JP2023138394A - フラックス処理アップコンバージョン蛍リン光体の調製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アップコンバージョン蛍リン光体の調製のための最適化された方法を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）Ａ１－ｘ－ｙ－ｚＢ＊ｙＢ２ＳｉＯ４：Ｌｎ１ｘ，Ｌｎ２ｚ，Ｉのアップコンバージョン蛍リン光体を調製する方法であって、以下の：ｉ）少なくとも１つのランタノイド塩を用意するステップと、ｉｉ）ケイ酸塩又は二酸化ケイ素を用意するステップと、ｉｉｉ）少なくとも１つのアルカリ土類金属塩及び少なくとも１つのアルカリ金属塩を用意するステップと、ｉｖ）少なくとも１つの特定量のフラックスを用意するステップと、ａ）粉砕によって成分ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）及びｉｖ）を混合して混合物を得るステップ、又はｂ）成分ｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）並びにｉｖ）を、プロトン性溶媒ではない有機極性溶媒等で混合して混合物を得るステップと、ｃ）混合物を予備焼成するステップと、ｄ）混合物を焼成するステップを含む方法とする。【選択図】図１

Description

本発明は、フラックス処理アップコンバージョン蛍リン光体の調製方法、フラックス処理アップコンバージョン蛍リン光体及び抗菌特性を有するコーティングにおけるその使用に関する。

ヒトは毎日、細菌、真菌及びウイルスなどの数百万の微生物にさらされている。これらの微生物の多くは有用であり、又は必要でさえある。それにもかかわらず、これらの有害性の低い代表的なものの他に、病気の原因となったり、又は死に至ったりさえする細菌、真菌及びウイルスもある。

微生物は、他人との日々の関わりや他人が使用した物品への接触によって伝播され得る。とりわけ衛生に配慮されている場所では、表面に抗菌仕上げが施されている。使用分野は特に、病院及び外来患者の健康福祉施設における医療機器及び消費者物品の表面である。これらに加えて、公共圏、食品及び飲料部門、並びに動物飼育における表面がある。病原性微生物の拡散は、今日では、介護部門や医療、そしてヒトが閉鎖空間で活動する場合にはどこでも大きな課題となっている。現在の特定のリスクは、標準的な抗生物質に非感受性となっている、いわゆる多剤耐性菌の発生の増加である。

接触面を介した病原体の拡散のリスクを低減するために、標準的な衛生対策に加えて、抗菌技術及び抗菌材料が利用されている。化学物質や物理的方法の使用は、微生物の増殖プロセスに重大な影響を与える可能性がある。物理的方法として、例えば熱、冷気、放射線又は超音波などが挙げられる。化学的方法の中でも、ハロゲン、金属イオン、有機化合物及び染料、有毒ガスなどが既知である。

化学的及び物理的方法は、大半の場合、微生物の破壊にきわめて効果的であるが、それらの効果は短期間に過ぎず、化学的方法は耐性の発現を促し、保護される表面の破壊につながるため、一部の状況下での一部の用途では不適切である。しかし、特に化学有機物質の場合における最大の欠点は、ヒトに対する危険性又は毒性である。長年、消毒剤として使用されてきた特定の物質、例えばホルムアルデヒドは、今や癌を引き起こすとして、又は環境にきわめて有害であるとして疑われている。

抗菌作用を有する表面は、これらの課題の解決に重要な貢献をすることができる。そのような抗菌特性を生成するための現在の標準的な方法によって、材料に組み込まれた有効成分、例えば銀粒子、銅粒子、それらの金属酸化物、又は第四級アンモニウム化合物が主に利用される。これには、しばしば、抗菌金属、抗菌金属酸化物、又は抗菌金属酸化物混合物を加工してナノ粒子を得て、次いでそれらを塗料、コーティング又はポリマー材料に混合することが伴う。金属粒子の幅広い使用が疑わしいのは、この重金属のヒトと環境に及ぼす長期的影響を評価することはほぼ不可能なためである。

例えば、国際公開第２０１９／１９７０７６号は、アンチモンスズ酸化物とマンガン酸化物の両方を含有する層で仕上げた粒子を開示している。当業者は、水分の存在下でマイクロスケールのガルバニ電池を発生させ、マイクロスケールの電界によって殺菌作用を生じる金属の電気化学的特性のために、抗菌性表面が生成されることを認識している。

同様に、例えば水、ガス又は表面を消毒するために、ＵＶ照射が医療や衛生において使用できることが既知である。例えば、ＵＶ照射は、水中の通性病原性微生物の数を低減するために、飲料水処理で長い間使用されてきた。これは好ましくは２００ｎｍ～２８０ｎｍの波長範囲のＵＶ－Ｃ照射を使用して行われる。異なる波長の電磁放射線の使用では、各種のタンパク質、微生物、組織又は細胞に存在するアミノ酸／核酸（例えばＤＮＡ又はＲＮＡ）、個々の酸同士のペプチド結合の異なる吸収作用を考慮すべきである。例えばＤＮＡ／ＲＮＡは、２００ｎｍ～３００ｎｍの波長範囲の電磁放射線を良好に吸収し、特に２５０ｎｍ～２８０ｎｍで良好に吸収するため、この放射線はＤＮＡ／ＲＮＡの不活性化に特に好適である。したがって、そのような照射によって、病原性微生物（とりわけウイルス、細菌、酵母、カビ）を不活化することが可能である。照射の持続時間及び強度によって、ＤＮＡ又はＲＮＡの構造を破壊することができる。したがって、代謝活性細胞を不活性化し、及び／又はそれらの増殖能力を失わせることができる。紫外線による照射の利点は、微生物が紫外線への耐性を発現できないことである。しかし、これらの物理的方法では、特定の装置が必要となり、一般に訓練された人員によって定期的に反復する必要があり、これによりこれらの方法を広く使用することが困難となる。

さらに、紫外線の波長範囲からの電磁放射線の直接照射と同様に、いわゆるアップコンバージョンの効果の利用も既知である。これは、紫外線を上回る波長を有する電磁放射線、とりわけ可視光又は赤外線を、より短い波長を有する電磁放射線に変換することができる蛍リン光体粒子を、個々の蛍リン光体粒子によって所望の波長を有する放射線の放出が行えるように、使用するものである。

独国特許第１０２０１５１０２４２７号は、ＵＶ光の波長範囲の電磁放射線の放出体に関する。蛍リン光体粒子は、放出体を形成する材料の表面近くの領域又は放出体のコーティングに埋め込まれている。ここで一般的に述べられているのは、加工の途中で蛍リン光体粒子が材料に形成されるコーティングに直接添加され、特定の材料が好適な稠度又は粘度を有するべきであることである。独国特許第１０２０１５１０２４２７号は、好適なポリマー及び添加剤については言及していない。

米国特許出願公開第２００９／０１３０１６９Ａ１号及び国際公開第２００９／０６４８４５Ａ２号は、ポリ塩化ビニル、アクリロイルブタジエン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、スチレン又はナイロンに導入できる蛍リン光体について記載し、蛍リン光体は蛍リン光体のアップコンバージョン特性によって病原性微生物を死滅させる。これらは１８００～２９００℃の温度で調製される蛍リン光体である。米国特許出願公開第２００９／０１３０１６９Ａ１号及び国際公開第２００９／０６４８４５Ａ２号は、抗菌作用があると主張されている当該蛍リン光体を含む組成物を開示しているが、アップコンバージョン特性の証拠も微生物学的実験も示していない。これらの文献に開示されている方法は、アップコンバージョン特性を有する蛍リン光体ではなく、代わりに非晶質及びガラス状の生成物を生じる。
さらに、米国特許出願公開第２００９／０１３０１６９Ａ１号明細書及び国際公開第２００９／０６４８４５Ａ２号は、コーティング組成物中の成分の相溶性及び例えば塗料表面などのコーティング表面の特性について言及していない。しかし、コーティング表面の外観は、消費者にとって最も重要である。

