JP2023120310A - 有機膜の気相堆積 - Google Patents

Abstract

【課題】気相堆積によって有機膜の堆積を助ける堆積反応器及び方法を提供する。【解決手段】有機反応体を第一の温度で気化し、基板を収容する反応チャンバへ蒸気を輸送し、基板を気化温度より低い温度に維持する有機膜の気相堆積の方法は、第一の有機反応体を温度Ａで気化させて第一の反応体の蒸気を形成することを含む。気化される反応体は、標準温度および圧力条件（室温および大気圧）で液体または固体であってよく、酸二無水物たとえばピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）などの有機前駆体を含む。方法はまた、基板を、温度Ａより低い温度Ｂで第一の反応体の蒸気に曝露することと、有機膜を堆積させることと、を含む。【効果】逐次堆積手順による基板と有機反応体および第二の反応体との交互接触が他の方法では実現するのが難しいやり方で有機膜によるボイドおよびトレンチのボトムアップ充填の結果を得ることができる。【選択図】図１Ａ

Description

関連出願の参照
本出願は、２０１５年１０月９日出願の米国特許出願第１４／８７９，９６２号の一部継続出願である。

分野
本発明は、気相堆積によって有機薄膜を形成する方法に関する。

有機薄膜は、価値の高い光学的、熱的、電気的および機械的特性を有し、エレクトロニクス、医療工学、防衛、医薬、ならびにマイクロおよびナノテクノロジー産業において広く用いられている。マイクロエレクトロニクスおよびフォトニクス産業における高分子は、とりわけリソグラフィックパターニングのための光子または電子硬化性／分解性高分子と、包装、層間誘電体およびフレキシブルプリント基板のためのポリイミドとを含む。Ｎｏｒｒｍａｎ ｅｔ ａｌ．， Ａｎｎｕａｌ Ｒｅｐｏｒｔｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｃ，２００５，１０１，１７４－２０１。

特に、ポリイミド膜は、その熱安定性ならびに機械的応力および化学物質に対する抵抗性によって価値が高い。ポリイミド薄膜は、将来のＶ－ＮＡＮＤ構造体に必要な半導体用途における非晶質炭素膜もしくは層への出発点として用いることができる。ポリイミド膜は、たとえばリソグラフィーステップにおいてパターン精細度を向上させ、位置ずれを少なくする反射防止層として、多重パターン形成（たとえばＳＤＤＰ、ＳＤＱＰ）における層として、層間誘電材料のための絶縁材料として、または全有機薄膜トランジスタにおけるゲート誘電体として用いることができる。

従来からスピンコーティング技法によって高分子薄膜が作製されている。スピンコーティング法は、回転する円板を液体材料でコートし、この液体を焼結することによって高度に機能的な高分子膜を形成する。しかし、スピン塗布した膜の調整はいくつかの理由によって制約される。たとえば、基板上の均一な薄膜の形成は、一部は原料液体の粘度のために調節することが難しく、非常に小さな寸法（フィーチャ）のギャップ（たとえばメタルラインの間のトレンチまたはギャップ）を硬化後のボイド（空洞）を発生させることなく埋めることは難しいことがある。また、層の所望の厚さと比べて高いトポグラフィーの上へのスピンコーティングは、不連続な堆積やコンフォーマルでない堆積を生じる結果となることがある。半導体チップサイズが縮小し続けるにつれ、より調整しやすい形態を有するより薄く、より高強度の膜が必要とされる。

最近、化学気相堆積（ＣＶＤ）、気相堆積重合（ＶＤＰ）、分子層堆積（ＭＬＤ）などの気相堆積（ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）プロセスや、原子層堆積（ＡＬＤ）および循環ＣＶＤなどの逐次堆積プロセスが高分子薄膜の形成に適用されている。ＣＶＤでは、基板表面において反応体が反応するとき膜が堆積する。反応チャンバの中の一以上の基板に一種または二種以上の反応体のガスが供給される。熱ＣＶＤでは、熱い基板の上で反応体ガスが互いと反応して薄膜を形成し、成長速度は、温度と供給される反応体の量との影響を受ける。プラズマエンハンストＣＶＤでは、リモートプラズマ発生器の中でまたはインサイチュで一種または二種以上の反応体を活性化することができる。ＡＬＤでは、循環して行われる自己飽和型表面反応によって膜が構築される。基板またはウエハに交互に繰り返して気相反応体が供給されてウエハの上に材料の薄膜を形成する。典型的なプロセスにおいては、一種類の反応体が自己制限的プロセスでウエハに吸着する。続いてパルスされた異なる反応体が第一の反応体の吸着化学種と反応して単分子層を超えない所望の材料を形成する。繰り返される成長サイクルによって目標とする厚さが実現するまでより厚い膜が製造される。ＡＬＤのプラズマエンハンスト変化形、およびＡＬＤ／ＣＶＤハイブリッドプロセス（たとえば反応体の一部の重複が許される）も知られている。

一態様において、気相堆積によって有機膜を堆積するための方法が提供される。この方法は、気化器の中で第一の有機反応体を温度Ａで気化して第一の反応体の蒸気を形成することを含む。反応空間の中の基板が温度Ｂで第一の反応体の蒸気に曝露され、温度Ｂは、第一の有機反応体が気化した温度Ａより低い。基板の上に有機膜が堆積される。

いくつかの実施形態において、有機膜は高分子を含む。いくつかの実施形態において、高分子はポリイミドである。いくつかの実施形態において、有機膜はポリアミック酸を含む。いくつかの実施形態において、ポリアミック酸はポリイミドへさらに変換される。いくつかの実施形態において、第一の有機反応体は室温および大気圧で固体である。いくつかの実施形態において、第一の有機反応体は酸二無水物であり、より詳しくはいくつかの実施形態においてＰＭＤＡである。

ケルビンで表わした温度Ｂに対する温度Ａの比は、１より大きい。いくつかの実施形態において、ケルビンで表わした温度Ｂに対する温度Ａの比は１．８未満、約１から１．２５の間、約１．０１から１．１０の間、および／またはその他の前述の値のいずれかからいずれかの間であってよい。

いくつかの実施形態において、温度Ａは１２０℃強、２００℃未満、約１２０℃から２５０℃の間、約１４０℃から１９０℃の間、および／またはその他の前述の値のいずれかからいずれかの間であってよい。

いくつかの実施形態において、温度Ｂは温度Ａより約５℃から約５０℃の間、温度Ａより約１０℃から約３０℃の間、および／または温度Ａよりその他の前記の値のいずれかからいずれかの間、低い。

いくつかの実施形態において、温度Ｂは２０℃強、２５０℃未満、約２０℃から２５０℃の間、約１００℃から２００℃の間、約１２０℃から１８０℃の間、および／またはその他の前記の値のいずれかからいずれかの間であってよい。

いくつかの実施形態において、この方法は、余分な第一の反応体の蒸気を基板との接触から除くことをさらに含む。基板は、次に第一の反応体の蒸気と第二の反応体の蒸気とが実質的に混合しないように第二の反応体に曝露され、余分な第二の反応体が基板との接触から除かれる。いくつかの実施形態において、基板を第一の反応体の蒸気に曝露するステップと基板を第二の反応体に曝露するステップとが、第一の反応体の蒸気と第二の反応体の蒸気とが実質的に混合しないように複数のサイクルで繰り返される。いくつかの実施形態において、第二の反応体はジアミンであり、より詳しくはいくつかの実施形態において１，６－ジアミノヘキサン（ＤＡＨ）である。いくつかの実施形態において、余分な第一の反応体の蒸気を除くことと余分な第二の反応体の蒸気を除くこととのそれぞれは、１秒強、１０秒未満、約１秒から約１０秒の間、および／またはその他の前記の値のいずれかからいずれか間の期間行われる。

いくつかの実施形態において、第一の反応体の蒸気は、基板と接触するときガスラインを通って気化器から反応空間へ輸送される。いくつかの実施形態において、ガスラインは温度Ｃにあり、温度Ｃは、第一の有機反応体が気化した温度Ａより高い。

いくつかの実施形態において、基板は、平面でないトポグラフィーを含み、堆積された有機膜は、基板の下部フィーチャ（ｌｏｗｅｒ ｆｅａｔｕｒｅ）の上に第一の厚さを形成することと、基板の上部領域区域の上に第二の厚さを堆積することとを含み、第一の厚さは第二の厚さより大きい。

別の態様において、堆積された有機膜の平坦度を制御するための方法が提供される。この方法は、気化器の中で第一の有機反応体を温度Ａで気化して第一の反応体の蒸気を形成することと、反応空間の中で温度Ａより低い温度Ｂで基板を第一の反応体の蒸気に曝露することと、余分な第一の反応体の蒸気をある期間にわたって基板との接触から除き、この期間を減らすと堆積された有機膜の平坦度が増加するステップとを含む。いくつかの実施形態において、堆積された有機膜は、約２０％未満、約１０％未満、約５％未満、約２％未満、約１％未満および約０．５％未満の厚さ不均一性（１σ）を有する。いくつかの実施形態において、基板は、２００ｍｍもしくは３００ｍｍシリコンウエハなどの半導体ウエハ、またはガラス基板である。

いくつかの実施形態において、この方法は、第一の反応体の蒸気と第二の反応体とが実質的に混合しないように基板を第二の反応体に暴露することと、余分な第二の反応体を基板との接触から除くことと、第一の反応体の蒸気と第二の反応体とが実質的に混合しないように第一の反応体の蒸気への基板の暴露と第二の反応体への基板の暴露とを複数のサイクルで繰り返すこととをさらに含む。

別の態様において、有機膜堆積のための装置が、第一の有機反応体を気化して第一の反応体の蒸気を形成するように構成された容器と、基板を収容し、容器と選択的に流体連通するように構成された反応空間と、制御システムとを備える。好ましい実施形態において、制御システムは、容器の中の反応体を温度Ａ以上に維持し、基板を温度Ａより低い温度Ｂに維持し、第一の反応体の蒸気を容器から基板へ輸送し、基板の上に有機膜を堆積するように構成される。

