JP2022136081A - Copper oxide particle composition, conductive paste, and conductive ink - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、銅酸化物粒子組成物、導電性ペースト及び導電性インクに関する。 The present invention relates to copper oxide particle compositions, conductive pastes and conductive inks.
従来、電子部品の配線材料や接合材料として、Ａｇ粒子が最も広く用いられている。しかし、Ａｇ粒子は高コストであり、またマイグレーションも起きやすいことから、代替材料としてＣｕ粒子を用いることが検討されている。 Conventionally, Ag particles have been most widely used as wiring materials and bonding materials for electronic parts. However, since Ag particles are expensive and tend to migrate, the use of Cu particles as an alternative material has been investigated.
一方、近年ではプリンテッドエレクトロニクスに注目が集まっている。このような分野では、ＰＥＴ等のプラスチック基板上の配線材料や接合材料の粒子を１５０℃以下の低温焼結させる技術が求められている。 On the other hand, attention has been focused on printed electronics in recent years. In such fields, there is a demand for a technique for sintering particles of a wiring material or a bonding material on a plastic substrate such as PET at a low temperature of 150° C. or less.
これまで、低温焼結用のＣｕ粒子として、様々な粒径や形態のものが検討されてきたが、１５０℃以下での低温焼結により、低い抵抗率を有する焼結体を構成するＣｕ粒子は得られていない。この原因として、Ｃｕ粒子が酸化されて生成したＣｕＯやＣｕ２Ｏが粒子同士の焼結を阻害することや、例えば粒径が大きい場合にはナノサイズ効果による融点の降下の効果が得られないこと等が挙げられる。 Until now, as Cu particles for low-temperature sintering, various particle sizes and forms have been studied, but by low-temperature sintering at 150 ° C. or less, Cu particles constituting a sintered body having low resistivity has not been obtained. The reason for this is that CuO and Cu 2 O produced by oxidation of Cu particles inhibit sintering of the particles, and for example, when the particle size is large, the effect of lowering the melting point due to the nanosize effect cannot be obtained. etc.
特許文献１には、炭素数３～６の１級アルコール、炭素数３～６の２級アルコール及びこれらの誘導体が保護剤として被覆された微細な金属Ｃｕナノ粒子を用いて低温焼結を行う技術が開示されている。また、非特許文献１には、このような金属Ｃｕナノ粒子と粒子径の異なるＣｕ微粒子とを混合して低温焼結を行う技術が開示されている。しかしながら、このような方法で得られる金属Ｃｕナノ粒子は、表面に存在する保護剤によりある程度酸化が抑制されているが、比表面積が大きいため大気中で酸化してＣｕＯやＣｕ２Ｏが生成し、焼結しようとする際に低温焼結を阻害するおそれがある。したがって、より低温で焼結体を得るためには、なお改良の余地がある。
In
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、金属Ｃｕナノ粒子を使用することなく、低温焼結性に優れる銅焼結体の原料を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a raw material for a copper sintered body that is excellent in low-temperature sinterability without using metallic Cu nanoparticles.
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、所定の粒径のＣｕ６４Ｏ粒子及びＣｕ８Ｏ粒子を含む銅酸化物粒子組成物が低温焼結性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は、以下のものを提供する。 The present inventors have made extensive studies to solve the above-described problems. As a result, the present inventors have found that a copper oxide particle composition containing Cu 64 O particles and Cu 8 O particles having a predetermined particle size is excellent in low-temperature sinterability, and have completed the present invention. Specifically, the present invention provides the following.
（１）本発明の第１の発明は、Ｃｕ６４Ｏ粒子及びＣｕ８Ｏ粒子のうち少なくとも１つを含み、前記Ｃｕ６４Ｏ粒子及び前記Ｃｕ８Ｏ粒子のうち少なくとも１つの平均粒径が２０ｎｍ以下である、銅酸化物粒子組成物である。 (1) A first aspect of the present invention contains at least one of Cu 64 O particles and Cu 8 O particles, and at least one of the Cu 64 O particles and the Cu 8 O particles has an average particle size of 20 nm. The following are copper oxide particle compositions.
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記Ｃｕ６４Ｏ粒子及び前記Ｃｕ８Ｏ粒子のうち少なくとも１つは、表面がアミン系化合物で被覆されている、銅酸化物粒子組成物である。 (2) A second aspect of the present invention is the copper oxide according to the first aspect, wherein the surface of at least one of the Cu 64 O particles and the Cu 8 O particles is coated with an amine compound. A particle composition.
（３）本発明の第３の発明は、第２の発明において、前記アミン系化合物は、アルカノールアミン、ジアミン及びアミノカルボン酸からなる群から選択される１種以上である、銅酸化物粒子組成物である。 (3) A third aspect of the present invention is the copper oxide particle composition according to the second aspect, wherein the amine compound is one or more selected from the group consisting of alkanolamines, diamines and aminocarboxylic acids. It is a thing.
（４）本発明の第４の発明は、第２又は第３の発明において、前記アミン系化合物の含有量は、前記Ｃｕ６４Ｏ粒子及び前記Ｃｕ８Ｏ粒子に含まれるＣｕの総量に対し、モル比で０．０５倍以上である、銅酸化物粒子組成物である。 (4) In a fourth aspect of the present invention, in the second or third aspect, the content of the amine - based compound is A copper oxide particle composition having a molar ratio of 0.05 or more.
（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４いずれかの発明において、１５０℃以下で焼結してＣｕ焼結体を構成するための、銅酸化物粒子組成物である。 (5) A fifth invention of the present invention is a copper oxide particle composition for forming a Cu sintered body by sintering at 150° C. or less in any one of the first to fourth inventions.
（６）本発明の第６の発明は、平均粒径が２０ｎｍ以下である銅酸化物粒子と、平均粒径が２０ｎｍ超１μｍ以下の金属銅粒子と、を含み、前記銅酸化物粒子は、Ｃｕ６４Ｏ粒子及び前記Ｃｕ８Ｏ粒子のうち少なくとも１つである、混合粒子である。 (6) A sixth aspect of the present invention includes copper oxide particles having an average particle size of 20 nm or less and metallic copper particles having an average particle size of more than 20 nm and 1 μm or less, and the copper oxide particles are Mixed particles that are at least one of Cu 64 O particles and the Cu 8 O particles.
（７）本発明の第７の発明は、第１乃至第５いずれかの発明に係る銅酸化物粒子組成物と、分散媒と、を含む、導電性インクである。 (7) A seventh invention of the present invention is a conductive ink containing the copper oxide particle composition according to any one of the first to fifth inventions and a dispersion medium.
（８）本発明の第８の発明は、第６の発明に係る混合粒子と、分散媒と、を含む、導電性インクである。 (8) An eighth invention of the present invention is a conductive ink containing the mixed particles according to the sixth invention and a dispersion medium.
（９）本発明の第９の発明は、第１乃至第５いずれかの発明に係る銅酸化物粒子組成物と、分散媒と、バインダ樹脂と、を含む、導電性ペーストである。 (9) A ninth invention of the present invention is a conductive paste containing the copper oxide particle composition according to any one of the first to fifth inventions, a dispersion medium, and a binder resin.
（１０）本発明の第１０の発明は、第６の発明に係る混合粒子と、分散媒と、バインダ樹脂と、を含む、導電性ペーストである。 (10) A tenth aspect of the present invention is an electrically conductive paste including the mixed particles according to the sixth aspect, a dispersion medium, and a binder resin.
（１１）本発明の第１１の発明は、第６の発明に係る混合粒子を製造する方法であって、少なくともＣｕイオンと、該Ｃｕイオンの含有量に対しモル比で０．５倍以上２倍未満のアミン系化合物とを含む反応溶液に、還元剤を添加する、混合粒子の製造方法である。 (11) An eleventh invention of the present invention is a method for producing mixed particles according to the sixth invention, comprising at least Cu ions and a molar ratio of 0.5 times or more 2 with respect to the content of the Cu ions. A method for producing mixed particles, in which a reducing agent is added to a reaction solution containing less than twice the amount of an amine-based compound.
（１２）本発明の第１２の発明は、第７又は第８の発明に係る導電性インクを塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を焼結する、銅焼結体の製造方法である。 (12) A twelfth invention of the present invention is a method for producing a copper sintered body, in which the conductive ink according to the seventh or eighth invention is applied to form a coating film, and the coating film is sintered. be.
