JP2022551693A - Ｐｒ３＋活性化シリケートおよび必要に応じてＧｄ３＋共活性化シリケートなどのランタニドイオンからなる青色からＵＶへのアップコンバータ、および表面消毒目的でのその使用 - Google Patents
Ｐｒ３＋活性化シリケートおよび必要に応じてＧｄ３＋共活性化シリケートなどのランタニドイオンからなる青色からＵＶへのアップコンバータ、および表面消毒目的でのその使用 Download PDFInfo
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Abstract
５３０ｎｍ未満の長波長の電磁放射エネルギーを２２０～４２５ｎｍの範囲の短波長の電磁放射エネルギーに変換するためのシリケート系ランタニドイオンドープ材料であり、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジムから選択され、同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから選択されるランタニドイオンでドープされた結晶性シリケート材料である材料。さらに、当該シリケート系材料は、特に、塩と有機溶媒とを含む混合物を、特定の焼成工程とトライボロジー衝撃とに供し、粒径を調整し、当該粒子の結晶化度を高めることによって得られる。当該シリケート系材料は、５００ｎｍ未満の長波長の電磁放射エネルギーへの曝露下で、当該シリケート系材料からなる表面を覆う微生物または細胞を不活化するために使用されることができる。【選択図】図１
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５３０ｎｍ未満の長波長の電磁放射エネルギーを２２０～４２５ｎｍの範囲の短波長の電磁放射エネルギーに変換するためのシリケート系ランタニドイオンドープ材料であり、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジムから選択され、同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから選択されるランタニドイオンでドープされた結晶性シリケート材料である材料。さらに、当該シリケート系材料は、特に、塩と有機溶媒とを含む混合物を、特定の焼成工程とトライボロジー衝撃とに供し、粒径を調整し、当該粒子の結晶化度を高めることによって得られる。当該シリケート系材料は、５００ｎｍ未満の長波長の電磁放射エネルギーへの曝露下で、微生物または細胞を不活化するために使用されることができる。
効率的に青色または紫外線Ａ波（ＵＶ－Ａ）を放出するＩｎＮ、ＧａＮ半導体材料（３６５～５００ｎｍ）の発明により、無機固体光源は、白熱灯や放電ランプなどの他の照明技術を凌いでいる。それによって、屋内照明、そして屋外照明は、無機半導体材料（ＩｎＮ、ＧａＮ）を主要な放射線源として利用するリン光体変換発光ダイオード（ｐｃＬＥＤ）が多数派を占めている。
この状況は今後数十年で解消し、主要放射線源として青色発光ＩｎＮ、ＧａＮ ＬＥＤを利用する光源が、あらゆる種類の照明用途領域（例：屋内照明、屋外照明、広告照明、建築照明、装飾照明、特殊照明、街路灯）に浸透し、多数派になると予想される。
したがって、屋内照明は、４００～４８０ｎｍの放出帯域を持ち、かつ無機リン光体によって部分的に他の色に変換されて白色光が得られる半導体光源を利用するだろう。だたし、全体のパワー分布の約５～１０％に照準を定めた色温度に応じて、青色のスペクトル範囲に留まるだろう。つまり、この放射によって、照射されたアップコンバータの励起が強制され、照射点でＵＶ放射を得ることができる。
最近、これを契機に、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｐｒ、Ｇｄ、Ｌｉなどの効率的な青色から放射線Ｃ波（ＵＶ－Ｃ）へのアップコンバージョン材料の特定を目的とした専門の研究開発プロジェクトが発足した。これまでに発見および公開された材料の主な課題は、アップコンバージョン効率の低さであり、検出レベルまたは検出シグナル対雑音比すれすれである。
さらに、特許文献１は、微生物を不活性化または死滅させるために、初期電磁エネルギー（Ａ）を電磁エネルギー（Ｂ）に変換することができるリン光体含有組成物を開示している。ただし、そこに記載されている方法は、アップコンバージョン特性を有するリン光体を提供するものではない。
真に求められているのは、アップコンバート材料である。これによって、昼光照明の典型的な時間内、つまり数時間以内に感染性微生物を大幅に減らすことができるため、効率的に微生物を日々減らすことができる。さらに、当該材料は環境に無害でなければならず、そして少なくとも１０，０００時間の稼働寿命を示さなければならない。最後に、このような表面コーティングへ広く浸透させるには、当該材料は費用効果が高く、リサイクル可能でなければならない。
さらに、ＬＥＤの全体的なパワー分布のうちの残りの５～１０％のみが青色スペクトル範囲に残り、かつ照射されたアップコンバータの励起を強制して照射点でＵＶ放射を得るのに使用されるべきなので、アップコンバージョン材料の効率は、既知の材料よりもはるかに優れていなければならない。
したがって、本発明の主題は、青／緑から紫外線への放射を効率良くアップコンバートする無機材料、ならびに当該材料の製造方法を提供することである。
当該主題は、開示された新規の青／緑から紫外線へのアップコンバート無機シリケート系材料と、それらの製造方法と、コーティング、マトリックス材料表面、薄膜、複合層におけるそれらの適用と、によって解決される。特に好ましい実施形態は、従属請求項および明細書に開示されている。本発明の好ましい実施形態の１つは、理想一般式Ａ１－ｘ－ｙ－ｚＢ*ｙＢ２ＳｉＯ４：Ｐｒｘおよび必要に応じてＧｄｚで表されるＰｒ３＋活性化およびＧｄ３＋同時ドープシリケートであり、特に、Ａ１－ｘ－ｙ－ｚＢ*ｙＢ２ＳｉＯ４：Ｐｒｘおよび必要に応じてＧｄｚ（式中、Ａ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａであり、Ｂ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、特に好ましくはＬｉであり、Ｂ*＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、好ましくはＮａ、Ｋである。）である。両式中、ｘ＝０．０００１～０．０５、好ましくは０．００１～０．０５、ｚ＝０またはｚ＝０．０００１～０．３、好ましくは０．００１～０．３、ｙ＝ｘ＋ｚ（式中、ｙ＝０．０００１～０．３５であってよく、好ましくは、ｉ）ｚ＝０の場合はｙ＝ｘ、ｉｉ）ｚ＝０．００１～０．３の場合はｙ＝０．０００２～０．３５である。）であり、Ｂ*ｙは、ＰｒｘとＧｄｚの電荷補償として機能する。好ましい例は、Ｃａ０．９８Ｐｒ０．０１Ｎａ０．０１Ｌｉ２ＳｉＯ４またはＣａ０．９６Ｐｒ０．０１Ｇｄ０．０１Ｎａ０．０２Ｌｉ２ＳｉＯ４である。
あるいは、理想一般式は、Ａ１－２ｘ－２ｚＢ*ｘ＋ｚＢ２ＳｉＯ４：Ｐｒｘ、Ｇｄｚ（式中、Ｂ*中のｘ＋ｚは、ＰｒｘおよびＧｄｚと結合している。）であってもよい。
本発明の別の実施形態は、そのようなＶｉｓおよび／またはＵＶ放射アップコンバータ材料のポリマーマトリックスへの組み込みに関する。
ランタニドイオンでドープされた本発明に係るシリカ系材料は、太陽光またはＬＥＤランプの照明時に表面の微生物濃度を低下させることができる。
本発明の主題は、ＵＶ放出材料、特に、２２０～４２５ｎｍの範囲、特に２４０ｎｍ～３２０ｎｍ、最も好ましくは２５０～３２０ｎｍの範囲の波長で電磁放射エネルギーを放出することができる材料を提供することである。プラセオジムとガドリニウムを同時ドープしたシリケートは、３１１ｎｍで非常に強力な放出を示す（図２６）。本発明の別の主題は、自己消毒目的で、少なくとも１種の光ルミネセンス無機マイクロスケール粒子を含む組成物またはフィルムを提供することである。これらの粒子は、青～緑（３８０～５５０ｎｍ）の光子をＵＶ光子に変換することができる。これは、アップコンバージョンとして知られているプロセスである。特に、当該粒子は、７０％を超える、特に８０％以上、９０％以上、より好ましくは９５％以上、９８％以上、最も好ましくは９９％以上の結晶化度を有する。結晶化度は、リートベルト解析を使用する、当業者（結晶学者）に公知の方法で評価できる（Ｍａｄｓｅｎら、Ｘ線粉末回折によるアモルファス含有量の測定方法の説明と調査、Ｚ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇ ２２６（２０１１年）９４４～９５５頁）。
本発明の主要な態様によれば、ＵＶ放出材料であるシリケート系ランタニドイオンドープ材料、特に、２２０～４２５ｎｍ、特に２４０ｎｍ～３２０ｎｍの範囲の波長（短波長）で電磁放射エネルギーを放出することができる当該材料は、照射されていなくても、特に４５０ｎｍ以上の範囲の波長、特に４５０～５３０ｎｍの範囲の波長で照射されていなくても、微生物に害を及ぼさない。ＵＶ放出材料であるシリケート系ランタニドイオンドープ材料に、４５０ｎｍ以上の範囲の波長、特に４５０～５３０ｎｍの範囲の波長を照射すると、２２０～４２５ｎｍ、特に２４０～３２０ｎｍの範囲の（短）波長で電磁放射エネルギーの放出が誘発され、これは微生物に有害である。
本発明は、Ｐｒ３＋でドープされ、かつ必要に応じてＧｄ３＋で同時ドープされたホストシリケート系材料の使用によって実現された。当該材料では、
‐青色光（５００ｎｍ未満の波長）が、Ｐｒ３＋の基底状態配置［Ｘｅ］４ｆ２の３Ｈ４レベルから３Ｐ０，１，２励起状態への遷移を介して吸収される。光子エネルギーは、４４０～４９０ｎｍの範囲の波長を有する光子に対応する。
‐第２工程では、３Ｐ０レベルに緩和した後、青色ポンプ光源を再度利用することにより、励起状態の吸収は、励起状態配置［Ｘｅ］４ｆ１５ｄ１の占有を生じる励起状態吸収が起こる。これには、２２０～２５０ｎｍのスペクトル範囲にある励起状態配置［Ｘｅ］４ｆ１５ｄ１の結晶場成分が必要である。よって、適切な発光材料が、このスペクトル範囲で５ｄ励起状態を得るために、適切な結晶場***を示さなければならず、かつ特許請求されている。
‐励起後、励起状態配置［Ｘｅ］４ｆ１５ｄ１の最低結晶場成分は、光子を基底状態に放出すると戻り、ＵＶ放射をもたらす。
