JP2022181417A - Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming device - Google Patents

Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming device Download PDF

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Abstract

To provide an electrophotographic photoreceptor which allows for nicely forming a photosensitive layer and offers superior wear resistance, filming resistance, and scratch resistance.SOLUTION: A single-layered photosensitive layer of an electrophotographic photoreceptor provided herein contains a charge generating agent, a hole transport agent, an electron transport agent, and a binder resin. The binder resin contains a polyarylate resin having the following repeating units (1) through (4).SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。 The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, a process cartridge, and an image forming apparatus.

電子写真感光体は、像担持体として電子写真方式の画像形成装置(例えば、プリンター又は複合機)において用いられる。電子写真感光体は、感光層を備える。電子写真感光体としては、例えば、単層型電子写真感光体及び積層型電子写真感光体が用いられる。単層型電子写真感光体は、電荷発生の機能と、電荷輸送の機能とを有する単層の感光層を備える。積層型電子写真感光体は、電荷発生の機能を有する電荷発生層と、電荷輸送の機能を有する電荷輸送層とを含む感光層を備える。 An electrophotographic photoreceptor is used as an image carrier in an electrophotographic image forming apparatus (for example, a printer or a multifunction machine). An electrophotographic photoreceptor has a photosensitive layer. As the electrophotographic photoreceptor, for example, a single-layer electrophotographic photoreceptor and a laminated electrophotographic photoreceptor are used. A single-layer electrophotographic photoreceptor includes a single-layer photosensitive layer having a charge generation function and a charge transport function. A laminated electrophotographic photoreceptor includes a photosensitive layer including a charge generation layer having a charge generation function and a charge transport layer having a charge transport function.

特許文献1には、その表面層が下記式で示される二価カルボン酸成分と二価フェノール成分とから得られるポリアリレート樹脂を含有する電子写真感光体が記載されている。 Patent Document 1 describes an electrophotographic photoreceptor whose surface layer contains a polyarylate resin obtained from a dihydric carboxylic acid component and a dihydric phenol component represented by the following formula.

Figure 2022181417000002
Figure 2022181417000002

特開平10-20514号公報JP-A-10-20514

しかし、特許文献1に記載の電子写真感光体は、耐摩耗性の点で不十分である。また、特許文献1に記載の電子写真感光体は、耐フィルミング性の点、及び耐傷性の点で不十分であることが、本発明者らの検討により判明した。 However, the electrophotographic photoreceptor described in Patent Document 1 is insufficient in abrasion resistance. Further, the present inventors have found that the electrophotographic photoreceptor described in Patent Document 1 is insufficient in filming resistance and scratch resistance.

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、感光層を良好に形成でき、耐摩耗性、耐フィルミング性、及び耐傷性に優れる電子写真感光体を提供することである。また、本発明の別の目的は、感光層を良好に形成でき、耐摩耗性、耐フィルミング性、及び耐傷性に優れる電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor in which a photosensitive layer can be satisfactorily formed and which is excellent in abrasion resistance, filming resistance, and scratch resistance. . Another object of the present invention is to provide a process cartridge and an image forming apparatus comprising an electrophotographic photoreceptor capable of forming a good photosensitive layer and having excellent abrasion resistance, filming resistance and scratch resistance. .

本発明の電子写真感光体は、導電性基体と、感光層とを備える。前記感光層は、単層である。前記感光層は、電荷発生剤と、正孔輸送剤と、電子輸送剤と、バインダー樹脂とを含有する。前記バインダー樹脂は、ポリアリレート樹脂を含む。前記ポリアリレート樹脂は、式(1)、(2)、(3)、及び(4)で表される繰り返し単位を有する。前記式(1)及び(3)で表される繰り返し単位の総数に対する、前記式(3)で表される繰り返し単位の含有率は、0%より大きく20%未満である。 The electrophotographic photoreceptor of the present invention comprises a conductive substrate and a photosensitive layer. The photosensitive layer is a single layer. The photosensitive layer contains a charge generating agent, a hole transporting agent, an electron transporting agent, and a binder resin. The binder resin includes polyarylate resin. The polyarylate resin has repeating units represented by formulas (1), (2), (3) and (4). The content of the repeating unit represented by formula (3) with respect to the total number of repeating units represented by formulas (1) and (3) is more than 0% and less than 20%.

Figure 2022181417000003
Figure 2022181417000003

前記式(1)中、R1及びR2は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、Xは、式(X1)又は(X2)で表される二価の基を表す。前記式(2)中、Wは、式(W1)又は(W2)で表される二価の基を表す。 In formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a divalent group represented by formula (X1) or (X2). In formula (2), W represents a divalent group represented by formula (W1) or (W2).

Figure 2022181417000004
Figure 2022181417000004

前記式(X1)中、tは、1以上3以下の整数を表し、*は、結合手を表す。前記式(X2)中、R3及びR4は、水素原子、又は炭素原子数1以上4以下のアルキル基を表し、R3及びR4は、互いに異なる基を表し、*は、結合手を表す。 In formula (X1), t represents an integer of 1 or more and 3 or less, and * represents a bond. In formula (X2), R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 and R 4 represent groups different from each other, and * represents a bond. show.

Figure 2022181417000005
Figure 2022181417000005

前記式(W1)及び(W2)中、*は、結合手を表す。 In the formulas (W1) and (W2), * represents a bond.

本発明のプロセスカートリッジは、帯電装置、露光装置、現像装置、転写装置、クリーニング装置、及び除電装置からなる群から選択される少なくとも1つと、上記電子写真感光体とを備える。 A process cartridge of the present invention includes at least one device selected from the group consisting of a charging device, an exposure device, a development device, a transfer device, a cleaning device, and a static elimination device, and the electrophotographic photosensitive member.

本発明の画像形成装置は、像担持体と、前記像担持体の表面を帯電する帯電装置と、帯電した前記像担持体の前記表面を露光して、前記像担持体の前記表面に静電潜像を形成する露光装置と、前記像担持体の前記表面にトナーを供給して、前記静電潜像をトナー像として現像する現像装置と、前記像担持体から被転写体へ前記トナー像を転写する転写装置とを備える。前記像担持体が、上記電子写真感光体である。 An image forming apparatus according to the present invention includes an image carrier, a charging device that charges the surface of the image carrier, and an electrostatic charge that is applied to the surface of the image carrier by exposing the charged surface of the image carrier to light. an exposure device for forming a latent image; a developing device for supplying toner to the surface of the image carrier and developing the electrostatic latent image as a toner image; and a transfer device for transferring. The image carrier is the electrophotographic photoreceptor.

本発明の電子写真感光体は、感光層を良好に形成でき、耐摩耗性、耐フィルミング性、及び耐傷性に優れる。また、本発明のプロセスカートリッジ及び画像形成装置は、感光層を良好に形成でき、耐摩耗性、耐フィルミング性、及び耐傷性に優れる電子写真感光体を備える。 The electrophotographic photoreceptor of the present invention can satisfactorily form a photosensitive layer and is excellent in abrasion resistance, filming resistance and scratch resistance. Further, the process cartridge and the image forming apparatus of the present invention are provided with an electrophotographic photoreceptor that can form a good photosensitive layer and has excellent wear resistance, filming resistance, and scratch resistance.

本発明の第1実施形態に係る電子写真感光体の部分断面図である。1 is a partial cross-sectional view of an electrophotographic photoreceptor according to a first embodiment of the invention; FIG. 本発明の第1実施形態に係る電子写真感光体の部分断面図である。1 is a partial cross-sectional view of an electrophotographic photoreceptor according to a first embodiment of the invention; FIG. 本発明の第1実施形態に係る電子写真感光体の部分断面図である。1 is a partial cross-sectional view of an electrophotographic photoreceptor according to a first embodiment of the invention; FIG. 本発明の第2実施形態に係る画像形成装置の構成の一例を示す図である。FIG. 10 is a diagram showing an example of the configuration of an image forming apparatus according to a second embodiment of the present invention; 図4に示す現像装置の構成の一例を示す図である。5 is a diagram showing an example of a configuration of a developing device shown in FIG. 4; FIG. ポリアリレート樹脂Hの1H-NMRスペクトルである。 1 H-NMR spectrum of polyarylate resin H;

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されず、本発明の目的の範囲内で適宜変更を加えて実施できる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨は限定されない。以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。また、化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰り返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、「一般式」及び「化学式」を包括的に、「式」と記載する。式の説明における「各々独立に」は、同一の基を表してもよく異なる基を表してもよいことを意味する。本明細書に記載の各成分は、特記なき限り、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is by no means limited to the following embodiments, and can be implemented with appropriate modifications within the scope of the purpose of the present invention. It should be noted that descriptions of overlapping descriptions may be omitted as appropriate, but the gist of the invention is not limited. Hereinafter, compounds and derivatives thereof may be collectively referred to by adding "system" to the name of the compound. In addition, when the name of a polymer is expressed by adding "system" to the name of a compound, it means that the repeating unit of the polymer is derived from the compound or its derivative. In addition, "general formula" and "chemical formula" are collectively described as "formula". "Each independently" in the description of the formula means that they may represent the same group or different groups. Unless otherwise specified, each component described in this specification may be used singly or in combination of two or more.

まず、本明細書で用いられる置換基について説明する。ハロゲン原子(ハロゲン基)としては、例えば、フッ素原子(フルオロ基)、塩素原子(クロロ基)、臭素原子(ブロモ基)、及びヨウ素原子(ヨード基)が挙げられる。 First, the substituents used in this specification are described. Halogen atoms (halogen groups) include, for example, fluorine atoms (fluoro groups), chlorine atoms (chloro groups), bromine atoms (bromo groups), and iodine atoms (iodo groups).

炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上5以下のアルキル基、炭素原子数1以上4以下のアルキル基、炭素原子数1以上3以下のアルキル基、及び炭素原子数3のアルキル基は、各々、特記なき限り、直鎖状又は分枝鎖状で非置換である。炭素原子数1以上6以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、2-エチルプロピル基、1,1-ジメチルプロピル基、1,2-ジメチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基、1,1-ジメチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1,2-トリメチルプロピル基、1,2,2-トリメチルプロピル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、及び3-エチルブチル基が挙げられる。炭素原子数1以上5以下のアルキル基、炭素原子数1以上4以下のアルキル基、炭素原子数1以上3以下のアルキル基、及び炭素原子数3のアルキル基の例は、各々、炭素原子数1以上6以下のアルキル基の例として述べた基のうち、該当する炭素原子数を有する基である。 an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; Each alkyl group is straight or branched and unsubstituted unless otherwise specified. Examples of alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 1 -methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 2-ethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethyl butyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1,2,2-trimethylpropyl group, 1-ethylbutyl groups, 2-ethylbutyl groups, and 3-ethylbutyl groups. Examples of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkyl group having 3 carbon atoms each have Among the groups described as examples of the alkyl group of 1 to 6, it is a group having the corresponding number of carbon atoms.

炭素原子数1以上10以下のパーフルオロアルキル基、炭素原子数3以上10以下のパーフルオロアルキル基、炭素原子数5以上7以下のパーフルオロアルキル基、及び炭素原子数6のパーフルオロアルキル基は、各々、特記なき限り、直鎖状又は分枝鎖状で非置換である。炭素原子数1以上10以下のパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ-n-プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ-n-ブチル基、パーフルオロ-sec-ブチル基、パーフルオロ-tert-ブチル基、パーフルオロ-n-ペンチル基、パーフルオロ-1-メチルブチル基、パーフルオロ-2-メチルブチル基、パーフルオロ-3-メチルブチル基、パーフルオロ-1-エチルプロピル基、パーフルオロ-2-エチルプロピル基、パーフルオロ-1,1-ジメチルプロピル基、パーフルオロ-1,2-ジメチルプロピル基、パーフルオロ-2,2-ジメチルプロピル基、パーフルオロ-n-ヘキシル基、パーフルオロ-1-メチルペンチル基、パーフルオロ-2-メチルペンチル基、パーフルオロ-3-メチルペンチル基、パーフルオロ-4-メチルペンチル基、パーフルオロ-1,1-ジメチルブチル基、パーフルオロ-1,2-ジメチルブチル基、パーフルオロ-1,3-ジメチルブチル基、パーフルオロ-2,2-ジメチルブチル基、パーフルオロ-2,3-ジメチルブチル基、パーフルオロ-3,3-ジメチルブチル基、パーフルオロ-1,1,2-トリメチルプロピル基、パーフルオロ-1,2,2-トリメチルプロピル基、パーフルオロ-1-エチルブチル基、パーフルオロ-2-エチルブチル基、及びパーフルオロ-3-エチルブチル基、直鎖状及び分枝鎖状のパーフルオロヘプチル基、直鎖状及び分枝鎖状のパーフルオロオクチル基、直鎖状及び分枝鎖状のパーフルオロノニル基、並びに直鎖状及び分枝鎖状のパーフルオロデシル基が挙げられる。炭素原子数3以上10以下のパーフルオロアルキル基、炭素原子数5以上7以下のパーフルオロアルキル基、及び炭素原子数6のパーフルオロアルキル基の例は、炭素原子数1以上10以下のパーフルオロアルキル基の例として述べた基のうち、該当する炭素原子数を有する基である。 A perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 5 to 7 carbon atoms, and a perfluoroalkyl group having 6 carbon atoms are , each is linear or branched and unsubstituted unless otherwise specified. The perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoro-n-propyl group, perfluoroisopropyl group, perfluoro-n-butyl group, perfluoro -sec-butyl group, perfluoro-tert-butyl group, perfluoro-n-pentyl group, perfluoro-1-methylbutyl group, perfluoro-2-methylbutyl group, perfluoro-3-methylbutyl group, perfluoro-1 -ethylpropyl group, perfluoro-2-ethylpropyl group, perfluoro-1,1-dimethylpropyl group, perfluoro-1,2-dimethylpropyl group, perfluoro-2,2-dimethylpropyl group, perfluoro- n-hexyl group, perfluoro-1-methylpentyl group, perfluoro-2-methylpentyl group, perfluoro-3-methylpentyl group, perfluoro-4-methylpentyl group, perfluoro-1,1-dimethylbutyl group, perfluoro-1,2-dimethylbutyl group, perfluoro-1,3-dimethylbutyl group, perfluoro-2,2-dimethylbutyl group, perfluoro-2,3-dimethylbutyl group, perfluoro-3 ,3-dimethylbutyl group, perfluoro-1,1,2-trimethylpropyl group, perfluoro-1,2,2-trimethylpropyl group, perfluoro-1-ethylbutyl group, perfluoro-2-ethylbutyl group, and perfluoro-3-ethylbutyl group, linear and branched perfluoroheptyl group, linear and branched perfluorooctyl group, linear and branched perfluorononyl group, and linear and branched perfluorodecyl groups. Examples of perfluoroalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms, perfluoroalkyl groups having 5 to 7 carbon atoms, and perfluoroalkyl groups having 6 carbon atoms are perfluoroalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. Among the groups described as examples of the alkyl group, it is a group having the corresponding number of carbon atoms.

炭素原子数1以上6以下のアルカンジイル基、及び炭素原子数1以上3以下のアルカンジイル基は、各々、特記なき限り、直鎖状又は分枝鎖状で非置換である。炭素原子数1以上6以下のアルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基(メチレン基)、エタンジイル基、n-プロパンジイル基、イソプロパンジイル基、n-ブタンジイル基、sec-ブタンジイル基、tert-ブタンジイル基、n-ペンタンジイル基、1-メチルブタンジイル基、2-メチルブタンジイル基、3-メチルブタンジイル基、1-エチルプロパンジイル基、2-エチルプロパンジイル基、1,1-ジメチルプロパンジイル基、1,2-ジメチルプロパンジイル基、2,2-ジメチルプロパンジイル基、n-ヘキサンジイル基、1-メチルペンタンジイル基、2-メチルペンタンジイル基、3-メチルペンタンジイル基、4-メチルペンタンジイル基、1,1-ジメチルブタンジイル基、1,2-ジメチルブタンジイル基、1,3-ジメチルブタンジイル基、2,2-ジメチルブタンジイル基、2,3-ジメチルブタンジイル基、3,3-ジメチルブタンジイル基、1,1,2-トリメチルプロパンジイル基、1,2,2-トリメチルプロパンジイル基、1-エチルブタンジイル基、2-エチルブタンジイル基、及び3-エチルブタンジイル基が挙げられる。炭素原子数1以上3以下のアルカンジイル基の例は、炭素原子数1以上6以下のアルカンジイル基の例として述べた基のうち、該当する炭素原子数を有する基である。 Each of the alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms and the alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms is linear or branched and unsubstituted, unless otherwise specified. Examples of the alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methanediyl group (methylene group), ethanediyl group, n-propanediyl group, isopropanediyl group, n-butanediyl group, sec-butanediyl group and tert-butanediyl group. group, n-pentanediyl group, 1-methylbutanediyl group, 2-methylbutanediyl group, 3-methylbutanediyl group, 1-ethylpropanediyl group, 2-ethylpropanediyl group, 1,1-dimethylpropanediyl group , 1,2-dimethylpropanediyl group, 2,2-dimethylpropanediyl group, n-hexanediyl group, 1-methylpentanediyl group, 2-methylpentanediyl group, 3-methylpentanediyl group, 4-methylpentane diyl group, 1,1-dimethylbutanediyl group, 1,2-dimethylbutanediyl group, 1,3-dimethylbutanediyl group, 2,2-dimethylbutanediyl group, 2,3-dimethylbutanediyl group, 3, 3-dimethylbutanediyl group, 1,1,2-trimethylpropanediyl group, 1,2,2-trimethylpropanediyl group, 1-ethylbutanediyl group, 2-ethylbutanediyl group, and 3-ethylbutanediyl group is mentioned. Examples of the alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms are groups having the corresponding number of carbon atoms among the groups described as examples of the alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.

炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基及び炭素原子数1以上3以下のアルコキシ基は、各々、特記なき限り、直鎖状又は分枝鎖状で非置換である。炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペントキシ基、1-メチルブトキシ基、2-メチルブトキシ基、3-メチルブトキシ基、1-エチルプロポキシ基、2-エチルプロポキシ基、1,1-ジメチルプロポキシ基、1,2-ジメチルプロポキシ基、2,2-ジメチルプロポキシ基、n-ヘキシルオキシ基、1-メチルペンチルオキシ基、2-メチルペンチルオキシ基、3-メチルペンチルオキシ基、4-メチルペンチルオキシ基、1,1-ジメチルブトキシ基、1,2-ジメチルブトキシ基、1,3-ジメチルブトキシ基、2,2-ジメチルブトキシ基、2,3-ジメチルブトキシ基、3,3-ジメチルブトキシ基、1,1,2-トリメチルプロポキシ基、1,2,2-トリメチルプロポキシ基、1-エチルブトキシ基、2-エチルブトキシ基、及び3-エチルブトキシ基が挙げられる。炭素原子数1以上3以下のアルコキシ基の例は、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基の例として述べた基のうち、炭素原子数が1以上3以下である基である。 Each alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is linear or branched and unsubstituted unless otherwise specified. Examples of alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentoxy, 1-methylbutoxy group, 2-methylbutoxy group, 3-methylbutoxy group, 1-ethylpropoxy group, 2-ethylpropoxy group, 1,1-dimethylpropoxy group, 1,2-dimethylpropoxy group, 2,2- dimethylpropoxy group, n-hexyloxy group, 1-methylpentyloxy group, 2-methylpentyloxy group, 3-methylpentyloxy group, 4-methylpentyloxy group, 1,1-dimethylbutoxy group, 1,2- dimethylbutoxy group, 1,3-dimethylbutoxy group, 2,2-dimethylbutoxy group, 2,3-dimethylbutoxy group, 3,3-dimethylbutoxy group, 1,1,2-trimethylpropoxy group, 1,2, 2-trimethylpropoxy, 1-ethylbutoxy, 2-ethylbutoxy, and 3-ethylbutoxy groups. Examples of the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms are groups having 1 to 3 carbon atoms among the groups described as examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.

炭素原子数2以上6以下のアルケニル基は、特記なき限り、直鎖状又は分枝鎖状で非置換である。炭素原子数2以上6以下のアルケニル基は、1つ以上3つ以下の二重結合を有する。炭素原子数2以上6以下のアルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロぺニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、及びヘキサトリニル基が挙げられる。 Unless otherwise specified, alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms are straight or branched and unsubstituted. The alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms has 1 to 3 double bonds. Examples of alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms include ethenyl, propenyl, butenyl, butadienyl, pentenyl, hexenyl, hexadienyl, and hexatrinyl groups.

炭素原子数6以上14以下のアリール基及び炭素原子数6以上10以下のアリール基は、各々、特記なき限り、非置換である。炭素原子数6以上14以下のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、インダセニル基、ビフェニレニル基、アセナフチレニル基、アントリル基、及びフェナントリル基が挙げられる。炭素原子数6以上10以下のアリール基としては、例えば、フェニル基、及びナフチル基が挙げられる。以上、本明細書で用いられる置換基について説明した。 Each aryl group having 6 to 14 carbon atoms and aryl group having 6 to 10 carbon atoms is unsubstituted unless otherwise specified. Examples of aryl groups having 6 to 14 carbon atoms include phenyl, naphthyl, indacenyl, biphenylenyl, acenaphthylenyl, anthryl and phenanthryl groups. Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group. The substituents used in the present specification have been described above.

<第1実施形態:電子写真感光体>
第1実施形態は、電子写真感光体(以下、感光体と記載することがある)に関する。以下、図1~図3を参照して、本発明の第1実施形態に係る電子写真感光体の構造について説明する。図1~図3は、各々、感光体1の部分断面図を示す。
<First Embodiment: Electrophotographic Photoreceptor>
The first embodiment relates to an electrophotographic photoreceptor (hereinafter sometimes referred to as a photoreceptor). The structure of the electrophotographic photoreceptor according to the first embodiment of the present invention will be described below with reference to FIGS. 1 to 3. FIG. 1 to 3 each show a partial cross-sectional view of photoreceptor 1. FIG.

図1に示すように、感光体1は、例えば、導電性基体2と、感光層3とを備える。感光層3は、単層である。感光体1は、単層の感光層3を備える単層型電子写真感光体である。 As shown in FIG. 1, the photoreceptor 1 includes, for example, a conductive substrate 2 and a photosensitive layer 3. As shown in FIG. The photosensitive layer 3 is a single layer. The photoreceptor 1 is a single layer electrophotographic photoreceptor having a single photosensitive layer 3 .

