KR20210143814A - 이온 전도성 어셈블리 및 이의 제조방법 - Google Patents

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도론 버쉬테인
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Abstract

본 발명은 일반적으로 이온 전도성 어셈블리 및 전극으로 구성된 에너지 저장 시스템에 관한 것이다.

Description

이온 전도성 어셈블리 및 이의 제조방법
본 발명은 일반적으로 전극, 이온 전도성 어셈블리(ion conductive assembly), 및 이를 포함하는 에너지 저장 유닛(energy storage unit)에 관한 것이다.
이용 가능한 대부분의 리튬 이온 에너지 저장 디바이스(device)는 다양한 형태의 탄소를 전극 재료(리튬 배터리에서는 흑연 입자가 활성 재료(활물질; active material)로서 사용된다) 및 Celgard와 같은 상업용 분리막(separator), 또는 박막 중합체성 분리막으로서 사용한다. 캐소드(cathode) 활성 재료는 LiFePO4(인산철리튬), NMC(리튬 니켈 망간 코발트 산화물), NCA(리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물) 등과 같은 다양한 리튬 염 및 산화물 사이에서 다양할 수 있다. 각각의 전극은 또한 카본 블랙, 흑연, 탄소 나노튜브, 환원 그래핀 산화물(reduced graphene oxide) 등과 같은 전도성 첨가제, 및 입자를 서로 연결(응집)하고 집전체에 연결(접착)하는 결합제를 포함할 수 있다.
이들 전극 및 분리막 각각의 구조는 대부분의 경우 하기 2개의 연속 상을 포함한다:
- 고체상(활성 재료, 전도성 첨가제 및 결합제를 포함); 및
- 작동 중 전해질 용액으로 채워지는 자유 공극(free void)의 연속 상. 이들 공극은 전극의 경우 30 내지 43%의 다공성(porosity)을 나타내고 분리 영역의 경우 20 내지 80%의 다공성을 나타낸다.
이러한 구조는 고체상 내 및 고체상과 집전체(current collector) 사이의 완전한 연결을 보장한다. 전해질 용액과 활성 재료의 완전한 연결은 활성 재료의 표면적, 즉 전해질 용액과 활성 재료 사이 및 전체 공극 네트워크 사이의 이온 수송을 위한 유효 표면적의 완전한 활용을 보장한다.
최근 몇 년 동안 규소는 탄소 애노드(carbon anode)에 비해 최대 10배 더 많은 에너지 밀도를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 규소에게는 세가지 주요한 단점이 있다:
(1) 상이한 전하 상태(state of charges: SOC), 특히 70% 초과 및 5% 미만의 SOC 사이의 높은 전기 전도도 변화를 갖는 낮은 전자 전도도. 이는 상당한 양의 전도성 첨가제를 필요로 하며, 그 결과 표면에 거대한 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI)이 형성된다. 결과적으로, 전해질 및 전해질 용액의 열화가 발생한다. 다시 말하자면, 시스템에서 리튬의 주요 초기 손실은 SEI 생성 동안 빌딩 블록(산화리튬, 탄화리튬 등)으로 소모되기 때문이다. 이로 인해 사이클 수명 동안 저항이 증가하여 용량이 저하된다.
(2) 충전 중 부피 팽창으로 인해 활성 재료에 SEI 파괴가 발생한다. 이는 차례로 새로운 활성 재료의 표면을 전해질 용액에 노출시킴에 따라 이전과 같이 SEI 층의 거대하고 일정한 재건을 유발하여, 예를 들면, 내부 저항이 증가하고 이온 수송이 낮고 각 사이클마다 사이클 수명 및 용량이 감소한다.
(3) Li의 확산도가 낮아서, 낮은 상호작용 경로를 보장하기 위해 작은 크기의 활성 재료 입자(규소에서 <150nm)를 필요로 하고 활성 재료의 리튬화를 통한 에너지의 완전한 이용을 요구한다. Si-Si 결합 형성/파괴와 비교하여 Li-Si 결합 형성/파괴는 낮은 확산도 및 속도로 인해 활성 재료의 크랙 형성 및 파괴를 초래한다. 결과적으로, 각 사이클에서 더 많은 표면적이 SEI 구축에 노출되고, 나머지 활성 재료로부터 입자의 전기적 연결이 끊어지며, 위에 표시된 바와 같이 내부 저항이 증가하고 용량이 빠르게 저하된다.
이러한 단점은 모든 준금속, 예를 들어, 규소, 게르마늄, 주석, 납 및 알루미늄의 사용과 연관된다. 규소를 사용할 때 이러한 단점은 애노드에서의 이의 사용을 상업적으로 최대 5%로 제한하여 필요한 용량 증가와 사이클 수명의 균형을 맞춘다.
다양한 해법이 제안되었고 실행되고 있지만 성공은 제한적이다. 활성 재료를 탄소와 같은 물질로 코팅하여, 적어도 여러 사이클에 의해, 전해질 용액 중의 리튬 이온의 직접적인 상호 작용과 전해질 용매 자체와 전해질 용액에 대해 고도의 반응성을 갖는 활성 재료 표면과의 직접적인 상호 작용을 감소시킨다. 유사하게는, FEC(플루오로에틸렌 카보네이트), LiNO3, LiSiO3, 메틸렌 에틸렌 카보네이트(MEC) 등과 같은 전해질 용액에 첨가제를 첨가하면 보다 유연한 SEI(예: FEC)의 구축을 돕고/돕거나 전해질 용액(예: LiNO3, LiSiO3)의 중합을 감소시킨다. 다른 접근법은 충전 및 방전 작동 중에 활성 재료 팽창/수축 메커니즘과 함께 활성 재료를 코팅하고 이의 형태를 변화시키는 리튬 이온 전도성 결합제를 사용하는 것이다. 이는 전형적으로 활성 재료와 직접적으로 접촉하지 않도록 전해질 용액의 접근을 제한하는 것과 함께 수행된다.
이 추이(Yi Cui) 등[1]은 전도성 하이드로겔(PANi, 폴리에틸렌 이미드)의 동일계내 중합을 제안하는데, 이들 저자들에 따르면 상기 전도성 하이드로겔은 규소 나노 입자를 균일하게 코팅하여 속도 성능이 높은 반쪽 전지(규소 애노드 대 리튬)에서 수천 사이클을 나타낸다. 그럼에도 불구하고, 제1 사이클 효율은 매우 낮은 것으로 보고되며(70%), 쿨롱 효율을 99% 넘게 안정화하는 데 300 사이클 이상 걸린다. 즉, 부반응이 여전히 존재한다. 활성 재료 주위에 양호한 코팅을 형성할 필요가 있기 때문에 이 기술에서는 동일계 중합이 필수적이다.
조나단(Jonathan N. C.) 등[2]은 PEDOT:PSS를 사용하여 활성 재료 주위에 코팅을 형성하는 방법을 보여준다. 제1 사이클 효율은 여전히 낮고(78%), 순환성 성능은 상당한 안정화가 발생하기 전에 처음 몇 사이클에서 초기 용량으로부터 약 60%까지 신속하게 떨어진다.
양-체 쳉(Yang-Tse Cheng) 등[3]은 고용량을 나타내는 결합제로서 Nafion을 사용하는 규소 나노입자를 갖는 시스템을 보고하지만 그럼에도 불구하고 제1 사이클 효율이 동일하게 낮다.
낮은 제1 사이클 효율 및 낮은 총 효율은 전형적으로 전해질 용액과 활성 재료 사이의 접촉 및 이온 전도성 중합체의 넓은 표면적과 같은 요인에 기인한다. 둘 다 전해질 용액에 대해 반응성이 높기 때문에 SEI 형성을 초래한다. 다시 말하자면, 초기 용량은 SEI 형성 중 에너지 전달로 인해 측정된 유사 용량과 함께 준금속 내부 용량과 리튬 내부 용량의 합이다. 위의 합에서 SEI 형성으로 인한 에너지 손실의 비율이 사이클마다 감소하고 이러한 부반응이 멈출 때까지(또는 보다 가능성 있게는 무시할 수 있는 수준이 될 때까지) 시스템 내의 리튬이 반환 불가능한 리튬으로 전환된다.
이는 무한한 양의 접근 가능한 리튬 공급원이 있는 반쪽 전지 형성에서 유망한 결과를 보여 주지만 이는 아직 캐소드의 리튬이 매우 제한적인 경우이며 예비 리튬화는 첫 번째 사이클에서 뿐만 아니라 다음 수십 내지 수백 사이클에서도 필수적이다.
미국 특허 제6,027,836호[4]는 다공성이 10 % 내지 80 % 범위인 리튬 이온 전도성 중합체를 함유하는 비수성 중합체 전지를 개시한다. 상기 전지에서, 전해질은 미세다공성 중합체의 공극(pore) 내에서 뿐만 아니라 중합체 자체 내에서도 유지된다.