（１３）本発明の第１３の発明は、第９又は第１０の発明に係る導電性ペーストを塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を焼結する、銅焼結体の製造方法である。 (13) A thirteenth invention of the present invention is a method for producing a copper sintered body, wherein the conductive paste according to the ninth or tenth invention is applied to form a coating film, and the coating film is sintered. be.
（１４）本発明の第１４の発明は、第１２又は第１３の発明において、前記塗布膜を、膜厚３０μｍ以上となるように形成し、該塗布膜を加熱焼結するに際し、昇温速度を２℃／分以下とする、銅焼結体の製造方法である。 (14) A fourteenth aspect of the present invention is the twelfth or thirteenth aspect, wherein the coating film is formed to have a thickness of 30 μm or more, and when heating and sintering the coating film, the temperature rise rate is 2° C./min or less.
本発明によれば、低温焼結性に優れる銅焼結体の原料を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the raw material of the copper sintered compact which is excellent in low-temperature sinterability can be provided.
以下、本発明の具体的な実施形態（以下「本実施の形態」という）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において適宜変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention (hereinafter referred to as "present embodiments") will be described in detail. It should be noted that the present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with appropriate modifications within the scope of the purpose of the present invention.
≪１．銅酸化物粒子組成物≫
本実施の形態に係る銅酸化物粒子組成物は、Ｃｕ６４Ｏ粒子及びＣｕ８Ｏ粒子のうち少なくとも１つを含むものであり、Ｃｕ６４Ｏ粒子及びＣｕ８Ｏ粒子のうち少なくとも１つの平均粒径が２０ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
≪1. Copper oxide particle composition»
The copper oxide particle composition according to the present embodiment contains at least one of Cu 64 O particles and Cu 8 O particles, and at least one of the Cu 64 O particles and Cu 8 O particles has an average particle size of It is characterized by having a diameter of 20 nm or less.
銅の酸化物としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ４Ｏ３、Ｃｕ８Ｏ及びＣｕ６４Ｏの５種が知られている。このうち、Ｃｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏは、安定相であるＣｕＯやＣｕ２Ｏと比較して酸素原子の割合が少なく、安定性の低いものである。そしてこのようなＣｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏが酸素に接触すると、発熱するとともに酸化還元反応（自己酸化分解）が起こることで、Ｃｕ６４ＯやＣｕ８Ｏの表面の銅原子が動きやすくなり、焼結が促進される。したがって、このような焼結により、例えば１５０℃以下での低温焼結を達成することができる。なお、このような発熱はエネルギーが非常に高く、Ｃｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏが金属Ｃｕ粒子やその他の銅酸化物（Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ４Ｏ３）に僅少量混合されているだけでも、低温焼結を達成することができる。 As oxides of copper, five kinds of CuO , Cu2O , Cu4O3 , Cu8O and Cu64O are known. Among them, Cu 64 O and Cu 8 O have a smaller proportion of oxygen atoms than CuO and Cu 2 O, which are stable phases, and have low stability. When such Cu 64 O and Cu 8 O come into contact with oxygen, heat is generated and an oxidation - reduction reaction (self-oxidative decomposition) occurs . Sintering is promoted. Therefore, such sintering can achieve low-temperature sintering at, for example, 150° C. or less. Such heat generation has a very high energy, and even if Cu 64 O and Cu 8 O are mixed with metal Cu particles or other copper oxides (Cu 2 O, Cu 4 O 3 ) in small amounts, Low temperature sintering can be achieved.
ここで、Ｃｕ６４Ｏ粒子及びＣｕ８Ｏ粒子のうち少なくとも１つの平均粒径が２０ｎｍ以下であると、酸素に接触する面積が特に大きくなる。また、一つの粒子を構成する原子全体に対する粒子表面に存在する原子の割合が増加する。粒子表面に存在する原子は結合が不飽和な状態であり、結合が飽和な状態にある粒子内部に存在する原子よりも高いエネルギーを有している。すなわち、平均粒径が２０ｎｍ以下であると、粒子においてエネルギーの高い粒子表面の原子の割合が大きくなる。このように、本来高いエネルギーを有しているＣｕ８Ｏ粒子及びＣｕ６４Ｏ粒子を微細化することにより、酸素との接触面積を増加させるとともに高いエネルギー状態の原子を増加させて発熱量を高め、低温焼結を可能とする。なお、本願における「平均粒径」とは、ＴＥＭ写真図から無作為に選択した２００個の粒子それぞれの端部から端部までの距離のうち最長の距離を平均したものをいう。 Here, when the average particle size of at least one of the Cu 64 O particles and the Cu 8 O particles is 20 nm or less, the area in contact with oxygen becomes particularly large. In addition, the ratio of atoms existing on the particle surface to all atoms constituting one particle increases. Atoms existing on the surface of the particles have unsaturated bonds and have higher energy than atoms existing inside the particles with saturated bonds. That is, when the average particle size is 20 nm or less, the proportion of high-energy surface atoms in the particles increases. In this way, by miniaturizing the Cu 8 O particles and Cu 64 O particles, which originally have high energy, the contact area with oxygen is increased and the number of atoms in the high energy state is increased to increase the heat generation. , which enables low-temperature sintering. The term "average particle size" as used in the present application means the average of the longest distances among the distances from end to end of each of 200 particles randomly selected from a TEM photograph.
ここで、銅酸化物粒子組成物には、Ｃｕ６４Ｏ粒子及びＣｕ８Ｏ粒子のいずれか一方が含まれていても、両者の混合物であってもよい。ただし、混合物であることにより、いずれか一方を含む場合に比べてより乱れを誘発し、化学反応が起きやすくなり、低温で焼結が進みやすくなると考えられる。また、Ｃｕ６４Ｏよりも、Ｃｕ８Ｏの方が化学的に安定であるため、Ｃｕ６４Ｏのみよりも混合物の方が安定して存在させることができる。 Here, the copper oxide particle composition may contain either one of Cu 64 O particles and Cu 8 O particles, or may be a mixture of both. However, it is considered that the mixture induces more turbulence and facilitates the occurrence of chemical reactions, and facilitates the progress of sintering at a low temperature, compared to the case where either one is included. Moreover, since Cu 8 O is chemically more stable than Cu 64 O, the mixture can exist more stably than Cu 64 O alone.
Ｃｕ６４Ｏ粒子及びＣｕ８Ｏ粒子のうち少なくとも１つの平均粒径としては、２０ｎｍ以下であれば特に限定されないが、例えば１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。 The average particle size of at least one of the Cu 64 O particles and the Cu 8 O particles is not particularly limited as long as it is 20 nm or less. For example, it is preferably 15 nm or less, and more preferably 10 nm or less.
（添加物）
Ｃｕ６４Ｏ粒子又はＣｕ８Ｏ粒子は、還元性を有する化合物を含有することが好ましい。
(Additive)
The Cu 64 O particles or Cu 8 O particles preferably contain a reducing compound.
銅酸化物粒子組成物の焼結時に生成した銅が、雰囲気中の酸素により酸化されるおそれがあるが、Ｃｕ６４Ｏ粒子又はＣｕ８Ｏ粒子が還元性を有する化合物を含有することにより、生成した銅の酸化を防止することができる。また、焼結時に、銅酸化物粒子組成物が酸化されることにより生じたＣｕＯやＣｕ２Ｏ等抵抗を高め得る酸化銅を還元し、このような酸化銅の含有を抑制することができる。 Copper generated during sintering of the copper oxide particle composition may be oxidized by oxygen in the atmosphere. It is possible to prevent oxidation of the deposited copper. In addition, copper oxide such as CuO and Cu 2 O generated by oxidation of the copper oxide particle composition during sintering can be reduced and the content of such copper oxide can be suppressed.
還元性を有する化合物の含有状態としては、特に限定されないが、Ｃｕ６４Ｏ粒子及びＣｕ８Ｏ粒子の少なくともいずれかの表面を被覆した状態であることが好ましい。このような有機物としては、例えばアミノ基を有する化合物（以下、「アミン系化合物」ということもある。）が挙げられる。これにより、銅の酸化による酸化銅の発生をより強く抑制するとともに、銅酸化物粒子組成物の急速な焼結を防止することができる。 The state in which the reducing compound is contained is not particularly limited, but the state in which the surface of at least one of the Cu 64 O particles and the Cu 8 O particles is coated is preferable. Examples of such organic substances include compounds having an amino group (hereinafter sometimes referred to as "amine-based compounds"). As a result, the generation of copper oxide due to oxidation of copper can be more strongly suppressed, and rapid sintering of the copper oxide particle composition can be prevented.
