができ、その状態でそれらを基材に適用することができる。加熱後に冷却すると、ホットメルト接着剤はその固体形態を取り戻し、その凝集力を得る。これに関しホットメルト接着剤は、蒸発、溶剤の除去、重合又は他の手段により固体状態を達成する水に基づく接着剤のような他の型の接着剤と異なる。ホットメルト接着剤を室温において比較的硬質且つ非粘着性(free of tack)であるように、又は対照的に感圧性であるように、すなわち比較的軟質且つ粘つくように調製することができる。
室温で軟質且つ粘つく(tacky)、すなわち粘着性(sticky)である後者の型の接着剤(すなわち感圧接着剤)は、ホットメルトであってもなくても、包装品用のラベル、すべての型のテープ、最終ラインケース及びカートン集合体(end of line case and carton assembly)及び封止接着剤(closure adhesive)、不織布接着剤(non-woven adhesive)、木材接着剤、製本接着剤などのような種々の基材の接着が重要である多様な工業品又は消費財の製造において特に有用である。炭化水素樹脂を利用する他の用途にはワックス改変及び交通用ストライピング(traffic striping)が含まれる。ホットメルト接着剤の利点は、水に基づくか又は溶剤に基づく接着剤の場合にあるような液体担体の不在であり、それらは接着剤の適用の間に乾燥段階を必要とする。適したホットメルト接着剤は含まれる基材を接着するために適切な接着力を有し、且つ適切な柔軟性も示し、基材の汚染又はブリードスルーがなく、多様な基材上で機能するために適した粘度及びオープンタイム、保存条件下での許容され得る安定性ならびに通常の適用温度下における許容され得る熱安定性も示し、且つ最も重要なことに適用温度において粘着性(粘つく)である。
適用温度、すなわち接着剤がコーティングされた製品(例えば:テープ又はラベル)を基材に適用する温度は意図される接着剤の用途に依存して変わり得る。許容され得る粘着性を持つために、接着剤のTgは接着剤が適用される温度より約15℃低くなければならない。例えば接着剤が-10℃における冷凍食品にラベルを貼り付けることが意図されている場合、接着剤のTgは許容され得る粘着性を得るために約-25℃でなければならな
い。かくして室温で用いられるラベル接着剤は約10℃のTgを有することが必要である。ホットメルト及び感圧接着剤(PSAs)のような他の接着剤組成物は、典型的に接着剤のTgを所望の用途に必要とされる通りに改変するために粘付与樹脂を用いる。当該技術分野において既知の通り、ポリマーの混合物のTgは混合物中のそれぞれのポリマーのTgに関連する。
い。かくして室温で用いられるラベル接着剤は約10℃のTgを有することが必要である。ホットメルト及び感圧接着剤(PSAs)のような他の接着剤組成物は、典型的に接着剤のTgを所望の用途に必要とされる通りに改変するために粘付与樹脂を用いる。当該技術分野において既知の通り、ポリマーの混合物のTgは混合物中のそれぞれのポリマーのTgに関連する。
粘着付与樹脂はこれらの接着剤の基剤であるエラストマーのTgを改変するために用いられる。エラストマーは通常約-60℃(ポリイソプレンに基づく場合)又は-80℃(スチレン-ブタジエンブロックコポリマーに基づく場合)のTgを有する。しかしながら、これらは接着剤として用いられ得る唯一のエラストマーではないことに注目しなければならない。比較的低い(しかしそれらが加えられるエラストマーのTgより高い)ガラス転移温度を有する液体粘着付与樹脂はエラストマーに加えられるべき粘着付与樹脂として用いるために魅力的であり、それはそれらがエラストマーと適合性であり、副周囲の条件(sub-ambient conditions)において所望の粘着性を与えるのを助けるからである。上記の通り、感圧接着剤の場合、調製された感圧接着剤のガラス転移温度(Tg)は、最適の粘着のために、接着剤が適用される温度より低くなければならない。典型的に(しかし排他的にではなく)テープ及びラベル接着剤は、1種の粘着付与剤が他の粘着付与剤より低いTgを有する1種以上の粘着付与剤のブレンドを用いて低コスト、高性能及び所望のTgの組み合わせを達成する。両方の粘着付与剤のTgsはエラストマーのそれより高い。比較的低いTgの粘着付与剤は一般に室温で液体であり、それは望ましい。しかしながらこれらの比較的低いTgの粘着付与剤が低分子量のモノマーで作られている場合、それらはそれらの高い揮発性有機化合物(VOC)含有率の故に望ましくない環境的及び健康上の欠点も有する。さらに、これらのモノマーは非再生可能資源である石油から製造され、それは現在追加の環境的欠点とみなされ得る。1,3-ペンタジエン及びそれらの異性体のようなC5ジオレフィンは通常集合的にピペリレンと呼ばれ、現在そのような粘着付与樹脂の製造のための基本的な原料である。2-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン及びジシクロペンタジエンのような他のオレフィン及びジオレフィンも粘着付与樹脂のための原料として用いられる。
従って適した比較的低いTgを有し、且つ費用対効果が高く容易に入手可能な比較的低いTgの粘着付与剤として用いるための液体(室温で)粘着付与樹脂の製造のための現在の石油に基づくジオレフィンの増強又は完全な置き換えのためでさえある代わりのモノマーが必要である。代わりのモノマーは、他の望ましい性質の中でも十分に低いTg、低いVOC含有率、少ない臭気及び少ない初期色を有し、室温で液体であり、且つホットメルト及び感圧接着剤組成物の調製において通常用いられるエラストマー及び他の粘着付与剤と適合性である粘着付与剤を与えることができる。
発明の概略
ファルネセンに基づく粘着付与樹脂、特にβ-ファルネセンに基づく樹脂は、それらが付随する通常の粘着付与樹脂と同等の接着性と共に低いガラス転移温度を比較的低いVOC含有率及びβ-ファルネセンが再生可能的に供給され得る故の向上した環境フットプリントと併せ持つ点で、そのような比較的低いTgの粘着付与樹脂のための望ましい利点のすべてを与えることが見いだされた。それらはまた室温(例えば15℃ないし25℃)で液体である。
ファルネセンに基づく粘着付与樹脂、特にβ-ファルネセンに基づく樹脂は、それらが付随する通常の粘着付与樹脂と同等の接着性と共に低いガラス転移温度を比較的低いVOC含有率及びβ-ファルネセンが再生可能的に供給され得る故の向上した環境フットプリントと併せ持つ点で、そのような比較的低いTgの粘着付与樹脂のための望ましい利点のすべてを与えることが見いだされた。それらはまた室温(例えば15℃ないし25℃)で液体である。
本発明の1つの側面は、エラストマー及び粘着付与樹脂を含む接着剤組成物である。粘着付与樹脂は1種以上の重合したモノマーを含むファルネセンポリマーを含む。重合したモノマーはファルネセンを含む。ファルネセンはβ-ファルネセンであるか又はそれを含むことができる。ファルネセンポリマーは熱重量分析(TGA)により測定される時に1
10℃において1時間の間のパーセント重量損失として10重量パーセント未満の揮発性有機化合物(VOC)を有する。さらにファルネセンポリマーは以下の性質を有する:300Daと1000Daの間のMn;400Daと3000Daの間のMw;1.00と3.00の間のMw/Mn;-50℃と20℃の間のTg;及び25℃において400,000cpと1,000,000cpの間の粘度。ファルネセンポリマー自身は本発明のさらなる側面である。
10℃において1時間の間のパーセント重量損失として10重量パーセント未満の揮発性有機化合物(VOC)を有する。さらにファルネセンポリマーは以下の性質を有する:300Daと1000Daの間のMn;400Daと3000Daの間のMw;1.00と3.00の間のMw/Mn;-50℃と20℃の間のTg;及び25℃において400,000cpと1,000,000cpの間の粘度。ファルネセンポリマー自身は本発明のさらなる側面である。
本発明の別の側面は、粘着付与樹脂として又は粘着付与樹脂中で用いられるファルネセンポリマーの製造方法である。製造方法は以下の段階を含む。第一にファルネセンモノマー、有機溶媒、300重量ppmと3000重量ppmの間のプロトン源及び任意に少なくとも1種のコモノマーを合わせ、モノマー供給材料(monomer feed)を形成する。ファルネセンモノマーはβ-ファルネセンであるか又はβ-ファルネセンを含むことができる。次いでモノマー供給材料を容器中でフリーデルクラフツ重合開始剤と合わせ、重合混合物を形成する。重合混合物を反応させ、ファルネセンモノマー及び任意に少なくとも1種のコモノマーを重合させてファルネセンポリマーを形成する。
本発明の別の側面は、エラストマー及びファルネセンポリマー粘着付与樹脂を含む接着剤組成物の調製方法である。調製方法は以下の段階を含む。第一にファルネセンモノマー、有機溶媒、300重量ppmと3000重量ppmの間のプロトン源及び任意に1種のコモノマーを合わせ、モノマー供給材料を形成する。ファルネセンモノマーはβ-ファルネセンであるか又はβ-ファルネセンを含むことができる。次いでモノマー供給材料を容器中でフリーデルクラフツ重合開始剤と合わせ、重合混合物を形成する。重合混合物を反応させ、β-ファルネセンモノマー及び任意に少なくとも1種のコモノマーを重合させて、粘着付与樹脂としての使用に適したファルネセンポリマーを形成する。粘着付与樹脂としての使用に適したファルネセンポリマーをエラストマー及び任意に1種以上のさらなる添加物と合わせ、接着剤組成物を形成する。粘着付与樹脂としての使用に適したファルネセンポリマーは接着剤組成物に粘着性を与えるのに有効な量で用いられる。
図の簡単な説明
図1は、ファルネセンモノマー、ファルネセンディールスアルダー(Diels-Alder)ダイマー及びファルネセンモノマーなしで製造される比較用の粘着付与樹脂と比較されるファルネセンに基づく粘着付与樹脂の代表的な態様のサイズ排除クロマトグラムを示す。
図2は、実施例1の粘着付与樹脂とWingtack(登録商標) 10 C5に基づく粘着付与樹脂の間で比較される110℃における熱重量分析(TGA)曲線を示す。
図3は、本発明の態様に従う接着剤組成物及び類似のC5粘着付与樹脂を含む比較用の接着剤組成物の段ボール上におけるループタック試験を比較するグラフを示す。
図4は、老化させた本発明の態様に従う接着剤組成物及び類似のC5粘着付与樹脂を含む比較用の接着剤組成物の段ボール上におけるループタック試験を比較するグラフを示す。
図5は、本発明の態様に従う接着剤組成物及び類似のC5粘着付与樹脂を含む比較用の接着剤組成物のHDPE上におけるループタック試験を比較するグラフを示す。
図6は、老化させた本発明の態様に従う接着剤組成物及び類似のC5粘着付与樹脂を含む比較用の接着剤組成物のHDPE上におけるループタック試験を比較するグラフを示す。
図7は、本発明の態様に従う接着剤組成物及び類似のC5粘着付与樹脂を含む比較用の接着剤組成物のステンレススチール上におけるループタック試験を比較するグラフを示す。
図8は、老化させた本発明の態様に従う接着剤組成物及び類似のC5粘着付与樹脂を含む比較用の接着剤組成物のステンレススチール上におけるループタック試験を比較するグラフを示す。
図9は、本発明の態様に従う接着剤組成物及び類似のC5粘着付与樹脂を含む比較用の接着剤組成物のガラス上におけるループタック試験を比較するグラフを示す。
図10は、老化させた本発明の態様に従う接着剤組成物及び類似のC5粘着付与樹脂を含む比較用の接着剤組成物のガラス上におけるループタック試験を比較するグラフを示す。
図11は、本発明の態様に従う接着剤組成物及び類似のC5粘着付与樹脂を含む比較用の接着剤組成物のHDPE上における剥離接着試験(Peel Adhesion testing)を比較するグラフを示す。
図12は、老化させた本発明の態様に従う接着剤組成物及び類似のC5粘着付与樹脂を含む比較用の接着剤組成物のHDPE上における剥離接着試験を比較するグラフを示す。
図13は、本発明の態様に従う接着剤組成物及び類似のC5粘着付与樹脂を含む比較用の接着剤組成物のステンレススチール上における剥離接着試験を比較するグラフを示す。
図14は、老化させた本発明の態様に従う接着剤組成物及び類似のC5粘着付与樹脂を含む比較用の接着剤組成物のステンレススチール上における剥離接着試験を比較するグラフを示す。
図15は、本発明の態様に従う接着剤組成物及び類似のC5粘着付与樹脂を含む比較用の接着剤組成物のステンレススチール上におけるせん断接着不良温度(Shear Adhesion Failure Temperature)を比較するグラスを示す。