コーティング及び塗料に対する要求は多様である。原則として、コーティング層又は塗料コーティングには、２つのタスク又は機能、即ち、保護機能及び装飾機能がある。以下、単に「コーティング層」という用語を記載すべき場合、両方のタイプのコーティングが意図されている。それらは木材、金属又はプラスチックなどの材料を装飾、保護、保存する。したがって、一方では明るく光沢のあるコート層が必要であり、他方では化学的及び機械的安定性、コーティングでの一定の滑り、又は特定の感触を確保するための連続コーティング層が必要である。

国際公開第２００９／０６４８４５Ａ２号とは対照的に、特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０２０／０７７７９８は、アップコンバージョンを示す蛍リン光体及びその調製を開示している。２０００ｎｍ～４００ｎｍの範囲、特に８００ｎｍ～４００ｎｍの範囲のより低いエネルギー及びより長い波長を有する電磁放射線を照射すると、そのような蛍リン光体は、４００ｎｍ～１００ｎｍの範囲、好ましくは３００ｎｍ～２００ｎｍの範囲のより高いエネルギー及びより短い波長を有する電磁放射線を放出することができ、その結果、それらはコーティング層における抗菌蛍リン光体としての使用に好適である。

例えば、欧州特許第３９２９２５４号は、少なくとも１つのフィルム形成ポリマーと、ＰＣＴ／ＥＰ２０２０／０７７７９８の教示による少なくとも１つのアップコンバージョン蛍リン光体と、任意に少なくとも１つの添加剤と、任意に少なくとも１つの硬化剤とを含む組成物を記載している。これらの蛍リン光体を含むコーティング層は、他の特性、特に貯蔵安定性を著しく損なうことなく抗菌作用を有することが示された。

しかし、ＰＣＴ／ＥＰ２０２０／０７７７９８による方法によって調製した蛍リン光体は不均一な粒径分布を示し、このことによりこれらの蛍リン光体をコーティングマトリックスに組み込むときに特定の課題を生じることも見出された。欧州特許第３９２９２５４号明細書の教示によって抗菌コーティング層がもたらされるが、蛍リン光体の発光の強度を上昇可能であることがさらに望ましいであろう。

公開前の欧州特許出願第２１１６７９８４．０号明細書では、抗菌特性を有するコーティングの製造のために、少なくとも１つのハロゲン含有フラックスを使用して調製された蛍リン光体を使用することが提案され、コーティングは
少なくとも１つのフィルム形成ポリマー、
任意に、少なくとも１つの添加剤、
任意に、少なくとも１つの硬化剤と、
一般式（Ｉ）の少なくとも１つのアップコンバージョン蛍リン光体
Ａ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｂ＊_ｙＢ_２ＳｉＯ_４：Ｌｎ^１ _ｘ，Ｌｎ^２ _ｚ， Ｉ
（式中、
ｘ＝０．０００１－０．０５００；
ｚ＝０．００００又はｚ＝０．０００１から０．３０００、但しｙ＝ｘ＋ｚであり；
Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択され；
Ｂは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択され；
Ｂ＊は、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択され、ここでＢはＢ＊と同じであるか、又はＢはＢ＊と同じではなく、好ましくはＢ及びＢ＊は同じではなく；
Ｌｎ^１は、プラセオジウム（Ｐｒ）、エルビウム（Ｅｒ）及びネオジム（Ｎｄ）からなる群から選択され；
Ｌｎ^２は、ガドリニウム（Ｇｄ）から選択される）を含む。
この場合、反応物の総量に対して最大３．５重量％のフラックスが使用される。

したがって、公開前の欧州特許出願第２１１６７９８４．０号から進めて、蛍リン光体を改善し、さらにその調製のための方法を最適化できることが望ましいであろう。

当業者は、それぞれ適用可能な場合、アンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉛、ランタン、ルテチウム、アルミニウム、ビスマス及びホウ酸のハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、酸化物及びホウ酸塩などの先行技術からのあらゆる種類の多数のフラックスを認識している。また、例えば結晶成長の促進又は外来相の形成の抑制のための冶金分野における、それらの用途も既知である。

フラックスによる処理は、フラックシングとも呼ばれ、即ち生成物はフラックス処理されている。

国際公開第２０１９／１９７０７６号パンフレット 独国特許第１０２０１５１０２４２７号明細書 米国特許出願公開第２００９／０１３０１６９Ａ１号明細書 国際公開第２００９／０６４８４５Ａ２号パンフレット ＰＣＴ／ＥＰ２０２０／０７７７９８ 欧州特許第３９２９２５４号明細書 公開前の欧州特許出願第２１１６７９８４．０号明細書

驚くべきことに、目的は、主請求項に記載の方法によって達成された。

一般式（Ｉ）
Ａ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｂ＊_ｙＢ_２ＳｉＯ_４：Ｌｎ^１ _ｘ，Ｌｎ^２ _ｚ， Ｉ
（式中、
ｘ＝０．０００１－０．０５００；
ｚ＝０．００００又はｚ＝０．０００１～０．３０００、但しｙ＝ｘ＋ｚであり；
Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択され；
Ｂは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択され；
Ｂ＊は、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択され、ＢはＢ＊と同じであるか、又はＢはＢ＊と同じではなく、好ましくはＢ及びＢ＊は同じではなく；
Ｌｎ^１は、プラセオジウム（Ｐｒ）、エルビウム（Ｅｒ）及びネオジム（Ｎｄ）からなる群から選択され；
Ｌｎ^２は、ガドリニウム（Ｇｄ）から選択される）
のアップコンバージョン蛍リン光体の調製方法であって、以下の：
－ｉ）硝酸ランタノイド、炭酸ランタノイド、カルボン酸ランタノイド、好ましくは酢酸ランタノイド、硫酸ランタノイドから選択される少なくとも１つのランタノイド塩、酸化ランタノイド、特に好ましくはＰｒ_６Ｏ_１１及び／又はＧｄ_２Ｏ_３を用意するステップであって、ランタノイド酸化物又はランタノイド塩中のランタノイドイオンがプラセオジウム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジムから選択され、共ドーピングの場合は、これらのうちの少なくとも２つである、ステップと、
－ｉｉ）ケイ酸塩、好ましくはケイ酸塩塩、特に好ましくはケイ酸塩のアルカリ金属塩、又は二酸化ケイ素を用意するステップと、
－ｉｉｉ）リチウム塩又はリチウム化合物から選択され、任意にナトリウム塩及びカリウム塩から選択される、少なくとも１つのアルカリ土類金属塩及び少なくとも１つのアルカリ金属塩、好ましくはアルカリ金属ケイ酸塩又はアルカリ金属炭酸塩、好ましくはリチウム塩の塩、好ましくはケイ酸リチウム、特に好ましくは炭酸リチウム、炭酸カルシウム及び炭酸ナトリウムを用意するステップと、
－ｉｖ）ハロゲン化アンモニウム、好ましくは塩化アンモニウム、アルカリ金属ハロゲン化物、好ましくは塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、臭化ナトリウム、フッ化リチウム又は塩化リチウム、アルカリ土類金属ハロゲン化物、好ましくは塩化カルシウム又はフッ化カルシウム、及びランタノイドハロゲン化物、好ましくはフッ化プラセオジム又は塩化プラセオジムの群から選択される少なくとも１つのフラックスを用意するステップと、
－ａ）粉砕によって成分ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）及びｉｖ）を混合して混合物を得るステップ、又は
－ｂ）成分ｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）並びにｉｖ）を、プロトン性溶媒ではない有機極性溶媒又は非極性溶媒中で粉砕によって混合して混合物を得るステップと；
－ｃ）また有機成分を除去するために、空気雰囲気下でｂ）からの混合物を６００～１０００℃にて少なくとも１時間、好ましくは２時間以上予備焼成して、予備焼成混合物を得て、任意に室温まで冷却するステップと、
－ｄ）ａ）からの混合物又はｃ）からの予備焼成混合物を、６００～１０００℃未満、好ましくは６５０～９００℃の温度で少なくとも３時間、好ましくは少なくとも１２時間焼成するステップと、
－ｅ）好ましくは材料を冷却した後に、一般式（Ｉ）のケイ酸塩系アップコンバージョン蛍リン光体を得るステップと、
を含み、
反応物の総量に対して少なくとも３．５重量％のフラックスが使用される、方法が提案されている。