アミノ基を有する化合物としては、特に限定されず、例えばアルカノールアミン、ジアミン及びアミノカルボン酸等を用いることが好ましい。その中でも、アルカノールアミンを用いることがより好ましい。アルカノールアミンとしては、例えば、２－アミノ－１－ブタノール、１－アミノ－２－プロパノール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ジアミノ－２－プロパノール、１－アミノ－２－ブタノール、２－アミノエタノール等が挙げられる。このように還元性基として、アミノ基を複数有しているか、アミノ基と他の還元性基を有していることにより、還元作用を高めることができる。中でも、ＰＥＴ等の高分子基板への焼成膜の密着性の観点から２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオールを用いることがより好ましい。 The compound having an amino group is not particularly limited, and it is preferable to use, for example, alkanolamine, diamine, aminocarboxylic acid, and the like. Among them, it is more preferable to use alkanolamine. Alkanolamines include, for example, 2-amino-1-butanol, 1-amino-2-propanol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3 -propanediol, 1,3-diamino-2-propanol, 1-amino-2-butanol, 2-aminoethanol and the like. By having a plurality of amino groups or having an amino group and another reducing group as the reducing group, the reducing action can be enhanced. Among them, it is more preferable to use 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol from the viewpoint of adhesion of the baked film to the polymer substrate such as PET.
アミノ基を有する化合物の含有量としては、特に限定されないが、Ｃｕ６４Ｏ粒子及びＣｕ８Ｏ粒子に含まれるＣｕの総量に対し、例えばモル比で０．０５倍以上であることが好ましく、０．０７倍以上であることがより好ましく、０．１倍以上であることがさらに好ましい。このような比であることにより、粒子の急速な反応をより適切に防止するとともに、保存時等における酸化銅（より酸化数が大きく安定なＣｕ２ＯやＣｕＯ）の発生をより強く抑制することができる。一方で、アミノ基を有する化合物の含有量としては、０．５倍以下であることが好ましく、０．３倍以下であることがより好ましい。 The content of the compound having an amino group is not particularly limited. It is more preferably 0.07 times or more, further preferably 0.1 times or more. With such a ratio, it is possible to more appropriately prevent rapid reaction of the particles and to more strongly suppress the generation of copper oxide (Cu 2 O and CuO, which have a higher oxidation number and are more stable) during storage and the like. can be done. On the other hand, the content of the compound having an amino group is preferably 0.5 times or less, more preferably 0.3 times or less.
Ｃｕ６４Ｏ粒子やＣｕ８Ｏ粒子に有機物を被覆する方法としては、特に限定されず、各種表面処理の手法を採用することができ、例えばＣｕ６４Ｏ粒子又はＣｕ８Ｏ粒子と、有機物を混合するだけで被覆することもできる。また、具体的な一つの例は後述するが、例えば被覆する有機物を添加して、液相法によりＣｕ６４Ｏ粒子やＣｕ８Ｏ粒子を合成し、表面に有機物が被覆されたものを製造することもできる。 The method of coating the Cu 64 O particles or the Cu 8 O particles with the organic substance is not particularly limited, and various surface treatment techniques can be employed . It can also be coated by simply In addition, although one specific example will be described later, for example, an organic substance to be coated is added, Cu 64 O particles and Cu 8 O particles are synthesized by a liquid phase method, and the surface is coated with an organic substance. can also
銅酸化物粒子組成物は、例えば還元剤を含むことができる。上述したような、Ｃｕ６４Ｏ粒子又はＣｕ８Ｏ粒子に還元性を有する化合物を被覆される効果と同様の効果を得ることができる。 The copper oxide particle composition can contain, for example, a reducing agent. It is possible to obtain the same effect as the effect of coating the Cu 64 O particles or Cu 8 O particles with a reducing compound as described above.
（製造方法）
このような銅酸化物粒子組成物の製造方法は、特に限定されず、Ｃｕ６４Ｏ粒子及びＣｕ８Ｏ粒子をそれぞれ、固相法や液相法等の公知の方法にて合成して混合して製造することができる。また、Ｃｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏをそれぞれ公知の方法にてバルク状態又はある程度の粒径を有する粒子として合成した後、粉砕等により微細化し混合して製造することができる。なお、この場合において、混合と粉砕の順は特に限定されず、例えばＣｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏをそれぞれ公知の方法にてバルク状又粗粒子状として合成して混合した後、粉砕等により微細化して製造することもできる。さらに、Ｃｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏを、粗粒子状又はバルク状として同時に合成し、このようにして得たＣｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏを粉砕して、目的とする銅酸化物粒子組成物を製造することができる。
(Production method)
The method for producing such a copper oxide particle composition is not particularly limited, and Cu 64 O particles and Cu 8 O particles are respectively synthesized and mixed by a known method such as a solid phase method or a liquid phase method. can be manufactured by Alternatively, Cu 64 O and Cu 8 O can be synthesized by a known method in a bulk state or as particles having a certain particle size, and then pulverized and mixed to produce fine particles. In this case, the order of mixing and pulverization is not particularly limited. For example, Cu 64 O and Cu 8 O are each synthesized in bulk or coarse particles by a known method, mixed, and then pulverized into fine particles. It can also be manufactured by converting Furthermore, Cu 64 O and Cu 8 O are simultaneously synthesized in the form of coarse particles or in bulk, and the thus obtained Cu 64 O and Cu 8 O are pulverized to obtain the desired copper oxide particle composition. can be manufactured.
Ｃｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏを同時に、平均粒径２０ｎｍ以下のナノ粒子状として合成する方法としては、例えば銅イオンとアミン系表面処理剤を含有する反応溶液に還元剤を添加する、液相還元法が挙げられる。 As a method for simultaneously synthesizing Cu 64 O and Cu 8 O in the form of nanoparticles having an average particle size of 20 nm or less, for example, liquid phase reduction is performed by adding a reducing agent to a reaction solution containing copper ions and an amine-based surface treatment agent. law.
具体的に、このような液相還元法において反応溶液としては、銅イオンと、アミノ基を有する化合物とを反応溶媒に溶解させてなる溶液を用いる。この反応溶液中で、銅イオンは、アミン系化合物と錯体を形成している。このような反応溶液に還元剤を添加することで、銅イオンが還元されてより酸化数の低いＣｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏが生成する。 Specifically, in such a liquid phase reduction method, a solution obtained by dissolving copper ions and a compound having an amino group in a reaction solvent is used as the reaction solution. In this reaction solution, the copper ion forms a complex with the amine compound. By adding a reducing agent to such a reaction solution, copper ions are reduced to produce Cu 64 O and Cu 8 O with lower oxidation numbers.
銅イオンの供給源としては、銅イオンを供給し得るものであれば特に限定されず、例えば硫酸銅、酢酸銅、酸化銅等を用いることができる。 The copper ion supply source is not particularly limited as long as it can supply copper ions, and for example, copper sulfate, copper acetate, copper oxide, and the like can be used.
アミン系化合物としては、特に限定されず、例えば、上述したようにアルカノールアミン、ジアミン、アミノカルボン酸等を用いることができる。 The amine-based compound is not particularly limited, and for example, alkanolamine, diamine, aminocarboxylic acid, etc. can be used as described above.
アミン系化合物の添加量としては、特に限定されないが、反応溶液に含まれる銅イオンの含有量に対し、例えばモル比で２倍以上であることが好ましく、２．５倍以上であることがより好ましく、３倍以上であることがさらに好ましい。このような比であることにより、粒子の急速な反応をより適切に防止するとともに、保存時等における酸化銅（より酸化数が大きく安定なＣｕ２ＯやＣｕＯ）の発生をより強く抑制することができる。 The amount of the amine-based compound to be added is not particularly limited, but is preferably at least 2 times, more preferably at least 2.5 times, the molar ratio of the content of copper ions contained in the reaction solution. Preferably, it is more preferably three times or more. With such a ratio, it is possible to more appropriately prevent rapid reaction of the particles and to more strongly suppress the generation of copper oxide (Cu 2 O and CuO, which have a higher oxidation number and are more stable) during storage and the like. can be done.
反応溶媒としては、特に限定されず、例えばエチレングリコール等の多価アルコール類、メタノール、エタノール、２－プロパノール等の低級アルコール類、アセトン等のケトン類、水等を用いることができる。特に、環境への影響が小さく、廃液処理が容易との理由から水を用いることが好ましい。 The reaction solvent is not particularly limited, and for example, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, lower alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol, ketones such as acetone, and water can be used. In particular, it is preferable to use water because it has little impact on the environment and can be easily treated as a waste liquid.
