JP2022074283A - Hard coat layer formation composition and hard coat film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハードコート層形成用組成物およびハードコートフィルムに関する。 The present invention relates to a composition for forming a hard coat layer and a hard coat film.
液晶ディスプレイ用偏光板保護フィルムや、有機ＥＬディスプレイ等に用いられる円偏光板の保護フィルムには、様々な機能を持たせるために樹脂層が形成されている。樹脂層は、例えば帯電防止機能を持たせるための帯電防止層、反射を抑えるための反射防止層、表面硬度を向上させるためのハードコート層といったものである。特にハードコート層を設けることはディプレイ用途では必須になっており、ハードコート層は単層で用いられるだけでなく、反射防止層を積層する場合はその下層となり、重要な役割を担っている。 A resin layer is formed on the polarizing plate protective film for a liquid crystal display and the protective film for a circular polarizing plate used for an organic EL display or the like in order to have various functions. The resin layer is, for example, an antistatic layer for providing an antistatic function, an antireflection layer for suppressing reflection, and a hard coat layer for improving the surface hardness. In particular, it is essential to provide a hard coat layer for display applications, and the hard coat layer is not only used as a single layer, but also plays an important role as a lower layer when an antireflection layer is laminated. ..
これらの偏光板の適用アプリケーションが液晶テレビ、ノートパソコンなどに広く広がるにつれて多様な特性が要求されるようになり、蛍光灯の映り込みが少ない反射防止機能、埃が付きにくい帯電防止機能、指紋等が拭取れる防汚機能などの特性も要求されるようになってきた。特にノートパソコンなどでは、人が使用することによって、指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れが付着する場合が多い。一般に、偏光板の表面エネルギーは大きいために、そのような汚れが付着しやすい。また、反射防止膜の表面には微細な凹凸があるため、汚れを除去することが容易ではない。さらに、そのような汚れが付着した部分だけ高反射となり、汚れが目立つという問題があった。 As the application of these polarizing plates spreads widely to LCD TVs, notebook computers, etc., various characteristics are required, anti-reflection function with less reflection of fluorescent lamps, anti-static function with less dust, fingerprints, etc. There is also a demand for characteristics such as an antifouling function that can be wiped off. In particular, in notebook computers and the like, fingerprints, sebum, sweat, cosmetics, and other stains often adhere to the product when used by humans. Generally, since the surface energy of the polarizing plate is large, such stains are likely to adhere. Further, since the surface of the antireflection film has fine irregularities, it is not easy to remove stains. Further, there is a problem that only the portion to which such stains are attached becomes highly reflective and the stains are conspicuous.
そこで、これらの問題を解決するため、汚れが付着しにくく、付着しても拭き取りやすい性能を持つ防汚層を、光学部材の表面に形成する技術が種々提案されている。 Therefore, in order to solve these problems, various techniques have been proposed for forming an antifouling layer on the surface of the optical member, which is difficult for dirt to adhere to and has the ability to be easily wiped off even if it adheres.
例えば、特許文献１には、基材の表面に、主として二酸化ケイ素からなる反射防止膜を設け、更にその表面に有機ケイ素置換基を含む化合物で処理した防汚性、耐摩擦性の反射防止物品が提案されている。特許文献２には、同様に基材表面を末端シラノール有機ポリシロキサンで被覆した防汚性、耐摩擦性のＣＲＴフィルターが提案されている。また、特許文献３には、ポリフルオロアルキル基を含むモノ及びジシラン化合物及び、ハロゲン、アルキルまたはアルコキシのシラン化合物を含有する反射防止膜をその表面に有する、防汚性・低反射性プラスチックが提案されている。 For example, in Patent Document 1, an antifouling and abrasion-resistant antireflection article having an antireflection film mainly made of silicon dioxide provided on the surface of a base material and further treated with a compound containing an organic silicon substituent on the surface thereof. Has been proposed. Patent Document 2 also proposes an antifouling and abrasion-resistant CRT filter in which the surface of a substrate is coated with a terminal silanol organic polysiloxane. Further, Patent Document 3 proposes an antifouling and low-reflection plastic having an antireflection film on the surface thereof containing a mono- and disilane compound containing a polyfluoroalkyl group and a halogen, alkyl or alkoxy silane compound. Has been done.
また、ハードコート層には、用途に応じて耐熱水性、耐候性、耐擦傷性、耐磨耗性などの性能を向上させるため、各種添加剤を混合することが一般的となっている。特にタッチパネル用途で使用する場合においては、様々な耐環境特性、たとえば、耐熱性や耐吸水性等が求められている。このため添加剤においても、ハードコート層形成用組成物の加工温度や使用温度に十分耐える耐熱性が必要となる。添加剤の耐熱性を高めるために、例えば、特許文献４～６には、添加剤の分子量を高分子量化するという技術が開示されている。 Further, it is common to mix various additives in the hard coat layer in order to improve performance such as heat resistance, water resistance, weather resistance, scratch resistance, and abrasion resistance depending on the application. In particular, when used in a touch panel application, various environmental resistance characteristics such as heat resistance and water absorption resistance are required. Therefore, the additive also needs to have heat resistance that can sufficiently withstand the processing temperature and the operating temperature of the composition for forming a hard coat layer. In order to increase the heat resistance of the additive, for example, Patent Documents 4 to 6 disclose a technique for increasing the molecular weight of the additive.
しかしながら、従来のハードコートフィルムは、指紋拭き取り性などの防汚性と高度な耐熱性を両立できるものは無く、またハードコートに機能を付与する目的で混合される添加剤についても高温下ではある程度の添加剤の分解が生じ、その機能を十分に発揮することが困難となっている。さらに、添加剤の熱分解生成物がハードコートの劣化を促進することも多い。このような状況下において近年における高度な耐熱性要求を満たしたハードコート層形成用組成物の開発が所望される。 However, none of the conventional hard coat films can achieve both antifouling properties such as fingerprint wiping properties and high heat resistance, and additives mixed for the purpose of imparting functions to the hard coat are also mixed at high temperatures to some extent. Decomposition of the additive in the above occurs, and it is difficult to fully exert its function. In addition, the thermal decomposition products of the additives often accelerate the deterioration of the hardcoat. Under such circumstances, it is desired to develop a composition for forming a hardcoat layer that meets the high heat resistance requirements of recent years.
本発明はこのような課題を鑑みてなされたものであり、防汚層を設置することなく、ハードコート層に耐熱性、防汚機能を付与し、基材との高い密着性を有するとともに、優れた耐カール性、耐擦傷性、表面硬度を付与でき、汚れの除去が簡便にでき、その特性が劣化することなく常に視認性の高いハードコート層を形成できるハードコート層形成用組成物およびハードコートフィルムを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a problem, and imparts heat resistance and antifouling function to the hard coat layer without installing an antifouling layer, has high adhesion to a substrate, and has high adhesion to a base material. A composition for forming a hardcoat layer that can impart excellent curl resistance, scratch resistance, and surface hardness, can easily remove stains, and can always form a highly visible hardcoat layer without deteriorating its characteristics. It is intended to provide a hardcourt film.
本発明者らによる鋭意検討の結果、耐熱性に優れる特定のモノマーを使用し、さらに組成物に対する添加剤の配合割合を特定範囲に調整することが上記課題を解決するために重要であることが見出された。 As a result of diligent studies by the present inventors, it is important to use a specific monomer having excellent heat resistance and to adjust the mixing ratio of the additive to the composition within a specific range in order to solve the above-mentioned problems. Found.