いくつかの実施形態において、装置は、高分子を堆積するように構成される。いくつかの実施形態において、高分子はポリイミドを含む。いくつかの実施形態において、装置はポリアミック酸を堆積するように構成される。いくつかの実施形態において、ポリアミック酸はポリイミドへ変換することができる。

いくつかの実施形態において、装置は、容器を反応空間に流体接続するガスラインをさらに備え、制御システムは、ガスラインを温度Ａより高い温度Ｃに維持するようにさらに構成される。

いくつかの実施形態において、制御システムは、逐次堆積プロセスにおいて第二の反応体の蒸気を第一の反応体の蒸気と交互に基板へ輸送するようにさらに構成される。

いくつかの実施形態において、装置は、反応空間に接続された出口ラインと不活性ガス供給源とをさらに備え、制御システムは、第一の反応体の蒸気と第二の反応体の蒸気との供給の間に余分な反応体の蒸気と副生成物とを除去するようにさらに構成される。

別の側面において、基板の上の三次元構造体のアスペクト比を小さくするための方法が提供される。この方法は、第一の反応体を気化して第一の反応体の蒸気を形成することを含む。基板は反応空間の中で第一の反応体の蒸気に曝露され、基板は三次元構造を有するトポグラフィーを含む。有機膜は、トポグラフィーの上部フィーチャ（ｈｉｇｈｅｒ ｆｅａｔｕｒｅｓ）と比べてトポグラフィーの下部フィーチャの上で優先的に有機膜が基板上に堆積され、これによって有機膜は、堆積するにつれて基板の上の三次元構造体のアスペクト比を小さくする。堆積することは、基板を第一の反応体の蒸気に曝露することを含む。

別の側面において、有機膜を形成するための方法が提供される。この方法は、気化器の中で第一の反応体を気化して第一の反応体の蒸気を形成するステップを含む。反応空間の中の基板が第一の反応体の蒸気および第二の反応体の蒸気に曝露される。基板の上の第一の反応体の蒸気と第二の反応体の蒸気とからのポリアミック酸膜。

有機膜の気相堆積のための方法を例示するフロー図である。 有機膜の気相堆積のための方法を示すフロー図である。 本明細書に記載される堆積プロセスのために使用することができる気相堆積装置の例の概略図である。 本明細書に記載される堆積プロセスのために使用することができる気相堆積装置の例の概略図である。 本明細書に記載される堆積プロセスのために使用することができる気相堆積装置の例の概略図である。 本明細書に記載される堆積プロセスのために使用することができる気相堆積装置の例の概略図である。 有機膜を気相堆積するための方法のさまざまな段階における温度を例示するグラフである。 有機膜を気相堆積するための方法のさまざまな段階における温度を例示するグラフである。 有機膜を気相堆積するための方法によるトレンチのボトムアップ充填の図示である。 有機膜を気相堆積するための方法によるトレンチのボトムアップ充填の図示である。 有機膜を気相堆積するための方法によるトレンチのボトムアップ充填の図示である。 有機膜を気相堆積するための方法によるトレンチのボトムアップ充填の図示である。 有機膜を気相堆積するための方法によるトレンチのボトムアップ充填の図示である。 堆積温度が気化容器より高い方法と堆積温度より高い気化温度を使用する堆積プロセスとによってそれぞれ堆積された膜の厚さマップである。 堆積温度が気化容器より高い方法と堆積温度より高い気化温度を使用する堆積プロセスとによってそれぞれ堆積された膜の厚さマップである。 堆積温度が気化容器より高い方法と堆積温度より高い気化温度を使用する堆積プロセスとによってそれぞれ堆積された膜の厚さマップである。 堆積温度が気化容器より高い方法と堆積温度より高い気化温度を使用する堆積プロセスとによってそれぞれ堆積された膜の厚さマップである。 有機膜を気相堆積するための方法によるトレンチのボトムアップ充填の図示である。 有機膜を気相堆積するための方法によるトレンチのボトムアップ充填の図示である。 本明細書に記載されている特定の実施形態による気相堆積装置の概略側面である。 加熱された蒸気分配ブロックを有する、特定の実施形態による気相堆積装置の概略側面である。 二つの加熱された蒸気供給源と加熱された蒸気分配ブロックへの二つの蒸気供給路とを有する、特定の実施形態による気相堆積装置の概略上面図である。 別々の反応体の別々の分配を有する、図８または９の実施形態による使用のためのガス分配ブロックの例の概略上面図である。 図１０のガス分配ブロックを組み込んだ気相堆積装置の概略側面である。 別々の反応体のための共通の分配路を有する気相堆積装置の概略側面である。

気相堆積技法は、有機膜および高分子、たとえばポリイミド膜、ポリアミド膜、ポリウレア膜、ポリウレタン膜、ポリチオフェン膜などに適用することができる。高分子膜のＣＶＤは、液体前駆体の塗布と比べてより大きな厚さ制御、機械的柔軟性、コンフォーマルカバレッジおよび生体適合性を生み出すことができる。高分子の逐次堆積プロセス処理は、小型の研究規模反応器中で高い成長速度を生み出すことができる。ＣＶＤと同様に、逐次堆積プロセスは、より大きな厚さ制御、機械的柔軟性およびコンフォーマリティを生み出すことができる。本明細書において用語「逐次堆積」および「循環堆積」は、反応機構がＡＬＤ、ＣＶＤ、ＭＬＤまたはそれらのハイブリッドに似ているかどうかに関わらず、基板が交互にまたは順に異なる前駆体に曝露されるプロセスに適用するために使用される。

しかし、有機膜の気相堆積は、さまざまな理由により困難になることがある。たとえば、有機膜を作製するための反応体は、低い蒸気圧および揮発性を有する傾向があり、したがって気化させるために高い原料温度を必要とする。気相堆積が適切に進むことを可能にするのに十分な蒸気圧が発生することを保証する一方で熱分解を避けることは、難しいことがある。さらに、基板温度は、典型的には堆積反応を推進するために気化器より高いが、前駆体の蒸気圧を増加させる高い気化温度は、早すぎる熱分解の危険があるだけでなく過度に高い堆積速度およびその結果としてのコンフォーマルでない堆積をもたらすことがある。

たとえばポリイミド膜は、酸二無水物とジアミンとを反応させることによって堆積することができ、このプロセスのために典型的に用いられる酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）である。室温および大気圧でＰＭＤＡは、非常に低い蒸気圧を有する固体であり、したがって蒸発させるために加熱を必要とする。ポリイミド膜のＣＶＤ／ＶＤＰにおいて蒸発温度を制御し損なうとクラック形成につながることがあり、小型の研究規模での潜在性に関らず、ポリイミドの製造スケールでの逐次堆積は、製造可能性にとっての多数の問題点（たとえば粒子、低い繰り返し性、ガスラインの詰り、低い均一性、低い成長速度）に直面する。

反応体揮発性と成長温度という厳しい要件により、従来の気相堆積技法を用いて高品質の有機膜を得ることは困難である。よって、有機薄膜の気相堆積のための改良された手法が求められている。

本明細書において記載される実施形態において、基板における成長温度は、反応体供給源温度より低くすることができる。この温度プロフィールは、反応体（たとえばＰＭＤＡなどの有機膜堆積用前駆体）が蒸発するのに十分高い蒸気圧、過熱の問題を避けるのに十分低い成長温度を可能にし、高い成長速度のプロセスを可能にする。本明細書において教示される堆積プロセスは、高い成長速度およびスループットを実現することができ、高品質有機薄膜を生み出す。

図１Ａは、有機膜の気相堆積のための方法の単純化したフロー図である。最初の例示されたブロック１０において第一の有機反応体が温度Ａで気化して第一の反応体の蒸気を形成する。気化される反応体は、標準温度および圧力条件（室温および大気圧）で液体または固体であってよい。いくつかの実施形態において、気化される反応体は、酸二無水物たとえばピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）などの有機前駆体を含む。ブロック２０において基板は、温度Ａより低い温度Ｂで第一の反応体の蒸気に曝露され、ブロック３０において有機膜が堆積する。この方法は、追加のステップを含むことができ、繰り返してもよいが、例示された順序で行う必要も、繰り返す場合に各繰り返しにおいて同じ順序で行う必要もなく、より複雑な気相堆積技法へ容易に拡張することができる。

いくつかの実施形態において、有機膜は、高分子を含む。いくつかの実施形態において、堆積される高分子はポリイミドである。いくつかの実施形態において、堆積される高分子はポリアミドである。いくつかの実施形態において、堆積される高分子はポリウレアである。堆積される高分子の他の例は、二量体、三量体、ポリウレタン、ポリチオウレア、ポリエステル、ポリイミン、他の高分子形または上記材料の混合物を含む。

いくつかの実施形態において、有機膜は、処理プロセスによって変換または重合することができる、高分子膜への前駆体材料を含む。たとえば、堆積直後の有機膜は、ポリアミック酸を含む。いくつかの実施形態において、ポリアミック酸は、ポリイミドへ変換される。特に、ポリアミック酸は、環化すなわちイミド化してポリイミドを形成することができる共通のポリイミド前駆体である。酸二無水物とジアミンとを用いる気相堆積の場合、堆積直後の膜の組成は、基板温度に依存することが実験において見いだされている。たとえば実験において、約１３０℃未満では堆積直後の膜は大部分がポリアミック酸であることが見いだされた。約１３０℃から１６０℃の間では、膜はポリアミック酸とポリイミドとの混合物であった。約１６０℃より高温では、膜は大部分がポリイミド（高分子）であった。ポリアミック酸は、アニール処理、プラズマ（たとえば不活性ガスまたは希ガスを用いる）、化学処理（たとえば酸無水物を用いる）、紫外線処理、および他の堆積後処理を含むさまざまな技法でポリイミドへ変換することができる。

