JP2023059613A - パーティクル抑制方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】チャンバ内でのパーティクルの発生を抑制する。【解決手段】パーティクル抑制方法は、工程ａ）と、工程ｂ）と、工程ｃ）とを含む。工程ａ）では、ハロゲン元素および金属元素を含む第１の処理ガスを基板が収容されたチャンバ内に供給し、第１の処理ガスをプラズマ化することにより、基板上に金属元素を含む膜を形成する。工程ｂ）では、水素ガスを含む第２の処理ガスをチャンバ内に供給し、第２の処理ガスをプラズマ化することにより、チャンバの内壁に形成された堆積物の表面を還元する。工程ｃ）では、窒素元素を含む第３の処理ガスをチャンバ内に供給することにより、還元された堆積物の表面を窒化する。【選択図】図２

Description

本開示の種々の側面および実施形態は、パーティクル抑制方法に関する。
下記の特許文献１には、ＣＶＤ成膜処理を施すチャンバー１１内をＣｌＦ3ガスでクリーニングした後、該チャンバー内にＡｒガスと還元ガスとを含むガスのプラズマを形成する技術が開示されている。このプラズマによりチャンバー内壁および／またはチャンバー内部材の表面に付着したＡｌＦ系物質からなる付着物５０が除去される。引き続きチャンバー１１内にプリコート用ガスが供給され、付着物５０が除去された表面にプリコート膜５１が形成され、その後チャンバー１１内に被処理体Ｗが装入されて成膜処理が行われる。
また、下記の特許文献２には、プラズマ増速Ｔｉ－ＣＶＤ膜を蒸着するのに用いられる処理室を、湿式清浄化又はその場での化学的清浄化後、又は順次蒸着工程を行う度毎に、効果的に調整及びパッシベーションすることができる方法が記載されている。
特開２００２－１６７６７３号公報 特開２００２－５１２３０７号公報
本開示は、チャンバ内でのパーティクルの発生を抑制することができるパーティクル抑制方法を提供する。
本開示の一側面は、パーティクル抑制方法であって、工程ａ）と、工程ｂ）と、工程ｃ）とを含む。工程ａ）では、ハロゲン元素および金属元素を含む第１の処理ガスを基板が収容されたチャンバ内に供給し、第１の処理ガスをプラズマ化することにより、基板上に金属元素を含む膜を形成する。工程ｂ）では、水素ガスを含む第２の処理ガスをチャンバ内に供給し、第２の処理ガスをプラズマ化することにより、チャンバの内壁に形成された堆積物の表面を還元する。工程ｃ）では、窒素元素を含む第３の処理ガスをチャンバ内に供給することにより、還元された堆積物の表面を窒化する。
本開示の種々の側面および実施形態によれば、チャンバ内でのパーティクルの発生を抑制することができる。
図１は、第１の実施形態におけるプラズマ処理装置の一例を示す概略断面図である。 図２は、第１の実施形態におけるパーティクル抑制方法の一例を示すフローチャートである。 図３Ａは、チャンバの内壁および排気室の内壁に付着した堆積物のコーティングの過程の一例を示す模式図である。 図３Ｂは、チャンバの内壁および排気室の内壁に付着した堆積物のコーティングの過程の一例を示す模式図である。 図３Ｃは、チャンバの内壁および排気室の内壁に付着した堆積物のコーティングの過程の一例を示す模式図である。 図４は、ギブス自由エネルギーの変化量と温度との関係の一例を示す図である。 図５Ａは、シャワープレートに付着した堆積物のコーティングの過程の一例を示す模式図である。 図５Ｂは、シャワープレートに付着した堆積物のコーティングの過程の一例を示す模式図である。 図５Ｃは、シャワープレートに付着した堆積物のコーティングの過程の一例を示す模式図である。 図６は、第２の実施形態におけるパーティクル抑制方法の一例を示すフローチャートである。 図７は、第３の実施形態におけるパーティクル抑制方法の一例を示すフローチャートである。 図８は、第４の実施形態におけるパーティクル抑制方法の一例を示すフローチャートである。 図９は、パーティクルの数の測定結果の一例を示す図である。 図１０は、ギブス自由エネルギーの変化量と温度との関係の一例を示す図である。 図１１は、プラズマ処理装置の他の例を示す概略断面図である。
以下に、開示されるパーティクル抑制方法の実施形態について、図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施形態により、開示されるパーティクル抑制方法が限定されるものではない。
ところで、チタン等の金属元素を含む膜の成膜では、金属元素を含む原料ガスが、基板を収容するチャンバ内に供給され、基板上に金属元素を含む膜が成膜される。この際、チャンバの内壁も原料ガスに晒されるため、チャンバの内壁にも金属元素を含む膜が反応副生成物（以下、堆積物と記載する）なって付着する。そのため、金属元素を含む膜の成膜が複数の基板に対して実行されると、チャンバの内壁に付着する堆積物が厚くなり、その一部がパーティクルとなってチャンバ内に飛散する場合がある。そのため、チャンバの内壁に付着した堆積物がパーティクルとなってチャンバ内に飛散する前に、チャンバ内のクリーニングを実行して堆積物を除去することが考えられる。
チャンバ内のクリーニングが行われた場合には、チャンバ内の状態を予め定められた状態にするために、チャンバの内壁のプリコート等の処理が行われる。クリーニングやプリコート等の処理の間は、成膜処理を行うことができないため、成膜処理のスループットの向上が難しい。成膜処理のスループットを向上させるためにクリーニングの回数を減らすことも考えられるが、クリーニングが行われていない期間にパーティクルが発生すると、発生したパーティクルにより基板から形成された半導体装置に欠陥が生じる場合がある。
そこで、本開示は、チャンバ内でのパーティクルの発生を抑制することができる技術を提供する。
（第１の実施形態）
［プラズマ処理装置１００の構成］
本開示におけるパーティクル抑制方法は、例えば図１に示されるプラズマ処理装置１００により実現される。図１は、第１の実施形態におけるプラズマ処理装置１００の一例を示す概略断面図である。本実施形態におけるプラズマ処理装置１００は、例えばＴｉ（チタン）を含む膜を基板Ｗに成膜する装置である。Ｔｉは、基板Ｗに成膜される膜に含まれる金属元素の一例である。
プラズマ処理装置１００は、内壁面に陽極酸化処理が施されたアルミニウム等によって略円筒状に形成されたチャンバ１を有する。チャンバ１は、接地されている。チャンバ１の内部には、サセプタ２が設けられている。サセプタ２は、チャンバ１の中央下部に設けられた略円筒状の支持部材３により支持されている。サセプタ２は、基板Ｗを水平に支持するための載置台（ステージ）であり、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料、または、アルミニウムやニッケル合金等の金属材料等で形成されている。サセプタ２は、支持部材３を介して接地されている。
サセプタ２の外縁部には、基板Ｗをガイドするためのガイドリング４が設けられる。また、サセプタ２には、モリブデン等の高融点金属で構成されたヒータ５が埋め込まれる。ヒータ５には、ヒータ電源６が接続されている。ヒータ５は、ヒータ電源６から供給された電力によって、サセプタ２に支持された基板Ｗを予め定められた温度に加熱する。
