JP2009242835A - 成膜方法及び成膜装置 - Google Patents

Abstract

【課題】パーティクルの発生を抑制し、高温でのクリーニング処理が可能となり、その分、スループットを向上させることができる成膜方法を提供する。
【解決手段】処理容器１４と、被処理体を載置する窒化アルミニウム製の載置台３８と、加熱手段４２と、シャワーヘッド部１８とを備えた成膜装置を用いて第１の温度で被処理体に薄膜を形成する成膜方法において、第１の温度よりも低い第２の温度にてフッ素系ガスのクリーニングガスを用いて処理容器内をクリーニングするクリーニング工程と、処理容器内へ窒化ガスを導入しつつ前記第２の温度以下の第３の温度に維持することにより載置台に形成されていたＡｌＦ系物質８４を改質する改質工程と、載置台の温度を第１の温度に昇温して処理容器内にプリコート膜を形成するプリコート工程と、第１の温度にて薄膜を形成する成膜工程とを有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体ウエハ等の被処理体にチタン膜やチタン窒化膜などを形成する成膜方法及び成膜装置に係り、特にパーティクルの発生を抑制するようにした成膜方法及び成膜装置に関する。

一般に、半導体集積回路を製造するためには、半導体ウエハ等の基板に対して、成膜とパターンエッチング等を繰り返し行なって、多数の所望の素子を形成するようになっている。
ところで、各素子間を接続する配線、各素子に対する電気的コンタクトを図るコンタクトメタル、或いは基板のＳｉの吸上げを抑制する対策として用いられるバリヤメタルとしては、電気抵抗が低いことは勿論のこと、耐腐食性に優れた材料を用いなければならない。

このような要請に対応できる材料として、Ｔｉ（チタン）、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）などの高融点金属材料が使用される傾向にあり、中でも電気的及び耐腐食性などの特性等が良好であることから、特に、Ｔｉ及びこの窒化膜であるＴｉＮ（チタンナイトライド）が多用される傾向にある。そして、これらのＴｉ膜やＴｉＮ膜は、真空引き可能になされた処理容器内に、ウエハを載置する載置台を設けた枚葉式の成膜装置で形成される（特許文献１〜４）。

上記Ｔｉ膜は、一般的には、原料ガスとしてＴｉＣｌ_４ （四塩化チタン）ガスと水素ガスを用いてプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により成膜され、ＴｉＮ膜は、原料ガスとして同じくＴｉＣｌ_４ とＮ_２ ガスを用いてプラズマＣＶＤにより、或いは原料ガスにＴｉＣｌ_４ とＮＨ_３ ガスを用いて熱ＣＶＤにより成膜される。

ここで図９を参照して一般的な成膜装置の一例の概略構成について説明する。この成膜装置は真空排気が可能になされた処理容器２を有しており、この処理容器２内に、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）よりなる載置台４が設けられ、この上に半導体ウエハＷが載置されている。そして、この載置台４に対向させて処理容器２の天井側にはシャワーヘッド部６が設けられており、処理容器２内に必要なガスを供給するようになっている。また、必要な場合には、シャワーヘッド部６にはプラズマ発生用の高周波電源８が接続されており、この処理容器２内にプラズマを形成し得るようになっている。ここで例えばＴｉ膜或いはＴｉＮ膜を形成するには、ＴｉＣｌ_４ 、Ｈ_２ 、Ｎ_２ 、Ａｒ等のガスが用いられる。

そして、上述したような成膜処理は、プロセス温度が例えば６５０℃程度のプロセス条件下でウエハに対して連続的に行われるが、上述したようなＴｉ膜やＴｉＮ膜は、ウエハ表面のみならず、処理容器の内壁面や容器内構造物、特に、シャワーヘッド部６の表面にも不要な膜として付着することは避けられない。そして、この不要な膜は、これが剥がれ落ちると半導体製品の歩留まり低下の原因となるパーティクルが発生するので、定期的に、或いは必要に応じて上記処理容器内へＣｌＦ_３ やＮＦ_３ 等のクリーニングガスを流して上記不要な膜を除去するクリーニング処理を行っている。

このクリーニング処理は、温度が高いとクリーニングガスの腐食性が大きくなり過ぎるので、載置台の温度を比較的高いプロセス温度から低い温度へ一旦低下させて行われる。そして、このクリーニング処理後は、処理容器内の熱的条件を整えるために内部にウエハを収容しない状態で成膜時と同じプロセス条件で成膜時と同じガスを流して処理容器の内壁面や容器内構造物の表面にプリコート膜を施すプリコート処理を行い、その後に製品ウエハに対して成膜処理を行なるようになっている。

特開２００２−１６７６７３号公報 特開２００４−３０７９３９号公報 特開２００４−２７３６４８号公報 特開２００５−６８５５９号公報

ところで、上記載置台の構成材料は、一般的にはセラミック材、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）により形成されており、この窒化アルミニウムが上記したＣｌＦ_３ やＮＦ_３ 等クリーニングガスに晒されると両者が反応し、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ）系物質が生成されていた。そして、成膜処理のために載置台４の温度を上げていくと、このＡｌＦ系物質は飛散して載置台４に対向するシャワーヘッド部６の表面や処理容器４の内壁面に付着する。その後、成膜処理の際にはシャワーヘッド部６の表面に付着したＡｌＦ系物質の上に更に上記の不要な膜が付着することになる。このＡｌＦ系物質と金属との密着性は弱く、このため成膜の際に付着した上記の不要な膜は極めて剥がれ易くなり、ウエハへの成膜処理の際に剥がれ落ちてパーティクルを発生してしまう、といった問題点があった。

そこで、従来のクリーニング処理では、載置台の構成材料である窒化アルミニウムがＣｌＦ_３ やＮＦ_３ 等のクリーニングガスに晒されてもＡｌＦ系物質が生じ難いような温度、例えば２００℃程度まで載置台の温度を低下させ、この温度を維持した状態でクリーニング処理を行うようにしていた。

しかしながら、この場合には、熱容量がかなり大きな載置台の温度を成膜温度である例えば６５０℃からクリーニング温度である２００℃まで降温させ、クリーニング処理後に再度６５０℃まで昇温しなければならず、上記した降温及び再昇温に要する時間が非常に長くなって例えば３時間前後も要するため、スループットを大幅に低下させてしまう、といった問題があった。