用語「約」は、本明細書において標準的な測定精度の範囲内を意味するために使用される。

本明細書において教示される技法は、多種多様な反応器構成でのＣＶＤ、ＶＰＤ、ＡＬＤおよびＭＬＤを含む気相堆積技法に適用することができる。図１Ｂは、逐次堆積プロセスの単純化したフロー図であり、図２Ａ～２Ｄは、反応器構成例の概略図を例示する。

図１Ｂのフローチャートは、有機膜の気相堆積のための逐次堆積方法を例示する。ブロック１０において、第一の有機反応体が温度Ａで気化されて第一の反応体の蒸気を形成する。ブロック４０において、第一の反応体の蒸気は、ガスラインを通って温度Ａより高い温度Ｃで基板へ輸送される。実施形態において、第一の反応体またはそれらの化学種は、自己飽和型または自己制限型で基板に化学的に吸着する。ガスラインは、第一の反応体の蒸気を供給源から基板へ輸送するいずれの管路であってもよい。ブロック２０において、基板は、第一の反応体の蒸気に温度Ａより低い温度Ｂで曝露される。ブロック４５において、余分な第一の反応体の蒸気（およびあらゆる揮発性反応副生成物）が基板との接触から除かれる。そのような除去は、たとえばパージ操作、排気、基板が第一の反応体に曝露されるチャンバまたは区域から基板を離れさせる移動、またはそれらの組み合わせによって実現することができる。ブロック５０において、基板は、第二の反応体の蒸気に曝露される。実施形態において、第二の反応体は、基板の上の第一の反応体の吸着化学種と反応してよい。ブロック６０において、第一の反応体の蒸気と第二の反応体の蒸気とが混合しないように余分な第二の反応体の蒸気（およびあらゆる揮発性反応副生成物）が基板との接触から除かれる。いくつかの実施形態において、有機膜の気相堆積プロセスは、プラズマおよび／またはラジカルを使用せず、熱気相堆積プロセスとみなすことができる。

これらのプロセスのためにさまざまな反応体を用いることができる。たとえば、いくつかの実施形態において、第一の反応体は、酸無水物、たとえば酸二無水物、たとえばピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、または二つの反応基を有するいずれか他の単量体などの有機反応体である。いくつかの実施形態において、第一の反応体は、フラン－２，５－ジオン（無水マレイン酸）などの酸無水物であってよい。いくつかの実施形態において、第二の反応体も、堆積条件において第一の反応体の吸着化学種と反応することができる有機反応体である。たとえば、第二の反応体はジアミン、たとえば１，６－ジアミノヘキサン（ＤＡＨ）、または第一の反応体と反応する二つの反応基を有するいずれか他の単量体であってよい。いくつかの実施形態において、膜特性を調整するためにさまざまな反応体を用いることができる。たとえば、より多くの芳香族性および増加したドライエッチング耐性を有するより剛直な構造体を得るために１，６－ジアミノヘキサンの代りに４，４’－オキシジアニリンまたは１，４－ジアミノベンゼンを用いてポリイミド膜および／またはポリイミド前駆体材料（たとえばポリアミック酸）膜を堆積することができるだろう。いくつかの実施形態において、反応体は金属原子を含まない。いくつかの実施形態において、反応体は半金属原子を含まない。いくつかの実施形態において、反応体の一つは金属または半金属原子を含む。いくつかの実施形態において、反応体は炭素および水素と、以下の元素すなわちＮ、Ｏ、Ｓ、ＰまたはＣｌもしくはＦなどのハロゲン化物の少なくとも一つ以上を含む。堆積条件は、選ばれた反応体に応じて異なってよく、選択によって最適化することができる。単一のウエハ堆積ツールの中でＰＭＤＡおよびＤＡＨを用いるポリイミドの逐次堆積の場合、基板温度は約１００℃から約２５０℃の範囲から選ぶことができ、圧力は約１ｍＴｏｒｒから約７６０Ｔｏｒｒの範囲から、より詳しくは約１００ｍＴｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒの間で選ぶことができる。いくつかの実施形態において、気化される反応体は、１，４－ジイソシアナトブタンまたは１，４－ジイソシアナトベンゼンの群から選ばれる有機前駆体を含む。いくつかの実施形態において、気化される反応体は、テレフタロイルジクロリド、ヘキサンジオイルジクロリド、オクタンジオイルジクロリド、ノナンジオイルジクロリド、デカンジオイルジクロリドなどのアルキルジオイルジクロリド、またはテレフタロイルジクロリドの群から選ばれる有機前駆体を含む。いくつかの実施形態において、気化される反応体は、１、４－ジイソチオシアナトベンゼンまたはテレフタルアルデヒドの群から選ばれる有機前駆体を含む。いくつかの実施形態において、気化される反応体は、１，４－ジアミノベンゼン、デカン－１，１０－ジアミン、４－ニトロベンゼン－１，３－ジアミンまたは４，４’－オキシジアニリンなどのジアミンであってもよい。いくつかの実施形態において、気化される反応体は、テレフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）エステルであってよい。いくつかの実施形態において、気化される反応体は、カルボン酸、たとえばアルキル－、アルケニル－、アルカジエニルジカルボン酸あるいはトリカルボン酸、たとえばエタン二酸、プロパン二酸、ブタン二酸、ペンタン二酸またはプロパン－１，２，３－トリカルボン酸であってよい。いくつかの実施形態において、気化される反応体は、芳香族カルボン酸またはジカルボン酸、たとえば安息香酸、ベンゼン－１，２－ジカルボン酸、ベンゼン－１，４－ジカルボン酸またはベンゼン－１，３－ジカルボン酸であってよい。いくつかの実施形態において、気化される反応体は、ジオール、トリオール、アミノフェノール、たとえば４－アミノフェノール、ベンゼン－１，４－ジオールまたはベンゼン－１，３，５－トリオールの群から選ぶことができる。いくつかの実施形態において、気化される反応体は、８－キノリノールであってよい。いくつかの実施形態において、気化される反応体は、アルケニルトリクロロシラン、たとえば７－オクテニルトリクロロシランのようなアルケニルクロロシランを含んでよい。

ブロック３０において有機膜が堆積される。ブロック３０が別個の動作ではなくブロック１０、４０、２０、４５、５０および６０の結果を表すことは当業者にとって当然である。ブロック１０～６０は、一緒になってサイクル７０を定義し、サイクル７０は、十分な厚さの膜が基板の上に残され（ブロック８０）、堆積が終る（ブロック９０）まで繰り返すことができる。サイクル７０は、追加のステップを含むことができ、同じ順序である必要も各繰り返しにおいて同一に行われる必要もなく、より複雑な気相堆積技法へ容易に拡張することができる。たとえば、サイクル７０は、追加の反応体供給ブロック、たとえば各サイクルまたは選ばれたサイクルにおける追加の反応体の供給および除去を含むことができる。図示していないが、このプロセスは、堆積した膜を処理（たとえば紫外線処理、アニール処理等）して高分子を形成することをさらに含むことができる。

いくつかの実施形態において、有機膜は金属原子を含まない。いくつかの実施形態において、有機膜は半金属原子を含まない。いくつかの実施形態において、有機膜は金属または半金属原子を含む。いくつかの実施形態において、有機膜は炭素および水素と以下の元素すなわちＮ、Ｏ、ＳまたはＰの少なくとも一つまたは二つ以上を含む。

図２Ａは、有機膜の気相堆積のための装置１００の単純化した概略図である。装置は、第一の有機反応体１１０を第一の反応体の蒸気へ気化するように構成された第一の反応体容器１０５を備える。反応チャンバが、少なくとも一つの基板１２０を収容するように構成された反応空間１１５を画定する。制御システム１２５が、第一の反応体容器１０５の中で第一の反応体１１０を温度Ａに維持するように構成され、反応空間１１５の中で基板１２０を温度Ｂに維持するように構成され、温度Ｂは、温度Ａより低い。

ガスライン１３０が、第一の反応体容器１０５を反応空間１１５へ流体接続し、第一の反応体の蒸気を第一の反応体容器１０５から入口マニホルド１３５へ、反応空間１１５へ選択的に輸送するように構成される。実施形態において、制御システム１２５または別個の温度制御が、ガスライン１３０を温度Ｃに維持するように構成され、温度Ｃは、温度Ａより高い。

装置１００は、第二の反応体１４５を保持する第二の反応体容器１４０を備える。いくつかの実施形態において、第二の反応体１４５は本来、気体状態にあり、他の実施形態において、第二の反応体容器１４０も第二の反応体１４５を本来の液体状態または固体状態から気化させるように構成される。第二の反応体容器は、入口マニホルド１３５と選択的に流体連通している。入口マニホルドは、チャンバ幅にわたる共有の分配プレナムを備えることができるか、または別々の反応体のための反応空間１２０への別々の通路を維持することができる。逐次堆積実施形態の場合、複数の反応体のための共通の流路の表面に沿って粒子発生に至ることがある反応を避けるために、反応空間１１５への導入まで反応体入口通路を別々にしておくことが望ましいことがある。装置は、いくつかの実施形態において追加の反応体の供給のために追加の容器を含むことができる。

一以上の不活性ガス供給源１５０が、第一の反応体容器１０５および反応空間１１５と選択的に流体連通している。不活性ガス供給源１５０は、図示される第二の反応体容器１４０およびキャリアガスとして機能するいずれか他の所望の反応体容器とも選択的に流体連通することができる。制御システム１２５は、本明細書に記載される堆積方法によるガス分配システムのバルブと連通している。逐次堆積プロセス処理の場合、バルブは、基板を交互に繰り返し反応体に曝露するように操作されるが、従来のＣＶＤプロセスにおける反応体の同時供給の場合、バルブは、互いに反応する反応体に基板を同時に曝露するように操作することができる。

反応空間１１５からの排気出口１５５は、排気ライン１６０を通して真空ポンプ１６５と連通している。制御システム１２５は、真空ポンプ１６５を操作して所望の操作圧力を維持し、排気出口１５５を通して余分な反応体蒸気および副生成物を排出するように構成される。