배경 기술
[1] Yi Cui et-al; Nature Communications volume 4, Article number: 1943 (2013),
[2] Jonathan N. C. et-al; ACS Nano 2016, 10, 3702?3713,
[3] Yang-Tse Cheng et-al; Journal of The Electrochemical Society, 163 (3) A401-A405 (2016),
[4] 미국 특허 제6,027,836호
본원에 개시된 기술의 발명자들은 선행 기술의 결함을 해결하고 신규한 이온 전도성 어셈블리 및 전극을 사용하는 신규한 에너지 저장 시스템을 제공하는 방법론을 개발하였다.
본 발명의 제1 목적은 적어도 하나의 전극(애노드 또는 캐소드, 또는 둘 다, 또는 전극 어셈블리) 및 분리막 층을 포함하는 이온 전도성 어셈블리(ICA)를 제공하는 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 복수의(2개 이상의) 재료 영역을 포함하는 이온 전도성 어셈블리(ICA)를 제공하며, 상기 복수의 재료 영역은 적어도 하나의 이온 전도성 재료의 중합체성 무정형 네트워크(polymeric amorphous network)에 의해 연결되며,
전극(애노드 또는 캐소드일 수 있음)을 한정하는 (2개 이상 또는 복수의 영역 중의) 제1 영역에서, 이온 전도성 재료는 최대 20%의 다공성을 가지며 이온 전도성 재료 내에 완전히 매립된(embedded) 복수의 활성 재료를 포함하고,
분리막을 한정하는 제2 영역에서, 이온 전도성 재료는 0 내지 80%의 다공성을 가지며 활성 재료 및 전자 전도성 첨가제가 없다.
본 발명에 따른 ICA에서 재료 영역의 수는 디바이스의 구조에 따라 달라질 수 있다. 전형적으로, 재료 영역의 수는 적어도 2이거나, 재료 영역의 수는 2 또는 3 또는 4 등이다. 일부 실시양태에서, 재료 영역의 수는 2 또는 3이다. 영역의 수가 2인 경우, 두 영역 중의 하나는 전극(애노드 또는 캐소드)이고 두 영역 중의 두번째는 정의된 바와 같이 분리막 영역이다. 영역의 수가 3 또는 3 이상인 경우, 3개의(또는 3개 이상의) 영역 중의 하나는 전극이고 3개의(또는 3개 이상의) 영역 중의 두번째는 정의된 바와 같이 분리막 영역이다. 세번째(또는 그 이상의) 영역의 성질은 다를 수 있다. 재료 영역의 수가 3(또는 그 이상)인 일부 경우, 한 영역은 애노드이고 두번째 영역은 캐소드이고 세번째 영역은 애노드와 캐소드 사이에 개재된(배치된) 분리막이다. 본원에 추가로 개시된 바와 같이 복수의 재료 영역은 중합체성 무정형 네트워크에 의해 연결된다.
본원에 언급된 바와 같이, 전극 영역인 제1 영역은 제2 영역, 즉 분리막 영역과 다공도 또는 다공율에 의해 구분되는데, 전극 영역의 경우 다공도(degree of porosity) 또는 다공율(level of porosity)이 최대 20%(이러한 다공성이 0은 아니다)인 반면 분리막 영역의 경우 0 내지 80%이다.
" 다공도 또는 다공율 "은 영역의 전체 면적에서 공극으로 구성된 영역, 예를 들어 재료가 없는 영역의 부분 면적을 정의된 바와 같이 0 내지 20% 또는 0 내지 80%의 백분율로 나타낸 것을 지칭한다. 영역의 다공성은 당해 분야에서 이용 가능한 임의의 통상적인 수단에 의해 결정될 수 있거나 하기와 같은 측정에 기초하여 계산될 수 있다. 다공성은 하기 과정에 의해 계산될 수 있다:
- 입방 cm당 중량 및 재료의 두께를 측정하여 gr/cm3 값 - 소위 관찰된 밀도- 을 제공하고;
- 예를 들어, 당해 분야에 제공된 값에 기초한 재료의 벌크 밀도(bulk density) - 소위 벌크 밀도 - 를 결정하고;
- 하기 수학식을 이용하여 다공성(% 값)을 계산한다:
Figure pct00001
재료의 관찰된 밀도가 재료의 벌크 밀도와 같은 경우, 다공성은 0 퍼센트(0%)로 간주된다. 유사하게는, 관찰된 밀도가 벌크 밀도의 80%인 경우, 다공성은 20%이고, 관찰된 밀도가 벌크 밀도의 50%인 경우, 다공성은 50%이며, 관찰된 밀도가 벌크 밀도의 20%인 경우, 다공성은 80%이다.
" 최대 20% "라는 표현은 20% 미만이지만 20%일 수도 있는 다공도 또는 다공율을 지칭한다. 일부 실시양태에서, 2개의 영역의 다공성은 동일하거나 상이할 수 있다. 다공도 또는 다공율이 각 영역에서 동일하거나 유사한 값일 때, 상기 영역들은 활성 재료 및 전자 전도성 첨가제의 존재 유무에 의해 서로 구별될 수 있다. 다시 말하자면, 전극 영역인 제1 영역과 분리막 영역인 제2 영역은 각각 유사하거나 동일한 다공율을 가짐을 특징으로 할 수 있고(즉, 한 영역의 다공성이 0% 내지 20%이고 나머지 영역의 다공성이 0% 내지 80%이다), 하나 이상의 활성 재료 또는 전자 전도성 첨가제가 한 영역에는 존재하고 다른 영역에는 부재함으로써(또는 두 영역에 상이한 양으로 존재함으로써) 서로 구분된다.
일부 실시양태에서, 전극 영역의 다공율은 0 내지 20%, 0 내지 19%, 0 내지 18%, 0 내지 17%, 0 내지 16%, 0 내지 15%, 0 내지 14%, 0 내지 13%, 0 내지 12%, 0 내지 11%, 0 내지 10%, 0 내지 9%, 0 내지 8%, 0 내지 7%, 0 내지 6%, 0 내지 5%, 0 내지 4%, 0 내지 3%, 1 내지 20%, 1 내지 19%, 1 내지 18%, 1 내지 17%, 1 내지 16%, 1 내지 15%, 1 내지 14%, 1 내지 13%, 1 내지 12%, 1 내지 11%, 1 내지 10%, 1 내지 9%, 1 내지 8%, 1 내지 7%, 1 내지 6%, 1 내지 5%, 1 내지 4%, 1 내지 3%, 1 내지 2%, 5 내지 20%, 5 내지 15%, 5 내지 10%, 10 내지 20%, 또는 10 내지 15%이다. 일부 실시양태에서, 전극 영역의 다공도는 20% 미만이고 20%가 아니며, 최소 다공성은 0%이다.
분리막은 0 내지 80%의 다공성을 갖는다. 일부 실시양태에서, 다공성은 0% 초과이지만 20%가 아니다. 일부 실시양태에서, 분리막 다공성은 0 내지 80%, 0 내지 75%, 0 내지 70%, 0 내지 65%, 0 내지 60%, 0 내지 55%, 0 내지 50%, 0 내지 45%, 0 내지 40%, 0 내지 35%, 0 내지 30%, 30 내지 80%, 40 내지 80%, 50 내지 80%, 60 내지 80%, 70 내지 80%, 30 내지 70%, 30 내지 60%, 30 내지 50%, 30 내지 40%, 40 내지 80%, 40 내지 70%, 40 내지 60%, 50 내지 80%, 또는 50 내지 70%이다. 일부 실시양태에서, 다공율은 40 내지 60%이다.
하기에 언급된 바와 같이, 상이한 조건 하에서 재료를 압축하면 다양한 크기의 다공성을 제공할 수 있다.
본 발명의 혁신적인 ICA는 공지된 기술에 비해 다음과 같은 이점을 제공하는 모든 종류의 전극(애노드 및/또는 캐소드) 재료 조성물 및/또는 분리막 재료 조성물과 함께 사용할 수 있다:
- 필요한 액체 전해질의 양을 감소시켜서 안전성을 증가시킨다.
- 공극의 총 용적을 감소시킴으로써 용적 용량을 증가시킨다.
- 사이클 수명 및 안정성을 연장시킨다.