図16は、老化させた本発明の態様に従う接着剤組成物及び類似のC5粘着付与樹脂を含む比較用の接着剤組成物のステンレススチール上におけるせん断接着不良温度を比較するグラスを示す。
図17は、本発明の態様に従う接着剤組成物及び類似のC5粘着付与樹脂を含む比較用の接着剤組成物のクラフト紙上におけるせん断接着不良温度を比較するグラスを示す。
図18は、老化させた本発明の態様に従う接着剤組成物及び類似のC5粘着付与樹脂を含む比較用の接着剤組成物のクラフト紙上におけるせん断接着不良温度を比較するグラスを示す。
図19は、それぞれ本発明の態様に従う粘着付与樹脂及び類似のC5粘着付与樹脂を含む比較用の接着剤組成物を用いて調製される2種の型の接着剤調製物(テープ及びラベル)の粘度の比較を示す。
図20は、それぞれ本発明の態様に従う粘着付与樹脂及び類似のC5粘着付与樹脂を含む比較用の接着剤組成物を用いて調製される2種の型の接着剤調製物(テープ及びラベル)のガラス転移温度(ピークtanδとして測定される)の比較を示す。
図21は、本発明の態様に従って調製されるテープ接着剤組成物の動的機械的解析曲線を示す。そして
図22は、本発明の態様に従って調製されるラベル接着剤組成物の動的機械的解析曲線を示す。
発明の詳細な説明
ファルネセンはα-ファルネセン((3E,7E)-3,7,11-トリメチル-1,3,6,10-ドデカテトラエン)及びβ-ファルネセン(7,11-ジメチル-3-メチレン-1,6,10-ドデカトリエン)のような異性体形態で存在する。明細書及び請求項において用いられる場合、「β-ファルネセン」は以下の構造を有する(E)-β-ファルネセンを意味する:
ファルネセンはα-ファルネセン((3E,7E)-3,7,11-トリメチル-1,3,6,10-ドデカテトラエン)及びβ-ファルネセン(7,11-ジメチル-3-メチレン-1,6,10-ドデカトリエン)のような異性体形態で存在する。明細書及び請求項において用いられる場合、「β-ファルネセン」は以下の構造を有する(E)-β-ファルネセンを意味する:
明細書及び請求項で用いられる場合、「ファルネセン」はファルネセンのいずれかの異性体又はそのような異性体の混合物を意味する。さらに、「ファルネセン」又は「β-ファルネセン」は1個以上の水素原子が別の原子又は原子の群により置き換えられているファルネセン又は(E)-β-ファルネセン、すなわち置換ファルネセンも意味することが理解されるべきである。
本発明に従う樹脂(本明細書で「ファルネセンポリマー」とも呼ばれる)の種々の態様の製造に用いられるファルネセンモノマーは、石油資源から化学合成により製造されることができ、アブラムシ科のような昆虫又は植物から抽出されることができる。従って本発明の利点は、再生可能資源を介して得られるモノマーから樹脂を誘導することができることである。樹脂は糖に由来する炭素源を用いて微生物を培養することにより製造され得る。本明細書で「ファルネセンポリマー」とも呼ばれる本発明に従うファルネセン樹脂は、これらの源を介して得られるファルネセンモノマーから有効に製造され得る。
用いられる糖は単糖類、二糖類及び多糖類のいずれかであることができるか又はこれらの組み合わせであることができる。単糖類の例にはグルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース及びリボースが含まれる。二糖類の例にはスクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース及びセロビオースが含まれる。多糖類の例にはデンプン、グリコーゲン、セルロース及びキチンが含まれる。
炭素源を消費する培養される微生物は、培養を介してファルネセンを生産することができるいずれの微生物であることもできる。その例には真核生物、細菌及び古細菌が含まれる。真核生物の例には酵母及び植物が含まれる。微生物は宿主微生物中に異種遺伝子を導入することにより得られる形質転換体であることができる。異種遺伝子は特に制限されず、それはファルネセンの生産に含まれる異種遺伝子であることができ、それはそれがファルネセンの生産の効率を向上させることができるからである。
培養される微生物からファルネセンを回収する場合、微生物を遠心により集めて粉砕し(disrupted)、次いで粉砕溶液から溶媒を用いてファルネセンを抽出することができる。そのような溶媒抽出を蒸留のような既知の精製法と適切に組み合わせることができる。
明細書及び請求項全体を通じて用いられる場合、「xとyの間」又は「xからyまで」と挙げられる範囲は、そのような範囲の限界値「x」及び「y」を含むと理解されるべきである。
明細書及び請求項全体を通じて用いられる場合、「フリーデルクラフツ触媒」又は「フリーデルクラフツ開始剤」は、重合開始剤として機能する強ルイス酸及びその錯体を意味する。
明細書及び請求項全体を通じて用いられる場合、「ファルネセンポリマー」、「ファルネセン樹脂」、「ファルネセンに基づく粘着付与樹脂」、「ファルネセンに基づくポリマ
ー」、「ファルネセンポリマー粘着付与樹脂」及び「ファルネセン粘着付与樹脂」という用語は互換可能である。
ー」、「ファルネセンポリマー粘着付与樹脂」及び「ファルネセン粘着付与樹脂」という用語は互換可能である。
明細書及び請求項全体を通じて用いられる場合、「ポリマー」はフリーデルクラフツ開始剤の結果としてのモノマーの重合の生成物である化合物を意味し、ここでポリマーは2以上の重合度を有する。フリーデルクラフツ開始剤を用いて製造され、2の重合度を有するポリマーとディールスアルダー環化の結果であるモノマーのダイマーを区別することが重要である。これらの2つの材料は両方とも2分子のファルネセンのようなモノマーから形成されるのに、それらの構造は異なる。ディールスアルダーダイマーは2つの異なるモノマー、例えばファルネセンと置換オレフィンからも形成され得る。これらのダイマーのすべては6-員環を含むであろう。
2分子のファルネセンのディールスアルダーダイマーの制限ではない例を下記に示す:
ファルネセンのディールスアルダーダイマーの他の例は米国特許第8,669,403
B2に示されており、その記載事項全体は引用することによりすべての目的のために本明細書の内容となる。本発明のある態様において、ファルネセンに基づく粘着付与樹脂、すなわちファルネセンポリマーはそのようなダイマーを含まないかも知れない(すなわちファルネセンに基づく粘着付与樹脂は0重量パーセントのそのようなファルネセンのディールスアルダーダイマーを含むかも知れない)。ファルネセンに基づく粘着付与樹脂中にダイマーが存在する場合、ファルネセンに基づく粘着付与樹脂は5重量パーセントまでのファルネセンのみ又はファルネセンと別のモノマーのそのようなディールスアルダーダイマーを含むことができる。例えばファルネセンに基づく粘着付与樹脂は0重量%又は0.1重量%又は0.2重量%又は0.3重量%又は0.4重量%又は0.5重量%又は0.6重量%又は0.7重量%又は0.8重量%又は0.9重量%又は1.0重量%又は1.1重量%又は1.2重量%又は1.3重量%又は1.4重量%又は1.5重量%又は1.6重量%又は1.7重量%又は1.8重量%又は1.9重量%又は2.0重量%又は2.1重量%又は2.2重量%又は2.3重量%又は2.4重量%又は2.5重量%又は2.6重量%又は2.7重量%又は2.8重量%又は2.9重量%又は3.0重量%又は3.1重量%又は3.2重量%又は3.3重量%又は3.4重量%又は3.5重量%又は3.6重量%又は3.7重量%又は3.8重量%又は3.9重量%又は4.0重量%又は4.1重量%又は4.2重量%又は4.3重量%又は4.4重量%又は4.5重量%又は4.6重量%又は4.7重量%又は4.8重量%又は4.9重量%又は5.0重量%のディールスアルダーダイマーを含むことができる。存在するディールスアルダーダイマーの量はHNMRにより、或いはいくつかの場合にはゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によるか又はガスクロマトグラフィー(GC)により簡便に測定され得る。
B2に示されており、その記載事項全体は引用することによりすべての目的のために本明細書の内容となる。本発明のある態様において、ファルネセンに基づく粘着付与樹脂、すなわちファルネセンポリマーはそのようなダイマーを含まないかも知れない(すなわちファルネセンに基づく粘着付与樹脂は0重量パーセントのそのようなファルネセンのディールスアルダーダイマーを含むかも知れない)。ファルネセンに基づく粘着付与樹脂中にダイマーが存在する場合、ファルネセンに基づく粘着付与樹脂は5重量パーセントまでのファルネセンのみ又はファルネセンと別のモノマーのそのようなディールスアルダーダイマーを含むことができる。例えばファルネセンに基づく粘着付与樹脂は0重量%又は0.1重量%又は0.2重量%又は0.3重量%又は0.4重量%又は0.5重量%又は0.6重量%又は0.7重量%又は0.8重量%又は0.9重量%又は1.0重量%又は1.1重量%又は1.2重量%又は1.3重量%又は1.4重量%又は1.5重量%又は1.6重量%又は1.7重量%又は1.8重量%又は1.9重量%又は2.0重量%又は2.1重量%又は2.2重量%又は2.3重量%又は2.4重量%又は2.5重量%又は2.6重量%又は2.7重量%又は2.8重量%又は2.9重量%又は3.0重量%又は3.1重量%又は3.2重量%又は3.3重量%又は3.4重量%又は3.5重量%又は3.6重量%又は3.7重量%又は3.8重量%又は3.9重量%又は4.0重量%又は4.1重量%又は4.2重量%又は4.3重量%又は4.4重量%又は4.5重量%又は4.6重量%又は4.7重量%又は4.8重量%又は4.9重量%又は5.0重量%のディールスアルダーダイマーを含むことができる。存在するディールスアルダーダイマーの量はHNMRにより、或いはいくつかの場合にはゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によるか又はガスクロマトグラフィー(GC)により簡便に測定され得る。
対照的に、2分子のファルネセンからフリーデルクラフツ開始剤を用いて製造される2の重合度を有する1つの可能なファルネセンポリマーの制限ではない例は以下の構造を有することができる:
本発明に従って製造される樹脂は、以前のポリマー樹脂を与えるために一般的に用いられる方法がアニオン又はフリーラジカル重合であり、それらの両方は比較的低いガラス転移温度を有する材料を生ずるがそのような材料は比較的高い重量平均(Mw)及び数平均(Mn)分子量を有する傾向もあり、これらの比較的高い分子量の材料は室温で液体でない故にそれは望ましくないという点で、以前から既知のファルネセンに基づくポリマーと異なる。対照的に、カチオン重合法の使用は比較的低い分子量(Mn及びMw)のファルネセンに基づくポリマーを与え、それは比較的高いTg(まだ非常に低いとはいえ)を有する傾向がある。かくして本明細書に記載される本発明の側面は、室温で液体であり、低いが低すぎないガラス転移温度(Tg)を有し且つ低いVOC含有率を有するファルネセンに基づくポリマーの製造である。
本発明の1つの側面は、ファルネセンモノマーに由来する液体粘着付与樹脂を含むホットメルト及又は感圧接着剤組成物を提供することである。樹脂は低い分子量、すなわち300と1000Daの間のMnを有し、Mwは400と3000Daの間であることができる。これらのファルネセンに基づくホモポリマー又はコポリマー樹脂はフリーデルクラフツ開始剤の使用により得られ、-50℃と10℃の間のガラス転移温度を有する。本発明の種々の態様に従って製造されるファルネセンに基づく粘着付与樹脂は少ない(low)色及びホットメルト接着剤の他の成分との優れた適合性も示す。本明細書で用いられる場合「適合性」は、粘着付与樹脂が接着剤中に存在する場合にねじれメルトレオメーター(torsional melt rheometer)のような動的機械的解析により測定される接着剤組成物のタンジェントデルタ(tan δ)ピークが、本発明の態様に従って製造される代表的なテープ接着剤及び代表的なラベル接着剤に関して図21及び図22に示されるように単峰性であることを意味する。
フリーデルクラフツ開始剤を用いて製造されるファルネセンに基づく低分子量のホモポリマー又はコポリマー粘着付与樹脂はファルネセンのホモポリマー又はファルネセンと少なくとも1種のC5又はそれより高級のジエン、少なくとも1種のC4又はそれより高級の分岐鎖状もしくは環状モノオレフィン、少なくとも1種のビニル芳香族モノマー及びそれらの組み合わせのコポリマーであることができる。選ばれるコモノマーの量及び型は樹脂に所望の官能性(functionality)を与えることができる。