図２Ｂは、本明細書に記載される有機膜の気相堆積のために使用することができるシャワーヘッド反応チャンバ２００の例を概略例示する。反応器は、反応体蒸気を受け、基板支持体２０８の上の基板２０６にわたって分配するように構成されたシャワーヘッド２０４を備える。単一の基板チャンバとして例示されているが、シャワー反応器が複数の基板を収容することができることは、当業者には当然である。シャワーヘッド２０４と基板２０６との間に反応空間２０９が画定される。第一の入口２１０が第一の反応体の供給源と連通し、第二の入口２１２が第二の反応体の供給源と連通している。不活性ガスおよび／または追加の反応体の別々の供給源のために追加の入口（図示せず）を設けることができ、シャワーヘッド２０４に逐次堆積（たとえばＡＬＤ）プロセスの場合に段階の間の反応体の除去を速める別個の排気口（図示せず）も設けることができる。第一の入口２１０と第二の入口２１２との両方がシャワーヘッド２０４の単一のプレナムと連通して示されているが、他の配置において、入口は、反応体を反応空間へ独立に供給することができ、シャワーヘッドプレナムを共有する必要がないことは当然である。基板支持体２０８の基部を囲む排気リングの形で示される排気出口２１４が真空ポンプ２１６と連通している。

図２Ｃは、本明細書に記載される有機膜の気相堆積のために使用することができる反応チャンバの別の構成２３０を例示し、機能が図２Ｂのものと似ているフィーチャは、類似の参照番号によって参照される。典型的には水平流通反応器として知られる反応チャンバ２３０は、第一の反応体入口２１０および第二の反応体入口２１２と排気出口２１６とで構成される。単一基板チャンバとして例示されているが、この水平流通反応器が複数の基板を収容することもできることは、当業者には当然である。不活性ガスおよび／または追加の反応体の別々の供給源のために追加の入口（図示せず）を提供することができる。逐次堆積反応器の場合に一般的に好ましいように、反応空間２０９の上流における堆積反応を最小にする別々の入口２１０、２１２が示されるが、他の配置において、特にＣＶＤプロセス処理の場合に共通の入口マニホルドを通して異なる反応体を供給することができることは当然である。第二の入口２１２は、リモートプラズマ装置２０２から供給するとして例示されるが、熱堆積プロセスの場合にＲＰＵを省略するかまたは電源を入れないままにすることができることは、当業者にとって当然である。他の型の水平流通反応器において、別々のパルスで第一の反応体は一つの方向に流れることができ第二の反応体は別の方向に流れることができるように、別々の排気口を異なる側で交互に動作させ、これらの異なる反応体をチャンバの異なる側から供給することもできることは、当業者にとって当然である。

図２Ｄは、有機膜の気相堆積のために使用することができる反応チャンバの別の例２４０を例示する。例示されたチャンバは、時間分割された反応ではなく空間分割された逐次堆積反応のために構成されている。空間分割された反応は、基板が移動する異なるゾーン、ここではゾーンＡ、Ｂ、ＣおよびＤを使用する。あるいは、ガス注入システムを基板に対して移動することができ、基板は、静止しているかまたは回転しているかもしれない。ゾーンは、バリア２４２によって分離され、バリア２４２は、ゾーンＡ～Ｄの間の蒸気相互作用を最小にする物理的な壁、不活性ガスカーテン、排気口、またはそれらの組み合わせであってよい。基板支持体２０８は、図示するように回転する台、または線形に配列されたゾーンの場合のコンベアベルト（図示せず）の形であってよい。一例において、ゾーンＡは、一貫して第一の反応体、たとえば基板に吸着する前駆体を供給されるように配管し、動作させることができ、ゾーンＢおよびＤは、不活性ガスまたはパージガスを供給されるように配管し、動作させることができ、ゾーンＣは、第一の反応体の吸着化学種と反応する第二の反応体を供給されるように配管し、動作させることができるだろう。基板２０６（４枚示す）がゾーンの間を移動して第一の反応体（ゾーンＡ）、不活性ガス（ゾーンＢ）、第二の反応体（ゾーンＣ）、および不活性ガス（ゾーンＤ）に順番に曝露された後にこのサイクルが繰り返される。空間分割プラズマ逐次堆積の場合、反応体の滞留時間は、ゾーンを通る反応体の速度ならびに基板支持体２０８の移動の速度の両方に依存することがある。いくつかの場合に、基板は、静止しているかまたは回転し、ガス供給システム、たとえばガス注入器が基板の上で回転する。注入器または基板の回転速度もガス滞留時間に影響を及ぼすことができる。空間分割された逐次堆積の変化形において、空間分割された逐次堆積と時間分割された逐次堆積との組み合わせは、基板がゾーンの間を動く間に、異なる時間に異なる反応体を同じゾーンに供給することができるだろう。各ゾーンは、別々の反応体を供給してもよく、より大きな数のゾーンによって分割されたより大きなプラットフォームを提供することにより、またはより大きな数のゾーンを通るより長いコンベアを提供することにより、追加のゾーンを加えてもよい。

図示しないが、本明細書において教示される原理および利点が、ＣＶＤおよび逐次堆積（たとえばＡＬＤ、循環ＣＶＤおよびハイブリッド）プロセス処理のための分野において公知であるバッチ反応器、たとえば垂直炉を含む他の型の気相堆積反応器に適用可能であることは、当業者にとって至極当然である。

図３Ａ～３Ｂのグラフは、有機膜を気相堆積するための方法の異なる段階における温度を例示する。図３Ａは、実施形態による反応体経路に沿った温度プロフィールを例示する。反応体の原料は、温度Ａで気化される。反応チャンバ、または少なくとも基板は、温度Ａより低い温度Ｂに保たれる。図３Ｂは、ガスラインの中で反応体蒸気が温度Ａより高い温度Ｃで蒸発容器から反応チャンバへ輸送されるいくつかの実施形態の温度プロファイルを例示する。より高い温度のガスラインは、凝縮およびその結果としての汚染および／またはガスライン詰まりの危険性を小さくする。

例示された温度プロフィールは、低い蒸気圧の反応体および／または成長温度の制約を含む多種多様な気相堆積プロセスに適用することができる。各反応における特定の温度は、反応体、所望の膜特性、堆積機構および反応器構成を含む複数の要因に依存する。これらの実施形態は、気相有機膜堆積のために有機前駆体を蒸発させる際に特に有用である。

前駆体凝縮または多分子層吸着が繰り返し性およびプロセス安定性における問題を引き起こし得る。原料温度が堆積温度より高いと、凝縮または多分子層吸着が起こり得る。いくつかの実施形態において、原料容器および原料ラインの圧力は、反応チャンバまたは堆積が起こるゾーンの圧力より高い。この負の圧力差が前駆体凝縮および多分子層吸着の確率を小さくすることができる。この負の圧力差を、図３Ａに例示された温度プロフィールに付される反応体と図３Ａに例示された温度プロフィールに付されない反応体との両方を含む、気相堆積プロセスへの反応体の一つまたは二つ以上に適用することができる。実験において、ＰＭＤＡ原料ラインは４５～５０Ｔｏｒｒであり、一方、反応チャンバは約２～１０Ｔｏｒｒであった。いくつかの実施形態において、原料ラインと反応チャンバまたは堆積が起こるゾーンとの間の圧力差は、１ｍＴｏｒｒ強、７６０Ｔｏｒｒ未満、約１ｍＴｏｒｒから７６０Ｔｏｒｒの間、約５ｍＴｏｒｒから３００Ｔｏｒｒの間、約１０Ｔｏｒｒから２００Ｔｏｒｒの間、および／またはその他の前記の値のいずれかからいずれかの間であってよい。いくつかの実施形態においてＴｏｒｒで表わした反応チャンバまたは堆積が起こるゾーンの圧力に対する原料ラインの圧力の比は、１．０１強、１０００未満、約２から１００の間、約３から５０の間、約５から２５の間、およびまたはその他の前記の値のいずれかからいずれかの間であってよい。

本発明のいくつかの実施形態において、温度Ａは、１２０℃強、２５０℃未満、約１２０℃から２００℃の間、約１４０℃から１９０℃の間、および／またはその他の前記の値のいずれかからいずれかの間であってよい。いくつかの実施形態において、温度Ｂは、温度Ａより約５℃から約５０℃の間だけ低く、温度Ａより約１０℃から約３０℃の間だけ低く、および／または温度Ａよりその他の前記の値のいずれかからいずれかの間だけ低い。いくつかの実施形態において、温度Ｃは、温度Ａより約０．１℃から約３００℃の間だけ高く、温度Ａより約１℃から約１００℃の間だけ高く、温度Ａより約２℃から約７５℃の間だけ高く、温度Ａより約２℃から約５０℃の間だけ高く、および／または温度Ａよりその他の前記の値のいずれかからいずれかの間だけ高い。いくつかの実施形態において、ケルビンで表わした温度Ａに対する温度Ｃの比は、約１．００１から約２．０の間、約１．００１から約１．５の間、約１．００１から約１．２５の間および／または約１．００１から約１．１０の間である。いくつかの実施形態において、温度Ｃは温度Ａより低くてよいが、温度Ｂより高くてよい。いくつかの実施形態において、温度Ｃは、温度Ａより約０．１℃から約２００℃の間、約０．１℃から約５０℃の間、約０．１℃から約３０℃の間だけ低くてよいが、温度Ｂより高くてよい。しかし、いくつかの実施形態において、温度Ｃは、温度Ａとほぼ同じであってよいが、温度Ｂより高くてよい。いくつかの実施形態において温度Ａ、ＢおよびＣは、ほぼ同じであってよい。