上記課題を解決するための本発明の一局面は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマーおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマーから選択された多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される部分構造を有するモノマー（Ｂ）と、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、重合性基を有する含フッ素化合物（Ｄ）と非重合性添加剤（Ｅ）とを含有する組成物で、組成物中の非重合性添加剤（Ｅ）の配合割合が５０質量％以下であることを特徴とするハードコート層形成用組成物。
ハードコート層形成用組成物中の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される部分構造を有するモノマー（Ｂ）の含有率が多官能（メタ）アクリルモノマーと重合性基を有する含フッ素化合物の和に対し２モル％以上５０モル％以下である、ハードコート層形成用組成物。 The content of the monomer (B) having a partial structure represented by the general formula (I) or (II) in the composition for forming a hard coat layer is a polyfunctional (meth) acrylic monomer and a fluorine-containing compound having a polymerizable group. A composition for forming a hard coat layer, which is 2 mol% or more and 50 mol% or less with respect to the sum of the above.
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される部分構造を有するモノマー（Ｂ）が、（メタ）アクリレート系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー、およびＮ－置換マレイミド系モノマーのいずれかである、ハードコート層形成用組成物。 The monomer (B) having a partial structure represented by the general formula (I) or (II) is either a (meth) acrylate-based monomer, a (meth) acrylamide-based monomer, or an N-substituted maleimide-based monomer. Composition for forming a hard coat layer.
多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される部分構造を有するモノマー（Ｂ）の合計に対し、多官能（メタ）アクルモノマー（Ａ）が５０重量％以上９５重量％以下の割合で含まれる、ハードコート層形成用組成物。 The polyfunctional (meth) acrylic monomer (A) is 50% by weight based on the total of the polyfunctional (meth) acrylic monomer (A) and the monomer (B) having a partial structure represented by the general formula (I) or (II). A composition for forming a hard coat layer, which is contained in a proportion of% or more and 95% by weight or less.
重合性基を有する含フッ素化合物（Ｄ）の添加量が、多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される部分構造を有するモノマー（Ｂ）の合計に対して０．０１重量％以上１０重量％以下である、ハードコート層形成用組成物。 The amount of the fluorine-containing compound (D) having a polymerizable group added is the polyfunctional (meth) acrylic monomer (A) and the monomer (B) having a partial structure represented by the general formula (I) or (II). A composition for forming a hard coat layer, which is 0.01% by weight or more and 10% by weight or less with respect to the total.
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の添加量が、多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される部分構造を有するモノマー（Ｂ）の合計に対して０．０１重量％以上１０重量％以下である、ハードコート層形成用組成物。 The amount of the photoradical polymerization initiator (C) added is relative to the total of the polyfunctional (meth) acrylic monomer (A) and the monomer (B) having a partial structure represented by the general formula (I) or (II). A composition for forming a hard coat layer, which is 0.01% by weight or more and 10% by weight or less.
透明基材上に、ハードコート層形成用組成物を硬化したハードコート層を有し、かつ、ハードコート層表面の表面自由エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以下であり、且つ、ハードコート層の膜厚が５～２５μｍであることを特徴とするハードコートフィルム。 A hardcoat layer obtained by curing a composition for forming a hardcoat layer is provided on a transparent substrate, the surface free energy of the surface of the hardcoat layer is 20 mN / m or less, and the film thickness of the hardcoat layer is 20 mN / m or less. A hard-coated film characterized by being 5 to 25 μm.
本発明によれば、防汚層を設置することなく、ハードコート層に耐熱性および防汚機能を付与し、基材との高い密着性を有するとともに、優れた耐カール性、耐擦傷性、表面硬度を付与でき、汚れの除去が簡便にでき、その特性が劣化することなく常に視認性の高いハードコート層を形成できるハードコート層形成用組成物およびハードコートフィルムを提供できる。 According to the present invention, the hard coat layer is provided with heat resistance and antifouling function without installing an antifouling layer, has high adhesion to a base material, and has excellent curl resistance and scratch resistance. It is possible to provide a hardcoat layer forming composition and a hardcoat film which can impart surface hardness, easily remove stains, and can always form a hardcoat layer with high visibility without deteriorating its characteristics.
本発明は、例えば陰極管表示装置（ＣＲＴ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）のようなディスプレイの表面を保護する目的で利用される、ハードコート層形成用組成物およびハードコートフィルムに関するものである。さらに詳しくは、本発明は、基材との高い密着性を有するとともに、耐熱性、防汚性に優れ、なおかつ優れた耐カール性、耐擦傷性、表面硬度を付与できるハードコート層形成用組成物およびハードコートフィルムに関する。 The present invention is used for the purpose of protecting the surface of a display such as a cathode ray tube display device (CRT), a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), and a field emission display (FED). It relates to a layer forming composition and a hard coat film. More specifically, the present invention has a composition for forming a hard coat layer, which has high adhesion to a substrate, is excellent in heat resistance and stain resistance, and can impart excellent curl resistance, scratch resistance, and surface hardness. Regarding objects and hardcourt films.
本発明者は、透明基材上のハードコート層に防汚特性の付与を検討した結果、本発明の多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される部分構造を有するモノマー（Ｂ）と、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、重合性基を有する含フッ素化合物（Ｄ）と非重合性添加剤（Ｅ）を含むハードコート層形成用組成物において、上記従来の課題を解決できることを見出した。 As a result of examining the imparting of antifouling properties to the hard coat layer on the transparent substrate, the present inventor has used the polyfunctional (meth) acrylic monomer (A) of the present invention and the following general formula (I) or (II). For forming a hard coat layer containing a monomer (B) having a partial structure represented, a photoradical polymerization initiator (C), a fluorine-containing compound (D) having a polymerizable group, and a non-polymerizable additive (E). It has been found that the above-mentioned conventional problems can be solved in the composition.
以下、本発明を実施するための形態（以下において、「本実施形態」という）について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
本発明のハードコート層形成用組成物を構成する多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）は、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの該水酸基が、２個以上の（メタ）アクリル酸のエステル化物となっている化合物が好ましい。その他にはアクリル系樹脂骨格に反応性のアクリル基が結合されたものを始めとして、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートおよびポリエーテルアクリレート、また、メラミンやイソシアヌル酸などの剛直な骨格にアクリル基を結合したものなども用いられ得るが、特にウレタン（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーを用いると、ハードコート層の硬度ならびに可撓性を著しく向上させることができる。 The polyfunctional (meth) acrylic monomer (A) constituting the composition for forming a hard coat layer of the present invention has two or more hydroxyl groups of a polyhydric alcohol having two or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule. A compound that is an esterified product of (meth) acrylic acid is preferable. In addition to acrylic resin skeletons with reactive acrylic groups bonded to them, polyester acrylates, urethane acrylates, epoxy acrylates and polyether acrylates, and rigid skeletons such as melamine and isocyanuric acid have acrylic groups. Bounds and the like can also be used, but in particular urethane (meth) acrylate monomers and / or oligomers can significantly improve the hardness and flexibility of the hardcoat layer.
