JP2022136081A - 銅酸化物粒子組成物、導電性ペースト及び導電性インク - Google Patents
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Abstract
Description
本実施の形態に係る銅酸化物粒子組成物は、Cu64O粒子及びCu8O粒子のうち少なくとも1つを含むものであり、Cu64O粒子及びCu8O粒子のうち少なくとも1つの平均粒径が20nm以下であることを特徴とするものである。
Cu64O粒子又はCu8O粒子は、還元性を有する化合物を含有することが好ましい。
このような銅酸化物粒子組成物の製造方法は、特に限定されず、Cu64O粒子及びCu8O粒子をそれぞれ、固相法や液相法等の公知の方法にて合成して混合して製造することができる。また、Cu64O及びCu8Oをそれぞれ公知の方法にてバルク状態又はある程度の粒径を有する粒子として合成した後、粉砕等により微細化し混合して製造することができる。なお、この場合において、混合と粉砕の順は特に限定されず、例えばCu64O及びCu8Oをそれぞれ公知の方法にてバルク状又粗粒子状として合成して混合した後、粉砕等により微細化して製造することもできる。さらに、Cu64O及びCu8Oを、粗粒子状又はバルク状として同時に合成し、このようにして得たCu64O及びCu8Oを粉砕して、目的とする銅酸化物粒子組成物を製造することができる。
本実施の形態に係る混合粒子は、平均粒径が20nm以下である銅酸化物粒子と、
平均粒径が20nm超1μm以下の金属銅粒子と、を含むものであり、銅酸化物粒子は、Cu64O粒子及びCu8O粒子のうち少なくとも1つであることを特徴とするものである。
金属銅粒子は、平均粒径が20nm超1μm以下である。金属銅粒子は、上述したとおり、焼結体中において、大きな粒界を形成しそれが導電パスとなり、焼結体の導電性を高めるものである。もっとも、上述した銅酸化物粒子組成物のようにCu64O粒子やCu8O粒子だけでも十分な導電性を備える焼結体が得られるが、Cu64O粒子やCu8O粒子は粒径が比較的小さいことから、それらのみで焼結を行うと粒界が多い焼結体となる。このようにして形成される粒界は、焼結体中で僅かではあるが抵抗を増加させる。したがって、粒界をより少なくする観点から、金属銅粒子の平均粒径を20nm超とする。一方で、焼結性を高める観点から、金属銅粒子の平均粒径を1μm以下とする。なお、銅酸化物粒子としてのCu64O粒子やCu8O粒子は、高い焼結性を有しているため、銅粒子が混在していても十分に焼結を行うことができる。このような平均粒径とすることにより、銅クラスターや、Cu64O粒子及びCu8O粒子との粒径の差が生じるため、焼結体の銅充填率を高めることができ、より低抵抗な焼結体を得ることができる。
第2の態様の混合粒子においては、Cu64O粒子又はCu8O粒子だけでなく、上述した金属銅粒子も同様にアミノ基を有する化合物で被覆することができる。すなわち、このような混合粒子においては、Cu64O粒子、Cu8O粒子及び金属銅粒子のうち少なくとも1つは、アミノ基を有する化合物を含んでなることが好ましい。
このような混合粒子の製造方法は、上述した銅酸化物粒子の製造方法の具体例と、アミノ基を有する化合物の添加量以外は同様である。すなわち、このような製造方法は、少なくともCuイオンと、そのCuイオンの含有量に対しモル比で0.5倍以上2倍未満のアミン系化合物とを含む反応溶液に、還元剤を添加することを特徴とするものである。
本実施の形態に係る導電性インク又は導電性ペーストは、上述の銅酸化物粒子組成物又は混合粒子を分散媒に分散してなるものである。ここで、「導電性ペースト」とは、少なくとも銅酸化物粒子組成物又は混合粒子と、分散媒と、バインダ樹脂とを含むものである。一方で、「導電性インク」とは、少なくとも銅酸化物粒子組成物又は混合粒子と分散媒とを含むものである。すなわち、「導電性ペースト」と「導電性インク」との相違は樹脂バインダを含むものか否かである。
本実施の形態に係る銅焼結体の製造方法は、上述した導電性インク又は導電性ペーストを塗布して塗布膜を形成し、塗布膜を焼結するものである。
〔実施例1〕