上記の通り、ファルネセンはα-ファルネセン((3E,7E)-3,7,11-トリメチル-1,3,6,10-ドデカテトラエン)及びβ-ファルネセン(7,11-ジメチル-3-メチレン-1,6,10-ドデカトリエン)のような異性体形態で存在する。明細書及び請求項において用いられる場合、「β-ファルネセン」は以下の構造を有する(E)-β-ファルネセンを意味する:
1個以上の水素原子が別の原子又は原子の群により置き換えられている(すなわち置換されている)(E)-β-ファルネセン又はファルネセンも本発明の態様において用いられ得る。明細書及び請求項全体を通じて用いられる場合、「ファルネセン」とう用語はファルネセンのいずれかの異性体又はそのような異性体の混合物を意味する。
本発明に従う粘着付与樹脂の種々の態様の製造に用いられるファルネセンモノマーは、石油資源から化学合成により製造され得るか或いはアブラムシ科のような昆虫又は植物から抽出され得る。従って本発明の利点は、再生可能資源を介して得られるモノマーから樹脂を誘導することができることである。それは糖に由来する炭素源を用いて微生物を培養することにより製造され得る。本発明に従うファルネセン樹脂は、これらの源を介して得られるファルネセンモノマーから有効に製造され得る。
用いられる糖は単糖類、二糖類及び多糖類のいずれかであることができるか又はこれらの組み合わせであることができる。単糖類の例にはグルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース及びリボースが含まれる。二糖類の例にはスクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース及びセロビオースが含まれる。多糖類の例にはデンプン、グリコーゲン、セルロース及びキチンが含まれる。
炭素源を消費する培養される微生物は、培養を介してファルネセンを生産することができるいずれの微生物であることもできる。その例には真核生物、細菌及び古細菌が含まれる。真核生物の例には酵母及び植物が含まれる。微生物は宿主微生物中に異種遺伝子を導入することにより得られる形質転換体であることができる。異種遺伝子は特に制限されず、それはファルネセンの生産に含まれる異種遺伝子であることができ、それはそれがファルネセンの生産の効率を向上させることができるからである。
培養される微生物からファルネセンを回収する場合、微生物を遠心により集めて粉砕し、次いで粉砕溶液から溶媒を用いてファルネセンを抽出することができる。そのような溶媒抽出を蒸留のような既知の精製法と適切に組み合わせることができる。
前記の通り、本発明に従う粘着付与樹脂としての使用に適したファルネセンポリマーは-50℃と20℃の間のTgを有する低分子量コポリマーであることができ、それはファルネセンの他に1種以上のコモノマーを含むことができる。適したコモノマーの例にはピペリレン(1,3-ペンタジエン及びその異性体)、スチレン、アルファ-メチルスチレン、イソアミレン(β-イソアミレン又はトリメチルエチレン又は2-メチル-2-ブテン又は2-メチルブテ-2-エン)、シクロペンテン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、4-t-ブチルスチレン、4-シクロヘキシルスチレン、4-ドデシルスチレン、2,4-ジイソプロピルスチレン、2,4,6-トリメチルスチレン、2-エチル-4-ベンジルスチレン、4-(フェニルブチル)スチレン、1-ビニルナフタレン、2-ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、4-メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、インデン、メチルインデン、イソプレン、ミルセン、ピネン及びリモネンのようなテルペン類、ジペンテン、ペンテン、イソブチレン、2-メチル-1-ブテン、2-メチル-1-ペンテン、2-メチル-2-ペンテン、2,3-ジメチル-1-ブテン、2,3-ジメチル-2-ブテン、3,3-ジメチル-1-ブテン及び3-メチル-2-ペンテン及びそれらの異性体が含まれるがこれらに限られない。ピペリレン、イソアミレン、スチレン、アルファ-メチルスチレン、2-メチル-2-ブテン、2-メチル-1-ブテン、シクロペンテン、それらの混合物及びそれらの異性体を用いることができる。
本発明の他の態様に従うと、モノオレフィン連鎖移動剤を粘着付与樹脂の製造に用いら
れるファルネセンモノマーと重合させることもできる。モノオレフィンにはイソブチレン、2-メチル-2-ブテン、2-メチル-1-ブテン、2-メチル-1-ペンテン、2-メチル-2-ペンテン、2,3-ジメチル-1-ブテン、2,3-ジメチル-2-ブテン、3,3-ジメチル-1-ブテン、3-メチル-2-ペンテン、それらの混合物、それらのダイマー及びそれらのオリゴマーが含まれるがこれらに限られない。イソブチレン及び2-メチル-2-ブテンが好ましい。
れるファルネセンモノマーと重合させることもできる。モノオレフィンにはイソブチレン、2-メチル-2-ブテン、2-メチル-1-ブテン、2-メチル-1-ペンテン、2-メチル-2-ペンテン、2,3-ジメチル-1-ブテン、2,3-ジメチル-2-ブテン、3,3-ジメチル-1-ブテン、3-メチル-2-ペンテン、それらの混合物、それらのダイマー及びそれらのオリゴマーが含まれるがこれらに限られない。イソブチレン及び2-メチル-2-ブテンが好ましい。
重合開始剤及び共開始剤:
本明細書に記載される粘着付与樹脂として用いるのに適したファルネセンポリマーは、強ルイス酸により開始されるオレフィン及びジオレフィンのカチオン重合を介して製造される。強ルイス酸はフリーデルクラフツ反応を触媒することができ、従ってフリーデルクラフツ触媒及びフリーデルクラフツ開始剤と互換的に呼ばれる。いくつかのルイス酸は二重結合への直接付加により重合を開始すると提言された。しかしながらほとんどのルイス酸は共開始剤の存在を必要とするので、これらは例外である。そのような共開始試薬は2つの種類に分類される;プロトン化及びカチオン化。プロトン化試薬はルイス酸により活性化されるとプロトンを与える。例には水、アルコール、カルボン酸、アミン及びアミドが含まれる。カチオン化試薬はルイス酸により活性化されるとカルベニウムイオンを生成するものである。例にはアルキルハライド、アリルハライド、ベンジルハライド、エステル、エーテル及びカルボン酸無水物が含まれる。いずれも重合を開始させることはできないが、真の開始種、すなわち次いで二重結合に付加して重合を開始させるプロトン又はカルベニウムイオンを生成するのはこれらの共開始剤の組み合わせ、ルイス酸及びプロトン化又はカチオン化試薬である。
本明細書に記載される粘着付与樹脂として用いるのに適したファルネセンポリマーは、強ルイス酸により開始されるオレフィン及びジオレフィンのカチオン重合を介して製造される。強ルイス酸はフリーデルクラフツ反応を触媒することができ、従ってフリーデルクラフツ触媒及びフリーデルクラフツ開始剤と互換的に呼ばれる。いくつかのルイス酸は二重結合への直接付加により重合を開始すると提言された。しかしながらほとんどのルイス酸は共開始剤の存在を必要とするので、これらは例外である。そのような共開始試薬は2つの種類に分類される;プロトン化及びカチオン化。プロトン化試薬はルイス酸により活性化されるとプロトンを与える。例には水、アルコール、カルボン酸、アミン及びアミドが含まれる。カチオン化試薬はルイス酸により活性化されるとカルベニウムイオンを生成するものである。例にはアルキルハライド、アリルハライド、ベンジルハライド、エステル、エーテル及びカルボン酸無水物が含まれる。いずれも重合を開始させることはできないが、真の開始種、すなわち次いで二重結合に付加して重合を開始させるプロトン又はカルベニウムイオンを生成するのはこれらの共開始剤の組み合わせ、ルイス酸及びプロトン化又はカチオン化試薬である。
フリーデルクラフツ触媒又は開始剤は上記で説明した通り強ルイス酸重合開始剤であり、それはカチオン反応機構を介してモノマーを重合させる。本発明の種々の態様に従うと、ファルネセンを含むモノマー供給材料を重合させて300-1000DaのMn及び400-3000DaのMwの適した低い分子量範囲を有し且つガラス転移温度が-50℃と20℃の間であることができる粘着付与樹脂として用いるのに適したファルネセンポリマーを製造するのに用いられ得るフリーデルクラフツ触媒の例には以前に議論した通り三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、四塩化錫、三塩化チタン、四塩化チタン、塩化鉄(III)、三臭化アルミニウム、ジクロロモノエチルアルミニウム及び三フッ化ホウ素-フェノール錯体、三フッ化ホウ素-エタノール錯体、三フッ化ホウ素-ジエチルエーテル錯体のような三フッ化ホウ素-エーテル錯体などのようなそれらの錯体が含まれるがこれらに限られない。フリーデルクラフツ触媒には液体塩化アルミニウム/塩酸/置換芳香族化合物錯体も含まれることができ、芳香族化合物は例えば短鎖又は長鎖アルキルベンゼンのようなo-キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどである。アルキル鎖は直鎖状又は分岐鎖状であることができ、2から30個までの炭素原子で変わることができる。分岐鎖状オレフィンを用いるベンゼン又は他の置換芳香族化合物(トルエン、キシレン)のアルキル化の間に副生成物として得られる酸性液体AlCl3を用いることもできる。プロピレンの三フッ化ホウ素オリゴマー化及び分別を介して分岐鎖状オレフィンを製造することができる(例えば芳香族化合物を用いてC12オレフィン又はC24オレフィンをアルキル化することができる)。
本発明の種々の態様において、ファルネセンモノマー及びコモノマー又はコモノマーの混合物を含み、モノマー供給材料のコモノマー含有率(すなわちファルネセンに加えて)がモノマー供給材料中のモノマーの合計重量に基づいて<90、<85、<80、<75、<70、<65、<60、<55、<50、<45、<40、<35、<30、<25、<20、<15、<10、<5、<4.75、<4.5、<4.25、<4.0、<3.75、<3.5、<3.25、<3.0、<2.75、<2.5、<2.25、<2.0、<1.75、<1.5、<1.25、<1.0、<0.75、<0.5、<0.25
、<0.1、<0.05又は<0.01重量%であるモノマー供給材料を重合させるためのフリーデルクラフツ開始剤として、上記で議論したようなAlCl3及びBF3及び/又はそれらの錯体の少なくとも1種を用いることができる。
、<0.1、<0.05又は<0.01重量%であるモノマー供給材料を重合させるためのフリーデルクラフツ開始剤として、上記で議論したようなAlCl3及びBF3及び/又はそれらの錯体の少なくとも1種を用いることができる。
上記の通り、重合開始剤はBF3であることができる。開始剤は気体として又は液体のBF3源として加えられ得る。そのような液体の源の例は通常「三フッ化ホウ素エーテラート」又は「三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート」と呼ばれる。制限ではない例として上記で議論されたようなメタノール錯体のようなこの化合物の類似物も適している。
典型的なフリーデルクラフツ開始剤はAlCl3又はBF3或いはAlCl3又はBF3の源、すなわち前に議論された錯体である。当該技術分野において既知の通り、カチオン重合を行うための共開始剤としてプロトン源が用いられる場合にこれらの開始剤はより有効である(すなわち反応がより速い)。典型的にそのような共開始剤は水又はアルコールである。適したプロトン源の選択は例えば所望の反応性又は反応速度、重合溶媒中における溶解度或いは安全性/環境的懸念のようなプロセス因子に依存し得る。適したプロトン源の制限ではない例は、Hが酸性である構造R-OHを有する分子である。R基はH又はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec-ブチル、イソブチルのような低級アルキル基であることができる。Rはフェニル基のような芳香族であることができるが、例えばフェノールはフリーデルクラフツ開始剤に対して反応性であり得、従ってポリマー中に導入され得る。この効果は望ましいかも知れず、望ましくないかも知れない。本明細書で共開始剤とも呼ばれるこれらのプロトン源の制限ではない例は例えば水、メタノール、n-プロパノール又はイソプロパノールである。ある態様において、大気中又は重合混合物の他の成分中に存在する水分がフリーデルクラフツ開始重合においてプロトン源(共開始剤)として関与し得る点で、水をことさら加える必要はないかも知れない。