本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明の目的は、クリーニング処理時にＡｌＦ系物質が生成されても、これを改質して飛散し難くすることができ、もって、成膜処理の際にパーティクルの発生を抑制することができるのみならず、従来のクリーニング処理時よりも高い温度でのクリーニング処理が可能となり、その分、スループットを向上させることができる成膜方法及び成膜装置を提供することにある。

請求項１に係る発明は、真空排気が可能になされた処理容器と、前記処理容器内に設けられて、その上に被処理体を載置する窒化アルミニウム製の載置台と、前記被処理体を加熱するための加熱手段と、前記載置台に対向させて配置されて、前記処理容器内へ必要なガスを導入するシャワーヘッド部と、を備えた成膜装置を用いて第１の温度で前記被処理体に薄膜を形成する成膜方法において、前記第１の温度よりも低い第２の温度にてフッ素系ガスよりなるクリーニングガスを用いて前記処理容器内をクリーニングするクリーニング工程と、前記処理容器内へ窒化ガスを導入しつつ前記第２の温度以下の第３の温度に維持することにより前記載置台に生成されていたＡｌＦ系物質を改質する改質工程と、前記載置台の温度を前記第１の温度に昇温して前記処理容器内にプリコート膜を形成するプリコート工程と、前記被処理体に対して前記第１の温度にて薄膜を形成する成膜工程と、を有することを特徴とする成膜方法である。

このように、被処理体の表面に薄膜を形成する成膜方法において、処理容器内へ窒化ガスを導入しつつ第２の温度以下の第３の温度に維持する改質工程を追加したので、クリーニング処理時にＡｌＦ系物質が生成されても、これを改質して飛散し難くすることができ、もって、成膜処理の際にパーティクルの発生を抑制することができるのみならず、従来のクリーニング処理時よりも高い温度でのクリーニング処理が可能となり、その分、スループットを向上させることができる。

この場合、例えば請求項２に記載したように、前記クリーニング工程における前記第２の温度は４００℃以下である。
また例えば請求項３に記載したように、前記改質工程における前記第３の温度は４００℃以下である。

また例えば請求項４に記載したように、前記第２の温度と前記第３の温度は同一である。
また例えば請求項５に記載したように、前記改質工程では、前記窒化ガスを間欠的に導入する。
また例えば請求項６に記載したように、前記改質工程では、前記窒化ガスと共に水素ガスを同時に導入する。

また例えば請求項７に記載したように、前記改質工程では、前記窒化ガスと前記薄膜を形成するために用いる原料ガスとを導入する。
また例えば請求項８に記載したように、前記窒化ガスと前記原料ガスとは互いに間欠的に且つ交互に導入される。
また例えば請求項９に記載したように、前記フッ素系ガスは、ＣｌＦ_３ 、ＮＦ_３ 、Ｃ_２ Ｆ_６ 、Ｆ_２ よりなる群より選択される１以上のガスである。

また例えば請求項１０に記載したように、前記窒化ガスは、ＮＨ_３ 、ヒドラジン、ヒドラジン化合物よりなる群より選択される１以上のガスである。
また例えば請求項１１に記載したように、前記成膜処理により形成される薄膜は、チタン膜又はチタン窒化膜である。

また例えば請求項１２に記載したように、前記原料ガスは、ＴｉＣｌ_４ 、ＴＤＭＡＴ（ジメチルアミノチタニウム）、ＴＤＥＡＴ（ジエチルアミノチタン）よりなる群より選択される１以上のガスである。
また例えば請求項１３に記載したように、前記第２の温度及び前記第３の温度は２００℃以上である。

請求項１４に係る発明は、真空排気が可能になされた処理容器と、前記処理容器内に設けられて、その上に被処理体を載置する窒化アルミニウム製の載置台と、前記被処理体を加熱するための加熱手段と、前記載置台に対向させて配置されて、前記処理容器内へ必要なガスを導入するシャワーヘッド部と、装置全体の動作を制御する制御部と、を備えた成膜装置において、前記制御部は、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の成膜方法を実行するように制御することを特徴とする成膜装置である。

請求項１５に係る発明は、真空排気が可能になされた処理容器と、前記処理容器内に設けられて、その上に被処理体を載置する窒化アルミニウム製の載置台と、前記被処理体を加熱するための加熱手段と、前記載置台に対向させて配置されて、前記処理容器内へ必要なガスを導入するシャワーヘッド部と、を備えた成膜装置を用いて第１の温度で前記被処理体に薄膜を形成するに際して、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の成膜方法を実行するように前記成膜装置を制御するコンピュータに読み取り可能なプログラムを記憶する記憶媒体である。

本発明に係る成膜方法及び成膜装置によれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。
被処理体の表面に薄膜を形成する成膜方法において、処理容器内へ窒化ガスを導入しつつ第２の温度以下の第３の温度に維持する改質工程を追加したので、リーニング処理時にＡｌＦ系物質が生成されても、これを改質して飛散し難くすることができ、もって、成膜処理の際にパーティクルの発生を抑制することができるのみならず、従来のクリーニング処理時よりも高い温度でのクリーニング処理が可能となり、その分、スループットを向上させることができる。

以下に、本発明に係る成膜方法及び成膜装置の好適な一実施形態を添付図面に基づいて詳述する。
図１は本発明に係る成膜方法を実施する成膜装置の一例を示す断面構成図である。尚、ここでは薄膜としてチタン膜（Ｔｉ膜）をプラズマＣＶＤにより成膜する場合を例にとって説明する。

図示するように、この成膜装置１２は、例えばアルミニウムにより円筒体状に成形された処理容器１４を有しており、この処理容器１４は接地されている。この処理容器４の天井部には、ガス導入手段として下面に多数のガス噴出口１６を有するシャワーヘッド部１８が設けられており、これにより各種の必要なガスを処理容器１４内の処理空間Ｓへ導入できるようになっている。尚、このシャワーヘッド部１８内は、この中で原料ガスであるＴｉＣｌ_４ と還元ガスであるＨ_２ とが混ざらないように区画されており、両ガスが処理空間Ｓへ噴出された時に初めて混ざるように、いわゆるポストミックス構造になっている。また、これに限らず、両ガスをシャワーヘッド部１８内で混合させる、いわゆるプレミックス構造のシャワーヘッド部を用いてもよい。