‐青色光（５００ｎｍ未満の波長）が、Ｐｒ３＋の基底状態配置［Ｘｅ］４ｆ２の３Ｈ４レベルから３Ｐ０，１，２励起状態への遷移を介して吸収される。光子エネルギーは、４４０～４９０ｎｍの範囲の波長を有する光子に対応する。
‐第２工程では、３Ｐ０レベルに緩和した後、青色ポンプ光源を再度利用することにより、励起状態の吸収は、励起状態配置［Ｘｅ］４ｆ１５ｄ１の占有を生じる励起状態吸収が起こる。これには、２２０～２５０ｎｍのスペクトル範囲にある励起状態配置［Ｘｅ］４ｆ１５ｄ１の結晶場成分が必要である。よって、適切な発光材料が、このスペクトル範囲で５ｄ励起状態を得るために、適切な結晶場***を示さなければならず、かつ特許請求されている。
‐励起後、励起状態配置［Ｘｅ］４ｆ１５ｄ１の最低結晶場成分は、光子を基底状態に放出すると戻り、ＵＶ放射をもたらす。
特許請求されたＧｄ３＋による材料の同時ドーピングは、Ｐｒ３＋とＧｄ３＋間のエネルギー移動をもたらし、続いて３１１ｎｍでの主放出をもたらす。
現在、ｐｃＬＥＤが最も効率的な白色光源であるため、あらゆる種類の一般的照明用途で広く使用されている。最良実施例（ベストプラクティス）である青みを帯びた白色のｐｃＬＥＤのウォールプラグ効率はほぼ６０％であり、放射束はｐｃＬＥＤあたり数光ワットの範囲である。アップコンバージョン方法では約２５％の効率が得られ、屋内照明には少なくとも５００ｌｍ／ｍ２または５Ｗ／ｍ２（１００ｌｍ／Ｗの光源の場合）が必要であるため、この方法が、表面のいわゆる低線量消毒のために放出スペクトルの青から緑の部分を使用する点は非常に興味深い。
本発明によれば、アップコンバージョンとは、長波長、特に５００ｎｍ未満、好ましくは３６５～５００ｎｍの範囲、最も好ましくは４４０～４９０ｎｍの範囲の電磁放射エネルギーを、短波長、特に２２０～４２５ｎｍの範囲、好ましくは２５０～３２５ｎｍの範囲の電磁放射エネルギーに変換することを意味する。
したがって、本発明の主題は、
長波長の電磁放射エネルギーを短波長の電磁放射エネルギーに変換するためのシリケート系ランタニドイオンドープ材料であり、
プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジムから選択され、同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから選択されるランタニドイオン、好ましくはランタニドイオン（ＩＩＩ＋）でドープされた結晶性シリケート材料であり、
特に、５３０ｎｍ未満、好ましくは５００ｎｍ未満、例えば３６５～５００ｎｍ、特に４４０～４９５ｎｍ、最も好ましくは４４０ｎｍ～４９０ｎｍの少なくとも１つの長波長の電磁放射エネルギーを、２２０～４２５ｎｍ、特に２５０～３５０ｎｍ、より好ましくは２５０～３２０ｎｍの範囲の少なくとも１つの短波長の電磁放射エネルギーに変換する材料である。
特に、結晶性シリケート材料は、ランタニドイオンでドープまたは同時ドープされており、ランタニドイオンは、ランタニドイオン（ＩＩＩ＋）から選択される。
長波長の電磁放射エネルギーを短波長の電磁放射エネルギーに変換するためのシリケート系ランタニドイオンドープ材料であり、
プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジムから選択され、同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから選択されるランタニドイオン、好ましくはランタニドイオン（ＩＩＩ＋）でドープされた結晶性シリケート材料であり、
特に、５３０ｎｍ未満、好ましくは５００ｎｍ未満、例えば３６５～５００ｎｍ、特に４４０～４９５ｎｍ、最も好ましくは４４０ｎｍ～４９０ｎｍの少なくとも１つの長波長の電磁放射エネルギーを、２２０～４２５ｎｍ、特に２５０～３５０ｎｍ、より好ましくは２５０～３２０ｎｍの範囲の少なくとも１つの短波長の電磁放射エネルギーに変換する材料である。
特に、結晶性シリケート材料は、ランタニドイオンでドープまたは同時ドープされており、ランタニドイオンは、ランタニドイオン（ＩＩＩ＋）から選択される。
本発明の最も好ましい実施形態によれば、本発明の主題は、長波長の電磁放射エネルギーを短波長の電磁放射エネルギーに変換するためのシリケート系ランタニドイオンドープ材料であり、プラセオジム（ＩＩＩ＋）、ガドリニウム（ＩＩＩ＋）、エルビウム（ＩＩＩ＋）、ネオジム（ＩＩＩ＋）から選択され、同時ドープの場合は、これらのイオン（ＩＩＩ＋）のうちの少なくとも２つから選択されるランタニドイオン（ＩＩＩ＋）でドープされた結晶性シリケート材料であるシリケート系ランタニドイオンドープ材料である。
本発明の最も好ましい態様によれば、ランタニドイオンは、プラセオジム（ＩＩＩ＋）（Ｐｒ３＋）、ガドリニウム（ＩＩＩ＋）（Ｇｄ３＋）、エルビウム（ＩＩＩ＋）（Ｅｒ３＋）およびネオジム（ＩＩＩ＋）（Ｎｄ３＋）から選択され、同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから選択される。好ましい実施形態では、シリケート系ランタニドイオンドープ材料は、特に、還元雰囲気下での焼成のために、ランタニドイオン（ＩＶ＋）を含まない。
したがって、本発明に係る材料は、５３０ｎｍ未満、特に４４０～４９５ｎｍ、好ましくは４４０ｎｍ～４９０ｎｍの少なくとも１つの長波長の電磁放射エネルギーで照射される場合、２２０～４２５ｎｍの範囲、特に２５０～３５０ｎｍの範囲、より好ましくは２５０～３２０ｎｍの少なくとも１つの短波長の電磁放射エネルギーを放出する。
図１１および１２によると、ＣａＬｉ２ＳｉＯ４：Ｐｒ、Ｎａ（１モル％）（（Ｃａ０．９８Ｐｒ０．０１Ｎａ０．０１）Ｌｉ２ＳｉＯ４およびＣａＬｉ２ＳｉＯ４：Ｐｒ、Ｇｄ（１モル％）、Ｎａ（２モル％）とも呼ばれ、（Ｃａ０．９６Ｐｒ０．０１Ｇｄ０．０１Ｎａ０．０２）Ｌｉ２ＳｉＯ４とも呼ばれる。）の放出スペクトルは、２７５～３７５ｎｍの範囲を明確に示しており、強度は少なくとも１×１０５カウント／（ｍｍ２*ｓ）である（励起レーザー：４４５ｎｍ、７５ｍＷ）。４８８ｎｍのレーザーと１５０ｍＷの効率で励起すると（図１１および１２を参照）、ＣａＬｉ２ＳｉＯ４：Ｐｒ、Ｎａ（１モル％）（（Ｃａ０．９８Ｐｒ０．０１Ｎａ０．０１）Ｌｉ２ＳｉＯ４およびＣａＬｉ２ＳｉＯ４：Ｐｒ、Ｇｄ（１モル％）、Ｎａ（２モル％）とも呼ばれ、（Ｃａ０．９６Ｐｒ０．０１Ｇｄ０．０１Ｎａ０．０２）Ｌｉ２ＳｉＯ４とも呼ばれる。）の放出スペクトルになり、２２５～４２５ｎｍの範囲の放出スペクトルの強度を明確に示し、強度の最大値は、特に２３０～３２５ｎｍの部分範囲において、かつ必要に応じて３６５ｎｍ～４２５ｎｍの部分範囲において、少なくとも１×１０５カウント／（ｍｍ２*ｓ）である。特に好ましいのは、２７５ｎｍ～３２０ｎｍの範囲の強度の最大値であり、特に、少なくとも２×１０５カウント／（ｍｍ２*ｓ）、より好ましくは２．５×１０５カウント／（ｍｍ２*ｓ）の強度である。４８８ｎｍのレーザーと１５０ｍＷの効率、または４４５ｎｍのレーザーと７５ｍＷの効率で励起すると（図１２を参照）、ＣａＬｉ２ＳｉＯ４：Ｐｒ、Ｇｄ（１モル％）、Ｎａ（２モル％）（（Ｃａ０．９８Ｐｒ０．０１Ｇｄ０．０１Ｎａ０．０２）Ｌｉ２ＳｉＯ４とも呼ばれる。）の放出スペクトルになり、３００～３２０ｎｍの範囲、特に３１２ｎｍの放出スペクトルで追加強度を明確に示し、強度の最大値は、少なくとも５×１０５カウント／（ｍｍ２*ｓ）、特に少なくとも６×１０５カウント／（ｍｍ２*ｓ）、より好ましくは少なくとも７×１０５カウント／（ｍｍ２*ｓ）である。
約３１２ｎｍでの強力な放出は、ガドリニウム（Ｇｄ）によって生じる。
約３１２ｎｍでの強力な放出は、ガドリニウム（Ｇｄ）によって生じる。
２２０～４２５ｎｍの範囲で放出される電磁スペクトルの強度は、少なくとも５×１０４カウント／（ｍｍ２*ｓ）、好ましくは少なくとも１×１０５カウント／（ｍｍ２*ｓ）、より好ましくは少なくとも２×１０５カウント／（ｍｍ２*ｓ）である。特に、２２０～３３０ｎｍの範囲で放出される電磁スペクトルの強度は、少なくとも２×１０５カウント／（ｍｍ２*ｓ）であり、２２０～４２５ｎｍの範囲で放出される電磁スペクトルの強度は、少なくとも２×１０５カウント／（ｍｍ２*ｓ）である。放出スペクトルは、レーザー、特に、４４５ｎｍで７５ｍＷの効率および／または４８８ｎｍで１５０ｍＷの効率を有するレーザーで励起される。
変換された電磁放射エネルギーの好ましい最大値は、２５０～３５０ｎｍ、特に２５０～３５０ｎｍ、最も好ましくは２８０～３３０ｎｍの範囲である。
好ましいシリケート系材料は、プラセオジムでドープされ、かつガドリニウムで同時ドープされている。特に、結晶性シリケート材料は、プラセオジムでドープされ、かつガドリニウムで同時ドープされている。
本発明の一態様によれば、シリケート系材料が好ましく、ランタニドイオンでドープされた結晶性シリケート材料は、例えば、シクロシリケート（例：［Ｓｉ３Ｏ９］６－、［Ｓｉ４Ｏ１２］８－および／または［Ｓｉ６Ｏ１８］１２－）、ピロシリケート（例：［Ｓｉ２Ｏ７］６－）、およびイノシリケート（いわゆる、原子比が単鎖ではＳｉ：Ｏ＝１：３であり、二重鎖ではＳｉ：Ｏ＝４：１１である鎖状シリケート）から選択される。
本発明の好ましい主題は、長波長の電磁放射エネルギーを短波長の電磁放射エネルギーに変換するためのシリケート系ランタニドイオンドープ材料であり、当該シリケート系材料は、ランタニドイオン（ＩＩＩ＋）（Ｌｎ３＋）でドープされた結晶性シリケート材料であり、特に、還元性雰囲気中で当該シリケート系ランタニドイオンドープ材料を加熱、好ましくは焼成することによって得られる。特に、還元雰囲気中で、６００℃より高く融点未満、好ましくは融点より５０℃～２００℃低い温度に加熱する。空気中で先に焼成した後の還元工程は、ランタニドイオン（ＩＩＩ＋）の量を増やし、それによって材料のアップコンバージョン強度を高めることと特に関係している。最も好ましい実施形態によれば、結晶性シリケート材料は、ランタニドイオンでドープまたは同時ドープされており、ランタニドイオンは、ランタニドイオン（ＩＩＩ＋）から選択される。
本発明の一態様によれば、シリケート系材料が好ましく、ランタニドイオンでドープされた結晶性シリケート材料は、結晶水、－ＯＨ官能性を有する結晶溶媒和物を含まないシリケートから選択される。特に、ランタニドイオン、好ましくはＬｎ３＋、最も好ましくは９５％を超えるＬｎ３＋および５％未満のＬｎ４＋でドープされた結晶性シリケート材料は、化学量論的水和物および／または溶媒和物を含まないシリケートから選択される。