図2に示すように、感光体1は、導電性基体2及び感光層3に加えて、中間層4(下引き層)を更に備えてもよい。中間層4は、導電性基体2と感光層3との間に設けられる。図1に示すように、感光層3は導電性基体2上に直接備えられてもよい。或いは、図2に示すように、感光層3は導電性基体2上に中間層4を介して備えられてもよい。 As shown in FIG. 2, the photoreceptor 1 may further include an intermediate layer 4 (undercoat layer) in addition to the conductive substrate 2 and the photosensitive layer 3 . An intermediate layer 4 is provided between the conductive substrate 2 and the photosensitive layer 3 . The photosensitive layer 3 may be provided directly on the conductive substrate 2, as shown in FIG. Alternatively, as shown in FIG. 2, the photosensitive layer 3 may be provided on the conductive substrate 2 with an intermediate layer 4 interposed therebetween.

図3に示すように、感光体1は、導電性基体2及び感光層3に加えて、保護層5を更に備えてもよい。保護層5は、感光層3上に設けられる。図3に示すように、保護層5が、感光体1の最表面層として備えられてもよい。しかし、図1及び図2に示すように、感光層3が、感光体1の最表面層として備えられることが好ましい。後述するポリアリレート樹脂(PA)を含有する感光層3が最表面層として備えられることで、感光体1の耐摩耗性、耐フィルミング性、及び耐傷性が向上する。 As shown in FIG. 3, the photoreceptor 1 may further include a protective layer 5 in addition to the conductive substrate 2 and the photosensitive layer 3 . A protective layer 5 is provided on the photosensitive layer 3 . As shown in FIG. 3, a protective layer 5 may be provided as the outermost layer of the photoreceptor 1 . However, as shown in FIGS. 1 and 2, it is preferable that the photosensitive layer 3 is provided as the outermost surface layer of the photoreceptor 1 . By providing the photosensitive layer 3 containing a polyarylate resin (PA), which will be described later, as the outermost layer, the wear resistance, filming resistance, and scratch resistance of the photoreceptor 1 are improved.

感光層3の厚さは、特に限定されないが、5μm以上100μm以下であることが好ましく、10μm以上50μm以下であることがより好ましい。以上、図1~図3を参照して、感光体1の構造について説明した。 Although the thickness of the photosensitive layer 3 is not particularly limited, it is preferably 5 μm or more and 100 μm or less, more preferably 10 μm or more and 50 μm or less. The structure of the photoreceptor 1 has been described above with reference to FIGS. 1 to 3. FIG.

以下、感光体について、更に説明する。感光体が備える感光層は、電荷発生剤と、正孔輸送剤と、電子輸送剤と、バインダー樹脂とを含有する。感光層は、樹脂粒子を更に含有することが好ましい。感光層は、必要に応じて、添加剤を更に含有してもよい。 The photoreceptor will be further described below. The photosensitive layer of the photoreceptor contains a charge generating agent, a hole transporting agent, an electron transporting agent, and a binder resin. The photosensitive layer preferably further contains resin particles. The photosensitive layer may further contain additives, if desired.

(電荷発生剤)
電荷発生剤としては、例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、無金属ナアゾ化合物、金属ナアゾ化合物、スクアライン顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、無機光導電材料(例えば、セレン、セレン-テルル、セレン-ヒ素、硫化カドミウム、及びアモルファスシリコン)の粉末、ピリリウム顔料、アンサンスロン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、及びキナクリドン系顔料が挙げられる。感光層は、1種の電荷発生剤のみを含有してもよく、2種以上の電荷発生剤を含有してもよい。
(Charge generating agent)
Examples of charge generating agents include phthalocyanine pigments, perylene pigments, bisazo pigments, trisazo pigments, dithioketopyrrolopyrrole pigments, metal-free naazo compounds, metal naazo compounds, squaraine pigments, indigo pigments, azulenium pigments, cyanine pigments, inorganic Powders of photoconductive materials (e.g. selenium, selenium-tellurium, selenium-arsenic, cadmium sulfide, and amorphous silicon), pyrylium pigments, anthanthrone-based pigments, triphenylmethane-based pigments, threne-based pigments, toluidine-based pigments, pyrazoline-based pigments, and quinacridone-based pigments. The photosensitive layer may contain only one charge-generating agent, or may contain two or more charge-generating agents.

フタロシアニン顔料は、フタロシアニン構造を有する顔料である。フタロシアニン顔料としては、例えば、金属フタロシアニン、及び無金属フタロシアニンが挙げられる。金属フタロシアニンとしては、例えば、チタニルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、及びクロロガリウムフタロシアニンが挙げられる。金属フタロシアニンとしては、チタニルフタロシアニンが好ましい。チタニルフタロシアニンは、式(CG-1)で表される。無金属フタロシアニンは、式(CG-2)で表される。 A phthalocyanine pigment is a pigment having a phthalocyanine structure. Phthalocyanine pigments include, for example, metal phthalocyanines and metal-free phthalocyanines. Metal phthalocyanines include, for example, titanyl phthalocyanine, hydroxygallium phthalocyanine, and chlorogallium phthalocyanine. Titanyl phthalocyanine is preferred as the metal phthalocyanine. Titanyl phthalocyanine is represented by formula (CG-1). A metal-free phthalocyanine is represented by formula (CG-2).

Figure 2022181417000006
Figure 2022181417000006

フタロシアニン顔料は、結晶であってもよく、非結晶であってもよい。無金属フタロシアニンの結晶としては、例えば、無金属フタロシアニンのX型結晶(以下、X型無金属フタロシアニンと記載することがある)が挙げられる。チタニルフタロシアニンの結晶としては、例えば、チタニルフタロシアニンのα型、β型、及びY型結晶(以下、それぞれをα型、β型、及びY型チタニルフタロシアニンと記載することがある)が挙げられる。 The phthalocyanine pigment may be crystalline or amorphous. Examples of metal-free phthalocyanine crystals include X-type crystals of metal-free phthalocyanine (hereinafter sometimes referred to as X-type metal-free phthalocyanine). Examples of titanyl phthalocyanine crystals include α-type, β-type, and Y-type crystals of titanyl phthalocyanine (hereinafter sometimes referred to as α-type, β-type, and Y-type titanyl phthalocyanine).

例えば、デジタル光学式の画像形成装置(例えば、半導体レーザーのような光源を使用した、レーザービームプリンター又はファクシミリ)には、700nm以上の波長領域に感度を有する感光体を用いることが好ましい。700nm以上の波長領域で高い量子収率を有することから、電荷発生剤としては、フタロシアニン顔料が好ましく、無金属フタロシアニン又はチタニルフタロシアニンがより好ましく、チタニルフタロシアニンが更に好ましく、Y型チタニルフタロシアニンが特に好ましい。 For example, it is preferable to use a photoreceptor having sensitivity in a wavelength region of 700 nm or more for a digital optical image forming apparatus (for example, a laser beam printer or facsimile using a light source such as a semiconductor laser). As the charge generating agent, a phthalocyanine pigment is preferred, metal-free phthalocyanine or titanyl phthalocyanine is more preferred, titanyl phthalocyanine is still more preferred, and Y-type titanyl phthalocyanine is particularly preferred, since it has a high quantum yield in the wavelength region of 700 nm or more.

Y型チタニルフタロシアニンは、CuKα特性X線回折スペクトルにおいて、例えば、ブラッグ角(2θ±0.2°)の27.2°に主ピークを有する。CuKα特性X線回折スペクトルにおける主ピークとは、ブラッグ角(2θ±0.2°)が3°以上40°以下である範囲において、1番目又は2番目に大きな強度を有するピークである。Y型チタニルフタロシアニンは、CuKα特性X線回折スペクトルにおいて、26.2℃にピークを有していない。 Y-type titanyl phthalocyanine has a main peak at, for example, a Bragg angle (2θ±0.2°) of 27.2° in its CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum. The main peak in the CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum is the peak having the first or second highest intensity in the range where the Bragg angle (2θ±0.2°) is 3° or more and 40° or less. Y-type titanyl phthalocyanine does not have a peak at 26.2° C. in its CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum.

CuKα特性X線回折スペクトルは、例えば、次の方法によって測定できる。まず、試料(チタニルフタロシアニン)をX線回折装置(例えば、株式会社リガク製「RINT(登録商標)1100」)のサンプルホルダーに充填して、X線管球Cu、管電圧40kV、管電流30mA、かつCuKα特性X線の波長1.542Åの条件で、X線回折スペクトルを測定する。測定範囲(2θ)は、例えば3°以上40°以下(スタート角3°、ストップ角40°)であり、走査速度は、例えば10°/分である。得られたX線回折スペクトルから主ピークを決定し、主ピークのブラッグ角を読み取る。 The CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum can be measured, for example, by the following method. First, a sample (titanyl phthalocyanine) is filled in a sample holder of an X-ray diffraction device (for example, "RINT (registered trademark) 1100" manufactured by Rigaku Corporation), and the X-ray tube Cu, tube voltage 40 kV, tube current 30 mA, Also, the X-ray diffraction spectrum is measured under the condition that the wavelength of the CuKα characteristic X-ray is 1.542 Å. The measurement range (2θ) is, for example, 3° or more and 40° or less (start angle: 3°, stop angle: 40°), and the scanning speed is, for example, 10°/min. A main peak is determined from the obtained X-ray diffraction spectrum, and the Bragg angle of the main peak is read.

電荷発生剤の含有量は、バインダー樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上50質量部以下であることが好ましく、0.5質量部以上5質量部以下であることがより好ましい。 The content of the charge generating agent is preferably 0.1 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

(バインダー樹脂)
バインダー樹脂は、ポリアリレート樹脂を含む。このポリアリレート樹脂は、式(1)、(2)、(3)、及び(4)で表される繰り返し単位を有する。式(1)及び(3)で表される繰り返し単位の総数に対する、式(3)で表される繰り返し単位の含有率は、0%より大きく20%未満である。
(binder resin)
Binder resins include polyarylate resins. This polyarylate resin has repeating units represented by formulas (1), (2), (3) and (4). The content of the repeating unit represented by formula (3) with respect to the total number of repeating units represented by formulas (1) and (3) is greater than 0% and less than 20%.

Figure 2022181417000007
Figure 2022181417000007

式(1)中、R1及びR2は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、Xは、式(X1)又は(X2)で表される二価の基を表す。式(2)中、Wは、式(W1)又は(W2)で表される二価の基を表す。 In formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a divalent group represented by formula (X1) or (X2). In formula (2), W represents a divalent group represented by formula (W1) or (W2).

Figure 2022181417000008
Figure 2022181417000008

式(X1)中、tは、1以上3以下の整数を表し、*は、結合手を表す。式(X2)中、R3及びR4は、水素原子、又は炭素原子数1以上4以下のアルキル基を表し、R3及びR4は、互いに異なる基を表し、*は、結合手を表す。 In formula (X1), t represents an integer of 1 or more and 3 or less, and * represents a bond. In formula (X2), R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 and R 4 represent groups different from each other, and * represents a bond. .

Figure 2022181417000009
Figure 2022181417000009

式(W1)及び(W2)中、*は、結合手を表す。 In formulas (W1) and (W2), * represents a bond.

以下、式(1)、(2)、(3)、及び(4)で表される繰り返し単位を、各々、「繰り返し単位(1)、(2)、(3)、及び(4)」と記載することがある。また、繰り返し単位(1)及び(3)の総数に対する繰り返し単位(3)の含有率を、「含有率(3)」と記載することがある。また、繰り返し単位(1)、(2)、(3)、及び(4)を有し、含有率(3)が0%より大きく20%未満であるポリアリレート樹脂を、「ポリアリレート樹脂(PA)」と記載することがある。 Hereinafter, the repeating units represented by formulas (1), (2), (3), and (4) are referred to as "repeating units (1), (2), (3), and (4)," respectively. may be described. Also, the content of repeating unit (3) with respect to the total number of repeating units (1) and (3) may be described as "content (3)". A polyarylate resin having repeating units (1), (2), (3), and (4) and having a content (3) of greater than 0% and less than 20% is referred to as "polyarylate resin (PA )” may be described.

ポリアリレート樹脂(PA)は、繰り返し単位(1)、(2)、(3)、及び(4)を必須に有する。このような繰り返し単位を有することから、ポリアリレート樹脂(PA)は、溶剤への溶解性に優れ、感光層に含有された場合に、感光体の耐摩耗性を向上できる。また、ポリアリレート樹脂(PA)が繰り返し単位(3)及び(4)の両方を有することで、ポリアリレート樹脂(PA)は、感光層に含有された場合に、感光層の耐傷性を向上できる。その結果、感光層に傷が発生し難くなり、傷にトナーが入り込むことで発生するフィルミングも抑制できる。 The polyarylate resin (PA) essentially has repeating units (1), (2), (3) and (4). Since the polyarylate resin (PA) has such a repeating unit, it has excellent solubility in solvents, and can improve the wear resistance of the photoreceptor when contained in the photoreceptor layer. Further, since the polyarylate resin (PA) has both repeating units (3) and (4), the polyarylate resin (PA) can improve the scratch resistance of the photosensitive layer when it is contained in the photosensitive layer. . As a result, scratches are less likely to occur on the photosensitive layer, and filming caused by toner entering the scratches can be suppressed.

含有率(3)は、ポリアリレート樹脂(PA)が有する繰り返し単位(1)の数N1及び繰り返し単位(3)の数N3の合計に対する、繰り返し単位(3)の数N3の百分率(即ち、100×N3/(N1+N3))である。含有率(3)が20%未満であることで、ポリアリレート樹脂(PA)の溶剤への溶解性が向上する。含有率(3)が0%より大きい、即ち含有率(3)が0%ではないことで、ポリアリレート樹脂(PA)を感光層に含有させた場合に感光体の耐摩耗性が向上する。含有率(3)は、1%以上であることが好ましく、5%以上であることがより好ましい。また、含有率(3)は、19%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましい。 The content (3) is the percentage of the number N 3 of the repeating units (3) with respect to the total number N 1 of the repeating units (1) and the number N 3 of the repeating units (3) of the polyarylate resin (PA) ( That is, 100×N 3 /(N 1 +N 3 )). When the content (3) is less than 20%, the solubility of the polyarylate resin (PA) in solvents is improved. When the content (3) is greater than 0%, that is, the content (3) is not 0%, abrasion resistance of the photoreceptor is improved when the polyarylate resin (PA) is contained in the photosensitive layer. The content (3) is preferably 1% or more, more preferably 5% or more. Also, the content (3) is preferably 19% or less, more preferably 10% or less.

繰り返し単位(2)及び(4)の総数に対する繰り返し単位(4)の含有率は、0%より大きく100%未満である。繰り返し単位(2)及び(4)の総数に対する繰り返し単位(4)の含有率を、「含有率(4)」と記載することがある。含有率(4)は、ポリアリレート樹脂(PA)が有する繰り返し単位(2)の数N2及び繰り返し単位(4)の数N4の合計に対する、繰り返し単位(4)の数N4の百分率(即ち、100×N4/(N2+N4))である。含有率(4)は0%より大きい、即ち含有率(4)は0%ではないので、ポリアリレート樹脂(PA)は繰り返し単位(4)を有する。繰り返し単位(4)を有することで、ポリアリレート樹脂(PA)の溶剤への溶解性が向上し、ポリアリレート樹脂(PA)を感光層に含有させた場合に、感光体の耐摩耗性が向上する。一方、含有率(4)は100%未満である、即ち含有率(4)は100%ではないので、ポリアリレート樹脂(PA)は繰り返し単位(2)を有する。繰り返し単位(2)を有することで、ポリアリレート樹脂(PA)を感光層に含有させた場合に、感光体の耐摩耗性が向上する。含有率(4)は、1%以上であることが好ましく、10%以上であることがより好ましく、35%以上であることが更に好ましい。また、含有率(4)は、99%以下であることが好ましく、80%以下であることがより好ましく、65%以下であることが更に好ましい。 The content of repeating unit (4) with respect to the total number of repeating units (2) and (4) is greater than 0% and less than 100%. The content of repeating unit (4) with respect to the total number of repeating units (2) and (4) is sometimes referred to as "content (4)". The content (4) is the percentage of the number N4 of the repeating units (4) with respect to the total number N2 of the repeating units (2) and the number N4 of the repeating units ( 4 ) of the polyarylate resin (PA) ( That is, 100×N 4 /(N 2 +N 4 )). Since the content (4) is greater than 0%, ie the content (4) is not 0%, the polyarylate resin (PA) has repeating units (4). By having the repeating unit (4), the solubility of the polyarylate resin (PA) in a solvent is improved, and when the polyarylate resin (PA) is contained in the photosensitive layer, the wear resistance of the photoreceptor is improved. do. On the other hand, the content (4) is less than 100%, ie the content (4) is not 100%, so the polyarylate resin (PA) has repeating units (2). Having the repeating unit (2) improves the wear resistance of the photoreceptor when the polyarylate resin (PA) is contained in the photoreceptor layer. The content (4) is preferably 1% or more, more preferably 10% or more, and even more preferably 35% or more. Also, the content (4) is preferably 99% or less, more preferably 80% or less, and even more preferably 65% or less.

含有率(3)及び(4)は、各々、プロトン核磁気共鳴分光計を用いてポリアリレート樹脂(PA)の1H-NMRスペクトルを測定し、得られた1H-NMRスペクトルにおける各繰り返し単位に特徴的なピークの比率から算出できる。 Contents (3) and (4) are each obtained by measuring the 1 H-NMR spectrum of the polyarylate resin (PA) using a proton nuclear magnetic resonance spectrometer, and each repeating unit in the obtained 1 H-NMR spectrum. can be calculated from the ratio of characteristic peaks.

式(1)中、R1及びR2は、メチル基を表すことが好ましい。 In formula (1), R 1 and R 2 preferably represent a methyl group.

式(X1)中、tは、2を表すことが好ましい。 In formula (X1), t preferably represents 2.

式(X2)中、R3が水素原子を表し且つR4がメチル基、エチル基、又は炭素原子数3のアルキル基を表すこと、R3がメチル基を表し且つR4がエチル基又は炭素原子数3のアルキル基を表すこと、又はR3がエチル基を表し且つR4が炭素原子数3のアルキル基を表すことが好ましい。R3がメチル基を表し且つR4がエチル基を表すことがより好ましい。 In formula (X2), R 3 represents a hydrogen atom and R 4 represents a methyl group, an ethyl group, or an alkyl group having 3 carbon atoms, R 3 represents a methyl group and R 4 represents an ethyl group or carbon Preferably, R 3 represents an ethyl group and R 4 represents an alkyl group of 3 carbon atoms. More preferably, R 3 represents a methyl group and R 4 represents an ethyl group.

式(X1)及び(X2)中の*が表す結合手は、式(1)中のXが結合している炭素原子に結合している。式(W1)及び(W2)中の*が表す結合手は、式(2)中のWが結合している炭素原子に結合している。 The bond represented by * in formulas (X1) and (X2) is bonded to the carbon atom to which X in formula (1) is bonded. The bond represented by * in formulas (W1) and (W2) is bonded to the carbon atom to which W in formula (2) is bonded.

繰り返し単位(1)としては、例えば、式(1-1)、(1-2)、及び(1-3)で表される繰り返し単位(以下、それぞれを、繰り返し単位(1-1)、(1-2)、及び(1-3)と記載することがある)が挙げられる。 Examples of the repeating unit (1) include, for example, repeating units represented by formulas (1-1), (1-2), and (1-3) (hereinafter referred to as repeating units (1-1), ( 1-2) and (1-3)).

Figure 2022181417000010
Figure 2022181417000010

繰り返し単位(2)は、式(2-1)又は(2-2)で表される繰り返し単位(以下、それぞれを、繰り返し単位(2-1)及び(2-2)と記載することがある)である。 Repeating unit (2) is a repeating unit represented by formula (2-1) or (2-2) (hereinafter each may be described as repeating unit (2-1) and (2-2) ).

Figure 2022181417000011
Figure 2022181417000011

一態様において、式(1)中、R1及びR2は、メチル基を表し、Xは、式(X1)で表される二価の基を表すことが好ましい。繰り返し単位(1)が繰り返し単位(1-1)であることがより好ましい。繰り返し単位(1)が繰り返し単位(1-1)であり且つ繰り返し単位(2)が繰り返し単位(2-1)であること;又は繰り返し単位(1)が繰り返し単位(1-1)であり且つ繰り返し単位(2)が繰り返し単位(2-2)であることが更に好ましい。 In one embodiment, in formula (1), R 1 and R 2 preferably represent a methyl group, and X preferably represents a divalent group represented by formula (X1). More preferably, the repeating unit (1) is the repeating unit (1-1). repeating unit (1) is repeating unit (1-1) and repeating unit (2) is repeating unit (2-1); or repeating unit (1) is repeating unit (1-1) and More preferably, the repeating unit (2) is the repeating unit (2-2).

別の態様において、式(1)中、R1及びR2は、水素原子を表し、Xは、式(X2)で表される二価の基を表すことが好ましい。繰り返し単位(1)が繰り返し単位(1-2)であることがより好ましい。繰り返し単位(1)が繰り返し単位(1-2)であり且つ繰り返し単位(2)が繰り返し単位(2-1)であること;又は繰り返し単位(1)が繰り返し単位(1-2)であり且つ繰り返し単位(2)が繰り返し単位(2-2)であることが更に好ましい。別の態様で述べたポリアリレート樹脂(PA)が感光層に含有されることで、感光体の耐摩耗性が更に向上する。 In another embodiment, in formula (1), R 1 and R 2 preferably represent hydrogen atoms, and X preferably represents a divalent group represented by formula (X2). More preferably, repeating unit (1) is repeating unit (1-2). repeating unit (1) is repeating unit (1-2) and repeating unit (2) is repeating unit (2-1); or repeating unit (1) is repeating unit (1-2) and More preferably, the repeating unit (2) is the repeating unit (2-2). By containing the polyarylate resin (PA) described in another aspect in the photosensitive layer, the wear resistance of the photosensitive member is further improved.

ポリアリレート樹脂(PA)は、末端基を有していてもよい。ポリアリレート樹脂(PA)が有する末端基としては、例えば、式(T-1)及び(T-2)で表される末端基が挙げられる。式(T-1)で表される末端基としては、式(T-DMP)で表される末端基(以下、末端基(T-DMP)と記載することがある)が好ましい。式(T-2)で表される末端基としては、式(T-PFH)で表される末端基(以下、末端基(T-PFH)と記載することがある)が好ましい。 The polyarylate resin (PA) may have terminal groups. Terminal groups possessed by the polyarylate resin (PA) include, for example, terminal groups represented by formulas (T-1) and (T-2). As the terminal group represented by formula (T-1), a terminal group represented by formula (T-DMP) (hereinafter sometimes referred to as terminal group (T-DMP)) is preferable. As the terminal group represented by formula (T-2), a terminal group represented by formula (T-PFH) (hereinafter sometimes referred to as terminal group (T-PFH)) is preferable.