このシャワーヘッド部１８の全体は、例えばニッケルやハステロイ（商品名）、アルミニウム、或いはこれらの材料の組み合わせよりなり、全体として導電体により構成されており、平行平板電極の上部電極を兼ねている。この上部電極であるシャワーヘッド部１８の外周側や上方側は、例えば石英やアルミナ（Ａｌ_２ Ｏ_３ ）等よりなる絶縁体２０により全体が覆われており、上記シャワーヘッド部１８はこの絶縁体２０を介して処理容器１４側に絶縁状態で取り付け固定されている。この場合、上記シャワーヘッド部１８と絶縁体２０と処理容器１４の各接合部には、例えばＯリング等よりなるシール部材２２がそれぞれ介在されており、処理容器１４内の気密性を維持するようになっている。

そして、このシャワーヘッド部１８には、プラズマ形成手段２８が接続されている。具体的には、このプラズマ形成手段２８は例えば４５０ｋＨｚの高周波電圧を発生する高周波電源２４を有しており、この高周波電源２４がマッチング回路２６を介して上記シャワーヘッド部１８に接続されて、上記上部電極であるシャワーヘッド部１８に必要に応じて高周波電圧を印加するようになっている。尚、この高周波電圧の周波数は４５０ｋＨｚに限定されず、他の周波数、例えば１３．５６ＭＨｚ等を用いてもよく、具体的には３００ｋＨｚ〜２７ＭＨｚの範囲内の周波数を用いることができる。

そして、この処理容器１４の側壁には、ウエハを搬出入するための搬出入口３０が形成されており、これにはゲートバルブ３２が設けられて開閉可能になされている。このゲートバルブ３２には、半導体ウエハを大気に晒すことなく搬送するために図示しないロードロック室やトランスファチャンバ等が接続される。

また、この処理容器１４の底部の中央は、下方へ凹部状に成形されており、この側面には、図示しない真空ポンプ等に接続された排気口３４が設けられて、処理容器１４内を必要に応じて真空引き可能としている。そして、この処理容器１４内には、被処理体としての半導体ウエハＷを載置するためにその底部より支柱３６を介して支持された載置台３８が設けられている。この載置台３８は下部電極を兼ねており、この載置台３８の上部周縁部には、ウエハＷの周囲を囲むようにしてリング状のフォーカスリング４０が設けられている。そして、この下部電極である載置台３８と上記上部電極であるシャワーヘッド部１８との間の処理空間Ｓに上部電極へ高周波電圧を印加することによりプラズマを立て得るようになっている。

具体的には、この載置台３８は、例えば全体がセラミックス材である窒化アルミニウム（ＡｌＮ）よりなり、この窒化アルミニウム製の載置台３８の内部に加熱手段として例えばモリブデンやタングステン線等の抵抗体よりなる加熱ヒータ４２が所定のパターン形状に配列して埋め込まれている。この加熱ヒータ４２には、ヒータ電源４４が配線４６を介して接続されており、必要に応じて上記加熱ヒータ４２に電力を供給してウエハＷを所定の温度に温度制御できるようになっている。更に、この載置台３８の内部には、下部電極の機能を発揮させるために例えばモリブデン線等をメッシュ状（網状）に網み込んでなる電極本体４８が面内方向に略全域に亘って埋め込まれている。そして、この電極本体４８は配線５０を介して接地されている。尚、この電極本体４８にバイアス電圧として高周波電圧を印加するようにしてもよい。

そして、上記載置台３８には、これを上下方向に貫通して３本のピン孔５２が形成されており（図１中では２個のみ記す）、各ピン孔５２には、その下端が円弧状の連結リング５４に共通に支持された例えば石英製の押し上げピン５６が遊嵌状態で挿通できるようになっている。そして、上記連結リング５４は、容器底部を貫通して上下移動可能に設けた出没ロッド５８の上端に支持されており、この出没ロッド５８の下端はアクチュエータ６０に接続されている。これにより、上記各押し上げピン５６をウエハＷの受け渡し時に各ピン孔５２の上端から上方へ出没させるようになっている。また、上記出没ロッド５８の容器底部に対する貫通部には、伸縮可能になされたベローズ６２が介設されており、上記出没ロッド６２が処理容器１４内の気密性を維持しつつ昇降できるようになっている。

そして、上記シャワーヘッド部１８のガス導入口６４には、処理に必要な各種のガスを供給するガス供給系６６が接続されている。具体的には、ここではガス供給系６６として、原料ガスとして例えばＴｉＣｌ_４ ガスを流す原料ガス管６８、プラズマ用ガス等に用いる希ガス、例えばＡｒガスを流す希ガス管７０、還元ガスとして例えばＨ_２ ガスを流す還元ガス管７２、パージガス等に用いるＮ_２ ガスを流すＮ_２ ガス管７４、クリーニングガスとして例えばフッ素系ガスを流すクリーニングガス管７６及び窒化ガスとして例えばＮＨ_３ ガスを流す窒化ガス管７７がそれぞれ接続されている。

そして、各ガス管６８、７０、７２、７４、７６、７７には各ガスの供給量を制御するマスフローコントローラのような流量制御器６８Ａ、７０Ａ、７２Ａ、７４Ａ、７６Ａ、７７Ａと、開閉弁６８Ｂ、７０Ｂ、７２Ｂ、７４Ｂ、７６Ｂ、７７Ｂとがそれぞれ介設されている。ここで上記フッ素系ガスとしてはＣｌＦ_３ ガスが用いられる。

そして、この装置全体は、例えばコンピュータよりなる制御部７８により制御され、例えば各ガスの供給の開始、停止、各ガスの流量制御、ウエハＷを載置する載置台３８の温度制御、処理容器１４内の圧力制御、プラズマ発生用の高周波電力の供給及び供給の停止等を制御するようになっている。また、この制御に必要なコンピュータに読み取り可能なプログラムは、記憶媒体８０に記憶されている。この記憶媒体８０は、例えばフレキシブルディスク、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フラッシュメモリ或いはＤＶＤ等よりなる。