ICA는 전고체 또는 반고체 전체 전지로 확장될 수 있다. ICA는 전극 및/또는 분리막용 에너지 저장 결합제로서 추가로 사용될 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 전극과 분리막은 이온 전도성 재료의 중합체성 무정형 네트워크(이하 " 이온 전도성 연속상 " 또는 " 연속상 ")에 의해 연결되며, 이는 전극을 정의하는 영역에서 낮은 다공성(20% 미만 또는 최대 20%)이고 연속상 내에 완전히 매립된 다수의 활성 재료, 예를 들어 미립자 형태(들)를 포함한다. 분리막을 정의하는 영역에서, 연속상은 높은 다공성(특정 실시양태에서 80%만큼 높다)을 포함하고 활성 재료 및 전자 전도성 첨가제가 없다. 높은 다공성 및 활성 재료의 부재를 특징으로 하는 이 영역은 이하 " 다공상(porous phase) "으로 지칭된다.
연속상과 다공상은 둘 다 재료 연속성을 나타낸다. 두 상(전극을 정의하는 영역과 분리막을 정의하는 영역)이 동일하거나 상이한 재료로 형성되는지 여부에 관계 없이 두 상의 한계를 정의하는 명확한 경계를 설정할 수 없다. 두 상 모두 기계적 분리가 불가능하도록 접착식으로 회합(adhesively associating)된다.
위에서 사용된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 제1 영역(전극)의 이온 전도성 재료는 제2 영역(분리막)의 이온 전도성 재료와 동일하다. 일부 다른 실시양태에서, 제1 영역의 이온 전도성 재료는 제2 영역의 이온 전도성 재료와 상이하다.
분리막(다공상)과 달리, 본 발명의 전극은 이온 이동 경로를 정의하는 낮은 다공성 연속 이온 전도성 중합체 재료, 및 중합체 재료에 의해 매립, 캡슐화, 코팅 또는 둘러싸인, 예를 들면 입자 형태의, 하나 이상의 활성 재료로 구성된다. 전극은 활성 재료를 향한 낮은 다공성 연속상을 통해 이온 이동성을 허용하도록 구성된다. 활성 재료가 전도성 중합체 주변에 매립된 이러한 모자이크에서 활성 재료는 다공성 상에 함유된 모든 유체, 예를 들어 전해질 용액과의 직접적인 접촉으로부터 보호된다. 이러한 보호 기능은 이온 전도층 및 전자 전도층으로서 ICA의 효율성을 증가시키거나 크게 향상시킨다.
연속상의 낮은 다공성은 활성 입자가 실질적인 기계적 분해 없이 리튬화/탈리튬화(Li/DeLi) 사이클에서 용적 변화를 거치도록 하는 동시에 다공상으로부터 이들의 보호/분리를 유지한다. 이는 광범위한 고체 전해질 계면(SEI) 축적의 형성을 제한하고 가능한 모든 파편을 근접하게 유지한다. 그러나, 동시에, 전극의 낮은 다공성은 전지 기능 면에서 문제를 나타낸다. 리튬 이온 배터리와 관련하여 리튬 이온을 활성 재료로 직접 효율적으로 수송할 수 있는 전해질 용액이 본질적으로 필요하기 때문에 연속상의 다공성은 한쪽 끝에서 활성 재료로의 효과적인 이온 수송을 허용하는 동시에 활성 재료의 습윤을 방지하도록 선택되어야 한다. 다공성이 너무 낮으면 이러한 상호 작용에 이용할 수 있는 유효 표면적이 감소하여 내부 저항이 증가한다(즉, 에너지의 일부가 저항으로 인해 열로 변환되기 때문에 시스템의 에너지 효율이 감소한다). 낮은 다공성은 또한 활성 재료의 일부가 리튬 이온 플럭스에 접근할 수 없기 때문에 겉보기 용량을 감소시키고, 이에 따라 전극과 전지 전체의 더 빠른 분해를 촉진한다.
낮은 C 속도(낮은 전류, 낮은 플럭스(flux))에서 이온 수송이 가능하게 되는 반면 높은 C 속도(높은 전류, 높은 플럭스)에서는 차단으로 인해 이온 수송이 감소하므로 더 빠른 분해가 발생한다. 충전하는 동안 활성 재료에 침투할 수 있는 것보다 더 많은 이온이 상기 가용 액체/고체 계면에 도달하기 때문에 전극 위에 금속화가 형성된다. 다시 말해, 고체/전해질 계면으로의 리튬 이온 수송 속도는 활성 재료로의 리튬 이온 수송 속도보다 더 큰 반면, 리튬 환원 속도는 증가하고 이에 따라 리튬 이온은 상기 가용 표면적 위에서 금속 리튬으로 환원된다.
본 발명의 ICA에서, 리튬 이온의 탈용매화(de-solvation)는 전해질 용액과 이온 전도성 중합체 사이의 계면(분리 영역, 분리막)에서 주로 발생하며, 이후 이온은 부분적으로 충전된 모드에서 이온 전도성 중합체를 통해 활성 재료로 수송되는데, 이는 금속화 가능성을 감소시킨다.
본 발명의 전극에서 연속상은 낮은 전자 전도성을 나타내는 적어도 하나의 높은 이온 전도성 물질로 구성된다. 일부 실시양태에서, 이온 전도성 물질은 본원에 추가로 상세히 설명된 바와 같이 적어도 하나의 이온 전도성 중합체 재료이다. 이온 전도성 중합체의 비제한적 예는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 이민(PEI), 리튬 폴리아크릴산(LiPAA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리인산리튬(LiPP), 폴리암모늄포스페이트(APP), 폴리인산염, 폴리비닐피롤리돈(PPy), 다당류계 중합체, 예를 들면, 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 알긴산리튬(LiAlg), 알기네이트(Alg), 메틸 셀룰로오스(MC) 및 설폰화 셀룰로오스(SC), 및 이들의 임의의 유도체 또는 조합으로부터 선택될 수 있다.
연속상의 재료(들)은 표면에서 SEI 형성을 촉진하지 않으므로 리튬 이온 배터리의 제1 사이클 효율이 가능한 한 높게 유지된다. 전극은 또한 전자 전도성을 나타내는 다른 이온 전도성 재료를 결합할 수 있다. 이러한 재료는 예를 들어 PEDOT:PSS, PANi, Nafion일 수 있으며, 이는 공-결합제로서 및/또는 활성 재료에 대한 가능한 사전 코팅 재료로서 매트릭스에 통합될 수 있다. 전극은 또한 필요한 경우 더 나은 접착 및 응집력을 촉진하기 위해 전극 재료의 총 5% 미만과 함께 추가의 비전도성 중합체를 결합할 수 있다. 이러한 중합체는 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 스티렌 부타디엔(SBR) 등일 수 있다.
본 발명의 특정한 실시양태에 따라, 활성 재료 입자는 ICA의 기능에 기초해서 선택된다. ICA의 전극은 높은 이온 전도성 재료 및 매우 낮은 전자 전도성 연속상으로부터 제조될 수 있으며, 이는 활성 재료 입자를 전도성 첨가제와 연결시킨다.
전극이 애노드인 경우, 활성 재료는 예를 들어 삽입 또는 합금화에 의해 리튬과 같은, 하지만 이로 제한되지 않는 양이온을 흡착할 수 있는 재료의 그룹으로부터 선택될 수 있다. 활성 재료는 전형적으로 마이크로입자, 나노입자, 나노튜브, 나노와이어 또는 임의의 다른 나노미터 크기의 구조로부터 선택될 수 있는 입자 형태로 제공된다.
활성 재료는 탄소 동소체, 예를 들어, 흑연, 그래핀, CNT, 카본 블랙 등과 같은 탄소질 재료; 및 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 알루미늄 및/또는 이들의 산화물과 같은 원소 재료일 수 있다. 이러한 재료의 비제한적인 예는 임의의 유형의 흑연, 임의의 종류의 복합 흑연 재료, 임의의 형태의 규소 나노입자(SiNP) 또는 나노와이어(SiNW), 임의의 종류의 복합 애노드 재료, 예를 들어, 규소-흑연, 규소-탄소, 산화규소, 및 임의의 준금속-탄소(임의의 형태, 예를 들면, 그래핀 등) 및/또는 준금속-흑연, 게르마늄 나노입자 또는 나노와이어, 주석 나노입자 또는 나노와이어, 리튬 나노입자, 리튬 마이크로입자 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
활성 재료 입자는 카본 블랙(예: Super C45, Super C65), 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT), 흑연, 텅스텐 카바이드 등과 같은, 하지만 이로 제한되지 않는 전도성 탄소질 재료로부터 선택될 수 있다.