溶媒としてエチレングリコール30mLと表面処理剤としての2-アミノ-1-ブタノール14.1mLとの混合溶液中に、銅原料である酢酸銅2.73gを添加し、超音波分散させて均一に混合し、Cu錯体を形成させ、錯体溶液を調製した。なお、このときのCuと表面処理剤のモル比は1:10である。次いで、この錯体溶液を1100rpmで撹拌しながら、還元剤であるヒドラジン一水和物7.3mLを投入した。その後、室温で24時間、1100rpmで撹拌保持した。得られたCu酸化物ナノ粒子分散液5.7mLに、N,N-ジメチルアセトアミド40mLを添加し懸濁液を調整し、6000rpmで5分撹拌した後、遠心分離を行い、上澄み液を除去し、沈殿物を採取した。採取した沈殿物をN,N-ジメチルアセトアミドで洗浄し、さらにトルエン、ヘキサンで洗浄・精製し、試料を調製した。
溶媒として超純水(電気伝導率>18.2MΩcm)を20mL、表面処理剤として2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール9.7gを用い、酢酸銅の添加量を1.82g、ヒドラジン一水和物の添加量を4.9mLに変更した以外は、実施例1-1と同様にして試料を調製した。なお、このときのCuと表面処理剤のモル比は1:8である。
表面処理剤として2-アミノ-1-ブタノールの添加量を7.3mLとした以外は、実施例1と同様にして試料を調製した。なお、このときのCuと表面処理剤のモル比は1:5である。
表面処理剤として1-アミノ-2-プロパノール11.6mLを用いた以外は、実施例1と同様にして試料を調製した。なお、このときのCuと表面処理剤のモル比は1:10である。
表面処理剤として1-アミノ-2-プロパノール1.2mLを用いた以外は、実施例1と同様にして試料を調製した。なお、このときのCuと表面処理剤のモル比は1:1である。
〔実施例6〕
膜厚を20μmとした以外、実施例4と同様にして焼結膜を調製した。得られた焼結膜の抵抗率は、1.6×10-3Ω・cmであった。
膜厚を40μmとした以外、実施例4と同様にして焼結膜を調製した。得られた焼結膜の抵抗率は、2.1×10-2Ω・cmであった。
膜厚を40μm、昇温速度を1℃/分とした以外、実施例4と同様にして焼結膜を調製した。得られた焼結膜の抵抗率は、3.6×10-4Ω・cmであった。
Claims (14)
- Cu64O粒子及びCu8O粒子のうち少なくとも1つを含み、
前記Cu64O粒子及び前記Cu8O粒子のうち少なくとも1つの平均粒径が20nm以下である
銅酸化物粒子組成物。 - 前記Cu64O粒子及び前記Cu8O粒子のうち少なくとも1つは、表面がアミン系化合物で被覆されている
請求項1に記載の銅酸化物粒子組成物。 - 前記アミン系化合物は、アルカノールアミン、ジアミン及びアミノカルボン酸からなる群から選択される1種以上である
請求項2に記載の銅酸化物粒子組成物。 - 前記アミン系化合物の含有量は、前記Cu64O粒子及び前記Cu8O粒子に含まれるCuの総量に対し、モル比で0.05倍以上である
請求項2又は3に記載の銅酸化物粒子組成物。 - 150℃以下で焼結してCu焼結体を構成するための
請求項1乃至4いずれか1項に記載の銅酸化物粒子組成物。 - 平均粒径が20nm以下である銅酸化物粒子と、
平均粒径が20nm超1μm以下の金属銅粒子と、を含み、
前記銅酸化物粒子は、Cu64O粒子及び前記Cu8O粒子のうち少なくとも1つである
混合粒子。 - 請求項1乃至5いずれか1項に記載の銅酸化物粒子組成物と、分散媒と、を含む
導電性インク。 - 請求項6に記載の混合粒子と、分散媒と、を含む
導電性インク。 - 請求項1乃至5いずれか1項に記載の銅酸化物粒子組成物と、分散媒と、バインダ樹脂と、を含む
導電性ペースト。 - 請求項6に記載の混合粒子と、分散媒と、バインダ樹脂と、を含む
導電性ペースト。 - 請求項6に記載の混合粒子を製造する方法であって、
少なくともCuイオンと、該Cuイオンの含有量に対しモル比で0.5倍以上2倍未満のアミン系化合物とを含む反応溶液に、還元剤を添加する、混合粒子の製造方法。 - 請求項7又は8に記載の導電性インクを塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を焼結する、銅焼結体の製造方法。
- 請求項9又は10に記載の導電性ペーストを塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を焼結する、銅焼結体の製造方法。
- 前記塗布膜を、膜厚30μm以上となるように形成し、該塗布膜を加熱焼結するに際し、昇温速度を2℃/分以下とする、請求項12又は13に記載の銅焼結体の製造方法。
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