次に、以上のように構成された成膜装置を用いて行われる本発明の成膜方法について図２及び図３も参照して説明する。図２は本発明の成膜方法の実施形態の各工程と載置台温度との関係を示す工程図、図３は本実施形態においてクリーニング処理で生成されたＡｌＦ系物質の動向を説明するための概略説明図である。ここでは前述したように半導体ウエハＷの表面にＴｉ膜を成膜する場合を例にとって説明する。

前述したように、半導体ウエハに対してＴｉ膜よりなる薄膜の成膜処理を行う場合は、ある程度の枚数のウエハに対して連続的に成膜処理を行った後は、処理容器内に付着した不要な膜を除去するクリーニング処理やクリーニング処理後に処理容器内の熱的条件を安定化させるためのプリコート処理や後述する本発明の特徴とする除去処理や排出処理等が行われるが、まず、成膜工程における成膜処理について説明する。

この成膜工程においては、まず、処理容器１４の側壁に設けたゲートバルブ３２を開状態とし、図示しないロードロック室等から搬出入口３０を介して未処理の例えばシリコン基板よりなる半導体ウエハＷをこの処理容器１４内へ搬入し、これを押し上げピン５６に受け渡してこれを降下させることによって、ウエハＷを下部電極である載置台３８上に載置させる。

次に、処理容器１４内を密閉状態とし、加熱ヒータ４２への投入電力を増して予熱状態になされている載置台３８の温度をプロセス温度である第１の温度まで昇温して維持する。ここで第１の温度は例えば６５０℃である。そして、これと共に各開閉弁６８Ｂ、７０Ｂ、７２Ｂを開状態にして上部電極であるシャワーヘッド部１８からプラズマガスのＡｒガスや還元ガスのＨ_２ ガスや原料ガスのＴｉＣｌ_４ ガスをそれぞれ流量制御しつつ処理容器１４内へ供給すると同時に、排気口３４から処理容器１４内を真空引きして処理容器１４内を所定のプロセス圧力に維持する。

そして更に、上記高周波電源２４を駆動することにより、上部電極であるシャワーヘッド部１８と下部電極である載置台３８との間に例えば４５０ｋＨｚの高周波電圧を印加し、これにより、処理空間Ｓにプラズマを立ててプラズマによってＴｉＣｌ_４ ガスを分解し、ウエハＷの表面にＴｉ膜を堆積させることになる。

ここで本発明方法の実施形態について図２を参照して説明する。この実施形態では、図２に示すように、上記第１の温度、例えば６５０℃よりも低い第２の温度、例えば３００℃にてフッ素系ガス、例えばＣｌＦ_３ よりなるクリーニングガスを用いて上記処理容器１４内をクリーニングするクリーニング工程と、上記処理容器１４内へ窒化ガス、例えばＮＨ_３ を導入しつつ上記第２の温度以下の第３の温度に維持することにより上記載置台３８に生成されていたＡｌＦ系物質を改質する改質工程と、上記載置台３８の温度を上記第１の温度に昇温して上記処理容器１４内にプリコート膜を形成するプリコート工程と、上記被処理体に対して上記第１の温度にて薄膜を形成する成膜工程と、を有しており、これらの各工程を繰り返し行うことになる。図２では、クリーニング工程の第２の温度と改質工程の第３の温度とが同一の場合（３００℃）を示している。

具体的には、まず、前述したように半導体ウエハＷに対して第１の温度、例えば６５０℃にて成膜処理が繰り返し行われると、パーティクルの原因となる不要な膜が処理容器１４内に付着するので、ある程度の枚数のウエハに対する成膜処理を行って成膜工程が終了したならば、載置台３８の温度を第２の温度、例えば３００℃まで降下させてクリーニング処理を行う。このクリーニング処理では、フッ素系ガスであるＣｌＦ_３ ガスを所定の流量だけ流して処理容器１４の内壁面や容器内構造物の表面に付着している不要な膜を除去する。この場合、上記ＣｌＦ_３ は非常に反応性（腐食性）に富むので、プラズマを立てなくても上記不要な膜と反応してこれを除去することができる。

また、これと同時に、上記ＣｌＦ_３ ガスは容器内構造物の１つである上記載置台３８の構成材料である窒化アルミニウム（ＡｌＮ）と反応し、ＡｌＦ系物質が載置台３８の表面に生成される。このＡｌＦ系物質は、飛散し易く、且つクリーニング温度が高い程多く生成されるので、従来のクリーニング処理ではクリーニング温度を２００℃程度の低い温度に設定してＡｌＦ系物質の生成を抑制するようにしていたが、載置台３８の温度を２００℃まで降温させるためには多くの時間を要し、スループットの大幅な低下を余儀なくされていた。また、クリーニング後に成膜処理を行うために、この２００℃まで低下させた載置台３８の温度を６５０℃まで再度昇温するためにも多くの時間を要し、この点からもスループットの大幅な低下を余儀なくされていた。

これに対して、本発明方法の場合には、クリーニング温度を上記２００℃よりも高い例えば３００℃に設定していることから、載置台３８の昇降温に要する時間は少なくなるので、その分、スループットの向上を図ることができるが、クリーニング温度が高い分だけ、多くのＡｌＦ系物質が生成されることになる。しかしながら、ここで説明する本発明の特徴とする改質工程を行うことにより、上記ＡｌＦ系物質を飛散し難くすることができる。尚、上記クリーニング処理の時間は成膜処理したウエハの枚数に依存するが、厚さが１０ｎｍ程度のＴｉ膜の成膜処理を５００枚繰り返した後では約５０分となる。

上述のようにして、クリーニング工程が終了したならば、次にこの実施形態の特徴とするＡｌＦ系物質の改質処理（改質工程）を行う。この改質処理では、窒化ガスである例えばＮＨ_３ ガスを流しつつ、載置台３８の温度を上記第２の温度以下の第３の温度に維持する。ここでは、上述したように載置台３８の温度（第３の温度）はクリーニング工程の温度である第２の温度と同一に維持されている。また、上記第３の温度はＡｌＦ系物質であるフッ化アルミニウムが飛散する温度よりも低い温度である。