反応体の低い蒸気圧に加えて、固体反応体の微粒子形は、気相堆積時に問題となることがある。たとえば、堆積のためのパルス動作時の圧力差があまり大きいと、粒子が容易に基板へ吹き付けられるかまたは運ばれることがある。基板へ吹き付けられるかまたは運ばれる粒子を減らすためにフィルターが用いられることがあるが、フィルターは詰まることがあり、ガスラインコンダクタンスを大きく減少させるので塗布量が低くなりすぎる。よって、堆積時の圧力差を約８０Ｔｏｒｒ未満、より詳しくは約５０Ｔｏｒｒ未満に限定し、フィルターを用いないで済ますことが好ましい。

本明細書に記載される実施形態を用いて有機膜を堆積すると膜形態の調整が容易になることが見いだされている。いくつかの実施形態において、反応体および装置への交互パルス動作と、前駆体原料容器または気化器と比べてより低い堆積温度とを使用すると、三次元構造体のアスペクト比を低下させる所望どおりに非共形の膜を平面でない基板の上に堆積することができる。いくつかの実施形態において、平面でない基板は、トレンチまたはビアあるいはその他の三次元構造体を備える。膜は、基板の下部フィーチャの上で基板の上部領域区域の上より厚い膜を実現するように堆積することができる。そのようなボトムアップ堆積は、従来の気相堆積が典型的には上部領域区域の上でより速く成長し（従来型のＣＶＤなど）、トレンチの上部におけるピンチングおよび「キーホール」形成に至るか、またはコンフォーマルである（従来の逐次堆積プロセスなど）かのどちらかであることを考えれば驚くべきことである。

図４Ａ～４Ｃは、いくつかの実施形態によって基板の三次元構造のアスペクト比を小さくする気相堆積プロセスの概略図である。図４Ａは、トレンチ４１０の形の三次元フィーチャ（３Ｄ ｆｅａｔｕｒｅｓ）のパターンを有する基板４００の断面の概略図を例示する。他の実施形態において、基板は、異なる表面トポグラフィーを有してよい。３Ｄフィーチャは、非常に小さくなり、アスペクト比が高いことがあり、通常は、堆積によって底部に到達し、ボイドを形成しないでフィーチャまたはトレンチのギャップを埋めることが難しくなる。例示された実施形態において、３Ｄフィーチャは、５ｎｍから１０μｍ、より詳しくは約５ｎｍから約５００ｎｍ、または約１０ｎｍから約２００ｎｍの側方寸法を有してよい。同時に、３Ｄフィーチャ、または例示された実施形態の場合にはトレンチ４１０の幅に対する高さの比、すなわちアスペクト比は約０．２５から１０００、約０．５から約１００、より詳しくは約１．０から７５、さらに詳しくは約２．０から約５０の間の範囲であってよい。図４Ｂは、堆積がほとんどの気相堆積技法とは対照的にボトムアップ充填プロセスにおいて３Ｄフィーチャの底部で有利であるために、堆積されている高分子４２０がトレンチ４１０のアスペクト比の減少を示す基板４００の断面を例示する。図４Ｃは、堆積された有機膜４２０がトレンチ４１０を均一に充填し、顕微鏡像において眼に見える継ぎ目がまったくなくボイドがない基板４００の断面を例示する。いくつかの実施形態において、堆積された有機膜は、三次元構造体のアスペクト比を約１．５、約５、および約２５倍以上、またはいくつかの実施形態において、約１００倍以上小さくする。いくつかの実施形態において、堆積された有機膜は、有機膜の堆積後にもはや実質的なアスペクト比が残されないように基板のアスペクト比を小さくする。いくつかの実施形態において、堆積された有機膜は、三次元構造体、たとえばビアまたはトレンチを、三次元構造体の体積の少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％満たし、満たされた体積の中に実質的な継ぎ目もボイドもまったくない。いくつかの実施形態において、堆積された有機膜は、三次元構造体、たとえばビアまたはトレンチを完全に満たし、および／または、基板において三次元構造体の上部レベルの上に有機膜および実質的に平らな膜が存在する。堆積された有機膜は、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリチオフェン、およびそれらの混合物を含んでよい。

図４Ｄ～４Ｅは、逐次堆積プロセスにおいてＰＭＤＡとＤＡＨとが交互に逐次的に基板に供給されてポリイミド膜を堆積する負の温度差実験の結果を示す電子顕微鏡写真である。第一の反応体ＰＭＤＡは１５０℃の温度で気化され、ＰＭＤＡガスラインは１５５℃に維持され、基板は１２７℃に維持された。４５０ｓｃｃｍのライン流量、２Ｔｏｒｒのポンプライン圧力、および４０～１００Ｔｏｒｒの原料ライン圧力が用いられた。ＰＭＤＡおよびＤＡＨのために１１／８．１秒および４．７／９秒のパルス／パージ長さがそれぞれ用いられた。図４Ｄは、２０サイクル後にトレンチ４１０のボトムアップ充填によって高分子４２０が堆積された基板４００の断面を例示する。図４Ｅは、６０サイクル後にトレンチ４１０のボトムアップ充填によって高分子４２０が堆積された基板４００の断面を例示する。図４Ｅの堆積された膜は、最初のトレンチのトポグラフィーと比べて比較的平らな表面を示す。

いくつかの実施形態において、余分な反応体蒸気が基板との接触から除かれる期間の長さに基づいて膜の平坦度を調整することができる。余分な反応体が除かれる期間を減らすと堆積された有機膜の平坦度が増加する。いくつかの実施形態において、余分な第一の反応体の蒸気を除くことと余分な第二の反応体の蒸気を除くこととのそれぞれは、１秒強、１０秒未満、約１秒から約１０秒の間、および／またはその他の前記の値のいずれかからいずれかへの間の期間行われる。

実施例１
図５Ａ～５Ｄは、気化器から基板への負の温度差を用いるもの（図５Ａおよび５Ｂ）と気化器から基板への正の温度差を用いるもの（図５Ｃおよび５Ｄ）との同様な逐次堆積プロセスを比較する実験の結果を示す。すべての実験は、ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｎ．Ｖ．（Ａｌｍｅｒｅ、オランダ）によって提供されるＰＵＬＳＡＲ ３０００（商標）ｂｅｔａ ＡＬＤツールの中で３００ｍｍウエハを使用した。負の温度差は、正の差を有するプロセスと比べて３倍を超える成長速度で膜を堆積し、はるかに高い厚さ均一性を有する膜を作り出した。

負の温度差実験の場合、逐次堆積プロセスにおいてＰＭＤＡとＤＡＨとを交互に逐次的に基板に供給してポリイミド膜を堆積した。第一の反応体ＰＭＤＡを１５０℃の温度で気化し、ＰＭＤＡガスラインを１５３℃に維持し、基板を１２７℃に維持した。第二の反応体ＤＡＨを４５℃に保った。４５０ｓｃｃｍのライン流量を用い、ＰＭＤＡおよびＤＡＨに１１／８．０６６秒および４．６８／９秒のパルス／パージ長さをそれぞれ用いた。パルス動作圧力差はＰＭＤＡでは約４５Ｔｏｒｒに設定し、ラインフィルターは用いなかった。６０回の堆積サイクルを施用し、得られた膜を分光エリプソメトリーによって分析した。図５Ａおよび５Ｂは、２００ｍｍウエハマッピングサイズおよび３００ｍｍウエハマッピングサイズで得た厚さマップをそれぞれ示し、両方の場合に３ｍｍのエッジエクスクルージョンを使用した。成長速度は、サイクルあたり５．１Åであり、１σ厚さ不均一度は、２００ｍｍおよび３００ｍｍマッピングサイズを用いてそれぞれ０．６％および１．４％であった。

正の温度差実験の場合、第一の反応体ＰＭＤＡを１４０℃の温度で気化し、ＰＭＤＡガスラインを１４３℃に維持し、基板を１５０℃に維持した。第二の反応体ＤＡＨを４５℃に保った。４５０ｓｃｃｍのライン流量を用い、ＰＭＤＡおよびＤＡＨに５／５秒および２／５秒のパルス／パージ長さをそれぞれ用いた。パルス圧力差はＰＭＤＡでは約４５Ｔｏｒｒに設定し、ラインフィルターを用いなかった。１６５回の堆積サイクルを施用し、得られた膜を分光エリプソメトリーによって分析した。図５Ｃおよび５Ｄは、２００ｍｍウエハマッピングサイズおよび３００ｍｍウエハマッピングサイズのどちらかを用いて得た厚さマップを示し、両方の場合に３ｍｍのエッジエクスクルージョンを適用した。成長速度は、サイクルあたり１．６Åであり、１σ厚さ不均一度は、２００ｍｍおよび３００ｍｍマッピングサイズを用いてそれぞれ１．１％および６．０％であった。

実施例２
トレンチをパターン形成したウエハの上で行った別の負の温度差実験において、ＰＭＤＡとＤＡＨとを逐次プロセスにおいて反応させてトレンチパターンを有する基板の上にポリイミド膜を堆積した。トレンチは４０および５０ｎｍの可変ピッチと２５～３５ｎｍの開口とを有した。第一の反応体ＰＭＤＡを１５０℃の温度で気化し、ＰＭＤＡガスラインを１５３℃に維持し、基板を１２７℃に維持した。第二の反応体ＤＡＨを４５℃に保った。４５０ｓｃｃｍのライン流量を用い、ＰＭＤＡおよびＤＡＨに１１／８．０６６秒および４．６８／９秒のパルス／パージ長さをそれぞれ用いた。得られた膜をトンネル電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって分析した。２０サイクル後、ＴＥＭ画像は、膜がトレンチ底部区域で厚くなり、トレンチの側壁で薄くなることを示した。同じパラメータを用いて成長した平らなウエハ上の膜厚は７ｎｍであり、いくつかのトレンチの底部の上の膜厚は約１１ｎｍであり、いくつかのトレンチの側部の上の膜厚は約４ｎｍであった。したがって、成長は、トレンチの底部区域でより速く進み、ボトムアップ充填を示した。６０回の堆積サイクル後、ＴＥＭ分析は、ポリイミドによるトレンチの継ぎ目のないボトムアップギャップ充填を示した。上面は、比較的滑らかであり、ある程度の自己平坦化挙動を示した。

