KR20200046591A - 리튬 이차전지용 첨가제, 이를 적용한 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 첨가제, 이를 적용한 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20200046591A
KR20200046591A KR1020180127970A KR20180127970A KR20200046591A KR 20200046591 A KR20200046591 A KR 20200046591A KR 1020180127970 A KR1020180127970 A KR 1020180127970A KR 20180127970 A KR20180127970 A KR 20180127970A KR 20200046591 A KR20200046591 A KR 20200046591A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium secondary
secondary battery
additive
separator
lithium
Prior art date
Application number
KR1020180127970A
Other languages
English (en)
Inventor
하예영
신종민
이진규
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020180127970A priority Critical patent/KR20200046591A/ko
Publication of KR20200046591A publication Critical patent/KR20200046591A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H01M2/166—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M2/1686—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

분리막 코팅층, 전극 코팅층 및 전해액 중 어느 하나 이상으로 적용하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 첨가제, 이를 적용한 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다. 상기 리튬 이차전지용 첨가제를 적용한 분리막은, 분리막; 및 상기 분리막의 표면에 형성된 리튬 이차전지용 첨가제 함유층;을 포함하며, 상기 리튬 이차전지용 첨가제는 실리카 나노입자 및 상기 실리카 나노입자의 표면에 형성된 폴리에테르계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이차전지용 첨가제, 이를 적용한 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Additives for lithium secondary battery, separator applying the same and lithium secondary battery including the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 첨가제, 이를 적용한 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, SiO2-PEG 첨가제를 분리막 코팅층, 전극 코팅층 및 전해액 중 어느 하나 이상으로 적용하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 첨가제, 이를 적용한 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아짐에 따라, 휴대폰, 태블릿(tablet), 랩탑(laptop) 및 캠코더, 나아가서는 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 에너지까지 적용분야가 확대되면서, 전기화학소자에 대한 연구 및 개발이 점차 증대되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬-황 전지 및 리튬 메탈 전지와 같은 리튬 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비 에너지를 향상시키기 위하여, 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 이어지고 있다.
이와 같이 리튬 메탈을 음극으로 사용하는 전지의 정상적인 작동을 위해서는, 충방전 시 리튬 메탈의 균일한 플레이팅(plating)과 스트리핑(stripping)이 이루어져야 하며, 이를 위해서는, 전극 표면에서 균일한 Li+ 이온의 분포(distribution) 및 원활한 Li+ 이온의 이동(transport)이 필수적이다.
한편, 리튬 이차전지 가운데 차세대 이차전지로 각광받고 있는 리튬-황 전지는, 높은 에너지 밀도를 가진다는 장점이 있으나, 양극 물질로 사용되는 황(sulfur, S8)은 중간체인 액체 상태의 폴리설파이드(polysulfide, 예시: Li2S8, Li2S6, Li2S4)를 거쳐, 고체 상태의 폴리설파이드(예시: Li2S2, Li2S)로 환원되는 특징을 가지고 있고(즉, 폴리설파이드의 셔틀 현상), 이에 의해, 액상의 폴리설파이드는 양극 표면에서 녹아 나와 분리막 및 음극으로 이동하게 되고, 분리막 및 음극 표면에서 고상의 Li2S로 환원되는 문제가 있다. 이와 같은 폴리설파이드의 셔틀은 리튬 메탈과의 부반응을 유발하게 되고, 이는 전지의 성능을 저해하는 큰 원인이 되므로, 이를 억제할 수 있는 방안이 모색되어야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은, SiO2-PEG 첨가제를 분리막 코팅층, 전극 코팅층 및 전해액 중 어느 하나 이상으로 적용하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있는, 리튬 이차전지용 첨가제, 이를 적용한 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 실리카 나노입자; 및 상기 실리카 나노입자의 표면에 형성된 폴리에테르계 화합물;을 포함하는 리튬 이차전지용 첨가제를 제공한다.