これにより、上記のＡｌＦ系物質はＮＨ_３ ガスと反応して改質され、飛散し難くなる。上記ＡｌＦ系物質はＡｌＦｘ（ｘ＝１〜３）が混在した形態からなり、ｘが小さい低次弗化物ほど昇華温度は低い。以下に低次弗化物の反応式と３００℃及び４００℃におけるギブスの自由エネルギー変化を示す。

ＡｌＦ_３ ＋ＮＨ_３ →ＡｌＮ＋３ＨＦ
２６３．３（３００℃） ２３５．１（４００℃）
ＡｌＦ_２ ＋ＮＨ_３ →ＡｌＮ＋２ＨＦ＋１／２Ｈ_２
−６８．５（３００℃） −５９．６（４００℃）
ＡｌＦ＋ＮＨ_３ →ＡｌＮ＋ＨＦ＋Ｈ_２
−１５４．８（３００℃） −１３３．４（４００℃）

上記反応系は自由エネルギーが減少する方向に進行し、上記のようにＡｌＦ、ＡｌＦ_２ の低次弗化物では自由エネルギー変化が負になり、自発的にＮＨ_３ ガスとの反応が起こることが判る。上記ＡｌＦ系物質はその中に混在する低次弗化物がＮＨ_３ ガスとの反応で選択的に還元及び窒化されて安定なＡｌＮに変化する。このように改質されたＡｌＦ系物質は温度を上げても昇華が起こらず、この結果、上述したように飛散が抑制されることになる。この時に状況は図３に示されており、載置台３８の表面に生成されていたＡｌＦ系物質８４は、ＮＨ_３ ガスによる改質によりＡｌＮ（窒化アルミニウム）８５へと変換されている。この改質処理は例えば５分程度行われる。

このようにして改質工程が終了したならば、次に、載置台３８の温度を成膜温度（プロセス温度）である第１の温度、すなわち６５０℃まで昇温し、プリコート処理を行う。この時の昇温速度は、例えば１０℃／ｍｉｎ程度である。このプリコート処理では、処理容器１４内へウエハＷを搬入しないで空状態のままで、成膜時と同様に、ＴｉＣｌ_４ 、Ｈ_２ 、Ａｒを流してプラズマを立て、処理容器１４内を成膜時と同じ圧力、例えば６６６Ｐａ程度に維持する。これにより、処理容器１４の内壁面は載置台３８等の容器内構造物の表面にＴｉ膜よりなるプリコート膜が形成されて、これにより処理容器１４内の熱的状態が安定化される。

このプリコート工程の時間は例えば６０分程度である。この場合、３００℃から６５０℃まで載置台３８の温度を昇温するのに要する時間は、従来の成膜方法において２００℃から６５０℃まで昇温するのに要した時間と比較して短くすることができる。

このようにして、プリコート工程が終了したならば、次に上記空の処理容器１４内へ未処理のウエハＷを搬入し、前述したような成膜処理を行う。この成膜処理では、前述したように、ＴｉＣｌ_４ 、Ｈ_２ 、Ａｒガスを処理容器１４内へ導入してプラズマを立て、ウエハＷの表面にＴｉ膜を形成する。そして、このウエハＷに対する成膜処理は、次のクリーニング処理の時期になるまで繰り返し行うことになる。この時のプロセス条件は、第１の温度である成膜温度が６５０℃、処理容器１４内の圧力が６６６Ｐａ程度である。尚、このプロセス条件は、単に一例を示したに過ぎず、これに限定されないのは勿論である。

そして、このようにして成膜工程が終了すると、載置台３８の温度を第２の温度、例えば３００℃まで降温させて、クリーニング処理を再度行うことになる。この時の降温速度は例えば４℃／ｍｉｎ程度である。以後、前述したような順序で各工程が繰り返し行われる。

ここで成膜工程からクリーニング工程へ移行する際に、６５０℃から３００℃まで載置台３８の温度を降温するのに要する時間は、従来の成膜方法において６５０℃から２００℃まで降温するのに要した時間と比較して大幅に短くすることができ、その分、ウエハ処理のスループットを向上させることができる。具体的には、従来の成膜方法では１回の昇降温操作に対して２時間４０分程度も要していたが、本発明方法の場合には１時間３０分程度まで短くすることができた。

また、クリーニング工程において載置台３８の表面に生成されたＡｌＦ系物質を、窒化ガスにより窒化してＡｌＮに変換することにより、飛散し難くすることができるので、成膜処理の際にパーティクルの発生を大幅に抑制することが可能となる。
尚、ここではクリーニング工程を行う第２の温度を３００℃に設定したが、この第２の温度は３００℃に限定されず、後述のように４００℃以下のどの温度に設定してもよい。このクリーニング温度を、例えば４００℃に設定すると、載置台３８の昇降温に要する時間をより短くできるので、更にウエハ処理のスループットを向上させることができる。尚、この場合には、改質工程の温度も４００℃に設定するのが望ましい。

以上のように、本発明の実施形態によれば、処理容器１４内へ窒化ガス、例えばＮＨ_３ を導入しつつクリーニング温度である第２の温度以下の第３の温度に維持することにより載置台３８に生成されていたＡｌＦ系物質を改質するようにしたので、クリーニング処理時にＡｌＦ系物質が生成されても、これを改質することができ、もって、成膜処理の際のパーティクルの発生を抑制することができるのみならず、従来より高い温度でのクリーニング処理が可能となり、その分、スループットを向上させることができる。

上記実施形態では、改質工程において処理容器１４内へは窒化ガスとしてＮＨ_３ ガスを流しているが、後述するようにこのＮＨ_３ ガスは単独で流してもよいし、他のガスと組み合わせて流してもよい。例えばＮＨ_３ ガスを単独で流す場合には、このＮＨ_３ ガスを連続的に流してもよいし、間欠的に例えばパルス状に流すようにしてもよい。