전극이 캐소드인 경우, 활성 재료는 LiFePO4(인산철리튬), 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(NCA), 리튬 니켈 산화물(LNO), 리튬 코발트 산화물(LCO) 및 이들의 임의의 조합과 같은 리튬염으로부터 선택될 수 있다. 캐소드는 탄소질 재료, 예를 들어 카본 블랙(예: Super C45, Super C65), SWCNT, MWCNT, 흑연, WC 등과 같은 전도성 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
분리막은 활성 재료 또는 전자 전도성 첨가제를 포함하지 않지만, 이온 전도성 물질의 입자, 이온 전도성 염 및 추가의 세라믹 나노- 또는 마이크로-입자를 포함할 수 있다. 이러한 재료의 목적은 이온 전도성을 더 우수하게 하고/하거나 리튬 금속 덴드라이트 소광제로서 작용(따라서 더 우수한 안정성과 더 높은 안전성을 제공)하고/하거나 더 단단한 구조를 제공하는 것이다. 상기 재료는 티탄 산화물, 알루미나, LiSiO3, NASICON(예를 들어, NaM2(PO4)3(여기서, M은 양이온이다); 이러한 재료는 NaxZr2SixP3-xO12(여기서, 0≤x≤3)일 수 있다), 석류석(예를 들어, Li3Ln3M2O12(여기서, M=Te, W; Ln=Y, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu이다)), 페로브스카이트(예를 들어, Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO), 여기서 0<=x<=2/3), LISICON(예를 들어, Li14Zn(GeO4)4) , LiPON, Li3N, 설파이드(예를 들어, Li4-xGe1-xPxS4, 여기서 0<x<1), 아지로다이트(예를 들어, Li6PS5X, 여기서 X=Cl, Br, I), 안티-페로브스카이트(anti-perovskite)(예를 들어, Li3O(Cl1-zBrz), 여기서, 0<=z<=1), 이온 전도성 염(예를 들어, 과염산리튬(LiClO4), 리튬-비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬-옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB), 리튬-플루오로알킬포스페이트(LiFAP), 리튬-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 및 Li+[R1-SO2NSO2-R2]-의 염(여기서, 각각의 R1 및 R2는 서로 독립적으로 -CF3, -CF2H, -CFH2 또는 -CH3일 수 있다)으로부터 선택될 수 있다.
어느 정도 전자 전도체이기도 한 이온 전도체의 공지된 용도와 달리, 본 발명의 전극에서는 활성 재료 표면 상의 SEI 형성이 크게 감소되어 리튬 손실도 감소된다. 또한, 전극의 낮은 다공성으로 인해 다공상의 액체 전해질은 연속상 (연속상)의 모든 부분에 도달할 수 없으므로 전극에서 결합제의 반응성 표면적은 통상 사용되는 결합제에 비해 감소하지만, 필요한 이온 이동성을 손상시키지 않는다. 이는 또한 모자이크 전극(애노드 또는 캐소드)이 일반 전극보다 훨씬 적은 전해질 용액을 보유할 수 있기 때문에 일반 리튬 이온 배터리에 비해 더 적은 양의 전해질 용액을 사용할 수 있게 한다.
전극은 주로 준금속을 활성 재료로 사용할 때 매우 효과적인데, 그 이유는 이러한 높은 이온 전도성이 액체 전해질 용액으로부터 활성 재료를 보호하는 인공 SEI 층으로서 작용하여 제1 사이클 효율을 더욱 높이고 나쁜 부작용 및 리튬 소비를 감소시키기 때문이다. 이온 전도성 재료의 가요성으로 인해 사이클링 동안 활성 재료의 모든 팽창 및/또는 파괴가 전극의 매트릭스 내에서 흡수되며, 새로 형성된 활성 재료 표면의 전해질 용액에 대한 노출이 최소화(노출이 있는 경우)되므로, 추가의 SEI 형성이 제한된다. 이러한 파괴는 이온 전도성이 높은 환경에서 발생하므로 공정 중에 유효 표면적의 제한된 손실이 최소화된다. 또한, 이러한 연속층에는 전도성 첨가제도 매립되어 있기 때문에 그 위에서의 SEI 형성도 무시할 수 있을 정도로 제한된다.
본 발명의 ICA를 사용하면 공지된 기술과 비교하여 높은 제1 사이클 효율, 보다 높은 사이클 수명을 갖는 시스템을 발생시키고 사전 리튬화에 대한 필요성을 제한한다. ICA는 또한 현재 실시되는 것보다 애노드에서 훨씬 더 높은 농도로 준금속을 애노드로 사용할 수 있도록 한다.
본 발명의 전극 조성물은 하기 도식 1에 도시한 바와 같이 선택될 수 있다. 도식 1에 도시한 바와 같이, 활성 재료는 전도성 첨가제 재료 및 전도성 중합체와 함께 선택되어 이온 전도성 상을 제공할 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성 중합체로서의 PEI와 전도성 첨가제로서의 CNT와 함께 흑연이 단독으로 활성 재료로서 사용될 수 있다.
[도식 1]
Figure pct00002
다공상, 즉 분리 영역을 위한 조성은 하기 도식 2에 제시된 바와 같이 선택될 수 있다.
[도식 2]
Figure pct00003
도식 1 및 2에서, 회색 선은 애노드 전극에 대한 가능한 재료 선택을 나타내고 검은색 선은 캐소드 전극 영역을 나타낸다. 점선은 선택적 추가 사항이다. 본원에 개시된 구성을 갖는 애노드 및 캐소드는 서로 독립적으로 존재할 수 있지만, 애노드에서 캐소드로 또는 그 반대로 이온의 경로를 형성하기 위해 조합될 수 있다는 점에 유의해야 한다.
본 발명은 또한 본 발명의 ICA를 제조하는 방법을 제공한다. 통상적인 제조 과정에서 애노드 또는 캐소드인 전극은 이온 전도성 결합제를 사용하여 제조된다. 상기 방법은 활성 재료 및 이온 전도성 중합체를 포함하는 슬러리의 제조를 포함한다. 슬러리는 임의로 하나 이상의 추가 중합체의 형태로 적어도 하나의 결합제를 추가로 포함할 수 있다. 슬러리는 미리 준비되거나 ICA가 제조되기 직전에 형성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 애노드용 배터리 등급 구리 호일 또는 캐소드용 배터리 등급 알루미늄 호일인 기판 상에 슬러리를 먼저 (예를 들어, 닥터 블레이드(Dr. Blade)를 사용하여) 스프레딩하고, 건조시킨 다음, 20% 보다 작거나 20%인 다공성을 달성하기 위해 프레싱한다. 일반적으로, 다공성 제어는 예를 들어 핫 롤 프레스(캘런더링 기계) 또는 당해 분야에 공지된 임의의 다른 프레스 메커니즘을 사용하여 달성할 수 있다. 프레싱 전 및/또는 후 또는 프레스 없이 다공성에 대한 추가 제어는 초음파 캐비테이션(ultrasonic cavitation), 직접 인쇄 메커니즘 또는 제어된 전기영동 침착에 의해 달성될 수 있다.
전극이 형성된 후, 예를 들어 높은 리튬 이온 전도성 중합체를 스프레딩(spreading)함으로써 전극 필름 상에 분리막 필름(이는 본원에서 논의된 분리 영역이다)이 형성된다. 전도성 중합체는 애노드 및/또는 캐소드에서 사용되는 것과 동일하거나 동일하지 않을 수 있다. 분리 영역은 본원에 상세하게 기술된 바와 같이 산화티타늄, 산화알루미늄 등과 같은 재료의 세라믹 입자를 추가로 포함할 수 있다. 일단 분리막 필름이 형성되고 후속적으로 건조되면, 분리막 필름은 20% 내지 80%의 다공성을 나타낸다. 일부 실시양태에서, 다공성은 40 내지 60%이다.
따라서, 본 발명의 방법은 하기 단계들을 포함한다:
- 금속 필름 또는 임의의 다른 전자 전도성 기재인 기판(일부 실시양태에서, 상기 필름은 1 내지 약 150 마이크로미터 두께이다) 상에 본원에서 정의된 바와 같이 최대 20%의 다공성을 갖는 박막(thin film)으로서 전극(애노드 또는 캐소드)을 형성하는 단계; 및
- 상기 전극 위에 분리막 필름을 형성하는 단계로서, 상기 분리막이 20 내지 80%, 또는 40 내지 60%의 다공성을 갖는 단계.
일부 실시양태에서, 상기 방법은 활성 재료 및 이온 전도성 중합체를 포함하는 슬러리를 수득하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 슬러리는 적어도 하나의 결합제, 적어도 하나의 계면활성제, 적어도 하나의 응집제거제 및 임의로 기타 첨가제와 같은 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하며, 상기 첨가제는 임의로 하나 이상의 추가의 중합체 형태이다. 일부 실시양태에서, 상기 적어도 하나의 계면활성제는 나트륨 헥사메타포스페이트(SHMP)와 같은 응집제거제로서 작용한다.
일부 실시양태에서, 상기 슬러리는 용해된 결합제 용액에 전도성 첨가제를 첨가한 후 활성 재료를 첨가함으로써 형성된다.