特に好ましいのは、シリケート系材料であり、ｉ）結晶性シリケート材料はシリケートの水和物でなく、特に、シリケートは結晶水を含まない。水を含まないシリケートも好ましい。シリケート系材料の表面に吸着された水または当該表面上の水は、シリケートの水和物または結晶化からの水とは見なされない。そうではあるが、シリケート系材料は、材料の粒子の表面に吸着された水を含まず、かつ当該表面上の水を含まないことが好ましい。
シリケート系材料の結晶化度、特に、上記に開示された粒径分布を有する粒子の結晶化度は、７０％よりも大きいことが特に好ましく、特に、材料の結晶化度は８０％以上、より好ましくは８５％以上、９０％以上、９５％以上、最も好ましくは９８％以上、９９％以上、９９．５％以上、９９．８％以上である（分析例：長期ＸＲＰＤのピークの半分の幅による粒径測定およびデバイ－シェラー法（Debye-Scherrer-equitation）；最も強い反射の高さも使用してよい、ＸＲＰＤ、リートベルト解析）。
さらに、シリケート系材料は、特に、アモルファス相を有しておらず、シリケート系材料にアモルファス相がないとは、５％未満、好ましくは２％未満、最も好ましくは１％未満、０．０１％未満、０．００１％未満、０．０００１％未満であることを意味する（分析は上記を参照、ＸＲＰＤ、リートベルト解析）。
より好ましいのは、シリケート系材料であり、シリケート系材料は、以下を含む結晶性シリケート材料である。
ｉ）結晶性純相。特に、結晶性材料は、結晶性材料の９０重量％を包含する結晶相、特に１つの結晶相を含む。特に、結晶相は、結晶性材料（１００重量％）の９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは９９重量％、９９．５重量％または９９．８重量％を包含する。あるいは、
ｉｉ）シリカ系材料は、シリカ系材料（１００重量％）の９０重量％、特に９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上、９９重量％以上、９９．５重量％以上、９９．８重量％以上、９９．９重量％以上を包含する少なくとも１つの結晶相、特に１つの結晶相を含む。
ｉ）結晶性純相。特に、結晶性材料は、結晶性材料の９０重量％を包含する結晶相、特に１つの結晶相を含む。特に、結晶相は、結晶性材料（１００重量％）の９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは９９重量％、９９．５重量％または９９．８重量％を包含する。あるいは、
ｉｉ）シリカ系材料は、シリカ系材料（１００重量％）の９０重量％、特に９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上、９９重量％以上、９９．５重量％以上、９９．８重量％以上、９９．９重量％以上を包含する少なくとも１つの結晶相、特に１つの結晶相を含む。
最も好ましいのは、結晶性純相（例えば、異なる結晶性相またはアモルファス相を含まない）のシリケート系材料である。
本発明の別の態様によれば、結晶性シリケート材料は、好ましくは、少なくとも１つのアルカリイオンおよび少なくとも１つの土類アルカリイオンからなるランタニドイオンでドープされた結晶性シリケートの固溶体であり、特に、シリケートは、プラセオジムでドープされ、かつ必要に応じてガドリニウムで同時ドープされている。特に好ましいのは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから、好ましくはＬｉおよび必要に応じてＮａまたはＫから、最も好ましくはＬｉおよび必要に応じてＮａから選択される少なくとも１つのアルカリイオンと、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから、好ましくはＣａから選択される少なくとも１つの土類アルカリイオンと、を含むプラセオジムイオンおよび必要に応じてガドリニウムイオンから選択されるランタニドでドープされた結晶性シリケートである。最も好ましいのは、上記の結晶性シリケートであり、結晶化度は９０％以上、好ましくは９５％以上であり、平均粒径Ｄ５０は１μｍ～２０μｍの範囲、好ましくは５～１５μｍの範囲である。
ランタニドイオンでドープされ、かつ少なくとも１つのアルカリイオンおよび少なくとも１つの土類アルカリイオンを含む好ましい結晶性シリケート材料は、水を含まないシリケート、または結晶水（例えば、シクロシリケート（［Ｓｉ３Ｏ９］６－、［Ｓｉ４Ｏ１２］８－、［Ｓｉ６Ｏ１８］１２－）、ピロシリケート（［Ｓｉ２Ｏ７］６－）およびイノシリケート（鎖状シリケート、Ｓｉ：Ｏ＝１：３（単鎖）、Ｓｉ：Ｏ＝４：１１（二重鎖）から選択される結晶水）を含まないシリケートから選択される。
本発明の特に好ましい実施形態は、シリケート系材料またはシリカ系材料であり、結晶性シリケート材料は、理想一般式Iから選択される。
Ａ１－ｘ－ｙ－ｚＢ*ｙＢ２ＳｉＯ４：Ｌｎ１ ｘ，，Ｌｎ２ ｚ， （Ｉ）
（式中、ｘ＝０．０００１～０．０５、ｚ＝０またはｚ＝０．０００１～０．３、およびｙ＝ｘ＋ｚであり、
Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択され、
Ｂは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選択され、
Ｂ*は、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選択され、Ｂは、Ｂ*と等しいか、または等しくなく、好ましくは、ＢとＢ*は等しくなく、
Ｌｎ１は、プラセオジム（Ｐｒ）、エルビウム（Ｅｒ）、およびネオジム（Ｎｄ）から選択され、
任意のＬｎ２は、ガドリニウム（Ｇｄ）から選択される。）
Ａ１－ｘ－ｙ－ｚＢ*ｙＢ２ＳｉＯ４：Ｌｎ１ ｘ，，Ｌｎ２ ｚ， （Ｉ）
（式中、ｘ＝０．０００１～０．０５、ｚ＝０またはｚ＝０．０００１～０．３、およびｙ＝ｘ＋ｚであり、
Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択され、
Ｂは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選択され、
Ｂ*は、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選択され、Ｂは、Ｂ*と等しいか、または等しくなく、好ましくは、ＢとＢ*は等しくなく、
Ｌｎ１は、プラセオジム（Ｐｒ）、エルビウム（Ｅｒ）、およびネオジム（Ｎｄ）から選択され、
任意のＬｎ２は、ガドリニウム（Ｇｄ）から選択される。）
最も好ましいのは、上記式Ｉの結晶性シリケートであり、結晶化度は９０％以上、好ましくは９５％以上であり、平均粒径Ｄ５０は１μｍ～２０μｍの範囲、好ましくは５～１５μｍの範囲である。
本発明のさらに好ましい実施形態は、シリケート系材料またはシリカ系材料であり、結晶性シリケート材料は、理想一般式Ｉａから選択される。
Ａ１－ｘ－ｙ－ｚＢ*ｙＢ２ＳｉＯ４：Ｐｒｘ，Ｇｄｚ， Ｉａ
（式中、Ａ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＢ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、および、
ｘ＝０．０００１～０．０５、ｚ＝０またはｚ＝０．０００１～０．３、およびｙ＝ｘ＋ｚ、
Ｂ*は、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選択され、およびＫは、前記シリケートの荷電平衡のために存在し、
Ｂは、Ｂ*と等しいか、または等しくなく、好ましくは、ＢとＢ*は等しくない。）
Ａ１－ｘ－ｙ－ｚＢ*ｙＢ２ＳｉＯ４：Ｐｒｘ，Ｇｄｚ， Ｉａ
（式中、Ａ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＢ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、および、
ｘ＝０．０００１～０．０５、ｚ＝０またはｚ＝０．０００１～０．３、およびｙ＝ｘ＋ｚ、
Ｂ*は、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選択され、およびＫは、前記シリケートの荷電平衡のために存在し、
Ｂは、Ｂ*と等しいか、または等しくなく、好ましくは、ＢとＢ*は等しくない。）
最も好ましいのは、シリケート系材料であり、結晶性シリケート材料は理想一般式ＩＩから選択される。
（Ｃａ１－ａＳｒａ）１－２ｂＬｎｂＮａｂＬｉ２ＳｉＯ４ ＩＩ
（式中、ａ＝０．０００１～１、好ましくは０．０００１～０．１、
ｂ＝０．０００１～１、好ましくは０．０００１～０．１、あるいは
ａ＝０または０．０００１～０．１、好ましくはａ＝０、
ｂ＝０．０００１～０．３５、好ましくはｂ＝０．００１～０．１であり、
Ｌｎは、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジムから選択され、同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから選択されるランタニドイオンであり、特に、プラセオジムと、必要に応じてガドリニウムと、が好ましい。）
（Ｃａ１－ａＳｒａ）１－２ｂＬｎｂＮａｂＬｉ２ＳｉＯ４ ＩＩ
（式中、ａ＝０．０００１～１、好ましくは０．０００１～０．１、
ｂ＝０．０００１～１、好ましくは０．０００１～０．１、あるいは
ａ＝０または０．０００１～０．１、好ましくはａ＝０、
ｂ＝０．０００１～０．３５、好ましくはｂ＝０．００１～０．１であり、
Ｌｎは、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジムから選択され、同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから選択されるランタニドイオンであり、特に、プラセオジムと、必要に応じてガドリニウムと、が好ましい。）
本発明に係る好ましいシリケート系ランタニドイオンドープ材料は、Ａ０．９９９８－０．９Ｂ*０．０００１－０．０５Ｂ２ＳｉＯ４：Ｐｒ０．０００１－０．０５およびＡ０．９９９８－０．３０Ｂ*０．０００１－０．３５Ｂ２ＳｉＯ４：Ｐｒ０．０００１－０．０５Ｇｄ０．０００１－０．３０であり、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択され、Ｂは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから、好ましいＬｉ、Ｎａ、Ｋから、より好ましくはＬｉから選択され、Ｂ*は、ＮａおよびＫから選択される。