実施例３
別の負の温度差実験において、逐次堆積プロセスにおいてＰＭＤＡとＤＡＨとを反応させてトレンチパターンを有する基板の上にポリイミド膜を堆積した。さまざまな時間のパージ長さを用いた。一つの膜においてはＰＭＤＡに８．０６６秒、ＤＡＨに９．０秒のパージ長さを用い、別の膜においてはＰＭＤＡとＤＡＨとのそれぞれに１５秒のパージ長さを用い、別の膜においてはＰＭＤＡとＤＡＨとのそれぞれに２５秒のパージ長さを用いた。得られた膜をＴＥＭによって分析した。パージ長さは、ギャップ充填性能に確かに影響を及ぼすようであった。しかし、短いパージほど構造体の上に平坦な膜が得られた。したがってパージ長さは、膜の最終形態を調整する因子として用いることができる。

実施例４
別の負の差実験において、異なる温度における二種類の別々の交互および逐次堆積プロセスにおいてＰＭＤＡとＤＡＨとを反応させた。第一の実験において、ＰＭＤＡを１５０℃で気化し、基板を１２７℃に維持した。第二の実験において、ＰＭＤＡを１８０℃で気化し、基板を１６０℃に維持した。第一の実験において堆積した膜は主としてポリアミック酸であり、第二の実験において堆積した膜は主としてポリイミドであった。堆積温度は、反応体がＰＭＤＡおよびＤＡＨであるとき、堆積される膜の組成に影響を及ぼすようである。低い堆積温度ほどポリアミック酸の比率が大きくなるようであり、高い堆積温度ほどポリイミドの比率が大きくなるようであった。

実施例５
別の負の温度差実験において、堆積したポリアミック酸膜をアニールしてポリイミドを形成した。ＰＭＤＡとＤＡＨとを反応させるとき低い堆積温度ほどポリアミック酸が大きな比率で堆積する。ＦＴＩＲ分光法によってポリイミドへの変換を確認した。異なる温度でアニールした４種類のポリアミック酸膜についてのデータは、次の通りである。

実施例６
別の負の温度差実験において、さまざまな温度で有機膜を堆積した。分光電位測定法（ＳＥ）およびＸ線反射率（ＸＲＲ）を用いて厚さを分析し、厚さを測定した。密度およびＲＭＳ粗さも測定した。４種類の膜についてのデータは、次の通りである。

実施例７
別の負の温度差実験において、ポリアミック酸からポリイミドなどのエッチング耐性がより高い高分子への変換を確認するために、水を用いて堆積膜をエッチングした。ポリアミック酸は水溶性であり、水によってエッチングすることができる。それに対して、ポリイミドは水溶性でなく、水によってエッチングすることができない。第一の膜は１２７℃で堆積し、したがって大部分がポリアミック酸であった。第二の膜は１６０℃で堆積し、したがって大部分がポリイミドであった。第三の膜は１２７℃で堆積し、続いてアルゴンプラズマで処理して堆積したポリアミック酸をポリイミドへ変換した。膜の厚さを水への暴露の前後に測定し、水によるエッチングの程度を定量するため比較した。以下のデータは、１２７℃で堆積したポリアミック酸膜が水によってエッチングされ、１６０℃で堆積したポリイミド膜と、１２７℃で堆積し、続いて硬化してポリイミドを形成したポリアミック酸膜とが水によってエッチングされなかったことを示す。

実施例８
トレンチをパターン形成したウエハの上で行った別の負の温度差実験において、逐次プロセスにおいて１，４－フェニレンジイソシアナート（ＰＤＩＣ）とＤＡＨとを反応させてトレンチパターンを有する基板上にポリウレア膜を堆積した。トレンチは、４０および５０ｎｍの可変ピッチと２５～３５ｎｍの開口とを有した。第一の反応体ＰＤＩＣを７５℃の温度で気化し、ＰＤＩＣガスラインを８５℃に維持し、基板を４０℃に維持した。第二の反応体ＤＡＨを４５℃に保った。４５０ｓｃｃｍのライン流量を用い、ＰＤＩＣおよびＤＡＨに３／２秒および８／７秒のパルス／パージ長さをそれぞれ用いた。得られた膜をトンネル電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって分析した。５０サイクル後、ＴＥＭ画像は、膜がトレンチ底部区域で厚くなり、トレンチの側壁で薄くなることを示した（図６Ａ）。同じパラメータを用いて成長した平らなウエハ上の膜厚は７ｎｍであり、いくつかのトレンチの底部の上の膜厚は約１０ｎｍであり、いくつかのトレンチの側部の上の膜厚は約３ｎｍであった。したがって、成長は、トレンチの底部区域でより速く進み、ボトムアップ充填を示した。２１５回の堆積サイクル後、ＴＥＭ分析（図６Ｂ）は、ポリウレアによるトレンチの継ぎ目のないボトムアップギャップ充填を示した。三次元フィーチャのアスペクト比は小さくなり、ある程度の自己平坦化挙動を示した。

図７～９は、オーバーヘッドガス分配システムにとらわれず反応空間の側方から反応体蒸気フィードスルーを供給するように構成された気相堆積装置の高レベル概略図である。側方フィードスルーの使用により、従来のオーバーヘッドの対称型の、たとえばシャワーヘッドプレナムへの供給と比較して有機前駆体気化器からガス分配ブロックへの通路が短くなる。より短い反応体通路は、上記のように有機膜の気相堆積のための装置の操作および維持のために有利なことがある。気相堆積装置の他のフィーチャ、たとえば第二の反応体供給源、反応体入口、入口マニホルド、排気出口および制御システムは、簡単にするために図示していないが、たとえば図２Ａについて記載したようにすることができる。

図７は、本明細書に記載される特定の実施形態による気相堆積装置７００の概略側面である。第一の反応体容器７０５は、加熱された反応体供給源、たとえば上記の有機膜のＡＬＤに適した有機反応体のための気化器であってよい。内側の反応チャンバが、一つまたは二つ以上の基板を支持することができる反応空間１１５を画定する。第一の反応体容器７０５から反応空間７１５へ通じるガスライン７３０も加熱される。別個の外側の真空チャンバ７３２が内側の反応チャンバを囲む。温度プロフィールは、ガスライン７３０が反応体容器７０５または反応空間７１５の中の基板の温度のどちらかより高い温度となり、反応体容器７０５は、反応空間７１５の中の基板温度より高い温度となるように、図３Ｂのものに従うことができる。

図８は、気相堆積装置７００を示し、図７のものと同様な部品は同様な参照番号によって参照される。図８において、内側の反応チャンバは、２つの部品すなわち加熱されたブロック７３５および反応空間７１５を備えるとして示される。加熱されたブロック７３５は、温度が反応体容器７０５からガスライン７３０を経て加熱されたブロック７３５へ上昇することができるとともに、反応空間７１５の中の基板が反応体容器７０５より低い温度となるように、加熱されたガスライン７３０より高い温度を有することができる。加熱されたブロック７３５は、反応空間７１５の中に収容された基板にわたって反応体蒸気を均一に分配する機能を果すことができる。たとえば、加熱されたブロック７３５は、反応空間７１５の中の基板支持体（たとえばサセプタ）の上のシャワーヘッドを表すことができる。

図７および８において、加熱された反応体容器７０５と反応チャンバの中へ原料を供給する加熱されたガスライン７３０との両方がチャンバの側方に位置する。この配置は反応器の手入れを容易にし、チャンバは上から容易に開くことができる。これに対して、典型的なシャワーヘッド反応器は、チャンバの上部を通し、分配穿孔に対して対称的に反応体を供給する。そのようなオーバーヘッド供給は、特に有機膜堆積の場合に反応体のための通路を長くし、手入れのためにチャンバを開くことも難しくなる。ガスライン７３０、特に反応チャンバを通して供給する部分の加熱も、側方にあるときの方が容易であり、加熱されたガスライン７３０のフィードスルー部分の長さを非常に小さくすることができる。そのような配置は、ラインから低温スポットをなくすことをより効率的に、より容易にする。より短いフィードスルーラインを用いるとより良いコンダクタンスも実現することができ、したがってより大きな前駆体用量を可能にする。

図７および８は、例示を目的として一つの加熱された反応体容器と加熱されたガスラインとを示すだけであるが、加熱された供給源および加熱されたラインの数を有機膜堆積レシピにおける前駆体の数および型に応じて二つ以上にすることができることは、当業者にとって当然である。

たとえば、図９は、特定の実施形態による、二つの加熱された反応体容器７０５Ａおよび７０５Ｂと、外側の真空チャンバ７３２を通って加熱されたブロック７３５へ供給する二つの加熱されたガスライン７３０Ａおよび７３０Ｂとを有する気相堆積装置７００の概略平面図である。加熱されたブロック７３５は、基板支持体を含むことができる反応空間７１５の上のガス分配ブロック（たとえばシャワーヘッド）であってよい。基板支持体は、外側の真空チャンバ７３２内の容易なウエハ移動のためのエレベーターに取り付けられた丸いサセプタプレートを備えることができる。

加熱されたブロック７３５は、反応体原料容器７０５Ａおよび７０５Ｂからの前駆体ガスを反応空間７１５の中に収容された基板（単数または複数）にわたって均一に分配することができる。加熱されたブロック７３５は、複数の設計を有することができる。一実施形態において、すべての入口ガスフィードスルーは同じ空間（たとえば共通のシャワーヘッドプレナム）へ導かれ、前駆体は同じチャネル（たとえば反応空間７１５の中の基板へのシャワーヘッド穿孔）から流れる。別の実施形態において、反応空間７１５が、異なる反応体が出会う最初の場所となるように、異なる前駆体ガスが異なるチャネルを通って基板へ導かれる。互いに反応性の要素の間の反応が加熱されたブロック７３５の中で起こることを避け、したがって粒子形成を避ける特定のＡＬＤレシピにとって、そのような配置が好ましい。一例において、別々の反応体のために別々のプレナムと別々の穿孔とを提供する二重反応体シャワーヘッドを使用することができる。別の例において、別々の反応体のために別々の穿孔されたパイプを設けることができる。反応体を別々にしておくべきかまたは共通の分配プレナムを通すべきかどうかは、実際の反応体と堆積レシピのための反応温度とに依存する。