Figure 2022181417000012
Figure 2022181417000012

式(T-1)中、R11は炭素原子数1以上6以下のアルキル基又はハロゲン原子を表し、pは0以上5以下の整数を表す。R11は炭素原子数1以上6以下のアルキル基を表すことが好ましく、炭素原子数1以上3以下のアルキル基を表すことがより好ましく、メチル基を表すことが更に好ましい。pは、1以上3以下の整数を表すことが好ましく、2を表すことがより好ましい。 In formula (T-1), R 11 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom, and p represents an integer of 0 to 5. R 11 preferably represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably a methyl group. p preferably represents an integer of 1 or more and 3 or less, more preferably 2;

式(T-2)中、R12は炭素原子数1以上6以下のアルカンジイル基を表し、Rfは、炭素原子数1以上10以下のパーフルオロアルキル基を表す。R12は炭素原子数1以上3以下のアルカンジイル基を表すことが好ましく、メチレン基を表すことがより好ましい。Rfは、炭素原子数3以上10以下のパーフルオロアルキル基を表すことが好ましく、炭素原子数5以上7以下のパーフルオロアルキル基を表すことがより好ましく、炭素原子数6のパーフルオロアルキル基を表すことが更に好ましい。 In formula (T-2), R 12 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, and Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R 12 preferably represents an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methylene group. Rf preferably represents a perfluoroalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, more preferably a perfluoroalkyl group having 5 to 7 carbon atoms, and a perfluoroalkyl group having 6 carbon atoms. It is more preferable to express

式(T-1)、(T-2)、(T-DMP)、及び(T-PFH)中の*は、結合手を示す。式(T-1)、(T-2)、(T-DMP)、及び(T-PFH)中の*が示す結合手は、ポリアリレート樹脂(PA)の末端に位置するジカルボン酸由来の繰り返し単位(より具体的には、繰り返し単位(2)又は(4))に対して結合している。 * in formulas (T-1), (T-2), (T-DMP), and (T-PFH) represents a bond. The bonds indicated by * in the formulas (T-1), (T-2), (T-DMP), and (T-PFH) are repeats derived from dicarboxylic acids located at the ends of the polyarylate resin (PA) It is bound to the unit (more specifically, repeating unit (2) or (4)).

ポリアリレート樹脂(PA)の好適な例としては、表1に示すポリアリレート樹脂(PA-1)~(PA-4)が挙げられる。ポリアリレート樹脂(PA-1)~(PA-4)は、各々、繰り返し単位(1)~(4)として表1に示す繰り返し単位を有する。表1及び後述する表2において、単位(1)~(4)は、各々、繰り返し単位(1)~(4)を示す。 Preferred examples of polyarylate resins (PA) include polyarylate resins (PA-1) to (PA-4) shown in Table 1. Polyarylate resins (PA-1) to (PA-4) each have repeating units shown in Table 1 as repeating units (1) to (4). In Table 1 and Table 2 described later, units (1) to (4) represent repeating units (1) to (4), respectively.

Figure 2022181417000013
Figure 2022181417000013

ポリアリレート樹脂(PA)の更に好適な例としては、表2に示すポリアリレート樹脂(PA-a)~(PA-h)が挙げられる。ポリアリレート樹脂(PA-a)~(PA-h)は、各々、繰り返し単位(1)~(4)として表2に示す繰り返し単位と、表2に示す末端基とを有している。 Further preferred examples of the polyarylate resin (PA) include polyarylate resins (PA-a) to (PA-h) shown in Table 2. Polyarylate resins (PA-a) to (PA-h) each have repeating units shown in Table 2 as repeating units (1) to (4) and end groups shown in Table 2.

Figure 2022181417000014
Figure 2022181417000014

ポリアリレート樹脂(PA)において、ビスフェノール由来の繰り返し単位(より具体的には、繰り返し単位(1)又は(3))と、ジカルボン酸由来の繰り返し単位(より具体的には、繰り返し単位(2)又は(4))とは、隣接して互いに結合している。即ち、繰り返し単位(1)は、繰り返し単位(2)と結合してもよく、繰り返し単位(4)と結合してもよい。また、繰り返し単位(3)は、繰り返し単位(2)と結合してもよく、繰り返し単位(4)と結合してもよい。ビスフェノール由来の繰り返し単位はジカルボン酸由来の繰り返し単位と略同数であり、計算式「ジカルボン酸由来の繰り返し単位の数=ビスフェノール由来の繰り返し単位の数+1」を満たす。ポリアリレート樹脂(PA)は、例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、又はブロック共重合体であってもよい。 In the polyarylate resin (PA), a bisphenol-derived repeating unit (more specifically, the repeating unit (1) or (3)) and a dicarboxylic acid-derived repeating unit (more specifically, the repeating unit (2) or (4)) are adjacent to each other. That is, the repeating unit (1) may be combined with the repeating unit (2) or may be combined with the repeating unit (4). Moreover, the repeating unit (3) may be bonded to the repeating unit (2) or may be bonded to the repeating unit (4). The number of repeating units derived from bisphenol is approximately the same as that of repeating units derived from dicarboxylic acid, and satisfies the formula "the number of repeating units derived from dicarboxylic acid = the number of repeating units derived from bisphenol + 1". Polyarylate resins (PA) can be, for example, random copolymers, alternating copolymers, periodic copolymers, or block copolymers.

ポリアリレート樹脂(PA)は、繰り返し単位(1)として、1種の繰り返し単位(1)のみを有してもよく、2種以上(例えば、2種)の繰り返し単位(1)を有してもよい。ポリアリレート樹脂(PA)は、繰り返し単位(2)として、1種の繰り返し単位(2)のみを有してもよく、2種の繰り返し単位(2)を有してもよい。 The polyarylate resin (PA) may have only one repeating unit (1) as the repeating unit (1), or may have two or more (for example, two) repeating units (1). good too. The polyarylate resin (PA) may have only one type of repeating unit (2) as the repeating unit (2), or may have two types of repeating units (2).

ポリアリレート樹脂(PA)は、繰り返し単位として、繰り返し単位(1)~(4)以外の繰り返し単位を更に有していてもよい。しかし、溶剤への溶解性を向上させ、感光層に含有された場合の感光体の耐摩耗性を向上させるために、ポリアリレート樹脂(PA)が有する繰り返し単位の総数における、繰り返し単位(1)~(4)の含有率は、90%以上であることが好ましく、95%以上であることがより好ましく、99%以上であることが更に好ましく、100%であることが特に好ましい。即ち、ポリアリレート樹脂(PA)は、繰り返し単位として、繰り返し単位(1)~(4)のみを有することが特に好ましい。 The polyarylate resin (PA) may further have repeating units other than repeating units (1) to (4) as repeating units. However, in order to improve the solubility in a solvent and improve the wear resistance of the photoreceptor when contained in the photosensitive layer, the repeating unit (1) in the total number of repeating units possessed by the polyarylate resin (PA) The content of (4) is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, still more preferably 99% or more, and particularly preferably 100%. That is, the polyarylate resin (PA) particularly preferably has only repeating units (1) to (4) as repeating units.

溶剤への溶解性を向上させるために、ポリアリレート樹脂(PA)が有するビスフェノール由来の繰り返し単位の総数における、繰り返し単位(3)の含有率は、20%以下であることが好ましく、20%未満であることがより好ましい。 In order to improve solubility in solvents, the content of repeating units (3) in the total number of repeating units derived from bisphenol in the polyarylate resin (PA) is preferably 20% or less, and less than 20%. is more preferable.

ポリアリレート樹脂(PA)の粘度平均分子量は、10,000以上であることが好ましく、30,000以上であることがより好ましく、50,000以上であることが一層好ましく、55,000以上であることが特に好ましい。ポリアリレート樹脂(PA)の粘度平均分子量が10,000以上であると、感光体の感光層に含有された場合に感光体の耐摩耗性が向上する。一方、ポリアリレート樹脂(PA)の粘度平均分子量は、80,000以下であることが好ましく、70,000以下であることがより好ましく、60,000以下であることが一層好ましい。ポリアリレート樹脂(PA)の粘度平均分子量が80,000以下であると、ポリアリレート樹脂(PA)の溶剤に対する溶解性が向上する。ポリアリレート樹脂(PA)の粘度平均分子量は、JIS(日本産業規格)K7252-1:2016に従って測定される。 The viscosity average molecular weight of the polyarylate resin (PA) is preferably 10,000 or more, more preferably 30,000 or more, still more preferably 50,000 or more, and 55,000 or more. is particularly preferred. When the polyarylate resin (PA) has a viscosity average molecular weight of 10,000 or more, the abrasion resistance of the photoreceptor is improved when it is contained in the photosensitive layer of the photoreceptor. On the other hand, the viscosity average molecular weight of the polyarylate resin (PA) is preferably 80,000 or less, more preferably 70,000 or less, and even more preferably 60,000 or less. When the viscosity average molecular weight of the polyarylate resin (PA) is 80,000 or less, the solubility of the polyarylate resin (PA) in solvents is improved. The viscosity average molecular weight of polyarylate resin (PA) is measured according to JIS (Japanese Industrial Standard) K7252-1:2016.

次に、ポリアリレート樹脂(PA)の製造方法について、説明する。ポリアリレート樹脂(PA)の製造方法として、例えば、ビスフェノール由来の繰り返し単位を構成するためのビスフェノールと、ジカルボン酸由来の繰り返し単位を構成するためのジカルボン酸とを縮重合させる方法が挙げられる。縮重合には、公知の合成方法(例えば、溶液重合、溶融重合、又は界面重合)を採用することができる。 Next, a method for producing the polyarylate resin (PA) will be described. Examples of a method for producing a polyarylate resin (PA) include a method of condensation polymerization of bisphenol for forming repeating units derived from bisphenol and dicarboxylic acid for forming repeating units derived from dicarboxylic acid. A known synthetic method (for example, solution polymerization, melt polymerization, or interfacial polymerization) can be employed for the polycondensation.

ビスフェノール由来の繰り返し単位を構成するためのビスフェノールとしては、例えば、式(BP-1)及び(BP-3)で表される化合物(以下、それぞれを、化合物(BP-1)及び(BP-3)と記載することがある)が挙げられる。ジカルボン酸由来の繰り返し単位を構成するためのジカルボン酸としては、例えば、式(DC-2)及び(DC-4)で表される化合物(以下、それぞれを、化合物(DC-2)及び(DC-4)と記載することがある)が挙げられる。式(BP-1)中のR1、R2、及びXは、式(1)中のR1、R2、及びXと同義である。式(DC-2)中のWは、式(2)中のWと同義である。 Examples of bisphenols for constituting repeating units derived from bisphenol include compounds represented by formulas (BP-1) and (BP-3) (hereinafter referred to as compounds (BP-1) and (BP-3 ) may be described). Examples of dicarboxylic acids for forming repeating units derived from dicarboxylic acids include compounds represented by formulas (DC-2) and (DC-4) (hereinafter referred to as compounds (DC-2) and (DC -4) may be described). R 1 , R 2 and X in formula (BP-1) have the same definitions as R 1 , R 2 and X in formula (1). W in formula (DC-2) has the same meaning as W in formula (2).

Figure 2022181417000015
Figure 2022181417000015

ポリアリレート樹脂(PA)の製造における、化合物(BP-1)及び(BP-3)の総量(単位:モル)に対する、化合物(BP-3)の量(単位:モル)の百分率が、含有率(3)に相当する。また、化合物(DC-2)及び(DC-4)の総量(単位:モル)に対する、化合物(DC-4)の量(単位:モル)の百分率が、含有率(4)に相当する。 Percentage of the amount (unit: mol) of the compound (BP-3) with respect to the total amount (unit: mol) of the compounds (BP-1) and (BP-3) in the production of the polyarylate resin (PA) is the content It corresponds to (3). Further, the percentage of the amount (unit: mol) of compound (DC-4) with respect to the total amount (unit: mol) of compounds (DC-2) and (DC-4) corresponds to the content (4).

ビスフェノールは、芳香族ジアセテートに誘導体化して使用してもよい。ジカルボン酸は、誘導体化して使用してもよい。ジカルボン酸の誘導体の例としては、ジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸ジメチルエステル、ジカルボン酸ジエチルエステル、及びジカルボン酸無水物が挙げられる。ジカルボン酸ジクロライドは、ジカルボン酸が有する2個の「-C(=O)-OH」基が各々「-C(=O)-Cl」基で置換された化合物である。 Bisphenols may be used after being derivatized to aromatic diacetates. Dicarboxylic acids may be used after being derivatized. Examples of derivatives of dicarboxylic acids include dicarboxylic acid dichlorides, dicarboxylic acid dimethyl esters, dicarboxylic acid diethyl esters, and dicarboxylic acid anhydrides. A dicarboxylic acid dichloride is a compound in which two “—C(=O)—OH” groups of a dicarboxylic acid are each substituted with a “—C(=O)—Cl” group.

ビスフェノールとジカルボン酸との縮重合において、末端停止剤が添加されてもよい。末端停止剤としては、例えば、2,6-ジメチルフェノール、及び1H,1H-パーフルオロ-1-ヘプタノールが挙げられる。末端停止剤として2,6-ジメチルフェノールを用いることで、末端基(T-DMP)を形成できる。末端停止剤として1H,1H-パーフルオロ-1-ヘプタノールを用いることで、末端基(T-PFH)を形成できる。 A terminal terminator may be added in the polycondensation of bisphenol and dicarboxylic acid. End cappers include, for example, 2,6-dimethylphenol and 1H,1H-perfluoro-1-heptanol. A terminal group (T-DMP) can be formed by using 2,6-dimethylphenol as a terminal terminator. A terminal group (T-PFH) can be formed by using 1H,1H-perfluoro-1-heptanol as a terminal terminator.

ビスフェノールとジカルボン酸との縮重合において、塩基及び触媒の一方又は両方が添加されてもよい。塩基の例としては、水酸化ナトリウムが挙げられる。触媒の例としては、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、アンモニウムクロライド、アンモニウムブロマイド、4級アンモニウム塩、トリエチルアミン、及びトリメチルアミンが挙げられる。 One or both of a base and a catalyst may be added in the polycondensation of bisphenol and dicarboxylic acid. Examples of bases include sodium hydroxide. Examples of catalysts include benzyltributylammonium chloride, ammonium chloride, ammonium bromide, quaternary ammonium salts, triethylamine, and trimethylamine.

感光層は、バインダー樹脂として、1種のポリアリレート樹脂(PA)のみを含有してもよく、2種以上のポリアリレート樹脂(PA)を含有してもよい。また、感光層は、バインダー樹脂として、ポリアリレート樹脂(PA)のみを含有してもよく、ポリアリレート樹脂(PA)以外のバインダー樹脂(以下、その他のバインダー樹脂と記載することがある)を更に含有してもよい。その他のバインダー樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂(より具体的には、ポリアリレート樹脂(PA)以外のポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、スチレン-アクリル酸共重合体、アクリル共重合体、ポリエチレン樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及びポリエーテル樹脂)、熱硬化性樹脂(より具体的には、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、及びこれら以外の架橋性熱硬化性樹脂)、及び光硬化性樹脂(より具体的には、エポキシ-アクリル酸系樹脂、及びウレタン-アクリル酸系共重合体)が挙げられる。 The photosensitive layer may contain only one type of polyarylate resin (PA) as a binder resin, or may contain two or more types of polyarylate resins (PA). Further, the photosensitive layer may contain only a polyarylate resin (PA) as a binder resin, and may further contain a binder resin other than the polyarylate resin (PA) (hereinafter sometimes referred to as other binder resin). may contain. Other binder resins include, for example, thermoplastic resins (more specifically, polyarylate resins other than polyarylate resins (PA), polycarbonate resins, styrene resins, styrene-butadiene copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, coalescence, styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, acrylic copolymer, polyethylene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, chlorinated polyethylene resin, polyvinyl chloride resin, polypropylene resin, ionomer, chloride vinyl-vinyl acetate copolymers, polyester resins, alkyd resins, polyamide resins, polyurethane resins, polysulfone resins, diallyl phthalate resins, ketone resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl acetal resins, and polyether resins), thermosetting resins (more Specifically, silicone resins, epoxy resins, phenolic resins, urea resins, melamine resins, and other crosslinkable thermosetting resins), and photocurable resins (more specifically, epoxy-acrylic acid resins , and urethane-acrylic acid copolymers).

(電子輸送剤)
電子輸送剤としては、例えば、キノン系化合物、ジイミド系化合物、ヒドラゾン系化合物、マロノニトリル系化合物、チオピラン系化合物、トリニトロチオキサントン系化合物、3,4,5,7-テトラニトロ-9-フルオレノン系化合物、ジニトロアントラセン系化合物、ジニトロアクリジン系化合物、テトラシアノエチレン、2,4,8-トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアクリジン、無水コハク酸、無水マレイン酸、及びジブロモ無水マレイン酸が挙げられる。キノン系化合物としては、例えば、ジフェノキノン系化合物、アゾキノン系化合物、アントラキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、ニトロアントラキノン系化合物、及びジニトロアントラキノン系化合物が挙げられる。
(Electron transport agent)
Examples of electron transport agents include quinone compounds, diimide compounds, hydrazone compounds, malononitrile compounds, thiopyran compounds, trinitrothioxanthone compounds, 3,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone compounds, dinitroanthracene compounds, dinitroacridine compounds, tetracyanoethylene, 2,4,8-trinitrothioxanthone, dinitrobenzene, dinitroacridine, succinic anhydride, maleic anhydride, and dibromomaleic anhydride. Examples of quinone compounds include diphenoquinone compounds, azoquinone compounds, anthraquinone compounds, naphthoquinone compounds, nitroanthraquinone compounds, and dinitroanthraquinone compounds.

感光層を良好に形成し、感光体の耐摩耗性、耐フィルミング性、及び耐傷性を向上させるために、電子輸送剤の好適な例としては、式(11)~(17)で表される化合物(以下、それぞれを、電子輸送剤(11)~(17)と記載することがある)が挙げられる。 Suitable examples of the electron transport agent for forming a good photosensitive layer and improving abrasion resistance, filming resistance and scratch resistance of the photoreceptor are represented by formulas (11) to (17). (hereinafter each may be referred to as electron transport agents (11) to (17)).

Figure 2022181417000016
Figure 2022181417000016

式(11)中のQ1及びQ2、式(12)中のQ21、Q22、Q23、及びQ24、式(13)中のQ31及びQ32、式(14)中のQ41、Q42、及びQ43、式(15)中のQ51、Q52、Q53、及びQ54、式(16)中のQ61及びQ62、並びに式(17)中のQ71、Q72、Q73、Q74、Q75、及びQ76は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数2以上6以下のアルケニル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、又は炭素原子数1以上6以下のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも1つの置換基で置換されてもよい炭素原子数6以上14以下のアリール基を表す。式(17)中のY1及びY2は、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。 Q 1 and Q 2 in formula (11), Q 21 , Q 22 , Q 23 and Q 24 in formula (12), Q 31 and Q 32 in formula ( 13 ), Q in formula (14) 41 , Q42 , and Q43 , Q51 , Q52 , Q53 , and Q54 in formula (15) , Q61 and Q62 in formula (16), and Q71 in formula (17), Q 72 , Q 73 , Q 74 , Q 75 and Q 76 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl having 2 to 6 carbon atoms an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and 6 or more carbon atoms which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of halogen atoms represents an aryl group of 14 or less. Y 1 and Y 2 in formula (17) each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom.

式(11)中のQ1及びQ2、式(12)中のQ21、Q22、Q23、及びQ24、式(13)中のQ31及びQ32、式(14)中のQ41、Q42、及びQ43、式(15)中のQ51、Q52、Q53、及びQ54、式(16)中のQ61及びQ62、並びに式(17)中のQ71、Q72、Q73、Q74、Q75、及びQ76は、各々独立に、水素原子、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、又は炭素原子数1以上6以下のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも1つの置換基で置換されてもよい炭素原子数6以上14以下のアリール基を表すことが好ましい。Y1及びY2は、酸素原子を表すことが好ましい。 Q 1 and Q 2 in formula (11), Q 21 , Q 22 , Q 23 and Q 24 in formula (12), Q 31 and Q 32 in formula (13), Q in formula (14) 41 , Q42 , and Q43 , Q51 , Q52 , Q53 , and Q54 in formula (15) , Q61 and Q62 in formula (16), and Q71 in formula (17), Q 72 , Q 73 , Q 74 , Q 75 and Q 76 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom preferably represents an aryl group having 6 to 14 carbon atoms which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of; Y 1 and Y 2 preferably represent an oxygen atom.

式(11)中のQ1及びQ2、式(12)中のQ21、Q22、Q23、及びQ24、式(13)中のQ31及びQ32、式(14)中のQ41、Q42、及びQ43、式(15)中のQ51、Q52、Q53、及びQ54、式(16)中のQ61及びQ62、並びに式(17)中のQ71、Q72、Q73、Q74、Q75、及びQ76が表す炭素原子数1以上6以下のアルキル基としては、炭素原子数1以上5以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基が好ましく、メチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、又は1,1-ジメチルプロピル基が特に好ましい。 Q 1 and Q 2 in formula (11), Q 21 , Q 22 , Q 23 and Q 24 in formula (12), Q 31 and Q 32 in formula (13), Q in formula (14) 41 , Q42 , and Q43 , Q51 , Q52 , Q53 , and Q54 in formula (15) , Q61 and Q62 in formula (16), and Q71 in formula (17), The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by Q 72 , Q 73 , Q 74 , Q 75 and Q 76 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl , butyl or pentyl groups are preferred, and methyl, isopropyl, tert-butyl or 1,1-dimethylpropyl groups are particularly preferred.

式(11)中のQ1及びQ2、式(12)中のQ21、Q22、Q23、及びQ24、式(13)中のQ31及びQ32、式(14)中のQ41、Q42、及びQ43、式(15)中のQ51、Q52、Q53、及びQ54、式(16)中のQ61及びQ62、並びに式(17)中のQ71、Q72、Q73、Q74、Q75、及びQ76が表す炭素原子数6以上14以下のアリール基としては、炭素原子数6以上10以下のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。炭素原子数6以上14以下のアリール基は、炭素原子数1以上6以下のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも1つの置換基で置換されてもよい。置換基である炭素原子数1以上6以下のアルキル基としては、炭素原子数1以上3以下のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。炭素原子数6以上14以下のアリール基が置換基で置換される場合、置換基の数は、1つ以上5つ以下であることが好ましく、1つ又は2つであることがより好ましい。炭素原子数1以上6以下のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも1つの置換基で置換された炭素原子数6以上14以下のアリール基としては、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、又はエチルメチルフェニル基が好ましく、4-クロロフェニル基、2,5-ジクロロフェニル基、又は2-エチル-6-メチルフェニル基がより好ましい。 Q 1 and Q 2 in formula (11), Q 21 , Q 22 , Q 23 and Q 24 in formula (12), Q 31 and Q 32 in formula ( 13 ), Q in formula (14) 41 , Q42 , and Q43 , Q51 , Q52 , Q53 , and Q54 in formula (15) , Q61 and Q62 in formula (16), and Q71 in formula (17), The aryl group having 6 to 14 carbon atoms represented by Q 72 , Q 73 , Q 74 , Q 75 and Q 76 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, more preferably a phenyl group. The aryl group having 6 to 14 carbon atoms may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and halogen atoms. As the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable. The halogen atom which is a substituent is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, and particularly preferably a chlorine atom. When an aryl group having 6 to 14 carbon atoms is substituted with a substituent, the number of substituents is preferably 1 to 5, more preferably 1 or 2. The aryl group having 6 to 14 carbon atoms substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom is a chlorophenyl group, a dichlorophenyl group, or ethyl A methylphenyl group is preferred, and a 4-chlorophenyl group, 2,5-dichlorophenyl group, or 2-ethyl-6-methylphenyl group is more preferred.