特に好ましいのは、Ｃａ０．９８Ｐｒ０．０１Ｎａ０．０１Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｃａ０．９６Ｐｒ０．０１Ｇｄ０．０１Ｎａ０．０２Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｓｒ０．９８Ｐｒ０．０１Ｎａ０．０１Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｓｒ０．９６Ｐｒ０．０１Ｇｄ０．０１Ｎａ０．０２Ｌｉ２ＳｉＯ４である。
例えば、ＳｒＬｉ２ＳｉＯ４：Ｐｒ３＋などの土類アルカリイオンとしてのストロンチウムをベースとする本発明に係るシリケート系結晶性材料は、２５４～３７５ｎｍで放出を示し、特に３２０ｎｍで最大値を示す。ＳｒＬｉ２ＳｉＯ４：Ｐｒ３＋、Ｇｄ３＋では、２５４～３７５ｎｍで放出を示し、特に３１２ｎｍで最大値を示す。
特に、結晶性シリケート材料は、少なくとも２つの異なるアルカリイオンを含む。より好ましい結晶性シリケート材料は、少なくとも１つの土類アルカリイオンと少なくとも２つの異なるアルカリイオンとを含む。
本発明の一態様によれば、シリケート系材料である、式２の結晶性シリケート材料は、ＸＲＰＤシグナル、特に、２３°２Θ～２７°２Θの範囲、および３４°２Θ～３９．５°２Θの範囲、特に２４．４°２Θ°～２５．４°２Θの範囲、および３６．８°２Θ～３７．８°２Θの範囲の高強度のシグナルを有する。特に、シグナルは、Ｃｕ－Ｋα放射を使用したＢｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ型ジオメトリに従って測定される。
また、本発明の主題は、プラセオジムでドープされ、かつ以下のリストから選択されるガドリニウムで必要に応じて同時ドープされたシリケート系結晶性材料である。驚くべきことに、これらの材料は、かなり効率的な青色から紫外線へのアップコンバージョンを示すことがわかった。
Ｍｇ１－ｘ－ｙ－ｚＰｒｘＧｄｚＢ*ｙＬｉ２ＳｉＯ４（ｘ＝０．０００１～０．０５、好ましくは０．００１～０．０５、ｚ＝０）および必要に応じてＧｄ（ｚ＝０．０００１～０．３）
Ｃａ１－ｘ－ｙ－ｚＰｒｘＧｄｚＢ*ｙＬｉ２ＳｉＯ４（ｘ＝０．０００１～０．０５、好ましくは０．００１～０．０５、ｚ＝０）および必要に応じてＧｄ（ｚ＝０．０００１～０．３）
Ｓｒ１－ｘ－ｙ－ｚＰｒｘＧｄｚＢ*ｙＬｉ２ＳｉＯ４（ｘ＝０．０００１～０．０５、好ましくは０．００１～０．０５、ｚ＝０）および必要に応じてＧｄ（ｚ＝０．０００１～０．３）
Ｂａ１－ｘ－ｙ－ｚＰｒｘＧｄｚＢ*ｙＬｉ２ＳｉＯ４：Ｐｒ（ｘ＝０．０００１～０．０５、好ましくは０．００１～０．０５、ｚ＝０）および必要に応じてＧｄ（ｚ＝０．０００１～０．３）
Ｍｇ１－ｘ－ｙ－ｚＰｒｘＧｄｚＢ*ｙＮａ２ＳｉＯ４：Ｐｒ（ｘ＝０．０００１～０．０５、好ましくは０．００１～０．０５、ｚ＝０）および必要に応じてＧｄ（ｚ＝０．０００１～０．３）
Ｃａ１－ｘ－ｙ－ｚＰｒｘＧｄｚＢ*ｙＮａ２ＳｉＯ４：Ｐｒ（ｘ＝０．０００１～０．０５、好ましくは０．００１～０．０５、ｚ＝０）および必要に応じてＧｄ（ｚ＝０．０００１～０．３）
Ｓｒ１－ｘ－ｙ－ｚＰｒｘＧｄｚＢ*ｙＮａ２ＳｉＯ４：Ｐｒ（ｘ＝０．０００１～０．０５、好ましくは０．００１～０．０５、ｚ＝０）および必要に応じてＧｄ（ｚ＝０．０００１～０．３）
Ｂａ１－ｘ－ｙ－ｚＰｒｘＧｄｚＢ*ｙＮａ２ＳｉＯ４：Ｐｒ（ｘ＝０．０００１～０．０５、好ましくは０．００１～０．０５、ｚ＝０）および必要に応じてＧｄ（ｚ＝０．０００１～０．３）
Ｍｇ１－ｘ－ｙ－ｚＰｒｘＧｄｚＢ*ｙＫ２ＳｉＯ４：Ｐｒ（ｘ＝０．０００１～０．０５、好ましくは０．００１～０．０５、ｚ＝０）および必要に応じてＧｄ（ｚ＝０．０００１～０．３）
Ｃａ１－ｘ－ｙ－ｚＰｒｘＧｄｚＢ*ｙＫ２ＳｉＯ４：Ｐｒ（ｘ＝０．０００１～０．０５、好ましくは０．００１～０．０５、ｚ＝０）および必要に応じてＧｄ（ｚ＝０．０００１～０．３）
Ｓｒ１－ｘ－ｙ－ｚＰｒｘＧｄｚＢ*ｙＫ２ＳｉＯ４：Ｐｒ（ｘ＝０．０００１～０．０５、好ましくは０．００１～０．０５、ｚ＝０）および必要に応じてＧｄ（ｚ＝０．０００１～０．３）
Ｂａ１－ｘ－ｙ－ｚＰｒｘＧｄｚＢ*ｙＫ２ＳｉＯ４：Ｐｒ（ｘ＝０．０００１～０．０５、好ましくは０．００１～０．０５、ｚ＝０）および必要に応じてＧｄ（ｚ＝０．０００１～０．３）
Ｍｇ１－ｘ－ｙ－ｚＰｒｘＧｄｚＢ*ｙＲｂ２ＳｉＯ４：Ｐｒ（ｘ＝０．０００１～０．０５、好ましくは０．００１～０．０５、ｚ＝０）および必要に応じてＧｄ（ｚ＝０．０００１～０．３）
Ｃａ１－ｘ－ｙ－ｚＰｒｘＧｄｚＢ*ｙＲｂ２ＳｉＯ４：Ｐｒ（ｘ＝０．０００１～０．０５、好ましくは０．００１～０．０５、ｚ＝０）および必要に応じてＧｄ（ｚ＝０．０００１～０．３）
Ｓｒ１－ｘ－ｙ－ｚＰｒｘＧｄｚＢ*ｙＲｂ２ＳｉＯ４：Ｐｒ（ｘ＝０．０００１～０．０５、好ましくは０．００１～０．０５、ｚ＝０）および必要に応じてＧｄ（ｚ＝０．０００１～０．３）
Ｂａ１－ｘ－ｙ－ｚＰｒｘＧｄｚＢ*ｙＲｂ２ＳｉＯ４：Ｐｒ（ｘ＝０．０００１～０．０５、好ましくは０．００１～０．０５、ｚ＝０）および必要に応じてＧｄ（ｚ＝０．０００１～０．３）、
すべての式において、Ｂ*は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選択される追加のアルカリ金属であり、Ｂと等しいか、または異なっていてもよい。好ましくは、ＢおよびＢ*は、アルカリ金属から選択され、異なっている。
Ｍｇ１－ｘ－ｙ－ｚＰｒｘＧｄｚＢ*ｙＬｉ２ＳｉＯ４（ｘ＝０．０００１～０．０５、好ましくは０．００１～０．０５、ｚ＝０）および必要に応じてＧｄ（ｚ＝０．０００１～０．３）
Ｃａ１－ｘ－ｙ－ｚＰｒｘＧｄｚＢ*ｙＬｉ２ＳｉＯ４（ｘ＝０．０００１～０．０５、好ましくは０．００１～０．０５、ｚ＝０）および必要に応じてＧｄ（ｚ＝０．０００１～０．３）
Ｓｒ１－ｘ－ｙ－ｚＰｒｘＧｄｚＢ*ｙＬｉ２ＳｉＯ４（ｘ＝０．０００１～０．０５、好ましくは０．００１～０．０５、ｚ＝０）および必要に応じてＧｄ（ｚ＝０．０００１～０．３）
Ｂａ１－ｘ－ｙ－ｚＰｒｘＧｄｚＢ*ｙＬｉ２ＳｉＯ４：Ｐｒ（ｘ＝０．０００１～０．０５、好ましくは０．００１～０．０５、ｚ＝０）および必要に応じてＧｄ（ｚ＝０．０００１～０．３）
Ｍｇ１－ｘ－ｙ－ｚＰｒｘＧｄｚＢ*ｙＮａ２ＳｉＯ４：Ｐｒ（ｘ＝０．０００１～０．０５、好ましくは０．００１～０．０５、ｚ＝０）および必要に応じてＧｄ（ｚ＝０．０００１～０．３）
Ｃａ１－ｘ－ｙ－ｚＰｒｘＧｄｚＢ*ｙＮａ２ＳｉＯ４：Ｐｒ（ｘ＝０．０００１～０．０５、好ましくは０．００１～０．０５、ｚ＝０）および必要に応じてＧｄ（ｚ＝０．０００１～０．３）
Ｓｒ１－ｘ－ｙ－ｚＰｒｘＧｄｚＢ*ｙＮａ２ＳｉＯ４：Ｐｒ（ｘ＝０．０００１～０．０５、好ましくは０．００１～０．０５、ｚ＝０）および必要に応じてＧｄ（ｚ＝０．０００１～０．３）
Ｂａ１－ｘ－ｙ－ｚＰｒｘＧｄｚＢ*ｙＮａ２ＳｉＯ４：Ｐｒ（ｘ＝０．０００１～０．０５、好ましくは０．００１～０．０５、ｚ＝０）および必要に応じてＧｄ（ｚ＝０．０００１～０．３）
Ｍｇ１－ｘ－ｙ－ｚＰｒｘＧｄｚＢ*ｙＫ２ＳｉＯ４：Ｐｒ（ｘ＝０．０００１～０．０５、好ましくは０．００１～０．０５、ｚ＝０）および必要に応じてＧｄ（ｚ＝０．０００１～０．３）
Ｃａ１－ｘ－ｙ－ｚＰｒｘＧｄｚＢ*ｙＫ２ＳｉＯ４：Ｐｒ（ｘ＝０．０００１～０．０５、好ましくは０．００１～０．０５、ｚ＝０）および必要に応じてＧｄ（ｚ＝０．０００１～０．３）
Ｓｒ１－ｘ－ｙ－ｚＰｒｘＧｄｚＢ*ｙＫ２ＳｉＯ４：Ｐｒ（ｘ＝０．０００１～０．０５、好ましくは０．００１～０．０５、ｚ＝０）および必要に応じてＧｄ（ｚ＝０．０００１～０．３）
Ｂａ１－ｘ－ｙ－ｚＰｒｘＧｄｚＢ*ｙＫ２ＳｉＯ４：Ｐｒ（ｘ＝０．０００１～０．０５、好ましくは０．００１～０．０５、ｚ＝０）および必要に応じてＧｄ（ｚ＝０．０００１～０．３）
Ｍｇ１－ｘ－ｙ－ｚＰｒｘＧｄｚＢ*ｙＲｂ２ＳｉＯ４：Ｐｒ（ｘ＝０．０００１～０．０５、好ましくは０．００１～０．０５、ｚ＝０）および必要に応じてＧｄ（ｚ＝０．０００１～０．３）
Ｃａ１－ｘ－ｙ－ｚＰｒｘＧｄｚＢ*ｙＲｂ２ＳｉＯ４：Ｐｒ（ｘ＝０．０００１～０．０５、好ましくは０．００１～０．０５、ｚ＝０）および必要に応じてＧｄ（ｚ＝０．０００１～０．３）
Ｓｒ１－ｘ－ｙ－ｚＰｒｘＧｄｚＢ*ｙＲｂ２ＳｉＯ４：Ｐｒ（ｘ＝０．０００１～０．０５、好ましくは０．００１～０．０５、ｚ＝０）および必要に応じてＧｄ（ｚ＝０．０００１～０．３）
Ｂａ１－ｘ－ｙ－ｚＰｒｘＧｄｚＢ*ｙＲｂ２ＳｉＯ４：Ｐｒ（ｘ＝０．０００１～０．０５、好ましくは０．００１～０．０５、ｚ＝０）および必要に応じてＧｄ（ｚ＝０．０００１～０．３）、
すべての式において、Ｂ*は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選択される追加のアルカリ金属であり、Ｂと等しいか、または異なっていてもよい。好ましくは、ＢおよびＢ*は、アルカリ金属から選択され、異なっている。
シリカ系結晶性材料の粒径は、好ましくは、１μｍ～１００μｍの範囲、より好ましくは１μｍ～５０μｍの範囲、より好ましくは１μｍ～２０μｍの範囲である。
好ましくは、シリカ系結晶性材料の平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは１μｍ～１００μｍの範囲、より好ましくは１μｍ～５０μｍの範囲、より好ましくは１μｍ～２０μｍの範囲である。より好ましくは、シリカ系結晶性材料の平均粒径（Ｄ５０）は、２μｍ～２０μｍの範囲、より好ましくは５μｍ～２０μｍの範囲、より好ましくは５μｍ～１５μｍの範囲、特に約１０μｍ±５μｍである。１つの特に好ましい実施形態によれば、粒径分布は、Ｄ１０＝２～７μｍ、Ｄ５０＝５～１５μｍ、およびＤ９０＝２０μｍ未満、好ましくは１８μｍ未満である。粒径分布は、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ－９５０－Ｖ２有機粒径アナライザーを使用して、動的レーザー光散乱法で測定した。