チャンバ１の天壁１ａには、絶縁部材９を介してシャワーヘッド１０が設けられている。本実施形態におけるシャワーヘッド１０は、プリミックスタイプのシャワーヘッドであり、ベース部材１１と、シャワープレート１２とを有する。シャワープレート１２の外周部は、貼り付き防止用の略円環状をなす中間部材１３を介して、ベース部材１１に固定されている。
シャワープレート１２は、フランジ状をなし、シャワープレート１２の内部には、凹部が形成されている。即ち、ベース部材１１とシャワープレート１２との間には、ガス拡散空間１４が形成されている。ベース部材１１の外周部にはフランジ部１１ａが形成されており、ベース部材１１は、フランジ部１１ａを介して絶縁部材９に支持されている。
シャワープレート１２には、複数のガス吐出孔１５が形成されている。ベース部材１１の略中央付近には、ガス導入孔１６が形成されている。ガス導入孔１６は、配管３０を介してガス供給機構２０に接続されている。
ガス供給機構２０は、ハロゲン元素および金属元素を含むガスの供給源２１ａと、希ガスの供給源２１ｂと、水素（Ｈ2）ガスの供給源２１ｃと、窒素元素を含むガスの供給源２１ｄとを有する。本実施形態において、ハロゲン元素および金属元素を含むガスは、例えばＴｉＣｌ4ガスである。また、本実施形態において、希ガスは、例えばＡｒガスである。また、本実施形態において、窒素元素を含むガスは、例えばアンモニア（ＮＨ3）ガスである。ＴｉＣｌ4ガスは、第１の処理ガスの一例であり、ＡｒガスおよびＨ2ガスを含むガスは、第２の処理ガスの一例であり、ＮＨ3ガスは、第３の処理ガスの一例である。
供給源２１ａは、バルブ２２ａ、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）２３ａ、およびバルブ２４ａを介して配管３０に接続されている。供給源２１ｂは、バルブ２２ｂ、ＭＦＣ２３ｂ、およびバルブ２４ｂを介して配管３０に接続されている。供給源２１ｃは、バルブ２２ｃ、ＭＦＣ２３ｃ、およびバルブ２４ｃを介して配管３０に接続されている。供給源２１ｄは、バルブ２２ｄ、ＭＦＣ２３ｄ、およびバルブ２４ｄを介して配管３０に接続されている。配管３０を介してガス拡散空間１４内の供給された処理ガスは、ガス拡散空間１４内を拡散し、ガス吐出孔１５を介してチャンバ１内にシャワー状に吐出される。
ベース部材１１には、整合器４４を介して、ＲＦ（Radio Frequency）電源４５が接続されている。ＲＦ電源４５は、整合器４４を介してプラズマ生成用のＲＦ電力をベース部材１１に供給する。ベース部材１１に供給されたＲＦ電力は、中間部材１３およびシャワープレート１２を介してチャンバ１内に放射される。チャンバ１内に放射されたＲＦ電力によって、チャンバ１内に供給された処理ガスがプラズマ化される。そして、プラズマに含まれる活性種等により、基板Ｗの表面に金属元素を含む膜が形成される。本実施形態において、基板Ｗには、Ｔｉ膜が形成される。なお、処理ガスがプラズマ化されると、チャンバ１の内壁１ｃにも金属元素を含む膜が堆積物となって付着する。本実施形態において、シャワーヘッド１０は、平行平板電極の上部電極としても機能する。一方、サセプタ２は、平行平板電極の下部電極としても機能する。
シャワーヘッド１０のベース部材１１には、ヒータ４７が設けられている。ヒータ４７には、ヒータ電源４８が接続されている。ヒータ４７は、ヒータ電源４８から供給された電力によってシャワーヘッド１０を予め定められた温度に加熱する。これにより、シャワープレート１２は、例えば３５０℃以上に加熱される。ベース部材１１上面には、断熱部材４９が設けられている。
チャンバ１の底壁１ｂにおける略中央部には、略円形の開口部５０が形成されている。底壁１ｂの開口部５０には、開口部５０を覆うように下方に向けて突出する排気室５１が設けられている。排気室５１は、内壁５１ａの面に陽極酸化処理が施されたアルミニウム等によって形成されている。排気室５１は、チャンバ１を介して接地されている。排気室５１の側壁には排気管５２が接続されている。排気管５２には、真空ポンプを含む排気装置５３が接続されている。排気装置５３により、チャンバ１内を予め定められた真空度まで減圧することができる。
なお、チャンバ１内で処理ガスがプラズマ化されると、プラズマに含まれる活性種の一部が排気室５１内にも流れる。これにより、排気室５１の内壁５１ａにも金属元素を含む膜が堆積物となって付着する。
サセプタ２には、基板Ｗを昇降させるための複数（たとえば、３本）のリフトピン５４が、サセプタ２の表面に対して突没可能に設けられている。複数のリフトピン５４は、支持板５５によって支持されている。支持板５５は、駆動機構５６の駆動により昇降する。支持板５５が昇降することにより、複数のリフトピン５４が昇降する。
チャンバ１の側壁には、チャンバ１と隣接して設けられた図示しない基板搬送室との間で基板Ｗの搬送を行うための搬送口５７が設けられている。搬送口５７は、ゲートバルブ５８によって開閉される。
プラズマ処理装置１００は、制御装置６０を備える。制御装置６０は、例えばコンピュータであり、制御部６１と記憶部６２とを有する。記憶部６２には、プラズマ処理装置１００において実行される各種の処理を制御するプログラム等が予め格納されている。制御部６１は、記憶部６２に記憶されたプログラムを読み出して実行することによってプラズマ処理装置１００の各部を制御する。
なお、記憶部６２内に予め格納されているプログラムは、コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体に記録されていたものであって、その記憶媒体から記憶部６２にインストールされたものであってもよい。コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体としては、例えばハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルディスク（ＭＯ）、メモリカード等がある。
また、制御装置６０には、オペレータがプラズマ処理装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うためのキーボードや、プラズマ処理装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等で構成されるユーザインターフェース６３が接続される。
［パーティクル抑制方法］
図２は、第１の実施形態におけるパーティクル抑制方法の一例を示すフローチャートである。図２のフローチャートに例示された各処理は、制御装置６０がプラズマ処理装置１００の各部を制御することにより実現される。
まず、制御装置６０は、基板Ｗの数をカウントするための変数ｎ1を０に初期化する（Ｓ１００）。そして、基板Ｗがチャンバ１内に搬入される（Ｓ１０１）。ステップＳ１０１では、駆動機構５６により複数のリフトピン５４が上昇し、ゲートバルブ５８が開けられる。そして、図示しない搬送装置によって基板Ｗがチャンバ１内に搬入され、複数のリフトピン５４に渡される。そして、駆動機構５６により複数のリフトピン５４が下降し、基板Ｗがサセプタ２上に載せられる。