フリーデルクラフツ開始剤のモル対共開始剤-すなわちプロトン源のモルの比は約1:1又は0.5:1ないし約1:0.5の範囲内である。フリーデルクラフツ開始剤のモル対共開始剤のモルの比は0.5:1、0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1、1:1、1:0.95、1:0.9、1:0.85、1:0.8、1:0.75、1:0.7、1:0.65、1:0.6、1:0.55又は1:0.5であることができる。
本明細書に記載されるファルネセンポリマーは、フリーデルクラフツ開始剤、共開始剤、コモノマー及び例えばトルエン、キシレン又はヘプタンのような適した芳香族又は脂肪族炭化水素溶媒を反応容器に連続的に加え、所望のホモポリマー又はコポリマーを形成する連続溶液重合法により製造され得る。あるいはまた、開始剤、モノマー及び溶媒のすベてを実質的に同時に反応器中で合わせるバッチ法によりファルネセンに基づくポリマーを製造することができる。本明細書で開示される粘着付与樹脂のための製造法として半バッチ法も可能である。ある方法において、溶媒は重合反応においてコモノマーとしても寄与し得るある有機種も含むことができる。
連続又は半バッチ重合反応の間に、開始剤供給材料が全反応物供給材料、すなわちモノマー、開始剤及び共開始剤(アルコールのようなプロトン源)の合わされた質量流量に基づいて約0.01ないし20重量%であるように、モノマー供給材料及びフリーデルクラフツ開始剤の流量を制御することができる。かくしてフリーデルクラフツ開始剤を全反応物供給材料の0.1ないし5重量%又は0.1ないし3重量%又は0.1重量%又は0.15重量%又は0.20重量%又は0.25重量%又は0.3重量%又は0.35重量%又は0.4重量%又は0.45重量%又は0.50重量%又は0.55重量%又は0.6重量%又は0.65重量%又は0.7重量%又は0.75重量%又は0.80重量%又は0.85重量%又は0.9重量%又は0.95重量%又は1.0重量%又は1.1重量%
又は1.15重量%又は1.20重量%又は1.25重量%又は1.3重量%又は1.35重量%又は1.4重量%又は1.45重量%又は1.50重量%又は1.55重量%又は1.6重量%又は1.65重量%又は1.7重量%又は1.75重量%又は1.80重量%又は1.85重量%又は1.9重量%又は1.95重量%又は2.0重量%、2.1重量%又は2.15重量%又は2.20重量%又は2.25重量%又は2.3重量%又は2.35重量%又は2.4重量%又は2.45重量%又は2.50重量%又は2.55重量%又は2.6重量%又は2.65重量%又は2.7重量%又は2.75重量%又は2.80重量%又は2.85重量%又は2.9重量%又は2.95重量%又は3.0重量%において加えることができる。同様にバッチ反応器において、フリーデルクラフツ開始剤の合計量は一般に全反応物供給材料の0.1重量%又は0.15重量%又は0.20重量%又は0.25重量%又は0.3重量%又は0.35重量%又は0.4重量%又は0.45重量%又は0.50重量%又は0.55重量%又は0.6重量%又は0.65重量%又は0.7重量%又は0.75重量%又は0.80重量%又は0.85重量%又は0.9重量%又は0.95重量%又は1.0重量%又は1.1重量%又は1.15重量%又は1.20重量%又は1.25重量%又は1.3重量%又は1.35重量%又は1.4重量%又は1.45重量%又は1.50重量%又は1.55重量%又は1.6重量%又は1.65重量%又は1.7重量%又は1.75重量%又は1.80重量%又は1.85重量%又は1.9重量%又は1.95重量%又は2.0重量%、2.1重量%又は2.15重量%又は2.20重量%又は2.25重量%又は2.3重量%又は2.35重量%又は2.4重量%又は2.45重量%又は2.50重量%又は2.55重量%又は2.6重量%又は2.65重量%又は2.7重量%又は2.75重量%又は2.80重量%又は2.85重量%又は2.9重量%又は2.95重量%又は3.0重量%のような全反応物(モノマー、開始剤、共開始剤)の重量パーセントとして決定される。
又は1.15重量%又は1.20重量%又は1.25重量%又は1.3重量%又は1.35重量%又は1.4重量%又は1.45重量%又は1.50重量%又は1.55重量%又は1.6重量%又は1.65重量%又は1.7重量%又は1.75重量%又は1.80重量%又は1.85重量%又は1.9重量%又は1.95重量%又は2.0重量%、2.1重量%又は2.15重量%又は2.20重量%又は2.25重量%又は2.3重量%又は2.35重量%又は2.4重量%又は2.45重量%又は2.50重量%又は2.55重量%又は2.6重量%又は2.65重量%又は2.7重量%又は2.75重量%又は2.80重量%又は2.85重量%又は2.9重量%又は2.95重量%又は3.0重量%において加えることができる。同様にバッチ反応器において、フリーデルクラフツ開始剤の合計量は一般に全反応物供給材料の0.1重量%又は0.15重量%又は0.20重量%又は0.25重量%又は0.3重量%又は0.35重量%又は0.4重量%又は0.45重量%又は0.50重量%又は0.55重量%又は0.6重量%又は0.65重量%又は0.7重量%又は0.75重量%又は0.80重量%又は0.85重量%又は0.9重量%又は0.95重量%又は1.0重量%又は1.1重量%又は1.15重量%又は1.20重量%又は1.25重量%又は1.3重量%又は1.35重量%又は1.4重量%又は1.45重量%又は1.50重量%又は1.55重量%又は1.6重量%又は1.65重量%又は1.7重量%又は1.75重量%又は1.80重量%又は1.85重量%又は1.9重量%又は1.95重量%又は2.0重量%、2.1重量%又は2.15重量%又は2.20重量%又は2.25重量%又は2.3重量%又は2.35重量%又は2.4重量%又は2.45重量%又は2.50重量%又は2.55重量%又は2.6重量%又は2.65重量%又は2.7重量%又は2.75重量%又は2.80重量%又は2.85重量%又は2.9重量%又は2.95重量%又は3.0重量%のような全反応物(モノマー、開始剤、共開始剤)の重量パーセントとして決定される。
共開始剤は、用いられる場合、同様に全反応物供給材料又は供給量の重量パーセンテージとして加えられ得るか又は上記の通り、共開始剤の量はフリーデルクラフツ開始剤に対する比として加えられ得る。全反応物供給材料又は供給量の重量パーセントとして、反応物がモノマー、フリーデルクラフツ開始剤及び共開始剤である場合、アルコールのような共開始剤を反応物供給材料又は供給量の300重量百万分率(parts per million)(ppm)から3000ppmまでで加えることができる。例えば共開始剤を全反応物供給材料又は供給量の300重量ppm、400重量ppm、500重量ppm、600重量ppm、700重量ppm、800重量ppm、900重量ppm、1000重量ppm、1100重量ppm、1200重量ppm、1300重量ppm、1400重量ppm、1500重量ppm、1600重量ppm、1700重量ppm、1800重量ppm、1900重量ppm、2000重量ppm、2100重量ppm、2200重量ppm、2300重量ppm、2400重量ppm、2500重量ppm、2600重量ppm、2700重量ppm、2800重量ppm、2900重量ppm又は3000重量ppmで加えることができる。
反応容器中での混合物の反応温度を約-10℃ないし80℃又は-10℃ないし50℃又は0℃ないし10℃又は約10℃ないし60℃又は20℃ないし40℃の温度に保持することもできる。
本発明の態様に従う樹脂のファルネセンに基づく低分子量のホモポリマー又はコポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフを介して測定し、ポリスチレンキャリブレーションを用いて変換される300と10,000g/モル(Da)の間又は300と3000Daの間又は300と1000Daの間又は300と500Daの間の数平均分子量(Mn)を有することができる。本発明の態様に従う樹脂の低分子量のファルネセンに基づくホモポリマー又はコポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフを介して測定し、ポリスチレンキャリブレーションを用いて変換される300と10,000Daの間又は400と5000Da
の間又は400と3000Daの間又は400と800Daの間の重量平均分子量(Mw)を有することができる。
の間又は400と3000Daの間又は400と800Daの間の重量平均分子量(Mw)を有することができる。
ファルネセンに基づく粘着付与樹脂の多分散性(Mw/Mn、PDとも呼ばれる)は1.0から3.0までの範囲であることができる。ファルネセンに基づく粘着付与樹脂の多分散性は1.0、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45、1.5、1.55、1.6、1.65、1.7、1.75、1.8、1.85、1.9、1.95、2.0、2.05、2.1、2.15、2.2、2.25、2.3、2.35、2.4、2.45、2.5、2.55、2.6、2.65、2.7、2.75、2.8、2.85、2.9、2.95又は3.0であることができる。
本明細書で開示されるファルネセンに基づく液体の粘着付与樹脂の揮発性有機化合物含有率(VOC)は、残留溶媒及びモノマーの除去の後に樹脂の0重量%と10重量%の間であることができる。本明細書に記載されるVOC含有率は熱重量分析(TGA)を用い、110℃において1時間の間のパーセント重量損失として測定される。例えばファルネセンに基づく粘着付与樹脂のVOC含有率は0重量%と10重量%の間であることができる。ファルネセンに基づく樹脂のVOC含有率はTGAにより測定される0重量%又は0.5重量%又は1.0重量%又は1.5重量%又は2.0重量%又は2.5重量%又は3.0重量%又は3.5重量%又は4.0重量%又は4.25重量%又は4.5重量%又は4.75重量%又は5.0重量%又は5.25重量%又は5.5重量%又は5.75重量%又は6.0重量%又は6.25重量%又は6.5重量%又は6.75重量%又は7.0重量%又は7.25重量%又は7.5重量%又は7.75重量%又は8.0重量%又は8.5重量%又は9.0重量%又は9.5重量%又は10.0重量%であることができる。
本明細書で開示されるファルネセンに基づく粘着付与樹脂は周囲条件において非常に粘性の液体であり、25℃において400,000-1,000,000cPの粘度を有し得る。従って粘度は通常少量サンプルアダプターが備えられたBrookfield粘度計を用い、スピンドル21を用いて45℃又は55℃において測定される。rpmはフルスケール読み値の20-80%の間、あるいはまたフルスケール読み値の約50%における応答(response)を保つように調整される。55℃においてBrookfield粘度計を用い、ファルネセンに基づく粘着付与樹脂の粘度を55℃において測定する場合、ファルネセンに基づく粘着付与樹脂の粘度は100cPと100,000cPの間であることができる。
本発明の別の側面は、少なくとも1種のエラストマー及び少なくとも1種の本明細書に記載されるファルネセンに基づく液体粘着付与樹脂を含む例えばホットメルト接着剤のような接着剤組成物を提供することである。いくつかの態様はファルネセン由来(コ)ポリマーと第二の粘着付与樹脂の組み合わせを含む粘着付与樹脂のブレンドを含むこともできる。第二の粘着付与樹脂にはC5、C5/C9、C9、純粋なモノマー、ロジンエステル及びそれらの水素化バージョン(hydrogenated version)で製造される樹脂が含まれ得るがこれらに限られない。
本発明の接着剤組成物の種々の態様に従うと、ファルネセン粘着付与樹脂を含む接着剤組成物中のエラストマーは天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム又はスチレン-イソプレンブロックコポリマーのようなブロックコポリマーから選ばれることができる。本発明の態様においてこれらの材料の混合物も意図されている。適したエラストマーの他の制限ではない例はポリアクリレート樹脂、ポリエチレン酢酸ビニル(EVA)樹脂、ポリスチレンブタジエン樹脂、ランダムスチレン-ブタジエン(SBR)コポリマー、スチレン-ブタジエンブロックコポリマー、スチレン-イソプレン-ブタジエン-スチレン(SIBS)、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレン(SEPS)、スチレン-エチレ