本発明に係るシリケート系結晶性材料はすべて、少なくとも３価の活性剤Ｐｒ３＋を含んでおり、基底状態配置［Ｘｅ］４ｆ２は、励起配置［Ｘｅ］４ｆ１５ｄ１の最低結晶場成分の下に位置する１３のＳＬＪレベルを提供する。ホスト材料を適切に選択することにより、Ｐｒ３＋の励起配置の最低結晶場成分を、基底状態構成に属する基底状態レベル３Ｈ４よりも３５０００～４００００ｃｍ－１上に調整することができる。このようにして、単一イオンでの２光子吸収プロセスが可能になり、その結果、ＵＶ光子の放出が可能となる。
特に、本発明に係るＰｒ３＋ドープシリケート系材料、および本発明に従ってトレッドされた(treaded)材料は、青色からＵＶ放射へのアップコンバータ材料を提供し、これは、これまでの特許および査読済みの文献に公開されたものよりもはるかに効率的である。
本発明のさらなる主題によれば、２２０～２５０ｎｍのスペクトル範囲に位置する励起状態配置［Ｘｅ］４ｆ１５ｄ１の結晶場成分を有するシリケート系ランタニドドープ材料が特許請求されている。
本発明のさらなる主題によれば、２５０～３２０ｎｍのスペクトル範囲の放出を有する励起状態配置［Ｘｅ］４ｆ１５ｄ１の結晶場成分を有するシリケート系ランタニドドープ材料が特許請求されている。
特に好ましいシリケート系材料は、５００ｎｍ未満、特に４９０ｎｍ未満～４５０ｎｍの長波長の電磁放射エネルギーを、２３０ｎｍ～３８０ｎｍの範囲の短波長の電磁放射エネルギーに変換するシリケート系材料である。特に、短波長（特に、放出された短波長の少なくとも１つの最大値、または放出された短波長の２つの最大値）の電磁放射エネルギーの最大放出の強度は、独立して少なくとも１・１０３カウント／（ｍｍ2*ｓ）、特に１・１０４カウント／（ｍｍ2*ｓ）を超え、好ましくは１・１０５カウント／（ｍｍ2*ｓ）を超え、最も好ましくは２・１０５カウント／（ｍｍ2*ｓ）を超える。本発明の好ましい態様によれば、２３０ｎｍ～２７５ｎｍの短波長の範囲で１・１０３カウント／（ｍｍ2*ｓ）の強度を有する２つの最大値と、最大強度が少なくとも１・１０４カウント／（ｍｍ2*ｓ）を超え、好ましくは１・１０５カウント／（ｍｍ2*ｓ）を超え、最も好ましくは２・１０５カウント／（ｍｍ2*ｓ）を超える、２７５ｎｍ～３８０ｎｍの範囲の第２最大値と、が好ましい。特に、言及されたレーザー４４５ｎｍ ７５ｍＷまたは４８８ｎｍ １５０ｍＷを使用する。
放出を増やすには、特定の粒径が最も好ましい。したがって、開示された材料は、１０ｎｍ～１００μｍの範囲のμスケール、部分μスケールからナノスケールの粒子として特許請求される。
また、本発明の主題は、シリケート系材料の製造方法、および当該方法に従て得られる結晶性シリケート系材料であり、当該方法は下記の工程を有する。
‐以下ｉ）～ｉｉｉ）を準備する工程、
ｉ）少なくとも１つのランタニド塩、特に、硝酸ランタニド、炭酸ランタニド、カルボン酸ランタニドから選択されるもの、特に、酢酸ランタニド、硫酸ランタニド、ランタニド酸化物、特に、Ｐｒ６Ｏ１１および／またはＧｄ２Ｏ３
（ランタニド酸化物またはランタニド塩中のランタニドイオンは、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジムから選択され、同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから選択される。）、
ｉｉ）シリケート、特に、シリケートの塩、より具体的には、シリケートのアルカリ塩、
ｉｉｉ）リチウム塩または任意のリチウム化合物から選択され、かつ必要に応じてナトリウム塩およびカリウム塩から選択される少なくとも１つの土類アルカリ塩および少なくとも１つのアルカリ塩、特にアルカリシリケート
（好ましくは、リチウム塩の塩は、ｉｉ）から選択され、リチウムシリケートである。）
‐以下ａ）またはｂ）を実施する工程、
ａ）ミル粉砕によってｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）を混合し、混合物を得る作業、
ｂ）非プロトン性の有機極性または非極性溶媒中でｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）を混合し、混合物を得て、得られた混合物ｂ）を６００℃～１，０００℃で焼成し（工程１ａ）、有機成分を除去する作業
（特に、焼成は、標準大気（空気）下で少なくとも１時間、特に２時間以上、６００℃～１，０００℃で実施し、焼成混合物を得る。）
‐少なくとも部分的な結晶化が生じる、シリカ系材料の溶融温度より低い温度で、特に空気下で、ａ）の混合物またはｂ）の焼成混合物を焼成する工程、
（シリケート系材料を結晶するための、シリカ系材料の溶融温度よりも低い温度での、好ましくは空気中での、５０～２００℃の温度の少なくとも３時間のさらなる焼成工程（工程１ｂ）では、好ましい温度は、８００～９００℃、好ましくは約８５０℃であり、結晶化は少なくとも３時間、特に少なくとも１２時間、好ましくは空気中で生じる。）
‐高温、特に８００℃を超え、かつ材料の溶融温度よりも５０～２００℃低い温度（例：８５０℃）で、少なくとも３時間、より好ましくは少なくとも６時間、還元雰囲気下でのさらなる焼成工程において、ランタニドをＬｎ３＋イオンに還元する工程、
‐特に、材料を冷却した後、シリケート系ランタニドイオンドープ材料を得る工程。
‐以下ｉ）～ｉｉｉ）を準備する工程、
ｉ）少なくとも１つのランタニド塩、特に、硝酸ランタニド、炭酸ランタニド、カルボン酸ランタニドから選択されるもの、特に、酢酸ランタニド、硫酸ランタニド、ランタニド酸化物、特に、Ｐｒ６Ｏ１１および／またはＧｄ２Ｏ３
（ランタニド酸化物またはランタニド塩中のランタニドイオンは、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジムから選択され、同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから選択される。）、
ｉｉ）シリケート、特に、シリケートの塩、より具体的には、シリケートのアルカリ塩、
ｉｉｉ）リチウム塩または任意のリチウム化合物から選択され、かつ必要に応じてナトリウム塩およびカリウム塩から選択される少なくとも１つの土類アルカリ塩および少なくとも１つのアルカリ塩、特にアルカリシリケート
（好ましくは、リチウム塩の塩は、ｉｉ）から選択され、リチウムシリケートである。）
‐以下ａ）またはｂ）を実施する工程、
ａ）ミル粉砕によってｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）を混合し、混合物を得る作業、
ｂ）非プロトン性の有機極性または非極性溶媒中でｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）を混合し、混合物を得て、得られた混合物ｂ）を６００℃～１，０００℃で焼成し（工程１ａ）、有機成分を除去する作業
（特に、焼成は、標準大気（空気）下で少なくとも１時間、特に２時間以上、６００℃～１，０００℃で実施し、焼成混合物を得る。）
‐少なくとも部分的な結晶化が生じる、シリカ系材料の溶融温度より低い温度で、特に空気下で、ａ）の混合物またはｂ）の焼成混合物を焼成する工程、
（シリケート系材料を結晶するための、シリカ系材料の溶融温度よりも低い温度での、好ましくは空気中での、５０～２００℃の温度の少なくとも３時間のさらなる焼成工程（工程１ｂ）では、好ましい温度は、８００～９００℃、好ましくは約８５０℃であり、結晶化は少なくとも３時間、特に少なくとも１２時間、好ましくは空気中で生じる。）
‐高温、特に８００℃を超え、かつ材料の溶融温度よりも５０～２００℃低い温度（例：８５０℃）で、少なくとも３時間、より好ましくは少なくとも６時間、還元雰囲気下でのさらなる焼成工程において、ランタニドをＬｎ３＋イオンに還元する工程、
‐特に、材料を冷却した後、シリケート系ランタニドイオンドープ材料を得る工程。
還元性雰囲気は、Ｎ２またはアルゴンとＨ２との混合物などのフォーミング・ガスであってよい。別の還元性雰囲気は、不活性ガスを含んでよく、還元成分としてＣＯまたはＮＨ３などのガスを含んでよい。
材料の冷却は、１００℃／時間～３００℃／時間、好ましくは２００℃／時間～３００℃／時間の速度の冷却で実施されることが好ましい。
焼成工程１ａおよび／または１ｂでの加熱および冷却は、それぞれ独立して、１００℃／時間～３００℃／時間、好ましくは３００℃／時間の加熱および冷却速度である。焼成工程２での加熱および冷却は、１００℃／時間～３００℃／時間の速度で実施され、２００℃／時間の加熱および冷却速度が好ましい。線形冷却速度が特に好ましい。
本発明の好ましい実施形態では、得られたシリケート系ランタニドイオンドープ材料を粉砕し、特に、トライボロジー衝撃を受けていない材料と比較して、材料の結晶化度（特に、シリケート系材料の主結晶相の結晶化度）を増加させるのに十分な量のトライボロジー衝撃を、材料に対して与える。特に、アモルファス相は還元され、結晶側相は主結晶相に協奏する。好ましくは、シリケート系ランタニドイオンドープ材料の主反射強度は、少なくとも５％、特に１０％、より好ましくは少なくとも２０％増加する。式ＩＩに係るシリケートの場合、３４°２Θ～３９．５°２Θの範囲の主反射強度は、少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％増加する。
本発明のさらに別の実施形態は、粉砕材料を使用して、２００回転／分で１～６時間、好ましくは約４時間、得られたシリケート系材料にトライボロジー衝撃を与える方法である。粉砕は、遊星ボールミル（ＰＭ ２００、Ｒｅｔｓｃｈ社）、最大３７．１ｇのｇ力（ｇ－ｆｏｒｃｅ）、ビーカー／ジャー：コランダムおよび粉砕ボール（Ａｌ２Ｏ３）、５０ｍＬ（９個のボール、サンプル約４．５ｇ）または１２５ｍＬ（２４個のボール、サンプル約２０ｇ）で実施される。粉砕ビーカー／ジャーは、遊星ボールミルのサンホイール上に偏心配置されている。サンホイールの移動方向は、１：約２の比率で粉砕ジャーの移動方向と反対である。粉砕ビーカー／ジャー内の粉砕ボールは、多重の回転運動、いわゆるコリオリの力を受ける。ボールとジャーの速度の違いにより、摩擦力と衝撃力の間に相互作用が生じ、高い動的エネルギーが放出される。
得られたシリケート系ランタニドイオンドープ材料の好ましい主反射強度は、粉砕工程によって、少なくとも２５％、特に３０％、より好ましくは少なくとも４０％、５０％、６０％、７０％、または８０％増加し得る。式ＩＩに係るシリケートの場合、３４°２Θ～３９．５°２Θの範囲の主反射強度は、少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％増加する。好ましくは、この粉砕工程は、粒径を小さくし、かつ固体中の不要相を低減するための、方法中の第１粉砕工程である。
