CN102649905B - 上转换氮氧化物材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种上转换氮氧化物材料及其制备方法，所述上转换氮氧化物材料的组成为：M_aSi_bN_cO_d:eR,fLi⁺；以M_aSi_bN_cO_d表示的结晶相作为主成分，光学活性元素R作为中心稀土离子；其中，M代表Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺中的一种或几种，R为Pr³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺中的一种或几种；0≤a≤2，0<b≤3，0<c≤4，0<d≤5，0.001≤e≤0.5，0≤f≤0.5。本发明提出的上转换氮氧化物材料及其制备方法，采用化学和热学稳定性都良好的氮氧化物为基质材料，在基质材料中掺入稀土离子，形成良好稳定性的上转换材料；在上转换材料中掺入Li⁺离子，提高上转换效率。

Description

上转换氮氧化物材料及其制备方法

技术领域

本发明属于光功能材料技术领域，涉及一种上转换材料，尤其涉及一种上转换氮氧化物材料；同时，本发明还涉及上述上转换氮氧化物材料的制备方法。

背景技术

稀土掺杂的上转换材料能够将长波长的光转换成短波长的光，特别是转换成紫外线，在杀菌消毒、材料固化、仪器分析、光纤通讯、生物标记等领域表现出巨大的应用前景。稀土离子的上转换能力从很大程度上取决于基质的组成和结构。目前，国内外有很多研究机构和公司成功开发了不同基质类型的上转换材料，但以卤化物或硫化物为基质的居多。虽然卤化物和硫化物上转换材料的声子能较低，上转换效率高，但它们的化学和热学稳定性差，特别不适合用于能量较高的短波长上转换，而且制备工艺复杂、污染严重、生成成本高，在实际应用中存在诸多困难。

在近几年开发的材料中，氮氧化物材料化学和热学稳定性高，在一些领域已经开始应用，但是尚未发现该材料用于上转换的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种上转换氮氧化物材料，可提高上转换材料的化学和热学稳定性，上转换效率也得到提高。

此外，本发明还提供所述上转换氮氧化物材料的制备方法，制备得到的上转换氮氧化物材料的化学和热学稳定性，上转换效率也得到提高。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种上转换氮氧化物材料，所述上转换氮氧化物材料的组成为：M_aSi_bN_cO_d∶eR，fLi⁺；

以M_aSi_bN_cO_d表示的结晶相作为主成分，光学活性元素R作为中心稀土离子；

其中，M代表Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺中的一种或几种，R为Pr³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺中的一种或几种；0≤a≤2，0＜b≤3，0＜c≤4，0＜d≤5，0.001≤e≤0.5，0≤f≤0.5。

作为本发明的一种优选方案，所述上转换氮氧化物材料掺入Li⁺离子，平衡化合价，提高上转换效率。

上述上转换氮氧化物材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

S1、原料配备步骤：

将Si3N4粉、Si02粉、M的碳酸盐或硝酸盐、R的氧化物或卤化物、Li的碳酸盐或卤化物为原料，按MaSibNcOd∶eR，fLi+的化学计量比分别称取，将原料混在一起，通过球磨的方式混合均匀并研磨成细小粉末；

S2、氮氧化物制备步骤：

将混合好的原料放置于坩埚内，在指定气氛中，以200～600℃/小时的升温速率加热到1200～1800℃，并在该温度下保持2～20小时，随后缓慢冷却至室温，焙烧至少一次；

S3、后处理步骤：

将焙烧后的粉体进行选料、研磨，并洗涤，除去残留的杂物，在60～200℃下烘干2～20个小时，获得荧光粉。

作为本发明的一种优选方案，所述步骤S1中，所述Si3N4粉、SiO2粉、M的碳酸盐或硝酸盐、R的氧化物或卤化物、Li的碳酸盐或卤化物的纯度高于99％。

作为本发明的一种优选方案，所述步骤S1中，将称取的原料与玛瑙球一起放入玛瑙研钵中，采用高性能球磨机，将原料充分混合，将粉体混合均匀，并研磨成细小颗粒。

作为本发明的一种优选方案，所述步骤S2中，将混合好的原料放置于刚玉、石墨或氮化硼坩埚内。

作为本发明的一种优选方案，所述步骤S2中，焙烧气氛为：氮气、氩气、氮气与氮气的混合气。

作为本发明的一种优选方案，所述步骤S3中，用去离子水和乙醇洗涤研磨后的粉体。

上述上转换氮氧化物材料的制备方法，所述方法包括：按照化学计量比称取原料；经球磨混合均匀，混合好的粉体放入刚玉、石墨或氮化物坩埚，经过高温焙烧而成；再经过水洗、干燥等后续工艺得到上转换氮氧化物材料。