일부 실시양태에서, 저속(>100rpm)에서 혼합하면서 용해된 결합제 용액에 전도성 첨가제를 점진적으로 첨가한 다음, 1시간 동안 1200rpm에서 혼합한 다음(예비혼합 단계), 저속 혼합(>100rpm) 동안 활성 재료를 점진적으로 첨가한 다음, 1200rpm에서 1시간 혼합함으로써 슬러리를 형성한다. 이후 혼합은 600rpm에서 지속된다(니딩(kneading)).
일부 실시양태에서, 본 발명에 따라 형성된 전극 필름에서, 활성 재료의 양은 85 내지 95%이고, 전도성 첨가제의 양은 0.5 내지 3%이고, 전도성 중합체/결합제의 양은 1 내지 12%(w/w)이다.
일부 실시양태에서, 활성 재료가 규소인 경우, 이의 양은 40 내지 70%이고, 전도성 첨가제의 양은 10 내지 40%이고, 이온 전도성 결합제의 양은 10 내지 40%(w/w)이다.
일부 실시양태에서, 본 발명에 따라 형성된 전극 필름에서, 활성 재료의 양은 93%이고, 전도성 첨가제의 양은 2%이고, 전도성 중합체/결합제의 양은 5%(w/w)이다.
전극 필름은 필름 내의 공극을 최소한으로 줄이기 위해 형성된다. 일반적으로, 전극 필름의 다공성은 20% 이하이다. 일부 실시양태에서, 이는 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3 또는 2% 미만이다.
낮은 다공성은 전형적으로 기판, 예를 들어 금속 기판 상에 슬러리를 스프레딩하고, 필요한 다공성을 달성하기 위해 스프레딩된 슬러리를 프레싱함으로써 달성된다. 다공성 추정을 위해 수행된 측정에는 전극 두께(집전체 제외) 및 단위 면적당 전극 중량이 포함된다. 초기(예를 들면, 스프레딩 및 건조 후) 다공성은 일반적으로 45 내지 70%이다. 면적당 동일한 중량으로 필요한 다공성을 수용하는 데 필요한 전극의 두께에 대한 계산이 수행된다. 롤 프레스는 필요한 두께(초기 두께보다 얇음)로 설정되고 전극이 통과된다.
스프레딩에 대한 대안으로, 슬러리는 하기 방법들 중의 임의의 한 방법에 의해 기판 상에 도포될 수 있다: (임의 종류의) 프린팅, 전기영동 침착(EPD), 입자가 강자성 물질이거나 강자성 물질에 의해 코팅된 경우 전자기 침착(EMD), 스핀 코팅, 원자층 침착(ALD) 등.
일부 실시양태에서, 전극은 다중 재료 필름을 포함한다. 다시 말해, 일부 실시양태에서, 본 발명의 방법은 제1 전극 필름을 기판 상에 형성하고 상기 제1 전극 필름을 건조시키는 단계; 추가량의 슬러리(제1 전극 필름의 슬러리와 동일하거나 상이한 슬러리)를 상기 건조된 제1 전극 필름 상에 도포하고 이를 건조시키는 단계 및 이를 1회 이상 반복하여 다중층을 수득하는 단계를 포함한다. 가장 상부의 전극 필름 위에 분리막 필름이 형성될 수 있다.
본 발명의 방법은 애노드와 캐소드를 둘 다 포함하는 전극 어셈블리(또는 하이브리드 전극)를 구성하는 방법을 추가로 제공한다. 본 발명의 방법에 따라, 애노드 또는 캐소드가 본원에 기재된 바와 같이 형성되고, 이어서 전극 상에 분리막 필름이 형성될 수 있다. 후속적으로, 분리막 필름은 대향 전극의 재료 조성물(슬러리)으로 코팅될 수 있다. 따라서, 이러한 방법은 하기 단계들을 포함할 수 있다:
- 금속 필름 또는 임의의 다른 전자 전도성 기재인 기판(일부 실시양태에서, 상기 필름은 1 내지 약 150 마이크로미터 두께이다) 상에 본원에서 정의된 바와 같이 20% 미만의 다공성을 갖는 제1 박막으로서 애노드 또는 캐소드 전극을 형성하는 단계;
- 상기 애노드 또는 캐소드 상에 분리막 필름을 형성하는 단계로서, 상기 분리막 필름이 20 내지 90%의 다공성을 갖는 단계; 및
- 상기 애노드 또는 캐소드 전극 중의 나머지 하나를 제2 박막으로서 분리막 필름 위에 형성하는 단계로서, 상기 제2 박막이 20% 미만의 다공성을 갖는, 단계.
일부 실시양태에서, 제1 박막은 애노드 필름이고, 제2 박막은 캐소드 필름이다. 다른 실시양태에서, 제1 박막은 캐소드 필름이고, 제2 박막은 애노드 필름이다. 이러한 어셈블리에서, 분리막을 구성하는 이온 전도성 중합체는 애노드 및 캐소드 필름 중 하나 또는 둘 다의 이온 전도성 중합체와 동일할 수 있거나 둘 다와 상이할 수 있다.
애노드 및 캐소드 전극 각각에는 자체 집전체가 있다. 필름의 침착은 순차적일 수 있다. 일부 실시양태에서, 집전체 위의 제1 전극, 그 위에 분리층, 그 위에 제2 전극, 끝으로 제2 집전체가 인쇄 내지 스프레딩 또는 부착 중의 임의의 방법으로 침착될 수 있는 LBL 방식이 적용될 수 있다. 또는, 제1 전극을 이의 집전체에 침착시킨 후 분리 영역을 침착시킨다. 제2 전극은 유사하게 집전체와 회합된 다음, 상기 2개의 분리막과 전극 필름은 접착에 의해 함께 부착된다.
분리막 필름은 두 개의 필름이 기계적으로 분리될 수 없도록 전극 필름과 접착식으로 회합된다. 접착을 달성하기 위해, 분리막은 적어도 하나의 이온 전도성 중합체를 포함하는 용매 혼합물을 도포함으로써 형성된다. 사용된 이온 전도성 중합체는 전극에 사용된 것과 동일하거나 상이할 수 있다.
일반적으로, 전극 및 분리막 필름을 둘 다 형성하는 데 있어서, 바람직한 다공성은, 예를 들면, 핫 롤 프레스(캘린더링 기계) 또는 당해 분야에 공지된 임의의 기타 프레스 메커니즘을 사용하여 달성될 수 있다. 프레싱 전 및/또는 프레스 후 또는 프레스 없이 다공성에 대한 추가 제어는 초음파 캐비테이션, 직접 인쇄 메커니즘 또는 제어된 전기영동 침착에 의해 달성될 수 있다. 프레싱 전 및/또는 후 또는 프레스 없이 다공성을 제어하는 것은 초음파 캐비테이션으로도 달성할 수 있다. 다공성 추정을 위한 이론적 계산은 물질의 벌크 밀도를 기초로 한다. 이러한 추정을 위해 전극 두께(집전체 제외)와 단위 면적당 중량을 측정한다. 초기(예를 들어, 스프레딩 및 건조 후) 다공성은 일반적으로 45 내지 70%이다. 면적당 동일한 중량으로 필요한 다공성을 달성하는 데 필요한 전극의 두께에 대해 계산한다. 롤 프레싱을 사용하는 경우 원하는 두께로 설정하고 원하는 다공성과 일치하는 원하는 전극 두께를 얻기 위해 전극을 통과시킨다.
또한, 본 발명은 본 발명의 ICA를 포함하는 에너지 저장 디바이스를 제공한다.
본 발명의 에너지 저장 디바이스는 적어도 하나의 에너지 전지를 포함한다. 에너지 전지는 애노드 및/또는 캐소드 또는 하이브리드 전극(본원에 개시된 바와 같이 분리막에 의해 분리된 애노드 및 캐소드 모두의 어셈블리)의 형태일 수 있는 본 발명의 전극 및 전해질을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 에너지 전지는 본원에 개시된 바와 같이 구성된 애노드 또는 캐소드를 포함한다. 일부 실시양태에서, 에너지 전지는 본원에 개시된 바와 같이 하이브리드 전극을 포함한다.
본 발명의 전지에서, 전해질 용액은 분리막과 접촉하거나 하이브리드 전극의 경우 분리 영역과 접촉하며, 전극 내에 존재하는 활성 재료과의 상호작용은 거의 또는 전혀 없다.
당해 분야에 공지된 바와 같이, 에너지 저장 디바이스는 나중에 사용할 에너지를 저장하는 디바이스이다. 상기 디바이스는 전형적으로 충전 가능하거나 재충전 불가능할 수 있는 배터리이다. 본 발명의 디바이스는 리튬 배터리, 나트륨 배터리, 마그네슘 베터리 또는 임의의 기타 배터리 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명의 ICA를 포함하는 리튬 배터리를 제공한다. 리튬 배터리의 ICA 내의 전극 필름은 애노드이다.