次に、基板ＷにＴｉ膜が形成される（Ｓ１０２）。ステップＳ１０２は、工程ａ）および工程ａ１）の一例である。ステップＳ１０２では、ヒータ５によって基板Ｗが予め定められた温度に加熱される。そして、ガス供給機構２０からチャンバ１内に、ＴｉＣｌ4ガス、Ｈ2ガス、およびＡｒガスが供給され、排気装置５３によりチャンバ１内の圧力が予め定められた圧力に制御される。そして、整合器４４およびシャワーヘッド１０を介してチャンバ１内にＲＦ電力が供給されることにより、チャンバ１内のガスがプラズマ化され、プラズマに含まれる活性種により基板Ｗの表面にＴｉ膜が形成される。
ステップＳ１０２における主な処理条件は、例えば以下の通りである。
チャンバ１内の圧力：５０～１３３３Ｐａ
基板Ｗの温度：３２０～７００℃
ＲＦ電力：１０～３０００Ｗ
ＴｉＣｌ4ガス／Ｈ2ガス／Ａｒガス：５～１００／１～５００／１０～１００００ｓｃｃｍ
処理時間：１～６００秒
そして、ＲＦ電力の供給が停止され、ＴｉＣｌ4ガスの供給が停止される。これにより、チャンバ１内がＡｒガスおよびＨ2ガスで満たされる。
次に、基板Ｗに形成されたＴｉ膜の表面が窒化される（Ｓ１０３）。ステップＳ１０３は、工程ａ３）の一例である。ステップＳ１０３では、チャンバ１内にＮＨ3ガスが供給される。これにより、Ｔｉ膜の表面が窒化される。
ステップＳ１０３における主な処理条件は、例えば以下の通りである。
チャンバ１内の圧力：５０～１３３３Ｐａ
基板Ｗの温度：３２０～７００℃
ＮＨ3ガス／Ｈ2ガス／Ａｒガス：１０～１００００／５～１００００／０～１００００ｓｃｃｍ
処理時間：１～１８０秒
なお、ステップＳ１０３では、チャンバ１内にＲＦ電力を供給し、チャンバ１内に供給されたガスがプラズマ化されてもよい。この場合、チャンバ１内に供給されるＲＦ電力の大きさは、例えば３０００Ｗ以下の大きさである。
次に、基板Ｗがチャンバ１内から搬出される（Ｓ１０４）。ステップＳ１０４は、工程ａ４）の一例である。ステップＳ１０１では、駆動機構５６により複数のリフトピン５４が上昇し、基板Ｗが持ち上げられる。そして、ゲートバルブ５８が開けられ、図示しない搬送装置によって基板Ｗがチャンバ１内から搬出される。
次に、制御装置６０は、変数ｎ1を１増やす（Ｓ１０５）。そして、制御装置６０は、基板Ｗの処理を終了するか否かを判定する（Ｓ１０６）。基板Ｗの処理を終了する場合（Ｓ１０６：Ｙｅｓ）、制御装置６０は、本フローチャートに示された処理を終了する。
一方、基板Ｗの処理を終了しない場合（Ｓ１０６：Ｎｏ）、制御装置６０は、変数ｎ1が予め定められた定数Ｎ1より大きいか否かを判定する（Ｓ１０７）。本実施形態において、定数Ｎ1は、例えば０以上の整数である。変数ｎ1が定数Ｎ1以下である場合（Ｓ１０７：Ｎｏ）、再びステップＳ１０１に示された処理が実行される。
一方、変数ｎ1が定数Ｎ1より大きい場合（Ｓ１０７：Ｙｅｓ）、チャンバ１の内壁１ｃおよび排気室５１の内壁５１ａに付着した堆積物の表面が還元される（Ｓ１０８）。ステップＳ１０８は、工程ｂ）の一例である。ステップＳ１０８では、ガス供給機構２０からチャンバ１内にＨ2ガスおよびＡｒガスが供給され、排気装置５３によりチャンバ１内の圧力が予め定められた圧力に制御される。そして、整合器４４およびシャワーヘッド１０を介してチャンバ１内にＲＦ電力が供給されることにより、チャンバ１内のガスがプラズマ化される。そして、プラズマに含まれる活性種により、チャンバ１の内壁１ｃおよび排気室５１の内壁５１ａに付着した堆積物の表面が還元される。
ステップＳ１０８における主な処理条件は、例えば以下の通りである。
チャンバ１内の圧力：５０～１３３３Ｐａ
ＲＦ電力：３０００Ｗ以下
Ｈ2ガス／Ａｒガス：５～１００００／０～１００００ｓｃｃｍ
処理時間：１～１８０秒
次に、チャンバ１の内壁１ｃおよび排気室５１の内壁５１ａに付着した堆積物の表面が窒化される（Ｓ１０９）。ステップＳ１０９は、工程ｃ）の一例である。ステップＳ１０９では、ガス供給機構２０からチャンバ１内にＮＨ3ガスが供給され、排気装置５３によりチャンバ１内の圧力が予め定められた圧力に制御される。これにより、ステップＳ１０８で還元された堆積物の表面が窒化される。
ステップＳ１０９における主な処理条件は、例えば以下の通りである。
チャンバ１内の圧力：５０～１３３３Ｐａ
ＮＨ3ガス／Ｈ2ガス／Ａｒガス：１０～１００００／５～１００００／０～１００００ｓｃｃｍ
処理時間：１～１８０秒
なお、ステップＳ１０９では、チャンバ１内にＲＦ電力を供給し、チャンバ１内に供給されたガスがプラズマ化されてもよい。この場合、チャンバ１内に供給されるＲＦ電力の大きさは、例えば３０００Ｗ以下の大きさである。
次に、制御装置６０は、変数ｎ1を０に初期化する（Ｓ１１０）。そして、再びステップＳ１０１に示された処理が実行される。
ところで、ステップＳ１０２においてチャンバ１内でＴｉＣｌ4ガスがプラズマ化されると、チャンバ１の内壁１ｃおよび排気室５１の内壁５１ａには、例えば図３Ａに示されるように、ＴｉＣｌx（ｘは１～３のいずれか）を含む堆積物７０が付着する。ＴｉＣｌxを含む堆積物７０は、もろいため、チャンバ１の内壁１ｃおよび排気室５１の内壁５１ａから剥がれやすく、パーティクルとなってチャンバ１内に飛散しやすい。そこで、堆積物７０の表面を窒化膜でコーティングすることにより、堆積物７０を剥がれにくくすることが考えられる。
ここで、ステップＳ１０３において、チャンバ１内にＮＨ3ガスが供給されると、基板Ｗの表面に形成された堆積物７０の表面も窒化されるように思われる。
図４は、ギブス自由エネルギーの変化量ΔＧと温度との関係の一例を示す図である。図４に例示された傾向１は、下記の反応式（１）におけるギブス自由エネルギーの変化量ΔＧと温度との関係を示している。
ＴｉＣｌ3＋ＮＨ3→ＴｉＮ＋３ＨＣｌ ・・・（１）
図４に例示された傾向１を参照すると、反応式（１）の反応が進む、即ち、ギブス自由エネルギーの変化量ΔＧがマイナスとなるのは、温度が３２０℃以上の場合である。そのため、チャンバ１の内壁１ｃおよび排気室５１の内壁５１ａを３２０℃以上の温度に維持できれば、チャンバ１の内壁１ｃおよび排気室５１の内壁５１ａに付着したＴｉＣｌ3を含む堆積物７０の表面は、ＮＨ3ガスによって窒化される。そして、ＴｉＣｌ3を含む堆積物７０の表面は、反応式（１）に従ってＴｉＮに変化する。
しかし、チャンバ１の内壁１ｃおよび排気室５１の内壁５１ａを全て３２０℃以上に加熱することは難しい。そのため、チャンバ１の内壁１ｃおよび排気室５１の内壁５１ａには、表面が十分に窒化されない堆積物７０が残り、パーティクルの発生源となる。
そこで、本実施形態では、ステップＳ１０８において、堆積物７０の表面がＨ2ガスを含むガスから生成されたプラズマに含まれる活性種によって還元された後に、ＮＨ3ガスによって堆積物７０の表面を窒化する。
例えば図４に示された傾向２は、下記の反応式（２）におけるギブス自由エネルギーの変化量ΔＧと温度との関係を示している。なお、図４の傾向２は、Ｈ2ガスがプラズマ化されていない場合の傾向を示している。
２ＴｉＣｌ3＋Ｈ2→２ＴｉＣｌ2＋２ＨＣｌ ・・・（２）
図４の傾向２を参照すると、６００℃よりもずっと高い温度でなければ、ギブス自由エネルギーの変化量ΔＧがマイナスとはならず、反応式（２）に示される反応が進まない。
これに対し、例えば図４に示された傾向３は、下記の反応式（３）におけるギブス自由エネルギーの変化量ΔＧと温度との関係を示している。なお、図４の傾向３は、Ｈ2ガスがプラズマ化された場合の傾向を示している。
ＴｉＣｌ3＋Ｈ→ＴｉＣｌ2＋ＨＣｌ ・・・（３）