アップコンバージョン蛍リン光体は、例えば比表面積などの特性の改善を有することが見出された。

本発明のさらなる利点は、操作上の安全性の側面である。フラックスの量を増加させると、全く予想外に、焼成ステップにおいて還元ガスの使用を不要にすることができる。還元ガスは、例えばＣＯ含有雰囲気又はフォーミングガス、好ましくはアルゴン－水素混合物又は窒素－アルゴン混合物（９７／３及び９５／５）である。労働安全、健康保護及び環境保護の理由から、このような還元ガスは好ましくない。関係者がこれらのガスを使用するために労働安全を確保するには、例えば装置への出費によって予防措置を講じる必要があり、これは次いで財務コストを伴う。

好ましくは、方法は空気雰囲気下で行うことができる。

好ましくは、本発明による方法において、フラックスの量は、反応物の総量に対して５０．０重量％以下、好ましくは１０．０重量％以下、特に好ましくは４．０重量％以下である。

本発明によるフラックス処理蛍リン光体の粒径分布は、粒径の均一性を示すガウス分布に似ているため、コーティングマトリックスへのその組み込みは、有利に著しくより容易に行えることが示されている。この結果としてコーティング特性、例えばコーティング表面の外観、例えば光沢、感触及び手触りが向上したと考えられる。

アップコンバージョン蛍リン光体の発光の強度は、単純な技術的実施によって達成することもできる。

使用される好ましい二酸化ケイ素は、Ｅｖｏｎｉｋ製の商品名Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３００、２００、ＯＸ５０、２００Ｖ及び３００Ｖを有する製品であり得る。

好ましくは、使用されるハロゲン含有フラックスは、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属及びハロゲン化ランタノイドの群からの少なくとも１つの物質である。驚くべきことに、これらの群からのハロゲン化物では、それらを使用して調製したアップコンバージョン蛍リン光体が、他のフラックスを用いるよりも高い発光強度を有することが見出された。

ハロゲン化物は、好ましくはフッ化物又は塩化物である。

アルカリ金属は、好ましくはカリウム、ナトリウム、リチウムである。

ランタノイドは、好ましくはプラセオジウムである。

アルカリ土類金属は、好ましくはカルシウム又はストロンチウムである。

蛍リン光体は、好ましくは、本発明による方法においてプラセオジウムでドープされる。

蛍リン光体は、好ましくは本発明による方法においてプラセオジウムでドープされ、ガドリニウムで共ドープされる。

本発明は、本発明による方法によって得られる、一般式（Ｉ）
Ａ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｂ＊_ｙＢ_２ＳｉＯ_４：Ｌｎ^１ _ｘ，Ｌｎ^２ _ｚ， Ｉ
（式中、
ｘ＝０．０００１－０．０５００；
ｚ＝０．００００又はｚ＝０．０００１から０．３０００、但しｙ＝ｘ＋ｚであり；
Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択され；
Ｂは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択され；
Ｂ＊は、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択され、ＢはＢ＊と同じであるか、又はＢはＢ＊と同じではなく、好ましくはＢ及びＢ＊は同じではなく；
Ｌｎ^１はプラセオジウム（Ｐｒ）、エルビウム（Ｅｒ）及びネオジム（Ｎｄ）からなる群から選択され；
Ｌｎ^２は、ガドリニウム（Ｇｄ）から選択される）のアップコンバージョン蛍リン光体であって、ＤＩＮ ６６１３１：１９９３－０７に準拠して測定された、１～５００ｍ^２／ｇ、好ましくは５～２５０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは１０～１００ｍ^２／ｇの、ブルナウアー、エメット及びテラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ））によるガス吸収によって求められる比表面積を有する、アップコンバージョン蛍リン光体をさらに提供する。

蛍リン光体は、好ましくは、少なくとも１つのアルカリ金属イオン及び少なくとも１つのアルカリ土類金属イオンを含む、ランタノイドイオンでドープされた結晶性ケイ酸塩であるか、又は結晶性ケイ酸塩からなる。

蛍リン光体は、好ましくはプラセオジウムでドープされ、ガドリニウムで共ドープされる。

蛍リン光体は、部分的又は完全に結晶性であることが好ましい。したがって、蛍リン光体は、少なくとも完全に非晶質ではないことが好ましい。そのため、蛍リン光体は非晶質固化溶融物（ガラス）でないことが好ましい。蛍リン光体は、Ｘ線粉末回折図を用い、計算式（ＤＯＣ＝結晶化度）に従って計算した、好ましくは５０％超、好ましくは７０％超、特に好ましくは８５％超の結晶分率を有する。

方法の説明について述べる。

蛍リン光体は、好ましくは、一般式（Ｉａ）
Ａ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｂ＊_ｙＢ_２ＳｉＯ_４：Ｐｒ_ｘ，Ｇｄ_ｚ， （Ｉａ）
（式中、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択され；
Ｂは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択され；
Ｂ＊は、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択され、ＢはＢ＊と同じであるか、又はＢはＢ＊と同じではなく、好ましくはＢ及びＢ＊は同じではなく；
ｘ＝０．０００１－０．０５００；
ｚ＝０．００００又はｚ＝０．０００１から０．３０００、但しｙ＝ｘ＋ｚである）の化合物から選択される。

Ｂ＊は、ここではプラセオジウム又はガドリニウム置換の電荷を平衡にするのに役立つ。

ここでＡは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群からの１つの元素、又はこの群からの２つ以上の元素の組合せを表し得て、即ち、例えばＡ＝（Ｍｇ_ａ１ Ｃａ_ａ２ Ｓｒ_ａ３ Ｂａ_ａ４）であり、式中、０≦ａ１≦１、０≦ａ２≦１、０≦ａ３≦１、０≦ａ４≦１であり、但しａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＝１である。したがって、Ａは、例えば（Ｃａ_０．９Ｓｒ_０．１）を表し得る。

蛍リン光体は、好ましくは、一般式（ＩＩ）
（Ｃａ_１－ａＳｒ_ａ）_１－２ｂＬｎ_ｂＮａ_ｂＬｉ_２ＳｉＯ_４ ＩＩ
（式中、
Ｌｎは、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジム、好ましくはプラセオジムからなる群から選択され；
ａ＝０．００００～１．００００、好ましくは０．００００～０．１０００、特に０．００００であり；
ｂ＝０．０００１～０．５０００、好ましくは０．０００１～０．１０００、特に０．００５０から０．０５００である）の化合物から選択される。