なお、本発明において「（メタ）アクリルモノマー」とは「アクリルモノマー」と「メタクリルモノマー」の両方を示している。たとえば、「多官能（メタ）アクリルモノマー」は「多官能アクリルモノマー」と「多官能メタクリルモノマー」の両方を示している。また、本発明の多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）および一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される部分構造を有するモノマー（Ｂ）はオリゴマーであっても構わない。 In addition, in this invention, "(meth) acrylic monomer" means both "acrylic monomer" and "methacrylic monomer". For example, "polyfunctional (meth) acrylic monomer" refers to both "polyfunctional acrylic monomer" and "polyfunctional methacrylic monomer". Further, the polyfunctional (meth) acrylic monomer (A) of the present invention and the monomer (B) having a partial structure represented by the general formula (I) or (II) may be an oligomer.
本発明にて好ましい多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）として用いられるウレタンアクリレートは、一般に、ポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に、水酸基を有するアクリレートモノマーを反応させることで容易に形成されるものを挙げることができる。具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどを用いることができる。また、これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用することができる。また、これらは塗液においてモノマーであってもよいし、一部が重合したオリゴマーであってもかまわない。 The urethane acrylate used as the preferred polyfunctional (meth) acrylic monomer (A) in the present invention generally contains an acrylate monomer having a hydroxyl group in a product obtained by reacting a polyester polyol with an isocyanate monomer or a prepolymer. Those that are easily formed by reacting can be mentioned. Specific examples include pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, dipentaerythritol pentaacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol triacrylate toluene diisocyanate urethane prepolymer, and dipentaerythritol pentaacrylate toluene diisocyanate urethane prepolymer. , Pentaerythritol triacrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer, dipentaerythritol pentaacrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer and the like can be used. In addition, these monomers can be used alone or in admixture of two or more. Further, these may be monomers in the coating liquid, or may be partially polymerized oligomers.
市販されている多官能アクリル系モノマーとしては三菱レイヨン株式会社；（商品名“ダイヤビーム”シリーズなど）、ナガセケムテックス株式会社；（商品名“デナコール”シリーズなど）、新中村化学工業株式会社；（商品名“ＮＫエステル”シリーズなど）、大日本インキ化学工業株式会社；（商品名“ＵＮＩＤＩＣ”シリーズなど）、東亜合成株式会社；（商品名“アロニックス”シリーズなど）、日本油脂株式会社；（商品名“ブレンマー”シリーズなど）、日本化薬株式会社；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ”シリーズなど）、共栄社化学株式会社；（商品名“ライトエステル”シリーズ、“ライトアクリレート”シリーズなど）などの製品を利用することができる。 Commercially available polyfunctional acrylic monomers include Mitsubishi Rayon Co., Ltd .; (trade name "Diabeam" series, etc.), Nagase Chemtex Co., Ltd .; (trade name "Denacol" series, etc.), Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd .; (Product name "NK ester" series, etc.), Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd .; (Product name "UNIDIC" series, etc.), Toa Synthetic Co., Ltd .; Product names such as "Blemmer" series), Nippon Kayaku Co., Ltd .; (Product name "KAYARAD" series, etc.), Kyoeisha Chemical Co., Ltd .; (Product name "Light ester" series, "Light acrylate" series, etc.) It can be used.
本発明におけるハードコート層形成用組成物は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される部分構造を有するモノマー（Ｂ）を含有する。 The composition for forming a hardcourt layer in the present invention contains a monomer (B) having a partial structure represented by the general formula (I) or (II).
式（Ｉ）において、ＱＡは式中に示されるエステル結合を表し、ＲＡは置換基を表し、ｎ１は１～５の整数を表し、＊は式（Ｉ）で表されるモノマー残部との結合部位を表し、＊＊は式中のフェニル基との結合部位を表す。 In formula (I), Q A represents the ester bond represented in the formula, RA represents the substituent, n1 represents an integer of 1 to 5, and * represents the monomer balance represented by formula (I). Represents the binding site of, and ** represents the binding site with the phenyl group in the formula.
ＲＡにより表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素数１～５のアルキル基）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３～６のシクロアルキル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基又はエトキシ基）、水酸基、アセチル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。ｎ１は、上記の通り１～５の整数を表し、１～３の整数であってもよい。ｎ１が２以上の整数の場合、複数存在するＲＡは全て同じでもよいし、全て異なっていてもよく、一部が同じであってもよい。 Examples of the substituent represented by RA include an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms), and an alkoxy group (for example, an alkoxy group). Examples thereof include a methoxy group or an ethoxy group), a hydroxyl group, an acetyl group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, an amino group, an ester group, a halogen atom and the like. n1 represents an integer of 1 to 5 as described above, and may be an integer of 1 to 3. When n1 is an integer of 2 or more, all of the plurality of RAs may be the same, all of them may be different, or some of them may be the same.
式（ＩＩ）において、ＱＢは式（Ｉ）中のＱＡで表されるエステル結合以外の連結基又は単結合を表し、ＲＢは置換基を表し、ｎ２は１～５の整数を表し、＊は式（ＩＩ）で表されるモノマー残部との結合部位を表す。但し、少なくとも１つのＲＢは水酸基を表す。 In formula (II), Q B represents a linking group or a single bond other than the ester bond represented by Q A in formula (I), RB represents a substituent, and n2 represents an integer of 1 to 5. , * Represent the binding site with the residue of the monomer represented by the formula (II). However, at least one RB represents a hydroxyl group.
ＱＢは、上記の通り、ＱＡで表されるエステル結合以外の連結基又は単結合を表す。ＱＡで表されるエステル結合以外の連結基としては、例えば、－ＣＯＮＲ－（Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表す。）、アルキレン基（例えば、炭素数１～４のアルキレン基）、ウレタン結合、エーテル結合、＊－Ｏ－ＣＯ－＊＊で表されるエステル結合（＊＊は式
（ＩＩ）中のフェニル基との結合部位を表す。）等が挙げられる。
As described above, Q B represents a linking group or a single bond other than the ester bond represented by Q A. Examples of the linking group other than the ester bond represented by QA include -CONR- (R represents a hydrogen atom or an alkyl group), an alkylene group (for example, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms), and the like. Examples thereof include a urethane bond, an ether bond, and an ester bond represented by * -O-CO-** (** represents a bonding site with a phenyl group in the formula (II)) and the like.
ＲＢにより表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素数１～５のアルキル基）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３～６のシクロアルキル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、水酸基、アセチル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。但し、上記の通り、少なくとも１つのＲＢは水酸基を表す。 Examples of the substituent represented by RB include an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms), and an alkoxy group (for example, an alkoxy group). Methoxy group, ethoxy group), hydroxyl group, acetyl group, nitro group, cyano group, carboxyl group, amino group, ester group, halogen atom and the like can be mentioned. However, as described above, at least one RB represents a hydroxyl group.
ｎ２は、上記の通り１～５の整数を表し、あるいは１～３の整数であってもよい。ｎ２が２以上の整数の場合、複数存在するＲＢは、全て同じでもよいし、全て異なっていてもよく、一部が同じであってもよい。複数のＲＢが全て同じである場合、ＲＢは全て水酸基となる。 n2 represents an integer of 1 to 5 as described above, or may be an integer of 1 to 3. When n2 is an integer of 2 or more, the plurality of RBs may all be the same, all may be different, or some of them may be the same. When a plurality of RBs are all the same, all RBs are hydroxyl groups.
上述した一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される部分構造を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート系モノマーであってよく、（メタ）アクリルアミド系モノマーであってよく、Ｎ－置換マレイミド系モノマーであってよく、またはスチレン系モノマーであってよい。 The monomer having the partial structure represented by the general formula (I) or (II) described above may be, for example, a (meth) acrylate-based monomer, a (meth) acrylamide-based monomer, or an N-substituted monomer. It may be a maleimide-based monomer or a styrene-based monomer.