またＮＨ_３ ガスを他のガスと組み合わせて流す場合には、ＮＨ_３ ガスと共に還元力の増加を図るためのＨ_２ ガスを用いるようにしてもよいし、ＮＨ_３ ガスと共にこの成膜処理で使用する原料ガス（ＴｉＣｌ_４ ガス）を用いるようにしてもよい。尚、上記ＮＨ_３ ガスは窒化作用を示すと共に還元作用も示すものである。

＜本実施形態の評価＞
次に、前述した実施形態に関する試験を行ったので、その評価結果について説明する。図４は本実施形態を行った時の評価方法を説明する説明図、図５はクリーニング温度と飛散するＡｌＦ系物質の量との関係を示すグラフ、図６は異なるクリーニング温度でクリーニング処理した後に載置台を６５０℃まで昇温する過程で飛散するＡｌＦ系物質の量を示すグラフ、図７は本実施形態と比較例の評価結果を示すグラフ、図８は本実施形態を行った時の各ガスの供給形態の一例を示すタイミングチャートである。

ここでの評価の方法は、ウエハを収容していない空状態の処理容器１４内に、ＴｉＣｌ_４ 、Ｈ_２ 、Ａｒガスを流してプラズマを発生させて７００ｎｍ膜厚のプリコート処理を施し、次に、この処理容器１４内にＣｌＦ_３ ガスを流してプラズマレスで２００〜６５０℃（試験により異なる）の載置台温度に設定し、クリーニング工程を行った。この時、載置台３８の表面にはＡｌＦ系物質が生成されると同時に温度によってはこれが飛散することになる。

ここで評価を行うために、載置台３８の表面からのＡｌＦ系物質の飛散量を図４に示すように測定した。すなわち、図４に示すように、処理容器内に半導体ウエハＷを搬入して、半導体ウエハＷの鏡面８８を下向きにして押し上げピン５６で上方に支え、載置台３８に対して非接触状態となるように設置する。この場合、載置台３８の上面とウエハＷの鏡面８８との間の距離Ｈ１は３ｍｍに設定している。そして、この状態で載置台３８の温度を２００℃から６５０℃（試験により異なる）まで昇温してウエハＷの鏡面８８にどの程度のＡｌＦ系物質が飛散して付着したかについて測定している。

［ＡｌＦ系物質の特性］
まず、クリーニング工程の時に載置台３８の表面に生成されるＡｌＦ系物質の特性について評価した。ここではクリーニング時のＡｌＦ系物質の飛散量と、載置台温度を成膜温度である６５０℃に昇温する過程で飛散するＡｌＦ系物質の量のクリーニング温度依存性について調べた。図５はクリーニング温度とＡｌＦ系物質の飛散量との関係を示すグラフである。

図４に示すようにウエハＷの鏡面を下向きで設置した状態でクリーニングガスとしてＣｌＦ_３ ガスを流してクリーニング処理を行い、この時にクリーニング温度を種々変化させた。尚、ウエハ表面には、ＣｌＦ_３ ガスに対して耐食性のあるＳｉＯ_２ 膜を施してある。グラフにおいて横軸にはクリーニング温度をとり、縦軸にはウエハＷに付着したＡｌ原子の相対量をとっている。このＡｌＦ系物質の付着量は、基準値（クリーニング温度２００℃）に対する増加分を示している。上記ＡｌＦ系物質の付着量の確認のために、各ウエハに付着したＡｌ原子の相対量をＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析器）を用いて測定した。このＸＲＦ測定では、ウエハに付着したＡｌＦ系物質に含まれるＡｌ原子の相対量をＡｌ原子から発生する蛍光Ｘ線の強度により測定できる。また載置台３８の表面から飛散したＡｌＦ系物質は全てウエハＷに付着するので上記ＡｌＦ系物質のウエハへの付着量が載置台３８からの飛散量に相当する。

図５に示すように、ここではクリーニング温度を２００℃、３００℃、４００℃、４５０℃、５００℃の様に種々変更した結果、２００〜４００℃までは、ＡｌＦ系物質の飛散量はゼロであったが、クリーニング温度が４００℃を越えて高くなると、それに従ってＡｌＦ系物質の飛散量も急激に多くなっている。

従って、クリーニング工程におけるクリーニング温度、すなわち第２の温度の上限は４００℃であることが理解できた。この場合、クリーニング温度の下限は、クリーニング効率の低下及び載置台３８の昇降温に伴うスループットの低下を考慮すると２５０℃程度である。

次に、異なる温度でのクリーニング処理後に（改質工程は行わない）、載置台の温度を成膜温度である６５０℃まで昇温する過程で飛散したＡｌＦ系物質の量を求めた。この結果を図６に示す。ここでは異なるクリーニング温度でクリーニング処理した後に処理容器内にウエハＷの鏡面を下向きにして搬入し、載置台３８上に非接触状態で設置した（図４参照）。図６はこの後、載置台を６５０℃まで昇温した際に、ウエハＷに付着したＡｌ原子の相対量を示したグラフである。このグラフにおいて、横軸はクリーニング時の温度をとり、縦軸にＡｌＦ系物質の飛散量をとっている。

図６に示すように、クリーニング温度を４００℃、４５０℃、５００℃及び６５０℃のように種々変更して行っており、ウエハ搬入後に、各載置台の温度を６５０℃まで昇温している。尚、クリーニング温度が６５０℃の場合には昇温は行っていない。

この結果、クリーニング温度を４００℃で行った場合には、その後に載置台温度を６５０℃に昇温しても、ＡｌＦ系物質の飛散量は略ゼロであり、良好な結果を示している。これに対して、クリーニング温度が４００℃を越えて高くなった場合には、ＡｌＦ系物質の飛散量は急激に大きくなっており、好ましくない結果となっている。従って、この結果からも、クリーニング温度を４００℃以下に設定することが好ましいことが理解できる。

［改質工程の評価］
次に、クリーニング工程の後に本発明方法の特徴とする改質工程を行った時の評価結果について比較例と共に説明する。ここではクリーニング処理を行った後に、改質処理を行ってから、或いは行わないでウエハＷを処理容器内に搬入し、この後、載置台を６５０℃に昇温した際のウエハＷに付着したＡｌ原子の相対量を求めている。このＡｌＦ系物質の付着量は先のＸＲＦにより測定している。図７は本実施形態と比較例の評価結果を示すグラフ、図８は本実施形態を行った時の各ガスの供給形態の一例を示すタイミングチャートである。