ここでＬｎは、プラセオジウム、ガドリニウム、エルビウム及びネオジムからなる群からの単一の元素を表してもよく、又はこの群からの２つの元素の組合せ、即ち、例えばＬｎ＝（Ｌｎ^１ _ｘ Ｌｎ^２ _ｙ）を表してもよく、式中、Ｌｎ^１及びＬｎ^２は、プラセオジウム、ガドリニウム、エルビウム及びネオジムからなる群から選択され、ｘ及びｙは、式（Ｉ）及び（Ｉａ）について定義された通りである。

Ｌｎ^１はドーピングに役立つ。ドーピングにプラセオジウムを使用することが好ましい。Ｌｎ^２は任意の共ドーピングに役立つ。任意の共ドープにガドリニウムを使用することが好ましい。蛍リン光体は共ドープされていないことが好ましい。言い換えれば、Ｌｎは、プラセオジウム、ガドリニウム、エルビウム及びネオジムからなる群からの１つの元素を表すことが好ましい。

蛍リン光体が一般式（ＩＩａ）
Ｃａ_１－２ｂＰｒ_ｂＮａ_ｂＬｉ_２ＳｉＯ_４ （ＩＩａ）
（式中、ｂ＝０．０００１～０．５０００、好ましくは０．０００１～０．１０００、特に０．００５０～０．０５００である）の化合物から選択されることがなおさらに好ましい。

蛍リン光体がＣａ_０．９８Ｐｒ_０．０１Ｎａ_０．０１Ｌｉ_２ＳｉＯ_４又はＣａ_０．９４Ｐｒ_０．０３Ｎａ_０．０３Ｌｉ_２ＳｉＯ_４又はＣａ_０．９０Ｐｒ_０．０５Ｎａ_０．０５Ｌｉ_２ＳｉＯ_４であることがきわめて特に好ましい。

好ましくは、本発明によるアップコンバージョン蛍リン光体は、フラックスのハロゲン化物に対応するハロゲンを含む。

蛍リン光体は、好ましくは２０００ｎｍ～４００ｎｍの範囲、特に８００ｎｍ～４００ｎｍの範囲のより低いエネルギー及びより長い波長を有する電磁放射線を、４００ｎｍ～１００ｎｍの範囲、好ましくは３００ｎｍ～２００ｎｍの範囲のより高いエネルギー及びより短い波長を有する電磁放射線に変換する蛍リン光体である。より高いエネルギー及びより短い波長を有する電磁放射線の放出最大強度は、少なくとも１・１０^３カウント／（ｍｍ^２＊ｓ）、好ましくは１・１０^４カウント／（ｍｍ^２＊ｓ）より高い、特に好ましくは１・１０^５カウント／（ｍｍ^２＊ｓ）より高い強度であることがさらに好ましい。これらの指標を決定するために、レーザー、特に４４５ｎｍにて７５ｍＷの出力及び／又は４８８ｎｍにて１５０ｍＷの出力を有するレーザーによって放出が励起されることが好ましい。

式（ＩＩ）による蛍リン光体は、好ましくは、２３°２θ～２７°２θ及び３４°２θ～３９．５°２θの範囲のＸＲＰＤ信号を有し、信号はブラッグ－ブレンタノ（Ｂｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ）ジオメトリ及びＣｕ－Ｋ_α放射線によって決定される。測定方法の詳細は、公開前の欧州特許出願ＥＰ１９２０２９１０．６及びＰＣＴ／ＥＰ２０２０／０７７７９８に見出すことができる。

ＰＣＴ／ＥＰ２０２０／０７７７９８は、蛍リン光体、特に式（Ｉ）、式（Ｉａ）及び式（ＩＩ）の蛍リン光体の、フラックスを添加しない調製のみを扱っている。

方法のさらなる詳細な実施形態は、ＥＰ１９２０２９１０．６及びＰＣＴ／ＥＰ２０２０／０７７７９８から収集することができ、反応物の総量に対して少なくとも３．５％のフラックスが、本発明による方法に使用されている。

全く驚くべきことに、既知の方法を洗練された方法で改変することが可能であり、さらに粒径分布、発光強度及び比表面積の増大に関して並外れた予想外の特性を有する、最適化されたアップコンバージョン蛍リン光体がもたらされた。

３．５重量％を超えるフラックスの添加は、より均一な結晶化／溶融法につながると考えられる。この方法では、プラセオジウムイオンを格子内により均一に分布させ、ドーピングを均一にすることができる。さらに、より均一な溶融法は、粒子表面の焼結をもたらし、このようにしてアップコンバージョン蛍リン光体の比表面積をより小さくすることができる。より小さい比表面積を有する粒子は、より低いエネルギー入力でコーティングマトリックスに組み込めることが、経験的に示されている。

驚くべきことに、ＥＰ１９２０２９１０．６及びＰＣＴ／ＥＰ２０２０／０７７７９８の教示に従って調製した本発明による蛍リン光体は、抗菌作用を担う、必要なアップコンバージョン特性を有することが見出されている。換言すれば、これらの蛍リン光体は、特に例えば微生物のＤＮＡ又はＲＮＡを破壊又は変異することができる領域において、ＵＶ放射を超える波長を有する電磁放射線、特に可視光又は赤外光を、より短い波長を有する電磁放射線に変換することができる。したがって、これらの蛍リン光体は、本発明による組成物に非常に良好に好適である。

ここで、ＥＰ１９２０２９１０．６及びＰＣＴ／ＥＰ２０２０／０７７７９８の教示に従う、蛍リン光体の後続の粉砕を使用して、まず粒子サイズの均一性を達成して、次に所望の粒径を達成できることに言及すべきである。しかし、この場合、エネルギー入力はより高くなり、粉砕法は調製後のその不均一性及び粒径分布のためにより長く続くであろう。

本発明は、
・少なくとも１つのフィルム形成ポリマーと、
・任意に少なくとも１つの添加剤と、
・任意に少なくとも１つの硬化剤と
を含む抗菌特性を有するコーティングを製造するための、本発明による方法によって調製した蛍リン光体の使用も提供する。

フィルム形成ポリマーの選択は、ここで重要な役割を果たす。原則として、先行技術から既知のすべてのフィルム形成ポリマーが有用である。

フィルム形成ポリマーは、好ましくは、イソシアネート含有硬化剤と反応性であり、任意に触媒によって触媒される官能基、好ましくは酸性水素を有する。

有利には、フィルム形成ポリマーは、イソシアネート含有硬化剤と反応する、ヒドロキシ官能性アクリレートポリマー、ヒドロキシ官能性ポリエステルポリマー、及び／又はヒドロキシ官能性ポリエーテルポリマー、ヒドロキシ官能性セルロース誘導体、アミノ官能性アスパラギン酸ポリマー又はポリエステルポリマーの群から選択される。

フィルム形成ポリマーは、共鳴が低いことが好ましい。

当業者は、表面における物理的相互作用を認識している。材料及びその材料表面に応じて、光の入射時に表面で複数の効果が生じる。入射光は、部分的に吸収され、部分的に反射され、材料表面に応じて散乱もされる。光はまた、最初に吸収され、次いで再び放出されることもある。不透明、半透明、又は透明な材料の場合、光は本体を貫通することもできる（透過）。場合によっては、光は表面で偏光又は回折さえされる。いくつかの物体は、光を放出し（照光ディスプレイ、ＬＥＤセグメント、ディスプレイ画面）、又は異なる色の光で蛍光若しくはリン光（残光）を発することさえできる。

本発明の文脈において「低共鳴」とは、フィルム形成ポリマーがＵＶ領域において低い吸収、反射、軽減及び散乱を有することを意味する。対照的に、透過率は、好ましくは顕著であるべきである。