또한, 본 발명은, 분리막; 및 상기 분리막의 표면에 형성된 리튬 이차전지용 첨가제 함유층;을 포함하며, 상기 리튬 이차전지용 첨가제는 실리카 나노입자 및 상기 실리카 나노입자의 표면에 형성된 폴리에테르계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 첨가제를 적용한 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 리튬 이차전지용 첨가제를 적용한 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 첨가제, 이를 적용한 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 의하면, SiO2-PEG 첨가제를 분리막 코팅층, 전극 코팅층 및 전해액 중 어느 하나 이상으로 적용하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1 및 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 수명특성을 비교 대조한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 첨가제는, 실리카 나노입자 및 상기 실리카 나노입자의 표면에 형성된 폴리에테르계 화합물을 포함한다.
상기 실리카 나노입자(Silica nanoparticles)는, 리튬 이차전지로의 적용 시 원활한 Li+ 이온 전달 및 균일한 리튬 메탈 전기도금(Li metal electroplating)을 가능하도록 하는 역할을 하는 것으로서, 나노미터(nanometer, ㎚) 크기의 입자 형태를 가지며, 당업계에서 통용되는 통상의 실리카 또는 이산화규소일 수 있다. 이와 같은 실리카 나노입자의 크기는, 목적으로 하는 성능 및 합성의 용이성에 따라 적절하게 선택될 수 있는 것으로서, 입자 하나의 직경이 1 내지 500 ㎚, 바람직하게는 5 내지 200 ㎚, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 ㎚일 수 있다.
상기 폴리에테르계(Polyether group) 화합물은, 상기 실리카 나노입자의 표면을 개질시키기 위하여 상기 실리카 나노입자의 표면에 형성되는 것으로서, 그 형태는 선형(linear) 또는 가지형(branched)일 수 있다. 상기 폴리에테르계 화합물의 중량평균분자량(weight average molecular weight, Mn)은, 200 내지 1,000,000, 바람직하게는 500 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 800 내지 2,000으로서, 목적으로 하는 전지의 성능에 따라 적절히 선택될 수 있다.
상기 폴리에테르계 화합물로는, 폴리에테르 계열인 동시에 상기 실리카 나노입자의 표면을 본 발명의 취지에 맞게 개질시킬 수 있는 화합물이라면 특별한 제한은 없다. 다만, 상기 실리카 나노입자의 표면 개질능이 우수한 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol, PEG), 폴리프로필렌글리콜(Polypropylene glycol), 폴리테트라하이드로퓨란(Polytetrahydrofuran), 폴리옥시메틸렌(Polyoxymethylene) 또는 이들의 혼합물을 폴리에테르계 화합물로서 적용하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 적용하는 것이 더욱 바람직하다.
이상과 같이 실리카 나노입자의 표면에 폴리에테르계 화합물이 형성된 리튬 이차전지용 첨가제는, 이하, 통칭하여 SiO2-PE group 복합체 또는 SiO2-PE group 첨가제라고도 명명할 수 있고, 상기 폴리에테르계 화합물이 폴리에틸렌글리콜(PEG)인 경우에는 SiO2-PEG 복합체 또는 SiO2-PEG 첨가제라 명명할 수 있다. 한편, 상기 실리카 나노입자와 폴리에테르계 화합물의 함량비는 중량비로서 1 : 0.001 내지 0.5일 수 있다.
이상과 같은 본 발명의 리튬 이차전지용 첨가제(SiO2-PE group 복합체 또는 SiO2-PEG 복합체)는, 리튬 이차전지 내에서 다양하게 활용될 수 있으며, 구체적으로는, 분리막 코팅층, 전극 코팅층 또는 전해액에 적용되어 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 이때, 상기 리튬 이차전지용 첨가제는 분리막 코팅층, 전극 코팅층 및 전해액 중 어느 하나 이상으로 적용 가능하며, 따라서, 두 가지나 세 가지로서 동시에 적용될 수 있다.
계속해서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 첨가제, 즉, 다시 말해, SiO2-PE group 복합체 또는 SiO2-PEG 복합체가 어떠한 메커니즘으로 작용하여 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 지에 대하여 살펴 본다.