본 발명은 또한 본원에 개시된 바와 같이 낮은 다공성 연속 이온 전도성 중합체 재료 및 하나 이상의 활성 재료를 포함하는 전극을 고려한다. 전극은 적어도 하나의 영역에 20% 미만의 다공성을 갖는 적어도 하나의 이온 전도성 재료의 필름을 갖고 이온 전도성 재료 내에 완전히 매립된 복수의 활성 재료를 포함하는 집전체를 포함하는 전극일 수 있으며, 적어도 하나의 이온 전도성 재료의 필름은 20% 내지 80%의 다공성을 갖고, 활성 재료 및 전자 전도성 첨가제가 없는 적어도 하나의 이온 전도성 재료를 포함하는 분리막 필름에 표면 회합되도록 구성된다.
일부 실시양태에서, 전극은 애노드이다.
본 발명의 전극은 본원에서 정의된 구조의 ICA 또는 당해 분야에 공지된 임의의 다른 일반 ICA를 제조하는 데 사용될 수 있다.
본원에 개시된 주제를 더 잘 이해하고 이를 실제로 어떻게 수행할 수 있는지를 예시하기 위해, 실시양태는 후술되는 첨부 도면을 참조하여 단지 비제한적인 예로서 이제 설명될 것이다:
도 1a 및 도 1b는 본 발명에 따른 애노드의 개략도를 제공한다. 도 1a는 LPML 구조에서 애노드 및 이온 전도성 분리막의 일반적인 개략도를 제공한다. 도 1b는 본 발명의 LPML 구조 내에 이온 전도성 분리막을 갖는 애노드 구조에서 이온 플럭스의 이론적 표현이다.
도 2는 LPML 구조에서 애노드 및 이온 전도성 분리막의 이미지이다.
도 3a 내지 도 3c를 제공한다: 도 3a - ICM이 있거나 없는 PVDF 기반 애노드 반쪽 전지(실시예 1b 및 실시예 3). 0.03C에서 제1 형성 사이클. 도 3b - ICM이 있거나 없는 PVDF 기반 애노드 반쪽 전지(실시예 1b 및 실시예 3). 0.1C에서 최종 형성 사이클. 도 3c - ICM이 있거나 없는 PVDF 기반 애노드 반쪽 전지(실시예 1b 및 실시예 3). 형성 사이클 쿨롱 효율: 모든 샘플에서 규칙적인 안정화가 나타난다; 그러나, 다공성이 <10%인 경우가 가장 불안정하고, 분리막은 일반 분리막이다. 전해질: EC:EMC(3:7) 중의 1.1M LiPF6 1%(w/w) LiPO2F2, 1%(w/w) VC. 일반 분리막의 경우: 12㎛ 두께의 폴리프로필렌 분리막.
도 4a 내지 도 4d를 제공한다: 도 4a - ICM이 있거나 없는 CMC 기반 애노드 반쪽 전지(실시예 1a 및 실시예 4). 0.03C에서 제1 형성 사이클. 도 4b - ICM이 있거나 없는 CMC 기반 애노드 반쪽 전지(실시예 1a 및 실시예 4). 0.1C에서 최종 형성 사이클. 도 4c - ICM이 있거나 없는 CMC 기반 애노드 반쪽 전지(실시예 1a 및 실시예 4). 형성 사이클 쿨롱 효율: 모든 샘플에서 규칙적인 안정화가 나타난다. 도 4d - ICM이 있거나 없는 CMC 기반 애노드 반쪽 전지(실시예 1a 및 실시예 4). 제1 충전에 대한 형성 사이클 효율: 30% 및 <10% 다공성에서 ICA 샘플 모두에서 안정화는 일반 분리막을 사용하는 샘플에 비해 더 높은 비율로 나타난다. 전해질: EC:EMC(3:7) 중의 1.1M LiPF6 1%(w/w) LiPO2F2, 1%(w/w) VC. 일반 분리막의 경우: 12㎛ 두께의 폴리프로필렌 분리막.
도 5는 0.5C 사이클링(형성 후 사이클)에서 일반 분리막과 ICS 분리막이 있는 실시예 1a, 1b 사이의 방전 용량 비율(%) 대 사이클 ID 비교를 도시한다. 애노드가 <10%로 프레싱되는 경우, ICS 분리막 영역이 있는 30% 다공성 애노드와 비교된다. <10%의 애노드 다공성을 갖는 이온 전도성 중합체 기반 결합제 애노드와 ICS 분리막의 안정성은 모든 <10% 다공성 애노드에 비해 가장 크며 30%(일반) 다공성 애노드보다 훨씬 더 우수한 안정성이다. 전해질: EC:EMC(3:7) 중의 1.1M LiPF6 1%(w/w) LiPO2F2, 1%(w/w) VC. 일반 분리막의 경우: 12㎛ 두께의 폴리프로필렌 분리막.
또한, 본 발명은 전극 및/또는 분리막 영역이 임의의 종류의 커패시터(capacitor) 및/또는 하이브리드 커패시터에 사용하기 위해 제조된 경우에 제공된다.
실시예 1a - CMC 700K 결합제를 사용한 애노드 제조
1.744g의 CMC 700K를 이중증류된 H2O(2D-H2O) 중 5% 에탄올 용액 35mL에 첨가하면서 혼합한 후, 2D-H2O 20mL를 첨가하여 완전히 용해되도록 혼합하였다. 이후, 흑연(Targray 807) 30g을 4분획으로 혼합하면서 첨가한 후, Timcal SFG15L 2.79g을 첨가하였다. 1시간 동안 혼합한 후, TIMCAL SC65 0.349g을 첨가한 다음 2D-H2O 45mL를 첨가하였다. 그런 다음, 자동화된 "닥터 블레이드” 기계를 사용하여 스프레딩하기 전에 12시간 동안 계속 혼합하여 7.8 mg/cm2의 최종 고체 재료 하중을 제공한다. 생성된 전극은 활성 재료 86%, 중간 활성 재료 8%, 결합제 5% 및 전도성 첨가제 1%를 포함한다.
스프래딩된 양극을 60°C에서 5시간 동안 건조시킨 다음 100°C에서 추가로 12시간 동안 건조시켰다.
생성된 전극을 프레싱하여 30%, 7-8%, 및 <5%의 다공성을 달성한다.
실시예 1b - PVDF 결합제를 사용한 애노드 제조
완전히 용해될 때까지 혼합하면서 2.616g의 PVDF를 50mL의 NMP에 첨가하였다. 이후, 흑연(Targray 807) 45g을 4분획으로 혼합하면서 첨가한 후, Timcal SFG15L 4.185g을 첨가하였다. 슬러리를 1시간 동안 혼합한 후, TIMCAL SC65 0.524g을 첨가하였다. 자동화된 "닥터 블레이드” 기계를 사용하여 스프레딩하기 전에 12시간 동안 계속 혼합하여 11.13 mg/cm2의 최종 고체 재료 하중을 제공한다. 생성된 전극은 활성 재료 86%, 중간 활성 재료 8%, 결합제 5% 및 전도성 첨가제 1%를 포함한다.
따라서, 스프레드 애노드는 80℃에서 4시간 동안과 100℃에서 추가로 12시간 동안 건조시켰다.
상기 생성된 전극을 프레싱하여 30%의 다공성 및 <10% 다공성을 달성하였다.
실시예 2 - 이온 전도성 분리 영역 1 및 이를 사용한 ICA의 제조
알긴산리튬(고점도) 15중량% 용액 11.59g을 25mL의 2D-H2O에 첨가한 다음, 0.1g의 헥사메타인산나트륨(SHMP)을 첨가하고 완전히 용해될 때까지 잘 혼합하였다. 이어서, 20g의 5 내지 8㎛ 알루미나 입자를 첨가하고 사용하기 전에 12시간 동안 혼합하였다.
혼합물을 실시예 1에서 제조된 애노드 상에 405-㎛ 갭(gap) "닥터 블레이드”를 사용하여 스프레딩하고 80°C에서 1시간 동안 건조시킨 다음 시험 전에 100℃에서 12시간 동안 건조시켰다.
실시예 3 - 이온 전도성 분리 영역 2 및 이를 사용한 ICA의 제조
LiPAA 13중량% 용액 6.47g을 36mL의 2D-H2O에 첨가한 다음, 0.2125g의 단쇄 폴리인산암모늄(<100 단위 중합체) 및 0.1g의 헥사메타인산나트륨(SHMP)을 첨가하고 혼합하여 완전히 용해시켰다. 이후, 20 g의 5 내지 8㎛ 알루미나 입자를 첨가하고 사용하기 전에 12시간 동안 혼합하였다.