これは、驚くべきことに、低共鳴を有する本発明によるフィルム形成ポリマーが改善された抗菌作用を有することが見出されたためであり、２０００ｎｍ～４００ｎｍの範囲、特に８００ｎｍ～４００ｎｍの範囲のより低いエネルギー及びより高い波長を有する電磁放射線がより多く透過され、その結果、４００ｎｍ～１００ｎｍの範囲、好ましくは３００ｎｍ～２００ｎｍの範囲のより高いエネルギー及びより短い波長を有する電磁放射線により多く変換することができるためである。

透過率が高いほど放出も大きくなることが見出され、このことは抗菌作用に不可欠である。

好ましくは、フィルム形成ポリマーの透過率は、２６０ｎｍの波長で測定して、少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８０％、特に好ましくは少なくとも８５％である。

好ましくは、フィルム形成ポリマーの透過率は、５００ｎｍの波長で測定して、少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８０％、特に好ましくは少なくとも８５％である。

実例として、透過率は異なる波長で定義されてもよいことに留意されたい。図１を参照のこと。本発明では、放出される波長の例として２６０ｎｍの波長及び励起波長の例として５００ｎｍの波長が選択され、これらは一方ではアップコンバージョンを担い、他方では抗菌作用をかなりの程度担う。

例えば、２６０ｎｍの波長で測定された１００％の透過率の場合、同じ量の放射線が変換されて放出される。言い換えれば、吸収、散乱などによる損失はない。２６０ｎｍの波長で測定された８０％の透過率の場合、おそらく吸収、反射、軽減及び／又は散乱のために、２０％は透過されない。したがって、波長２６０ｎｍの放射線の８０％しか放出することができない。

この重要な知見は、フィルム形成ポリマーの選択において重要である。例えば、０％の透過率を有するポリマーは、本発明による硬化性組成物には適さない。それらは、より低いエネルギー及びより高い波長を有するいずれの電磁放射線も透過せず、したがって、組成物中に存在する蛍リン光体は、この電磁放射線をより高いエネルギー及びより短い波長を有する電磁放射線に変換して、抗菌作用に必要である電磁放射線を放出することができない。

好ましくは、本発明による組成物は、２６０ｎｍで測定して、少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８０％、特に好ましくは少なくとも８５％の透過率を有する。

好ましくは、本発明による組成物は、５００ｎｍで測定して、少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８０％、特に好ましくは少なくとも８５％の透過率を有する。

透過率曲線は、好ましくはＡｎａｌｙｔｉｋ Ｊｅｎａの「Ｓｐｅｃｏｒｄ ２００ Ｐｌｕｓ」ツインビームＵＶ／ＶＩＳ分光計で測定される。内部波長校正には酸化ホルミウムフィルタを使用する。重水素ランプ（ＵＶ範囲）又はタングステン－ハロゲンランプ（可視範囲）からの単色光がサンプルを通過する。スペクトル範囲は１．４ｎｍである。単色光は、測定チャネルと参照チャネルとに分割され、参照サンプルに対する直接測定が可能となる。サンプルを透過した放射線は、フォトダイオードによって検出され、処理されて電気信号を形成する。

７０％未満の低い透過率を有する組成物を使用することが考えられる。それらはおそらく抗菌作用をなお有するが、効率はまさに中程度である。

蛍リン光体は、例えばＨｏｒｉｂａのＬＡ－９５０レーザー粒径分析計によって、ＩＳＯ １３３２０：２０２０及びＵＳＰ ４２９に従って測定した場合、ｄ５０＝０．１～５０μｍ、好ましくはｄ５０＝０．１～２５μｍ、特に好ましくはｄ５０＝０．１μｍ～５μｍの平均粒径を有することが好ましい。

本発明による組成物中に蛍リン光体を効率的に組み込む及び／又は安定化するために、好ましくは様々な添加剤を添加することが可能である。

添加剤は、好ましくは分散剤、レオロジー助剤、レベリング剤、湿潤剤、消泡剤及びＵＶ安定剤の群から選択される。

驚くべきことに、本発明による組成物に添加剤を添加すると、透過率が低下することが見出された。

したがって、本発明による組成物は、添加剤が使用されるさらなる実施形態では、２６０ｎｍで測定して、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５％、特に好ましくは少なくとも８０％の透過率を有する。

したがって、本発明による組成物は、添加剤が使用されるさらなる実施形態では、５００ｎｍで測定して、好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５％、特に好ましくは少なくとも８０％の透過率を有する。

好ましくは、本発明による組成物は、脂肪族又は脂環式イソシアネートの群から選択される硬化剤を含む。

イソシアネート含有硬化剤の例は、モノマーイソシアネート、ポリマーイソシアネート及びイソシアネートプレポリマーである。ポリイソシアネートは、その毒性がより低いため、モノマーイソシアネートよりも好ましい。ポリイソシアネートの例は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）に基づくイソシアヌレート、ウレトジオン及びビウレットである。市販製品の例は、Ｃｏｖｅｓｔｒｏの商品名ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）又はＥｖｏｎｉｋ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＶＥＳＴＡＮＡＴである。既知の製品は、ＣｏｖｅｓｔｒｏのＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ３４００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ３３００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ３６００ ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ７５、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）ＸＰ２５８０、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｚ４４７０、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）ＸＰ２５６５及びＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）ＶＬである。さらなる例は、Ｅｖｏｎｉｋ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＨＡＴ ２５００ ＬＶ、ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＨＢ ２６４０ ＬＶ又はＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）Ｔ １８９０Ｅである。イソシアネートプレポリマーの例は、ＣｏｖｅｓｔｒｏのＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｅ ＸＰ ２８６３、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）ＸＰ ２５９９又はＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）ＸＰ ２４０６である。当業者に既知のさらなるイソシアネートプレポリマーを使用してもよい。

硬化に触媒を使用することが考えられる。有機Ｓｎ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｚｎ、Ｂｉ化合物又は第三級アミンから選択される以下の触媒を使用してもよい。
有機スズ触媒、チタネート若しくはジルコネート、アルミニウム、鉄、カルシウム、マグネシウム、亜鉛若しくはビスマスの有機金属化合物、ルイス酸若しくは有機酸／塩基、直鎖若しくは環状アミジン、グアニジン若しくはアミン又はそれらの混合物の群から選択される触媒を使用することが好ましい。

使用される硬化触媒は、好ましくは有機スズ化合物、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、又はジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセチルアセトネート、ジオクチルスズジケタノエート、ジオクチルスタンノキサン、ジオクチルスズジカルボキシレート、ジオクチルスズオキシド、好ましくはジオクチルスズジアセチルアセトネート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジケタノエート、ジオクチルスタンノキサン、ジオクチルスズジカルボキシレート、ジオクチルスズオキシド、特に好ましくはジオクチルスズジアセチルアセトネート及びジオクチルスズジラウレートである。さらに、亜鉛オクトエート、亜鉛アセチルアセトネート及び亜鉛２－エチルカプロエートなどの亜鉛塩、又はＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－２－ヒドロキシプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－２－ヒドロキシプロピルアンモニウム２－エチルヘキサノエート若しくはコリン２－エチルヘキサノエートなどのテトラアルキルアンモニウム化合物を使用することも可能である。亜鉛オクタノエート（亜鉛２－エチルヘキサノエート）及びテトラアルキルアンモニウム化合物の使用が好ましく、亜鉛オクタノエートの使用が特に好ましい。さらに好ましいのは、ビスマス触媒、例えばＴＩＢ Ｋａｔ（ＴＩＢ Ｍａｎｎｈｅｉｍ）又はＢｏｒｃｈｉ（登録商標）触媒、チタネート、例えばチタン（ＩＶ）イソプロポキシド、鉄（ＩＩＩ）化合物、例えば鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、アルミニウム化合物、例えばアルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ－ｓｅｃ－ブトキシド及び他のアルコキシド並びにまたアルミニウムアセチルアセトネート、カルシウム化合物、例えばエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム若しくはカルシウムジアセチルアセトネート、又はさもなければアミンであり、例としてトリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン、Ｎ，Ｎ－ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－アミノエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルフェニルアミン、Ｎ－エチルモルホリンなどである。有機若しくは無機のブレンステッド酸、例えば酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸又は塩化ベンゾイル、塩酸、リン酸並びにそのモノエステル及び／又はジエステル、例えばリン酸ブチル、リン酸（イソ）プロピル、リン酸ジブチルなども触媒として好ましい。グアニジン含有有機及び有機ケイ素化合物も好ましい。もちろん、２つ以上の触媒の組合せを使用することも可能である。さらに、国際公開第２００５／１００４８２号に記載されているように、光潜在性塩基を触媒として使用することも可能である。