図７において、試験１〜試験４までは比較例を示し、試験５〜試験９までは改質工程でＮＨ_３ ガスを用いた本発明方法の実施形態を示す。縦軸はＡｌＦ系物質のウエハへの付着量を示し、これは載置台からのＡｌＦ系物質の飛散量に相当する。ここでクリーニングガスとしてはＣｌＦ_３ を用いている。
試験１は、従来方法であってＡｌＦ系物質が生成されない２００℃でクリーニング処理を行い、その後、改質処理を行うことなく６５０℃まで昇温している。
試験２は、３００℃でクリーニング処理を行い、その後、改質処理を行うことなく６５０℃まで昇温している。

試験３は、３００℃でクリーニング処理を行い、その後、ＴｉＣｌ_４ （原料ガス）を流しつつ３００℃で改質処理を行い、次に６５０℃まで昇温している。
試験４は、３００℃でクリーニング処理を行い、その後、ＴｉＣｌ_４ とＨ_２ とを同時に流しつつ３００℃で改質処理を行い、次に６５０℃まで昇温している。

試験５は、３００℃でクリーニング処理を行い、その後、ＮＨ_３ を流しつつ３００℃で改質処理を行い、次に６５０℃まで昇温している。この場合、ＮＨ_３ は間欠的に（パルス状に）５回供給し、間欠期間ではＮ_２ やＡｒのパージガスを流している。１パルスの供給期間は６０ｓｅｃであり、１回の間欠期間（パージ期間）は６０ｓｅｃである。

試験６は、３００℃でクリーニング処理を行い、その後、ＮＨ_３ を流しつつ３００℃で改質処理を行い、次に６５０℃まで昇温している。この場合、ＮＨ_３ は間欠的に（パルス状に）２０回供給し、間欠期間ではＮ_２ やＡｒのパージガスを流している。１パルスの供給期間は１５ｓｅｃであり、１回の間欠期間（パージ期間）は１５ｓｅｃである。

試験７は、３００℃でクリーニング処理を行い、その後、ＮＨ_３ とＨ_２ とを流しつつ３００℃で改質処理を行い、次に６５０℃まで昇温している。この場合、ＮＨ_３ とＨ_２ とは同時に且つ間欠的に（パルス状に）５回供給し、間欠期間ではＮ_２ やＡｒのパージガスを流している。１パルスの供給期間は６０ｓｅｃであり、１回の間欠期間（パージ期間）は６０ｓｅｃである。

試験８は、３００℃でクリーニング処理を行い、その後、ＴｉＣｌ_４ とＮＨ_３ とを流しつつ３００℃で改質処理を行い、次に６５０℃まで昇温している。この場合、ＴｉＣｌ_４ 及びＮＨ_３ は図８（Ａ）に示すように流している。すなわち、ＴｉＣｌ_４ とＮＨ_３ とは互いに間欠的に（パルス状に）且つ交互に５回（５サイクル）供給されており、パージ期間ではＮ_２ やＡｒのパージガスを流している。１パルスの供給期間Ｔ１は６０ｓｅｃであり、１回の間欠期間（パージ期間）Ｔ２は６０ｓｅｃである。このようなガスの供給方法はＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と称す。

試験９は、３００℃でクリーニング処理を行い、その後、ＴｉＣｌ_４ とＮＨ_３ とを流しつつ３００℃で改質処理を行い、次に６５０℃まで昇温している。この場合、ＴｉＣｌ_４ 及びＮＨ_３ は図８（Ｂ）に示すように流している。すなわち、ＴｉＣｌ_４ を間欠的に（パルス状に）供給しており、ＮＨ_３ はＴｉＣｌ_４ より短いパルス幅で間欠的に（パルス状）に且つＴｉＣｌ_４ と同時に供給している。更に、このＮＨ_３ は、ＴｉＣｌ_４ の間欠期間にも、この間欠期間よりも短いパルス幅で供給している。

そして、ＴｉＣｌ_４ とＮＨ_３ が共に供給されていないパージ期間にＡｒやＮ_２ のパージガスを流している。ガスの供給は全体で５サイクル行っており、ＴｉＣｌ_４ の供給期間Ｔ３は６ｓｅｃ、間欠期間Ｔ４は８ｓｅｃ、ＮＨ_３ の供給期間Ｔ５、Ｔ６はそれぞれ３．５ｓｅｃ、５ｓｅｃである。このようなガスの供給方法はＳＦＤ（Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ Ｆｌｏｗ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と称し、これによりＴｉＮ膜が薄く形成されることになる。

さて、上述したような試験１〜試験９まで行った結果、図７に示すように、改質工程を行っていない試験１及び改質工程でＮＨ_３ を用いていない試験２〜試験４では、ＡｌＦ系物質は従来方法と同程度の量だけ飛散している。これに対して、改質工程でＮＨ_３ を用いている試験５〜試験９ではＡｌＦ系物質の飛散量が従来方法の場合の半分以下まで少なくなっており、良好な結果を示していることを理解することができる。

特に、この試験結果によれば、クリーニング時に載置台温度を従来方法のように２００℃まで過度に低下させる必要はなく、少なくとも３００℃まで低下させて、この３００℃の温度でクリーニング処理及び改質処理を行なうことにより、載置台からのＡｌＦ系物質の飛散を従来方法と比較して大幅に且つ確実に抑制できることを確認することができた。

尚、上記実施形態では第１の温度である成膜温度として６５０℃の場合を例にとって説明したが、この第１の温度は６５０℃に限定されず、例えば膜種等によって変わり、例えば５００〜７００℃の範囲内で変化することになる。
また、ここでは改質工程を行う時に用いることができる窒化ガスとしてＮＨ_３ を使用した場合を例にとって説明したが、これに限定されず、ＮＨ_３ 、ＮＨ_３ よりも更に強力な還元及び窒化作用を有するＮ_２ Ｈ_４ （ヒドラジン）、ヒドラジン化合物よりなる群より選択される１以上のガスを用いることができる。
等も用いることができる。