ン-ブチレン-スチレン(SEBS)ブロックコポリマー、非晶質ポリオレフィン(APO)樹脂及びそれらの混合物である。接着剤組成物がホットメルト接着剤として用いられるべき場合、熱硬化性樹脂を用いることができるが、熱可塑性であるエラストマー又はエラストマーの組み合わせを選ぶのが有利であろう。
ン-ブチレン-スチレン(SEBS)ブロックコポリマー、非晶質ポリオレフィン(APO)樹脂及びそれらの混合物である。接着剤組成物がホットメルト接着剤として用いられるべき場合、熱硬化性樹脂を用いることができるが、熱可塑性であるエラストマー又はエラストマーの組み合わせを選ぶのが有利であろう。
本発明の種々の態様に従う接着剤組成物はプロセスオイルも含むことができる。プロセスオイルの例にはパラフィン系、脂肪族-ナフタレン性芳香族樹脂、ポリエチレングリコール、石油、エステル可塑剤、加硫植物油、パインタール、フェノール系樹脂、石油樹脂、高分子エステル及びロジンが含まれるがこれらに限られない。プロセスオイルは接着剤組成物中の接着剤樹脂の合計重量に基づいて約0から約50重量%までの範囲の量で用いられ得、約5から35重量%までの範囲が好ましい。
本発明に従う液体ファルネセンポリマー粘着付与樹脂を当業者に既知のいずれの方法によっても接着剤組成物中に導入することができる。例えば1種以上の粘着付与樹脂(1種以上の液体ファルネセンポリマー粘着付与樹脂に加えて)を接着剤組成物の配合の間に加えることができる。粘着剤調製物中で用いられる粘着付与樹脂のブレンドは5重量%から100重量%までの範囲内の液体ファルネセンポリマー或いは10重量%から80重量%まで、5重量%から50重量%まで、10重量%から30重量%まで、15重量%から25重量%まで、20重量%から30重量%まで、10重量%から20重量%まで又は15重量%から75重量%までのファルネセンポリマーを粘着付与樹脂のブレンド中に含むことができる。接着剤調製物は3重量%から50重量%までの範囲内の液体ファルネセンポリマーを粘着付与樹脂として含むことができる。接着剤調製物は5重量%から40重量%まで、5重量%から20重量%まで又は10重量%から25重量%までのファルネセンポリマーを粘着付与樹脂として含むことができる。接着剤組成物中に導入される液体ファルネセンポリマーの量は、接着剤組成物の予測される使用温度に依存して変わる。所望の温度において所望の粘着性を与えるのに有効な量で液体ファルネセンポリマーを接着剤組成物に加えることができる。
典型的な通常のホットメルト接着剤はスチレン-イソプレン-スチレン(SIS)ブロックコポリマー、炭化水素(C5若しくはC5/C9)粘着付与樹脂及び/又はロジンエステル粘着付与剤及び/又はプロセスオイルを含む。ファルネセンに由来する液体粘着付与樹脂を用い、この代表的な調製物のC5又はC5/C9粘着付与樹脂或いはロジンエステル粘着付与剤のすべて又は一部を置き換えることができる。Houston,TXのKraton Performance Polymers Inc.によりKratonTMの商品名の下に及びまたPlaquemine,LAのDexco polymers
LPによりVectorTMの商品名の下に販売されているもののようなSISブロックコポリマーをホットメルト接着剤においてエラストマーとして用いることができる。Houston,TXのTotal Petrochemicals and Refining,Inc.によりWingtack(登録商標)の商品名の下に販売されているもののようにC5炭化水素粘着付与樹脂を用いることができる。Stockholm,SwedenのNynas ABによりNyflex(登録商標)の商品名の下に販売されているもののようなナフテン系プロセスオイルを同様にホットメルト接着剤において用いることができる。
LPによりVectorTMの商品名の下に販売されているもののようなSISブロックコポリマーをホットメルト接着剤においてエラストマーとして用いることができる。Houston,TXのTotal Petrochemicals and Refining,Inc.によりWingtack(登録商標)の商品名の下に販売されているもののようにC5炭化水素粘着付与樹脂を用いることができる。Stockholm,SwedenのNynas ABによりNyflex(登録商標)の商品名の下に販売されているもののようなナフテン系プロセスオイルを同様にホットメルト接着剤において用いることができる。
このファルネセンに由来する液体粘着付与樹脂の評価のために、2種のホットメルト感圧接着剤の型を評価した。1つは向上したせん断強度を生む傾向があるホットメルト感圧接着剤テープの典型である調製物である。第二の調製物は包装へのラベルの迅速な接着のためのより高い粘着性を有する傾向があるホットメルト感圧接着剤ラベルの典型である。配合を下記に示す。
当業者に既知の通り、通常のホットメルト接着剤はデンプン、ワックス、可塑剤、酸化防止剤、安定剤、顔料、染料、殺生物剤(biocides)、難燃剤、帯電防止剤又は充填剤を含むがこれらに限られない多様な他の成分を含むことができる。例えばホットメルト接着剤はNorcross,GeorgiaのMayzo Inc.により販売されている酸化防止剤であるBennoxTM 1010を含むことができる。
本発明に従う接着剤組成物の成分を当業者に既知のいずれの方法によっても合わせることができる。例えばそれらを互いに個別に、通常の接着剤組成物の個々の成分と別に又はそれらと組み合わせて導入することができる。さらなる例として、スチレン-イソプレン-スチレン(SIS)ブロックコポリマー及び任意に炭化水素(C5-C9)粘着付与樹脂を含む組成物にファルネセンに由来する粘着付与樹脂を導入することができる。最後に鉱油のようなプロセスオイルを加えることができる。例えばシグマブレードミキサー(sigma blade mixer)を用いて接着剤組成物を、それが均一になるまで混合することができる。他の混合法には単軸又は二軸スクリュー及びアンカー又はタービンのようなミキサーが備えられた通常のタンクが含まれるがこれらに限られない。
本発明の種々の代表的な側面を以下の通りにまとめることができる:
側面1:エラストマー及び粘着付与樹脂を含む接着剤組成物であって、
粘着付与樹脂は1種以上の重合したモノマーを含むファルネセンポリマーを含み、ここで1種以上の重合したモノマーはファルネセンを含み、且つここでファルネセンポリマーは以下の性質:
i)熱重量分析(TGA)により110℃において1時間の間のパーセント重量損失として測定される10重量パーセント未満の揮発性有機化合物(VOC);
ii)300Daと1000Daの間の数平均分子量(Mn);
iii)400Daと3000Daの間の重量平均分子量(Mw);
iv)Mw/Mnは1.00と3.00の間である;
v)-50℃と20℃の間のガラス転移温度(Tg);及び
vi)25℃において400,000cPと1,000,000cPの間の粘度
を有する接着剤組成物。
側面1:エラストマー及び粘着付与樹脂を含む接着剤組成物であって、
粘着付与樹脂は1種以上の重合したモノマーを含むファルネセンポリマーを含み、ここで1種以上の重合したモノマーはファルネセンを含み、且つここでファルネセンポリマーは以下の性質:
i)熱重量分析(TGA)により110℃において1時間の間のパーセント重量損失として測定される10重量パーセント未満の揮発性有機化合物(VOC);
ii)300Daと1000Daの間の数平均分子量(Mn);
iii)400Daと3000Daの間の重量平均分子量(Mw);
iv)Mw/Mnは1.00と3.00の間である;
v)-50℃と20℃の間のガラス転移温度(Tg);及び
vi)25℃において400,000cPと1,000,000cPの間の粘度
を有する接着剤組成物。
側面2:ファルネセンがβ-ファルネセンであるか又はβ-ファルネセンを含む側面1に従う接着剤組成物。
側面3:ファルネセンポリマーのガラス転移温度が-50℃と0℃の間である側面1又は側面2のいずれかに従う接着剤組成物。
側面4:ファルネセンポリマーのMwが400Daと800Daの間であり、ファルネセンポリマーのMnが300Daと500Daの間である側面1-3のいずれかに従う接着剤組成物。
側面5:エラストマーがスチレン-イソプレンブロックコポリマー、ポリアクリレート樹脂、ポリエチレン酢酸ビニル(EVA)樹脂、ポリスチレンブタジエン樹脂、ランダムスチレン-ブタジエン(SBR)コポリマー、スチレン-ブタジエンブロックコポリマー、スチレン-イソプレン-ブタジエン-スチレン(SIBS)コポリマー、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレン(SEPS)コポリマー、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン(SEBS)ブロックコポリマー、非晶質ポリオレフィン(APO)樹脂及びそれらの混合物からなる群より選ばれる側面1-4のいずれかに従う接着剤組成物。
側面6:ファルネセンポリマーが重合したモノマーとしてさらに0重量パーセントと90重量パーセントの間の少なくとも1種のコモノマーを含む側面1-5のいずれかに従う接着剤組成物。
側面7:ファルネセンポリマーが重合したモノマーとしてさらに0重量パーセントと40重量パーセントの間の少なくとも1種のコモノマーを含む側面1-6のいずれかに従う接着剤組成物。
側面8:コモノマーが芳香族オレフィン、非芳香族オレフィン、芳香族ジオレフィン、非芳香族ジオレフィン及びそれらの混合物からなる群より選ばれる側面6又は側面7のいずれかに従う接着剤組成物。
側面9:コモノマーがスチレン;アルファ-メチルスチレン;シス-1,3-ペンタジエン;トランス-1,3-ペンタジエン;2-メチル-1-ブテン;2-メチル-2-ブテン;ピネン;リモネン;ミルセン;2-メチル-1-ペンテン;2-メチル-2-ペンテン;p-メチルスチレン;インデン;3-メチルインデン;シクロペンタジエン;1-メチルシクロペンタジエン;及びそれらの混合物からなる群より選ばれる側面6-8のいずれかに従う接着剤組成物。
側面10:コモノマーがシス-1,3-ペンタジエン;トランス-1,3-ペンタジエン;2-メチル-1-ブテン;2-メチル-2-ブテン;スチレン;アルファ-メチルスチレン;及びそれらの混合物からなる群より選ばれる側面6-9のいずれかに従う接着剤組成物。
側面11:1種以上の重合したモノマーを含むファルネセンポリマーであって、ここで1種以上の重合したモノマーはファルネセンを含み、且つここでファルネセンポリマーは以下の性質:
i)熱重量分析(TGA)により110℃において1時間の間のパーセント重量損失として測定される10重量パーセント未満の揮発性有機化合物(VOC);
ii)300Daと1000Daの間の数平均分子量(Mn);
iii)400Daと3000Daの間の重量平均分子量(Mw);
iv)3.00以下のMw/Mn;
v)-50℃と20℃の間のガラス転移温度(Tg);及び
vi)25℃において400,000cPと1,000,000cPの間の粘度
を有するファルネセンポリマー。
i)熱重量分析(TGA)により110℃において1時間の間のパーセント重量損失として測定される10重量パーセント未満の揮発性有機化合物(VOC);
ii)300Daと1000Daの間の数平均分子量(Mn);
iii)400Daと3000Daの間の重量平均分子量(Mw);
iv)3.00以下のMw/Mn;
v)-50℃と20℃の間のガラス転移温度(Tg);及び
vi)25℃において400,000cPと1,000,000cPの間の粘度
を有するファルネセンポリマー。
側面12:ファルネセンがβ-ファルネセンであるか又はβ-ファルネセンを含む側面11に従うファルネセンポリマー。
側面13:ファルネセンポリマーのガラス転移温度が-50℃と0℃の間である側面11又は側面12のいずれかに従うファルネセンポリマー。
側面14:ファルネセンポリマーのMwが400Daと800Daの間であり、Mnが300Daと500Daの間である側面11-13のいずれかに従うファルネセンポリマー。
側面15:ファルネセンポリマーが重合したモノマーとしてさらに0重量パーセントと90重量パーセントの間の少なくとも1種のコモノマーを含む側面11-14のいずれかに従うファルネセンポリマー。