혼합물을 실시예 1에서 제조된 애노드 상에 405-㎛ 갭 "닥터 블레이드”를 사용하여 스프레딩하고 60°C에서 1시간 동안 건조시킨 다음 시험 전에 100℃에서 12시간 동안 건조시켰다.
실시예 4 - 이온 전도성 분리 영역 4 및 이를 사용한 ICA의 제조
0.16g의 PVA(중간 점도)를 2D-H2O 중 20% 에탄올 15mL에 완전히 용해시킨 다음 0.81g의 13중량% LiPAA 용액을 PVA 용액에 첨가하고 완전히 용해될 때까지 잘 혼합하였다. 이후, 5g의 5 내지 8㎛ 알루미나 입자를 첨가하고 사용하기 전에 12시간 동안 혼합하였다.
혼합물을 실시예 1에서 제조된 애노드 상에 230-㎛ 갭 "닥터 블레이드”를 사용하여 스프레딩하고 60°C에서 1시간 동안 건조시킨 다음 시험 전에 100℃에서 12시간 동안 건조시켰다.
실시예 5 - 이온 전도성 분리 영역 5 및 이를 사용한 ICA의 제조
0.26g의 PVA(중간 점도)를 2D-H2O 중 20% 에탄올 15mL에 완전히 용해시킨 다음, 5g의 5 내지 8㎛ 알루미나 입자를 첨가하고 사용하기 전에 12시간 동안 잘 혼합하였다.
혼합물을 실시예 1에서 제조된 애노드 상에 230-㎛ 갭 "닥터 블레이드”를 사용하여 스프레딩하고 60°C에서 1시간 동안 건조시킨 다음 시험 전에 100℃에서 12시간 동안 건조시켰다.
실시예 6 - 이온 전도성 분리 영역 6 및 이를 사용한 ICA의 제조
0.26g의 PVA(중간 점도)를 2D-H2O 중 20% 에탄올 15mL에 완전히 용해시킨 다음, 5g의 1 내지 3㎛ 산화티타늄을 첨가하고 사용하기 전에 12시간 동안 잘 혼합하였다.
혼합물을 실시예 1에서 제조된 애노드 상에 230-㎛ 갭 "닥터 블레이드”를 사용하여 스프레딩하고 60°C에서 1시간 동안 건조시킨 다음 시험 전에 100℃에서 12시간 동안 건조시켰다.

Claims (72)

  1. 복수의 재료 영역을 포함하는 이온 전도성 어셈블리(ion conductive assembly; ICA)로서, 상기 복수의 재료 영역은 적어도 하나의 이온 전도성 재료의 중합체성 무정형 네트워크(polymeric amorphous network)에 의해 연결되며,
    전극을 한정하는 제1 영역에서, 이온 전도성 재료는 0 내지 20%의 다공성을 가지며 이온 전도성 재료 내에 완전히 매립된 복수의 활성 재료를 포함하고,
    분리막(separator)을 한정하는 제2 영역에서, 이온 전도성 재료는 0 내지 80%의 다공성을 가지며 활성 재료 및 전자 전도성 첨가제가 없는, 이온 전도성 어셈블리(ICA).
  2. 제1항에 있어서, 복수의 재료 영역은 2개 또는 3개의 재료 영역인, ICA.
  3. 제2항에 있어서, 3개의 재료 영역은 애노드 영역(anode region), 캐소드 영역(cathode region) 및 분리막 영역인, ICA.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 복수의 재료 영역은 상기 중합체성 무정형 네트워크에 의해 연결되는, ICA.
  5. 제3항에 있어서, 캐소드 영역 및 애노드 영역은 분리막 영역에 의해 분리되고, 상기 영역들은 상기 중합체성 무정형 네트워크에 의해 연결되는, ICA.
  6. 제1항에 있어서, 제1 영역의 이온 전도성 재료는 제2 영역의 이온 전도성 재료와 동일한, ICA.
  7. 제1항에 있어서, 제1 영역의 이온 전도성 재료는 제2 영역의 이온 전도성 재료와 상이한, ICA.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1 영역과 제2 영역은 접착식으로 회합(adhesively associating)하는, ICA.
  9. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 이온 전도성 재료는 적어도 하나의 이온 전도성 중합체인, ICA.
  10. 제1항에 있어서, 복수의 활성 재료는 나노튜브, 나노와이어, 나노입자 및 마이크로입자로부터 선택된 미립자 활성 재료(particulate active material)인, ICA.
  11. 제10항에 있어서, 미립자 활성 재료가 적어도 하나의 이온 전도성 재료 내에 매립되어 미립자 활성 재료와 전해질 용액 사이의 직접 접촉이 방지되거나 최소화되는, ICA.
  12. 제1항에 있어서, 전극은 낮은 전자 전도성을 나타내는 적어도 하나의 이온 전도성 중합체로 구성되는, ICA.
  13. 제1항에 있어서, 전극은 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 이민(PEI), 리튬 폴리아크릴산(LiPAA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리인산리튬(LiPP), 폴리암모늄포스페이트(APP), 폴리인산염, 폴리비닐피롤리돈(PPy), 다당류계 중합체, 알긴산리튬(LiAlg) 및 알기네이트(Alg) 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 이온 전도성 중합체로 구성되는, ICA.
  14. 제13항에 있어서, 다당류계 중합체는 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 알긴산리튬(LiAlg), 알기네이트(Alg), 메틸-셀룰로오스(MC) 및 설폰화된 셀룰로오스(SC)로부터 선택되는, ICA.
  15. 제12항에 있어서, 적어도 하나의 전자 전도성 이온 전도성 재료를 추가로 포함하는, ICA.
  16. 제15항에 있어서, 적어도 하나의 전자 전도성 이온 전도성 재료는 PEDOT:PSS, PANi 및 Nafion으로부터 선택되는, ICA.
  17. 제15항에 있어서, 적어도 하나의 비전도성 중합체를 추가로 포함하는, ICA.
  18. 제1항에 있어서, 전극은 애노드 또는 캐소드인, ICA.
  19. 제18항에 있어서, 애노드에서, 활성 재료는 양이온, 임의로 리튬 이온을 흡수할 수 있는 재료로부터 선택되는, ICA.
  20. 제18항에 있어서, 활성 재료는 탄소질 재료로부터 선택되는, ICA.
  21. 제20항에 있어서, 탄소질 재료는 탄소 동소체 및 원소 재료로부터 선택되는, ICA.
  22. 제21항에 있어서, 탄소 동소체는 흑연, 그래핀, CNT 및 카본 블랙으로부터 선택되고; 상기 원소 재료는 규소, 게르마늄, 주석, 납, 알루미늄 및 이들의 산화물로부터 선택되는, ICA.
  23. 제19항에 있어서, 활성 재료는 흑연, 흑연 복합 재료, 규소 나노입자(SiNP), 규소 나노와이어(SiNW), 규소-흑연, 규소-탄소, 산화규소, 준금속-탄소(metalloid-carbon), 준금속-흑연, 게르마늄 나노입자, 게르마늄 나노와이어, 주석 나노입자, 주석 나노와이어, 리튬 마이크로입자, 리튬 나노입자 및 이들의 조합으로부터 선택되는, ICA.
  24. 제19항에 있어서, 활성 재료는 전도성 탄소질 재료로부터 선택되는, ICA.
  25. 제24항에 있어서, 전도성 탄소질 재료는 카본 블랙, 단일벽(single walled) 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 흑연 및 탄화텅스텐으로부터 선택되는, ICA.
  26. 제18항에 있어서, 캐소드에서, 활성 재료는 리튬 염으로부터 선택되는, ICA.
  27. 제26항에 있어서, 리튬 염은 LiFePO4(인산철리튬), 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(NCA), 리튬 니켈 산화물(LNO), 리튬 코발트 산화물(LCO) 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는, ICA.
  28. 제26항에 있어서, 캐소드는 적어도 하나의 전도성 첨가제를 포함하는, ICA.
  29. 제28항에 있어서, 적어도 하나의 전도성 첨가제는 탄소질 재료로부터 선택되는, ICA.
  30. 제29항에 있어서, 탄소질 재료는 카본 블랙, SWCNT, MWCNT, 흑연, WC 및 이들의 조합으로부터 선택되는, ICA.
  31. 제1항에 있어서, 분리막은 이온 전도성 물질 및/또는 이온 전도성 염을 추가로 포함하는, ICA.
  32. 제1항에 있어서, 분리막은 세라믹 나노입자 또는 마이크로입자를 추가로 포함하는, ICA.
  33. 제31항에 있어서, 이온 전도성 물질은 산화티타늄, 알루미나, LiSiO3, NASICON, 석류석(garnet), 페로브스카이트, LISICON, LiPON, Li3N, 설파이드, 아지로다이트(argyrodite) 및 안티-페로브스카이트(anti-perovskite)로부터 선택되는, ICA.