즉, 실리카 나노입자의 표면에 형성된 폴리에테르계 화합물의 작용기(functional groups)가 Li+ 이온과의 강한 상호작용(interaction)을 통해 Li+ 이온을 흡착하는 동시에, 나노입자가 분산(diffuse)되며 Li+ 이온이 이동(transport)된다. 이에 따라, 리튬 메탈 표면에서 나노입자가 동시 전착(co-deposit)되면서 균일한 deposit을 형성하게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 첨가제(SiO2-PE group 복합체 또는 SiO2-PEG 복합체)를 전해액 첨가제로 적용하거나 리튬 메탈 음극 대면의 분리막 코팅층으로 적용하게 되면, 전해액에 용해된 SiO2-PE group 복합체 또는 SiO2-PEG 복합체가 상기와 같은 전기도금(electroplating) 첨가제로서의 역할을 수행하게 된다. 뿐만 아니라, 해당 복합체를 리튬-황 전지의 분리막 코팅층으로 적용하는 경우, SiO2가 폴리설파이드를 흡착하여 리튬 메탈과의 부반응(즉, 폴리설파이드 셔틀 현상)을 억제하는 역할도 수행할 수 있게 된다.
여기서, 상기 리튬 이차전지용 첨가제의 제조방법에 대하여 간단히 살펴 보면, 상기 리튬 이차전지용 첨가제의 제조방법은, 폴리에테르계 화합물로 실리카 나노입자를 표면 처리하는 단계를 포함한다. 상기 표면 처리는 실리카 나노입자의 표면에 존재하는 히드록실기(hydroxyl group)를 이용한 실란반응(silane-reaction)과 축합반응(condensation reaction)에 의해 상온에서 1 내지 48 시간(바람직하게는 6 내지 24 시간) 동안 수행될 수 있다. 다만, 반응 온도가 높아질수록 반응 속도 또한 빨라지므로, 제조 환경 등을 고려하여 적절한 온도를 선택하는 것이 바람직하다. 그밖에, 실리카 나노입자 및 폴리에테르계 화합물에 대한 설명은 전술한 바를 준용한다.
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 첨가제를 적용한 분리막에 대하여 설명한다. 상기 리튬 이차전지용 첨가제를 적용한 분리막은, 분리막 및 상기 분리막의 표면에 형성된 리튬 이차전지용 첨가제 함유층을 포함하며, 상기 리튬 이차전지용 첨가제는 실리카 나노입자 및 상기 실리카 나노입자의 표면에 형성된 폴리에테르계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 분리막은 양극과 음극의 사이에 개재되는 것으로서(즉, 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막), 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저 저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하며, 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 첨가제 함유층이 형성되지 않은 기본 분리막은 폴리에틸렌 등 통상의 것일 수 있다. 또한, 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조된 다공성 고분자 필름을 단독 또는 적층한 것일 수 있으며, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등을 포함한 통상적인 다공성 부직포일 수도 있다.
상기 분리막의 표면에 형성되는 리튬 이차전지용 첨가제 함유층은, 전술한 리튬 이차전지용 첨가제를 기본적으로 포함하는 코팅층으로서, 상기 리튬 이차전지용 첨가제에 대한 설명은 전술한 바를 준용한다. 한편, 상기 리튬 이차전지용 첨가제 함유층에는, 상기 리튬 이차전지용 첨가제 이외에, 전지의 추가적인 성능이나 코팅력 등의 향상을 위하여 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride) 및 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate)) 중 어느 하나 이상의 성분을 더 포함할 수 있다. 그밖에, 상기 리튬 이차전지용 첨가제 함유층은, 상기 (함유층이 형성되지 않은) 분리막의 표면에 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1 내지 3 ㎛의 두께로 형성될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지용 첨가제를 적용한 분리막의 제조방법에 대하여 간단히 살펴 보면, 상기 리튬 이차전지용 첨가제를 적용한 분리막의 제조방법은, 전술한 리튬 이차전지용 첨가제를 용매에 분산시키는 단계 및 분리막의 표면에 상기 용매에 분산된 리튬 이차전지용 첨가제를 코팅시켜 리튬 이차전지용 첨가제 함유층을 형성시키는 단계를 포함한다. 상기 코팅은 드롭캐스트(dropcast), 바 코팅(bar coating), 딥 코팅(dip coating) 또는 스프레이 코팅(spray coating) 등의 방식에 의해 20 내지 70 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있으며, 상기 용매는 통상적인 유기용매일 수 있는 등, 본 발명의 목적 달성이 가능만 하다면 특별한 제한은 없다.