硬化触媒は、硬化性組成物の総重量に対して、好ましくは０．０１重量％～５．０重量％、好ましくは０．０５重量％～４．０重量％、特に好ましくは０．１重量％～３重量％の量で使用される。

物理的乾燥によって硬化するフィルム形成ポリマーの場合、反応性硬化剤の添加は必要とされない。

本発明による組成物は、好ましくは、１Ｋ（一成分）コーティング系又は２Ｋ（二成分）コーティング系、メラミン焼付系、又は室温若しくは高温系で使用してもよい。

好ましくは、本発明による組成物から製造されたコーティングは、細菌、酵母、カビ、藻類、寄生虫及びウイルスに対する抗菌作用を有する。

本発明に従って製造されたコーティングは、好ましくは、
－院内感染の病原体、好ましくはエンテロコッカス・フェシウム（Ｅｎｔｅｒｏｃｏｃｃｕｓ ｆａｅｃｉｕｍ）、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）、肺炎桿菌（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ）、アシネトバクター・バウマニ（Ａｃｉｎｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｂａｕｍａｎｎｉｉ）、緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）、エンテロバクター（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ）、ジフテリア菌（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｄｉｐｈｔｈｅｒｉａｅ）、カンジダ・アルビカンス（Ｃａｎｄｉｄａ ａｌｂｉｃａｎｓ）、ロタウイルス（ｒｏｔａｖｉｒｕｓ）、バクテリオファージに対して；
－通性病原性環境生物、好ましくはクリプトスポリジウム・パルバム（Ｃｒｙｐｔｏｓｐｏｒｉｄｉｕｍ ｐａｒｖｕｍ）、ジアルジア・ランブリア（Ｇｉａｒｄｉａ ｌａｍｂｌｉａ）、アメーバ（アカントアメーバ属（Ａｃａｎｔｈａｍｏｅｂａ ｓｐｐ．）、ネグレリア属（Ｎａｅｇｌｅｒｉａ ｓｐｐ．））、大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）、大腸菌群（ｃｏｌｉｆｏｒｍ ｂａｃｔｅｒｉａ）、糞便性連鎖球菌（ｆａｅｃａｌ ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｉ）、サルモネラ属（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ ｓｐｐ．）、赤痢菌属（Ｓｈｉｇｅｌｌａ ｓｐｐ．）、レジオネラ種（Ｌｅｇｉｏｎｅｌｌａ ｓｐｅｃ．）、緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）、マイコバクテリウム属（Ｍｙｃｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｓｐｐ．）、腸内ウイルス（例えばポリオ及びＡ型肝炎ウイルス）に対して；
－食品及び飲料中の病原体、好ましくはバチルス・セレウス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｃｅｒｅｕｓ）、カンピロバクター属（Ｃａｍｐｙｌｏｂａｃｔｅｒ ｓｐｐ．）、ボツリヌス菌（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｂｏｔｕｌｉｎｕｍ）、ウェルシュ菌（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｐｅｒｆｒｉｎｇｅｎｓ）、クロノバクター属（Ｃｒｏｎｏｂａｃｔｅｒ ｓｐｐ．）、大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）、リステリア・モノサイトゲネス（Ｌｉｓｔｅｒｉａ ｍｏｎｏｃｙｔｏｇｅｎｅｓ）、サルモネラ属（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ ｓｐｐ．）、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）、ビブリオ属（Ｖｉｂｒｉｏ ｓｐｐ．）、エルシニア・エンテロコリチカ（Ｙｅｒｓｉｎｉａ ｅｎｔｅｒｏｃｏｌｉｔｉｃａ）、バクテリオファージ；
に対して抗菌作用を有する。

本発明によるアップコンバージョン蛍リン光体の組み込みが著しく改善されたことが見出された。

アップコンバージョン蛍リン光体と蛍リン光体は同義語として使用される。

本発明はさらに、分散液、ミルベース、接着剤、トロウェル化合物、下塗り、塗料、コーティング又は印刷インク、インクジェット、粉砕樹脂又は顔料濃縮物の製造のための組成物における蛍リン光体の使用を提供する。

抗菌特性を有するコーティングの製造のための本発明による組成物の使用が好ましい。

ここで、抗菌作用又は抗菌特性を有するコーティングが意味するのは、コーティングが微生物の増殖及び繁殖を制限又は防止する抗菌表面を有することである。

驚くべきことに、本発明によるコーティングは化学的及び機械的安定性を有することも見出された。抗菌コーティングは、定期的な消毒及びさらなる衛生対策を必要とする場所で頻繁に使用されるため、化学的及び機械的安定性が特に重要である。

本発明は、基材上に抗菌性コーティングを形成する方法であって、
ａ．任意に触媒によって触媒される、イソシアネート含有硬化剤と反応性の官能基を含有する少なくとも１つのフィルム形成ポリマーと、
ｂ．式（ＩＩ）の少なくとも１つの蛍リン光体と、
ｃ．イソシアネート官能基を含有する硬化剤と
を含む硬化性フィルム形成組成物を基材に塗布することを含む、方法も提供する。

好ましくは、基材は、金属、鉱物基材（例えばコンクリート、天然岩又はガラス）、セルロース基材、木材及びそれらのハイブリッド、寸法安定性プラスチック及び／又は熱硬化性樹脂である。

「寸法安定性プラスチック」という用語は、包括的ではないが、以下のポリマー：アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）を意味すると理解される。

好ましくは、硬化性フィルム形成組成物を塗布する前に、基材にプライマー組成物を塗布してもよい。

好ましくは、本発明による硬化性組成物は、衛生施設及び病院並びに食品及び飲料産業において基材のコーティングに使用される。

これには公共圏における、例えば学校、老人ホーム、工業用厨房又は保育所における、すべての環境が含まれる。

さらなる発明は、本発明による硬化性組成物で少なくとも部分的に、好ましくは完全にコーティングされた物品である。

ここで、「抗菌効果」、「抗菌有効性」、「抗菌作用」、及び「抗菌性」という用語は同義語として使用されることに留意されたい。

ここで、本発明による物品は、コーティングが特許請求の範囲に記載の特定の蛍リン光体を含む場合、抗菌活性成分の放出がなくても、好ましくは抗菌作用を有し得ることに留意されたい。このように、微生物が次いで殺滅される経路は物理的である。したがって、このような材料は、殺生物剤規制（２０１９年の現行の条文における２０１２年５月２２日の欧州議会及び理事会の規制（ＥＵ）Ｎｏ ５２８／２０１２）の対象外である。