上述した一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される部分構造を有するモノマーが（メタ）アクリレート系モノマーであるとき、例えば、４－メトキシフェニル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル（メタ）アクリレート、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル（メタ）アクリレート、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート，３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル（メタ）アクリレート、２,４－ジ－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 When the monomer having the partial structure represented by the general formula (I) or (II) described above is a (meth) acrylate-based monomer, for example, 4-methoxyphenyl (meth) acrylate or 4-hydroxyphenyl (meth) acrylate. , 2,6-di-tert-butylphenyl (meth) acrylate, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenyl (meth) acrylate, 2-tert-butyl-4-hydroxyphenyl (meth) acrylate, 3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl (meth) acrylate, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-4-tert-butylphenyl (meth) acrylate, 2 , 4-Di-Methyl-6-tert-butylphenyl (meth) acrylate and the like.
上述した一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される部分構造を有するモノマーが（メタ）アクリルアミド系モノマーであるとき、例えば、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 When the monomer having the partial structure represented by the general formula (I) or (II) described above is a (meth) acrylamide-based monomer, for example, N- (4-hydroxyphenyl) (meth) acrylamide and the like can be mentioned.
上述した一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される部分構造を有するモノマーがＮ－置換マレイミド系モノマーであるとき、例えば、４－ヒドロキシフェニルマレイミド、３－ヒドロキシフェニルマレイミド等が挙げられる。 When the monomer having the partial structure represented by the general formula (I) or (II) described above is an N-substituted maleimide-based monomer, examples thereof include 4-hydroxyphenylmaleimide and 3-hydroxyphenylmaleimide.
上述した一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される部分構造を有するモノマーがスチレン系モノマーであるとき、例えば、α－メチル－ｐ－ヒドロキシスチレン等が挙げられる。 When the monomer having the partial structure represented by the above-mentioned general formula (I) or (II) is a styrene-based monomer, for example, α-methyl-p-hydroxystyrene and the like can be mentioned.
多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の使用割合は、多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される部分構造を有するモノマー（Ｂ）の合計に対して１～９９重量％が好ましく、５０重量％以上９５重量％以下が更に好ましい。多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の使用割合が５０重量％未満の場合には、十分な硬度を有するハードコート層を得るという点で不十分な場合があり、形成されるハードコート層の鉛筆硬度が低下するなどの不都合を招く場合がある。また、多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の使用割合が９５重量％を超える場合には、多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の硬化収縮により、硬化被膜側にハードコートフィルムが大きくカールするなどの不都合を招く場合がある。また、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される部分構造を有するモノマー（Ｂ）の使用割合が少ないために重合性基を有する含フッ素化合物（Ｄ）の相溶性が十分でなく、塗液の白濁化、沈殿物の発生が起きてしまい、保存安定性が良好なハードコート用組成物を得るという点で不十分な場合がある。 The ratio of the polyfunctional (meth) acrylic monomer (A) used is the sum of the polyfunctional (meth) acrylic monomer (A) and the monomer (B) having a partial structure represented by the general formula (I) or (II). It is preferably 1 to 99% by weight, more preferably 50% by weight or more and 95% by weight or less. If the proportion of the polyfunctional (meth) acrylic monomer (A) used is less than 50% by weight, it may be insufficient in terms of obtaining a hardcoat layer having sufficient hardness, and the hardcoat layer formed may be insufficient. It may cause inconveniences such as a decrease in pencil hardness. When the proportion of the polyfunctional (meth) acrylic monomer (A) used exceeds 95% by weight, the hard coat film is greatly curled on the cured film side due to the curing shrinkage of the polyfunctional (meth) acrylic monomer (A). It may cause inconvenience such as. Further, since the proportion of the monomer (B) having a partial structure represented by the general formula (I) or (II) is small, the compatibility of the fluorine-containing compound (D) having a polymerizable group is not sufficient, and the coating is applied. The liquid may become cloudy and precipitates may be generated, which may be insufficient in obtaining a hard coat composition having good storage stability.
本発明のハードコート層形成用組成物を構成する光ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、電離放射線を照射することでラジカルを発生し、アクリルモノマーの重合反応を開始する化合物が好ましい。 As the photoradical polymerization initiator (C) constituting the hard coat layer forming composition of the present invention, a compound that generates radicals by irradiating with ionizing radiation and initiates the polymerization reaction of the acrylic monomer is preferable.
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の具体的な例としては、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ｐ－イソプロピル－α－ヒドロキシイソブチルフェノン、α－ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントンなどの硫黄化合物などを用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合せて使用してもよい。 Specific examples of the photoradical polymerization initiator (C) include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4,4'. -Dichlorobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, Micheler ketone, benzyl, benzoin, benzoinmethyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, p-isopropyl-α-hydroxyisobutylphenone, α-hydroxyisobutylphenone, 2,2 -Carbonyl compounds such as dimethoxy-2-phenylacetophenone and 1-hydroxycyclohexylphenylketone, sulfur compounds such as tetramethylthium monosulfide, tetramethylthium disulfide, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2-methylthioxanthone may be used. can. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の使用量は、ハードコート層形成用組成物の多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される部分構造を有するモノマー（Ｂ）の合計に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下が適当である。０．０１重量％よりも少ない場合は電離放射線が照射された際に十分な硬化反応が進行せず、１０重量％を超える場合はハードコート層下部まで十分に電離放射線が届かなくなってしまう。 The amount of the photoradical polymerization initiator (C) used has a polyfunctional (meth) acrylic monomer (A) of the composition for forming a hard coat layer and a partial structure represented by the general formula (I) or (II). 0.01% by weight or more and 10% by weight or less is appropriate with respect to the total amount of the monomers (B). If it is less than 0.01% by weight, a sufficient curing reaction does not proceed when it is irradiated with ionizing radiation, and if it exceeds 10% by weight, the ionizing radiation does not sufficiently reach the lower part of the hard coat layer.
本発明のハードコート層形成用組成物を構成する重合性基を有する含フッ素化合物（Ｄ）に、フッ素系添加剤を加えることでハードコート層表面に防汚特性を付与することが可能である。ここで、重合性基を有しないフッ素化合物にフッ素系添加剤を加えた場合は、添加剤がハードコート層表面に浮いて存在する状態となるため、布等で拭いた際にハードコート表面から取り去られてしまうこととなる。このことから、一度布等で表面を拭取ってしまうと、防汚性が無くなるという欠点を有している。本発明では、防汚特性を有するフッ素化合物に重合性基を持たせることで、ハードコート層形成時にフッ素系添加剤も合せて重合することとなり、布等で表面を拭いても防汚特性が維持されるという利点を有している。 By adding a fluorine-based additive to the fluorine-containing compound (D) having a polymerizable group constituting the composition for forming a hard coat layer of the present invention, it is possible to impart antifouling properties to the surface of the hard coat layer. .. Here, when a fluorine-based additive is added to a fluorine compound having no polymerizable group, the additive is in a state of floating on the surface of the hard coat layer, so that when wiped with a cloth or the like, the additive is present from the surface of the hard coat. It will be removed. For this reason, once the surface is wiped with a cloth or the like, there is a drawback that the antifouling property is lost. In the present invention, by giving a polymerizable group to a fluorine compound having antifouling properties, a fluorine-based additive is also polymerized when the hard coat layer is formed, and the antifouling properties can be obtained even if the surface is wiped with a cloth or the like. It has the advantage of being maintained.