本発明の主題はまた、長波長の電磁放射エネルギーを短波長の電磁放射エネルギーに変換するためのシリケート系ランタニドイオンドープ材料であり、本発明の方法に従って得ることができる。
‐シリケート系材料は、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジムから選択され、同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから選択されるランタニドイオンでドープされた結晶性シリケート材料であり、
ランタニドイオンでドープされた結晶性シリケート系材料は、少なくとも１つのアルカリイオン、好ましくは少なくとも２つの異なるアルカリイオンを含む結晶性シリケートの固溶体であり、シリケート系材料の結晶化度は、８０％を超え、特に、８０％以上、８５％以上、９０％以上、９５％以上、９８％以上、９９％以上、９９．５％以上、９９．８％以上であり、
５３０ｎｍ未満、特に４９０～４５０ｎｍの範囲の少なくとも１つの長波長の電磁放射エネルギーを、２２０～４００ｎｍの範囲、特に２５０～３２０ｎｍの範囲の少なくとも１つの短波長の電磁放射エネルギーに変換する。
‐シリケート系材料は、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジムから選択され、同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから選択されるランタニドイオンでドープされた結晶性シリケート材料であり、
ランタニドイオンでドープされた結晶性シリケート系材料は、少なくとも１つのアルカリイオン、好ましくは少なくとも２つの異なるアルカリイオンを含む結晶性シリケートの固溶体であり、シリケート系材料の結晶化度は、８０％を超え、特に、８０％以上、８５％以上、９０％以上、９５％以上、９８％以上、９９％以上、９９．５％以上、９９．８％以上であり、
５３０ｎｍ未満、特に４９０～４５０ｎｍの範囲の少なくとも１つの長波長の電磁放射エネルギーを、２２０～４００ｎｍの範囲、特に２５０～３２０ｎｍの範囲の少なくとも１つの短波長の電磁放射エネルギーに変換する。
長波長は、規定ごとに、常に短波長よりも長い。
さらなる実施形態によれば、シリケート系材料を含む組成物、箔またはフィルムは、自己消毒目的で、または微生物を減らすために開示されている。組成物は、任意の賦形剤を含んでよく、組成物は、１～１５重量％を超える量、特に１０重量％を超える量の水または非プロトン性溶媒を含まない。
本発明の主題はまた、ＵＶ滅菌または消毒用途での、屋内ＵＶ滅菌用途での、特に、最大放出が４５０～４８０ｎｍの範囲である５００ｎｍ未満の長波長の電磁放射エネルギーの曝露下において、最大放出が４５０～４８０ｎｍの範囲であるＬＥＤ、特にｐｃＬＥＤからの電磁放射エネルギーを利用する屋内ＵＶ滅菌用途での、シリケート系ランタニドイオンドープ材料の使用である。
測定技術
Ｃｕ－Ｋα放射線とラインスキャンＣＣＤセンサを使用するＢｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ型ジオメトリで動作するパナリティカルＸ’ＰｅｒｔＰＲＯＭＰＤ回折計を使用して、Ｘ線回折図を記録した。積分時間は、０．０１７°のステップ幅で２０秒に達した。
Ｃｏｈｅｒｅｎｔ社製の４８８ｎｍ連続波ＯＢＩＳレーザーと、ペルティエ冷却（－２０℃）単一光子計数光電子増倍管（浜松 Ｒ２６５８Ｐ）と、を備えたエディンバラ装置ＦＬＳ９２０分光計で、放出スペクトルを記録した。モノクロメーターによって引き起こされる二次反射による励起を抑制するためにフィルターを使用した。
粉砕については、最後焼成工程の冷却後、遊星ボールミル（ＰＭ ２００、Ｒｅｔｓｃｈ社）、ビーカー／ジャー：コランダムおよび粉砕ボール（Ａｌ２Ｏ３）、５０ｍＬ（９個のボール、サンプル約４．５ｇ）または１２５ｍＬ（２４個のボール、サンプル約２０ｇ）で、２００回転／分で４時間実施する。還元雰囲気（Ｈ２／不活性ガス、特にＨ２／Ｎ２が好ましい（Ｈ２（５％）／Ｎ２（９５％））。
Ｃｕ－Ｋα放射線とラインスキャンＣＣＤセンサを使用するＢｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ型ジオメトリで動作するパナリティカルＸ’ＰｅｒｔＰＲＯＭＰＤ回折計を使用して、Ｘ線回折図を記録した。積分時間は、０．０１７°のステップ幅で２０秒に達した。
Ｃｏｈｅｒｅｎｔ社製の４８８ｎｍ連続波ＯＢＩＳレーザーと、ペルティエ冷却（－２０℃）単一光子計数光電子増倍管（浜松 Ｒ２６５８Ｐ）と、を備えたエディンバラ装置ＦＬＳ９２０分光計で、放出スペクトルを記録した。モノクロメーターによって引き起こされる二次反射による励起を抑制するためにフィルターを使用した。
粉砕については、最後焼成工程の冷却後、遊星ボールミル（ＰＭ ２００、Ｒｅｔｓｃｈ社）、ビーカー／ジャー：コランダムおよび粉砕ボール（Ａｌ２Ｏ３）、５０ｍＬ（９個のボール、サンプル約４．５ｇ）または１２５ｍＬ（２４個のボール、サンプル約２０ｇ）で、２００回転／分で４時間実施する。還元雰囲気（Ｈ２／不活性ガス、特にＨ２／Ｎ２が好ましい（Ｈ２（５％）／Ｎ２（９５％））。
粉末サンプル合成
実施例１：Ｃａ０．９８Ｐｒ０．０１Ｎａ０．０１Ｌｉ２ＳｉＯ４
めのう乳鉢内で、ＣａＣＯ３３．３３４９ｇ（３３．３２００ミリモル）、Ｌｉ２ＳｉＯ３３．０５８８ｇ（３４．００００ミリモル）、Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ０．１４７９ｇ（０．３４００ミリモル）、および）Ｎａ２ＣＯ３０．０１８０ｇ（０．１７００ミリモル）をヘキサンに配合した。Ｃａ２＋／Ｐｒ３＋の電荷補償にＮａ２ＣＯ３を使用した。この前駆体配合物を空気中で７００℃で２時間焼成し、有機残留物を除去した。続いて、空気中で８５０℃で１２時間焼成を行い、生成物相を得た。Ｐｒ４＋をＰｒ３＋に還元するには、還元性雰囲気中８５０℃で６時間の最終焼成工程が必要である。
実施例１：Ｃａ０．９８Ｐｒ０．０１Ｎａ０．０１Ｌｉ２ＳｉＯ４
めのう乳鉢内で、ＣａＣＯ３３．３３４９ｇ（３３．３２００ミリモル）、Ｌｉ２ＳｉＯ３３．０５８８ｇ（３４．００００ミリモル）、Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ０．１４７９ｇ（０．３４００ミリモル）、および）Ｎａ２ＣＯ３０．０１８０ｇ（０．１７００ミリモル）をヘキサンに配合した。Ｃａ２＋／Ｐｒ３＋の電荷補償にＮａ２ＣＯ３を使用した。この前駆体配合物を空気中で７００℃で２時間焼成し、有機残留物を除去した。続いて、空気中で８５０℃で１２時間焼成を行い、生成物相を得た。Ｐｒ４＋をＰｒ３＋に還元するには、還元性雰囲気中８５０℃で６時間の最終焼成工程が必要である。
実施例２：Ｃａ０．９６Ｐｒ０．０１Ｇｄ０．０１Ｎａ０．０２Ｌｉ２ＳｉＯ４
めのう乳鉢内で、ＣａＣＯ３３．２６６８ｇ（３２．６４００ミリモル）、Ｌｉ２ＳｉＯ３３．０５８８ｇ（３４．００００ミリモル）、Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ０．１４７９ｇ（０．３４００ミリモル）、Ｇｄ２Ｏ３０．０６１６ｇ（０．１７００ミリモル）、およびＮａ２ＣＯ３０．０３６０ｇ（０．３４００ミリモル）を、ヘキサンに配合した。Ｃａ２＋／Ｐｒ３＋の電荷補償にＮａ２ＣＯ３を使用した。この前駆体配合物を空気中で７００℃で２時間焼成し、有機残留物を除去した。続いて、空気中で８５０℃で１２時間焼成を行い、生成物相を得た。Ｐｒ４＋をＰｒ３＋に還元するには、還元性雰囲気中８５０℃で６時間の最終焼成工程が必要である。
めのう乳鉢内で、ＣａＣＯ３３．２６６８ｇ（３２．６４００ミリモル）、Ｌｉ２ＳｉＯ３３．０５８８ｇ（３４．００００ミリモル）、Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ０．１４７９ｇ（０．３４００ミリモル）、Ｇｄ２Ｏ３０．０６１６ｇ（０．１７００ミリモル）、およびＮａ２ＣＯ３０．０３６０ｇ（０．３４００ミリモル）を、ヘキサンに配合した。Ｃａ２＋／Ｐｒ３＋の電荷補償にＮａ２ＣＯ３を使用した。この前駆体配合物を空気中で７００℃で２時間焼成し、有機残留物を除去した。続いて、空気中で８５０℃で１２時間焼成を行い、生成物相を得た。Ｐｒ４＋をＰｒ３＋に還元するには、還元性雰囲気中８５０℃で６時間の最終焼成工程が必要である。
実施例３：Ｓｒ０．９８Ｐｒ０．０１Ｎａ０．０１Ｌｉ２ＳｉＯ４
めのう乳鉢内で、ＳｒＣＯ３３．６１６９ｇ（２４．５０００ミリモル）、Ｌｉ２ＳｉＯ３２．２４９１ｇ（２５．００００ミリモル）、Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ０．１０８８ｇ（０．２５００ミリモル）、およびＮａ２ＣＯ３０．０１３２ｇ（０．１２５０ミリモル）を、ヘキサンに配合した。Ｃａ２＋／Ｐｒ３＋の電荷補償にＮａ２ＣＯ３を使用した。この前駆体配合物を空気中で７００℃で２時間焼成し、有機残留物を除去した。続いて、空気中で８５０℃で１２時間焼成を行い、生成物相を得た。Ｐｒ４＋をＰｒ３＋に還元するには、還元性雰囲気中８５０℃で６時間の最終焼成工程が必要である。
めのう乳鉢内で、ＳｒＣＯ３３．６１６９ｇ（２４．５０００ミリモル）、Ｌｉ２ＳｉＯ３２．２４９１ｇ（２５．００００ミリモル）、Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ０．１０８８ｇ（０．２５００ミリモル）、およびＮａ２ＣＯ３０．０１３２ｇ（０．１２５０ミリモル）を、ヘキサンに配合した。Ｃａ２＋／Ｐｒ３＋の電荷補償にＮａ２ＣＯ３を使用した。この前駆体配合物を空気中で７００℃で２時間焼成し、有機残留物を除去した。続いて、空気中で８５０℃で１２時間焼成を行い、生成物相を得た。Ｐｒ４＋をＰｒ３＋に還元するには、還元性雰囲気中８５０℃で６時間の最終焼成工程が必要である。
実施例４：Ｓｒ０．９６Ｐｒ０．０１Ｇｄ０．０１Ｎａ０．０２Ｌｉ２ＳｉＯ４