図１０は、図８または９の実施形態による使用のための別々の反応体を別々に分配するガス分配ブロック７３５の例の概略平面図である。概略図において寸法が一定の比率でないことは当然である。図１０において、加熱されたガスライン７３０Ａおよび７３０Ｂは、管の下の反応空間の中に支持されている基板７０６の上の穿孔を有する加熱された反応体分配管７３０Ａ’および７３０Ｂ’の中へ延在する。分配管７３０Ａ’および７３０Ｂ’は、別々に制御可能なバルブ７１７Ａおよび７１７Ｂを用いて排気口７１６へ通じる。バルブ７１７Ａおよび７１７Ｂは、前駆体流れと、反応体段階の間の加熱された分配管７３０Ａ’および７３０Ｂ’からのパージ動作を制御することができる。

図１１は、図１０のガス分配ブロック７３５を組み込んだ気相堆積装置の概略側面である。加熱された反応体容器７０５Ａおよび７０５Ｂは、加熱されたガスライン７３０Ａおよび７３０Ｂに供給し、ガスライン７３０Ａおよび７３０Ｂが今度は加熱されたガス分配管７３０Ａ’および７３０Ｂ’の中へ延在する。バルブ７１７Ａ、７１７Ｂが、操作時に反応体流れおよびパージ動作を制御するためにガス分配管７３０Ａ’および７３０Ｂ’から排気口７１６への流れを制御する。分配管７３０Ａ’および７３０Ｂ’は、内側の反応チャンバのためのカバーブロック７５０の中へ延在する。外側の真空チャンバ７３２と内側の反応チャンバとは、それらの間に真空空間７５２を画定する。基板支持体７０８の上に支えられた基板７０６が示され、基板７０６が支持されている位置の周りに排気口７１４が設けられる。ガス分配管７３０Ａ’および７３０Ｂ’のための排気口７１６および反応空間７１５のための排気口７１４を同じまたは異なる真空源に接続することができる。カバーブロック７５０と基板支持体７０８との間のスペーサー７５４が反応空間７１５を封止する助けとなる。

図１０および１１は、加熱されたガス分配ブロック７３５の内側の部品のための一つの可能な設計を示す。基板７０６の上でジグザグに往来する二本の入り組んだ管７３０Ａ’および７３０Ｂ’が示される。第一の分配管７３０Ａ’の中の孔から第一の反応体が基板７０６にわたって散布され、第二の分配管７３０Ｂ’の孔から第二の反応体が分配される。管７３０Ａ’と７３０Ｂ’との両方がポンプ排気部７１６へ通じる。基板への第一の反応体の供給時、第一の分配管７３０Ａ’への反応体の流れを容易にするために不活性キャリアガスを用いることができる。反応空間７１５の中の圧力は、分配管７３０Ａ’の中より低く保つことができ、したがって前駆体は管７３０Ａ’から基板７０６の表面へ流れる。ＡＬＤ手順において、反応体パルスの間のパージ時に、反応体の流れが止められ、キャリアガスだけが第一の管７３０Ａ’の中を流れる。管７３０Ａ’は、排気口７１６へも通じるので、効率的にパージすることができる。バルブ７１７Ａおよび７１７Ｂは、反応体供給時に反応空間７１５への反応体の流れを促すために閉じ、パージ時に再び開くことができる。この型のシャワーヘッドのようなガス分配システムはシャワーヘッドの利点を有するが、より効果的にパージして粒子形成を減らすことができる。管の中の孔の大きさは、定められた方法の実験によって最適化することができる。管７３０Ａ’および７３０Ｂ’は、外側の真空チャンバ７３２への反応体の漏れを最小にするようカバーブロック７５０内へ延在しており、前駆体消費の効率を高めることにつながる。

上記のように、温度勾配は、反応体容器７０５Ａおよび７０５Ｂからそれらのそれぞれのガスライン７３０Ａおよび７３０Ｂへ増加し、分配ブロック７３５の管７３０Ａ’および７３０Ｂ’へ増加し続けることができる。基板支持体７０８およびその上に支持される基板７０６は、反応体容器７０５Ａおよび７０５Ｂより低い温度にすることができ、したがって加熱されたガスライン７３０Ａおよび７３０Ｂならびに分配ブロック７３５より低い温度にすることもできる。言い換えると、システム制御は、気化温度Ａ、基板温度Ｂ、ガスライン温度Ｃおよび、ガス分配ブロック温度Ｄを、Ｂ＜Ａ＜Ｃ＜Ｄとなるように制御することができる。

図１１の堆積装置７００において、反応空間７１５は、それ自体の排気口７１４を有する。例示された実施形態において、排気口７１４は、基板（たとえばウエハ）を均一に囲み、基板の周り全体からガスが排気される。

図１０および１１は、ガス分配ブロックの一例を示す。他の実施形態において管７３０Ａ’および７３０Ｂ’は、異なる形、たとえばらせん形にすることができる。好ましくは、流路はガスが滑らかに流れ、乱流が最小になるように鋭角の曲がりもコーナーも有しない。

図１２は、別々の反応体のための共通の分配路を有する気相堆積装置の概略側面であり、図１１の部品と類似の部品は、同じ参照番号によって参照される。図１２の実施形態は、図１１の管の代わりに従来のシャワーヘッド７６０が加熱された分配ブロック７３５として機能する点が図１１と異なる。温度は、第一の反応体容器７０５Ａから対応する加熱されたガスライン７３０Ａへ、対応するフィードスルーライン７３０Ａ’へ、シャワーヘッド７６０へ上昇することができる。同様に、温度は、第二の反応体容器７０５Ｂから対応する加熱されたガスライン７３０Ｂへ、対応するフィードスルーライン７３０Ｂ’へ、シャワーヘッド７６０へ上昇することができる。シャワーヘッド７６０の下の反応空間７１５の中の基板７０６は、反応体容器７０５Ａおよび７０５Ｂならびに流路に沿って介在するフィーチャより低い温度にすることができる。言い換えると、システム制御は、各反応体について蒸発温度Ａ、基板温度Ｂ、ガスライン温度Ｃ、ガスフィードスルー温度Ｄおよびガス分配ブロック温度Ｅを、Ｂ＜Ａ＜Ｃ＜Ｄ＜Ｅとなるように制御することができる。図１１のバルブ７１７Ａ、７１７Ｂと同様に、バルブ７１７Ｃが反応体流れおよび反応体パルスの間のシャワーヘッド７６０のパージを制御することができる。

他の実施形態において、分配ブロックは、参照によって開示全体があらゆる目的で本明細書に組み込まれる、米国特許公開第２００４２１６６６５号、２００３００７５２７３号および２００４２１６６６８号のガス分配システムと類似のものにすることができる。そのような実施形態ならびに図７～１２の実施形態において、ガスは、水平または交差流反応チャンバと比較して基板にわたる反応体のより均一な分配のために、オーバーヘッドから分配することができる。

しかし、従来のシャワーヘッドまたは二重シャワーヘッドガス分配システムと異なり、側方フィードスルーは、より短くかつより複雑でない分配ブロックへの流路を提供する。従来のシャワーヘッドシステムは、低い蒸気圧の前駆体、たとえば本明細書に記載される有機膜堆積のための有機前駆体にとって一般的に良好でない。従来のシャワーヘッドシステムは、多数のジョイントおよびバルブでシャワーヘッドの上部に接続された長い前駆体パイプを有する傾向があり、効率的な温度調節を減少させる傾向があり、低温スポットに起因する粒子発生を引き起こすことがある。例示された側方フィードスルーは、堆積運転の間のメンテナンスおよびクリーニングのためのアクセスを容易にすることに加えて、適切に配置されたヒーターおよび温度センサーを用いてより容易に均一に加熱される。

さらに、堆積装置にインサイチュクリーニングシステムを設けることができる。無機膜と異なり、本明細書に記載される堆積反応器のガス分配路に沿って形成されることがある有機膜および前駆体残渣は、酸化反応によって比較的容易にクリーニングすることができる。よって、ガスラインへの酸素含有蒸気の供給により、またはガス分配ブロック７３５への別々の供給により直接インサイチュクリーニングを実現することができる。たとえば、ガス分配ブロック７３５へあるいは上流の加熱されたガスラインまたは加熱されたガスフィードスルーへＯ_２を供給することができる。より好ましくは、インサイチュクリーニングサイクルのために、堆積または堆積運転の間に活性化された酸化剤、たとえばＯ_３ガスまたはＯプラズマ生成物が周期的に供給される。

特定の実施形態および実施例が考察されているが、特許請求の範囲は、具体的に開示された実施形態を超えて他の代替実施形態および／または使用法ならびにそれらの自明の改変物および均等物へ拡張されることは、当業者にとって当然である。

Claims (53)