電子輸送剤のより好適な例としては、式(E-1)~(E-8)で表される化合物(以下、それぞれを、電子輸送剤(E-1)~(E-8)と記載することがある)が挙げられる。 More preferred examples of the electron transport agent include compounds represented by formulas (E-1) to (E-8) (hereinafter referred to as electron transport agents (E-1) to (E-8), respectively). may be used).

Figure 2022181417000017
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電子輸送剤の含有量は、バインダー樹脂100質量部に対して、5質量部以上150質量部以下であることが好ましく、10質量部以上100質量部以下であることがより好ましく、30質量部以上70質量部以下であることが更に好ましい。また、感光層は、1種の電子輸送剤のみを含有してもよく、2種以上の電子輸送剤を含有してもよい。 The content of the electron transport agent is preferably 5 parts by mass or more and 150 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, and 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin. It is more preferably 70 parts by mass or less. Moreover, the photosensitive layer may contain only one electron transport agent, or may contain two or more electron transport agents.

(正孔輸送剤)
正孔輸送剤としては、例えば、トリフェニルアミン誘導体、ジアミン誘導体(例えば、N,N,N’,N’-テトラフェニルベンジジン誘導体、N,N,N’,N’-テトラフェニルフェニレンジアミン誘導体、N,N,N’,N’-テトラフェニルナフチレンジアミン誘導体、N,N,N’,N’-テトラフェニルフェナントリレンジアミン誘導体、及びジ(アミノフェニルエテニル)ベンゼン誘導体)、オキサジアゾール系化合物(例えば、2,5-ジ(4-メチルアミノフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール)、スチリル系化合物(例えば、9-(4-ジエチルアミノスチリル)アントラセン)、カルバゾール系化合物(例えば、ポリビニルカルバゾール)、有機ポリシラン化合物、ピラゾリン系化合物(例えば、1-フェニル-3-(p-ジメチルアミノフェニル)ピラゾリン)、ヒドラゾン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、及びトリアゾール系化合物が挙げられる。
(Hole transport agent)
Examples of hole transport agents include triphenylamine derivatives, diamine derivatives (e.g., N,N,N',N'-tetraphenylbenzidine derivatives, N,N,N',N'-tetraphenylphenylenediamine derivatives, N,N,N',N'-tetraphenylnaphthylenediamine derivatives, N,N,N',N'-tetraphenylphenanthrylenediamine derivatives, and di(aminophenylethenyl)benzene derivatives), oxadiazole compounds (e.g., 2,5-di(4-methylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazole), styryl compounds (e.g., 9-(4-diethylaminostyryl)anthracene), carbazole compounds ( polyvinylcarbazole), organic polysilane compounds, pyrazoline compounds (e.g., 1-phenyl-3-(p-dimethylaminophenyl)pyrazoline), hydrazone compounds, indole compounds, oxazole compounds, isoxazole compounds, thiazole thiadiazole-based compounds, imidazole-based compounds, pyrazole-based compounds, and triazole-based compounds.

感光層を良好に形成し、感光体の耐摩耗性、耐フィルミング性、及び耐傷性を向上させるために、正孔輸送剤の好適な例としては、式(20)~(24)で表される化合物(以下、それぞれを正孔輸送剤(20)~(24)と記載することがある)が挙げられる。正孔輸送剤として、例えば、正孔輸送剤(20)又は(23)を使用し得る。 Suitable examples of the hole transport agent for forming a good photosensitive layer and improving the abrasion resistance, filming resistance and scratch resistance of the photoreceptor are represented by formulas (20) to (24). (each of which may be hereinafter referred to as hole transport agents (20) to (24)). As hole transport agents, for example hole transport agents (20) or (23) can be used.

Figure 2022181417000018
Figure 2022181417000018

Figure 2022181417000019
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式(20)中、R11、R12、R13、及びR14は、各々独立に、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、又は炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基を表す。a1、a2、a3、及びa4は、各々独立に、0以上5以下の整数を表す。 In formula (20), R 11 , R 12 , R 13 and R 14 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. a 1 , a 2 , a 3 and a 4 each independently represent an integer of 0 or more and 5 or less.

式(20)中、a1が2以上5以下の整数を表すとき、複数のR11は、互いに同一の基を表してもよく、異なる基を表してもよい。a2が2以上5以下の整数を表すとき、複数のR12は、互いに同一の基を表してもよく、異なる基を表してもよい。a3が2以上5以下の整数を表すとき、複数のR13は、互いに同一の基を表してもよく、異なる基を表してもよい。a4が2以上5以下の整数を表すとき、複数のR14は、互いに同一の基を表してもよく、異なる基を表してもよい。 In formula (20), when a 1 represents an integer of 2 or more and 5 or less, a plurality of R 11 may represent the same group or different groups. When a 2 represents an integer of 2 or more and 5 or less, a plurality of R 12 may represent the same group or different groups. When a 3 represents an integer of 2 or more and 5 or less, a plurality of R 13 may represent the same group or different groups. When a 4 represents an integer of 2 or more and 5 or less, a plurality of R 14 may represent the same group or different groups.

式(20)中、R11、R12、R13、及びR14は、各々独立に、炭素原子数1以上3以下のアルキル基を表すことが好ましく、メチル基又はエチル基を表すことがより好ましい。a1、a2、a3、及びa4は、各々独立に、1以上3以下の整数を表すことが好ましく、1を表すことがより好ましい。 In formula (20), R 11 , R 12 , R 13 and R 14 preferably each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group. preferable. Each of a 1 , a 2 , a 3 and a 4 independently represents an integer of 1 or more and 3 or less, more preferably 1.

式(21)中、R21、R22、及びR23は、各々独立に、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を表す。R24、R25、及びR26は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数1以上6以下のアルキル基を表す。b1、b2、及びb3は、各々独立に、0又は1を表す。 In formula (21), R 21 , R 22 and R 23 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 24 , R 25 and R 26 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. b 1 , b 2 and b 3 each independently represent 0 or 1;

式(21)中、R21、R22、及びR23は、各々独立に、炭素原子数1以上3以下のアルキル基を表すことが好ましく、メチル基を表すことがより好ましい。R21、R22、及びR23は、エテニル基又はブタジエニル基に対して、フェニル基のメタ位に結合することが好ましい。R24、R25、及びR26は、各々、水素原子を表すことが好ましい。b1、b2、及びb3は、何れも0を表すか、何れも1を表すことが好ましい。 In formula (21), R 21 , R 22 and R 23 preferably each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group. R 21 , R 22 and R 23 are preferably attached to the phenyl group at the meta position relative to the ethenyl or butadienyl group. R 24 , R 25 and R 26 each preferably represent a hydrogen atom. Preferably, b 1 , b 2 and b 3 all represent 0 or all represent 1.

式(22)中、R31、R32、及びR33は、各々独立に、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を表す。R34は、炭素原子数1以上6以下のアルキル基又は水素原子を表す。d1、d2、及びd3は、各々独立に、0以上5以下の整数を表す。 In formula (22), R 31 , R 32 and R 33 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 34 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen atom. d 1 , d 2 and d 3 each independently represent an integer of 0 or more and 5 or less.

式(22)中、d1が2以上5以下の整数を表すとき、複数のR31は、互いに同一の基を表してもよく、異なる基を表してもよい。d2が2以上5以下の整数を表すとき、複数のR32は、互いに同一の基を表してもよく、異なる基を表してもよい。d3が2以上5以下の整数を表すとき、複数のR33は、互いに同一の基を表してもよく、異なる基を表してもよい。 In formula (22), when d 1 represents an integer of 2 or more and 5 or less, a plurality of R 31 may represent the same group or different groups. When d 2 represents an integer of 2 or more and 5 or less, a plurality of R 32 may represent the same group or different groups. When d 3 represents an integer of 2 or more and 5 or less, a plurality of R 33 may represent the same group or different groups.

式(22)中、R34は、水素原子を表すことが好ましい。d1、d2、及びd3は、各々、0を表すことが好ましい。 In formula (22), R 34 preferably represents a hydrogen atom. Preferably, d 1 , d 2 and d 3 each represent 0.

式(23)中、R41、R42、R43、R44、R45、及びR46は、各々独立に、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、又はフェニル基を表す。R47及びR48は、各々独立に、水素原子、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、又はフェニル基を表す。e1、e2、e3、及びe4は、各々独立に、0以上5以下の整数を表す。e5及びe6は、各々独立に、0以上4以下の整数を表す。e7及びe8は、各々独立に、0又は1を表す。 In formula (23), R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 and R 46 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group. R 47 and R 48 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group. e 1 , e 2 , e 3 and e 4 each independently represent an integer of 0 or more and 5 or less. e5 and e6 each independently represent an integer of 0 or more and 4 or less. e7 and e8 each independently represent 0 or 1;

式(23)中、e1が2以上5以下の整数を表すとき、複数のR41は、互いに同一の基を表してもよく、異なる基を表してもよい。e2が2以上5以下の整数を表すとき、複数のR42は、互いに同一の基を表してもよく、異なる基を表してもよい。e3が2以上5以下の整数を表すとき、複数のR43は、互いに同一の基を表してもよく、異なる基を表してもよい。e4が2以上5以下の整数を表すとき、複数のR44は、互いに同一の基を表してもよく、異なる基を表してもよい。e5が2以上4以下の整数を表すとき、複数のR45は、互いに同一の基を表してもよく、異なる基を表してもよい。e6が2以上4以下の整数を表すとき、複数のR46は、互いに同一の基を表してもよく、異なる基を表してもよい。 In formula (23), when e 1 represents an integer of 2 or more and 5 or less, a plurality of R 41 may represent the same group or different groups. When e 2 represents an integer of 2 or more and 5 or less, a plurality of R 42 may represent the same group or different groups. When e 3 represents an integer of 2 or more and 5 or less, a plurality of R 43 may represent the same group or different groups. When e 4 represents an integer of 2 or more and 5 or less, a plurality of R 44 may represent the same group or different groups. When e 5 represents an integer of 2 or more and 4 or less, a plurality of R 45 may represent the same group or different groups. When e 6 represents an integer of 2 or more and 4 or less, a plurality of R 46 may represent the same group or different groups.

式(23)中、R41~R46は、各々独立に、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を表すことが好ましく、炭素原子数1以上3以下のアルキル基を表すことがより好ましく、メチル基又はエチル基を表すことが更に好ましい。R47及びR48は、水素原子を表すことが好ましい。e1、e2、e3、及びe4は、各々独立に、0以上2以下の整数を表すことが好ましく、e1及びe2が0を表しe3及びe4が2を表すことがより好ましい。e5及びe6は、0を表すことが好ましい。e7及びe8は、何れも0を表すか、何れも1を表すことが好ましい。 In formula (23), R 41 to R 46 each independently preferably represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, More preferably, it represents a methyl group or an ethyl group. R 47 and R 48 preferably represent a hydrogen atom. e 1 , e 2 , e 3 and e 4 preferably each independently represent an integer of 0 or more and 2 or less, e 1 and e 2 may represent 0 and e 3 and e 4 may represent 2 more preferred. e 5 and e 6 preferably represent 0; It is preferred that both e 7 and e 8 represent 0 or both represent 1.

式(24)中、R50及びR51は、各々独立に、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、又はフェニル基を表す。R52、R53、R54、R55、R56、R57、及びR58は、各々独立に、水素原子、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、又は炭素原子数1以上6以下のアルキル基で置換されてもよいフェニル基を表す。f1及びf2は、各々独立に、0以上2以下の整数を表す。f3及びf4は、各々独立に、0以上5以下の整数を表す。 In formula (24), R 50 and R 51 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group. R 52 , R 53 , R 54 , R 55 , R 56 , R 57 and R 58 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. f 1 and f 2 each independently represent an integer of 0 or more and 2 or less. f3 and f4 each independently represent an integer of 0 or more and 5 or less.

式(24)中、f3が2以上5以下の整数を表すとき、複数のR50は、互いに同一の基を表してもよく、異なる基を表してもよい。f4が2以上5以下の整数を表すとき、複数のR51は、互いに同一の基を表してもよく、異なる基を表してもよい。 In formula (24), when f 3 represents an integer of 2 or more and 5 or less, a plurality of R 50 may represent the same group or different groups. When f 4 represents an integer of 2 or more and 5 or less, a plurality of R 51 may represent the same group or different groups.

式(24)中、R50及びR51は、各々独立に、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を表すことが好ましい。R52及びR53は、各々、水素原子又は炭素原子数1以上6以下のアルキル基で置換されてもよいフェニル基を表すことが好ましい。R54~R58は、各々独立に、水素原子、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、又は炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基を表すことが好ましい。f1及びf2は、何れも0を表すか、何れも1を表すか、何れも2を表すことが好ましい。f3及びf4は、各々独立に、0又は1を表すことが好ましい。 In formula (24), R 50 and R 51 preferably each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Each of R 52 and R 53 preferably represents a hydrogen atom or a phenyl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Each of R 54 to R 58 preferably independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Preferably, both f 1 and f 2 represent 0, both represent 1, or both represent 2. f 3 and f 4 preferably each independently represent 0 or 1;

50及びR51が表す炭素原子数1以上6以下のアルキル基としては、炭素原子数1以上3以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。R52及びR53が表す炭素原子数1以上6以下のアルキル基で置換されてもよいフェニル基としては、フェニル基、又は炭素原子数1以上3以下のアルキル基で置換されたフェニル基が好ましい。炭素原子数1以上3以下のアルキル基で置換されたフェニル基としては、メチルフェニル基が好ましく、4-メチルフェニル基がより好ましい。R54~R58が表わす炭素原子数1以上6以下のアルキル基としては、炭素原子数1以上4以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、又はn-ブチル基を表すことが好ましい。R54~R58が表わす炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基としては、炭素原子数1以上3以下のアルコキシ基が好ましく、エトキシ基がより好ましい。 The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 50 and R 51 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group. The phenyl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 52 and R 53 is preferably a phenyl group or a phenyl group substituted by an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. . The phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferably a methylphenyl group, more preferably a 4-methylphenyl group. The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 54 to R 58 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and preferably represents a methyl group, an ethyl group or an n-butyl group. The alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 54 to R 58 is preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably an ethoxy group.

正孔輸送剤のより好適な例としては、式(H-1)~(H-10)で表される化合物(以下、それぞれを、正孔輸送剤(H-1)~(H-10)と記載することがある)が挙げられる。 More preferred examples of hole transport agents include compounds represented by formulas (H-1) to (H-10) (hereinafter referred to as hole transport agents (H-1) to (H-10) may be described as).

Figure 2022181417000020
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Figure 2022181417000021
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Figure 2022181417000022
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Figure 2022181417000023
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正孔輸送剤の含有量は、バインダー樹脂100質量部に対して、10質量部以上200質量部以下であることが好ましく、30質量部以上120質量部以下であることがより好ましく、50質量部以上90質量部以下であることが更に好ましい。また、感光層は、1種の正孔輸送剤のみを含有してもよく、2種以上の正孔輸送剤を含有してもよい。 The content of the hole transport agent is preferably 10 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or more and 120 parts by mass or less, and 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. It is more preferable that the content is 90 parts by mass or less. Also, the photosensitive layer may contain only one type of hole transport agent, or may contain two or more types of hole transport agents.

(樹脂粒子)
樹脂粒子は、例えばフィラー粒子として、感光層に含有される。感光層がポリアリレート樹脂(PA)とともに樹脂粒子を含有することで、感光層の弾性率が高くなり、感光層にトナーの外添剤及び紙粉がめり込み難くなる。その結果、感光層に付着した外添剤及び紙粉が好適にクリーニングされ、感光体の耐フィルミング性が向上する。また、比較的硬い樹脂粒子が感光層に含有されることで、感光層に傷が発生することを抑制でき、感光体の耐傷性が向上する。また、樹脂粒子が感光層に含有されることで、感光層の表面に微細な凹凸が形成され、クリーニングブレードのようなクリーニング部材と感光層の表面との接触面積が小さくなり、感光体の耐摩耗性が向上する。
(resin particles)
The resin particles are contained in the photosensitive layer, for example, as filler particles. When the photosensitive layer contains the resin particles together with the polyarylate resin (PA), the elastic modulus of the photosensitive layer is increased, and the external additive of the toner and paper dust are less likely to penetrate into the photosensitive layer. As a result, the external additives and paper dust adhering to the photosensitive layer are properly removed, and the anti-filming property of the photosensitive member is improved. In addition, since relatively hard resin particles are contained in the photosensitive layer, it is possible to suppress the occurrence of scratches on the photosensitive layer, thereby improving the scratch resistance of the photoreceptor. In addition, since the resin particles are contained in the photosensitive layer, fine irregularities are formed on the surface of the photosensitive layer, which reduces the contact area between a cleaning member such as a cleaning blade and the surface of the photosensitive layer, resulting in durability of the photosensitive layer. Improves abrasion resistance.

樹脂粒子は、非樹脂粒子(例えば、シリカ粒子又はアルミナ粒子)と比較して、感光層に含有された場合に感光層の弾性率を高めることができる。また、樹脂粒子は、非樹脂粒子と比較して、感光層に含有された場合に感光層の表面摩擦抵抗を低減させることができる。また、樹脂粒子は、非樹脂粒子と比較して、感光層に含有された場合に感光体の電気特性を損ない難い。従って、非樹脂粒子ではなく樹脂粒子を感光層が含有することで、感光体の電気特性を維持しつつ、感光体の耐摩耗性、耐フィルミング性、及び耐傷性を向上できる。耐摩耗性、耐フィルミング性、及び耐傷性を向上させるために、感光層は、例えばフィラー粒子として、樹脂粒子以外のフィラー粒子(例えば金属粒子、より具体的にはシリカ粒子又はアルミナ粒子)を含有しないことが好ましい。 Resin particles can increase the elastic modulus of the photosensitive layer when included in the photosensitive layer compared to non-resin particles (eg, silica particles or alumina particles). Moreover, the resin particles can reduce the surface frictional resistance of the photosensitive layer when contained in the photosensitive layer as compared with the non-resin particles. In addition, the resin particles are less likely to impair the electrical properties of the photoreceptor when contained in the photosensitive layer, compared to the non-resin particles. Therefore, by including resin particles instead of non-resin particles in the photosensitive layer, the abrasion resistance, filming resistance, and scratch resistance of the photoreceptor can be improved while maintaining the electrical properties of the photoreceptor. In order to improve abrasion resistance, filming resistance, and scratch resistance, the photosensitive layer contains filler particles other than resin particles (for example, metal particles, more specifically silica particles or alumina particles) as filler particles. It is preferable not to contain.

樹脂粒子は、バインダー樹脂とは異なる樹脂の粒子であることが好ましく、ポリアリレート樹脂とは異なる樹脂の粒子であることがより好ましく、シリコーン樹脂粒子であることが更に好ましい。シロキサン構造を有するシリコーン樹脂粒子が含有されることによって、感光層の表面摩擦抵抗が更に低減し、感光体の耐摩耗性を更に向上できる。 The resin particles are preferably particles of a resin different from the binder resin, more preferably particles of a resin different from the polyarylate resin, and even more preferably silicone resin particles. By containing silicone resin particles having a siloxane structure, the surface frictional resistance of the photosensitive layer can be further reduced, and the wear resistance of the photosensitive member can be further improved.

樹脂粒子の体積中位径(D50)は、0.05μm以上であることが好ましく、0.50μm以上であることがより好ましく、0.60μm以上であることが更に好ましい。また、樹脂粒子の体積中位径は、5.00μm以下であることが好ましく、3.00μm以下であることがより好ましく、1.00μm以下であることが更に好ましい。樹脂粒子の体積中位径が0.05μm以上5.00μm以下であると、感光体の耐摩耗性、耐フィルミング性、及び耐傷性が更に向上する。樹脂粒子の体積中位径は、例えば、精密粒度分布測定装置(ベックマン・コールター株式会社製「コールターカウンターマルチサイザー3」)を用いて測定される。体積中位径は、コールターカウンター法を用いて体積基準で算出されたメディアン径である。 The volume median diameter (D 50 ) of the resin particles is preferably 0.05 µm or more, more preferably 0.50 µm or more, and even more preferably 0.60 µm or more. The volume median diameter of the resin particles is preferably 5.00 μm or less, more preferably 3.00 μm or less, and even more preferably 1.00 μm or less. When the volume median diameter of the resin particles is 0.05 μm or more and 5.00 μm or less, the wear resistance, filming resistance, and scratch resistance of the photoreceptor are further improved. The volume median diameter of the resin particles is measured using, for example, a precision particle size distribution analyzer (“Coulter Counter Multisizer 3” manufactured by Beckman Coulter, Inc.). The volume median diameter is the median diameter calculated on a volume basis using the Coulter Counter method.

樹脂粒子の含有量は、感光層の質量に対して、0.01質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1.0質量%以上であることが更に好ましく、2.5質量%以上であることが一層好ましく、5.0質量%以上であることが特に好ましい。また、樹脂粒子の含有量は、感光層の質量に対して、15.0質量%以下であることが好ましく、11.0質量%以下であることがより好ましく、10.0質量%以下であることが更に好ましく、9.5質量%以下であることが特に好ましい。樹脂粒子の含有量が感光層の質量に対して0.01質量%以上15.0質量%以下であると、感光体の耐摩耗性、耐フィルミング性、及び耐傷性が更に向上する。また、樹脂粒子の含有量が感光層の質量に対して0.01質量%以上15.0質量%以下であると、感光体の表面の凹凸に起因する画像不良(例えば、黒点のような汚れ)の発生を好適に抑制できる。 The content of the resin particles is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and preferably 1.0% by mass or more, relative to the mass of the photosensitive layer. It is more preferably 2.5% by mass or more, and particularly preferably 5.0% by mass or more. The content of the resin particles is preferably 15.0% by mass or less, more preferably 11.0% by mass or less, and 10.0% by mass or less, relative to the mass of the photosensitive layer. is more preferable, and 9.5% by mass or less is particularly preferable. When the content of the resin particles is 0.01% by mass or more and 15.0% by mass or less with respect to the mass of the photosensitive layer, the wear resistance, filming resistance, and scratch resistance of the photoreceptor are further improved. Further, when the content of the resin particles is 0.01% by mass or more and 15.0% by mass or less with respect to the mass of the photosensitive layer, image defects caused by unevenness of the surface of the photoreceptor (for example, stains such as black spots) ) can be suitably suppressed.