以下に提示されるのは、本発明を当業者に解明するためにのみ役立つ例であり、特許請求される主題のすべてにおいていかなる制限も構成しない。

図１は、実施例１及び２並びに比較例の発光スペクトルを示す。蛍リン光体は所望の波長範囲を示した。

方法
Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ－９５０レーザー粒径分析計を用いた、ＩＳＯ １３３２０：２０２０及びＵＳＰ ４２９に準拠する粒径分布
日立のＴａｂｅｌｔｏｐ ４０００Ｐｌｕｓ、１５ｋＶ ＢＳＥ検出器、倍率１０００倍を用いたＥＤＸによる定性元素分析、
粉末ＸＲＤ：試料のＸ線粉末回折図は、Ｃｕ－Ｋ_α放射線及びラインスキャンＣＣＤ検出器を使用する、ブラッグ－ブレンタノ（Ｂｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ）ジオメトリで動作するＢｒｕｋｅｒ Ｄ２ Ｐｈａｓｅｒ粉末回折計を使用して記録した。積分時間は２０秒、ステップ幅は０．０１７° ２θであった。
発光スペクトルは、Ｃｏｈｅｒｅｎｔの４８８ｎｍ連続波ＯＢＩＳレーザー及びＨａｍａｍａｔｓｕのペルチェ冷却（－２０℃）単一光子計数光電子増倍管（Ｒ２６５８Ｐ）を備えたＥｄｉｎｂｕｒｇｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＦＬＳ９２０分光計を用いて記録した。エッジフィルタを使用して、モノクロメータによって引き起こされる二次及び高次反射を抑制した。
ＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅのＮｏｖａ ２０００ｅ装置を使用したＩＳＯ ９２７７、ＤＩＮ ６６１３１に準拠したＢＥＴ表面積測定。
結晶化度（ＤＯＣ）は、粉末ＸＲＤの項で上述したように、粉末回折図における全成分の結晶面積の非晶質面積に対する比に関する情報を与える。結晶化度は、結晶性画分及び非晶質画分の下の総面積から計算される。

蛍リン光体
実施例１ フラックスとして４重量％のＣａＦ_２を含む、本発明による蛍リン光体（Ｃａ_０．９８Ｐｒ_０．０１Ｎａ_０．０１）Ｌｉ_２ＳｉＯ_４
ＣａＣＯ_３ ４．１２ｇ、Ｌｉ_２ＣＯ_３ ３．１１ｇ、ＳｉＯ_２ ２．５２ｇ、Ｎａ_２ＣＯ_３ ０．０２ｇ、Ｐｒ_６Ｏ_１１ ０．０７ｇ及びＣａＦ_２ ０．４ｇを相互に混合した。この混合物を空気中８５０℃にて６時間焼成し、所望の生成物を得た。さらなる測定のために蛍リン光体を取り出した。
ＢＥＴ：３ｍ^２／ｇ
粒径分布：
Ｄ_１０：３μｍ
Ｄ_５０：９μｍ
Ｄ_９０：３２μｍ
結晶化度：８９％

実施例２ フラックスとして６重量％のＣａＦ_２を含む、本発明による蛍リン光体（Ｃａ_０．９８Ｐｒ_０．０１Ｎａ_０．０１）Ｌｉ_２ＳｉＯ_４
ＣａＣＯ_３ ４．１２ｇ、Ｌｉ_２ＣＯ_３ ３．１１ｇ、ＳｉＯ_２ ２．５２ｇ、Ｎａ_２ＣＯ_３ ０．０２ｇ、Ｐｒ_６Ｏ_１１ ０．０７ｇ及びＣａＦ_２ ０．６２ｇを相互に混合した。この混合物を空気中８５０℃にて６時間焼成し、所望の生成物を得た。さらなる測定のために蛍リン光体を取り出した。
ＢＥＴ：２ｍ^２／ｇ
粒径分布：
Ｄ_１０：３μｍ
Ｄ_５０：１０μｍ
Ｄ_９０：６０μｍ
結晶化度：９０％

比較例：フラックスとして１．５重量％のＣａＦ_２を含む、蛍リン光体（Ｃａ_０．９８Ｐｒ_０．０１Ｎａ_０．０１）Ｌｉ_２ＳｉＯ_４
ＣａＣＯ_３ ４．１２ｇ、Ｌｉ_２ＣＯ_３ ３．１１ｇ、ＳｉＯ_２ ２．５２ｇ、Ｎａ_２ＣＯ_３ ０．０２ｇ、Ｐｒ_６Ｏ_１１ ０．０７ｇ及びＣａＦ_２ ０．１５ｇを相互に混合した。この混合物を空気中８５０℃にて６時間焼成し、所望の生成物を得た。さらなる測定のために蛍リン光体を取り出した。
ＢＥＴ：４９ｍ^２／ｇ
粒径分布：
Ｄ１０：３μｍ
Ｄ５０：１２μｍ
Ｄ９０：５６μｍ
結晶化度：９３％

本発明（実施例１及び２）及び比較例による蛍リン光体の粒径分布は、有意な変化を示していない。４重量％又は６重量％のＣａＦ_２の添加によって、１．５重量％を含む蛍リン光体と比較して、本発明による蛍リン光体（実施例１及び２）の比表面積（ＢＥＴ）が有意に減少する。安定した粒径分布を同時に伴うＢＥＴ表面積の減少は、多孔度の低下を示す。蛍リン光体の結晶化度は、ＣａＦ_２混合物の添加を増加させた結果として、有意には変化していない。

すべての蛍リン光体は、ＵＶ－Ｃ領域の発光スペクトルにおけるアップコンバージョン特性及び抗菌効果を示した。本発明による蛍リン光体のコーティングマトリックスへの組み込みは、はるかに容易であった。

Claims (17)