1. 有機膜堆積のための装置であって、
   有機反応体を気化して反応体蒸気を形成するように構成された容器と、
   基板を収容し、前記容器と選択的に流体連通するように構成された反応空間と、
   前記容器の中の前記反応体を温度Ａ以上に維持し、
   前記基板を前記温度Ａより低い温度Ｂに維持し、
   前記反応体蒸気を前記容器から前記基板へ輸送し、
   前記基板の上に有機膜を堆積する
   ように構成された制御システムと、
   を備える、装置。
2. 前記有機膜は、高分子を含む、請求項１に記載の装置。
3. 前記容器は、室温および大気圧で固体を収容する、請求項１に記載の装置。
4. 前記容器は、酸二無水物を収容する、請求項１に記載の装置。
5. 前記容器は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を収容する、請求項１に記載の装置。
6. 前記制御システムは、ケルビンで表わした温度Ｂに対する温度Ａの比を約１から約１．２５の間に維持するようにさらに構成された、請求項１に記載の装置。
7. 前記制御システムは、前記温度Ｂを前記温度Ａより約５℃から約５０℃低く維持するようにさらに構成された、請求項１に記載の装置。
8. 前記容器を前記反応空間へ流体接続するガスラインをさらに含み、前記制御システムは、前記ガスラインを温度Ｃに維持するようにさらに構成され、前記温度Ｃは、前記温度Ａより高い、請求項１に記載の装置。
9. 前記制御システムは、逐次堆積プロセスにおいて前記反応体蒸気と交互に第二の反応体の蒸気を前記基板へ輸送するようにさらに構成された、請求項１に記載の装置。
10. 前記反応空間に接続された出口ラインおよび不活性ガス供給源をさらに備え、前記制御システムは、前記反応体蒸気および第二の反応体の蒸気の供給の間に余分な反応体蒸気および副生成物を除去するようにさらに構成された、請求項１に記載の装置。
11. 有機膜を気相堆積するための方法であって、
    気化器の中で第一の有機反応体を温度Ａで気化して第一の反応体の蒸気を形成するステップと、
    反応空間の中で基板を前記温度Ａより低い温度Ｂで前記第一の反応体の蒸気に曝露するステップと、
    前記基板の上に前記有機膜を堆積するステップと、
    を含む方法。
12. 前記有機膜は、高分子を含む、請求項１１に記載の方法。
13. 前記基板の上に前記有機膜を堆積するステップは、逐次気相堆積を含む、請求項１２に記載の方法。
14. 前記基板の上に前記有機膜を堆積するステップは、原子層堆積プロセスを含む、請求項１３に記載の方法。
15. 前記高分子は、ポリイミドを含む、請求項１２に記載の方法。
16. 前記高分子は、ポリウレアを含む、請求項１２に記載の方法。
17. 前記有機膜は、ポリアミック酸を含む、請求項１１に記載の方法。
18. 前記ポリアミック酸をポリイミドへ変換するステップをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
19. 前記第一の反応体は、室温および大気圧で固体である、請求項１１に記載の方法。
20. 前記第一の反応体は、酸二無水物である、請求項１１に記載の方法。
21. 前記第一の反応体は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を含む、請求項１１に記載の方法。
22. ケルビンで表わした温度Ｂに対する温度Ａの比は、約１から約１．１５の間である、請求項１１に記載の方法。
23. 前記温度Ｂは、前記温度Ａより約５℃から約５０℃の間だけ低い、請求項１１に記載の方法。
24. 前記基板は、平面でないトポグラフィーを含み、前記有機膜を堆積するステップは、前記基板の下部フィーチャの上に第一の厚さを形成するステップと、前記基板の上部領域区域の上に第二の厚さを堆積するステップとを含み、前記第一の厚さは、前記第二の厚さより大きい、請求項１１に記載の方法。
25. 前記基板を曝露するステップは、前記基板の上に前記第一の反応体の化学種を自己制限的に吸着するステップを含み、前記方法は、
    余分な前記第一の反応体を前記基板との接触から除くステップと、
    前記第一の反応体の蒸気と第二の反応体とが実質的に混合しないように、前記基板を前記第二の反応体に曝露するステップと、
    余分な前記第二の反応体を前記基板との接触から除くステップと、
    をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
26. 前記第二の反応体は、ジアミンである、請求項２５に記載の方法。
27. 余分な前記第一の反応体の蒸気を除くステップと余分な前記第二の反応体の蒸気を除くステップとのそれぞれは、約１秒から約１０秒の期間行われる、請求項２５に記載の方法。
28. 前記基板を前記第一の反応体の蒸気に曝露するステップと前記基板を前記第二の反応体に曝露するステップとを、前記第一の反応体の蒸気と前記第二の反応体とが実質的に混合しないように、複数のサイクルで繰り返すステップをさらに含む、請求項２５に記載の方法。
29. 前記基板は、平面でないトポグラフィーを含み、前記有機膜を堆積するステップは、前記基板の下部フィーチャの上に第一の厚さを形成するステップと、前記基板の上部領域区域の上に第二の厚さを堆積するステップとを含み、前記第一の厚さは、前記第二の厚さより大きい、請求項２５に記載の方法。
30. 前記基板を前記第一の反応体の蒸気に曝露するステップは、前記気化器から前記反応空間へのガスラインを通して前記第一の反応体の蒸気を輸送するステップを含み、前記ガスラインは、温度Ｃであり、前記温度Ｃは、前記温度Ａより高い、請求項１１に記載の方法。
31. 余分な前記第一の反応体の蒸気を、ある期間にわたって前記基板との接触から除くステップをさらに含み、前記期間を減少させると前記堆積された有機膜の平坦度が増加する、請求項１１に記載の方法。
32. 前記第一の反応体の蒸気と第二の反応体とが実質的に混合しないように、前記基板を前記第二の反応体に曝露するステップと、
    余分な前記第二の反応体を前記基板との接触から除くステップと、
    前記基板を前記第一の反応体の蒸気に曝露するステップと前記基板を前記第二の反応体に曝露するステップとを、前記第一の反応体の蒸気と前記第二の反応体とが実質的に混合しないように、複数のサイクルで繰り返すステップと、
    をさらに含む、請求項３１に記載の方法。
33. 基板の上の三次元構造体のアスペクト比を小さくするための方法であって、
    第一の反応体を気化して第一の反応体の蒸気を形成するステップと、
    反応空間の中で基板を前記第一の反応体の蒸気に曝露するステップであって、前記基板は、三次元構造を有するトポグラフィーを含む、ステップと、
    有機膜を、堆積するにつれて前記有機膜が前記基板の上の前記三次元構造体のアスペクト比を小さくするように、前記トポグラフィーの上部フィーチャと比較して前記トポグラフィーの下部フィーチャの上で前記基板の上に優先的に堆積するステップであって、前記堆積は、前記基板を前記第一の反応体の蒸気に曝露することを含む、ステップと、
    を含む方法。
34. 前記気化は、温度Ａで行われ、前記基板は堆積時、温度Ｂであり、ケルビンで表わした温度Ｂに対する温度Ａの比は、約１から約１．１５の間である、請求項３３に記載の方法。
35. 前記温度Ｂは、前記温度Ａより約５℃から約５０℃の間だけ低い、請求項３４に記載の方法。
36. 前記堆積するステップは、
    前記基板を第二の反応体の蒸気に曝露して前記基板の上の前記第一の反応体の蒸気の化学種と反応させるステップと、
    前記基板を前記第一の反応体の蒸気に曝露するステップと前記基板を前記第二の反応体の蒸気に曝露するステップとを交互に逐次的に繰り返すステップと、
    をさらに含む、請求項３３に記載の方法。
37. 気化温度Ａと基板温度Ｂとを、Ｂ＜Ａとなるように制御するステップをさらに含む、請求項３３に記載の方法。
38. ガスラインおよび／または反応空間を酸素含有反応体でインサイチュクリーニングするステップをさらに含む、請求項３７に記載の方法。
39. 前記有機膜を堆積するステップは、ポリアミック酸膜を堆積するステップを含み、前記ポリアミック酸膜をポリイミド膜へ変換するステップをさらに含む、請求項３７に記載の方法。
40. 前記有機膜を堆積するステップは、高分子膜を堆積するステップを含む、請求項３７に記載の方法。
41. 前記第一の反応体は、有機反応体であり、前記曝露するステップは、前記反応空間を画定する反応器の側方を通って延在する加熱されたガスラインを通して前記第一の反応体の蒸気を、前記反応空間内の前記基板の上のガス分配ブロックへ供給するステップを含む、請求項３３に記載の方法。
42. 気化温度Ａ、基板温度Ｂ、ガスライン温度Ｃおよびガス分配ブロック温度Ｄを、Ｂ＜Ａ＜Ｃ＜Ｄとなるように制御するステップをさらに含む、請求項４１に記載の方法。
43. 前記ガス分配ブロックは、前記反応空間に到達するまでの前記第一の反応体の蒸気と第二の反応体の蒸気とのために別々の流路を維持する、請求項４２に記載の方法。
44. 前記ガス分配ブロックは、それを通じて前記第一の反応体の蒸気と第二の反応体の蒸気とが供給される共通プレナムを備える、請求項４２に記載の方法。
45. 前記ガス分配ブロックは、排気口への出口と、パージするための前記ガス分配ブロックからの排気を制御するためのバルブと、を備える、請求項４１に記載の方法。
46. 気化器の中で第一の反応体を気化して第一の反応体の蒸気を形成するステップと、
    反応空間の中で基板を前記第一の反応体の蒸気と第二の反応体の蒸気とに曝露するステップと、
    前記第一の反応体の蒸気と前記第二の反応体の蒸気からのポリアミック酸膜を前記基板の上に堆積するステップと、
    を含む、有機膜を形成する方法。
47. 前記ポリアミック酸膜をポリイミドへ変換するステップをさらに含む、請求項４６に記載の方法。
48. 前記基板を前記第一の反応体の蒸気と前記第二の反応体の蒸気とに曝露するステップは、前記基板を約１００℃から約１５０℃の間の温度に維持するステップを含む、請求項４６に記載の方法。
49. 前記第一の反応体は、酸二無水物を含む、請求項４６に記載の方法。
50. 前記酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を含む、請求項４９に記載の方法。
51. 前記基板を前記第一の反応体の蒸気と前記第二の反応体の蒸気とに曝露するステップは、前記基板を前記第一の反応体の蒸気と前記第二の反応体の蒸気とに交互に逐次的に曝露するステップを含む、請求項４６に記載の方法。
52. 前記第二の反応体は、ジアミンを含む、請求項５１に記載の方法。
53. 前記ジアミンは、１，６－ジアミノヘキサン（ＤＡＨ）を含む、請求項５２に記載の方法。

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