마지막으로, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 첨가제를 적용한 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하며, 리튬-황 전지 및 리튬 메탈 전지 등, 당업계에 알려진 모든 리튬 이차전지를 예로 들 수 있다.
한편, 본 발명은, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩의 제공 또한 가능하다. 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power tool); 전기자동차(Electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in hybrid electric vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차전지를 구성하는 양극 및 음극에 대한 설명을 부가한다.
양극
본 발명에 사용되는 양극에 관하여 설명하면, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물을 제조한 후, 이를 소정의 용매(분산매)에 희석하여 제조된 슬러리를 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조함으로써 양극층을 형성할 수 있다. 또는, 상기 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 후, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극층을 제조할 수 있다. 이외에도, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 기술자들에게 널리 알려진 방법을 사용하여 다양한 방식으로 양극을 제조할 수 있다.
상기 도전재(Conducting material)는 양극 집전체로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하여 전자 전도성을 부여할 뿐만 아니라, 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 전해질 내 리튬 이온(Li+)이 황까지 이동하여 반응하게 하는 경로의 역할을 동시에 하게 된다. 따라서, 도전재의 양이 충분하지 않거나 역할을 제대로 수행하지 못하게 되면 전극 내 황 중 반응하지 못하는 부분이 증가하게 되고, 결국은 용량 감소를 일으키게 된다. 또한, 고율 방전 특성과 충방전 사이클 수명에도 악영향을 미치게 되므로, 적절한 도전재의 첨가가 필요하다. 상기 도전재의 함량은 양극 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량% 범위 내에서 적절히 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 그라파이트; 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄 및 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연 및 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판 중인 도전재의 구체적인 예로는, 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품, 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열 아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품, 불칸(Vulcan) XC-72 캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품 및 슈퍼-피(Super-P; Timcal 사 제품) 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 것으로서, 용매에 잘 용해되어야 하며, 양극 활물질과 도전재와의 도전 네크워크를 잘 구성해주어야 할 뿐만 아니라, 전해액의 함침성도 적당히 가져야 한다. 상기 바인더는 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더, 실란계 바인더;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물이거나 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 바인더의 함량은 양극 조성물 총 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더 수지의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으며, 저항 요소로 작용하여 효율이 저하될 수 있다.
상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물은 소정의 용매에 희석되어, 양극 집전체 상에 당업계에 알려진 통상의 방법을 이용하여 코팅할 수 있다. 먼저, 양극 집전체를 준비한다. 상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께를 사용한다. 이와 같은 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소결 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
다음으로, 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물을 용매에 희석한 슬러리를 도포한다. 전술한 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물을 소정의 용매와 혼합하여 슬러리로 제조할 수 있다. 이때 용매는 건조가 용이해야 하며, 바인더를 잘 용해시킬 수 있으되, 양극 활물질 및 도전재는 용해시키지 않고 분산 상태로 유지시킬 수 있는 것이 가장 바람직하다. 용매가 양극 활물질을 용해시킬 경우에는 슬러리에서 황의 비중(D = 2.07)이 높기 때문에 황이 슬러리에서 가라앉게 되어 코팅 시 집전체에 황이 몰려 도전 네트워크에 문제가 생겨, 전지의 작동에 문제가 발생하는 경향이 있다. 상기 용매(분산매)는 물 또는 유기 용매가 가능하며, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜 또는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
계속해서, 상기 슬러리 상태의 양극 조성물을 도포하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다. 이와 같은 코팅 과정을 거친 양극 조성물은, 이후 건조 과정을 통해 용매(분산매)의 증발, 코팅막의 조밀성 및 코팅막과 집전체와의 밀착성 등이 이루어진다. 이때, 건조는 통상적인 방법에 따라 실시되며, 이를 특별히 제한하지는 않는다.