重合性基を有する含フッ素化合物（Ｄ）の重合性基が（メタ）アクリレート基を有する化合物であることがさらに好ましい。これは、重合性基を有する含フッ素化合物（Ｄ）が多官能（メタ）アクリレート化合物と共重合することも可能となり、電離放射線によるラジカル重合によって高硬度化が図れるためである。 It is more preferable that the polymerizable group of the fluorine-containing compound (D) having a polymerizable group is a compound having a (meth) acrylate group. This is because the fluorine-containing compound (D) having a polymerizable group can be copolymerized with a polyfunctional (meth) acrylate compound, and the hardness can be increased by radical polymerization by ionizing radiation.
このような本発明の重合性基を有する含フッ素化合物（Ｄ）としては、オプツールＤＡＣ（ダイキン工業（株）製）、ＳＵＡ１９００Ｌ１０、ＳＵＡ１９００Ｌ６（新中村化学（株）製）、ＵＴ３９７１（日本合成（株）製）、ディフェンサＴＦ３００１、ディフェンサＴＦ３０００、ディフェンサＴＦ３０２８（大日本インキ（株）製）、ライトプロコートＡＦＣ３０００（共栄社化学（株）製）、ＫＮＳ５３００（信越シリコーン（株）製）、ＵＶＨＣ１１０５、ＵＶＨＣ８５５０（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）などが挙げられる。 Examples of the fluorine-containing compound (D) having a polymerizable group of the present invention include Optool DAC (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), SUA1900L10, SUA1900L6 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and UT3971 (Nippon Synthetic Co., Ltd.). ), Defensa TF3001, Defensa TF3000, Defensa TF3028 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Light Pro Coat AFC3000 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), KNS5300 (manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd.), UVHC1105, UVHC8550 (GE). (Made by Toshiba Silicone Co., Ltd.) and the like.
本発明の重合性基を有する含フッ素化合物（Ｄ）の使用量は、ハードコート層形成用組成物の多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される部分構造を有するモノマー（Ｂ）の合計に対して、０．０１～１０重量％が適当である。０．０１重量％よりも少ない場合は十分な防汚特性は発現せず、表面エネルギーも２０ｍＮ／ｍよりも大きい値を示す。１０重量％を超える場合は、重合性モノマーおよび溶剤との相溶性が良くないために、塗液の白濁化、沈殿発生が起こってしまい、塗液やハードコート層の欠陥発生などの不都合を招く場合がある。 The amount of the fluorine-containing compound (D) having a polymerizable group of the present invention is represented by the polyfunctional (meth) acrylic monomer (A) of the composition for forming a hard coat layer and the general formula (I) or (II). 0.01 to 10% by weight is suitable with respect to the total of the monomers (B) having a partial structure to be formed. When it is less than 0.01% by weight, sufficient antifouling properties are not exhibited and the surface energy also shows a value larger than 20 mN / m. If it exceeds 10% by weight, the compatibility with the polymerizable monomer and the solvent is not good, so that the coating liquid becomes cloudy and precipitates occur, which causes inconveniences such as defects in the coating liquid and the hard coat layer. In some cases.
本実施形態において、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される部分構造を有するモノマー（Ｂ）の含有率は、（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と重合性基を有する含フッ素化合物（Ｄ）の和に対し、２モル％以上５０モル％の範囲であることが好ましい。一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される部分構造を有するモノマー（Ｂ）の含有率が２モル％以上の場合、ハードコートフィルムおよび併用される添加剤の熱分解をより効果的に抑制することができる。 In the present embodiment, the content of the monomer (B) having a partial structure represented by the general formula (I) or (II) is the fluorine-containing compound (D) having a polymerizable group with the (meth) acrylic monomer (A). ), It is preferably in the range of 2 mol% or more and 50 mol%. When the content of the monomer (B) having a partial structure represented by the general formula (I) or (II) is 2 mol% or more, the thermal decomposition of the hard coat film and the additive used in combination is more effectively suppressed. can do.
また、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される部分構造を有するモノマー（Ｂ）の含有率が５０モル％以下の場合、樹脂および併用される添加剤の熱分解の抑制効果を維持しつつ、加熱時の樹脂の黄変の発生や、樹脂が硬くなり脆くなることを効果的に抑制することができる。同様の観点から、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される部分構造を有するモノマー（Ｂ）の含有率は、２モル％以上３０モル％以下であってよく、あるいは２モル％以上２０モル％以下であってよい。 Further, when the content of the monomer (B) having a partial structure represented by the general formula (I) or (II) is 50 mol% or less, the effect of suppressing thermal decomposition of the resin and the additive used in combination is maintained. On the other hand, it is possible to effectively suppress the occurrence of yellowing of the resin during heating and the hardening and brittleness of the resin. From the same viewpoint, the content of the monomer (B) having a partial structure represented by the general formula (I) or (II) may be 2 mol% or more and 30 mol% or less, or 2 mol% or more and 20. It may be less than or equal to mol%.
また本発明では、ハードコート層の改質剤として、塗布性改良剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、無機系粒子、有機系粒子、有機系潤滑剤、有機高分子化合物、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料あるいは安定剤などの非重合性添加剤（Ｅ）をさらに加えることができる。これらの添加剤は活性線による反応を損なわない範囲内でハードコート層を構成する塗布層の組成物成分として使用され、用途に応じてハードコート層の特性を改良することができる。非重合性添加剤（Ｅ）の配合割合は、ハードコート層形成用組成物の溶剤以外の成分の質量合計の５０質量％以下である。非重合性添加剤（Ｅ）の具体例を表１に示す。 Further, in the present invention, as a modifier for the hard coat layer, a coatability improver, a defoaming agent, a thickener, an antistatic agent, an inorganic particle, an organic particle, an organic lubricant, an organic polymer compound, and an ultraviolet ray. Non-polymerizable additives (E) such as absorbents, light stabilizers, dyes, pigments or stabilizers can be further added. These additives are used as composition components of the coating layer constituting the hard coat layer within a range that does not impair the reaction by the active rays, and the characteristics of the hard coat layer can be improved depending on the application. The blending ratio of the non-polymerizable additive (E) is 50% by mass or less of the total mass of the components other than the solvent in the composition for forming the hard coat layer. Specific examples of the non-polymerizable additive (E) are shown in Table 1.
本発明のハードコート層形成用組成物を硬化させる方法としては、活性線、特に紫外線を照射する方法が好適であり、ハードコート層形成用組成物に、光ラジカル重合開始剤を加えて紫外線を照射することで硬化させることができる。紫外線照射においては、４００ｎｍ以下の波長を含む光であれば良く、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ等を用いることができる。また、必要に応じて加熱工程を加えてもよい。 As a method for curing the composition for forming a hard coat layer of the present invention, a method of irradiating with active rays, particularly ultraviolet rays, is preferable, and an ultraviolet radical polymerization initiator is added to the composition for forming a hard coat layer to emit ultraviolet rays. It can be cured by irradiating it. In the ultraviolet irradiation, light containing a wavelength of 400 nm or less may be used, and for example, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a xenon lamp, a halogen lamp and the like can be used. Further, a heating step may be added if necessary.