側面16:少なくとも1種のコモノマーが芳香族オレフィン、非芳香族オレフィン、芳香族ジオレフィン、非芳香族ジオレフィン及びそれらの混合物からなる群より選ばれる側面15に従うファルネセンポリマー。
側面17:少なくとも1種のコモノマーがスチレン;アルファ-メチルスチレン;シス-1,3-ペンタジエン;トランス-1,3-ペンタジエン;2-メチル-1-ブテン;2-メチル-2-ブテン;ピネン;リモネン;ミルセン;2-メチル-1-ペンテン;2-メチル-2-ペンテン;p-メチルスチレン;インデン;3-メチルインデン;シクロペンタジエン;1-メチルシクロペンタジエン;及びそれらの混合物からなる群より選ばれる側面15又は16のいずれかに従うファルネセンポリマー。
側面18:少なくとも1種のコモノマーがシス-1,3-ペンタジエン;トランス-1,3-ペンタジエン;2-メチル-1-ブテン;2-メチル-2-ブテン;スチレン;アルファ-メチルスチレン;及びそれらの混合物からなる群より選ばれる側面15-17のいずれかに従うファルネセンポリマー。
側面19:側面11-18のいずれかに従うファルネセンポリマーの製造方法であって:
a)ファルネセンモノマー、有機溶媒、300重量ppmと3000重量ppmの間のプロトン源及び任意に少なくとも1種のコモノマーを合わせてモノマー供給材料を形成し;
b)モノマー供給材料を容器中でフリーデルクラフツ重合開始剤と合わせて重合混合物を形成し;そして
c)重合混合物にファルネセンモノマー及び任意に少なくとも1種のコモノマーを重合させて、ファルネセンポリマーを形成させる
段階を含む方法。
a)ファルネセンモノマー、有機溶媒、300重量ppmと3000重量ppmの間のプロトン源及び任意に少なくとも1種のコモノマーを合わせてモノマー供給材料を形成し;
b)モノマー供給材料を容器中でフリーデルクラフツ重合開始剤と合わせて重合混合物を形成し;そして
c)重合混合物にファルネセンモノマー及び任意に少なくとも1種のコモノマーを重合させて、ファルネセンポリマーを形成させる
段階を含む方法。
側面20:ファルネセンモノマーがβ-ファルネセンであるか又はβ-ファルネセンを含む側面19に従う方法。
側面21:モノマー供給材料がファルネセンモノマーと少なくとも1種のコモノマーの合計量に基づいて0重量パーセントと90重量パーセントの間の少なくとも1種のコモノマーを含む側面19又は側面20のいずれかに従う方法。
側面22:モノマー供給材料がファルネセンモノマーと少なくとも1種のコモノマーの合計量に基づいて0重量パーセントと40重量パーセントの間の少なくとも1種のコモノマーを含む側面19-21のいずれかに従う方法。
側面23:少なくとも1種のコモノマーがスチレン;アルファ-メチルスチレン;シス-1,3-ペンタジエン;トランス-1,3-ペンタジエン;2-メチル-1-ブテン;2-メチル-2-ブテン;ピネン;リモネン;ミルセン;2-メチル-1-ペンテン;2-メチル-2-ペンテン;p-メチル-スチレン;インデン;3-メチルインデン;シクロペンタジエン;1-メチルシクロペンタジエン;及びそれらの混合物からなる群より選ばれる側面19-22のいずれかに従う方法。
側面24:少なくとも1種のフリーデルクラフツ重合開始剤が三フッ化ホウ素を含む側面19-23のいずれかに従う方法。
側面25:側面1-10のいずれかに従う接着剤組成物の調製方法であって:
a)ファルネセンモノマー、有機溶媒、300重量ppmと3000重量ppmの間のプロトン源及び任意に少なくとも1種のコモノマーを合わせてモノマー供給材料を形成し;
b)モノマー供給材料を容器中でフリーデルクラフツ重合開始剤と合わせて重合混合物を形成し;
c)重合混合物にファルネセンモノマー及び任意に少なくとも1種のコモノマーを重合させて、ファルネセンポリマーを形成させ;そして
d)ファルネセンポリマーをエラストマー及び任意に1種以上のさらなる添加剤と合わせて接着剤組成物を形成し、ここでファルネセンポリマーは接着剤組成物に粘着性を与えるのに有効な利用で用いられる
段階を含む方法。
a)ファルネセンモノマー、有機溶媒、300重量ppmと3000重量ppmの間のプロトン源及び任意に少なくとも1種のコモノマーを合わせてモノマー供給材料を形成し;
b)モノマー供給材料を容器中でフリーデルクラフツ重合開始剤と合わせて重合混合物を形成し;
c)重合混合物にファルネセンモノマー及び任意に少なくとも1種のコモノマーを重合させて、ファルネセンポリマーを形成させ;そして
d)ファルネセンポリマーをエラストマー及び任意に1種以上のさらなる添加剤と合わせて接着剤組成物を形成し、ここでファルネセンポリマーは接着剤組成物に粘着性を与えるのに有効な利用で用いられる
段階を含む方法。
側面26:ファルネセンモノマーがβ-ファルネセンであるか又はβ-ファルネセンを含む側面25に従う方法。
本明細書で特定の態様に言及しながら本発明を例示且つ記載するが、本発明は示される詳細に制限されることを意図していない。そうではなくて、請求項の同等事項の範囲内で且つ本発明から逸脱することなく、詳細において種々の修正を成し得る。
実施例
以下の実施例を参照することにより本発明の有利な性質を見ることができ、実施例は本発明を例示するがそれを制限しない。
以下の実施例を参照することにより本発明の有利な性質を見ることができ、実施例は本発明を例示するがそれを制限しない。
方法:
室温粘度は少量サンプルアダプターを有するBrookfield DV-I+デジタル粘度計を用いて測定された。最初にサンプルを粘度計のカップ内に置き、次いでカップを底から押し上げることによりそれをアダプタースリーブ内に置いた。次いでスピンドル21をサンプル中に正しく置いた。次に温度浴を所望の温度、すなわち25℃又は55℃±0.1℃に設定した。読み値が粘度計の範囲(range)の20%と80%の間であるように0.1と10RPMの間の速度で粘度計を最低でも30分間作動させた。30分
後、粘度読み値を有効とするために温度の読み出し値を確認し、温度が正しく且つ±0.1℃であることを決定した。温度が正しい場合、粘度を記録した。温度が正しくない場合、15分後にそれを再確認した。
室温粘度は少量サンプルアダプターを有するBrookfield DV-I+デジタル粘度計を用いて測定された。最初にサンプルを粘度計のカップ内に置き、次いでカップを底から押し上げることによりそれをアダプタースリーブ内に置いた。次いでスピンドル21をサンプル中に正しく置いた。次に温度浴を所望の温度、すなわち25℃又は55℃±0.1℃に設定した。読み値が粘度計の範囲(range)の20%と80%の間であるように0.1と10RPMの間の速度で粘度計を最低でも30分間作動させた。30分
後、粘度読み値を有効とするために温度の読み出し値を確認し、温度が正しく且つ±0.1℃であることを決定した。温度が正しい場合、粘度を記録した。温度が正しくない場合、15分後にそれを再確認した。
動的機械的解析を用い、tanδにおけるピークを生ずる温度としてガラス転移温度(Tg)を測定した。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC、サイズ排除クロマトグラフィー又はSECとも呼ばれる)を用い、下記に示す装置及び方法ならびにポリスチレン標準を用いて分子量(Mn、Mw、Mz及びMp)を測定した。
GPC装置:Agilent 1260 シリーズ脱ガス装置(部品番号 G1322A)、アイソクラティックポンプ(部品番号 G1310B)、オートサンプラー(部品番号 G1329B)、恒温カラムコンパートメント(部品番号 G1316A)、多重波長検出器(部品番号 1365A)及び屈折率検出器(部品番号 G1362A)。
GPCカラム:1xAgilent ResiPore 50x4.6mm Guardカラム(部品番号 PL1513-1300)及び2xAgilent ResiPore 250x4.6mm 3μm 粒度カラム(部品番号 PL1513-5300)
GPCソフトウェア:Cirrus 3.3、ChemiStation B04.03[52]
GPC溶媒:250ppmのBHTで安定化されたTHF
GPC流量:0.45ml/分
GPCカラムコンパートメント温度:40℃
GPC注入容積:5μl
GPCサンプル調製:約0.06グラムのサンプルをバイアル中に計り入れ、10mlのTHF中に溶解し、次いで0.45ミクロンのPTFE膜を介してろ過した。すべてのサンプルを調製されたと同じ日に実験した。
GPCソフトウェア:Cirrus 3.3、ChemiStation B04.03[52]
GPC溶媒:250ppmのBHTで安定化されたTHF
GPC流量:0.45ml/分
GPCカラムコンパートメント温度:40℃
GPC注入容積:5μl
GPCサンプル調製:約0.06グラムのサンプルをバイアル中に計り入れ、10mlのTHF中に溶解し、次いで0.45ミクロンのPTFE膜を介してろ過した。すべてのサンプルを調製されたと同じ日に実験した。
GPCキャリブレーション:Agilent EasiCal PS-2ポリスチレン標準(部品番号 PL2010-0605)及びAmerican Polymer Standard Corporationポリブタジエン標準。
熱重量分析(TGA)機器を用いて揮発性有機物含有率(VOC)を測定した。VOC含有率を110℃において1時間の間のパーセント重量損失として報告する。
接着試験は感圧テープ協議会(Pressure Sensitive Tape Council)(PSTC)により示される標準に従った。
実施例1:ファルネセンに基づく粘着付与樹脂の製造
368グラムのβ-ファルネセンを389グラムの非反応性成分及び未反応成分を含むリサイクル溶媒、33.65グラムの60%ピペリレン(コモノマー)濃厚物(concentrate)、9.30グラムのイソアミレン(コモノマー)及び共開始剤としての2.40グラムのイソプロパノールと配合することにより供給材料を調製した。次に撹拌機が備えられた温度制御丸底フラスコ(反応器)に添加溶媒としての25グラムのヘプタンを加えた。反応器を35℃に加熱した。次いで反応器中で過剰のBF3を得るために、供給添加物を加える前に(prior to adding the feed addition)BF3ガスを10分間導入した。次いでモノマー供給材料を分当たり2mlの速度で反応器に導入し、約2.5時間の滞留時間に相当する連続運転で反応器を作動させた。反応流出液を25%2-プロパノール水溶液中でクエンチングした。反応混合物を
撹拌した後、層を分離させた。有機相を単離し、当量の25%2-プロパノール水溶液でもう一回洗浄し、続いて蒸留水で一回洗浄した。次に洗浄された有機相を蒸留のために備えられた3つ口丸底フラスコ中に入れ、0.06グラム(予測される樹脂重量の0.1%)のBNX(登録商標) 1010(Mayzo,Inc.Suwanee,GA USAからの酸化防止剤)を加えた。この混合物を窒素でパージしながら180℃に加熱し、その間に揮発性有機物を集めた。温度が180℃に達したら、窒素を蒸気で置き換えた。蒸留可能なオリゴマー性副生成物及び蒸気凝縮液を、ファルネセンに基づく粘着付与樹脂生成物のグラム当たりに約1グラムの水蒸気留分(steam distillate)が得られるまで集めた。
368グラムのβ-ファルネセンを389グラムの非反応性成分及び未反応成分を含むリサイクル溶媒、33.65グラムの60%ピペリレン(コモノマー)濃厚物(concentrate)、9.30グラムのイソアミレン(コモノマー)及び共開始剤としての2.40グラムのイソプロパノールと配合することにより供給材料を調製した。次に撹拌機が備えられた温度制御丸底フラスコ(反応器)に添加溶媒としての25グラムのヘプタンを加えた。反応器を35℃に加熱した。次いで反応器中で過剰のBF3を得るために、供給添加物を加える前に(prior to adding the feed addition)BF3ガスを10分間導入した。次いでモノマー供給材料を分当たり2mlの速度で反応器に導入し、約2.5時間の滞留時間に相当する連続運転で反応器を作動させた。反応流出液を25%2-プロパノール水溶液中でクエンチングした。反応混合物を
撹拌した後、層を分離させた。有機相を単離し、当量の25%2-プロパノール水溶液でもう一回洗浄し、続いて蒸留水で一回洗浄した。次に洗浄された有機相を蒸留のために備えられた3つ口丸底フラスコ中に入れ、0.06グラム(予測される樹脂重量の0.1%)のBNX(登録商標) 1010(Mayzo,Inc.Suwanee,GA USAからの酸化防止剤)を加えた。この混合物を窒素でパージしながら180℃に加熱し、その間に揮発性有機物を集めた。温度が180℃に達したら、窒素を蒸気で置き換えた。蒸留可能なオリゴマー性副生成物及び蒸気凝縮液を、ファルネセンに基づく粘着付与樹脂生成物のグラム当たりに約1グラムの水蒸気留分(steam distillate)が得られるまで集めた。