図４の傾向３を参照すると、ほぼ全ての温度帯において、ギブス自由エネルギーの変化量ΔＧがマイナスとなっている。そのため、ほぼ全ての温度帯において、反応式（３）に示される反応が進む。
また、例えば図４に示された傾向４は、下記の反応式（４）におけるギブス自由エネルギーの変化量ΔＧと温度との関係を示している。
２ＴｉＣｌ2＋２ＮＨ3→２ＴｉＮ＋４ＨＣｌ＋Ｈ2 ・・・（４）
図４の傾向４を参照すると、プラスの温度帯では、ギブス自由エネルギーの変化量ΔＧがマイナスとなっており、３２０℃よりも低い温度（例えば常温）でも反応式（４）に示される反応が進む。
このように、３２０℃以上の温度に維持することが難しいチャンバ１の内壁１ｃおよび排気室５１の内壁５１ａでは、ＴｉＣｌ3を含む堆積物７０に対してＮＨ3ガスが供給されても、例えば図４の傾向１に示されるように、堆積物７０の表面を窒化することが難しい。
これに対し、本実施形態では、ＴｉＣｌ3を含む堆積物７０を、Ｈ2ガスから生成されたプラズマに晒すことにより、図４の傾向３に示されるように、３２０℃よりも低い温度で、ＴｉＣｌ3がＴｉＣｌ2に還元される。これにより、例えば図３Ｂに示されるように、堆積物７０の表面にＴｉＣｌ2を含む層７１が形成される。
その上で、ＴｉＣｌ2を含む層７１を、ＮＨ3ガスに晒すことにより、図４の傾向４および前述の反応式（４）に示されるように、３２０℃よりも低い温度で、ＴｉＣｌ2がＴｉＮに窒化される。これにより、例えば図３Ｃに示されるように、堆積物７０の表面にＴｉＮを含む窒化層７２が形成される。これにより、剥がれやすい堆積物７０の表面が、ＴｉＮを含む窒化層７２でコーティングされ、堆積物７０の飛散を抑制することができる。これにより、堆積物７０を除去するためのクリーニングの実施回数を削減することができ、成膜処理のスループットを向上させることができる。
なお、ステップＳ１０２においても、チャンバ１内でＨ2ガスがプラズマ化されるため、チャンバ１の内壁１ｃおよび排気室５１の内壁５１ａに付着した堆積物７０の表面が、プラズマに含まれるＨ原子によって還元されるように思われる。しかし、ステップＳ１０２におけるＨ2ガスの流量は、ＴｉＣｌ4ガスの流量と同程度である。そのため、プラズマに含まれるＨ原子の密度は、ＴｉＣｌ4分子やＨ2分子の密度よりも５桁以上低くなってしまう。そのため、ステップＳ１０２では、基板Ｗ上に付着したＴｉＣｌxをＨ原子によって還元することはできても、チャンバ１の内壁１ｃおよび排気室５１の内壁５１ａに付着した堆積物７０の表面をＨ原子によって十分に還元することは難しい。
また、ステップＳ１０２では、チャンバ１内にＡｒガスが供給されており、プラズマにＡｒイオンが含まれている。Ａｒイオンによっても、ＴｉＣｌxを還元することが可能である。しかし、Ａｒイオンは、Ｈ原子に比べて拡散係数が小さいため、プラズマが存在する電極間に多く存在するものの、電極から離れたチャンバ１の内壁１ｃおよび排気室５１の内壁５１ａには到達しにくい。そのため、チャンバ１の内壁１ｃおよび排気室５１の内壁５１ａに付着した堆積物７０の表面を、Ａｒイオンによって十分に還元することは難しい。
そこで、本実施形態では、ＴｉＣｌ4ガスが供給されていないステップＳ１０８において、チャンバ１内でＨ2ガスをプラズマ化する。これにより、チャンバ１内には、多くのＨ原子を発生させることができ、Ａｒイオンよりも拡散係数が大きいＨ原子を、チャンバ１内に拡散させることができる。これにより、チャンバ１の内壁１ｃおよび排気室５１の内壁５１ａに付着した堆積物７０の表面に十分な量のＨ原子を供給することができる。従って、前述の反応式（３）に従った反応により、チャンバ１の内壁１ｃおよび排気室５１の内壁５１ａに付着した堆積物７０の表面を十分に還元することができる。
なお、基板Ｗに対するＴｉ膜の成膜処理が繰り返されると、窒化層７２の上に再び堆積物７０が積層される。その場合、さらにその上に窒化層７２が形成される。このように、堆積物７０と窒化層７２とが交互に積層されることにより、堆積物７０をチャンバ１の内壁等から剥がれにくくすることができる。
また、チャンバ１内の部材であっても、シャワープレート１２のように３２０℃以上に加熱が可能な部材では、部材の表面にＴｉＣｌxを含む堆積物７０ではなく、例えば図５Ａに示されるように、Ｔｉ膜７５が形成される。Ｔｉ膜７５は、ＴｉＣｌxを含む堆積物７０よりも剥がれにくい。しかし、複数の基板Ｗに対してＴｉ膜を成膜する処理が繰り返されると、チャンバ１内の部材の表面に形成されるＴｉ膜７５が厚くなる。Ｔｉ膜７５が厚くなると、Ｔｉ膜７５の膜ストレスによって、Ｔｉ膜７５がチャンバ１の内壁等から剥がれる場合がある。
Ｔｉ膜７５を剥がれにくくするためには、Ｔｉ膜７５の膜ストレスを低減することが考えられる。本実施形態では、ステップＳ１０９において、チャンバ１内にＮＨ3ガスが供給される。これにより、例えば図５Ｂに示されるように、Ｔｉ膜７５の表面が窒化され、ＴｉＮ膜７６が形成される。ＴｉＮ膜７６は、Ｔｉ膜７５とは逆の膜ストレスを有するため、Ｔｉ膜７５の膜ストレスを低減することができる。
その後、基板Ｗに対するＴｉ膜の成膜処理が繰り返されると、例えば図５Ｃに示されるように、ＴｉＮ膜７６の上に再びＴｉ膜７５が積層される。その場合、さらにその上にＴｉＮ膜７６を形成する。このように、Ｔｉ膜７５とＴｉＮ膜７６とが交互に積層されることにより、Ｔｉ膜７５をチャンバ１の内壁等から剥がれにくくすることができる。
以上、第１の実施形態について説明した。本実施形態のパーティクル抑制方法は、工程ａ）と、工程ｂ）と、工程ｃ）とを含む。工程ａ）では、ハロゲン元素および金属元素を含む第１の処理ガスを基板Ｗが収容されたチャンバ１内に供給し、第１の処理ガスをプラズマ化することにより、基板Ｗ上に金属元素を含む膜を形成する。工程ｂ）では、水素ガスを含む第２の処理ガスをチャンバ１内に供給し、第２の処理ガスをプラズマ化することにより、チャンバ１の内壁に形成された堆積物の表面を還元する。工程ｃ）では、窒素元素を含む第３の処理ガスをチャンバ１内に供給することにより、還元された堆積物の表面を窒化する。これにより、チャンバ１内でのパーティクルの発生を抑制することができる。
また、本実施形態におけるパーティクル抑制方法において、工程ｃ）では、チャンバ１内に供給された第３の処理ガスをプラズマ化することにより、還元された堆積物の表面を窒化してもよい。
また、本実施形態におけるパーティクル抑制方法には、工程ａ）の後に実行され、金属元素を含む膜が形成された基板Ｗをチャンバ１内から搬出する工程ａ４）をさらに含み、工程ｂ）および工程ｃ）は、工程ａ４）の後に実行される。これにより、チャンバ１内でのパーティクルの発生を抑制するための処理が基板Ｗの膜質に与える影響を低減することができる。
また、本実施形態において、工程ｂ）は、工程ａ）が実行された基板Ｗの数に基づいて実施される。これにより、チャンバ１の内壁１ｃおよび排気室５１の内壁５１ａに付着した堆積物７０が剥がれる前に、堆積物７０の表面を窒化することができる。
また、本実施形態において、第１の処理ガスに含まれるハロゲン元素はＣｌであり、第１の処理ガスに含まれる金属元素はＴｉである。また、第１の処理ガスは、ＴｉＣｌ4ガスである。また、第２の処理ガスは、Ｈ2ガスおよび希ガスの混合ガスである。また、第３の処理ガスは、ＮＨ3ガスである。これにより、チャンバ１内で基板Ｗに金属元素を含む膜を形成する際に、チャンバ１内でのパーティクルの発生を抑制することができる。