還元剤としては、特に限定されず、ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、抱水ヒドラジン等のヒドラジン系還元剤、クエン酸、アスコルビン酸類、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化ホウ素酸塩等を用いることができる。 The reducing agent is not particularly limited, and hydrazine-based reducing agents such as hydrazine, hydrazine hydrochloride, hydrazine sulfate, and hydrazine hydrate, citric acid, ascorbic acids, borohydrides such as sodium borohydride, and the like can be used. can.
上述の還元法によって得られた銅酸化物粒子組成物は、その後洗浄溶媒により精製することが好ましい。洗浄溶媒としては特に限定されないが、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン等の有機溶媒を用いることができる。銅酸化物粒子組成物は、例えば、遠心分離やろ過を用いて精製する。 It is preferred that the copper oxide particle composition obtained by the above-described reduction method is then purified with a washing solvent. The washing solvent is not particularly limited, but organic solvents such as N,N-dimethylacetamide, toluene and hexane can be used. The copper oxide particle composition is purified using, for example, centrifugation or filtration.
以上のような銅酸化物粒子組成物によれば、その高い焼結性により例えば１５０℃以下の低温で焼結することができ、このようにして得られる焼結体は、ＣｕＯやＣｕ２Ｏ等抵抗を高め得る酸化銅の含有量が少ない。 According to the copper oxide particle composition as described above, due to its high sinterability, it can be sintered at a low temperature of, for example, 150° C. or less. The content of copper oxide, which can increase the isoresistance, is low.
≪２．混合粒子≫
本実施の形態に係る混合粒子は、平均粒径が２０ｎｍ以下である銅酸化物粒子と、
平均粒径が２０ｎｍ超１μｍ以下の金属銅粒子と、を含むものであり、銅酸化物粒子は、Ｃｕ６４Ｏ粒子及びＣｕ８Ｏ粒子のうち少なくとも１つであることを特徴とするものである。
≪2. Mixed particles≫
The mixed particles according to the present embodiment include copper oxide particles having an average particle size of 20 nm or less,
and metal copper particles having an average particle size of more than 20 nm and 1 μm or less, and the copper oxide particles are at least one of Cu 64 O particles and Cu 8 O particles. .
このような混合粒子は、上述した特定の金属銅粒子を含むことにより、Ｃｕ６４Ｏ粒子やＣｕ８Ｏ粒子によって焼結して生じる焼結体中において、大きな粒界（グレイン）を形成しそれが導電パスとなり、焼結体の導電性を高めることができる。 Such mixed particles contain the above-described specific metallic copper particles to form large grain boundaries (grains) in the sintered body produced by sintering the Cu 64 O particles and the Cu 8 O particles. becomes a conductive path, and the conductivity of the sintered body can be increased.
このような混合粒子において、銅酸化物粒子の詳細は、上述した銅酸化物粒子組成物と同様であるため、ここでの詳細な説明は省略する。 In such mixed particles, the details of the copper oxide particles are the same as those of the copper oxide particle composition described above, so detailed descriptions thereof are omitted here.
（金属銅粒子）
金属銅粒子は、平均粒径が２０ｎｍ超１μｍ以下である。金属銅粒子は、上述したとおり、焼結体中において、大きな粒界を形成しそれが導電パスとなり、焼結体の導電性を高めるものである。もっとも、上述した銅酸化物粒子組成物のようにＣｕ６４Ｏ粒子やＣｕ８Ｏ粒子だけでも十分な導電性を備える焼結体が得られるが、Ｃｕ６４Ｏ粒子やＣｕ８Ｏ粒子は粒径が比較的小さいことから、それらのみで焼結を行うと粒界が多い焼結体となる。このようにして形成される粒界は、焼結体中で僅かではあるが抵抗を増加させる。したがって、粒界をより少なくする観点から、金属銅粒子の平均粒径を２０ｎｍ超とする。一方で、焼結性を高める観点から、金属銅粒子の平均粒径を１μｍ以下とする。なお、銅酸化物粒子としてのＣｕ６４Ｏ粒子やＣｕ８Ｏ粒子は、高い焼結性を有しているため、銅粒子が混在していても十分に焼結を行うことができる。このような平均粒径とすることにより、銅クラスターや、Ｃｕ６４Ｏ粒子及びＣｕ８Ｏ粒子との粒径の差が生じるため、焼結体の銅充填率を高めることができ、より低抵抗な焼結体を得ることができる。
(metallic copper particles)
The metallic copper particles have an average particle size of more than 20 nm and 1 μm or less. As described above, the metallic copper particles form large grain boundaries in the sintered body, which serve as conductive paths and increase the electrical conductivity of the sintered body. Although Cu 64 O particles and Cu 8 O particles alone can provide a sintered body having sufficient conductivity as in the copper oxide particle composition described above, the Cu 64 O particles and Cu 8 O particles have a particle size of is relatively small, a sintered body with many grain boundaries will be obtained if sintering is performed using only these. The grain boundaries formed in this way slightly increase the resistance in the sintered body. Therefore, from the viewpoint of reducing grain boundaries, the average particle size of the metallic copper particles is set to more than 20 nm. On the other hand, from the viewpoint of enhancing sinterability, the average particle size of the metallic copper particles is set to 1 μm or less. Since Cu 64 O particles and Cu 8 O particles as copper oxide particles have high sinterability, sufficient sintering can be performed even when copper particles are mixed. By setting such an average particle size, there is a difference in particle size between copper clusters, Cu 64 O particles, and Cu 8 O particles, so that the copper filling rate of the sintered body can be increased, and the resistance can be lowered. A sintered body can be obtained.
金属銅粒子の平均粒径としては、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。金属銅粒子の平均粒径が以上のような範囲であることにより、より粒界を大きくして、得られる焼結体の導電性を高めることができる。一方で、金属銅粒子の平均粒径としては、９００ｎｍ以下であることが好ましく、８００ｎｍ以下であることがより好ましい。金属銅粒子の平均粒径が以上のような範囲であることにより、焼結性を高めることができる。 The average particle size of the metallic copper particles is preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more. When the average particle size of the metallic copper particles is in the above range, the grain boundaries can be made larger and the electrical conductivity of the resulting sintered body can be enhanced. On the other hand, the average particle size of the metallic copper particles is preferably 900 nm or less, more preferably 800 nm or less. Sinterability can be improved by setting the average particle diameter of the metallic copper particles within the above range.
（添加物）
第２の態様の混合粒子においては、Ｃｕ６４Ｏ粒子又はＣｕ８Ｏ粒子だけでなく、上述した金属銅粒子も同様にアミノ基を有する化合物で被覆することができる。すなわち、このような混合粒子においては、Ｃｕ６４Ｏ粒子、Ｃｕ８Ｏ粒子及び金属銅粒子のうち少なくとも１つは、アミノ基を有する化合物を含んでなることが好ましい。
(Additive)
In the mixed particles of the second aspect, not only the Cu 64 O particles or the Cu 8 O particles, but also the metal copper particles described above can be similarly coated with a compound having an amino group. That is, in such mixed particles, at least one of Cu 64 O particles, Cu 8 O particles and metallic copper particles preferably contains a compound having an amino group.
また、アミノ基を有する化合物の種類、被覆する方法及びその他の添加物については、上述したことと同様である。また、アミノ基を有する化合物の含有量についても、上述したことと同様に混合粒子に含まれるＣｕの含有量に対し、例えばモル比で０．０５倍以上であることが好ましく、０．０７倍以上であることがより好ましく、０．１倍以上であることがさらに好ましい。一方で、アミノ基を有する化合物の含有量としては、０．５倍以下であることが好ましく、０．３倍以下であることがより好ましい。ただし、「混合粒子に含まれるＣｕの含有量」は、金属銅粒子を構成するＣｕの量をも含むものとする。このように、金属銅粒子がアミン基を有する化合物を有することにより、酸化銅（Ｃｕ２ＯやＣｕＯ）の生成を抑制することができる。 Also, the type of compound having an amino group, the coating method and other additives are the same as those described above. Also, the content of the compound having an amino group is preferably 0.05 times or more, such as 0.07 times, the molar ratio of the content of Cu contained in the mixed particles as described above. It is more preferably 0.1 times or more, and more preferably 0.1 times or more. On the other hand, the content of the compound having an amino group is preferably 0.5 times or less, more preferably 0.3 times or less. However, the "content of Cu contained in the mixed particles" also includes the amount of Cu constituting the metal copper particles. In this way, the formation of copper oxide (Cu 2 O or CuO) can be suppressed when the metal copper particles contain a compound having an amine group.