表1は実施例1のための重合供給材料を示す。ピペリレン及びイソアミレンコモノマー含有率は溶媒の一部として用いられた流れの中のピペリレン及びイソアミレンの量に関して修正されたことに注意されたい。
このサンプルの特性を表2に示す。ガラス転移温度は示差走査熱量測定(DSC)を用いて測定された。分子量はすべてゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)とも呼ばれるサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)を用い、ポリスチレンキャリブレーション標準を用いて測定された。引火点を測定し、ガードナーカラーを測定した。
このサンプルのTgは、粘着付与剤としての使用のための有効性の点で低いことが望ましい一方で、それにもかかわらずフリーデルクラフツ開始剤を用いて製造されるファルネセンに基づく樹脂として高かった。ファルネセンに基づく樹脂はそれらの低い分子量にかかわらず比較的高いTgsを有し、同等の分子量の可塑化オイルのそれより高く、可塑化オイルのTgは典型的に-50℃未満に下がる(fall)。理論に縛られるわけではないが、ファルネセンに基づく樹脂の比較的高いTgsはおそらく成長中のポリマー鎖のポリマー主鎖中の二重結合への分子内攻撃から生ずる環化の程度の故であろう。
有利なことに、ファルネセンに基づく樹脂のVOC含有率はピペリレン及びイソアミレンのようなC5モノマーから製造される類似の樹脂、例えばWingtack(登録商標) 10(Houston,TXのTotal Petrochemicals and
Refining,Inc.)のそれより低いことが見いだされた。この場合も理論に縛られるわけではないが、ファルネセンに基づく樹脂の低いVOC含有率は一次(primary)モノマーの高い分子量の故であると思われる。204の分子量を以て、ファルネセンを含むポリマー分子は有意な量のもっと低い分子量、従ってより揮発性の成分を与えない。ファルネセンに基づく樹脂中に存在するVOC成分の多くは、意図的に加えられるか又はリサイクル溶媒の成分であるC5モノマーのオリゴマー化の結果であると思われる。
Refining,Inc.)のそれより低いことが見いだされた。この場合も理論に縛られるわけではないが、ファルネセンに基づく樹脂の低いVOC含有率は一次(primary)モノマーの高い分子量の故であると思われる。204の分子量を以て、ファルネセンを含むポリマー分子は有意な量のもっと低い分子量、従ってより揮発性の成分を与えない。ファルネセンに基づく樹脂中に存在するVOC成分の多くは、意図的に加えられるか又はリサイクル溶媒の成分であるC5モノマーのオリゴマー化の結果であると思われる。
理論により縛られることを望まないが、発明者らはこのガラス転移温度及び同様に驚くほど低いVOC含有率はディールスアルダーダイマーの生成の故ではないと仮定する。そのようなディールスアルダーダイマーが生成し得るかを決定するために、実施例1のファルネセンポリマー樹脂、ディールスアルダーファルネセンダイマーのサンプル、ファルネセン自身及びC5モノマーを用いて製造される通常の粘着付与樹脂(Houston,TXのTotal Petrochemicals and Refining,Inc.により製造されるWingtack(登録商標) 10)につきサイズ排除クロマトグラフィーを行った。クロマトグラムを図1に示す。
図1のクロマトグラムにおいてわかる通り、実施例1のファルネセンに基づく粘着付与樹脂の分子量分布はファルネセンモノマーとファルネセンディールスアルダーダイマーのそれらの間である。
実施例1の樹脂及びWingtack(登録商標) 10につき熱重量分析(TGA)も行った。TGAを110℃において行い、その温度で1時間の間、重量パーセント損失を記録した。結果を図2に示す。
実施例2-5 追加のファルネセンに基づく粘着付与樹脂の製造:
表3は実施例2-5のためのファルネセンに基づく粘着付与樹脂ポリマーのための条件及びモノマーを示す。これらの樹脂は、実施例2、4又は5の半バッチ法のために表3に挙げられるモノマー供給速度で45分間反応を続けさせた以外は実施例1に関して記載した一般的な方法に従って製造された。
表3は実施例2-5のためのファルネセンに基づく粘着付与樹脂ポリマーのための条件及びモノマーを示す。これらの樹脂は、実施例2、4又は5の半バッチ法のために表3に挙げられるモノマー供給速度で45分間反応を続けさせた以外は実施例1に関して記載した一般的な方法に従って製造された。
実施例2-5の特性を表4において下記に示す。ガラス転移温度(Tg)は示差走査熱量測定(DSC)を用いて測定された。分子量はすべてゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)とも呼ばれるサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)を用い、ポリスチレンキャリブレーション標準を用いて測定された。引火点を測定した。ガードナーカラーを測定した。
実施例6:市販のC5に基づく粘着付与樹脂含有接着剤と比較されるファルネセンに基づく粘着付与樹脂含有接着剤の接着剤適用試験
2つの非常に異なる型の接着剤:テープのための接着剤及びラベルのための接着剤、から作られた、実施例1に記載されるファルネセンに基づく粘着付与樹脂を用いて製造される接着剤を比較するために、2つの型の接着剤調製物を調製し評価した。
2つの非常に異なる型の接着剤:テープのための接着剤及びラベルのための接着剤、から作られた、実施例1に記載されるファルネセンに基づく粘着付与樹脂を用いて製造される接着剤を比較するために、2つの型の接着剤調製物を調製し評価した。
テープにおいて優れた接着が重要であるが、テープ接着剤は応力下で箱を有効に閉じて保持するために優れた凝集強さを有していなければならない。凝集強さはせん断強度として評価され得、従って接着剤のせん断強度がテープ用途における使用のために重要な性質である。他方、ラベルのために用いられることが意図された接着剤は容器にラベルを保持することのみが必要であり、従って優れた接着を与えることが必要であるが、テープのために用いられることが意図された接着剤の場合に必要とされるほど高いせん断強度を有する必要はない。
疑問を避けるために、以下のグラフはC5に基づく液体粘着付与樹脂、Wingtack(登録商標) 10を用いて製造される比較用の接着剤又は本発明のファルネセンに基づく液体粘着付与樹脂の態様を用いて製造される接着剤のどちらかがいずれかの用途においてより優れた又はより劣った性能を有することを例示することを意味しておらず、ファルネセンに基づく液体粘着付与樹脂が比較用のC5に基づく市販の標準的な液体粘着付与樹脂と「本質的に同じ」接着性能を与えることを示すことのみを意図していることが理解されるべきである。言い換えると、比較用の調製物は接着剤調製物中で用いられる場合のファルネセンに基づく液体粘着付与樹脂の接着性能に関する「ベンチマーク」である。
実施例3に従って製造されるファルネセンに基づく粘着付与樹脂を、ホットメルト感圧接着剤組成物及び包装テープと一緒に用いることが意図されたホットメルト接着剤組成物において接着性能に関して評価した。比較用の粘着付与樹脂サンプルとして用いられるC5に基づく粘着付与樹脂はWingtack(登録商標) 10(Houston,TX
のTotal Petrochemicals and Refining,Inc.により製造される)であり、それは主にピペリレンからなるモノマー流から誘導され、すなわちそれはC5に基づく粘着付与樹脂である。
のTotal Petrochemicals and Refining,Inc.により製造される)であり、それは主にピペリレンからなるモノマー流から誘導され、すなわちそれはC5に基づく粘着付与樹脂である。
感圧ラベル接着剤調製物及びテープ接着剤調製物は上記に示された通りであり、同様に配合を下記に再現する。
上記の接着剤組成物を窒素ブランケット下に350oF(177℃)においてオープントップシグマブレードミキサー中で配合した。ホットメルト接着剤のために用いられるベースポリマーの分解を最少にするために、すべての混合時間を60分未満に保った。最初にホットメルト接着剤調製物のためのベースポリマー及び最終的な接着剤調製物中の約1重量パーセントの酸化防止剤を与えるのに十分な酸化防止剤(AO)(例えばBASFからのIrganox(登録商標) 1010)を合わせ、100rpmで約5-10分間素練りした。粘着付与樹脂ブレンド(Wingtak(登録商標) Extra及びWingtak(登録商標) 10又は実施例1のポリファルネセンのいずれか)の約3分の1ないし2分の1を混合しながら数分かけてゆっくり加えた。接着剤組成物をさらに10-15分間混合した。粘着付与樹脂ブレンドの残りを数分かけてゆっくり加え、次いでさらに10-15分間混合した。最後に混合しながら油を数分かけてゆっくり加え、次いでさらに10分間混合した。冷却した時の接着剤の容易な取り出しを助長するために剥離型コーティングがコーティングされた適した容器に接着剤組成物を移した。
試験されるべきサンプルの形成のために、接着剤組成物のそれぞれを2ミル(50ミクロン)のPET上に0.9ミル(22ミクロン)乾燥の大体の厚さでコーティングした。接着剤がコーティングされたPETを剥離紙上に積層し、50%相対湿度及び73oF(23℃)で状態調節させた(試験の前に最低でも24時間)。1インチ(2.54cm)の幅のストリップを切断し、感圧テープ協議会(PSTC)により詳述されている方法に従って試験した。
4つの試験基材:段ボール、高密度ポリエチレン(HDPE)、ステンレススチール及びガラスを用いてPSTC-16ループタック試験を行った。結果をインチ幅当たりのポンドとして報告する。
幅が0.5”(1.27cm)であり、0.5”(1.27cm)の重なりを有する[
合計で0.25in2(1.61cm2)の接触面積]試験片を用いてPSTC-107室温せん断試験を行い、500gの重り及びステンレススチールパネルを用いて試験した。第二の組のサンプルを両面テープで試験パネルに保持された非漂白クラフト紙に対して試験した。
合計で0.25in2(1.61cm2)の接触面積]試験片を用いてPSTC-107室温せん断試験を行い、500gの重り及びステンレススチールパネルを用いて試験した。第二の組のサンプルを両面テープで試験パネルに保持された非漂白クラフト紙に対して試験した。
方法に従ってPSTC-101剥離接着を測定した。テープのサンプルを試験パネル(SS、HDPE、段ボール又はガラス)上に置き、約4.5ポンドのローラーを用いて転がし、次いでCRE(低速伸長引張試験機)を用いてパネルから剥がし、インチ幅当たりのポンドとして報告した。
℃で報告されるせん断接着不良温度(SAFT)の測定により耐熱性を決定した。SAFT決定のための試験片は幅が1インチであり、1in2の接触面積を有し、1000グラムの重量を有する。ステンレススチール及びクラフト紙の両方についてSAFTを測定し、PSTC-17試験法に従って完了させた。
熱老化試験に関して報告される結果のすべては、60℃で1週間老化させたサンプルについて行われた。老化は剥離ライナーに適用されたテープサンプルを用いて行われ、設計された用途(すなわちテープ又はラベル)において用いられる前のテープ又はラベルの老化をシミュレートする試みを示す。
すべての接着試験は三重に行われ、平均の結果が報告される。
接着試験の結果:
図3-10はテープ及びラベル接着剤調製物の両方に関する3種類の基剤上におけるループタック試験の結果を示す。試験した3つの基剤は:段ボール、高密度ポリエチレン(HDPE)及びステンレススチール(SS)であった。老化及び非老化サンプルの両方をループタックに関して試験した。
図3-10はテープ及びラベル接着剤調製物の両方に関する3種類の基剤上におけるループタック試験の結果を示す。試験した3つの基剤は:段ボール、高密度ポリエチレン(HDPE)及びステンレススチール(SS)であった。老化及び非老化サンプルの両方をループタックに関して試験した。
テープ及びラベルが十分に接着するであろうことを保証するために段ボールからループタックを測定することに注目されたい。当業者に理解される通り、この試験はサンプルの間で有意な変動を生じ得る。段ボールの表面は高度に不規則であり、かくしてタック値における変動を生じ得ることが理解される。