また、ここでは原料ガスとしてＴｉＣｌ_４ ガスを用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、Ｔｉ含有ガスならばどのようなものでもよく、例えば有機チタンとしてＴＤＭＡＴ（ジメチルアミノチタニウム）、ＴＤＥＡＴ（ジエチルアミノチタン）等を用いることもできる。

また、上記実施形態ではＴｉ膜を成膜する成膜方法について説明したが、これに限定されず、ＴｉＮ膜又は他の金属膜、或いはこの金属を含む薄膜を形成する成膜方法にも適用することができる。
また、クリーニング工程に用いるクリーニングガスであるフッ素系ガスとしては、ＣｌＦ_３ に限定されず、上記フッ素系ガスとしては、ＣｌＦ_３ 、ＮＦ_３ 、Ｃ_２ Ｆ_６ 、Ｆ_２ よりなる群より選択される１以上のガスを用いることができる。

また、ここでは成膜装置としてプラズマ形成手段を用いた成膜装置を例にとって説明したが、これに限定されず、プラズマ形成手段を有しないでシャワーヘッド部１８や載置台３８が設けられた、熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｏｐｎ）用の成膜装置にも本発明を適用することができる。
また、ここでは被処理体として半導体ウエハを例にとって説明したが、これに限定されず、ガラス基板、ＬＣＤ基板、セラミック基板等にも本発明を適用することができる。

本発明に係る成膜方法を実施する成膜装置の一例を示す断面構成図である。 本発明の成膜方法の実施形態の各工程と載置台温度との関係を示す工程図である。 本実施形態においてクリーニング処理で生成されたＡｌＦ系物質の動向を説明するための概略説明図である。 本実施形態を行った時の評価方法を説明する説明図である。 クリーニング温度と飛散するＡｌＦ系物質の量との関係を示すグラフである。 異なるクリーニング温度でクリーニング処理した後に載置台を６５０℃まで昇温する過程で飛散するＡｌＦ系物質の量を示すグラフである。 本実施形態と比較例の評価結果を示すグラフである。 本実施形態を行った時の各ガスの供給形態の一例を示すタイミングチャートである。 一般的な成膜装置の一例を示す概略構成図である。

符号の説明

１２ 成膜装置
１４ 処理容器
１８ シャワーヘッド部（ガス導入手段）
２４ 高周波電源
２８ プラズマ形成手段
３８ 載置台
４２ 加熱ヒータ（加熱手段）
６６ ガス供給系
７８ 制御部
８０ 記憶媒体
８４ ＡｌＦ系物質
８５ ＡｌＮ
Ｗ 半導体ウエハ（被処理体）

Claims (15)

1. 真空排気が可能になされた処理容器と、
   前記処理容器内に設けられて、その上に被処理体を載置する窒化アルミニウム製の載置台と、
   前記被処理体を加熱するための加熱手段と、
   前記載置台に対向させて配置されて、前記処理容器内へ必要なガスを導入するシャワーヘッド部と、
   を備えた成膜装置を用いて第１の温度で前記被処理体に薄膜を形成する成膜方法において、
   前記第１の温度よりも低い第２の温度にてフッ素系ガスよりなるクリーニングガスを用いて前記処理容器内をクリーニングするクリーニング工程と、
   前記処理容器内へ窒化ガスを導入しつつ前記第２の温度以下の第３の温度に維持することにより前記載置台に生成されていたＡｌＦ系物質を改質する改質工程と、
   前記載置台の温度を前記第１の温度に昇温して前記処理容器内にプリコート膜を形成するプリコート工程と、
   前記被処理体に対して前記第１の温度にて薄膜を形成する成膜工程と、
   を有することを特徴とする成膜方法。
2. 前記クリーニング工程における前記第２の温度は４００℃以下であることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
3. 前記改質工程における前記第３の温度は４００℃以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の成膜方法。
4. 前記第２の温度と前記第３の温度は同一であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の成膜方法。
5. 前記改質工程では、前記窒化ガスを間欠的に導入することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の成膜方法。
6. 前記改質工程では、前記窒化ガスと共に水素ガスを同時に導入することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の成膜方法。
7. 前記改質工程では、前記窒化ガスと前記薄膜を形成するために用いる原料ガスとを導入することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の成膜方法。
8. 前記窒化ガスと前記原料ガスとは互いに間欠的に且つ交互に導入されることを特徴とする請求項７記載の成膜方法。
9. 前記フッ素系ガスは、ＣｌＦ_３ 、ＮＦ_３ 、Ｃ_２ Ｆ_６ 、Ｆ_２ よりなる群より選択される１以上のガスであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の成膜方法。
10. 前記窒化ガスは、ＮＨ_３ 、ヒドラジン、ヒドラジン化合物よりなる群より選択される１以上のガスであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の成膜方法。
11. 前記薄膜は、チタン膜又はチタン窒化膜であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の成膜方法。
12. 前記原料ガスは、ＴｉＣｌ_４ 、ＴＤＭＡＴ（ジメチルアミノチタニウム）、ＴＤＥＡＴ（ジエチルアミノチタン）よりなる群より選択される１以上のガスであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の成膜方法。
13. 前記第２の温度及び前記第３の温度は２００℃以上であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の成膜方法。
14. 真空排気が可能になされた処理容器と、
    前記処理容器内に設けられて、その上に被処理体を載置する窒化アルミニウム製の載置台と、
    前記被処理体を加熱するための加熱手段と、
    前記載置台に対向させて配置されて、前記処理容器内へ必要なガスを導入するシャワーヘッド部と、
    装置全体の動作を制御する制御部と、
    を備えた成膜装置において、
    前記制御部は、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の成膜方法を実行するように制御することを特徴とする成膜装置。
15. 真空排気が可能になされた処理容器と、
    前記処理容器内に設けられて、その上に被処理体を載置する窒化アルミニウム製の載置台と、
    前記被処理体を加熱するための加熱手段と、
    前記載置台に対向させて配置されて、前記処理容器内へ必要なガスを導入するシャワーヘッド部と、
    を備えた成膜装置を用いて第１の温度で前記被処理体に薄膜を形成するに際して、
    請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の成膜方法を実行するように前記成膜装置を制御するコンピュータに読み取り可能なプログラムを記憶する記憶媒体。

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