（製造方法）
このような混合粒子の製造方法は、上述した銅酸化物粒子の製造方法の具体例と、アミノ基を有する化合物の添加量以外は同様である。すなわち、このような製造方法は、少なくともＣｕイオンと、そのＣｕイオンの含有量に対しモル比で０．５倍以上２倍未満のアミン系化合物とを含む反応溶液に、還元剤を添加することを特徴とするものである。
(Production method)
The method for producing such mixed particles is the same as the specific example of the method for producing copper oxide particles described above, except for the added amount of the compound having an amino group. That is, such a production method includes adding a reducing agent to a reaction solution containing at least Cu ions and an amine-based compound in a molar ratio of 0.5 to less than 2 times the content of Cu ions. It is characterized by
アミノ基を有する化合物の添加量としては、反応溶液に含まれるＣｕイオンの含有量に対し、例えばモル比で０．５倍以上２倍未満である。このような比であることにより、Ｃｕ６４Ｏ粒子及びＣｕ８Ｏ粒子以外に、金属銅粒子を生成させることができる。また、アミノ基を有する化合物の添加量としては、１．７倍以下であることがより好ましく、１．５倍以上であることがさらに好ましい。一方で、アミノ基を有する化合物の添加量としては、０．６倍以上であることが好ましく、０．７倍以上であることがより好ましい。 The amount of the compound having an amino group to be added is, for example, 0.5 times or more and less than 2 times the molar ratio of the content of Cu ions contained in the reaction solution. With such a ratio, metallic copper particles can be produced in addition to Cu 64 O particles and Cu 8 O particles. Further, the amount of the compound having an amino group to be added is preferably 1.7 times or less, and further preferably 1.5 times or more. On the other hand, the amount of the compound having an amino group to be added is preferably 0.6 times or more, more preferably 0.7 times or more.
≪３．導電性インク及び導電性ペースト≫
本実施の形態に係る導電性インク又は導電性ペーストは、上述の銅酸化物粒子組成物又は混合粒子を分散媒に分散してなるものである。ここで、「導電性ペースト」とは、少なくとも銅酸化物粒子組成物又は混合粒子と、分散媒と、バインダ樹脂とを含むものである。一方で、「導電性インク」とは、少なくとも銅酸化物粒子組成物又は混合粒子と分散媒とを含むものである。すなわち、「導電性ペースト」と「導電性インク」との相違は樹脂バインダを含むものか否かである。
≪3. Conductive Ink and Conductive Paste>>
The conductive ink or conductive paste according to the present embodiment is obtained by dispersing the above copper oxide particle composition or mixed particles in a dispersion medium. Here, the "conductive paste" includes at least a copper oxide particle composition or mixed particles, a dispersion medium, and a binder resin. On the other hand, "conductive ink" includes at least a copper oxide particle composition or mixed particles and a dispersion medium. That is, the difference between "conductive paste" and "conductive ink" is whether or not they contain a resin binder.
銅酸化物粒子組成物又は混合粒子の分散方法としては、特に制限されないが、例えば、撹拌、自転公転ミキサー等の方法を用いることができる。 The method for dispersing the copper oxide particle composition or the mixed particles is not particularly limited, but for example, methods such as stirring and a rotation/revolution mixer can be used.
分散媒としては、銅酸化物粒子組成物又は混合粒子を分散させることができるものであれば特に制限されないが、分散安定性の観点から、極性分子であることが好ましい。具体的には例えば、水やアルコール等が挙げられる。上述の銅酸化物粒子組成物や混合粒子は、比較的親水性が高いため、これらの分散媒への分散性が高い。また、その他の分散媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ターピネオール等の有機分散媒を用いることができる。また、その分散媒の量は、特に限定されないが、スクリーン印刷やディスペンサー等の導電膜形成方法に適した粘度となるように、銅粉の平均粒径を考慮して添加量を調整することができる。 The dispersion medium is not particularly limited as long as it can disperse the copper oxide particle composition or mixed particles, but from the viewpoint of dispersion stability, it is preferably a polar molecule. Specific examples include water and alcohol. Since the copper oxide particle composition and mixed particles described above have relatively high hydrophilicity, they are highly dispersible in these dispersion media. As other dispersion media, organic dispersion media such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, and terpineol can be used. The amount of the dispersion medium is not particularly limited, but the amount to be added can be adjusted in consideration of the average particle size of the copper powder so that the viscosity is suitable for the conductive film forming method such as screen printing or dispenser. can.
導電性インク又は導電性ペーストには、金属Ｃｕ粒子や、Ｃｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏ以外の酸化銅の粒子（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ３Ｏ４）を含有することができる。上述したように、特定の粒径のＣｕ６４Ｏ粒子及びＣｕ８Ｏ粒子から生じる発熱はエネルギーが非常に高く、Ｃｕ８Ｏ及びＣｕ６４Ｏが金属Ｃｕ粒子やその他の銅酸化物（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ３Ｏ４）に僅少量混合されているだけでも、低温焼結を達成することができるからである。金属Ｃｕ粒子、酸化銅の粒子の平均粒子径としては、特に限定されないが、例えば５０ｎｍ以上８００ｎｍ未満であることが好ましい。 The conductive ink or conductive paste can contain metallic Cu particles and copper oxide particles ( CuO , Cu2O, Cu3O4 ) other than Cu64O and Cu8O. As described above, the heat generated from Cu 64 O particles and Cu 8 O particles of a specific particle size has a very high energy, and Cu 8 O and Cu 64 O are metallic Cu particles and other copper oxides (CuO, Cu 2 O, Cu 3 O 4 ), low-temperature sintering can be achieved. Although the average particle size of the metal Cu particles and copper oxide particles is not particularly limited, it is preferably, for example, 50 nm or more and less than 800 nm.
導電性インク又は導電性ペーストには、構成成分として、上述した銅酸化物粒子組成物及び分散媒の他に、硬化後の導電性を改善するための酸化防止剤やカップリング剤等の添加剤を配合させることができる。 In the conductive ink or conductive paste, in addition to the above-described copper oxide particle composition and dispersion medium, additives such as antioxidants and coupling agents for improving the conductivity after curing can be blended.
バインダ樹脂としては、特に限定されず、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、エチルセルロース樹脂等を用いることができる。 The binder resin is not particularly limited, and for example, epoxy resin, phenol resin, ethyl cellulose resin, or the like can be used.
また、酸化防止剤としては、特に限定されず、例えばヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。より具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸が好ましく、銅への吸着力が高いクエン酸又はリンゴ酸が特に好ましい。その他にカップリング剤、粘度調整剤、分散剤、難燃剤、沈降防止剤等を使用することができる。 Moreover, the antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include hydroxycarboxylic acid and the like. More specifically, hydroxycarboxylic acids such as citric acid, malic acid, tartaric acid, and lactic acid are preferred, and citric acid or malic acid, which has a high adsorption power to copper, is particularly preferred. In addition, coupling agents, viscosity modifiers, dispersants, flame retardants, anti-settling agents and the like can be used.
導電性インク又は導電性ペーストは、上述した構成成分を均一に分散させることができる限り、従来技術と同様の方法により製造できる。例えば各構成成分を、３本ロールミル等により均一に混練することにより製造できる。 The conductive ink or conductive paste can be produced by the same method as in the prior art, as long as the above-described constituents can be uniformly dispersed. For example, it can be produced by uniformly kneading each component with a three-roll mill or the like.
≪４．銅焼結体の製造方法≫
本実施の形態に係る銅焼結体の製造方法は、上述した導電性インク又は導電性ペーストを塗布して塗布膜を形成し、塗布膜を焼結するものである。
≪4. Manufacturing method of copper sintered body>>
The method for producing a copper sintered body according to the present embodiment comprises applying the above-described conductive ink or conductive paste to form a coating film, and sintering the coating film.
このような塗布膜によれば、Ｃｕ６４ＯやＣｕ８Ｏを含むため高い焼結性を有し、例えば室温～１３０℃の比較的低温でも十分に焼結された焼結体が得られる。 Since such a coating film contains Cu 64 O and Cu 8 O, it has high sinterability, and a sintered body that is sufficiently sintered even at a relatively low temperature of room temperature to 130° C., for example, can be obtained.