음극
음극으로는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 것을 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금 등의 금속재와, 저결정 탄소, 고결정성 탄소 등의 탄소재를 예시할 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(Soft carbon) 및 경화탄소(Hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시 흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(Pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(Mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(Meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(Petroleum or
coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성 탄소가 대표적이다. 이 외에, 실리콘이 포함된 얼로이 계열이나 Li4Ti5O12 등의 산화물도 잘 알려진 음극이다.
이때, 음극은 결착제를 포함할 수 있으며, 결착제로는 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 활성층의 지지를 위한 음극 집전체를 선택적으로 더 포함할 수도 있다. 상기 음극 집전체는 구체적으로 구리, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전제로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 한다. 구체적으로 상기 바인더는 앞서 양극의 바인더에서 설명한 바와 동일하다. 또한 상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 비제한적인 예로, 음극은 리튬 금속의 박막일 수도 있으며, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금일 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예 1] 리튬 이차전지용 첨가제의 제조
상온에서 약 12 시간 동안(overnight) 폴리에틸렌글리콜로 실리카 나노입자(입자 크기: 10 ㎚)를 표면 처리하여(이때, 실리카 나노입자와 폴리에틸렌글리콜의 중량비는 1 : 0.1로 하였다), 리튬 이차전지용 첨가제인 SiO2-PEG 복합체(나노입자)를 제조하였다.
[실시예 2] 리튬 이차전지용 첨가제를 분리막 코팅층으로 적용한 리튬 이차전지의 제조
먼저, 상기 실시예 1로부터 제조된 SiO2-PEG 복합체(나노입자)를 유기용매인 1,2-Dimethoxyethane에 1 중량%의 함량으로 분산시켜 분산용액을 제조한 후, 미리 준비된 폴리에틸렌(PE) 분리막 표면에 상기 제조된 분산용액 35 uL를 상온에서 드롭캐스트 방식으로 코팅시켜, 폴리에틸렌 분리막 표면에 리튬 이차전지용 첨가제 함유층이 형성된 리튬 이차전지용 분리막을 제조하였다. 이어서, 상기 제조된 리튬 이차전지용 분리막과, 리튬 메탈 음극 및 황-탄소 양극을 포함한 코인 형태의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 3] 리튬 이차전지용 첨가제를 전극 코팅층으로 적용한 리튬 이차전지의 제조
먼저, 상기 실시예 1로부터 제조된 SiO2-PEG 복합체(나노입자)를 유기용매인 1,2-Dimethoxyethane에 0.1 중량%의 함량으로 분산시켜 분산용액을 제조한 후, 미리 준비된 리튬 메탈 음극의 표면에 상기 제조된 분산용액 35 uL를 상온에서 드롭캐스트 방식으로 코팅시켜, 전극 표면에 리튬 이차전지용 첨가제 함유층이 형성된 리튬 이차전지용 전극을 제조하였다. 이어서, 상기 제조된 음극 전극, PE 분리막 및 황-탄소 양극을 포함한 코인 형태의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 1] 통상적인 리튬 이차전지의 제조
PE 분리막, 리튬 메탈 음극 및 황-탄소 양극을 포함한 코인 형태의 통상적인 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실험예 1] 리튬 이차전지의 수명특성 평가
상기 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1을 통하여 제조된 리튬 이차전지의 충방전 전류 속도를 0.3 C / 0.5 C로 설정한 후, 충방전 특성을 관찰하였다. 도 1 및 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 수명특성을 비교 대조한 그래프이다. 도 1에 도시된 바를 통하여 확인할 수 있듯이, 본 발명의 SiO2-PEG 복합체(나노입자)를 분리막 코팅층으로 적용한 실시예 2의 리튬 이차전지는, 통상적인 비교예 1의 리튬 이차전지에 비하여 수명이 현저하게 향상되었다. 또한, 도 2에 도시된 바를 통해서는, 본 발명의 SiO2-PEG 복합체(나노입자)를 음극 코팅층으로 적용한 실시예 3의 리튬 이차전지는, 통상적인 비교예 1의 리튬 이차전지에 비하여 수명이 향상된 것을 알 수 있었다.