（第２の実施形態）
本実施形態では、予め定められた数の基板Ｗに対してＴｉ膜の成膜を行う都度、チャンバ１内のクリーニングと、チャンバ１の内壁のプリコートとを実行する。そして、チャンバ１の内壁のプリコートにおいて、ＴｉＣｌｘの堆積、堆積物の表面の還元、および、還元された堆積物の表面の窒化が行われる。これにより、クリーニング後のプリコート膜からのパーティクルの発生を抑制することができる。
図６は、第２の実施形態におけるパーティクル抑制方法の一例を示すフローチャートである。図６のフローチャートに例示された各処理は、制御装置６０がプラズマ処理装置１００の各部を制御することにより実現される。なお、図６において、図２と同じ符号が付された処理は、図２において説明された処理と同様であるため、詳細な説明は省略する。
まず、制御装置６０は、基板Ｗの数をカウントするための変数ｎ1および変数ｎ2を０に初期化する（Ｓ１２０）。そして、ステップＳ１０１に示された処理が実行される。
また、ステップＳ１０４に示された処理が実行された後、制御装置６０は、変数ｎ1および変数ｎ2をそれぞれ１増やす（Ｓ１２１）。そして、ステップＳ１０６に示された処理が実行される。
また、変数ｎ1が定数Ｎ1より大きい場合（Ｓ１０７：Ｙｅｓ）、制御装置６０は、変数ｎ2が予め定められた定数Ｎ2より大きいか否かを判定する（Ｓ１２２）。本実施形態において、定数Ｎ2は、例えば１４９９である。変数ｎ2が定数Ｎ2以下である場合（Ｓ１２２：Ｎｏ）、ステップＳ１０８に示された処理が実行される。
一方、変数ｎ2が定数Ｎ2より大きい場合（Ｓ１２２：Ｙｅｓ）、制御装置６０は、チャンバ１内のクリーニングを行う（Ｓ１２３）。ステップＳ１２３は、工程ｄ）の一例である。ステップＳ１２３では、図示しないクリーニングガスの供給源からチャンバ１内にフッ素元素を含むクリーニングガスが供給され、排気装置５３によりチャンバ１内の圧力が予め定められた圧力に制御される。これにより、チャンバ１の内壁１ｃおよび排気室５１の内壁５１ａに付着した堆積物が除去される。フッ素元素を含むクリーニングガスとしては、例えばＣｌＦ3ガス等が用いられる。フッ素元素を含むクリーニングガスは、第４のガスの一例である。
次に、チャンバ１の内壁１ｃおよび排気室５１の内壁５１ａがプリコートされる（Ｓ１２４）。ステップＳ１２４は、工程ｅ）の一例である。ステップＳ１２４では、ガス供給機構２０からチャンバ１内に、ＴｉＣｌ4ガス、Ｈ2ガス、およびＡｒガスが供給され、排気装置５３によりチャンバ１内の圧力が予め定められた圧力に制御される。そして、整合器４４およびシャワーヘッド１０を介してチャンバ１内にＲＦ電力が供給されることにより、チャンバ１内のガスがプラズマ化され、プラズマに含まれる活性種により、チャンバ１の内壁１ｃおよび排気室５１の内壁５１ａに堆積物が形成される。
ステップＳ１２４における主な処理条件は、例えば以下の通りである。
チャンバ１内の圧力：５０～１３３３Ｐａ
ＲＦ電力：１０～３０００Ｗ
ＴｉＣｌ4ガス／Ｈ2ガス／Ａｒガス：５～１００／１～５００／１０～１００００ｓｃｃｍ
処理時間：１～６００秒
次に、チャンバ１の内壁１ｃおよび排気室５１の内壁５１ａに形成された堆積物の表面が還元される（Ｓ１２５）。ステップＳ１２５は、工程ｆ）の一例である。ステップＳ１２５では、ガス供給機構２０からチャンバ１内にＨ2ガスおよびＡｒガスが供給され、排気装置５３によりチャンバ１内の圧力が予め定められた圧力に制御される。そして、整合器４４およびシャワーヘッド１０を介してチャンバ１内にＲＦ電力が供給されることでチャンバ１内のガスがプラズマ化される。そして、プラズマに含まれる活性種により、チャンバ１の内壁１ｃおよび排気室５１の内壁５１ａに付着した堆積物の表面が還元される。
ステップＳ１２５における主な処理条件は、例えば以下の通りである。
チャンバ１内の圧力：５０～１３３３Ｐａ
ＲＦ電力：１０～３０００Ｗ
Ｈ2ガス／Ａｒガス：５～１００００／０～１００００ｓｃｃｍ
処理時間：１～１８０秒
次に、チャンバ１の内壁１ｃおよび排気室５１の内壁５１ａに形成された堆積物の表面が窒化される（Ｓ１２６）。ステップＳ１２６は、工程ｇ）の一例である。ステップＳ１２６では、ガス供給機構２０からチャンバ１内にＮＨ3ガスが供給され、排気装置５３によりチャンバ１内の圧力が予め定められた圧力に制御される。これにより、還元された堆積物の表面が窒化される。
ステップＳ１２６における主な処理条件は、例えば以下の通りである。
チャンバ１内の圧力：５０～１３３３Ｐａ
ＮＨ3ガス／Ｈ2ガス／Ａｒガス：１０～１００００／５～１００００／０～１００００ｓｃｃｍ
処理時間：１～１８０秒
なお、ステップＳ１２６では、チャンバ１内にＲＦ電力を供給し、チャンバ１内に供給されたガスがプラズマ化されてもよい。この場合、チャンバ１内に供給されるＲＦ電力の大きさは、例えば３０００Ｗ以下の大きさである。
次に、制御装置６０は、変数ｎ2を０に初期化する（Ｓ１２７）。そして、再びステップＳ１０１に示された処理が実行される。
なお、図６の例では、ステップＳ１２３が実行された後、ステップＳ１２４、Ｓ１２５、およびＳ１２６がそれぞれ１回ずつ実行されるが、開示の技術はこれに限られない。他の例として、ステップＳ１２３が実行された後、ステップＳ１２４、Ｓ１２５、およびＳ１２６の３ステップが、この順番で複数回繰り返されてもよい。
以上、第２の実施形態について説明した。本実施形態のパーティクル抑制方法は、工程ｄ）と、工程ｅ）と、工程ｆ）と、工程ｇ）とをさらに含む。工程ｄ）は、フッ素元素を含む第４の処理ガスをチャンバ１内に供給することにより、チャンバ１の内壁に付着している堆積物を除去する。工程ｅ）は、第１の処理ガスをチャンバ１内に供給し、第１の処理ガスをプラズマ化することにより、チャンバ１の内壁に堆積物を形成する。工程ｆ）は、第２の処理ガスをチャンバ１内に供給し、第２の処理ガスをプラズマ化することにより、チャンバ１の内壁に形成された堆積物の表面を還元する。工程ｇ）は、第３の処理ガスをチャンバ１内に供給することにより、還元された堆積物の表面を窒化する。これにより、クリーニング後のプリコート膜からのパーティクルの発生を抑制することができる。
また、本実施形態におけるパーティクル抑制方法において、工程ｇ）では、チャンバ１内に供給された第３の処理ガスをプラズマ化することにより、還元された堆積物の表面を窒化してもよい。
（第３の実施形態）
本実施形態では、基板Ｗに対するＴｉ膜の成膜の前に行われるチャンバ１の内壁のプリコートにおいて、ＴｉＣｌｘの堆積、堆積物の表面の還元、および、還元された堆積物の表面の窒化が行われる。これにより、プリコート膜からのパーティクルの発生を抑制することができる。
図７は、第３の実施形態におけるパーティクル抑制方法の一例を示すフローチャートである。図７のフローチャートに例示された各処理は、制御装置６０がプラズマ処理装置１００の各部を制御することにより実現される。なお、図７において、図２と同じ符号が付された処理は、図２において説明された処理と同様であるため、詳細な説明は省略する。