樹脂粒子は、球形状であることが好ましい。球形状の樹脂粒子は、針状の樹脂粒子と比較して、感光層形成用の溶剤中で凝集し難い。そのため、樹脂粒子が均一に分散した感光層が好適に形成される。また、球形状の樹脂粒子は、針状の樹脂粒子と比較して、感光層の表面摩擦抵抗を低減させ易い。そのため、感光体の耐摩耗性が更に向上する。樹脂粒子の形状は、例えば、電子顕微鏡を用いて感光層の断面を観察することにより確認できる。 The resin particles are preferably spherical. Spherical resin particles are less likely to agglomerate in a solvent for forming a photosensitive layer than acicular resin particles. Therefore, a photosensitive layer in which the resin particles are uniformly dispersed is preferably formed. In addition, spherical resin particles are more likely to reduce the surface frictional resistance of the photosensitive layer than acicular resin particles. Therefore, the abrasion resistance of the photoreceptor is further improved. The shape of the resin particles can be confirmed, for example, by observing the cross section of the photosensitive layer using an electron microscope.

(添加剤)
添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、1重項消光剤、軟化剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、ワックス、ドナー、界面活性剤、可塑剤、増感剤、及びレベリング剤が挙げられる。
(Additive)
Additives include, for example, ultraviolet absorbers, antioxidants, radical scavengers, singlet quenchers, softeners, surface modifiers, extenders, thickeners, waxes, donors, surfactants, and plasticizers. , sensitizers, and leveling agents.

(導電性基体)
導電性基体は、感光体の導電性基体として用いることができる限り、特に限定されない。導電性基体は、少なくとも表面部が導電性を有する材料で構成されていればよい。導電性基体の一例としては、導電性を有する材料で構成される導電性基体が挙げられる。導電性基体の別の例としては、導電性を有する材料で被覆される導電性基体が挙げられる。導電性を有する材料としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、錫、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、及び真鍮が挙げられる。これらの導電性を有する材料のなかでも、感光層から導電性基体への電荷の移動が良好であることから、アルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。
(Conductive substrate)
The conductive substrate is not particularly limited as long as it can be used as the conductive substrate of the photoreceptor. At least the surface portion of the conductive substrate may be made of a conductive material. An example of the conductive substrate is a conductive substrate made of a conductive material. Another example of a conductive substrate is a conductive substrate coated with a material having electrical conductivity. Conductive materials include, for example, aluminum, iron, copper, tin, platinum, silver, vanadium, molybdenum, chromium, cadmium, titanium, nickel, palladium, indium, stainless steel, and brass. Among these electrically conductive materials, aluminum and aluminum alloys are preferred because of good charge transfer from the photosensitive layer to the conductive substrate.

導電性基体の形状は、画像形成装置の構造に合わせて適宜選択される。導電性基体の形状としては、例えば、シート状及びドラム状が挙げられる。また、導電性基体の厚さは、導電性基体の形状に応じて適宜選択される。 The shape of the conductive substrate is appropriately selected according to the structure of the image forming apparatus. Examples of the shape of the conductive substrate include a sheet shape and a drum shape. Moreover, the thickness of the conductive substrate is appropriately selected according to the shape of the conductive substrate.

(中間層)
中間層(下引き層)は、例えば、無機粒子及び中間層に用いられる樹脂(中間層用樹脂)を含有する。中間層が存在することにより、リーク発生を抑制し得る程度の絶縁状態を維持しつつ、感光体を露光した時に発生する電流の流れを円滑にして、抵抗の上昇を抑制できる。
(middle layer)
The intermediate layer (undercoat layer) contains, for example, inorganic particles and a resin used for the intermediate layer (intermediate layer resin). The presence of the intermediate layer makes it possible to maintain an insulating state to the extent that leakage can be suppressed, and to smooth the flow of current generated when the photosensitive member is exposed to light, thereby suppressing an increase in resistance.

無機粒子としては、例えば、金属(例えば、アルミニウム、鉄、及び銅)の粒子、金属酸化物(例えば、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、及び酸化亜鉛)の粒子、及び非金属酸化物(例えば、シリカ)の粒子が挙げられる。 Examples of inorganic particles include particles of metals (e.g., aluminum, iron, and copper), particles of metal oxides (e.g., titanium oxide, alumina, zirconium oxide, tin oxide, and zinc oxide), and non-metal oxides. (eg, silica) particles.

中間層用樹脂の例は、既に述べたその他のバインダー樹脂の例と同じである。中間層及び感光層を良好に形成するためには、中間層用樹脂は、感光層に含有されるバインダー樹脂と異なることが好ましい。中間層は、添加剤を含有してもよい。中間層に含有される添加剤の例は、感光層に含有される添加剤の例と同じである。 Examples of the intermediate layer resin are the same as the examples of other binder resins already described. In order to form the intermediate layer and the photosensitive layer satisfactorily, the resin for the intermediate layer is preferably different from the binder resin contained in the photosensitive layer. The intermediate layer may contain additives. Examples of additives contained in the intermediate layer are the same as examples of additives contained in the photosensitive layer.

(感光体の製造方法)
次に、感光体の製造方法の一例を説明する。感光体の製造方法は、感光層形成工程を含む。感光層形成工程では、感光層を形成するための塗布液(以下、感光層用塗布液と記載することがある)を調製する。感光層用塗布液を導電性基体上に塗布する。次いで、塗布した感光層用塗布液に含有される溶剤の少なくとも一部を除去して感光層を形成する。感光層用塗布液は、例えば、電荷発生剤と、正孔輸送剤と、電子輸送剤と、バインダー樹脂と、溶剤と、必要に応じて樹脂粒子及び添加剤の一方又は両方とを含有する。感光層用塗布液は、電荷発生剤と、正孔輸送剤と、電子輸送剤と、バインダー樹脂と、必要に応じて樹脂粒子及び添加剤の一方又は両方とを、溶剤に溶解又は分散させることにより調製される。
(Manufacturing method of photoreceptor)
Next, an example of a method for manufacturing a photoreceptor will be described. A photoreceptor manufacturing method includes a photosensitive layer forming step. In the photosensitive layer forming step, a coating liquid for forming a photosensitive layer (hereinafter sometimes referred to as a photosensitive layer coating liquid) is prepared. A coating solution for a photosensitive layer is applied onto a conductive substrate. Next, at least part of the solvent contained in the coated photosensitive layer coating liquid is removed to form a photosensitive layer. The photosensitive layer coating liquid contains, for example, a charge generating agent, a hole transporting agent, an electron transporting agent, a binder resin, a solvent, and optionally one or both of resin particles and additives. The coating liquid for the photosensitive layer is prepared by dissolving or dispersing a charge generating agent, a hole transporting agent, an electron transporting agent, a binder resin, and optionally one or both of resin particles and additives in a solvent. Prepared by

感光層用塗布液に含有される溶剤は、感光層用塗布液に含有される各成分を溶解又は分散できる限り、特に限定されない。溶剤としては、例えば、アルコール(より具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びブタノール等)、脂肪族炭化水素(より具体的には、n-ヘキサン、オクタン、及びシクロヘキサン等)、芳香族炭化水素(より具体的には、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等)、ハロゲン化炭化水素(より具体的には、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、及びクロロベンゼン等)、エーテル(より具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールジメチルエーテル等)、ケトン(より具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、及びシクロヘキサノン等)、エステル(より具体的には、酢酸エチル、及び酢酸メチル等)、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホキシドが挙げられる。 The solvent contained in the coating liquid for photosensitive layer is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse each component contained in the coating liquid for photosensitive layer. Examples of solvents include alcohols (more specifically, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, etc.), aliphatic hydrocarbons (more specifically, n-hexane, octane, cyclohexane, etc.), aromatic hydrocarbons, etc. Hydrogen (more specifically, benzene, toluene, xylene, etc.), halogenated hydrocarbons (more specifically, dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, chlorobenzene, etc.), ethers (more specifically, dimethyl ether , diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether), ketones (more specifically, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.), esters (more specifically, ethyl acetate, methyl acetate, etc.), Dimethylformaldehyde, dimethylformamide, and dimethylsulfoxide.

感光層用塗布液は、それぞれ各成分を混合し、溶剤に分散することにより調製される。混合又は分散には、例えば、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、アトライター、ペイントシェーカー、棒状音波発振子、又は超音波分散器を用いることができる。 The coating liquid for the photosensitive layer is prepared by mixing each component and dispersing it in a solvent. For mixing or dispersing, for example, a bead mill, roll mill, ball mill, attritor, paint shaker, rod-shaped sonic oscillator, or ultrasonic disperser can be used.

感光層用塗布液を塗布する方法は、感光層用塗布液を均一に塗布できる方法であれば、特に限定されない。塗布方法としては、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、及びバーコート法が挙げられる。 The method for applying the photosensitive layer coating liquid is not particularly limited as long as it is a method capable of uniformly applying the photosensitive layer coating liquid. Examples of coating methods include dip coating, spray coating, spin coating, and bar coating.

感光層用塗布液に含有される溶剤の少なくとも一部を除去する方法としては、例えば、加熱、減圧、又は加熱と減圧との併用が挙げられる。より具体的には、高温乾燥機、又は減圧乾燥機を用いて、熱処理(熱風乾燥)する方法が挙げられる。熱処理の温度は、例えば、40℃以上150℃以下である。熱処理の時間は、例えば、3分以上120分以下である。 Methods for removing at least part of the solvent contained in the photosensitive layer coating solution include, for example, heating, reduced pressure, or combined use of heating and reduced pressure. More specifically, a method of heat treatment (hot air drying) using a high-temperature dryer or a reduced-pressure dryer can be mentioned. The heat treatment temperature is, for example, 40° C. or higher and 150° C. or lower. The heat treatment time is, for example, 3 minutes or more and 120 minutes or less.

なお、感光体の製造方法は、必要に応じて中間層を形成する工程を更に含んでいてもよい。中間層を形成する工程は、公知の方法を適宜選択することができる。 Incidentally, the method for manufacturing a photoreceptor may further include a step of forming an intermediate layer, if necessary. A known method can be appropriately selected for the step of forming the intermediate layer.

<第2実施形態:画像形成装置>
次に、図4を参照して、本発明の第2実施形態に係る画像形成装置100について説明する。図4は、画像形成装置100の構成の一例を示す図である。画像形成装置100は、例えば、タンデム方式のカラープリンターである。
<Second Embodiment: Image Forming Apparatus>
Next, an image forming apparatus 100 according to a second embodiment of the invention will be described with reference to FIG. FIG. 4 is a diagram showing an example of the configuration of the image forming apparatus 100. As shown in FIG. The image forming apparatus 100 is, for example, a tandem color printer.

図4に示すように、画像形成装置100は、制御部10、操作部20、給紙部30、搬送部40、トナー補給部50、画像形成部60、転写装置70、定着装置80、及び排出部90を備える。 As shown in FIG. 4, the image forming apparatus 100 includes a control section 10, an operation section 20, a paper feeding section 30, a conveying section 40, a toner replenishing section 50, an image forming section 60, a transfer device 70, a fixing device 80, and a discharge device. A section 90 is provided.

制御部10は、画像形成装置100が備える各部の動作を制御する。制御部10は、プロセッサー(不図示)及び記憶部(不図示)を備える。プロセッサーは、例えばCPU(Central Processing Unit)を備える。記憶部は、半導体メモリーのようなメモリーを備え、HDD(Hard Disk Drive)を備えてもよい。プロセッサーは、制御プログラムを実行することによって、画像形成装置100の動作を制御する。記憶部は、制御プログラムを記憶している。 The control unit 10 controls the operation of each unit included in the image forming apparatus 100 . The control unit 10 includes a processor (not shown) and a storage unit (not shown). The processor includes, for example, a CPU (Central Processing Unit). The storage unit includes a memory such as a semiconductor memory, and may include an HDD (Hard Disk Drive). The processor controls operations of the image forming apparatus 100 by executing control programs. The storage unit stores a control program.

操作部20は、ユーザーからの指示を受け付ける。操作部20は、ユーザーからの指示を受け付けると、ユーザーからの指示を示す信号を制御部10へ送信する。この結果、画像形成装置100による画像形成動作が開始される。 The operation unit 20 receives instructions from the user. Upon receiving an instruction from the user, the operation unit 20 transmits a signal indicating the instruction from the user to the control unit 10 . As a result, the image forming operation by the image forming apparatus 100 is started.

給紙部30は、給紙カセット31、及び給紙ローラー群32を有する。給紙カセット31は、複数枚の記録媒体P(例えば、用紙)を収容可能である。給紙ローラー群32は、給紙カセット31に収容された記録媒体Pを1枚ずつ搬送部40へ給紙する。 The paper feed unit 30 has a paper feed cassette 31 and a paper feed roller group 32 . The paper feed cassette 31 can accommodate a plurality of recording media P (for example, paper). The paper feed roller group 32 feeds the recording medium P contained in the paper feed cassette 31 to the transport unit 40 one by one.

搬送部40は、ローラー及びガイド部材を備える。搬送部40は、給紙部30から排出部90まで延在する。搬送部40は、画像形成部60及び定着装置80を経由するように、給紙部30から排出部90まで記録媒体Pを搬送する。 The transport unit 40 includes rollers and guide members. The transport section 40 extends from the paper feed section 30 to the discharge section 90 . The conveying section 40 conveys the recording medium P from the paper feeding section 30 to the discharging section 90 so as to pass through the image forming section 60 and the fixing device 80 .

トナー補給部50は、画像形成部60にトナーを補給する。トナー補給部50は、第1装着部51Y、第2装着部51C、第3装着部51M、及び第4装着部51Kを備える。 The toner supply unit 50 supplies toner to the image forming unit 60 . The toner supply section 50 includes a first mounting section 51Y, a second mounting section 51C, a third mounting section 51M, and a fourth mounting section 51K.

第1装着部51Yには第1トナーコンテナ52Yが、装着される。同じように、第2装着部51Cには第2トナーコンテナ52Cが、第3装着部51Mには第3トナーコンテナ52Mが、第4装着部51Kには第4トナーコンテナ52Kが装着される。 A first toner container 52Y is attached to the first attachment portion 51Y. Similarly, the second toner container 52C is mounted on the second mounting portion 51C, the third toner container 52M is mounted on the third mounting portion 51M, and the fourth toner container 52K is mounted on the fourth mounting portion 51K.

第1トナーコンテナ52Y、第2トナーコンテナ52C、第3トナーコンテナ52M、及び第4トナーコンテナ52Kには、トナーがそれぞれ収容される。第2実施形態において、第1トナーコンテナ52Yには、イエロートナーが収容される。第2トナーコンテナ52Cには、シアントナーが収容される。第3トナーコンテナ52Mには、マゼンタトナーが収容される。第4トナーコンテナ52Kには、ブラックトナーが収容される。 Toner is stored in the first toner container 52Y, the second toner container 52C, the third toner container 52M, and the fourth toner container 52K. In the second embodiment, yellow toner is accommodated in the first toner container 52Y. Cyan toner is accommodated in the second toner container 52C. The third toner container 52M contains magenta toner. Black toner is accommodated in the fourth toner container 52K.

画像形成部60は、露光装置61、第1画像形成ユニット62Y、第2画像形成ユニット62C、第3画像形成ユニット62M、及び第4画像形成ユニット62Kを備える。 The image forming section 60 includes an exposure device 61, a first image forming unit 62Y, a second image forming unit 62C, a third image forming unit 62M, and a fourth image forming unit 62K.

第1画像形成ユニット62Y~第4画像形成ユニット62Kの各々は、帯電装置63、現像装置64、像担持体65、クリーニング装置66、及び除電装置67を有する。 Each of the first image forming unit 62Y to the fourth image forming unit 62K has a charging device 63, a developing device 64, an image carrier 65, a cleaning device 66, and a neutralizing device 67. FIG.

なお、第1画像形成ユニット62Y~第4画像形成ユニット62Kの構成は、トナー補給部50から補給されるトナーの種類が異なるのみで、他の構成は同じである。従って、図4において、第2画像形成ユニット62C~第4画像形成ユニット62Kが有する各構成については、符号を省略して示している。 The configurations of the first image forming unit 62Y to the fourth image forming unit 62K differ only in the type of toner replenished from the toner replenishing section 50, and the other configurations are the same. Therefore, in FIG. 4, reference numerals are omitted for each configuration of the second image forming unit 62C to the fourth image forming unit 62K.

像担持体65は、第1実施形態の感光体1である。第1実施形態において述べたように、第1実施形態の感光体1は、感光層を良好に形成でき、耐摩耗性、耐フィルミング性、及び耐傷性に優れる。従って、第2実施形態の画像形成装置100は、像担持体65である感光体1の感光層を良好に形成でき、耐摩耗性、耐フィルミング性、及び耐傷性を向上できる。 The image carrier 65 is the photoreceptor 1 of the first embodiment. As described in the first embodiment, the photoreceptor 1 of the first embodiment can form a good photosensitive layer, and is excellent in wear resistance, filming resistance, and scratch resistance. Therefore, the image forming apparatus 100 of the second embodiment can form a good photosensitive layer of the photoreceptor 1, which is the image carrier 65, and improve wear resistance, filming resistance, and scratch resistance.

帯電装置63、現像装置64、クリーニング装置66、及び除電装置67は、像担持体65の周面に沿って配置される。第2実施形態において、像担持体65は、図4の矢印R1で示す方向(時計回り方向)に回転する。 The charging device 63 , the developing device 64 , the cleaning device 66 , and the static elimination device 67 are arranged along the peripheral surface of the image carrier 65 . In the second embodiment, the image carrier 65 rotates in the direction indicated by arrow R1 in FIG. 4 (clockwise direction).

帯電装置63は、像担持体65の表面(周面)を帯電させる。帯電装置63は、像担持体65を放電によって所定の極性に均一に帯電させる。第2実施形態において、帯電装置63は、像担持体65を正の極性に帯電させる。帯電装置63は、例えば、帯電ローラーである。 The charging device 63 charges the surface (peripheral surface) of the image carrier 65 . The charging device 63 uniformly charges the image carrier 65 to a predetermined polarity by discharging. In the second embodiment, the charging device 63 charges the image carrier 65 to positive polarity. The charging device 63 is, for example, a charging roller.

露光装置61は、帯電した像担持体65の表面を露光する。詳しくは、露光装置61は、帯電した像担持体65の表面にレーザー光を照射する。これにより、像担持体65の表面に静電潜像が形成される。 The exposure device 61 exposes the charged surface of the image carrier 65 . Specifically, the exposure device 61 irradiates the charged surface of the image carrier 65 with laser light. Thereby, an electrostatic latent image is formed on the surface of the image carrier 65 .

現像装置64には、トナー補給部50からトナーが補給される。現像装置64は、トナー補給部50から補給されたトナーを、像担持体65の表面に供給する。この結果、像担持体65の表面に形成された静電潜像が、トナー像として現像される。 Toner is supplied to the developing device 64 from the toner supply unit 50 . The developing device 64 supplies the toner supplied from the toner supply unit 50 to the surface of the image carrier 65 . As a result, the electrostatic latent image formed on the surface of image carrier 65 is developed as a toner image.

第2実施形態において、第1画像形成ユニット62Yが有する現像装置64は、第1トナーコンテナ52Yと接続する。従って、第1画像形成ユニット62Yが有する現像装置64には、イエロートナーが補給される。よって、第1画像形成ユニット62Yが有する像担持体65の表面には、イエロートナー像が形成される。 In the second embodiment, the developing device 64 of the first image forming unit 62Y is connected to the first toner container 52Y. Therefore, yellow toner is supplied to the developing device 64 of the first image forming unit 62Y. Therefore, a yellow toner image is formed on the surface of the image carrier 65 of the first image forming unit 62Y.

同じように、第2画像形成ユニット62Cが有する現像装置64、第3画像形成ユニット62Mが有する現像装置64、及び第4画像形成ユニット62Kが有する現像装置64は、各々、第2トナーコンテナ52C、第3トナーコンテナ52M、及び第4トナーコンテナ52Kと接続する。従って、第2画像形成ユニット62Cが有する現像装置64、第3画像形成ユニット62Mが有する現像装置64、及び第4画像形成ユニット62Kが有する現像装置64には、各々、シアントナー、マゼンタトナー、及びブラックトナーが補給される。よって、第2画像形成ユニット62Cが有する像担持体65の表面、第3画像形成ユニット62Mが有する像担持体65の表面、及び第4画像形成ユニット62Kが有する像担持体65の表面には、各々、シアントナー像、マゼンタトナー像、及びブラックトナー像が形成される。 Similarly, the developing device 64 of the second image forming unit 62C, the developing device 64 of the third image forming unit 62M, and the developing device 64 of the fourth image forming unit 62K are the second toner container 52C, It connects with the third toner container 52M and the fourth toner container 52K. Therefore, the developing device 64 of the second image forming unit 62C, the developing device 64 of the third image forming unit 62M, and the developing device 64 of the fourth image forming unit 62K contain cyan toner, magenta toner, and Black toner is replenished. Therefore, on the surface of the image carrier 65 of the second image forming unit 62C, the surface of the image carrier 65 of the third image forming unit 62M, and the surface of the image carrier 65 of the fourth image forming unit 62K, A cyan toner image, a magenta toner image, and a black toner image are formed, respectively.

クリーニング装置66は、クリーニング部材661を有する。後述する一次転写ローラー71による転写後に、クリーニング装置66は、像担持体65の表面に付着しているトナーを回収する。詳しくは、クリーニング装置66は、像担持体65の表面にクリーニング部材661を圧接させて、像担持体65の表面に付着したトナーを回収する。クリーニング部材661は、例えば、クリーニングブレードである。 The cleaning device 66 has a cleaning member 661 . After the transfer by the primary transfer roller 71 to be described later, the cleaning device 66 collects the toner adhering to the surface of the image carrier 65 . Specifically, the cleaning device 66 collects the toner adhering to the surface of the image carrier 65 by pressing the cleaning member 661 against the surface of the image carrier 65 . The cleaning member 661 is, for example, a cleaning blade.

除電装置67は、像担持体65の表面に除電光を照射して、像担持体65の表面を除電する。 The static elimination device 67 irradiates the surface of the image carrier 65 with static elimination light to eliminate static from the surface of the image carrier 65 .