ところで、導電性インク又は導電性ペーストを塗布して形成した塗布膜では、その膜厚が３０μｍ以上になると、得られる焼結体にクラックが生じそれに起因して導電性が低下するおそれがある。したがって、このような塗布膜を焼結する場合、昇温速度を２℃／分以下とすることが好ましく、１．５℃／分以下とすることがより好ましい。一方で、膜厚が３０μｍ未満の場合、昇温速度は、例えば、２０℃／分以下とすることができる。 By the way, in a coating film formed by applying a conductive ink or a conductive paste, if the film thickness is 30 μm or more, cracks may occur in the resulting sintered body, resulting in a decrease in conductivity. Therefore, when sintering such a coating film, the heating rate is preferably 2° C./min or less, more preferably 1.5° C./min or less. On the other hand, when the film thickness is less than 30 μm, the heating rate can be set to, for example, 20° C./min or less.
導電性インク及び導電性ペーストを塗布する基板としては、アルミナ、ポリイミド、ＰＥＴ等を用いることができる。ポリイミドやＰＥＴ基板を用いる場合、導電性インク及び導電性ペーストと基板との濡れ性を良くするために、オゾンや紫外線によってその表面を親水化処理することができる。オゾンや紫外線による処理を行うための装置としては、例えばフィルジェン製ＵＶオゾンクリーナー（ＵＶ２５３）等を用いることができる。 Alumina, polyimide, PET, or the like can be used as the substrate on which the conductive ink and conductive paste are applied. When a polyimide or PET substrate is used, its surface can be hydrophilized with ozone or ultraviolet rays in order to improve the wettability between the substrate and the conductive ink or paste. As an apparatus for performing treatment with ozone or ultraviolet rays, for example, a UV ozone cleaner (UV253) manufactured by Filgen can be used.
導電性インクや導電性ペーストの印刷装置としては、例えばドクターブレードやバーコーターを用いることができる。 A doctor blade or a bar coater, for example, can be used as a printing apparatus for the conductive ink or conductive paste.
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
以下に示す操作により、銅酸化物粒子を合成した。試薬として、酢酸銅（和光純薬工業株式会社製）、ヒドラジン一水和物（純正化学株式会社製）、エチレングリコール（純正化学株式会社製）、２－アミノ－１－ブタノール（東京化成工業株式会社製）、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール（関東化学株式会社製）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（関東化学株式会社製）、トルエン（関東化学株式会社製）及びヘキサン（純正化学株式会社製）を用いた。 Copper oxide particles were synthesized by the operation shown below. As reagents, copper acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), hydrazine monohydrate (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.), ethylene glycol (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.), 2-amino-1-butanol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. company), 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), N,N-dimethylacetamide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), toluene (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and Hexane (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) was used.
＜焼結性及び導電性＞
〔実施例１〕
溶媒としてエチレングリコール３０ｍＬと表面処理剤としての２－アミノ－１－ブタノール１４．１ｍＬとの混合溶液中に、銅原料である酢酸銅２．７３ｇを添加し、超音波分散させて均一に混合し、Ｃｕ錯体を形成させ、錯体溶液を調製した。なお、このときのＣｕと表面処理剤のモル比は１：１０である。次いで、この錯体溶液を１１００ｒｐｍで撹拌しながら、還元剤であるヒドラジン一水和物７．３ｍＬを投入した。その後、室温で２４時間、１１００ｒｐｍで撹拌保持した。得られたＣｕ酸化物ナノ粒子分散液５．７ｍＬに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド４０ｍＬを添加し懸濁液を調整し、６０００ｒｐｍで５分撹拌した後、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を採取した。採取した沈殿物をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドで洗浄し、さらにトルエン、ヘキサンで洗浄・精製し、試料を調製した。
<Sinterability and conductivity>
[Example 1]
2.73 g of copper acetate as a copper raw material was added to a mixed solution of 30 mL of ethylene glycol as a solvent and 14.1 mL of 2-amino-1-butanol as a surface treatment agent, and the mixture was uniformly mixed by ultrasonic dispersion. , a Cu complex was formed to prepare a complex solution. Incidentally, the molar ratio of Cu to the surface treatment agent at this time is 1:10. Then, while stirring this complex solution at 1100 rpm, 7.3 mL of hydrazine monohydrate as a reducing agent was added. After that, stirring was maintained at 1100 rpm for 24 hours at room temperature. To 5.7 mL of the resulting Cu oxide nanoparticle dispersion, 40 mL of N,N-dimethylacetamide was added to adjust the suspension, stirred at 6000 rpm for 5 minutes, and then centrifuged to remove the supernatant. , the precipitate was collected. The collected precipitate was washed with N,N-dimethylacetamide, further washed and purified with toluene and hexane to prepare a sample.
得られた試料をエタノールに分散させて得た分散液を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用のグリッド上に滴下し、自然乾燥させた。このようにして得られたＴＥＭ用グリッドを用いて、ＴＥＭ観察を行った。ＴＥＭ観察は、ＪＥＯＬ社製ＪＥＭ２０００－ＥＳを用いて、加速電圧２００ｋＶの条件で行った。図１は、実施例１において得られた試料のＴＥＭ写真図である。凝集が見られず、粒径が５ｎｍ程度の分散性の高い粒子が得られたことが分かった。 A dispersion liquid obtained by dispersing the obtained sample in ethanol was dropped on a grid for a transmission electron microscope (TEM) and air-dried. Using the TEM grid thus obtained, TEM observation was performed. TEM observation was performed using JEM2000-ES manufactured by JEOL under the condition of an accelerating voltage of 200 kV. 1 is a TEM photograph of a sample obtained in Example 1. FIG. It was found that highly dispersible particles with a particle size of about 5 nm were obtained without aggregation.
得られた試料について、リガク社製ＭｉｎｉＦｌｅｘ２を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。測定は、ＣｕＫα線を用い、スキャン速度は２０°ｍｉｎ－１に設定した。図２は、実施例１において得られた試料のＸＲＤパターンである。図２のＸＲＤパターンにおいて、金属Ｃｕのピークは観測されなかった一方、Ｃｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏのピークが観測された。このことから、Ｃｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏが生成していることが分かった。 The obtained sample was subjected to X-ray diffraction (XRD) measurement using MiniFlex2 manufactured by Rigaku. CuKα rays were used for the measurement, and the scanning speed was set to 20° min −1 . 2 is the XRD pattern of the sample obtained in Example 1. FIG. In the XRD pattern of FIG. 2, peaks of Cu 64 O and Cu 8 O were observed while peaks of metallic Cu were not observed. From this, it was found that Cu 64 O and Cu 8 O were produced.
得られた銅酸化物粒子組成物について、島津製作所製ＤＴＧ－６０Ｈを用いて、熱重量・示差熱（ＴＧ－ＤＴＡ）分析を行った。測定は、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分、ガス流量１００ｍＬ／分で行った。図３は、実施例１において得られた銅酸化物粒子組成物のＴＧ－ＤＴＡ分析結果である。図３より、実施例１において得られた銅酸化物粒子組成物では、約１８％の重量減少が観測された。この重量減少は、表面処理剤としての２－アミノ－１－ブタノールの脱離・分解によるものであると考えられる。この重量減少から求めたＣｕの総量に対する２－アミノ－１－ブタノールの量（２－アミノ－１－ブタノール／Ｃｕ）は、モル比で０．１５であった。 The obtained copper oxide particle composition was subjected to thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA) using DTG-60H manufactured by Shimadzu Corporation. The measurement was performed in a nitrogen atmosphere at a temperature increase rate of 5° C./min and a gas flow rate of 100 mL/min. 3 shows the TG-DTA analysis results of the copper oxide particle composition obtained in Example 1. FIG. From FIG. 3, the copper oxide particle composition obtained in Example 1 was observed to have a weight loss of about 18%. This weight loss is considered to be due to desorption/decomposition of 2-amino-1-butanol as a surface treatment agent. The molar ratio of 2-amino-1-butanol to the total amount of Cu (2-amino-1-butanol/Cu) determined from this weight loss was 0.15.
得られた銅酸化物粒子組成物について、窒素フロー下で十分に乾燥させた後、大気中に取り出したところ、発熱して焼結体が得られた。得られた焼結体についてＳＥＭ観察を行った。図４は、実施例１において得られた自己発熱後の銅焼結体のＳＥＭ写真図である。図４のＳＥＭ写真図から、実施例１において得られた自己発熱後の銅焼結体は、ナノレベルの粒子が連結して構成していることが分かった。 The resulting copper oxide particle composition was sufficiently dried under nitrogen flow and then taken out into the air, whereupon heat was generated to obtain a sintered body. SEM observation was performed on the obtained sintered body. 4 is a SEM photograph of the copper sintered body after self-heating obtained in Example 1. FIG. From the SEM photograph of FIG. 4, it was found that the copper sintered body after self-heating obtained in Example 1 was configured by connecting nano-level particles.