本发明的有益效果在于：本发明提出的上转换氮氧化物材料及其制备方法，采用化学和热学稳定性都良好的氮氧化物为基质材料，在基质材料中掺入稀土离子，形成良好稳定性的上转换材料；在上转换材料中掺入Li⁺离子，提高上转换效率。

附图说明

图1为本发明制备方法的流程图。

图2为SrSi₂N₂O₂∶0.1Er³⁺的粉末衍射图谱。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的优选实施例。

实施例一

本发明的材料组成为M_aSi_bN_cO_d∶eR，fLi⁺。以M_aSi_bN_cO_d表示的结晶相作为主成分，光学活性元素R作为中心稀土离子。其中M代表Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺中的一种或几种，R为Pr³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺中的一种或几种。其中0≤a≤2、0＜b≤3、0＜c≤4、0＜d≤5、0.001≤e≤0.5，0≤f≤0.5。

本发明还揭示了上述上转换氮氧化物材料的具体制备方法，请参阅图1，所述制备方法包括如下步骤：

步骤S1、按照化学计量比称取原料。

以纯度高于99％的Si₃N₄粉、SiO₂粉、M的碳酸盐或硝酸盐、R的氧化物或卤化物、Li的碳酸盐或卤化物为原料，按M_aSi_bN_cO_d∶eR，fLi⁺的化学计量比分别称取。

步骤S2、混合，研磨粉体。

为了使原料混合均匀，将称取的原料与玛瑙球一起放入玛瑙研钵中，采用高性能球磨机，将原料充分混合，将粉体混合均匀，并研磨成细小颗粒。

步骤S3、将研磨好的原料焙烧。

将研磨好的原料放置于刚玉、石墨或氮化物坩埚内，在高温电阻炉中，在指定气氛中，以200～600℃/小时的升温速率加热到1200～1800℃，在该温度下保持2～20小时，进行高温焙烧，焙烧次数至少一次，随后缓慢冷却至室温。指定的气氛可以是氮气、氩气、氩气与氮气的混合气。

步骤S4、将焙烧粉料洗涤干燥，获得最终产品。

将焙烧得到粉料采用球磨机研磨成粉末，用去离子水和乙醇洗涤分别洗涤三次，除去残留的杂物，在60～200℃下烘干2～20个小时，获得最终的产品。

实施例二

SrSi₂N₂O₂∶0.1Er³⁺材料的合成。

按照化学计量比称取4.73克碳酸锶(纯度99％)、2.8克氮化硅(纯度99％)、1.2克二氧化硅(纯度99％)和0.76克氧化铒(纯度99.99％)，将称取的原料放于玛瑙罐中，采用研磨方式将粉体研细及混合均匀。

随后将混合好的原料放置于刚玉舟内，在高温电阻炉中，Ar₂气氛下，高温管式炉中，以300℃/小时的升温速率加热到1350℃，并在该温度下保持5小时，随后缓慢冷却至室温。

将烧结得到的粉料研磨成粉末，用去离子水和乙醇洗涤除去残留的杂物，120℃烘干20个小时，得到颗粒大小均匀的材料。

图2为SrSi₂N₂O₂∶0.1Er³⁺的粉末衍射图谱。

实施例三

SrSi₂N₂O₂∶0.1Er³⁺，0.1Li⁺材料的合成。

按照化学计量比称取4.73克碳酸锶、2.8克氮化硅、1.2克二氧化硅、0.76克氧化铒和0.15克碳酸锂，将称取的原料放于玛瑙罐中，采用研磨方式将粉体研细及混合均匀。