転写装置70は、像担持体65から、被転写体である記録媒体Pへ、トナー像を転写する。詳しくは、転写装置70は、第1画像形成ユニット62Y~第4画像形成ユニット62Kが有する各像担持体65の表面に形成された各トナー像を、記録媒体Pに重ねて転写する。第2実施形態において、転写装置70は、二次転写方式(中間転写方式)によって、各トナー像を、記録媒体Pに重ねて転写する。転写装置70は、4つの一次転写ローラー71、中間転写ベルト72、駆動ローラー73、従動ローラー74、及び二次転写ローラー75を有する。 The transfer device 70 transfers the toner image from the image carrier 65 to the recording medium P, which is a transfer target. Specifically, the transfer device 70 transfers the toner images formed on the surfaces of the image carriers 65 of the first image forming unit 62Y to the fourth image forming unit 62K onto the recording medium P in an overlapping manner. In the second embodiment, the transfer device 70 superimposes and transfers each toner image onto the recording medium P by a secondary transfer method (intermediate transfer method). The transfer device 70 has four primary transfer rollers 71 , an intermediate transfer belt 72 , a driving roller 73 , a driven roller 74 and a secondary transfer roller 75 .

中間転写ベルト72は、4つの一次転写ローラー71、駆動ローラー73、及び、従動ローラー74に張架された無端ベルトである。中間転写ベルト72は、駆動ローラー73の回転に応じて駆動する。図4において、中間転写ベルト72は、反時計回りに周回する。従動ローラー74は、中間転写ベルト72の駆動に応じて回転駆動する。 The intermediate transfer belt 72 is an endless belt stretched around four primary transfer rollers 71 , a driving roller 73 and a driven roller 74 . The intermediate transfer belt 72 is driven according to the rotation of the drive roller 73 . In FIG. 4, the intermediate transfer belt 72 rotates counterclockwise. The driven roller 74 is rotationally driven as the intermediate transfer belt 72 is driven.

第1画像形成ユニット62Y~第4画像形成ユニット62Kは、中間転写ベルト72の下面と対向して配置される。第2実施形態において、第1画像形成ユニット62Y~第4画像形成ユニット62Kは、中間転写ベルト72の下面の駆動方向Dの上流側から下流側に向けて第1画像形成ユニット62Y~第4画像形成ユニット62Kの順で配置される。 The first to fourth image forming units 62Y to 62K are arranged to face the lower surface of the intermediate transfer belt 72. As shown in FIG. In the second embodiment, the first image forming unit 62Y to the fourth image forming unit 62K form the first image forming unit 62Y to the fourth image forming unit 62Y toward the downstream side in the driving direction D on the lower surface of the intermediate transfer belt 72. They are arranged in order of the forming unit 62K.

各一次転写ローラー71は、中間転写ベルト72を介して各像担持体65に対向して配置され、各像担持体65に向けて押圧されている。このため、各一次転写ローラー71によって、各像担持体65の表面に形成されたトナー像が、中間転写ベルト72に順次転写される。第2実施形態において、中間転写ベルト72には、イエロートナー像、シアントナー像、マゼンタトナー像、及びブラックトナー像がこの順で重ねて転写される。以下、イエロートナー像、シアントナー像、マゼンタトナー像、及びブラックトナー像が重ねられたトナー像を「積層トナー像」と記載する場合がある。 Each primary transfer roller 71 is arranged to face each image carrier 65 via the intermediate transfer belt 72 and is pressed toward each image carrier 65 . Therefore, the toner images formed on the surfaces of the image carriers 65 are sequentially transferred onto the intermediate transfer belt 72 by the primary transfer rollers 71 . In the second embodiment, a yellow toner image, a cyan toner image, a magenta toner image, and a black toner image are superimposed and transferred onto the intermediate transfer belt 72 in this order. Hereinafter, a toner image in which a yellow toner image, a cyan toner image, a magenta toner image, and a black toner image are superimposed may be referred to as a "laminated toner image".

二次転写ローラー75は、中間転写ベルト72を介して駆動ローラー73に対向して配置される。二次転写ローラー75は、駆動ローラー73に向けて押圧されている。これにより、二次転写ローラー75と駆動ローラー73との間に転写ニップが形成される。記録媒体Pが転写ニップを通過する際に、二次転写ローラー75によって、中間転写ベルト72上の積層トナー像が記録媒体Pに転写される。第2実施形態において、イエロートナー像、シアントナー像、マゼンタトナー像、及びブラックトナー像がこの順で、上層から下層となるように記録媒体Pに転写される。積層トナー像が転写された記録媒体Pは、搬送部40によって定着装置80へ向けて搬送される。 The secondary transfer roller 75 is arranged to face the drive roller 73 with the intermediate transfer belt 72 interposed therebetween. A secondary transfer roller 75 is pressed toward the drive roller 73 . Thereby, a transfer nip is formed between the secondary transfer roller 75 and the drive roller 73 . When the recording medium P passes through the transfer nip, the layered toner image on the intermediate transfer belt 72 is transferred to the recording medium P by the secondary transfer roller 75 . In the second embodiment, a yellow toner image, a cyan toner image, a magenta toner image, and a black toner image are transferred to the recording medium P in this order from the upper layer to the lower layer. The recording medium P onto which the laminated toner image has been transferred is conveyed toward the fixing device 80 by the conveying section 40 .

定着装置80は、加熱部材81、及び加圧部材82を備える。加熱部材81、及び加圧部材82は互いに対向して配置され、定着ニップを形成する。画像形成部60から搬送された記録媒体Pは、定着ニップを通過することにより所定の定着温度で加熱されながら、加圧される。この結果、積層トナー像が記録媒体Pに定着する。記録媒体Pは、搬送部40によって定着装置80から排出部90へ向けて搬送される。 The fixing device 80 has a heating member 81 and a pressure member 82 . A heating member 81 and a pressure member 82 are arranged opposite each other to form a fusing nip. The recording medium P conveyed from the image forming section 60 is pressed while being heated at a predetermined fixing temperature by passing through the fixing nip. As a result, the laminated toner image is fixed on the recording medium P. The recording medium P is conveyed from the fixing device 80 toward the ejection section 90 by the conveying section 40 .

排出部90は、排出ローラー対91及び排出トレイ93を有する。排出ローラー対91は、排出口92を介して排出トレイ93へ記録媒体Pを搬送する。排出口92は、画像形成装置100の上部に形成される。 The discharge section 90 has a discharge roller pair 91 and a discharge tray 93 . The discharge roller pair 91 conveys the recording medium P to the discharge tray 93 through the discharge port 92 . A discharge port 92 is formed in the upper portion of the image forming apparatus 100 .

次に、図5を参照して、現像装置64の構成について詳細に説明する。図5は、現像装置64の構成の一例を示す図である。詳しくは、図5は、第1画像形成ユニット62Yが有する現像装置64を示す。なお、図5では、理解を容易にするために像担持体65を、2点鎖線で図示している。第2実施形態において、現像装置64は、二成分現像剤を使用する二成分現像方式で且つタッチダウン現像方式を採用している。 Next, referring to FIG. 5, the configuration of the developing device 64 will be described in detail. FIG. 5 is a diagram showing an example of the configuration of the developing device 64. As shown in FIG. Specifically, FIG. 5 shows the developing device 64 included in the first image forming unit 62Y. In FIG. 5, the image carrier 65 is illustrated by a two-dot chain line for easy understanding. In the second embodiment, the developing device 64 employs a two-component developing method using a two-component developer and a touchdown developing method.

図4を参照して既に説明したように、現像装置64の現像容器640は、第1トナーコンテナ52Yに接続する。従って、現像装置64の現像容器640には、トナー補給口640hを介して、イエロートナーが補給される。 As already described with reference to FIG. 4, the developer container 640 of the developer device 64 is connected to the first toner container 52Y. Therefore, yellow toner is supplied to the developing container 640 of the developing device 64 through the toner supply port 640h.

図5に示すように、現像装置64は、現像容器640の内部に現像ローラー641、磁気ローラー642、第1攪拌スクリュー643、第2攪拌スクリュー644、及びブレード645を有する。詳しくは、現像ローラー641は、磁気ローラー642と対向して配置される。磁気ローラー642は、第2攪拌スクリュー644と対向して配置される。ブレード645は、磁気ローラー642と対向して配置される。 As shown in FIG. 5, the developing device 64 has a developing roller 641 , a magnetic roller 642 , a first stirring screw 643 , a second stirring screw 644 and a blade 645 inside a developer container 640 . Specifically, the developing roller 641 is arranged to face the magnetic roller 642 . A magnetic roller 642 is positioned opposite the second stirring screw 644 . A blade 645 is arranged to face the magnetic roller 642 .

現像容器640は、仕切り壁640cによって第1攪拌室640aと第2攪拌室640bとに区画される。仕切り壁640cは、現像ローラー641の軸方向に延びる。第1攪拌室640aと第2攪拌室640bとは、仕切り壁640cの長手方向の両端の外方において連通している。 The developer container 640 is partitioned into a first stirring chamber 640a and a second stirring chamber 640b by a partition wall 640c. The partition wall 640 c extends in the axial direction of the developing roller 641 . The first agitation chamber 640a and the second agitation chamber 640b communicate with each other on the outside of both ends in the longitudinal direction of the partition wall 640c.

第1攪拌室640aには、第1攪拌スクリュー643が配置される。第1攪拌室640aには、磁性体であるキャリアが収容されている。第1攪拌室640aには、非磁性体であるトナーが、トナー補給口640hを介して補給される。図5に示す例では、第1攪拌室640aには、イエロートナーが補給される。 A first stirring screw 643 is arranged in the first stirring chamber 640a. A magnetic carrier is accommodated in the first stirring chamber 640a. Non-magnetic toner is supplied to the first stirring chamber 640a through a toner supply port 640h. In the example shown in FIG. 5, yellow toner is supplied to the first stirring chamber 640a.

第2攪拌室640bには、第2攪拌スクリュー644が配置される。第2攪拌室640bには、磁性体であるキャリアが収容されている。 A second stirring screw 644 is arranged in the second stirring chamber 640b. A magnetic carrier is accommodated in the second stirring chamber 640b.

第1攪拌スクリュー643及び第2攪拌スクリュー644によって、イエロートナーはキャリアと攪拌される。この結果、キャリア、及びイエロートナーを含有する二成分現像剤が構成される。 The yellow toner is stirred with the carrier by the first stirring screw 643 and the second stirring screw 644 . As a result, a two-component developer containing carrier and yellow toner is formed.

第1攪拌スクリュー643及び第2攪拌スクリュー644は、第1攪拌室640aと第2攪拌室640bとの間で、二成分現像剤を循環させながら攪拌する。この結果、キャリアとの摩擦によってトナーが所定の極性に帯電する。第2実施形態において、トナーは、正の極性に帯電する。 The first stirring screw 643 and the second stirring screw 644 circulate and stir the two-component developer between the first stirring chamber 640a and the second stirring chamber 640b. As a result, the toner is charged to a predetermined polarity by friction with the carrier. In a second embodiment, the toner is charged to a positive polarity.

磁気ローラー642は、非磁性の回転スリーブ642aと、マグネット体642bとによって構成される。マグネット体642bは、回転スリーブ642aの内部に固定して配置される。マグネット体642bは、複数の磁極を含む。二成分現像剤は、マグネット体642bの磁力によって、磁気ローラー642に吸着する。この結果、磁気ローラー642の表面に磁気ブラシが形成される。 The magnetic roller 642 is composed of a non-magnetic rotating sleeve 642a and a magnet body 642b. The magnet body 642b is fixedly arranged inside the rotating sleeve 642a. The magnet body 642b includes multiple magnetic poles. The two-component developer is attracted to the magnetic roller 642 by the magnetic force of the magnet body 642b. As a result, a magnetic brush is formed on the surface of the magnetic roller 642 .

第2実施形態において、磁気ローラー642は、図5の矢印R3で示す方向(反時計回り方向)に回転する。磁気ローラー642は、回転することによって磁気ブラシをブレード645と対向する位置まで搬送する。ブレード645は、磁気ローラー642との間にギャップ(隙間)が形成されるように配置されている。従って、磁気ブラシの厚さがブレード645によって規定される。ブレード645は、磁気ローラー642と現像ローラー641とが対向する位置よりも磁気ローラー642の回転方向の上流側に配置される。 In the second embodiment, the magnetic roller 642 rotates in the direction indicated by arrow R3 in FIG. 5 (counterclockwise direction). The magnetic roller 642 conveys the magnetic brush to a position facing the blade 645 by rotating. The blade 645 is arranged so that a gap (clearance) is formed between it and the magnetic roller 642 . Accordingly, the thickness of the magnetic brush is defined by blade 645 . The blade 645 is arranged on the upstream side in the rotational direction of the magnetic roller 642 from the position where the magnetic roller 642 and the developing roller 641 face each other.

現像ローラー641及び磁気ローラー642には、所定の電圧が印加される。所定の電圧が印加されて、現像ローラー641と磁気ローラー642との間が所定の電位差になると、二成分現像剤に含まれるイエロートナーが現像ローラー641に移行する。この結果、イエロートナーから成るトナー薄層が現像ローラー641の表面に形成される。 A predetermined voltage is applied to the developing roller 641 and the magnetic roller 642 . When a predetermined voltage is applied to create a predetermined potential difference between developing roller 641 and magnetic roller 642 , yellow toner contained in the two-component developer moves to developing roller 641 . As a result, a thin toner layer of yellow toner is formed on the surface of the developing roller 641 .

現像ローラー641は、図5の矢印R2で示す方向(反時計回り方向)に回転する。これにより、表面に形成されたトナー薄層が像担持体65と対向する位置まで搬送され、像担持体65に付着される。このようにして、現像装置64は、キャリアとの摩擦により帯電したトナーを、像担持体65の表面に供給する。 The developing roller 641 rotates in the direction indicated by arrow R2 in FIG. 5 (counterclockwise direction). As a result, the toner thin layer formed on the surface is transported to a position facing the image carrier 65 and attached to the image carrier 65 . In this manner, the developing device 64 supplies the surface of the image carrier 65 with toner charged by friction with the carrier.

以上、図5を参照して、第1画像形成ユニット62Yが有する現像装置64について説明した。第1画像形成ユニット62Y~第4画像形成ユニット62Kの各々が有する現像装置64の構成は、トナー補給部50から補給されるトナーの種類が異なるのみで、他の構成は同じである。従って、第2画像形成ユニット62C~第4画像形成ユニット62Kが有する現像装置64の構成については、説明を省略する。 The developing device 64 included in the first image forming unit 62Y has been described above with reference to FIG. The configuration of the developing device 64 of each of the first image forming unit 62Y to the fourth image forming unit 62K is the same except for the type of toner supplied from the toner supply section 50 . Therefore, description of the configuration of the developing devices 64 included in the second image forming unit 62C to the fourth image forming unit 62K will be omitted.

以上、図4及び図5を参照して画像形成装置の一例について説明したが、画像形成装置は、上記画像形成装置100に限定されない。上記画像形成装置100はカラー画像形成装置であったが、画像形成装置はモノクロ画像形成装置であってもよい。この場合、画像形成装置は、例えば画像形成ユニットを1つだけ備えていればよい。また、上記画像形成装置100はタンデム方式を採用していたが、画像形成装置は例えばロータリー方式を採用してもよい。帯電装置63として帯電ローラーを例に挙げて説明したが、帯電装置は帯電ローラー以外の帯電装置(例えば、スコロトロン帯電器、帯電ブラシ、又はコロトロン帯電器)であってもよい。上記画像形成装置100は二成分現像剤を使用する二成分現像方式を採用していたが、画像形成装置は一成分現像剤を使用する一成分現像方式を採用してもよい。上記画像形成装置100はタッチダウン現像方式を採用していたが、画像形成装置はタッチダウン現像方式以外の現像方式(例えば、現像ローラーを備えず、磁気ローラーが現像ローラーも兼ねる現像方式)を採用してもよい。上記画像形成装置100は中間転写方式を採用していたが、画像形成装置は直接転写方式を採用してもよい。画像形成装置が直接転写方式を採用する場合、像担持体65が記録媒体Pに接触しながら、像担持体65から記録媒体Pにトナー像が直接転写される。クリーニング部材661としてクリーニングブレードを例に挙げて説明したが、クリーニング部材はクリーニングローラーであってもよい。また、画像形成装置は、クリーニング装置66を備えていなくてもよい。また、上記第1画像形成ユニット62Y~第4画像形成ユニット62Kは除電装置67を備えていたが、画像形成ユニットは除電装置を備えていなくてもよい。 An example of the image forming apparatus has been described above with reference to FIGS. 4 and 5, but the image forming apparatus is not limited to the image forming apparatus 100 described above. Although the image forming apparatus 100 is a color image forming apparatus, the image forming apparatus may be a monochrome image forming apparatus. In this case, the image forming apparatus may have, for example, only one image forming unit. Further, although the image forming apparatus 100 employs a tandem system, the image forming apparatus may employ, for example, a rotary system. Although the charging roller has been described as an example of the charging device 63, the charging device may be a charging device other than the charging roller (for example, a scorotron charger, a charging brush, or a corotron charger). Although the image forming apparatus 100 employs a two-component developing method using a two-component developer, the image forming apparatus may employ a one-component developing method using a one-component developer. The image forming apparatus 100 employs a touchdown developing method, but the image forming apparatus employs a developing method other than the touchdown developing method (for example, a developing method in which a magnetic roller also serves as a developing roller without a developing roller). You may Although the image forming apparatus 100 employs an intermediate transfer method, the image forming apparatus may employ a direct transfer method. When the image forming apparatus employs the direct transfer method, the toner image is directly transferred from the image carrier 65 to the recording medium P while the image carrier 65 is in contact with the recording medium P. FIG. Although the cleaning blade has been described as an example of the cleaning member 661, the cleaning member may be a cleaning roller. Also, the image forming apparatus may not include the cleaning device 66 . Further, although the first image forming unit 62Y to the fourth image forming unit 62K are provided with the neutralizer 67, the image forming units may not be provided with the neutralizer.

<第3実施形態:プロセスカートリッジ>
次に、図4を引き続き参照して、本発明の第3実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。第3実施形態のプロセスカートリッジは、第1画像形成ユニット62Y~第4画像形成ユニット62Kの各々に相当する。プロセスカートリッジは、像担持体65を備える。像担持体65は、第1実施形態の感光体1である。第1実施形態において述べたように、第1実施形態の感光体1は、感光層を良好に形成でき、耐摩耗性、耐フィルミング性、及び耐傷性に優れる。従って、第3実施形態のプロセスカートリッジは、像担持体65である感光体1の感光層を良好に形成でき、耐摩耗性、耐フィルミング性、及び耐傷性に優れる。
<Third Embodiment: Process Cartridge>
Next, still referring to FIG. 4, a process cartridge according to a third embodiment of the invention will be described. The process cartridges of the third embodiment correspond to each of the first image forming unit 62Y to the fourth image forming unit 62K. The process cartridge has an image carrier 65 . The image carrier 65 is the photoreceptor 1 of the first embodiment. As described in the first embodiment, the photoreceptor 1 of the first embodiment can form a good photosensitive layer, and is excellent in wear resistance, filming resistance, and scratch resistance. Therefore, the process cartridge of the third embodiment can satisfactorily form the photosensitive layer of the photoreceptor 1, which is the image carrier 65, and is excellent in wear resistance, filming resistance, and scratch resistance.

プロセスカートリッジは、像担持体65に加えて、帯電装置63、露光装置61、現像装置64、転写装置70(特に、一次転写ローラー71)、クリーニング装置66、及び除電装置67からなる群から選択される少なくとも1つ(例えば、1つ以上6つ以下)を更に備える。プロセスカートリッジは、画像形成装置100に対して着脱自在に設計される。そのため、プロセスカートリッジは取り扱いが容易であり、像担持体65の感度特性等が劣化した場合に、像担持体65を含めて容易かつ迅速に交換することができる。以上、図4を参照して、第3実施形態のプロセスカートリッジについて説明した。 The process cartridge is selected from the group consisting of the image carrier 65, the charging device 63, the exposure device 61, the developing device 64, the transfer device 70 (in particular, the primary transfer roller 71), the cleaning device 66, and the static elimination device 67. at least one (for example, 1 or more and 6 or less). The process cartridge is designed to be detachable from the image forming apparatus 100 . Therefore, the process cartridge is easy to handle, and when the sensitivity characteristics of the image carrier 65 deteriorate, the process cartridge including the image carrier 65 can be replaced easily and quickly. The process cartridge of the third embodiment has been described above with reference to FIG.

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。しかし、本発明は実施例の範囲に何ら限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically using examples. However, the present invention is in no way limited to the scope of the examples.

まず、感光体の感光層を形成するための材料として、以下の電荷発生剤、電子輸送剤、正孔輸送剤、ポリアリレート樹脂、及びフィラー粒子を準備した。 First, as materials for forming the photosensitive layer of the photoreceptor, the following charge generating agent, electron transporting agent, hole transporting agent, polyarylate resin, and filler particles were prepared.

<電荷発生剤、電子輸送剤、及び正孔輸送剤>
電荷発生剤として、第1実施形態で述べたY型チタニルフタロシアニンを準備した。電子輸送剤として、第1実施形態で述べた電子輸送剤(E-1)~(E-8)の各々を準備した。正孔輸送剤として、第1実施形態で述べた正孔輸送剤(H-1)~(H-10)を準備した。
<Charge generating agent, electron transport agent, and hole transport agent>
Y-type titanyl phthalocyanine described in the first embodiment was prepared as a charge generating agent. Each of the electron transport agents (E-1) to (E-8) described in the first embodiment was prepared as the electron transport agent. As hole transport agents, the hole transport agents (H-1) to (H-10) described in the first embodiment were prepared.

<ポリアリレート樹脂A~M及びО~P>
実施例に係るポリアリレート樹脂A~J、並びに比較例に係るポリアリレート樹脂K~M及びО~Pを、以下に示す方法により合成した。ポリアリレート樹脂A~M及びО~Pの組成を、下記表3に示す。
<Polyarylate resins A to M and O to P>
Polyarylate resins A to J according to examples and polyarylate resins K to M and O to P according to comparative examples were synthesized by the method shown below. The compositions of polyarylate resins A to M and O to P are shown in Table 3 below.

Figure 2022181417000024
Figure 2022181417000024

表3において、「BisCZ」、「BisB」、「BisZ」、「BP」、「14NACC」、「26NACC」、「DPEC」、「TPC」、及び「IPC」は、各々、下記式(BisCZ)、(BisB)、(BisZ)、(BP)、(14NACC)、(26NACC)、(DPEC)、(TPC)、及び(IPC)で表される化合物(以下、それぞれを化合物(BisCZ)、(BisB)、(BisZ)、(BP)、(14NACC)、(26NACC)、(DPEC)、(TPC)、及び(IPC)と記載することがある)を示す。 In Table 3, "BisCZ", "BisB", "BisZ", "BP", "14NACC", "26NACC", "DPEC", "TPC", and "IPC" are each represented by the following formula (BisCZ), Compounds represented by (BisB), (BisZ), (BP), (14NACC), (26NACC), (DPEC), (TPC), and (IPC) (hereinafter referred to as compounds (BisCZ) and (BisB), respectively) , (BisZ), (BP), (14NACC), (26NACC), (DPEC), (TPC), and (IPC)).