変数ｎ1の初期化の後に、チャンバ１の内壁１ｃおよび排気室５１の内壁５１ａがプリコートされる（Ｓ１３０）。ステップＳ１３０は、工程ｈ）の一例である。ステップＳ１３０では、ガス供給機構２０からチャンバ１内に、ＴｉＣｌ4ガス、Ｈ2ガス、およびＡｒガスが供給され、排気装置５３によりチャンバ１内の圧力が予め定められた圧力に制御される。そして、整合器４４およびシャワーヘッド１０を介してチャンバ１内にＲＦ電力が供給されることにより、チャンバ１内のガスがプラズマ化され、プラズマに含まれる活性種により、チャンバ１の内壁１ｃおよび排気室５１の内壁５１ａに堆積物が形成される。
ステップＳ１３０における主な処理条件は、例えば以下の通りである。
チャンバ１内の圧力：５０～１３３３Ｐａ
ＲＦ電力：１０～３０００Ｗ
ＴｉＣｌ4ガス／Ｈ2ガス／Ａｒガス：５～１００／１～５００／１０～１００００ｓｃｃｍ
処理時間：１～６００秒
次に、チャンバ１の内壁１ｃおよび排気室５１の内壁５１ａに付着した堆積物の表面が還元される（Ｓ１３１）。ステップＳ１３１は、工程ｉ）の一例である。ステップＳ１３１では、ガス供給機構２０からチャンバ１内にＨ2ガスおよびＡｒガスが供給され、排気装置５３によりチャンバ１内の圧力が予め定められた圧力に制御される。そして、整合器４４およびシャワーヘッド１０を介してチャンバ１内にＲＦ電力が供給されることにより、チャンバ１内のガスがプラズマ化される。そして、プラズマに含まれる活性種により、チャンバ１の内壁１ｃおよび排気室５１の内壁５１ａに付着した堆積物の表面が還元される。
ステップＳ１３１における主な処理条件は、例えば以下の通りである。
チャンバ１内の圧力：５０～１３３３Ｐａ
ＲＦ電力：１０～３０００Ｗ
Ｈ2ガス／Ａｒガス：５～１００００／０～１００００ｓｃｃｍ
処理時間：１～１８０秒
次に、チャンバ１の内壁１ｃおよび排気室５１の内壁５１ａに付着した堆積物の表面が窒化される（Ｓ１３２）。ステップＳ１３２は、工程ｊ）の一例である。ステップＳ１３２では、ガス供給機構２０からチャンバ１内にＮＨ3ガスが供給され、排気装置５３によりチャンバ１内の圧力が予め定められた圧力に制御される。これにより、ステップＳ１３１で還元された堆積物の表面が窒化される。そして、ステップＳ１０１に示された処理が実行される。
ステップＳ１３２における主な処理条件は、例えば以下の通りである。
チャンバ１内の圧力：５０～１３３３Ｐａ
ＮＨ3ガス／Ｈ2ガス／Ａｒガス：１０～１００００／５～１００００／０～１００００ｓｃｃｍ
処理時間：１～１８０秒
なお、ステップＳ１３２では、チャンバ１内にＲＦ電力を供給し、チャンバ１内に供給されたガスがプラズマ化されてもよい。この場合、チャンバ１内に供給されるＲＦ電力の大きさは、例えば３０００Ｗ以下の大きさである。
以上、第３の実施形態について説明した。本実施形態のパーティクル抑制方法は、工程ｈ）と、工程ｉ）と、工程ｊ）とをさらに含む。工程ｈ）は、工程ａ）の前に実行され、第１の処理ガスをチャンバ１内に供給し、第１の処理ガスをプラズマ化することにより、チャンバ１の内壁に堆積物を形成する。工程ｉ）は、工程ａ）の前であり、かつ、工程ｈ）の後に実行され、第２の処理ガスをチャンバ１内に供給し、第２の処理ガスをプラズマ化することにより、チャンバ１の内壁に形成された堆積物の表面を還元する。工程ｊ）は、工程ａ）の前であり、かつ、工程ｉ）の後に実行され、第３の処理ガスをチャンバ１内に供給することにより、還元された堆積物の表面を窒化する。これにより、基板Ｗに対するＴｉ膜の成膜の前にチャンバ１の内壁等に形成されたプリコート膜からのパーティクルの発生を抑制することができる。
また、本実施形態におけるパーティクル抑制方法において、工程ｊ）では、チャンバ１内に供給された第３の処理ガスをプラズマ化することにより、還元された堆積物の表面を窒化してもよい。
（第４の実施形態）
本実施形態では、基板ＷにＴｉ膜を成膜した後であって、基板Ｗに形成されたＴｉ膜の表面を窒化する前に、基板Ｗに形成されたＴｉ膜の表面をＨ2ガスから生成されたプラズマを用いて還元する。これにより、基板Ｗに形成されたＴｉ膜の表面の窒化に要する時間を短縮することができる。また、Ｈ2ガスから生成されたプラズマによって、チャンバ１の内壁１ｃおよび排気室５１の内壁５１ａに付着した堆積物の表面を還元することができる。これにより、基板Ｗを搬出した後にチャンバ１の内壁１ｃおよび排気室５１の内壁５１ａに付着した堆積物の表面を還元する際の時間を短縮することができる。
図８は、第４の実施形態におけるパーティクル抑制方法の一例を示すフローチャートである。図８のフローチャートに例示された各処理は、制御装置６０がプラズマ処理装置１００の各部を制御することにより実現される。なお、図８において、図２と同じ符号が付された処理は、図２において説明された処理と同様であるため、詳細な説明は省略する。
ステップＳ１０２において基板Ｗの表面にＴｉ膜が形成された後、Ｔｉ膜の表面が還元される（Ｓ１４０）。ステップＳ１４０は、工程ａ２）の一例である。ステップＳ１４０では、ガス供給機構２０からチャンバ１内にＨ2ガスが供給され、排気装置５３によりチャンバ１内の圧力が予め定められた圧力に制御される。そして、整合器４４およびシャワーヘッド１０を介してチャンバ１内にＲＦ電力が供給されることにより、チャンバ１内のガスがプラズマ化され、プラズマに含まれる活性種により、基板Ｗに形成されたＴｉ膜の表面が還元される。そして、ステップＳ１０３に示された処理が実行される。
ステップＳ１４０における主な処理条件は、例えば以下の通りである。
チャンバ１内の圧力：０～１３３３Ｐａ
ＲＦ電力：１０～３０００Ｗ
Ｈ2ガス／Ａｒガス：５～１００００／０～１００００ｓｃｃｍ
処理時間：１～１８０秒
図９は、パーティクルの数の測定結果の一例を示す図である。図９に示された比較例１は、図８に例示された処理の中で、ステップＳ１０８の処理が実行されない場合の例である。また、比較例２は、図８に例示された処理の中で、ステップＳ１４０およびステップＳ１０８の処理が実行されていない場合の例である。
図９に示されるように、比較例１および比較例２における１５００枚目の基板Ｗでは、基板Ｗには約５０個のパーティクルが検出され、第４の処理ガスによるチャンバ１や排気室５１内のクリーニングとプリコートによる内壁１ｃや内壁５１ａの初期化が必要となることがわかる。これに対し、１５０１枚目の基板Ｗに対して本実施形態における処理が行われると、基板Ｗに検出されたパーティクルの数は、約１０個程度まで抑制されている。従って、本実施形態の方法により、チャンバ１内で発生するパーティクルの数を低減することができる。
以上、第４の実施形態について説明した。本実施形態において、工程ａ）には、工程ａ１）、工程ａ２）、および工程ａ３）が含まれる。工程ａ１）は、第１の処理ガスをチャンバ１内に供給し、第１の処理ガスをプラズマ化することにより、基板Ｗ上に金属元素を含む膜を形成する。工程ａ２）は、第２の処理ガスをチャンバ１内に供給し、第２の処理ガスをプラズマ化することにより、基板Ｗ上に形成された金属元素を含む膜の表面を還元する。工程ａ３）は、第３の処理ガスをチャンバ１内に供給し、金属元素を含む膜の表面を第３の処理ガスに晒すことにより、還元された金属元素を含む膜の表面を窒化する。これにより、基板Ｗに形成されたＴｉ膜の表面の窒化に要する時間を短縮することができる。また、Ｈ2ガスから生成されたプラズマによって、チャンバ１の内壁１ｃおよび排気室５１の内壁５１ａに付着した堆積物の表面を還元することができる。これにより、基板Ｗを搬出した後にチャンバ１の内壁１ｃおよび排気室５１の内壁５１ａに付着した堆積物の表面を還元する際の時間を短縮することができる。