随后将混合好的原料放置于刚玉舟内，在高温电阻炉中，Ar₂气氛下，高温管式炉中，以300℃/小时的升温速率加热到1350℃，并在该温度下保持5小时，随后缓慢冷却至室温。

将烧结得到的粉料研磨成粉末，用去离子水和乙醇洗涤除去残留的杂物，120℃烘干20个小时，得到颗粒大小均匀的材料。

实施例四

SrSi₂N₂O₂∶0.1Tm³⁺、0.1Yb³⁺材料的合成。

按照化学计量比称取3.54克碳酸锶、2.8克氮化硅、1.2克二氧化硅、0.77克氧化铥和0.79克氧化镱，将称取的原料放于玛瑙罐中，采用研磨方式将粉体研细及混合均匀。

随后将混合好的原料放置于刚玉舟内，在高温电阻炉中，Ar₂气氛下，高温管式炉中，以300℃/小时的升温速率加热到1350℃，并在该温度下保持5小时，随后缓慢冷却至室温。

将烧结得到的粉料研磨成粉末，用去离子水和乙醇洗涤除去残留的杂物，120℃烘干20个小时，得到颗粒大小均匀的材料。

实施例五

Si₂N₂O₂∶0.5Tm³⁺、0.5Li⁺材料的合成。

按照化学计量比称取2.8克氮化硅、1.2克二氧化硅、3.85克氧化铥和0.74克碳酸锂，将称取的原料放于玛瑙罐中，采用研磨方式将粉体研细及混合均匀。

随后将混合好的原料放置于刚玉舟内，在高温电阻炉中，N₂与Ar₂混合气氛下，高温管式炉中，以200℃/小时的升温速率加热到1200℃，并在该温度下保持20小时，随后缓慢冷却至室温。

将烧结得到的粉料研磨成粉末，用去离子水和乙醇洗涤除去残留的杂物，60℃烘干20个小时，得到颗粒大小均匀的材料。

实施例六

CaSi₃N₄O∶0.1Tm³⁺、0.1Li⁺材料的合成。

按照化学计量比称取3.2克碳酸钙、5.6克氮化硅、0.77克氧化铥和0.15克碳酸锂，将称取的原料放于玛瑙罐中，采用研磨方式将粉体研细及混合均匀。

随后将混合好的原料放置于刚玉舟内，在高温电阻炉中，N₂气氛下，高温管式炉中，以600℃/小时的升温速率加热到1800℃，并在该温度下保持2小时，随后缓慢冷却至室温。

将烧结得到的粉料研磨成粉末，用去离子水和乙醇洗涤除去残留的杂物，200℃烘干2个小时，得到颗粒大小均匀的材料。

实施例七

Ca_0.1Ba_0.9Si₂N₂O₂∶0.1Er³⁺，0.1Li⁺材料的合成。

按照化学计量比称取0.32克碳酸钙、5.6克碳酸钡、2.8克氮化硅、1.2克二氧化硅、0.76克氧化铒和0.15克碳酸锂，将称取的原料放于玛瑙罐中，采用研磨方式将粉体研细及混合均匀。

随后将混合好的原料放置于刚玉舟内，在高温电阻炉中，N₂和Ar₂混合气氛下，高温管式炉中，以300℃/小时的升温速率加热到1450℃，并在该温度下保持5小时，随后缓慢冷却至室温。

将烧结得到的粉料研磨成粉末，用去离子水和乙醇洗涤除去残留的杂物，120℃烘干20个小时，得到颗粒大小均匀的材料。

实施例八

Ca₂Si₃N₂O₅∶0.1Er³⁺，0.1Li⁺材料的合成。

按照化学计量比称取7.2克碳酸钙、2.8克氮化硅、3.6克二氧化硅、0.76克氧化铒和0.15克碳酸锂，将称取的原料放于玛瑙罐中，采用研磨方式将粉体研细及混合均匀。

随后将混合好的原料放置于刚玉舟内，在高温电阻炉中，N₂和Ar₂混合气氛下，高温管式炉中，以300℃/小时的升温速率加热到1550℃，并在该温度下保持8小时，随后缓慢冷却至室温。