めのう乳鉢内で、ＳｒＣＯ３４．８１８６ｇ（３２．６４００ミリモル）、Ｌｉ２ＳｉＯ３３．０５８８ｇ（３４．００００ミリモル）、Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ０．１４７９ｇ（０．３４００ミリモル）、Ｇｄ２Ｏ３０．０６１６ｇ（０．１７００ミリモル）、およびＮａ２ＣＯ３０．０３６０ｇ（０．３４００ミリモル）を、ヘキサンに配合した。Ｃａ２＋／Ｐｒ３＋の電荷補償にＮａ２ＣＯ３を使用した。この前駆体配合物を空気中で７００℃で２時間焼成し、有機残留物を除去した。続いて、空気中で８５０℃で１２時間焼成を行い、生成物相を得た。Ｐｒ４＋をＰｒ３＋に還元するには、還元性雰囲気中８５０℃で６時間の最終焼成工程が必要である。
めのう乳鉢内で、ＳｒＣＯ３４．８１８６ｇ（３２．６４００ミリモル）、Ｌｉ２ＳｉＯ３３．０５８８ｇ（３４．００００ミリモル）、Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ０．１４７９ｇ（０．３４００ミリモル）、Ｇｄ２Ｏ３０．０６１６ｇ（０．１７００ミリモル）、およびＮａ２ＣＯ３０．０３６０ｇ（０．３４００ミリモル）を、ヘキサンに配合した。Ｃａ２＋／Ｐｒ３＋の電荷補償にＮａ２ＣＯ３を使用した。この前駆体配合物を空気中で７００℃で２時間焼成し、有機残留物を除去した。続いて、空気中で８５０℃で１２時間焼成を行い、生成物相を得た。Ｐｒ４＋をＰｒ３＋に還元するには、還元性雰囲気中８５０℃で６時間の最終焼成工程が必要である。
比較例１
比較例として、下記の出版物に開示されている他のランタニドドープシリケート系を同じ条件下で作製および測定した（Ｌｕ７Ｏ６Ｆ９：Ｐｒ３＋およびＹ２ＳｉＯ５：Ｐｒ３＋セラミックの可視からＵＶＣへのアップコンバージョン効率とメカニズム、Ｃａｔｅｓ，Ｅｚｒａ Ｌ．；Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ａｎｇｕｓ Ｐ．；Ｋｉｍ，Ｊａｅ－Ｈｏｎｇ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ １６０（２０１５年）２０２～２０９頁）。要約：Ｐｒ３＋ドープ材料による可視からＵＶＣへのアップコンバージョン（ＵＣ）は、光活性化抗菌表面および太陽水処理などの持続可能な消毒技術への応用の有力候補である。この研究で、Ｌｕ７Ｏ６Ｆ９：Ｐｒ３＋セラミックを使用して、オキシフッ化物ホストシステムでのＰｒ３＋のアップコンバージョンを初めて研究した。以前に研究したＹ２ＳｉＯ５：Ｐｒ３＋参照材料と比較して、オキシフッ化物ホストは、おそらく最大フォノンエネルギーが低いために、中間状態の寿命が５倍に増加した。しかし、ＵＣ強度は６０％の増加しか観察されなかった。この食い違いを説明するために、発光スペクトル分布と減衰速度論を、両方のリン光体系で研究した。各リン光体のＰｒ３＋４ｆ５ｄバンドのエネルギー分布は、まだ明らかにされていないＵＣメカニズムの発生を許可または禁止することによって、重要な役割を果たすことがわかり、これは全体の効率に重大な影響を及ぼした。
比較例として、下記の出版物に開示されている他のランタニドドープシリケート系を同じ条件下で作製および測定した（Ｌｕ７Ｏ６Ｆ９：Ｐｒ３＋およびＹ２ＳｉＯ５：Ｐｒ３＋セラミックの可視からＵＶＣへのアップコンバージョン効率とメカニズム、Ｃａｔｅｓ，Ｅｚｒａ Ｌ．；Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ａｎｇｕｓ Ｐ．；Ｋｉｍ，Ｊａｅ－Ｈｏｎｇ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ １６０（２０１５年）２０２～２０９頁）。要約：Ｐｒ３＋ドープ材料による可視からＵＶＣへのアップコンバージョン（ＵＣ）は、光活性化抗菌表面および太陽水処理などの持続可能な消毒技術への応用の有力候補である。この研究で、Ｌｕ７Ｏ６Ｆ９：Ｐｒ３＋セラミックを使用して、オキシフッ化物ホストシステムでのＰｒ３＋のアップコンバージョンを初めて研究した。以前に研究したＹ２ＳｉＯ５：Ｐｒ３＋参照材料と比較して、オキシフッ化物ホストは、おそらく最大フォノンエネルギーが低いために、中間状態の寿命が５倍に増加した。しかし、ＵＣ強度は６０％の増加しか観察されなかった。この食い違いを説明するために、発光スペクトル分布と減衰速度論を、両方のリン光体系で研究した。各リン光体のＰｒ３＋４ｆ５ｄバンドのエネルギー分布は、まだ明らかにされていないＵＣメカニズムの発生を許可または禁止することによって、重要な役割を果たすことがわかり、これは全体の効率に重大な影響を及ぼした。
Ｌｕ７Ｏ６Ｆ９：Ｐｒ３＋は、開示された温度では得られなかった。控えめなプレスを利用したために、高温および３５０ＭＰａの圧力下での合成はできなかった。
Ｙ２ＳｉＯ５：Ｐｒ３＋は、出版物に従って純粋相と同じように合成された。
比較例２
別の比較例として、ランタニドドープシリケートを、焼成温度に関して米国特許公開番号第２０１３／５０２０７９号に開示された条件で製造する。
めのう乳鉢内で、ＣａＣＯ３３．３３４９ｇ（３３．３２００ミリモル）、Ｌｉ２ＣＯ３２．５１２３ｇ（３４．００００ミリモル）、Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ０．１４７９ｇ（０．３４００ミリモル）、およびＮａ２ＣＯ３０．０１８０ｇ（０．１７００ミリモル）を、ヘキサンに配合しした。Ｃａ２＋／Ｐｒ３＋の電荷補償にＮａ２ＣＯ３を使用した。この前駆体配合物を空気中で７００℃で２時間焼成し、有機残留物を除去した。その後、空気中で１，１００℃（およびそれを超える温度）で１２時間焼成すると、アモルファスでガラス状の生成物が生成され、るつぼに付着する。このアモルファス生成物を、Ａｌ２Ｏ３るつぼから分離させることはできなかった。
別の比較例として、ランタニドドープシリケートを、焼成温度に関して米国特許公開番号第２０１３／５０２０７９号に開示された条件で製造する。
めのう乳鉢内で、ＣａＣＯ３３．３３４９ｇ（３３．３２００ミリモル）、Ｌｉ２ＣＯ３２．５１２３ｇ（３４．００００ミリモル）、Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ０．１４７９ｇ（０．３４００ミリモル）、およびＮａ２ＣＯ３０．０１８０ｇ（０．１７００ミリモル）を、ヘキサンに配合しした。Ｃａ２＋／Ｐｒ３＋の電荷補償にＮａ２ＣＯ３を使用した。この前駆体配合物を空気中で７００℃で２時間焼成し、有機残留物を除去した。その後、空気中で１，１００℃（およびそれを超える温度）で１２時間焼成すると、アモルファスでガラス状の生成物が生成され、るつぼに付着する。このアモルファス生成物を、Ａｌ２Ｏ３るつぼから分離させることはできなかった。
粉砕の試み
Ｒｅｔｓｃｈ社製の遊星ボールミルＰＭ２００を以下の粉砕にも使用した。粉砕ボウルの内壁と粉砕ボールはコランダム（Ａｌ２Ｏ３）でできている。２つの異なる粉砕ボウルを使用した：５０ｍＬおよび１２５ｍＬ。この大きさに応じて、９個または２４個の粉砕ボールを使用した。それらの大きさに応じて、ボウルにも４．５ｇまたは２０ｇのサンプルを投入した。粉砕ボウルの速度は２００ｒｐｍである。粉砕時間は４時間である。
動作原理：粉砕ボウルを、遊星ボールミルのサンホイール上に偏心して配置する。サンホイールの回転運動は、粉砕ボウルの回転運動と１：約２の比率で逆回転する。粉砕ボウル内の粉砕ボールは、多重の回転運動、いわゆるコリオリの力の影響を受ける。ボールと粉砕ボウルの速度差により、摩擦力と衝撃力が相互作用し、高い動的エネルギーが放出される。これらの力の相互作用により、遊星ボールミルによる高度で非常に効果的な粉砕がもたらされる。
Ｒｅｔｓｃｈ社製の遊星ボールミルＰＭ２００を以下の粉砕にも使用した。粉砕ボウルの内壁と粉砕ボールはコランダム（Ａｌ２Ｏ３）でできている。２つの異なる粉砕ボウルを使用した：５０ｍＬおよび１２５ｍＬ。この大きさに応じて、９個または２４個の粉砕ボールを使用した。それらの大きさに応じて、ボウルにも４．５ｇまたは２０ｇのサンプルを投入した。粉砕ボウルの速度は２００ｒｐｍである。粉砕時間は４時間である。
動作原理：粉砕ボウルを、遊星ボールミルのサンホイール上に偏心して配置する。サンホイールの回転運動は、粉砕ボウルの回転運動と１：約２の比率で逆回転する。粉砕ボウル内の粉砕ボールは、多重の回転運動、いわゆるコリオリの力の影響を受ける。ボールと粉砕ボウルの速度差により、摩擦力と衝撃力が相互作用し、高い動的エネルギーが放出される。これらの力の相互作用により、遊星ボールミルによる高度で非常に効果的な粉砕がもたらされる。
最初に、未処理抽出物（ＣａＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎａ２ＣＯ３、およびＳｉＯ２）のＸＲＤを記録した（図２７ａ）。次に、抽出物混合物を上記の遊星ボールミルで処理した（２００ｒｐｍで４時間、図２７ｂ：ＸＲＰＤ）。粉末回折パターンは、標的相が存在しないことを示している（図２７ｂ）。したがって、粉砕中のエネルギー入力は、標的相を合成するのに十分でないと言える。エネルギー入力の正確な値を計算することはできない。
次に、粉末を空気中８５０℃で１２時間焼結した。
次に、粉末を空気中８５０℃で１２時間焼結した。
この工程の後、反応物混合物は標的相に反応した。２Θ＝３７．３９°で最も強い反射は、１３３５７カウントの強度を有する（図２７ｃ）。
この焼結工程の後、Ｐｒ３＋に加えてＰｒ４＋が存在するため、粉末は茶色の体色を示す。後者は、フォーミング・ガス（Ｈ２（５％）／Ｎ２（９５％））下、第２焼結工程（８５０℃で６時間）で還元される必要がある。
この焼結工程の後、Ｐｒ３＋に加えてＰｒ４＋が存在するため、粉末は茶色の体色を示す。後者は、フォーミング・ガス（Ｈ２（５％）／Ｎ２（９５％））下、第２焼結工程（８５０℃で６時間）で還元される必要がある。
この工程の後、図２７ｄを参照すると、最も強い反射は、１５４２３カウントの強度を有している。したがって、結晶化度は、この焼結工程によって増加させることができる。新たに粉砕すると、結晶化度が低下する（図２７ｅを参照）。反射のカウント数は１３５７６に減少する。
第２の一連の実験では、従来の合成を使用して、ＣａＬｉ２ＳｉＯ４：Ｐｒ、Ｎａを提供した。この目的のために、めのう乳鉢内で出発材料をアセトンと混合し、次に空気中８５０℃で１２時間焼結した。次に、第２焼結工程をフォーミング・ガス下で実施した（図２８ａ：ＸＲＰＤ）。最も強い反射は１０９６４カウントの強度を有している。次に、粉末サンプルを上記のように粉砕した。