また、図５は、実施例１において得られた自己発熱後の銅焼結体のＸＲＤパターンである。ＸＲＤパターンから、Ｃｕの強いピークとＣｕ２Ｏの僅かなピークとが観測され、多量のＣｕと僅少量のＣｕ２Ｏが生成していることが分かった。 5 is an XRD pattern of the copper sintered body obtained in Example 1 after self-heating. From the XRD pattern, a strong Cu peak and a slight Cu 2 O peak were observed, indicating that a large amount of Cu and a small amount of Cu 2 O were produced.
実施例１において得られた銅酸化物粒子組成物と溶媒（プロピレングリコールとグリセリンの１：１体積％混合溶液）を混合し、Ｃｕ濃度４５質量％のナノインクを作製した。得られたナノインクを膜厚が１０μｍとなるように、アルミナ基板上に印刷し、窒素雰囲気中、８０℃で１時間乾燥した後、１５０℃で１５分間焼成した。このときの昇温速度を３℃／分とした。得られた焼結体についてＳＥＭ観察を行った。図６は、実施例１において得られた加熱後の銅焼結体のＳＥＭ写真図である。図６のＳＥＭ写真図から、実施例１において得られた加熱後の銅焼結体は、ナノレベルの粒子が連結して構成していることが分かった。また、焼結体の抵抗率は、４．６×１０－３Ω・ｃｍであった。 The copper oxide particle composition obtained in Example 1 and a solvent (1:1 volume % mixed solution of propylene glycol and glycerin) were mixed to prepare a nano ink having a Cu concentration of 45% by mass. The obtained nanoink was printed on an alumina substrate so as to have a film thickness of 10 μm, dried in a nitrogen atmosphere at 80° C. for 1 hour, and then baked at 150° C. for 15 minutes. The temperature increase rate at this time was 3° C./min. SEM observation was performed on the obtained sintered body. 6 is an SEM photograph of the heated copper sintered body obtained in Example 1. FIG. From the SEM photograph of FIG. 6, it was found that the copper sintered body after heating obtained in Example 1 was configured by connecting nano-level particles. Moreover, the resistivity of the sintered body was 4.6×10 −3 Ω·cm.
〔実施例２〕
溶媒として超純水（電気伝導率＞１８．２ＭΩｃｍ）を２０ｍＬ、表面処理剤として２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール９．７ｇを用い、酢酸銅の添加量を１．８２ｇ、ヒドラジン一水和物の添加量を４．９ｍＬに変更した以外は、実施例１－１と同様にして試料を調製した。なお、このときのＣｕと表面処理剤のモル比は１：８である。
[Example 2]
20 mL of ultrapure water (electrical conductivity>18.2 MΩcm) was used as a solvent, 9.7 g of 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol was used as a surface treatment agent, and copper acetate was added in an amount of 1.5 g. A sample was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the amount of hydrazine monohydrate added was changed to 82 g and 4.9 mL. Incidentally, the molar ratio of Cu to the surface treatment agent at this time was 1:8.
得られた試料について、ＸＲＤ測定を行った。図７は、実施例２において得られた試料のＸＲＤパターンである。図７のＸＲＤパターンにおいて、Ｃｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏのピークが観測された。この結果から、水を溶媒としても、銅酸化物粒子組成物を合成できることが分かった。 XRD measurement was performed on the obtained sample. 7 is the XRD pattern of the sample obtained in Example 2. FIG. Cu 64 O and Cu 8 O peaks were observed in the XRD pattern of FIG. From this result, it was found that a copper oxide particle composition can be synthesized even when water is used as a solvent.
得られた試料について、ＴＧ－ＤＴＡ分析を行った結果、約２５％の重量減少が確認された。この重量減少から求めたＣｕの総量に対する２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオールの量（２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール／Ｃｕ）は、モル比で０．１７であった。 As a result of TG-DTA analysis of the obtained sample, weight loss of about 25% was confirmed. The amount of 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol relative to the total amount of Cu determined from this weight reduction (2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol/Cu) is the molar ratio was 0.17.
得られた銅酸化物粒子組成物について、窒素フロー下で十分に乾燥させた後、大気中に取り出したところ、発熱して焼結体が得られた。得られた焼結体についてＳＥＭ観察を行ったところ、実施例２において得られた自己発熱後の銅焼結体は、ナノレベルの粒子が連結して構成していることが分かった。 The resulting copper oxide particle composition was sufficiently dried under nitrogen flow and then taken out into the air, whereupon heat was generated to obtain a sintered body. When the obtained sintered body was observed with an SEM, it was found that the copper sintered body after self-heating obtained in Example 2 was configured by connecting nano-level particles.
また、実施例２の試料を用いてナノインクを作製し、実施例１と同様にして、１５０℃での加熱焼結を行った結果、焼結体の抵抗率は、８．７×１０－４Ω・ｃｍであった。 In addition, nanoink was prepared using the sample of Example 2, and heat sintering was performed at 150 ° C. in the same manner as in Example 1. As a result, the resistivity of the sintered body was 8.7 × 10 -4 . Ω·cm.
〔実施例３〕
表面処理剤として２－アミノ－１－ブタノールの添加量を７．３ｍＬとした以外は、実施例１と同様にして試料を調製した。なお、このときのＣｕと表面処理剤のモル比は１：５である。
[Example 3]
A sample was prepared in the same manner as in Example 1, except that 7.3 mL of 2-amino-1-butanol was added as a surface treatment agent. Incidentally, the molar ratio of Cu to the surface treating agent at this time is 1:5.
得られた試料について、ＸＲＤ測定を行った。その結果、実施例１及び２と同様にＣｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏのピークが観測された。 XRD measurement was performed on the obtained sample. As a result, similarly to Examples 1 and 2, peaks of Cu 64 O and Cu 8 O were observed.
得られた銅酸化物粒子組成物について、窒素フロー下で十分に乾燥させた後、大気中に取り出したところ、発熱して焼結体が得られた。得られた焼結体についてＳＥＭ観察を行ったところ、実施例３において得られた自己発熱後の銅焼結体は、ナノレベルの粒子が連結して構成していることが分かった。 The resulting copper oxide particle composition was sufficiently dried under nitrogen flow and then taken out into the air, whereupon heat was generated to obtain a sintered body. When the obtained sintered body was observed with an SEM, it was found that the copper sintered body after self-heating obtained in Example 3 was configured by connecting nano-level particles.
〔実施例４〕
表面処理剤として１－アミノ－２－プロパノール１１．６ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様にして試料を調製した。なお、このときのＣｕと表面処理剤のモル比は１：１０である。
[Example 4]
A sample was prepared in the same manner as in Example 1, except that 11.6 mL of 1-amino-2-propanol was used as the surface treatment agent. Incidentally, the molar ratio of Cu to the surface treatment agent at this time is 1:10.
実施例４で得られた試料について、ＴＧ－ＤＴＡ分析を行った結果、約１７．１％の重量減少が確認された。この重量減少から求めたＣｕの総量に対する１－アミノ－２－プロパノールの量（１－アミノ－２－プロパノール／Ｃｕ）は、モル比で０．１７であった。 TG-DTA analysis of the sample obtained in Example 4 confirmed a weight loss of about 17.1%. The molar ratio of 1-amino-2-propanol to the total amount of Cu (1-amino-2-propanol/Cu) determined from this weight loss was 0.17.
実施例４の試料を用いてナノインクを作製し、実施例１と同様にしてアルミナ基板上に印刷した後、１５０℃での加熱焼結を行った結果、焼結体の抵抗率は、５．２×１０－４Ω・ｃｍであった。 A nano ink was prepared using the sample of Example 4, printed on an alumina substrate in the same manner as in Example 1, and then heat-sintered at 150° C. As a result, the resistivity of the sintered body was 5.5. It was 2×10 −4 Ω·cm.
実施例４の試料を用いてナノインクを作製し、基板としてＯ３処理を施したＰＥＴ基板を用いた以外、実施例１と同様にして焼結膜を調製した。得られた焼結膜の抵抗率は、２．０×１０－４Ω・ｃｍであった。また、ＰＥＴ基材を用いても焼結体は剥がれることなく、高い密着性を有していた。 A nanoink was prepared using the sample of Example 4, and a sintered film was prepared in the same manner as in Example 1, except that a PET substrate subjected to O 3 treatment was used as the substrate. The resistivity of the obtained sintered film was 2.0×10 −4 Ω·cm. Moreover, the sintered body did not peel off even when the PET base material was used, and had high adhesion.