Figure 2022181417000025
Figure 2022181417000025

また、表3における各用語の意味は、次のとおりである。
モノマー:ポリアリレート樹脂の合成に使用したモノマー
形成単位:該当するモノマーから形成される繰り返し単位
樹脂:ポリアリレート樹脂
ビスフェノール添加率:ポリアリレート樹脂の合成において添加されたビスフェノールモノマーの総量(単位:モル)に対する該当するビスフェノールモノマーの量(単位:モル)の百分率(単位:%)
ジカルボン酸添加率:ポリアリレート樹脂の合成において添加されたジカルボン酸モノマーの総量(単位:モル)に対する該当するジカルボン酸モノマーの量(単位:モル)の百分率(単位:%)
分子量:粘度平均分子量
単位:繰り返し単位
TPC/IPC:モル比が1/1である化合物(TPC)及び(IPC)の混合物
TPC/IPC欄の50/50:化合物(TPC)のジカルボン酸添加率が50%であり且つ化合物(IPC)のジカルボン酸添加率が50%であること
DMP:2,6-ジメチルフェノール
PFH:1H,1H-パーフルオロ-1-ヘプタノール
測定不可:粘度分子量測定用の溶剤にポリアリレート樹脂が溶解せず、粘度平均分子量を測定できなかったこと
Moreover, the meaning of each term in Table 3 is as follows.
Monomer: Monomer used to synthesize the polyarylate resin Forming unit: Repeating unit formed from the corresponding monomer Resin: Polyarylate resin Bisphenol addition rate: Total amount of bisphenol monomer added in the synthesis of the polyarylate resin (unit: mol) Percentage (unit: %) of the amount (unit: mole) of the corresponding bisphenol monomer to
Dicarboxylic acid addition rate: Percentage (unit: %) of the amount (unit: mol) of the corresponding dicarboxylic acid monomer with respect to the total amount (unit: mol) of the dicarboxylic acid monomer added in the synthesis of the polyarylate resin
Molecular weight: viscosity average molecular weight Unit: repeating unit TPC/IPC: mixture of compound (TPC) and (IPC) having a molar ratio of 1/1 50/50 in TPC/IPC column: dicarboxylic acid addition rate of compound (TPC) 50% and the dicarboxylic acid addition rate of the compound (IPC) is 50% DMP: 2,6-dimethylphenol PFH: 1H,1H-perfluoro-1-heptanol Unmeasurable: In the solvent for viscosity molecular weight measurement The viscosity-average molecular weight could not be measured because the polyarylate resin did not dissolve.

(ポリアリレート樹脂Aの合成)
反応容器として、温度計、三方コック、及び滴下ロートを備えた三口フラスコを用いた。反応容器に、モノマーである化合物(BisCZ)(38.95ミリモル)と、モノマーである化合物(BP)(2.05ミリモル)と、末端停止剤である2,6-ジメチルフェノール(0.413ミリモル)と、水酸化ナトリウム(98ミリモル)と、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド(0.384ミリモル)とを入れた。反応容器内の空気をアルゴンガスで置換した。反応容器の内容物に水(300mL)を加えた。反応容器の内容物を50℃で1時間攪拌した。反応容器の内容物を10℃まで冷却して、アルカリ性水溶液S-Aを得た。
(Synthesis of polyarylate resin A)
A three-necked flask equipped with a thermometer, a three-way cock, and a dropping funnel was used as a reaction vessel. A reaction vessel was charged with a monomer compound (BisCZ) (38.95 mmol), a monomer compound (BP) (2.05 mmol), and a terminal terminator, 2,6-dimethylphenol (0.413 mmol). ), sodium hydroxide (98 mmol), and benzyltributylammonium chloride (0.384 mmol). The air in the reaction vessel was replaced with argon gas. Water (300 mL) was added to the contents of the reaction vessel. The contents of the reaction vessel were stirred at 50° C. for 1 hour. The contents of the reaction vessel were cooled to 10° C. to give an alkaline aqueous solution SA.

次に、モノマーである化合物(14NACC)のジカルボン酸ジクロライド(16.0ミリモル)、及びモノマーである化合物(26NACC)のジカルボン酸ジクロライド(16.0ミリモル)を、クロロホルム(150mL)に溶解させた。これにより、クロロホルム溶液S-Bを得た。 Next, the dicarboxylic acid dichloride (16.0 mmol) of the monomer compound (14NACC) and the dicarboxylic acid dichloride (16.0 mmol) of the monomer compound (26NACC) were dissolved in chloroform (150 mL). This gave a chloroform solution SB.

アルカリ性水溶液S-Aに対して、滴下ロートを用いて、110分間かけてゆっくりとクロロホルム溶液S-Bを滴下した。反応容器の内容物の温度(液温)を15±5℃に調節しながら、反応容器の内容物を4時間攪拌して重合反応を進行させた。デカントを用いて反応容器の内容物の上層(水層)を除去し、有機層を得た。次いで、三角フラスコに、イオン交換水(400mL)を加えた。三角フラスコ内に、得られた有機層を更に加えた。三角フラスコ内に、クロロホルム(400mL)及び酢酸(2mL)を更に加えた。三角フラスコ内容物を、室温(25℃)で30分間攪拌した。デカントを用いて三角フラスコ内容物の上層(水層)を除去し、有機層を得た。分液ロートを用いて、イオン交換水(1L)で、得られた有機層を洗浄した。イオン交換水による洗浄を5回繰り返し、水洗した有機層を得た。次に、水洗した有機層をろ過し、ろ液を得た。メタノール(1L)に得られたろ液をゆっくりと滴下し、沈殿物を得た。沈殿物をろ過により取り出した。取り出した沈殿物を温度70℃で12時間真空乾燥させた。その結果、ポリアリレート樹脂Aが得られた。 Using a dropping funnel, the chloroform solution SB was slowly added dropwise to the alkaline aqueous solution SA over 110 minutes. While adjusting the temperature (liquid temperature) of the contents of the reaction vessel to 15±5° C., the contents of the reaction vessel were stirred for 4 hours to allow the polymerization reaction to proceed. The upper layer (aqueous layer) of the contents of the reaction vessel was removed using decanting to obtain an organic layer. Then, ion-exchanged water (400 mL) was added to the Erlenmeyer flask. The resulting organic layer was further added to the Erlenmeyer flask. Chloroform (400 mL) and acetic acid (2 mL) were further added to the Erlenmeyer flask. The contents of the Erlenmeyer flask were stirred at room temperature (25° C.) for 30 minutes. The upper layer (aqueous layer) of the contents of the Erlenmeyer flask was removed using decanting to obtain an organic layer. Using a separating funnel, the obtained organic layer was washed with ion-exchanged water (1 L). Washing with ion-exchanged water was repeated five times to obtain a water-washed organic layer. Next, the organic layer washed with water was filtered to obtain a filtrate. The resulting filtrate was slowly added dropwise to methanol (1 L) to obtain a precipitate. The precipitate was removed by filtration. The sediment taken out was vacuum-dried at a temperature of 70° C. for 12 hours. As a result, a polyarylate resin A was obtained.

(ポリアリレート樹脂B~M及びО~Pの合成)
表3に示すモノマーを、表3に示す添加率で使用したこと以外は、ポリアリレート樹脂Aの合成と同じ方法で、ポリアリレート樹脂B~M及びО~Pの各々を合成した。なお、ビスフェノールモノマーの総量が41.0ミリモルとなり、且つ表3に示すビスフェノール添加率となるように、各ビスフェノールモノマーの添加量を設定した。例えば、ポリアリレート樹脂Bの合成において、化合物(BisB)の添加量は38.95ミリモル(=41.0×95/100)であり、化合物(BP)の添加量は2.05ミリモル(=41.0×5/100)であった。また、ジカルボン酸モノマーの総量が32.0ミリモルとなり、且つ表3に示すジカルボン酸添加率となるように、各ジカルボン酸モノマーの添加量を設定した。例えば、ポリアリレート樹脂Bの合成において、化合物(14NACC)の添加量は16.0ミリモル(=32.0×50/100)であり、化合物(26NACC)の添加量は16.0ミリモル(=32.0×50/100)であった。
(Synthesis of polyarylate resins B to M and O to P)
Each of polyarylate resins B to M and O to P was synthesized in the same manner as the synthesis of polyarylate resin A, except that the monomers shown in Table 3 were used at the addition ratios shown in Table 3. The amount of each bisphenol monomer to be added was set so that the total amount of bisphenol monomer was 41.0 millimoles and the bisphenol addition rate shown in Table 3 was obtained. For example, in the synthesis of polyarylate resin B, the amount of compound (BisB) added is 38.95 millimoles (=41.0×95/100), and the amount of compound (BP) added is 2.05 millimoles (=41 .0×5/100). The amount of each dicarboxylic acid monomer to be added was set so that the total amount of the dicarboxylic acid monomer was 32.0 millimoles and the dicarboxylic acid addition rate shown in Table 3 was obtained. For example, in the synthesis of polyarylate resin B, the amount of compound (14NACC) added is 16.0 mmol (=32.0×50/100), and the amount of compound (26NACC) added is 16.0 mmol (=32 .0×50/100).

プロトン核磁気共鳴分光計(日本電子株式会社製、600MHz)を用いて、得られたポリアリレート樹脂A~M及びО~Pの1H-NMRスペクトルを測定した。溶媒として重水素化クロロホルムを用いた。内部標準試料としてテトラメチルシラン(TMS)を用いた。ポリアリレート樹脂A~M及びО~Pのうちの代表例として、ポリアリレート樹脂Hの1H-NMRスペクトルを、図6に示す。1H-NMRスペクトルから読み取られる化学シフトから、ポリアリレート樹脂Hが得られていることを確認した。ポリアリレート樹脂A~G、I~M及びО~Pについても同じ方法で、ポリアリレート樹脂A~G、I~M及びО~Pが得られていることを確認した。 Using a proton nuclear magnetic resonance spectrometer (manufactured by JEOL Ltd., 600 MHz), 1 H-NMR spectra of the obtained polyarylate resins A to M and O to P were measured. Deuterated chloroform was used as solvent. Tetramethylsilane (TMS) was used as an internal standard sample. FIG. 6 shows the 1 H-NMR spectrum of polyarylate resin H, which is a representative example of polyarylate resins A to M and O to P. From chemical shifts read from the 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that polyarylate resin H was obtained. Polyarylate resins A to G, I to M and O to P were also confirmed by the same method to obtain polyarylate resins A to G, I to M and O to P.

<ポリアリレート樹脂N>
比較例に係るポリアリレート樹脂Nを準備した。ポリアリレート樹脂Nは、下記式(N)で表される。式(N)中のビスフェノール由来の繰り返し単位の右下に付された数字は、ポリアリレート樹脂Nに含まれるビスフェノール由来の繰り返し単位の総数に対する、該当するビスフェノール由来の繰り返し単位の含有率(単位:%)を示す。また、式(N)中のジカルボン酸由来の繰り返し単位の右下に付された数字は、ポリアリレート樹脂Nに含まれるジカルボン酸由来の繰り返し単位の総数に対する、該当するジカルボン酸由来の繰り返し単位の含有率(単位:%)を示す。ポリアリレート樹脂Nは、末端基として、2,6-ジメチルフェノール由来の末端基を有していた。ポリアリレート樹脂Nの粘度平均分子量は、54400であった。
<Polyarylate resin N>
A polyarylate resin N according to a comparative example was prepared. Polyarylate resin N is represented by the following formula (N). The number attached to the lower right of the bisphenol-derived repeating unit in the formula (N) is the content of the corresponding bisphenol-derived repeating unit with respect to the total number of bisphenol-derived repeating units contained in the polyarylate resin N (unit: %). Further, the number attached to the lower right of the repeating unit derived from dicarboxylic acid in formula (N) indicates the number of repeating units derived from the corresponding dicarboxylic acid with respect to the total number of repeating units derived from dicarboxylic acid contained in polyarylate resin N. The content rate (unit: %) is shown. Polyarylate resin N had terminal groups derived from 2,6-dimethylphenol as terminal groups. The viscosity average molecular weight of Polyarylate Resin N was 54,400.

Figure 2022181417000026
Figure 2022181417000026

<粘度平均分子量の測定>
ポリアリレート樹脂の粘度平均分子量を、JIS(日本産業規格)K7252-1:2016に従って測定した。測定された粘度平均分子量を、表3に示す。
<Measurement of viscosity average molecular weight>
The viscosity average molecular weight of the polyarylate resin was measured according to JIS (Japanese Industrial Standard) K7252-1:2016. The measured viscosity average molecular weights are shown in Table 3.

<フィラー粒子>
フィラー粒子として、表4に示すフィラー粒子(F-1)~(F-4)を準備した。なお、フィラー粒子(F-1)~(F-4)は、何れも樹脂粒子である。
<Filler particles>
Filler particles (F-1) to (F-4) shown in Table 4 were prepared as filler particles. All of the filler particles (F-1) to (F-4) are resin particles.

Figure 2022181417000027
Figure 2022181417000027

<感光体の製造>
(感光体(A-1)の製造)
電荷発生剤であるY型チタニルフタロシアニン2.0質量部、正孔輸送剤(H-1)70.0質量部、電子輸送剤(E-1)50.0質量部、バインダー樹脂であるポリアリレート樹脂Aの100.0質量部、及び溶剤であるテトラヒドロフラン500.0質量部を、棒状音波発振子を用いて20分間混合し、分散液を得た。目開き5μmのフィルターを用いて、分散液を濾過し、感光層用塗布液を得た。ディップコート法により、導電性基体(アルミニウム製のドラム状支持体)上に、感光層用塗布液を塗布し、120℃で50分間熱風乾燥させた。このようにして、導電性基体上に感光層(膜厚30μm)を形成し、感光体(A-1)を得た。感光体(A-1)において、導電性基体上に単層の感光層が直接備えられていた。
<Production of Photoreceptor>
(Production of photoreceptor (A-1))
2.0 parts by mass of Y-type titanyl phthalocyanine as a charge generating agent, 70.0 parts by mass of hole transport agent (H-1), 50.0 parts by mass of electron transport agent (E-1), polyarylate as binder resin 100.0 parts by mass of Resin A and 500.0 parts by mass of tetrahydrofuran as a solvent were mixed for 20 minutes using a rod-shaped sonic oscillator to obtain a dispersion. The dispersion liquid was filtered using a filter with an opening of 5 μm to obtain a coating liquid for a photosensitive layer. The photosensitive layer coating solution was applied onto a conductive substrate (aluminum drum-shaped support) by a dip coating method and dried with hot air at 120° C. for 50 minutes. Thus, a photosensitive layer (thickness: 30 μm) was formed on the conductive substrate to obtain a photosensitive member (A-1). In photoreceptor (A-1), a single photosensitive layer was provided directly on a conductive substrate.

(感光体(A-2)~(A-10)、(B-2)、(B-4)、(B-6)、(B-8)、(B-10)、及び(B-12)の製造)
表5及び表7に示す電子輸送剤、正孔輸送剤、及びポリアリレート樹脂を使用したこと以外は、感光体(A-1)の製造と同じ方法により、感光体(A-2)~(A-10)、(B-2)、(B-4)、(B-6)、(B-8)、(B-10)、及び(B-12)の各々を得た。
(Photoreceptors (A-2) to (A-10), (B-2), (B-4), (B-6), (B-8), (B-10), and (B-12 )Manufacturing of)
Photoreceptors (A-2) to (A-2) to ( A-10), (B-2), (B-4), (B-6), (B-8), (B-10), and (B-12) were each obtained.

(感光体(A-11)の製造)
電荷発生剤であるY型チタニルフタロシアニン2.0質量部、正孔輸送剤(H-1)70.0質量部、電子輸送剤(E-1)50.0質量部、バインダー樹脂であるポリアリレート樹脂Aの100.0質量部、フィラー粒子(F-1)5.9質量部、及び溶剤であるテトラヒドロフラン500.0質量部を、棒状音波発振子を用いて20分間混合し、分散液を得た。目開き5μmのフィルターを用いて、分散液を濾過し、感光層用塗布液を得た。ディップコート法により、導電性基体(アルミニウム製のドラム状支持体)上に、感光層用塗布液を塗布し、120℃で50分間熱風乾燥させた。このようにして、導電性基体上に感光層(膜厚30μm)を形成し、感光体(A-11)を得た。感光体(A-11)において、導電性基体上に単層の感光層が直接備えられていた。感光体(A-11)の感光層の質量に対するフィラー粒子の含有率は、計算式「(フィラー粒子の含有率)=100×(フィラー粒子の質量)/[(電荷発生剤の質量)+(正孔輸送剤の質量)+(電子輸送剤の質量)+(バインダー樹脂の質量)+(フィラー粒子の質量)]=100×5.9/(2.0+70.0+50.0+100.0+5.9)」から、2.6質量%と算出された。
(Production of photoreceptor (A-11))
2.0 parts by mass of Y-type titanyl phthalocyanine as a charge generating agent, 70.0 parts by mass of hole transport agent (H-1), 50.0 parts by mass of electron transport agent (E-1), polyarylate as binder resin 100.0 parts by mass of resin A, 5.9 parts by mass of filler particles (F-1), and 500.0 parts by mass of tetrahydrofuran as a solvent were mixed for 20 minutes using a rod-shaped sonic oscillator to obtain a dispersion. rice field. The dispersion liquid was filtered using a filter with an opening of 5 μm to obtain a coating liquid for a photosensitive layer. The photosensitive layer coating solution was applied onto a conductive substrate (aluminum drum-shaped support) by a dip coating method and dried with hot air at 120° C. for 50 minutes. Thus, a photosensitive layer (thickness: 30 μm) was formed on the conductive substrate to obtain a photosensitive member (A-11). In photoreceptor (A-11), a single photosensitive layer was provided directly on a conductive substrate. The content rate of filler particles with respect to the mass of the photosensitive layer of the photoreceptor (A-11) is calculated by the formula "(content rate of filler particles) = 100 x (mass of filler particles) / [(mass of charge generating agent) + ( Hole transport agent mass) + (electron transport agent mass) + (binder resin mass) + (filler particle mass)] = 100 × 5.9/(2.0 + 70.0 + 50.0 + 100.0 + 5.9) ”, it was calculated to be 2.6% by mass.

(感光体(A-12)~(A-39)、(A-43)、(A-44)、(B-1)、(B-3)、(B-5)、(B-7)、(B-9)、及び(B-11)の製造)
表5~表7に示す電子輸送剤、正孔輸送剤、ポリアリレート樹脂、及びフィラー粒子を使用したこと以外は、感光体(A-11)の製造と同じ方法により、感光体(A-12)~(A-39)、(A-43)、(A-44)、(B-1)、(B-3)、(B-5)、(B-7)、(B-9)、及び(B-11)の各々を得た。
(Photoreceptors (A-12) to (A-39), (A-43), (A-44), (B-1), (B-3), (B-5), (B-7) , (B-9), and (B-11) production)
Photoreceptor (A-12) was produced in the same manner as the photoreceptor (A-11) except that the electron transport agent, hole transport agent, polyarylate resin, and filler particles shown in Tables 5 to 7 were used. ) ~ (A-39), (A-43), (A-44), (B-1), (B-3), (B-5), (B-7), (B-9), and (B-11) were obtained.

(感光体(A-40)~(A-42)の製造)
5.9質量部のフィラー粒子(F-1)の代わりに、感光層の質量に対するフィラー粒子の含有率が表6に示す値になるような量のフィラー粒子(F-1)を添加したこと以外は、感光体(A-11)の製造と同じ方法により、感光体(A-40)~(A-42)の各々を得た。なお、感光体(A-40)の製造においては、11.7質量部のフィラー粒子(F-1)を添加した。感光体(A-41)の製造においては、23.3質量部のフィラー粒子(F-1)を添加した。感光体(A-42)の製造においては、27.4質量部のフィラー粒子(F-1)を添加した。
(Production of photoreceptors (A-40) to (A-42))
Instead of 5.9 parts by mass of the filler particles (F-1), an amount of the filler particles (F-1) was added so that the content ratio of the filler particles to the weight of the photosensitive layer was the value shown in Table 6. Photoreceptors (A-40) to (A-42) were obtained in the same manner as the production of photoreceptor (A-11), except for the above. In the production of photoreceptor (A-40), 11.7 parts by mass of filler particles (F-1) were added. In the production of photoreceptor (A-41), 23.3 parts by mass of filler particles (F-1) were added. In the production of photoreceptor (A-42), 27.4 parts by mass of filler particles (F-1) were added.

<評価>
得られた感光体の各々に対して、以下に示す方法により、耐摩耗性、耐フィルミング性、及び耐傷性を評価した。これらの評価には、用紙(アスクル株式会社販売「Askul Multipaper Super Economy+」)を使用した。また、これらの評価を行う評価機として、画像形成装置(京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「FS-C5250DN」)の改造機を使用した。この評価機は、帯電装置として、導電性カーボンを分散させたエピクロルヒドリン樹脂から構成された帯電ローラーを備えていた。帯電ローラーの帯電極性は正極性であり、帯電ローラーの印加電圧は直流電圧であった。また、この評価機は、二成分現像方式、及び中間転写方式を採用していた。また、この評価機は、クリーニングブレード、及び除電装置を備えていた。
<Evaluation>
The abrasion resistance, filming resistance and scratch resistance of each photoreceptor obtained were evaluated by the following methods. A paper (“Askul Multipaper Super Economy+” sold by Askul Corporation) was used for these evaluations. As an evaluation machine for these evaluations, a modified image forming apparatus ("FS-C5250DN" manufactured by Kyocera Document Solutions Co., Ltd.) was used. This evaluation machine was equipped with a charging roller made of epichlorohydrin resin in which conductive carbon was dispersed as a charging device. The charging polarity of the charging roller was positive, and the voltage applied to the charging roller was DC voltage. In addition, this evaluation machine adopted a two-component development system and an intermediate transfer system. In addition, this evaluation machine was equipped with a cleaning blade and a static elimination device.