特に２００ｒｐｍで４時間粉砕した後、図２８ｂを参照すると、観察された反射の強度は１８６６５カウントに上昇した。その結果、結晶化度は、その後の粉砕によって大幅に増加し得る。さらに、種々の異相反射も粉砕中に消失することが観察できる。
抽出物を事前に粉砕しても、その後の粉砕よりも標的相の結晶化度が高くなることはない。加えて、出発材料が焼結前に粉砕されている場合は、焼結工程後も異相反射が観察され得る。
Claims (19)
- 長波長の電磁放射エネルギーを短波長の電磁放射エネルギーに変換するためのシリケート系ランタニドイオンドープ材料であり、
前記シリケート系材料は、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジムから選択され、同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから選択されるランタニドイオンでドープされた結晶性シリケート材料であり、
５３０ｎｍ未満の少なくとも１つの長波長の電磁放射エネルギーを、２２０～４２５ｎｍの範囲の少なくとも１つのより短波長の電磁放射エネルギーに変換する、材料。 - 前記ランタニドイオンでドープされた前記結晶性シリケート材料が、シクロシリケート、ピロシリケート、およびイノシリケートから選択される、請求項１記載のシリケート系材料。
- ｉ）前記結晶性シリケート材料がシリケートの水和物でなく、特に、前記シリケートが結晶水を含まない、請求項１または請求項２記載のシリケート系材料。
- 結晶化度が７０％を超える、請求項１～請求項３のいずれか一項記載のシリケート系材料。
- ｉ）結晶性純相からなる結晶性シリケート材料であるシリケート系材料であり、特に、前記結晶性材料が、前記結晶性材料の９０重量％を包含する１つの結晶相からなり、特に、前記結晶相が、前記結晶性材料の９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上を包含する（１００重量％）、請求項１～請求項４のいずれか１項記載の材料、または
ｉｉ）シリカ系材料からなる結晶性シリケート材料であるシリケート系材料であり、前記シリカ系材料が、前記シリカ系材料の少なくとも９０重量％を包含する少なくとも１つの結晶相からなり、特に、前記結晶相が、前記シリカ系材料の９５重量％以上を包含する（１００重量％）、請求項１～請求項４のいずれか１項記載の材料。 - 前記結晶性シリケート材料が、理想一般式Ｉ：
Ａ１－ｘ－ｙ－ｚＢ*ｙＢ２ＳｉＯ４：Ｌｎ１ ｘ，，Ｌｎ２ ｚ， Ｉ
（式中、ｘ＝０．０００１～０．０５、ｚ＝０またはｚ＝０．０００１～０．３、およびｙ＝ｘ＋ｚであり、
Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択され、
Ｂは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選択され、
Ｂ*は、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選択され、Ｂは、Ｂ*と等しいか、または等しくなく、好ましくは、ＢとＢ*は等しくなく、
Ｌｎ１は、プラセオジム（Ｐｒ）、エルビウム（Ｅｒ）、およびネオジム（Ｎｄ）から選択され、
任意のＬｎ２は、ガドリニウム（Ｇｄ）から選択される。）
から選択される、請求項１～請求項５のいずれか１項記載のシリケート系材料。 - 前記結晶性シリケート材料がプラセオジムでドープされている、請求項１～６のいずれか一項記載のシリケート系材料。
- 前記結晶性シリケート材料がプラセオジムでドープされ、かつガドリニウムで同時ドープされている、請求項１～請求項７のいずれか一項記載のシリケート系材料。
- 前記結晶性シリケート材料が、少なくとも１つのアルカリイオンおよび少なくとも１つの土類アルカリイオンを含むランタニドイオンでドープされた１つまたは複数の結晶性シリケートの固溶体であり、
特に、前記結晶性シリケートは、プラセオジムでドープされ、かつ必要に応じてガドリニウムで同時ドープされている、請求項１～請求項８のいずれか一項記載のシリケート系材料。 - 前記結晶性シリケート材料が、理想一般式Ｉａ：
Ａ１－ｘ－ｙ－ｚＢ*ｙＢ２ＳｉＯ４：Ｐｒｘ、Ｇｄｚ Ｉａ
（式中、Ａ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＢ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、および、
ｘ＝０．０００１～０．０５、ｚ＝０またはｚ＝０．０００１～０．３、およびｙ＝ｘ＋ｚ、
Ｂ*は、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選択され、およびＫは、前記シリケートの荷電平衡のために存在し、
Ｂは、Ｂ*と等しいか、または等しくなく、好ましくは、ＢとＢ*は等しくない。）
から選択される、請求項１～請求項９のいずれか一項記載のシリケート系材料。 - 前記結晶性シリケート材料が、一般式ＩＩ：
（Ｃａ１－ａＳｒａ）１－２ｂＬｎｂＮａｂＬｉ２ＳｉＯ４ ＩＩ
（式中、ａ＝０．０００１～１、好ましくは０．０００１～０．１、
ｂ＝０．０００１～１、好ましくは０．０００１～０．１であり、
Ｌｎは、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジムから選択され、同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから選択されるランタニドイオンであり、特に、プラセオジムと、必要に応じてガドリニウムと、が好ましい。）
から選択される、請求項１～請求項９のいずれか一項記載のシリケート系材料。 - ５００ｎｍ未満、特に５００ｎｍ未満～４００ｎｍの長波長の電磁放射エネルギーを、２３０ｎｍ～３８０ｎｍの範囲の短波長の電磁放射エネルギーに変換し、
特に、前記短波長の電磁放射エネルギーの最大放射強度が少なくとも１・１０３カウント／（ｍｍ２*ｓ）、特に１・１０４カウント／（ｍｍ２*ｓ）を超え、好ましくは１・１０５カウント／（ｍｍ２*ｓ）を超える、請求項１～請求項１１のいずれか一項記載のシリケート系材料。 - 前記式ＩＩの前記結晶性シリケート材料が、２３°２Θ～２７°２Θ、および３４°２Θ～３９．５°２Θの範囲のＸＲＰＤシグナルを有する、請求項１～請求項１２のいずれか一項記載のシリケート系材料。
- ‐以下：
ｉ）少なくとも１つのランタニド塩、特に、硝酸ランタニド、炭酸ランタニド、カルボン酸ランタニド、特に、酢酸ランタニド、硫酸ランタニドから選択されるもの、および／またはランタニド酸化物、
ｉｉ）シリケート、
ｉｉｉ）リチウム塩または任意のリチウム化合物から選択され、かつ必要に応じてナトリウム塩およびカリウム塩から選択される少なくとも１つの土類アルカリ塩および少なくとも１つのアルカリ塩
を準備する工程と、
‐以下：
ａ）ミル粉砕によって前記ｉ）、前記ｉｉ）および前記ｉｉｉ）を混合し、混合物を得る作業、または
ｂ）非プロトン性の有機極性または非極性溶媒中で前記ｉ）、前記ｉｉ）および前記ｉｉｉ）を混合し、混合物を得て、得られた前記混合物ｂ）を６００℃～１，０００℃で焼成し、有機成分を除去する作業であり、特に、前記焼成を、標準大気（空気）下で少なくとも１時間（２時間）、６００℃～１，０００℃で実施し、焼成混合物を得る作業
を実施する工程と、
‐前記シリカ系材料の溶融温度より低い温度での焼成工程において、前記ａ）の混合物または前記ｂ）の焼成混合物を焼成し、少なくとも部分結晶化を生じる工程と、
‐還元雰囲気下でのさらなる焼成工程において、前記ランタニドをＬｎ３＋イオンに還元する工程と、
‐シリケート系ランタニドイオンドープ材料を得る工程と、
を有し、
前記ｉ）において、前記ランタニド酸化物および／または前記ランタニド塩中のランタニドイオンが、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジムから選択され、同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから選択され、
前記ｉｉ）において、好ましくは、前記リチウム塩の塩が前記ｉｉ）から選択され、かつリチウムシリケートである、
シリケート系材料の製造方法。 - 得られたシリケート系ランタニドイオンドープ材料を粉砕する、特に、トライボロジー衝撃を受けていない前記材料と比較して結晶化度を向上させるのに十分な量のトライボロジー衝撃を、前記材料に与える、請求項１４記載の方法。
- 粉砕材料としてコランダムを使用して、１００～５００回転／分で１～６時間、特に、２００回転／分で２～５時間、得られたシリケート系材料にトライボロジー衝撃を与える、請求項１５記載の方法。
- 請求項１４～請求項１６のいずれか一項記載の方法で得られる、長波長の電磁放射エネルギーを短波長の電磁放射エネルギーに変換するためのシリケート系ランタニドイオンドープ材料であり、
プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジムから選択され、同時ドープの場合は、それらのうちの少なくとも２つから選択されるランタニドイオンでドープされた結晶性シリケート材料であり、
前記ランタニドイオンでドープされた結晶性シリケート系材料が、少なくとも１つのアルカリイオンおよび少なくとも１つの土類アルカリイオンを含む１つまたは複数の結晶性シリケートの固溶体であり、
結晶化度が８０％を超え、
必要に応じて、５３０ｎｍ未満の少なくとも１つの長波長の電磁放射エネルギーを、２２０～４００ｎｍの範囲の少なくとも１つの短波長の電磁放射エネルギーに変換する、シリケート系材料。 - 自己消毒用途または微生物減少用途の、請求項１～請求項１７のいずれか一項記載のシリケート系材料からなる組成物、箔またはフィルム。
- ＵＶ滅菌用途、屋内ＵＶ滅菌用途、特に、最大放出が４５０～４８０ｎｍの範囲であるＬＥＤ、特にｐｃＬＥＤからの電磁放射エネルギーを利用する屋内ＵＶ滅菌用途における、
表面のコーティングの添加剤、もしくは材料に表面をもたらす、前記材料の添加剤、または５００ｎｍ未満の長波長の電磁放射エネルギー、特に、最大放出が４５０～４８０ｎｍの範囲である５００ｎｍ未満の長波長の電磁放射エネルギーへの曝露下で、前記表面または前記コーティングを覆う微生物を不活化することができるコーティングとしての、
請求項１～請求項１７のいずれか一項記載のシリケート系ランタニドイオンドープ材料の使用。
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