1. 一般式（Ｉ）
   Ａ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｂ＊_ｙＢ_２ＳｉＯ_４：Ｌｎ^１ _ｘ，Ｌｎ^２ _ｚ， Ｉ
   （式中、
   ｘ＝０．０００１－０．０５００；
   ｚ＝０．００００又はｚ＝０．０００１から０．３０００、但しｙ＝ｘ＋ｚであり；
   Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択され；
   Ｂは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択され；
   Ｂ＊は、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択され、ＢはＢ＊と同じであるか、又はＢはＢ＊と同じではなく、好ましくはＢ及びＢ＊は同じではなく；
   Ｌｎ^１は、プラセオジウム（Ｐｒ）、エルビウム（Ｅｒ）及びネオジム（Ｎｄ）からなる群から選択され；
   Ｌｎ^２は、ガドリニウム（Ｇｄ）から選択される）
   のアップコンバージョン蛍リン光体を調製する方法であって、以下のステップ：
   －ｉ）硝酸ランタノイド、炭酸ランタノイド、カルボン酸ランタノイド、好ましくは酢酸ランタノイド、硫酸ランタノイドから選択される少なくとも１つのランタノイド塩、酸化ランタノイド、特に好ましくはＰｒ_６Ｏ_１１及び／又はＧｄ_２Ｏ_３を用意するステップであって、前記ランタノイド酸化物又はランタノイド塩中のランタノイドイオンがプラセオジウム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジムから選択され、共ドーピングの場合は、これらのうちの少なくとも２つである、ステップと、
   －ｉｉ）ケイ酸塩、好ましくはケイ酸塩塩、特に好ましくは前記ケイ酸塩のアルカリ金属塩、又は二酸化ケイ素を用意するステップと、
   －ｉｉｉ）リチウム塩又はリチウム化合物から選択され、任意にナトリウム塩及びカリウム塩から選択される、少なくとも１つのアルカリ土類金属塩及び少なくとも１つのアルカリ金属塩、好ましくはアルカリ金属ケイ酸塩又はアルカリ金属炭酸塩、好ましくは前記リチウム塩の塩、好ましくはケイ酸リチウム、特に好ましくは炭酸リチウム、炭酸カルシウム及び炭酸ナトリウムを用意するステップと、
   －ｉｖ）ハロゲン化アンモニウム、好ましくは塩化アンモニウム、アルカリ金属ハロゲン化物、好ましくは塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、臭化ナトリウム、フッ化リチウム又は塩化リチウム、アルカリ土類金属ハロゲン化物、好ましくは塩化カルシウム又はフッ化カルシウム、及びランタノイドハロゲン化物、好ましくはフッ化プラセオジム又は塩化プラセオジムの群から選択される少なくとも１つのフラックスを用意するステップと、
   －ａ）粉砕によって成分ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）及びｉｖ）を混合して混合物を得るステップ、又は
   －ｂ）成分ｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）並びにｉｖ）を、プロトン性溶媒ではない有機極性溶媒又は非極性溶媒中で粉砕によって混合して混合物を得るステップと；
   －ｃ）また前記有機成分を除去するために、空気雰囲気下でｂ）からの前記混合物を６００～１０００℃にて少なくとも１時間、好ましくは２時間以上予備焼成して、予備焼成混合物を得て、任意に室温まで冷却するステップと、
   －ｄ）ａ）からの前記混合物又はｃ）からの前記予備焼成混合物を、６００～１０００℃未満、好ましくは６５０～９００℃の温度で少なくとも３時間、好ましくは少なくとも１２時間焼成するステップと、
   －ｅ）好ましくは前記材料を冷却した後に、一般式（Ｉ）のケイ酸塩系アップコンバージョン蛍リン光体を得るステップと、
   を含み、
   前記反応物の総量に対して少なくとも３．５重量％のフラックスが使用されることを特徴とする、方法。
2. 前記フラックスの量が、前記反応物の総量に対して５０．０重量％以下、好ましくは１０．０重量％以下、特に好ましくは４．０重量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記焼成（ステップｄ）が、空気雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記ランタノイドがプラセオジウムであることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
5. 前記アルカリ金属がナトリウム又はリチウムであることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
6. 前記アルカリ土類金属がカルシウムであることを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の方法。
7. 前記蛍リン光体がプラセオジウムでドープされていることを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載の方法。
8. 請求項１～７のいずれかに記載の方法によって得られる、一般式（Ｉ）
   Ａ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｂ＊_ｙＢ_２ＳｉＯ_４：Ｌｎ^１ _ｘ，Ｌｎ^２ _ｚ， Ｉ
   （式中、
   ｘ＝０．０００１－０．０５００；
   ｚ＝０．００００又はｚ＝０．０００１から０．３０００、但しｙ＝ｘ＋ｚであり；
   Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択され；
   Ｂは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択され；
   Ｂ＊は、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択され、ＢはＢ＊と同じであるか、又はＢはＢ＊と同じではなく、好ましくはＢ及びＢ＊は同じではなく；
   Ｌｎ^１はプラセオジウム（Ｐｒ）、エルビウム（Ｅｒ）及びネオジム（Ｎｄ）からなる群から選択され；
   Ｌｎ^２は、ガドリニウム（Ｇｄ）から選択される）のアップコンバージョン蛍リン光体であって、ＩＳＯ ９２７７、ＤＩＮ ６６１３１に準拠して測定された、１～５００ｍ^２／ｇ、好ましくは５～２５０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは１０～１００ｍ^２／ｇの、ブルナウアー、エメット及びテラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ））によるガス吸収によって求められる比表面積を有することを特徴とする、アップコンバージョン蛍リン光体。
9. 前記蛍リン光体がプラセオジウムでドープされ、ガドリニウムで共ドープされていることを特徴とする、請求項８に記載の蛍リン光体。
10. 前記蛍リン光体が、少なくとも１つのアルカリ金属イオン及び少なくとも１つのアルカリ土類金属イオンを含む、結晶性ケイ酸塩又はランタノイドイオンでドープされた結晶性ケイ酸塩からなる凝固溶融物であることを特徴とする、好ましくは前記結晶性ケイ酸塩がプラセオジウムでドープされ、任意にガドリニウムで共ドープされていることを特徴とする、請求項８～９のいずれかに記載の蛍リン光体。
11. 前記蛍リン光体が少なくとも部分的に結晶性であることを特徴とする、請求項８～１０のいずれかに記載の蛍リン光体。
12. 前記蛍リン光体が、一般式（Ｉａ）
    Ａ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｂ＊_ｙＢ_２ＳｉＯ_４：Ｐｒ_ｘ，Ｇｄ_ｚ， （Ｉａ）
    （式中、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択され；
    Ｂは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択され；
    Ｂ＊は、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択され、ＢはＢ＊と同じであるか、又はＢはＢ＊と同じではなく、好ましくはＢ及びＢ＊は同じではなく；
    ｘ＝０．０００１－０．０５００；
    ｚ＝０．００００又はｚ＝０．０００１から０．３０００、但しｙ＝ｘ＋ｚである）の化合物から選択されることを特徴とする、請求項８～１１のいずれかに記載の蛍リン光体。
13. 前記蛍リン光体が、一般式（ＩＩ）
    （Ｃａ_１－ａＳｒ_ａ）_１－２ｂＬｎ_ｂＮａ_ｂＬｉ_２ＳｉＯ_４ ＩＩ
    （式中、
    Ｌｎは、プラセオジム、ガドリニウム、エルビウム、ネオジム、好ましくはプラセオジムからなる群から選択され；
    ａ＝０．００００～１．００００、好ましくは０．００００～０．１０００、特に０．００００であり；
    ｂ＝０．０００１～０．５０００、好ましくは０．０００１～０．１０００、特に０．００５０から０．０５００である）の化合物から選択されることを特徴とする、請求項８～１１のいずれかに記載の蛍リン光体。
14. 前記蛍リン光体が、一般式（ＩＩａ）
    Ｃａ_１－２ｂＰｒ_ｂＮａ_ｂＬｉ_２ＳｉＯ_４ （ＩＩａ）
    （式中、ｂ＝０．０００１～１、好ましくは０．０００１～０．１、とりわけ０．００５～０．０５００である）の化合物から選択されることを特徴とする、請求項８～１１のいずれかに記載の蛍リン光体。
15. 前記蛍リン光体が、Ｃａ_０．９８Ｐｒ_０．０１Ｎａ_０．０１Ｌｉ_２ＳｉＯ_４又はＣａ_０．９４Ｐｒ_０．０３Ｎａ_０．０３Ｌｉ_２ＳｉＯ_４又はＣａ_０．９０Ｐｒ_０．０５Ｎａ_０．０５Ｌｉ_２ＳｉＯ_４であることを特徴とする、請求項８～１４のいずれかに記載の蛍リン光体。
16. 式（ＩＩ）による前記蛍リン光体が、２３° ２θ～２７° ２θ及び３４° ２θ～３９．５° ２θの範囲のＸＲＰＤ信号を有することを特徴とする、請求項８～１５のいずれかに記載の蛍リン光体。
17. ‐少なくとも１つのフィルム形成ポリマーと、
    ‐任意に少なくとも１つの添加剤と、
    ‐任意に、少なくとも１つの硬化剤と
    を含む、抗菌特性を有するコーティングの製造のための、請求項８～１６のいずれかに記載の蛍リン光体の使用。

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