本発明のハードコート層形成用組成物には、製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルまたは２，５－ｔ－ブチルハイドロキノンなどの熱重合防止剤を加えることが望ましい。熱重合防止剤の添加量は、ハードコート層形成用組成物の固形分に対し、０．００５から０．０５重量％が好ましい。 The composition for forming a hard coat layer of the present invention contains a thermal polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether or 2,5-t-butyl hydroquinone in order to prevent thermal polymerization during production and dark reaction during storage. Is desirable to add. The amount of the thermal polymerization inhibitor added is preferably 0.005 to 0.05% by weight with respect to the solid content of the composition for forming a hard coat layer.
図１は、本発明の一実施形態に係るハードコートフィルムの断面図である。図１に示すように、本実施形態のハードコートフィルムは、透明基材上にハードコート層を備える。ハードコート層は、本発明のハードコート層形成用組成物を透明基材上に塗布することで形成される。 FIG. 1 is a cross-sectional view of a hardcourt film according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the hard coat film of the present embodiment includes a hard coat layer on a transparent substrate. The hardcoat layer is formed by applying the composition for forming a hardcoat layer of the present invention onto a transparent substrate.
ハードコート層形成用組成物の塗布方法としては、バーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ロールコーター、ダイコーター、コンマーコーター等の公知の塗工手段を用いることができる。このとき、ハードコート層形成用組成物には、必要に応じて溶媒が加えられる。溶媒としては、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、２－ブタノン、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ－ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ－ペンチル、およびγ－プチロラクトン、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、２－プロパノール、１－ブタノール、シクロペンタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ジクロロメタン、トリクロロメタン、トリクロロエチレン、エチレンクロライド、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、クロロホルム等を用いることができる。なお、溶媒は１種類に限定されるものではなく、複数の溶媒を混合して混合溶媒としてもよい。 As a method for applying the composition for forming a hard coat layer, known coating means such as a bar coater, an applicator, a doctor blade, a roll coater, a die coater, and a commer coater can be used. At this time, a solvent is added to the composition for forming the hard coat layer, if necessary. Solvents include methylisobutylketone, cyclohexanone, acetone, methylethylketone, diethylketone, dipropylketone, cyclopentanone, methylcyclohexanone, ethylcyclohexanone, 2-butanone, ethyl formate, propyl formate, n-pentyl formate, methyl acetate, acetic acid. Ethyl, methyl propionate, ethyl propionate, n-pentyl acetate, and γ-petitrolactone, isobutyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene, 2-propanol, 1-butanol, cyclopentanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether , Propropylene glycol monomethyl ether, dibutyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, propylene oxide, dioxane, dioxolan, trioxane, tetrahydrofuran, anisole, phenetol, methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, dichloromethane, trichloromethane, trichloroethylene , Ethylene chloride, trichloroethane, tetrachloroethane, N, N-dimethylformamide, chloroform and the like can be used. The solvent is not limited to one type, and a plurality of solvents may be mixed to form a mixed solvent.
透明基材としては、透光性を有するフィルム状のものが好ましく、基材として適度の透明性、機械強度を有していれば良い。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シクロオレフィンポリマー、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等のフィルムを用いることができる。中でも、液晶ディスプレイの前面にハードコートフィルムを設ける場合、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）は光学異方性がないため、好ましく用いられる。 As the transparent base material, a film-like material having translucency is preferable, and the base material may have appropriate transparency and mechanical strength. For example, polyethylene terephthalate (PET), cellulose triacetate (TAC), diacetyl cellulose, acetyl cellulose butyrate, polyethylene naphthalate (PEN), cycloolefin polymer, polyimide, polyether sulfone (PES), polymethylmethacrylate (PMMA), A film such as polycarbonate (PC) can be used. Above all, when a hard coat film is provided on the front surface of a liquid crystal display, cellulose triacetate (TAC) is preferably used because it has no optical anisotropy.
本発明のハードコートフィルムは、最外層にハードコート層を備える。このとき、本発明のハードコートフィルムはハードコート層表面の表面エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。 The hard coat film of the present invention has a hard coat layer on the outermost layer. At this time, the hard coat film of the present invention preferably has a surface energy of 20 mN / m or less on the surface of the hard coat layer.
表面自由エネルギーは、ハードコート層表面の防汚特性の評価方法の指標として用いることができ、この表面自由エネルギーによりハードコート表面の防汚性の有無および大小を推測することが出来る。表面自由エネルギーはハードコート層表面における接触角から拡張Ｆｏｗｋｅｓの式で求めることができ、この値が小さいほうが防汚特性に優れる。本発明のハードコートフィルムは、表面自由エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以下であるため、高い防汚特性を有する。 The surface free energy can be used as an index of a method for evaluating the antifouling property of the hard coat layer surface, and the presence or absence of antifouling property and the magnitude of the hard coat surface can be estimated from this surface free energy. The surface free energy can be obtained from the contact angle on the surface of the hard coat layer by the equation of extended Fowkes, and the smaller this value is, the better the antifouling property is. Since the hard coat film of the present invention has a surface free energy of 20 mN / m or less, it has high antifouling properties.
また、本発明のハードコートフィルムにおいて、ハードコート層表面の表面自由エネルギーは、１５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。表面自由エネルギーはその値が小さいほど防汚特性の高いハードコートフィルムとすることができる。しかし、ハードコート層表面の表面自由エネルギーを１５ｍＮ／ｍ未満とした場合には、重合性基を有する含フッ素化合物（Ｄ）を相当量入れる必要があり、このときハードコート層形成用組成物は白化し、形成されるハードコートフィルムは白っぽくなるため、得られるハードコートフィルムはディスプレイの表面に設けるのに適さないものとなる場合がある。 Further, in the hard coat film of the present invention, the surface free energy of the surface of the hard coat layer is preferably 15 mN / m or more. The smaller the surface free energy value, the higher the antifouling property of the hard-coated film. However, when the surface free energy of the surface of the hard coat layer is set to less than 15 mN / m, it is necessary to add a considerable amount of the fluorine-containing compound (D) having a polymerizable group, and at this time, the composition for forming the hard coat layer is Since the hard-coated film formed by whitening becomes whitish, the obtained hard-coated film may not be suitable for being provided on the surface of the display.
塗布して得られたハードコート層の膜厚は、必要とされる硬度によりその膜厚が決定されるが、好ましい膜厚としては３～３０μｍ、さらに好ましくは５～２５μｍである。３μｍ未満の膜厚では十分な硬度が得られず、一方、３０μｍを超えるとハードコート層の硬化収縮により透明基材が非常にカールしてしまい、次工程で破断等の不具合が発生してしまう。 The film thickness of the hard coat layer obtained by coating is determined by the required hardness, and is preferably 3 to 30 μm, more preferably 5 to 25 μm. If the film thickness is less than 3 μm, sufficient hardness cannot be obtained, while if it exceeds 30 μm, the transparent substrate will be extremely curled due to the curing shrinkage of the hard coat layer, and problems such as breakage will occur in the next process. ..