〔実施例５〕
表面処理剤として１－アミノ－２－プロパノール１．２ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様にして試料を調製した。なお、このときのＣｕと表面処理剤のモル比は１：１である。
[Example 5]
A sample was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.2 mL of 1-amino-2-propanol was used as the surface treatment agent. Note that the molar ratio of Cu to the surface treatment agent at this time is 1:1.
実施例５で得られた試料について、ＴＥＭ観察を行った。図８は、実施例５において得られた試料のＴＥＭ写真図である。図８から、微細な５～１０ｎｍ程度の粒子に加えて、約２００ｎｍまで成長したコントラストが濃い粒子が確認された。 The sample obtained in Example 5 was observed by TEM. 8 is a TEM photograph of the sample obtained in Example 5. FIG. From FIG. 8, in addition to fine particles of about 5 to 10 nm, it was confirmed that the particles grew up to about 200 nm and had high contrast.
実施例５で得られた試料について、ＸＲＤ測定を行った。図９は、実施例５において得られた試料のＸＲＤパターンである。図９から、Ｃｕ６４Ｏ及びＣｕ８Ｏのピーク以外に、Ｃｕのシャープなピークが観測された。ＴＥＭ観察及びＸＲＤ測定の結果より、約２００ｎｍまで成長したコントラストが濃い粒子は、Ｃｕ粒子であると考えられる。 The sample obtained in Example 5 was subjected to XRD measurement. 9 is the XRD pattern of the sample obtained in Example 5. FIG. From FIG. 9, in addition to the peaks of Cu 64 O and Cu 8 O, sharp peaks of Cu were observed. From the results of TEM observation and XRD measurement, it is considered that the particles grown up to about 200 nm and having high contrast are Cu particles.
実施例５で得られた試料について、ＴＧ－ＤＴＡ分析を行った結果、約１３．６％の重量減少が確認された。この重量減少から求めたＣｕの総量に対する１－アミノ－２－プロパノールの量（１－アミノ－２－プロパノール／Ｃｕ）は、モル比で０．１３であった。 TG-DTA analysis of the sample obtained in Example 5 confirmed a weight reduction of about 13.6%. The molar ratio of 1-amino-2-propanol to the total amount of Cu (1-amino-2-propanol/Cu) determined from this weight reduction was 0.13.
実施例５の試料を用いてナノインクを作製し、実施例１と同様にしてアルミナ基板上に印刷した後、１５０℃での加熱焼結を行った結果、焼結体の抵抗率は、２．７×１０－５Ω・ｃｍであった。 Nano ink was prepared using the sample of Example 5, printed on an alumina substrate in the same manner as in Example 1, and then heat-sintered at 150° C. As a result, the resistivity of the sintered body was 2. It was 7×10 −5 Ω·cm.
図１０は、実施例５で得られた加熱後の銅焼結体のＳＥＭ写真図である。焼成膜中に約２００ｎｍの粒子が観察された。異なる粒径の粒子が存在し、焼成膜中の粒子の充填密度が高くなったために、低抵抗率となったと考えられる。 10 is an SEM photograph of the heated copper sintered body obtained in Example 5. FIG. Particles of about 200 nm were observed in the fired film. It is considered that the low resistivity was caused by the presence of particles with different particle diameters and the high packing density of the particles in the fired film.
＜膜厚と昇温速度の関係＞
〔実施例６〕
膜厚を２０μｍとした以外、実施例４と同様にして焼結膜を調製した。得られた焼結膜の抵抗率は、１．６×１０－３Ω・ｃｍであった。
<Relationship between film thickness and heating rate>
[Example 6]
A sintered film was prepared in the same manner as in Example 4, except that the film thickness was 20 μm. The resistivity of the obtained sintered film was 1.6×10 −3 Ω·cm.
得られた焼結膜について、ＳＥＭ観察を行った。図１１は、実施例６において得られた焼結膜のＳＥＭ写真図である。この焼結膜においては、表面に少量のクラックが確認された。 SEM observation was performed on the obtained sintered film. 11 is an SEM photograph of the sintered film obtained in Example 6. FIG. A small amount of cracks was confirmed on the surface of this sintered film.
〔実施例７〕
膜厚を４０μｍとした以外、実施例４と同様にして焼結膜を調製した。得られた焼結膜の抵抗率は、２．１×１０－２Ω・ｃｍであった。
[Example 7]
A sintered film was prepared in the same manner as in Example 4, except that the film thickness was 40 μm. The resistivity of the obtained sintered film was 2.1×10 −2 Ω·cm.
得られた焼結膜について、ＳＥＭ観察を行った。図１２は、実施例７において得られた焼結膜のＳＥＭ写真図である。この焼結膜においては、表面に少量のクラックが確認された。 SEM observation was performed on the obtained sintered film. 12 is a SEM photograph of the sintered film obtained in Example 7. FIG. A small amount of cracks was confirmed on the surface of this sintered film.
〔実施例８〕
膜厚を４０μｍ、昇温速度を１℃／分とした以外、実施例４と同様にして焼結膜を調製した。得られた焼結膜の抵抗率は、３．６×１０－４Ω・ｃｍであった。
[Example 8]
A sintered film was prepared in the same manner as in Example 4, except that the film thickness was 40 μm and the heating rate was 1° C./min. The resistivity of the obtained sintered film was 3.6×10 −4 Ω·cm.
得られた焼結膜について、ＳＥＭ観察を行った。図１３は、実施例８において得られた焼結膜のＳＥＭ写真図である。この焼結膜においては、表面に僅かなクラックが確認された。 SEM observation was performed on the obtained sintered film. 13 is an SEM photograph of the sintered film obtained in Example 8. FIG. In this sintered film, slight cracks were confirmed on the surface.
Claims (14)
前記Ｃｕ６４Ｏ粒子及び前記Ｃｕ８Ｏ粒子のうち少なくとも１つの平均粒径が２０ｎｍ以下である
銅酸化物粒子組成物。 including at least one of Cu 64 O particles and Cu 8 O particles;
A copper oxide particle composition, wherein at least one of the Cu 64 O particles and the Cu 8 O particles has an average particle size of 20 nm or less.
請求項１に記載の銅酸化物粒子組成物。 The copper oxide particle composition according to claim 1, wherein at least one of the Cu64O particles and the Cu8O particles has a surface coated with an amine-based compound.
請求項２に記載の銅酸化物粒子組成物。 The copper oxide particle composition according to claim 2, wherein the amine-based compound is one or more selected from the group consisting of alkanolamines, diamines and aminocarboxylic acids.
請求項２又は３に記載の銅酸化物粒子組成物。 The copper oxide according to claim 2 or 3, wherein the content of the amine-based compound is 0.05 times or more in molar ratio with respect to the total amount of Cu contained in the Cu 64 O particles and the Cu 8 O particles. particle composition.
請求項１乃至４いずれか１項に記載の銅酸化物粒子組成物。 The copper oxide particle composition according to any one of claims 1 to 4, which is sintered at 150°C or less to form a Cu sintered body.
平均粒径が２０ｎｍ超１μｍ以下の金属銅粒子と、を含み、
前記銅酸化物粒子は、Ｃｕ６４Ｏ粒子及び前記Ｃｕ８Ｏ粒子のうち少なくとも１つである
混合粒子。 copper oxide particles having an average particle size of 20 nm or less;
and metal copper particles having an average particle size of more than 20 nm and 1 μm or less,
The copper oxide particles are at least one of Cu 64 O particles and Cu 8 O particles. Mixed particles.
導電性インク。 A conductive ink comprising the copper oxide particle composition according to any one of claims 1 to 5 and a dispersion medium.
導電性インク。 A conductive ink comprising the mixed particles according to claim 6 and a dispersion medium.
導電性ペースト。 A conductive paste comprising the copper oxide particle composition according to any one of claims 1 to 5, a dispersion medium, and a binder resin.
導電性ペースト。 A conductive paste comprising the mixed particles according to claim 6, a dispersion medium, and a binder resin.
少なくともＣｕイオンと、該Ｃｕイオンの含有量に対しモル比で０．５倍以上２倍未満のアミン系化合物とを含む反応溶液に、還元剤を添加する、混合粒子の製造方法。 A method for producing mixed particles according to claim 6,
A method for producing mixed particles, comprising adding a reducing agent to a reaction solution containing at least Cu ions and an amine-based compound in a molar ratio of 0.5 to less than 2 times the content of the Cu ions.
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