［その他］
なお、本開示は、上記した実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で数々の変形が可能である。
例えば、上記した実施形態では、基板Ｗに形成される膜に含まれる金属元素としてＴｉを例に説明されたが、開示の技術はこれに限られない。基板Ｗに形成される膜に含まれる金属元素としては、Ｔｉ以外に、Ｔａ（タンタル）やＷ（タングステン）等も考えられる。基板ＷにＴａを含む膜を形成する場合、第１の処理ガスとしては、ＴｉＣｌ4ガスに代えて、例えばＴａＣｌ5ガスが用いられる。
図１０は、ギブス自由エネルギーの変化量ΔＧと温度との関係の一例を示す図である。図１０に例示された傾向５は、下記の反応式（５）におけるギブス自由エネルギーの変化量ΔＧと温度との関係を示している。
２ＴａＣｌ4＋２ＮＨ3→２ＴａＮ＋６ＨＣｌ＋Ｃｌ2 ・・・（５）
図１０に例示された傾向５を参照すると、反応式（５）の反応が進む、即ち、ギブス自由エネルギーの変化量ΔＧがマイナスとなるのは、温度が約４００℃以上の場合である。そのため、チャンバ１の内壁１ｃおよび排気室５１の内壁５１ａを４００℃以上の温度に維持できれば、チャンバ１の内壁１ｃおよび排気室５１の内壁５１ａに付着したＴａＣｌ4等を含む堆積物の表面は、ＮＨ3ガスによって窒化される。そして、ＴａＣｌ4等を含む堆積物の表面は、反応式（５）に従ってＴａＮに変化する。
また、例えば図１０に示された傾向６は、下記の反応式（６）におけるギブス自由エネルギーの変化量ΔＧと温度との関係を示している。なお、図１０の傾向６は、Ｈ2ガスがプラズマ化されていない場合の傾向を示している。
ＴａＣｌ4＋Ｈ2→ＴａＣｌ2＋２ＨＣｌ ・・・（６）
また、例えば図１０に示された傾向７は、下記の反応式（７）におけるギブス自由エネルギーの変化量ΔＧと温度との関係を示している。なお、図１０の傾向７は、Ｈ2ガスがプラズマ化されていない場合の傾向を示している。
２ＴａＣｌ4＋Ｈ2→２ＴａＣｌ3＋２ＨＣｌ ・・・（７）
図１０の傾向６および傾向７を参照すると、４００℃よりもずっと高い温度でなければ、ギブス自由エネルギーの変化量ΔＧがマイナスとはならない。そのため、４００℃よりもずっと高い温度でなければ、反応式（６）および（７）に示される反応は進まない。
また、例えば図１０に示された傾向８は、下記の反応式（８）におけるギブス自由エネルギーの変化量ΔＧと温度との関係を示している。なお、図１０の傾向８は、Ｈ2ガスがプラズマ化された場合の傾向を示している。
ＴａＣｌ3＋Ｈ→ＴａＣｌ2＋ＨＣｌ ・・・（８）
また、例えば図１０に示された傾向９は、下記の反応式（９）におけるギブス自由エネルギーの変化量ΔＧと温度との関係を示している。なお、図１０の傾向９は、Ｈ2ガスがプラズマ化された場合の傾向を示している。
ＴａＣｌ4＋Ｈ→ＴａＣｌ3＋ＨＣｌ ・・・（９）
図１０の傾向８および傾向９を参照すると、ほぼ全ての温度帯において、ギブス自由エネルギーの変化量ΔＧがマイナスとなっている。そのため、反応式（８）および（９）に示される反応は、ほぼ全ての温度帯において進む。
また、例えば図１０に示された傾向１０は、下記の反応式（１０）におけるギブス自由エネルギーの変化量ΔＧと温度との関係を示している。
ＴａＣｌ3＋ＮＨ3→ＴａＮ＋３ＨＣｌ ・・・（１０）
また、例えば図１０に示された傾向１１は、下記の反応式（１１）におけるギブス自由エネルギーの変化量ΔＧと温度との関係を示している。なお、図１０の傾向１１は、ＮＨ3ガスがプラズマ化された場合の傾向を示している。
２ＴａＣｌ2＋２ＮＨ3→２ＴａＮ＋４ＨＣｌ＋Ｈ2 ・・・（１１）
図１０の傾向１０および傾向１１を参照すると、正の温度帯では、ギブス自由エネルギーの変化量ΔＧがマイナスとなっている。そのため、４００℃よりも低い温度（例えば常温）でも、反応式（１０）および（１１）に示されるＮＨ3ガスによる窒化反応は進む。
このように、４００℃以上の温度に維持することが難しいチャンバ１の内壁１ｃおよび排気室５１の内壁５１ａでは、ＴａＣｌ4を含む堆積物に対してＮＨ3ガスが供給されても、例えば図１０の傾向５に示されるように、堆積物の表面を窒化することが難しい。
これに対し、ＴａＣｌ4を含む堆積物を、Ｈ2ガスを含むガスから生成されたプラズマに晒すことにより、図１０の傾向８および傾向９に示されるように、４００℃よりも低い温度で、ＴａＣｌ4がＴａＣｌ2またはＴａＣｌ3に還元される。
その上で、ＴａＣｌ2またはＴａＣｌ3を含む堆積物をＮＨ3ガスに晒す。これにより、図１０の傾向１０および１１、ならびに、前述の反応式（１０）および（１１）に示されるように、４００℃よりも低い温度で、ＴａＣｌ2またはＴａＣｌ3がＴａＮに窒化される。これにより、剥がれやすい堆積物の表面が、ＴａＮを含む窒化層でコーティングされ、堆積物の飛散を抑制することができる。
また、上記した各実施形態では、シャワーヘッド１０からチャンバ１内に処理ガスおよびＲＦ電力が供給されるため、プラズマに含まれる活性種は、基板Ｗの近傍に多く存在する。しかし、処理条件によっては、プラズマに含まれる活性種は、チャンバ１の内壁１ｃおよび排気室５１の内壁５１ａには十分に届かない場合がある。そこで、シャワーヘッド１０、整合器４４、およびＲＦ電源４５とは別に、例えば図１１に示されるように、コーティングしたい堆積物の近傍に活性種を供給するためのリモートプラズマ生成部８０が別途設けられてもよい。
図１１の例では、リモートプラズマ生成部８０は、配管８１を介して排気室５１に接続されている。リモートプラズマ生成部８０は、Ｈ2ガスを含むガスから生成されたプラズマに含まれる活性種を、チャンバ１の内壁１ｃおよび排気室５１の内壁５１ａに形成された堆積物に供給する。そして、ガス供給機構２０からチャンバ１内にＮＨ3ガスが供給される。これにより、内壁１ｃおよび排気室５１の内壁５１ａに形成された堆積物の表面をより効率よく窒化することができる。
また、上記した各実施形態では、成膜処理が実施された基板Ｗの数に応じて、チャンバ１の内壁１ｃおよび排気室５１の内壁５１ａに形成された堆積物の還元および窒化の処理が実行されるが、開示の技術はこれに限られない。チャンバ１の内壁１ｃおよび排気室５１の内壁５１ａに形成された堆積物が剥がれる前に、堆積物の還元および窒化の処理が実行されれば、他の情報に基づいて堆積物の還元および窒化の処理が実行されてもよい。例えば、チャンバ１の内壁１ｃおよび排気室５１の内壁５１ａに形成された堆積物の還元および窒化の処理は、複数の基板Ｗに形成されたＴｉ膜の累積膜厚や、基板ＷにＴｉ膜を形成する際のプラズマ処理の累積時間等に基づいて実施されてもよい。
また、上記した各実施形態において、供給源２１ａから供給される第１の処理ガスは、例えばＴｉＣｌ4ガスであるが、開示の技術はこれに限られない。他の形態として、供給源２１ａから供給される第１の処理ガスは、ＴａＣｌ5ガス、ＷＣｌ4ガス、ＷＣｌ5ガス、またはＷＣｌ6ガス等であってもよい。
また、上記した各実施形態において、第２の処理ガスは、Ｈ2ガスおよびＡｒガスの混合ガスであるが、開示の技術はこれに限られない。他の形態として、第２の処理ガスは、Ｈ2ガスおよび他の希ガスの混合ガスであってもよい。あるいは、第２の処理ガスは、Ｈ2ガスであってもよい。