本発明のハードコートフィルムには、必要に応じて、機能層が設けられる。機能層は透明基材とハードコート層の間もしくはハードコート層が設けられていない側の透明基材表面に設けられる。これらの機能層としては、反射防止層、帯電防止層、防眩層、電磁波遮蔽層、赤外線吸収層、紫外線吸収層、色補正層等が挙げられる。なお、これらの機能層は単層で用いてもかまわないし、異なる機能を有する層を複数用いてもかまわない。透明基材上にハードコート層が形成されたハードコートフィルム、及び、さらにこれらの機能層を設けたハードコートィルムは、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＣＲＴディスプレイといった各種のディスプレイ表面と貼りあわせることができ、耐擦傷性と防汚性に優れたディスプレイを提供することが可能となる。 The hard-coated film of the present invention is provided with a functional layer, if necessary. The functional layer is provided between the transparent substrate and the hard coat layer or on the surface of the transparent substrate on the side where the hard coat layer is not provided. Examples of these functional layers include an antireflection layer, an antistatic layer, an antiglare layer, an electromagnetic wave shielding layer, an infrared absorbing layer, an ultraviolet absorbing layer, and a color correction layer. It should be noted that these functional layers may be used as a single layer, or a plurality of layers having different functions may be used. A hard coat film having a hard coat layer formed on a transparent substrate and a hard coat film having these functional layers can be bonded to various display surfaces such as a liquid crystal display, a plasma display, and a CRT display. This makes it possible to provide a display having excellent scratch resistance and stain resistance.
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。ハードコートフィルムの性能は、下記の方法に従って評価した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The performance of the hardcourt film was evaluated according to the following method.
Ｈａｚｅ：日本電色製ＮＤＨ－２０００を用いＪＩＳ－Ｋ７１０５に準じ測定を行い、ハードコートフィルムのＨＡＺＥ（％）を求めた。 Haze: Measurement was performed according to JIS-K7105 using NDH-2000 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd., and HAZE (%) of the hard coat film was determined.
全光線透過率：日本電色製ＮＤＨ－２０００を用いＪＩＳ－Ｋ７１０５に準じ測定を行い、ハードコートフィルムの透過率（％）を求めた。 Total light transmittance: Measurement was performed according to JIS-K7105 using NDH-2000 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd., and the transmittance (%) of the hard coat film was determined.
鉛筆硬度：ＪＩＳ－Ｋ５４００に準じ評価を行い、ハードコートフィルムのハードコート層の硬度を求めた。 Pencil hardness: Evaluation was performed according to JIS-K5400, and the hardness of the hard coat layer of the hard coat film was determined.
耐擦傷性：ハードコートフィルムのハードコート層に＃００００のスチールウールを用いて２５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら１０往復し、傷の発生の有無を確認した。判定基準は次の通りとした。
○：キズ無し
×：キズ有り
Scratch resistance: The hard coat layer of the hard coat film was reciprocated 10 times while applying a load of 250 g / cm 2 using # 0000 steel wool, and the presence or absence of scratches was confirmed. The judgment criteria were as follows.
○: No scratches ×: With scratches
防汚特性：ハードコートフィルムのハードコート層表面に指紋をつけ、セルロース製不織布（ペンコットＭ－３：旭化成（株）製）を用いて２５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら指紋を拭取り、その取れ易さを目視判定にて行った。判定基準は次の通りとした。
○：指紋を完全に拭き取ることができる
△：指紋の拭き取り跡が残る
×：指紋を拭き取ることができない
Antifouling properties: Fingerprints are attached to the surface of the hard coat layer of the hard coat film, and the fingerprints are wiped off while applying a load of 250 g / cm 2 using a cellulose non-woven fabric (Pencot M-3: manufactured by Asahi Kasei Corporation). The ease of removal was visually determined. The judgment criteria were as follows.
○: Fingerprints can be completely wiped off △: Fingerprints are left behind ×: Fingerprints cannot be wiped off
表面エネルギー：接触角計（ＣＡ－Ｘ型：協和界面科学（株）製）を用いて、乾燥状態（２０℃－６５％ＲＨ）で直径１．８ｍｍの液滴を針先に作り、これをハードコート層の表面に接触させて液滴を作った。接触角とは、固体と液体とが接触する点における液体表面に対する接線と固体表面とがなす角であり、液体を含む側の角度で定義した。液体としては、蒸留水及びｎ－ヘキサデカンをそれぞれ使用した。この２種類の溶液の接触角を元に拡張Ｆｏｗｋｅｓ計算式にて求めた。 Surface energy: Using a contact angle meter (CA-X type: manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), make a droplet with a diameter of 1.8 mm on the needle tip in a dry state (20 ° C-65% RH), and make this. Droplets were formed by contacting the surface of the hard coat layer. The contact angle is the angle formed by the tangent line with respect to the liquid surface and the solid surface at the point where the solid and the liquid come into contact with each other, and is defined by the angle on the side containing the liquid. Distilled water and n-hexadecane were used as liquids, respectively. It was calculated by the extended Fawkes calculation formula based on the contact angles of these two kinds of solutions.
耐熱性：ガラス基板上にハードコート層形成用組成物の塗膜を形成した後、数ｍｇ程度をガラス基板から切り出してアルミパンへ封入し、窒素雰囲気下での質量減少率（％）を以下の方法によって測定した。質量減少率（％）の測定には示差熱熱質量同時測定装置（ＳＴＡ７０００、（株）日立ハイテクサイエンス製）を用いた。サンプルを窒素雰囲気下において２５０℃で２０分間加熱し、加熱前の初期質量（Ｍ０）から加熱後の質量（Ｍ１）を減算した質量減少量（Ｍ＝Ｍ０－Ｍ１）を初期質量（Ｍ０）で割ることによって、質量減少率（［Ｍ／Ｍ０］×１００）（％）を算出した。質量減少率が低いほど耐熱性に優れる。 Heat resistance: After forming a coating film of the composition for forming a hard coat layer on a glass substrate, about several mg is cut out from the glass substrate and sealed in an aluminum pan, and the mass reduction rate (%) under a nitrogen atmosphere is as follows. It was measured by the method of. A differential thermal heat mass simultaneous measuring device (STA7000, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) was used for measuring the mass reduction rate (%). The sample is heated at 250 ° C. for 20 minutes in a nitrogen atmosphere, and the mass reduction amount (M = M 0 − M 1 ) obtained by subtracting the mass after heating (M 1 ) from the initial mass before heating (M 0 ) is the initial mass. The mass reduction rate ([M / M 0 ] × 100) (%) was calculated by dividing by (M 0 ). The lower the mass reduction rate, the better the heat resistance.