(耐摩耗性の評価)
耐摩耗性の評価は、温度23℃且つ相対湿度50%RHの環境下で行った。感光体の感光層の膜厚T1を測定した。次いで、感光体を評価機に搭載した。評価機を用いて、5万枚の用紙に、画像I(印字率5%の文字画像)を連続して印刷した。印刷後に、感光体の感光層の膜厚T2を測定した。なお、膜厚T1及びT2の測定には、渦電流膜厚計(株式会社ケツト科学研究所製「LH-373」)を使用した。そして、式「摩耗量=T1-T2」から、感光層の摩耗量(単位:μm)を求めた。求めた摩耗量を、表5~表7に示す。摩耗量が少ないほど、感光体の耐摩耗性が優れていることを示す。
(Evaluation of wear resistance)
Evaluation of wear resistance was performed under an environment of a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50% RH. A film thickness T1 of the photosensitive layer of the photoreceptor was measured. The photoreceptor was then mounted on the evaluation machine. Image I (a character image with a print rate of 5%) was continuously printed on 50,000 sheets of paper using the evaluation machine. After printing, the film thickness T2 of the photosensitive layer of the photoreceptor was measured. An eddy current film thickness meter ("LH-373" manufactured by Kett Science Laboratory Co., Ltd.) was used to measure the film thicknesses T1 and T2. Then, the wear amount (unit: μm) of the photosensitive layer was obtained from the formula "abrasion amount=T1−T2". The obtained wear amounts are shown in Tables 5 to 7. The smaller the amount of abrasion, the better the abrasion resistance of the photoreceptor.

(耐フィルミング性及び耐傷性の評価)
上記耐摩耗性を評価した後の感光体を、評価機に搭載した。温度23℃且つ相対湿度50%RHの環境下で、評価機を用いて、5万枚の用紙に、画像I(印字率5%の文字画像)を連続して印刷した。次いで、評価機を用いて、1枚の用紙に、画像II(ハーフトーン画像及び白地画像を含む画像)を印刷し、得られた画像を第1評価用画像とした。
(Evaluation of filming resistance and scratch resistance)
The photoreceptor after the abrasion resistance evaluation was mounted on an evaluation machine. Image I (a character image with a print rate of 5%) was continuously printed on 50,000 sheets of paper using the evaluation machine under an environment of a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50% RH. Next, using an evaluation machine, an image II (an image including a halftone image and a white background image) was printed on one sheet of paper, and the resulting image was used as a first evaluation image.

次いで、温度10℃且つ相対湿度15%RHの環境下で、評価機を用いて、5万枚の用紙に、画像I(印字率5%の文字画像)を連続して印刷した。次いで、評価機を用いて、1枚の用紙に、画像II(ハーフトーン画像及び白地画像を含む画像)を印刷し、得られた画像を第2評価用画像とした。 Next, in an environment of a temperature of 10° C. and a relative humidity of 15% RH, an image I (a character image with a print rate of 5%) was continuously printed on 50,000 sheets of paper using an evaluation machine. Next, using an evaluation machine, an image II (an image including a halftone image and a white background image) was printed on one sheet of paper, and the resulting image was used as a second evaluation image.

第2評価用画像を得た後に、評価機から感光体を取り出した。肉眼で感光体の表面を観察し、感光体の表面における傷及びフィルミングの発生の有無を確認した。また、第1評価用画像及び第2評価用画像を観察し、画像不良の有無を確認した。画像不良は、具体的には、傷及びフィルミングに由来する画像不良である。傷に由来する画像不良は、例えば、白筋、及び黒筋である。フィルミングに由来する画像不良は、例えば、ダッシュマーク、及びカブリである。ダッシュマークは、用紙の搬送方向に対して平行に配列した黒点である。感光体の表面においてフィルミングが発生した面積が広くなる程、形成画像において、ダッシュマークを起点としたカブリが発生する。感光体の表面の確認結果、並びに第1評価用画像及び第2評価用画像の画像不良の確認結果から、下記基準に基づき、耐フィルミング性及び耐傷性を評価した。耐フィルミング性及び耐傷性の評価結果を、表5~表7に示す。 After obtaining the second evaluation image, the photoreceptor was removed from the evaluation machine. The surface of the photoreceptor was observed with the naked eye to confirm the presence or absence of scratches and filming on the surface of the photoreceptor. Also, the first evaluation image and the second evaluation image were observed to confirm the presence or absence of image defects. The image defects are specifically image defects caused by scratches and filming. Image defects caused by scratches are, for example, white streaks and black streaks. Image defects resulting from filming are, for example, dash marks and fog. Dash marks are black dots arranged parallel to the direction of paper transport. As the area where filming occurs on the surface of the photoreceptor increases, fogging occurs starting from the dash marks in the formed image. Filming resistance and scratch resistance were evaluated based on the following criteria based on the results of confirmation of the surface of the photoreceptor and the results of confirmation of image defects in the first evaluation image and the second evaluation image. Tables 5 to 7 show the evaluation results of filming resistance and scratch resistance.

評価A(特に良好):感光体の表面に、傷及びフィルミングの両方が発生していなかった。また、第1評価用画像及び第2評価用画像の両方において、画像不良が発生していなかった。
評価B(良好):感光体の表面に、傷及びフィルミングの少なくとも一方が発生していた。しかし、第1評価用画像及び第2評価用画像の両方において、画像不良が発生していなかった。
評価C(不良):感光体の表面に、傷及びフィルミングの少なくとも一方が発生していた。第2評価用画像において、画像不良が発生していた。しかし、第1評価用画像において、画像不良が発生していなかった。
評価D(特に不良):感光体の表面に、傷及びフィルミングの少なくとも一方が発生していた。また、第1評価用画像及び第2評価用画像の両方で、画像不良が発生していた。
Evaluation A (particularly good): Neither scratches nor filming occurred on the surface of the photoreceptor. Further, no image defect occurred in both the first evaluation image and the second evaluation image.
Evaluation B (good): At least one of scratches and filming occurred on the surface of the photoreceptor. However, no image defect occurred in both the first evaluation image and the second evaluation image.
Evaluation C (poor): At least one of scratches and filming occurred on the surface of the photoreceptor. An image defect occurred in the second evaluation image. However, no image defect occurred in the first evaluation image.
Evaluation D (Particularly Poor): At least one of scratches and filming occurred on the surface of the photoreceptor. Also, image defects occurred in both the first evaluation image and the second evaluation image.

表5~表7における用語の意味は、次の通りである。「ETM」は、電子輸送剤を示す。「HTM」は、正孔輸送剤を示す。「樹脂」は、バインダー樹脂であるポリアリレート樹脂を示す。「フィラー」は、フィラー粒子を示す。「フィラー」欄の「含有率」は、感光層の質量に対するフィラー粒子の含有率(単位:wt%、即ち質量%)を示す。「フィルミング・傷」は、耐フィルミング性及び耐傷性の評価結果を示す。「調製不可」は、ポリアリレート樹脂が感光層用塗布液を形成するための溶剤に溶解せず、感光層用塗布液を調製できなかったため、該当する評価及び測定を実施できなかったことを示す。「-」は、該当する成分を使用していないことを示す。 The meanings of terms in Tables 5 to 7 are as follows. "ETM" indicates an electron transport agent. "HTM" indicates hole transport agent. "Resin" indicates a polyarylate resin that is a binder resin. "Filler" refers to filler particles. The "content rate" in the "filler" column indicates the content rate (unit: wt%, that is, mass%) of the filler particles relative to the weight of the photosensitive layer. "Filming/scratch" indicates the evaluation results of filming resistance and scratch resistance. "Preparation not possible" indicates that the corresponding evaluation and measurement could not be performed because the polyarylate resin was not dissolved in the solvent for forming the photosensitive layer coating liquid and the photosensitive layer coating liquid could not be prepared. . "-" indicates that the corresponding component was not used.

Figure 2022181417000028
Figure 2022181417000028

Figure 2022181417000029
Figure 2022181417000029

Figure 2022181417000030
Figure 2022181417000030

表3から理解できるように、ポリアリレート樹脂K~M及びO~Pは、ポリアリレート樹脂(PA)に包含される樹脂ではなかった。また、式(N)から理解できるように、ポリアリレート樹脂Nは、ポリアリレート樹脂(PA)に包含される樹脂ではなかった。表7から理解できるように、感光体(B-1)~(B-8)の感光層は、ポリアリレート樹脂(PA)に包含される樹脂を含有していなかった。このため、表7に示すように、感光体(B-1)~(B-8)の耐摩耗性は、不良であった。また、表7に示すように、感光体(B-3)、(B-4)、(B-7)、及び(B-8)の耐フィルミング性及び耐傷性の評価は、不良又は特に不良であった。また、表7に示すように、ポリアリレート樹脂O及びPが感光層用塗布液を形成するための溶剤に溶解せず、感光層用塗布液を調製できず、感光体(B-9)~(B-12)の感光層を形成できなかった。 As can be seen from Table 3, polyarylate resins KM and OP were not included in polyarylate resin (PA). Moreover, as can be understood from the formula (N), the polyarylate resin N was not a resin included in the polyarylate resin (PA). As can be seen from Table 7, the photosensitive layers of the photoreceptors (B-1) to (B-8) did not contain the resin included in the polyarylate resin (PA). Therefore, as shown in Table 7, the abrasion resistance of the photoreceptors (B-1) to (B-8) was poor. In addition, as shown in Table 7, the evaluation of filming resistance and scratch resistance of photoreceptors (B-3), (B-4), (B-7), and (B-8) was poor or particularly was bad. Further, as shown in Table 7, the polyarylate resins O and P were not dissolved in the solvent for forming the photosensitive layer coating solution, the photosensitive layer coating solution could not be prepared, and the photoreceptors (B-9) to The photosensitive layer (B-12) could not be formed.

一方、表3から理解できるように、ポリアリレート樹脂A~Jは、ポリアリレート樹脂(PA)に包含される樹脂であった。表5及び表6から理解できるように、感光体(A-1)~(A-44)の感光層は、ポリアリレート樹脂(PA)に包含される樹脂を含有していた。このため、感光体(A-1)~(A-44)は、感光層を良好に形成でき、耐摩耗性、耐フィルミング性、及び耐傷性に優れていた。 On the other hand, as can be understood from Table 3, polyarylate resins A to J were resins included in polyarylate resin (PA). As can be seen from Tables 5 and 6, the photosensitive layers of photoreceptors (A-1) to (A-44) contained resins included in polyarylate resin (PA). Therefore, the photoreceptors (A-1) to (A-44) were able to form a good photosensitive layer, and were excellent in abrasion resistance, filming resistance, and scratch resistance.

以上のことから、感光体(A-1)~(A-44)を包含する本発明の感光体は、感光層を良好に形成でき、耐摩耗性、耐フィルミング性、及び耐傷性を向上できることが示された。また、このような感光体を備える本発明のプロセスカートリッジ及び画像形成装置は、耐摩耗性、耐フィルミング性、及び耐傷性を向上できると判断される。 From the above, the photoreceptor of the present invention including the photoreceptors (A-1) to (A-44) can form a good photosensitive layer, and has improved wear resistance, filming resistance, and scratch resistance. shown that it can be done. Further, it is judged that the process cartridge and image forming apparatus of the present invention equipped with such a photoreceptor can improve wear resistance, filming resistance and scratch resistance.

本発明に係る感光体及びプロセスカートリッジは、画像形成装置に利用できる。本発明に係る画像形成装置は、記録媒体に画像を形成するために利用できる。 A photoreceptor and a process cartridge according to the present invention can be used in an image forming apparatus. The image forming apparatus according to the present invention can be used to form an image on a recording medium.

1 :感光体(電子写真感光体)
2 :導電性基体
3 :感光層
61 :露光装置
63 :帯電装置
64 :現像装置
65 :像担持体
66 :クリーニング装置
67 :除電装置
70 :転写装置
100 :画像形成装置
P :記録媒体
1: photoreceptor (electrophotographic photoreceptor)
2: Conductive substrate 3: Photosensitive layer 61: Exposure device 63: Charging device 64: Developing device 65: Image carrier 66: Cleaning device 67: Eliminating device 70: Transfer device 100: Image forming device P: Recording medium

Claims (21)

導電性基体と、感光層とを備え、
前記感光層は、単層であり、
前記感光層は、電荷発生剤と、正孔輸送剤と、電子輸送剤と、バインダー樹脂とを含有し、
前記バインダー樹脂は、ポリアリレート樹脂を含み、
前記ポリアリレート樹脂は、式(1)、(2)、(3)、及び(4)で表される繰り返し単位を有し、前記式(1)及び(3)で表される繰り返し単位の総数に対する、前記式(3)で表される繰り返し単位の含有率は、0%より大きく20%未満である、電子写真感光体。
Figure 2022181417000031
(前記式(1)中、R1及びR2は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、Xは、式(X1)又は(X2)で表される二価の基を表し、
前記式(2)中、Wは、式(W1)又は(W2)で表される二価の基を表す。)
Figure 2022181417000032
(前記式(X1)中、tは、1以上3以下の整数を表し、*は、結合手を表し、
前記式(X2)中、R3及びR4は、水素原子、又は炭素原子数1以上4以下のアルキル基を表し、R3及びR4は、互いに異なる基を表し、*は、結合手を表す。)
Figure 2022181417000033
(前記式(W1)及び(W2)中、*は、結合手を表す。)
comprising a conductive substrate and a photosensitive layer;
The photosensitive layer is a single layer,
The photosensitive layer contains a charge generating agent, a hole transport agent, an electron transport agent, and a binder resin,
The binder resin includes a polyarylate resin,
The polyarylate resin has repeating units represented by formulas (1), (2), (3), and (4), and the total number of repeating units represented by formulas (1) and (3) , the content of the repeating unit represented by the formula (3) is more than 0% and less than 20%.
Figure 2022181417000031
(In formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, X represents a divalent group represented by formula (X1) or (X2),
In formula (2), W represents a divalent group represented by formula (W1) or (W2). )
Figure 2022181417000032
(In the formula (X1), t represents an integer of 1 or more and 3 or less, * represents a bond,
In formula (X2), R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 and R 4 represent groups different from each other, and * represents a bond. show. )
Figure 2022181417000033
(In the above formulas (W1) and (W2), * represents a bond.)
前記式(1)中、R1及びR2は、メチル基を表し、Xは、前記式(X1)で表される二価の基を表す、請求項1に記載の電子写真感光体。 2. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein in formula (1), R1 and R2 represent a methyl group, and X represents a divalent group represented by formula (X1). 前記式(1)で表される繰り返し単位は、式(1-1)で表される繰り返し単位である、請求項1又は2に記載の電子写真感光体。
Figure 2022181417000034
3. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the repeating unit represented by formula (1) is a repeating unit represented by formula (1-1).
Figure 2022181417000034
前記式(1)で表される繰り返し単位は、式(1-1)で表される繰り返し単位であり、前記式(2)で表される繰り返し単位は、式(2-1)で表される繰り返し単位である、請求項1~3の何れか一項に記載の電子写真感光体。
Figure 2022181417000035
The repeating unit represented by the formula (1) is a repeating unit represented by the formula (1-1), and the repeating unit represented by the formula (2) is represented by the formula (2-1). 4. The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 3, wherein the repeating unit is
Figure 2022181417000035
前記式(1)で表される繰り返し単位は、式(1-1)で表される繰り返し単位であり、前記式(2)で表される繰り返し単位は、式(2-2)で表される繰り返し単位である、請求項1~3の何れか一項に記載の電子写真感光体。
Figure 2022181417000036
The repeating unit represented by formula (1) is a repeating unit represented by formula (1-1), and the repeating unit represented by formula (2) is represented by formula (2-2). 4. The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 3, wherein the repeating unit is
Figure 2022181417000036
前記式(1)中、R1及びR2は、水素原子を表し、Xは、前記式(X2)で表される二価の基を表す、請求項1に記載の電子写真感光体。 2. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein R1 and R2 in formula (1) represent a hydrogen atom, and X represents a divalent group represented by formula (X2). 前記式(1)で表される繰り返し単位は、式(1-2)で表される繰り返し単位である、請求項1又は6に記載の電子写真感光体。
Figure 2022181417000037
7. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the repeating unit represented by formula (1) is a repeating unit represented by formula (1-2).
Figure 2022181417000037
前記式(1)で表される繰り返し単位は、式(1-2)で表される繰り返し単位であり、前記式(2)で表される繰り返し単位は、式(2-1)で表される繰り返し単位である、請求項1、6、又は7に記載の電子写真感光体。
Figure 2022181417000038
The repeating unit represented by formula (1) is a repeating unit represented by formula (1-2), and the repeating unit represented by formula (2) is represented by formula (2-1). 8. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, 6, or 7, which is a repeating unit.
Figure 2022181417000038
前記感光層は、樹脂粒子を更に含有する、請求項1~8の何れか一項に記載の電子写真感光体。 The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 8, wherein the photosensitive layer further contains resin particles. 前記樹脂粒子の体積中位径は、0.05μm以上5.00μm以下である、請求項9に記載の電子写真感光体。 10. The electrophotographic photoreceptor according to claim 9, wherein the resin particles have a volume median diameter of 0.05 [mu]m or more and 5.00 [mu]m or less. 前記樹脂粒子の含有量は、前記感光層の質量に対して、0.01質量%以上15.0質量%以下である、請求項9又は10に記載の電子写真感光体。 11. The electrophotographic photoreceptor according to claim 9, wherein the content of the resin particles is 0.01% by mass or more and 15.0% by mass or less with respect to the mass of the photosensitive layer. 前記樹脂粒子は、球形状である、請求項9~11の何れか一項に記載の電子写真感光体。 12. The electrophotographic photoreceptor according to claim 9, wherein the resin particles are spherical. 前記電子輸送剤は、式(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、又は(17)で表される化合物を含む、請求項1~12の何れか一項に記載の電子写真感光体。
Figure 2022181417000039
(前記式(11)中のQ1及びQ2、前記式(12)中のQ21、Q22、Q23、及びQ24、前記式(13)中のQ31及びQ32、前記式(14)中のQ41、Q42、及びQ43、前記式(15)中のQ51、Q52、Q53、及びQ54、前記式(16)中のQ61及びQ62、並びに前記式(17)中のQ71、Q72、Q73、Q74、Q75、及びQ76は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数2以上6以下のアルケニル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、又は炭素原子数1以上6以下のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも1つの置換基で置換されてもよい炭素原子数6以上14以下のアリール基を表し、
前記式(17)中のY1及びY2は、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。)
13. Any one of claims 1 to 12, wherein the electron transport agent comprises a compound represented by formula (11), (12), (13), (14), (15), (16), or (17). 1. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1.
Figure 2022181417000039
(Q 1 and Q 2 in the formula (11), Q 21 , Q 22 , Q 23 and Q 24 in the formula (12), Q 31 and Q 32 in the formula (13), the formula ( Q 41 , Q 42 and Q 43 in 14), Q 51 , Q 52 , Q 53 and Q 54 in the above formula (15), Q 61 and Q 62 in the above formula (16) and the above formula Q 71 , Q 72 , Q 73 , Q 74 , Q 75 and Q 76 in (17) are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, carbon substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkenyl group having 2 to 6 atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a halogen atom; represents an aryl group having 6 to 14 carbon atoms which may be
Y 1 and Y 2 in the formula (17) each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom. )
前記電子輸送剤は、式(E-1)、(E-2)、(E-3)、(E-4)、(E-5)、(E-6)、(E-7)、又は(E-8)で表される化合物を含む、請求項1~13の何れか一項に記載の電子写真感光体。
Figure 2022181417000040
The electron transport agent is represented by formula (E-1), (E-2), (E-3), (E-4), (E-5), (E-6), (E-7), or 14. The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 13, comprising a compound represented by (E-8).
Figure 2022181417000040
前記正孔輸送剤は、式(20)又は(23)で表される化合物を含む、請求項1~14の何れか一項に記載の電子写真感光体。
Figure 2022181417000041
Figure 2022181417000042
(前記式(20)中、R11、R12、R13、及びR14は、各々独立に、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、又は炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基を表し、a1、a2、a3、及びa4は、各々独立に、0以上5以下の整数を表し、
前記式(23)中、R41、R42、R43、R44、R45、及びR46は、各々独立に、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、又はフェニル基を表し、R47及びR48は、各々独立に、水素原子、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、又はフェニル基を表し、e1、e2、e3、及びe4は、各々独立に、0以上5以下の整数を表し、e5及びe6は、各々独立に、0以上4以下の整数を表し、e7及びe8は、各々独立に、0又は1を表す。)
15. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the hole transport agent contains a compound represented by formula (20) or (23).
Figure 2022181417000041
Figure 2022181417000042
(In formula (20), R 11 , R 12 , R 13 and R 14 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. , a 1 , a 2 , a 3 and a 4 each independently represent an integer of 0 to 5,
In formula (23), R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 and R 46 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and R 47 and R 48 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group; e 1 , e 2 , e 3 , and e 4 each independently represent 0 to 5 The following integers are represented, e 5 and e 6 each independently represent an integer of 0 or more and 4 or less, and e 7 and e 8 each independently represent 0 or 1. )
前記電荷発生剤は、フタロシアニン顔料を含む、請求項1~15の何れか一項に記載の電子写真感光体。 The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 15, wherein the charge generating agent contains a phthalocyanine pigment. 帯電装置、露光装置、現像装置、転写装置、クリーニング装置、及び除電装置からなる群から選択される少なくとも1つと、
請求項1~16の何れか一項に記載の電子写真感光体とを備える、プロセスカートリッジ。
at least one selected from the group consisting of a charging device, an exposure device, a developing device, a transfer device, a cleaning device, and a static elimination device;
A process cartridge comprising the electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 16.
像担持体と、
前記像担持体の表面を帯電する帯電装置と、
帯電した前記像担持体の前記表面を露光して、前記像担持体の前記表面に静電潜像を形成する露光装置と、
前記像担持体の前記表面にトナーを供給して、前記静電潜像をトナー像として現像する現像装置と、
前記像担持体から被転写体へ前記トナー像を転写する転写装置とを備え、
前記像担持体が、請求項1~16の何れか一項に記載の電子写真感光体である、画像形成装置。
an image carrier;
a charging device that charges the surface of the image carrier;
an exposure device that exposes the surface of the charged image carrier to form an electrostatic latent image on the surface of the image carrier;
a developing device that supplies toner to the surface of the image carrier and develops the electrostatic latent image as a toner image;
a transfer device for transferring the toner image from the image carrier to a transfer target;
An image forming apparatus, wherein the image carrier is the electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 16.
前記像担持体の前記表面に付着している前記トナーを回収するクリーニング装置、及び前記像担持体の前記表面を除電する除電装置の一方又は両方を更に備える、請求項18に記載の画像形成装置。 19. The image forming apparatus according to claim 18, further comprising one or both of a cleaning device that collects the toner adhering to the surface of the image carrier and a neutralizer that neutralizes the surface of the image carrier. . 前記帯電装置は、帯電ローラーである、請求項18又は19に記載の画像形成装置。 The image forming apparatus according to claim 18 or 19, wherein the charging device is a charging roller. 前記現像装置は、キャリアとの摩擦により帯電した前記トナーを、前記像担持体の前記表面に供給する、請求項18~20の何れか一項に記載の画像形成装置。 21. The image forming apparatus according to claim 18, wherein said developing device supplies said toner charged by friction with a carrier to said surface of said image carrier.
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