将烧结得到的粉料研磨成粉末，用去离子水和乙醇洗涤除去残留的杂物，100℃烘干10个小时，得到颗粒大小均匀的材料。

综上所述，本发明提出的上转换氮氧化物材料及其制备方法，采用化学和热学稳定性都良好的氮氧化物为基质材料，在基质材料中掺入稀土离子，形成良好稳定性的上转换材料；在上转换材料中掺入Li⁺离子，提高上转换效率。

这里本发明的描述和应用是说明性的，并非想将本发明的范围限制在上述实施例中。这里所披露的实施例的变形和改变是可能的，对于那些本领域的普通技术人员来说实施例的替换和等效的各种部件是公知的。本领域技术人员应该清楚的是，在不脱离本发明的精神或本质特征的情况下，本发明可以以其它形式、结构、布置、比例，以及用其它组件、材料和部件来实现。在不脱离本发明范围和精神的情况下，可以对这里所披露的实施例进行其它变形和改变。

Claims (8)

1.一种上转换氮氧化物材料，其特征在于，所述上转换氮氧化物材料的组成为：M_aSi_bN_cO_d:eR,fLi⁺； 

以M_aSi_bN_cO_d表示的结晶相作为主成分，光学活性元素R作为中心稀土离子； 

其中，M代表Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺中的一种或几种，R为Pr³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺中的一种或几种；a＝0，0<b≤3，0<c≤4，0<d≤5，0.001≤e≤0.5，0≤f≤0.5。 

2.根据权利要求1所述的上转换氮氧化物材料，其特征在于： 

所述上转换氮氧化物材料掺入Li⁺离子，平衡化合价，提高上转换效率。 

3.权利要求1或2所述上转换氮氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤： 

S1、原料配备步骤： 

将Si₃N₄粉、SiO₂粉、M的碳酸盐或硝酸盐、R的氧化物或卤化物、Li的碳酸盐或卤化物作为原料，按M_aSi_bN_cO_d:eR,fLi+的化学计量比分别称取；将原料混在一起，混合均匀并研磨成细小粉末； 

S2、氮氧化物制备步骤： 

将混合好的原料放置于坩埚内，在氮气或氩气中,以200～600℃/小时的升温速率加热到1200～1800℃，并在该温度下保持2～20小时,随后缓慢冷却至室温，焙烧至少一次； 

S3、后处理步骤： 

将焙烧后的粉体进行选料、研磨，并洗涤，除去残留的杂物，在60～200℃下烘干2～20个小时，获得荧光粉；所述获得的上转换氮氧化物材料的组成为：M_aSi_bN_cO_d:eR,fLi⁺； 

以M_aSi_bN_cO_d表示的结晶相作为主成分，光学活性元素R作为中心稀土离子； 

其中，M代表Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺中的一种或几种，R为Pr³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺中的一种或几种；a＝0，0<b≤3，0<c≤4，0<d≤5，0.001≤e≤0.5， 0≤f≤0.5。 

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于： 

所述步骤S1中，所述Si₃N₄粉、SiO₂粉、M的碳酸盐或硝酸盐、R的氧化物或卤化物、Li的碳酸盐或卤化物的纯度高于99％。 

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于： 

所述步骤S1中，将称取的原料与玛瑙球一起放入玛瑙研钵中，采用高性能球磨机，将原料充分混合，将粉体混合均匀，并研磨成细小颗粒。 

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于： 

所述步骤S2中，将混合好的原料放置于刚玉、石墨或氮化硼坩埚内。 

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于： 

所述步骤S3中，用去离子水和乙醇洗涤研磨后的粉体。 

8.权利要求1或2所述上转换氮氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括： 

按照化学计量比称取原料；经球磨混合均匀，混合好的粉体放入刚玉、石墨或氮化物坩埚，经过高温焙烧而成；再经过水洗、干燥等后续工艺得到上转换氮氧化物材料；所述获得的上转换氮氧化物材料的组成为：M_aSi_bN_cO_d:eR,fLi⁺； 

以M_aSi_bN_cO_d表示的结晶相作为主成分，光学活性元素R作为中心稀土离子； 

其中，M代表Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺中的一种或几种，R为Pr³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Yb³⁺、Tm³⁺中的一种或几种；a＝0，0<b≤3，0<c≤4，0<d≤5，0.001≤e≤0.5，0≤f≤0.5。