  34. 제31항에 있어서, 이온 염은 과염산리튬(LiClO4), 리튬-비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬-옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB), 리튬-플루오로알킬포스페이트(LiFAP), 리튬-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 및 Li+[R1-SO2NSO2-R2]-의 염(여기서, 각각의 R1 및 R2는 서로 독립적으로 -CF3, -CF2H, -CFH2 또는 -CH3일 수 있다)으로부터 선택되는, ICA.
  35. 제1항에 있어서, 분리막은 산화티타늄, 알루미나, LiSiO3, NASICON, 석류석, 페로브스카이트, LISICON, LiPON, Li3N, 설파이드, 아지로다이트 및 안티-페로브스카이트로부터 선택된 재료를 포함하는, ICA.
  36. 제35항에 있어서, NASICON은 NaM2(PO4)3(여기서, M은 양이온이다)인, ICA.
  37. 제35항에 있어서, NASICON은 NaxZr2SixP3-xO12(여기서, 0≤x≤3이다)인, ICA.
  38. 제35항에 있어서, 석류석은 Li3Ln3M2O12(여기서, M은 Te 및 W로부터 선택되고; Ln은 Y, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택된다)인, ICA.
  39. 제35항에 있어서, 페로브스카이트는 Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO)(여기서, 0<=x<=2/3이다)인, ICA.
  40. 제35항에 있어서, NASICON은 Li14Zn(GeO4)4인, ICA.
  41. 제35항에 있어서, 설파이드는 Li4-xGe1-xPxS4(여기서, 0<x<1이다)인, ICA.
  42. 제35항에 있어서, 아지로다이트는 Li6PS5X(여기서, X는 Cl, Br 및 I로부터 선택된다)인, ICA.
  43. 제35항에 있어서, 안티-페로브스카이트는 Li3O(Cl1-zBrz)(여기서, 0<=z<=1이다)인, ICA.
  44. 제1항에 있어서, 애노드, 애노드 집전체, 캐소드, 캐소드 집전체 및 분리막을 포함하고, 분리막은 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 개재되는, ICA.
  45. 제44항에 있어서, 상기 애노드 및 캐소드 각각은 분리막의 이온 전도성 재료와 상이한 이온 전도성 재료로 형성되는, ICA.
  46. 제44항에 있어서, 상기 애노드, 캐소드 및 분리막 각각은 동일한 이온 전도성 재료로 형성되는, ICA.
  47. 제1항에 따른 ICA를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
    - 임의로 중합체 형태의, 적어도 하나의 이온 전도성 재료, 적어도 하나의 활성 재료 및 적어도 하나의 결합제를 포함하는 슬러리(slurry)인 전극 필름을 집전체 표면 상에 형성하고 상기 필름에 압력을 가하여 다공성이 20% 이하인 압착된 전극 필름을 달성하는 단계; 및
    - 압착된 전극 필름 상에 적어도 하나의 이온 전도성 재료의 분리막 필름을 형성하고 상기 분리막 필름에 압력을 가하여 다공성(porosity)이 20% 내지 80%인 압착된 분리막 필름을 달성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  48. 제47항에 있어서, 압착된 분리막 필름의 다공성이 40 내지 60%인, 방법.
  49. 제47항에 있어서, 적어도 하나의 이온 전도성 재료, 적어도 하나의 활성 재료를 포함하는 슬러리를 수득하는 단계를 포함하는, 방법.
  50. 제49항에 있어서, 슬러리는 적어도 하나의 결합제, 적어도 하나의 계면활성제 및 적어도 하나의 응집제거제로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하고, 임의로 적어도 하나의 계면활성제가 작용하고 적어도 하나의 응집제거제(deflocculant)가 동일한, 방법.
  51. 제47항에 있어서, 슬러리는 적어도 하나의 이온 전도성 재료 및 임의로 적어도 하나의 전도성 첨가제를 용해된 결합제 재료의 용액에 첨가한 후 적어도 하나의 활성 재료를 첨가함으로써 형성되는, 방법.
  52. 제51항에 있어서, 슬러리는 연속식 혼합 하에 형성되는, 방법.
  53. 제47항에 있어서, 전극 필름에서, 적어도 하나의 활성 재료의 양은 85 내지 95%(w/w)인, 방법.
  54. 제53항에 있어서, 전극 필름에서, 활성 재료의 양은 93%(w/w)인, 방법.
  55. 제47항에 있어서, 전극 필름은 여기에 압력을 가하기 전에 45% 내지 70%의 다공성을 갖는, 방법.
  56. 제47항에 있어서, 전극 필름은 집전체 표면에 슬러리를 스프레딩하거나 전기영동 침착(EPD), 전자기 침착(EMD), 스핀 코팅 및 원자층 침착(ALD)으로부터 선택된 방법에 의해 기판에 슬러리를 도포함으로써 형성되는, 방법.
  57. 제47항에 있어서, 애노드 및 애노드 집전체, 캐소드 및 캐소드 집전체 및 분리막을 포함하고 분리막이 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 개재되어 있는 ICA를 형성하기 위한 방법으로서, 상기 방법은
    - 임의로 중합체 형태의, 적어도 하나의 이온 전도성 재료, 적어도 하나의 활성 재료 및 적어도 하나의 결합제를 포함하는 슬러리인 제1 전극 필름을 집전체 표면 상에 형성하고 상기 제1 전극 필름에 압력을 가하여 다공성이 20% 이하인 압착된 제1 전극 필름을 달성하는 단계로서, 제1 전극 필름이 애노드 필름 또는 캐소드 필름인, 단계;
    - 적어도 하나의 이온 전도성 재료의 분리막 필름을 상기 압착된 제1 전극 필름을 형성하고 상기 분리막 필름에 압력을 가하여 다공성이 20% 내지 80%인 압착된 분리막 필름을 달성하는 단계;
    - 애노드 필름 및 캐소드 필름 중의 나머지 하나이고 임의로 중합체 형태의, 적어도 하나의 이온 전도성 재료, 적어도 하나의 활성 재료 및 적어도 하나의 결합제를 포함하는 제2 전극 필름을 상기 압착된 분리막 필름 상에 형성하고 상기 제2 전극 필름에 압력을 가하여 다공성이 20% 이하인 압착된 제2 전극 필름을 달성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  58. 제57항에 있어서, 제1 전극 필름은 애노드 필름이고 제2 전극 필름은 캐소드 필름인, 방법.
  59. 제57항에 있어서, 제1 전극 필름은 캐소드 필름이고 제2 전극 필름은 애노드 필름인, 방법.
  60. 제47항 내지 제59항 중의 어느 한 항에 있어서, 전극 필름 및/또는 분리막 필름의 압착은 핫 롤 프레스(hot roll press)에 의해 달성되는, 방법.
  61. 제1항 내지 제46항 중의 어느 한 항에 따른 ICA를 포함하는 에너지 저장 디바이스(energy storage device).
  62. 제61항에 있어서, 적어도 하나의 에너지 전지를 포함하는, 디바이스.
  63. 제62항에 있어서, 적어도 하나의 에너지 전지는 ICA 및 전해질 용액을 포함하는, 디바이스.
  64. 제63항에 있어서, 상기 적어도 하나의 각각의 에너지 전지에서, 전해질 용액은 상기 ICA의 분리막과 접촉하는, 디바이스.
  65. 제61항에 있어서, 충전 가능하거나 재충전 불가능한 배터리인, 디바이스.
  66. 제61항에 있어서, 리튬 배터리, 나트륨 배터리 및 마그네슘 배터리로부터 선택되는, 디바이스.
  67. 제1항에 따른 ICA를 포함하는 리튬 배터리로서, 전극 필름이 애노드 필름인, 리튬 배터리.
  68. 연속식 이온 전도성 중합체 재료 및 하나 이상의 활성 재료를 포함하는 전극으로서, 연속식 이온 전도성 중합체 재료의 다공성이 1 내지 20%이고, 전극은 임의로 제1항에 따른 ICA에서 사용되는, 전극.
  69. 집전체를 포함하고, 적어도 이의 영역 위에, 1 내지 20%의 다공성을 갖고 이온 전도성 재료 내에 완전히 매립된 복수의 활성 재료를 포함하는 적어도 하나의 이온 전도성 재료의 필름을 갖는 전극으로서, 적어도 하나의 이온 전도성 재료의 필름은 20 내지 80%의 다공성을 갖고 활성 재료 및 전자 전도성 첨가제가 없는 적어도 하나의 이온 전도성 재료를 포함하는 분리막 필름에 표면 회합(surface associating)되도록 구성되는, 전극.
  70. 제69항에 있어서, 애노드인, 전극.
  71. 제69항에 따른 전극을 포함하는 ICA.
  72. ICA를 제조하기 위한, 제69항에 따른 전극의 용도.
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