また、上記した各実施形態において、供給源２１ｄから供給される第３の処理ガスは、ＮＨ3ガスであるが、開示の技術はこれに限られない。他の形態として、第３の処理ガスは、Ｎ2ガス、または、Ｈ2ガスおよびＮ2ガスの混合ガスであってもよい。
また、上記した各実施形態では、プラズマ源の一例として、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ）を用いて処理を行うプラズマ処理装置１００を説明したが、プラズマ源はこれに限られない。容量結合型プラズマ以外のプラズマ源としては、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、マイクロ波励起表面波プラズマ（ＳＷＰ）、電子サイクロトン共鳴プラズマ（ＥＣＰ）、およびヘリコン波励起プラズマ（ＨＷＰ）等が挙げられる。
なお、今回開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実に、上記した実施形態は多様な形態で具現され得る。また、上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲およびその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
Ｗ 基板
１００ プラズマ処理装置
１ チャンバ
１ａ 天壁
１ｂ 底壁
１ｃ 内壁
２ サセプタ
３ 支持部材
４ ガイドリング
５ ヒータ
６ ヒータ電源
９ 絶縁部材
１０ シャワーヘッド
１１ ベース部材
１１ａ フランジ部
１２ シャワープレート
１３ 中間部材
１４ ガス拡散空間
１５ ガス吐出孔
１６ ガス導入孔
２０ ガス供給機構
２１ 供給源
２２ バルブ
２３ ＭＦＣ
２４ バルブ
３０ 配管
４４ 整合器
４５ ＲＦ電源
４７ ヒータ
４８ ヒータ電源
４９ 断熱部材
５０ 開口部
５１ 排気室
５１ａ 内壁
５２ 排気管
５３ 排気装置
５４ リフトピン
５５ 支持板
５６ 駆動機構
５７ 搬送口
５８ ゲートバルブ
６０ 制御装置
６１ 制御部
６２ 記憶部
６３ ユーザインターフェース
７０ 堆積物
７１ 層
７２ 窒化層
７５ Ｔｉ膜
７６ ＴｉＮ膜
８０ リモートプラズマ生成部
８１ 配管

Claims (13)

  1. ａ）ハロゲン元素および金属元素を含む第１の処理ガスを基板が収容されたチャンバ内に供給し、前記第１の処理ガスをプラズマ化することにより、前記基板上に前記金属元素を含む膜を形成する工程と、
    ｂ）水素ガスを含む第２の処理ガスを前記チャンバ内に供給し、前記第２の処理ガスをプラズマ化することにより、前記チャンバの内壁に形成された堆積物の表面を還元する工程と、
    ｃ）窒素元素を含む第３の処理ガスを前記チャンバ内に供給することにより、還元された前記堆積物の表面を窒化する工程と
    を含むパーティクル抑制方法。
  2. 前記工程ｃ）では、前記チャンバ内に供給された前記第３の処理ガスをプラズマ化することにより、還元された前記堆積物の表面を窒化する請求項１に記載のパーティクル抑制方法。
  3. 前記工程ａ）は、
    ａ１）前記第１の処理ガスを前記チャンバ内に供給し、前記第１の処理ガスをプラズマ化することにより、前記基板上に前記金属元素を含む膜を形成する工程と、
    ａ２）前記第２の処理ガスを前記チャンバ内に供給し、前記第２の処理ガスをプラズマ化することにより、前記基板上に形成された前記金属元素を含む膜の表面を還元する工程と、
    ａ３）前記第３の処理ガスを前記チャンバ内に供給し、前記金属元素を含む膜の表面を前記第３の処理ガスに晒すことにより、還元された前記金属元素を含む膜の表面を窒化する工程と
    を含む請求項１または２に記載のパーティクル抑制方法。
  4. ａ４）前記工程ａ）の後に実行され、前記金属元素を含む膜が形成された前記基板を前記チャンバ内から搬出する工程をさらに含み、
    前記工程ｂ）および前記工程ｃ）は、前記工程ａ４）の後に実行される請求項１から３のいずれか一項に記載のパーティクル抑制方法。
  5. 前記工程ｂ）は、
    前記工程ａ）が実行された前記基板の数、複数の前記基板について前記工程ａ）が実行されることにより前記基板に形成された前記金属元素を含む膜の累積膜厚、および、前記工程ａ）におけるプラズマ処理の累積時間の少なくともいずれかに基づいて実施される請求項１から４のいずれか一項に記載のパーティクル抑制方法。
  6. ｄ）フッ素元素を含む第４の処理ガスを前記チャンバ内に供給することにより、前記チャンバの内壁に付着している前記堆積物を除去する工程と、
    ｅ）前記第１の処理ガスを前記チャンバ内に供給し、前記第１の処理ガスをプラズマ化することにより、前記チャンバの内壁に前記堆積物を形成する工程と、
    ｆ）前記第２の処理ガスを前記チャンバ内に供給し、前記第２の処理ガスをプラズマ化することにより、前記チャンバの内壁に形成された前記堆積物の表面を還元する工程と、
    ｇ）前記第３の処理ガスを前記チャンバ内に供給することにより、還元された前記堆積物の表面を窒化する工程と
    をさらに含む請求項１から４のいずれか一項に記載のパーティクル抑制方法。
  7. 前記工程ｇ）では、前記チャンバ内に供給された前記第３の処理ガスをプラズマ化することにより、還元された前記堆積物の表面を窒化する請求項６に記載のパーティクル抑制方法。
  8. ｈ）前記工程ａ）の前に実行され、前記第１の処理ガスを前記チャンバ内に供給し、前記第１の処理ガスをプラズマ化することにより、前記チャンバの内壁に前記堆積物を形成する工程と、
    ｉ）前記工程ａ）の前であり、かつ、前記工程ｈ）の後に実行され、前記第２の処理ガスを前記チャンバ内に供給し、前記第２の処理ガスをプラズマ化することにより、前記チャンバの内壁に形成された前記堆積物の表面を還元する工程と、
    ｊ）前記工程ａ）の前であり、かつ、前記工程ｉ）の後に実行され、前記第３の処理ガスを前記チャンバ内に供給することにより、還元された前記堆積物の表面を窒化する工程と
    をさらに含む請求項１から５のいずれか一項に記載のパーティクル抑制方法。
  9. 前記工程ｊ）では、前記チャンバ内に供給された前記第３の処理ガスをプラズマ化することにより、還元された前記堆積物の表面を窒化する請求項８に記載のパーティクル抑制方法。
  10. 第１の処理ガスに含まれるハロゲン元素はＣｌであり、
    第１の処理ガスに含まれる金属元素はＴｉ、Ｔａ、またはＷである請求項１から９のいずれか一項に記載のパーティクル抑制方法。
  11. 第１の処理ガスは、ＴｉＣｌ4ガス、ＴａＣｌ5ガス、ＷＣｌ4ガス、ＷＣｌ5ガス、またはＷＣｌ6ガスである請求項１から１０のいずれか一項に記載のパーティクル抑制方法。
  12. 第２の処理ガスは、Ｈ2ガス、または、Ｈ2ガスおよび希ガスの混合ガスである請求項１から１１のいずれか一項に記載のパーティクル抑制方法。
  13. 第３の処理ガスは、ＮＨ3ガス、Ｎ2ガス、または、Ｈ2ガスおよびＮ2ガスの混合ガスである請求項１から１２のいずれか一項に記載のパーティクル抑制方法。
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