이를 통하여, 본 발명의 리튬 이차전지용 첨가제를 분리막 코팅층, 전극 코팅층 및 전해질로 적용하게 되면, 전지의 충방전 시 리튬 메탈의 균일한 plating과 stripping이 이루어지고, 또한, 폴리설파이드의 셔틀에 의한 리튬 메탈과의 부반응이 억제되어, 전지의 수명특성이 개선됨을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 실리카 나노입자; 및
    상기 실리카 나노입자의 표면에 형성된 폴리에테르계 화합물;을 포함하는 리튬 이차전지용 첨가제.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리에테르계 화합물은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라하이드로퓨란, 폴리옥시메틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 첨가제.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리에테르계 화합물은 폴리에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 첨가제.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 첨가제는 분리막 코팅층, 전극 코팅층 및 전해액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상에 적용되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 첨가제.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 실리카 나노입자의 직경은 1 내지 500 ㎚인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 첨가제.
  6. 분리막; 및
    상기 분리막의 표면에 형성된 리튬 이차전지용 첨가제 함유층;을 포함하며,
    상기 리튬 이차전지용 첨가제는 실리카 나노입자 및 상기 실리카 나노입자의 표면에 형성된 폴리에테르계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 첨가제를 적용한 분리막.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 첨가제 함유층은 0.1 내지 10 ㎛의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 첨가제를 적용한 분리막.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 첨가제 함유층은 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 첨가제를 적용한 분리막.
  9. 청구항 6의 리튬 이차전지용 첨가제를 적용한 분리막을 포함하는 리튬 이차전지.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
KR1020180127970A 2018-10-25 2018-10-25 리튬 이차전지용 첨가제, 이를 적용한 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR20200046591A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180127970A KR20200046591A (ko) 2018-10-25 2018-10-25 리튬 이차전지용 첨가제, 이를 적용한 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180127970A KR20200046591A (ko) 2018-10-25 2018-10-25 리튬 이차전지용 첨가제, 이를 적용한 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200046591A true KR20200046591A (ko) 2020-05-07

Family

ID=70733209

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180127970A KR20200046591A (ko) 2018-10-25 2018-10-25 리튬 이차전지용 첨가제, 이를 적용한 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20200046591A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114843516A (zh) * 2022-05-16 2022-08-02 深圳一特科技有限公司 一种锂离子电池正极浆料用分散剂
KR20230093568A (ko) 2021-12-20 2023-06-27 한국전자기술연구원 수계 기반 코팅 조성물 및 그를 이용한 이차전지용 분리막

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230093568A (ko) 2021-12-20 2023-06-27 한국전자기술연구원 수계 기반 코팅 조성물 및 그를 이용한 이차전지용 분리막
CN114843516A (zh) * 2022-05-16 2022-08-02 深圳一特科技有限公司 一种锂离子电池正极浆料用分散剂
CN114843516B (zh) * 2022-05-16 2024-03-08 江苏一特新材料有限责任公司 一种锂离子电池正极浆料用分散剂

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6543868B2 (ja) 二次電池用負極、その製造方法、およびそれを含む二次電池
US10084220B2 (en) Hybrid solid state electrolyte for lithium secondary battery
US10497968B2 (en) Solid state electrolyte for lithium secondary battery
JP6972350B2 (ja) リチウム−硫黄電池用電解質複合体、それを含む電気化学素子及びその製造方法
KR102415167B1 (ko) 기능성 분리막, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102415161B1 (ko) 표면 개질된 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR20200049685A (ko) 황-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20160113981A (ko) 음극 활물질 및 이의 제조방법
KR20200046591A (ko) 리튬 이차전지용 첨가제, 이를 적용한 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200050560A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102415168B1 (ko) 기능성 분리막, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7195437B2 (ja) レドックス官能基含有高分子層が形成された炭素、これを含む硫黄－炭素複合体及びリチウム二次電池
KR102518386B1 (ko) 양극 및 이를 포함하는 이차전지
KR102408988B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조 방법
KR102448077B1 (ko) 기능성 분리막, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102346842B1 (ko) 리튬-황 전지용 양극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-황 전지
WO2024086737A2 (en) Silicon with carbon-based coating for lithium-ion battery electrodes
CN116806373A (zh) 圆柱形二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application