かくして図3-10において、液体粘着付与剤として本発明のファルネセンに基づく粘着付与樹脂を用いて製造されるテープ及びラベル用途の両方のためのホットメルト接着剤は、市販のC5に基づく液体粘着付与樹脂を用いて製造されるホットメルト接着剤調製物に類似の性能を有したことがわかる。2種の液体粘着付与樹脂はグラフの凡例においてそれぞれ実施例1及びWingtack(登録商標) 10と指定される。
ガラス及びステンレススチール上の剥離接着試験の結果を図11-14に示す。本発明のファルネセンに基づく粘着付与樹脂を用いて製造されるテープ及びラベル用途の両方のためのホットメルト接着剤は、市販のC5に基づく粘着付与樹脂を用いて製造されるホットメルト接着剤調製物に類似の性能を有した。2種の粘着付与樹脂はグラフの凡例においてそれぞれ実施例1及びWingtack(登録商標) 10と指定される。
図15-18は、ファルネセンに基づく粘着付与樹脂実施例1を市販のC5に基づく粘着付与樹脂Wingtack(登録商標) 10と比較して、ステンレススチール及びクラフト紙上におけるテープ及びラベル用途のための非老化及び老化サンプルに関するせん断接着不良温度を示す。本発明のファルネセンに基づく粘着付与樹脂を用いて製造されるテープ及びラベル用途の両方のためのホットメルト接着剤は、市販のC5に基づく粘着付
与樹脂を用いて製造されるホットメルト接着剤調製物に類似の性能を有した。
与樹脂を用いて製造されるホットメルト接着剤調製物に類似の性能を有した。
図19はファルネセンに基づく粘着付与樹脂、すなわち実施例1及びC5に基づく粘着付与樹脂(Wingtak(登録商標) 10)を用いて製造されるテープ及びラベル型のホットメルト接着剤調製物に関する温度の関数としてのcPにおける粘度を示す。2つの型の粘着付与剤に関して粘度は類似であり、それらがホットメルト接着剤分配装置において類似して働くと思われることを示していることに注目されたい。
図20及び21は、接着剤調製物のピークtanδとして測定されるガラス転移温度(Tg)がファルネセンに基づく粘着付与樹脂実施例1を用いて製造される接着剤の場合に市販のC5に基づく粘着付与樹脂(Wingtack(登録商標) 10)を用いて製造される接着剤の場合より約2℃高かったことを示す。
かくしてファルネセンに基づく粘着付与樹脂はテープ及び感圧ラベルの両方の場合に通常の商業的に入手可能なC5に基づく粘着付与樹脂と比較して類似の接着性能を有する接着剤を与えた。重要なことに、ファルネセンに基づく粘着付与樹脂は典型的な商業的に入手可能なC5樹脂と比較すると有意により低いVOC含有率も有する。これらのファルネセンに基づく粘着付与樹脂は典型的な商業的に入手可能なC5樹脂を含む接着剤と比較すると類似の耐熱性を有する接着剤も与えた。
本明細書内で明確且つ正確な明細書を書くことを可能にするやり方で態様を記載してきたが、本発明から逸脱することなく態様を種々に組み合わせ得るか又は分け得ることが意図されており、認識されるであろう。例えば本明細書に記載されるすべての好ましい特徴は本明細書に記載される本発明のすべての側面に適用され得ることが認識されるであろう。
いくつかの態様において、本明細書の発明は本発明の基本的且つ新規な特性に実質的に影響しない要素又はプロセス段階を除外すると解釈され得る。さらにいくつかの態様において、本発明は本明細書に特定されない要素又はプロセス段階を除外すると解釈され得る。
本発明の好ましい態様を本明細書に示し、記載してきたが、そのような態様は例としてのみ与えられていることが理解されるであろう。本発明の精神から逸脱することなく多数の変形、変化及び置き換えが当業者に思いつくであろう。従って添付の請求項は本発明の精神及び範囲内に含まれるすべてのそのような変形を包含することが意図されている。
Claims (26)
- エラストマー及び粘着付与樹脂を含む接着剤組成物であって、
粘着付与樹脂は1種以上の重合したモノマーを含むファルネセンポリマーを含み、ここで1種以上の重合したモノマーはファルネセンを含み、且つここでファルネセンポリマーは以下の性質:
i)熱重量分析(TGA)により110℃において1時間の間のパーセント重量損失として測定される10重量パーセント未満の揮発性有機化合物(VOC);
ii)300Daと1000Daの間の数平均分子量(Mn);
iii)400Daと3000Daの間の重量平均分子量(Mw);
iv)1.00と3.00の間のMw/Mn;
v)-50℃と20℃の間のガラス転移温度(Tg);及び
vi)25℃において400,000cPと1,000,000cPの間の粘度
を有する接着剤組成物。 - ファルネセンがβ-ファルネセンを含む、請求項1に記載の接着剤組成物。
- ファルネセンポリマーのガラス転移温度が-50℃と0℃の間である、請求項1に記載の接着剤組成物。
- ファルネセンポリマーのMwが400Daと800Daの間であり、ファルネセンポリマーのMnが300Daと500Daの間である、請求項1に記載の接着剤組成物。
- エラストマーがスチレン-イソプレンブロックコポリマー、ポリアクリレート樹脂、ポリエチレン酢酸ビニル(EVA)樹脂、ポリスチレンブタジエン樹脂、ランダムスチレン-ブタジエン(SBR)コポリマー、スチレン-ブタジエンブロックコポリマー、スチレン-イソプレン-ブタジエン-スチレン(SIBS)コポリマー、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレン(SEPS)コポリマー、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン(SEBS)ブロックコポリマー、非晶質ポリオレフィン(APO)樹脂及びそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項1に記載の接着剤組成物。
- ファルネセンポリマーが、重合したモノマーとして、0重量パーセントと90重量パーセントの間の少なくとも1種のコモノマーをさらに含む、請求項1に記載の接着剤組成物。
- ファルネセンポリマーが、重合したモノマーとして、0重量パーセントと40重量パーセントの間の少なくとも1種のコモノマーをさらに含む、請求項1に記載の接着剤組成物。
- 少なくとも1種のコモノマーが芳香族オレフィン、非芳香族オレフィン、芳香族ジオレフィン、非芳香族ジオレフィン及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項6に記載の接着剤組成物。
- 少なくとも1種のコモノマーがスチレン;アルファ-メチルスチレン;シス-1,3-ペンタジエン;トランス-1,3-ペンタジエン;2-メチル-1-ブテン;2-メチル-2-ブテン;ピネン;リモネン;ミルセン;2-メチル-1-ペンテン;2-メチル-2-ペンテン;p-メチルスチレン;インデン;3-メチルインデン;シクロペンタジエン;1-メチルシクロペンタジエン;及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項6に記載の接着剤組成物。
- 少なくとも1種のコモノマーがシス-1,3-ペンタジエン;トランス-1,3-ペンタジエン;2-メチル-1-ブテン;2-メチル-2-ブテン;スチレン;アルファ-メチ
ルスチレン;及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項6に記載の接着剤組成物。 - 1種以上の重合したモノマーを含むファルネセンポリマーであって、ここで1種以上の重合したモノマーはファルネセンを含み、且つここでファルネセンポリマーは以下の性質:
i)熱重量分析(TGA)により110℃において1時間の間のパーセント重量損失として測定される10重量パーセント未満の揮発性有機化合物(VOC);
ii)300Daと1000Daの間の数平均分子量(Mn);
iii)400Daと3000Daの間の重量平均分子量(Mw);
iv)3.00以下のMw/Mn;
v)-50℃と20℃の間のガラス転移温度(Tg);及び
vi)25℃において400,000cPと1,000,000cPの間の粘度
を有するファルネセンポリマー。 - ファルネセンがβ-ファルネセンを含む、請求項11に記載のファルネセンポリマー。
- ファルネセンポリマーのガラス転移温度が-50℃と0℃の間である、請求項11に記載のファルネセンポリマー。
- ファルネセンポリマーのMwが400Daと800Daの間であり、Mnが300Daと500Daの間である、請求項11に記載のファルネセンポリマー。
- ファルネセンポリマーが、重合したモノマーとして、限界値を含んで0重量パーセントと90重量パーセントの間の少なくとも1種のコモノマーをさらに含む、請求項11に記載のファルネセンポリマー。
- 少なくとも1種のコモノマーが芳香族オレフィン、非芳香族オレフィン、芳香族ジオレフィン、非芳香族ジオレフィン及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項15に記載のファルネセンポリマー。
- 少なくとも1種のコモノマーがスチレン;アルファ-メチルスチレン;シス-1,3-ペンタジエン;トランス-1,3-ペンタジエン;2-メチル-1-ブテン;2-メチル-2-ブテン;ピネン;リモネン;ミルセン;2-メチル-1-ペンテン;2-メチル-2-ペンテン;p-メチルスチレン;インデン;3-メチルインデン;シクロペンタジエン;1-メチルシクロペンタジエン;及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項15に記載のファルネセンポリマー。
- 少なくとも1種のコモノマーがシス-1,3-ペンタジエン;トランス-1,3-ペンタジエン;2-メチル-1-ブテン;2-メチル-2-ブテン;スチレン;アルファ-メチルスチレン;及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項15に記載のファルネセンポリマー。
- 請求項11に記載のファルネセンポリマーの製造方法であって:
a)ファルネセンモノマー、有機溶媒、300重量ppmと3000重量ppmの間のプロトン源及び任意に少なくとも1種のコモノマーを合わせてモノマー供給材料を形成し;
b)モノマー供給材料を容器中でフリーデルクラフツ重合開始剤と合わせて重合混合物を形成し;そして
c)重合混合物にファルネセンモノマー及び任意に少なくとも1種のコモノマーが重合するのを許してファルネセンポリマーを生成させる
段階を含む方法。 - ファルネセンモノマーがβ-ファルネセンを含む請求項19に記載の方法。
- モノマー供給材料が、ファルネセンモノマーと少なくとも1種のコモノマーの合計量に基づいて限界値を含んで0重量パーセントと90重量パーセントの間の、少なくとも1種のコモノマーを含む、請求項19に記載の方法。
- モノマー供給材料が、ファルネセンモノマーと少なくとも1種のコモノマーの合計量に基づいて限界値を含んで0重量パーセントと40重量パーセントの間の、少なくとも1種のコモノマーを含む、請求項19に記載の方法。
- 少なくとも1種のコモノマーがスチレン;アルファ-メチルスチレン;シス-1,3-ペンタジエン;トランス-1,3-ペンタジエン;2-メチル-1-ブテン;2-メチル-2-ブテン;ピネン;リモネン;ミルセン;2-メチル-1-ペンテン;2-メチル-2-ペンテン;p-メチル-スチレン;インデン;3-メチルインデン;シクロペンタジエン;1-メチルシクロペンタジエン;及びそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項21に記載の方法。
- 少なくとも1種のフリーデルクラフツ重合開始剤が三フッ化ホウ素を含む請求項19に記載の方法。
- 請求項1に記載の接着剤組成物の調製方法であって:
a)ファルネセンモノマー、有機溶媒、300重量ppmと3000重量ppmの間のプロトン源及び任意に少なくとも1種のコモノマーを合わせてモノマー供給材料を形成し;
b)モノマー供給材料を容器中でフリーデルクラフツ重合開始剤と合わせて重合混合物を形成し;
c)重合混合物にファルネセンモノマー及び任意に少なくとも1種のコモノマーを重合させて、ファルネセンポリマーを形成し;そして
d)ファルネセンポリマーをエラストマー及び任意に1種以上のさらなる添加剤と合わせて接着剤組成物を形成し、ここでファルネセンポリマーは接着剤組成物に粘着性を与えるのに有効な量で用いられる
段階を含む方法。 - ファルネセンモノマーがβ-ファルネセンを含む請求項25に記載の方法。
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