添加剤の熱劣化：ハードコート層形成用組成物には、添加剤としてヒンダードアミン系光安定剤（商品名：チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標））１２３、ＢＡＳＦジャパン（株）製）が０．１質量部添加されており、ガラス基板上に上記光安定剤が添加されたハードコート層を形成した。上記塗膜が形成されたガラス基板を２５０℃で１０分間加熱し、塗膜中の上記添加剤の残存率を以下の方法によって測定した。ガラス基板を１ｃｍ２の大きさで切り出し、アセトン１．５ｍＬに浸漬して、超音波洗浄機中で６０分間抽出を行った。超高速液体クロマトグラフィー／質量分析（ＵＨＰＬＣ／ＭＳ）（超高速液体クロマトグラフ／質量分析計（ＵＨＰＬＣ／ＭＳ）、Ａｇｉｌｅｎｔ製 １２６０ ＬＣ Ｓｙｓｔｅｍ／６１３０Ｂ Ｓｉｎｇｌｅ Ｑｕａｄ ＭＳ Ｓｙｓｔｅｍ）によって、ガラス基板抽出液中の添加剤の定量を行った。加熱後に残存する添加剤量（Ｖ１）を加熱前の初期添加剤量（Ｖ０）で割ることによって、添加剤残存率（［Ｖ１／Ｖ０］×１００）（％）を算出した。 Thermal deterioration of additives: In the composition for forming a hard coat layer, 0.1 mass of a hindered amine-based light stabilizer (trade name: Tinubin (registered trademark) 123, manufactured by BASF Japan Ltd.) is used as an additive. A hard coat layer to which the above-mentioned light stabilizer was added was formed on a glass substrate. The glass substrate on which the coating film was formed was heated at 250 ° C. for 10 minutes, and the residual ratio of the additive in the coating film was measured by the following method. A glass substrate was cut into a size of 1 cm 2 , immersed in 1.5 mL of acetone, and extracted in an ultrasonic cleaner for 60 minutes. Addition into glass substrate extract by ultra-high performance liquid chromatography / mass spectrometry (UHPLC / MS) (ultra-high performance liquid chromatograph / mass spectrometer (UHPLC / MS), 1260 LC System / 6130B Single Quad MS System manufactured by Agent). The agent was quantified. The additive residual ratio ([V 1 / V 0 ] × 100) (%) was calculated by dividing the amount of the additive remaining after heating (V 1 ) by the initial amount of the additive (V 0 ) before heating.
以上の評価では実施例１～４、比較例１～４のハードコートフィルムを用いた。以下に当該ハードコートフィルムの作製方法を説明する。 In the above evaluation, the hard-coated films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were used. The method for producing the hard-coated film will be described below.
＜実施例１＞
透明基材として厚さ８０μｍの三酢酸セルロースフィルム基材を用い、
ウレタンアクリレート：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ＵＡ－３０６Ｈ（共栄社化学） ８０重量部
アクリルモノマー：４－ヒドロキシフェニルメタクリレート（昭和電工） １０重量部
開始剤：イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ） １．５重量部
フッ素系化合物：オプツールＤＡＣ（ダイキン工業） ０．５重量部
添加剤：Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３（ＢＡＳＦジャパン） ０．１重量部
溶剤：酢酸エチル １００重量部
を攪拌、混合した塗布液を基材上に、バーコート法により硬化膜厚１２μｍになるように塗布、乾燥させ、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成し、実施例１のハードコートフィルムを作製した。このハードコートフィルムの全光線透過率、Ｈａｚｅ、耐擦傷性試験、鉛筆硬度、防汚特性、耐熱性の測定結果を表２にまとめて示す。
<Example 1>
A cellulose triacetate film substrate with a thickness of 80 μm was used as the transparent substrate.
Urethane Acrylate: Dipentaerythritol Pentaacrylate Hexamethylene diisocyanate Urethane Prepolymer, UA-306H (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 80 parts by weight Acrylic monomer: 4-Hydroxyphenylmethacrylate (Showa Denko) 10 parts by weight Starter: Irga Cure 184 (Ciba Speciality Chemicals) ) 1.5 parts by weight Fluorine compound: Optool DAC (Daikin Industries) 0.5 parts by weight Additive: Tinuvin 123 (BASF Japan) 0.1 parts by weight Solvent: Ethyl acetate 100 parts by weight of the coating solution is stirred and mixed. The hard coat film of Example 1 was prepared by applying and drying the film on the substrate so as to have a cured film thickness of 12 μm by the bar coating method, and irradiating the substrate with ultraviolet rays of 400 mJ / cm 2 using a metal halide lamp to form a hard coat layer. bottom. Table 2 summarizes the measurement results of the total light transmittance, Haze, scratch resistance test, pencil hardness, antifouling property, and heat resistance of this hard coat film.
＜実施例２＞
透明基材として厚さ８０μｍの三酢酸セルロースフィルム基材を用い、
ウレタンアクリレート：ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ＵＡ－３０６Ｉ（共栄社化学） ８０重量部
アクリルモノマー：４－ヒドロキシフェニルメタクリレート（昭和電工） １０重量部
開始剤：イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ） １．５重量部
フッ素系化合物：オプツールＤＡＣ（ダイキン工業） ０．５重量部
添加剤：Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３（ＢＡＳＦジャパン） ０．１重量部
溶剤：酢酸エチル １００重量部
を攪拌、混合した塗布液を基材上に、バーコート法により硬化膜厚１２μｍになるように塗布、乾燥させ、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成し、実施例２のハードコートフィルムを作製した。このハードコートフィルムの全光線透過率、Ｈａｚｅ、耐擦傷性試験、鉛筆硬度、防汚特性、耐熱性の測定結果を表２にまとめて示す。
<Example 2>
A cellulose triacetate film substrate with a thickness of 80 μm was used as the transparent substrate.
Urethane Acrylate: Pentaerythritol Triacrylate Isophoron Diisocyanate Urethane Prepolymer, UA-306I (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 80 parts by weight Acrylic Monomer: 4-Hydroxyphenylmethacrylate (Showa Denko) 10 parts by weight Starter: Irgacure 184 (Ciba Speciality Chemicals) 1 .5 parts by weight Fluorine compound: Optool DAC (Daikin Industries) 0.5 parts by weight Additive: Tinuvin 123 (BASF Japan) 0.1 parts by weight Solvent: Ethyl acetate 100 parts by weight is stirred and mixed as a base material. The hard coat film of Example 2 was prepared by applying and drying the above layer so as to have a cured film thickness of 12 μm by a bar coat method and irradiating with an ultraviolet ray of 400 mJ / cm 2 with a metal halide lamp to form a hard coat layer. Table 2 summarizes the measurement results of the total light transmittance, Haze, scratch resistance test, pencil hardness, antifouling property, and heat resistance of this hard coat film.
＜実施例３＞
透明基材として厚さ８０μｍの三酢酸セルロースフィルム基材を用い、
ウレタンアクリレート：ＵＡ－３０６Ｈ（共栄社化学） ８０重量部
アクリルモノマー：４－ヒドロキシフェニルメタクリレート（昭和電工） １０重量部
開始剤：イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ） １．５重量部
フッ素系化合物：ディフェンサＴＦ３００１（ＤＩＣ） １．０重量部
添加剤：Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３（ＢＡＳＦジャパン） ０．１重量部
溶剤：酢酸エチル １００重量部
を攪拌、混合した塗布液を基材上に、バーコート法により硬化膜厚１２μｍになるように塗布、乾燥させ、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成し、実施例３のハードコートフィルムを作製した。このハードコートフィルムの全光線透過率、Ｈａｚｅ、耐擦傷性試験、鉛筆硬度、防汚特性、耐熱性の測定結果を表２にまとめて示す。
<Example 3>
A cellulose triacetate film substrate with a thickness of 80 μm was used as the transparent substrate.
Urethane acrylate: UA-306H (Kyoeisha Chemicals) 80 parts by weight Acrylic monomer: 4-Hydroxyphenyl methacrylate (Showa Denko) 10 parts by weight Initiator: Irgacure 184 (Ciba Speciality Chemicals) 1.5 parts by weight Fluorine compound: Defensa TF3001 (DIC) 1.0 part by weight Additive: Tinuvin 123 (BASF Japan) 0.1 part by weight Solvent: Ethyl acetate 100 parts by weight is stirred and mixed on the substrate, and the cured film thickness is 12 μm by the bar coating method. The hard coat film of Example 3 was prepared by applying and drying the mixture so as to be the same, and irradiating with an ultraviolet ray of 400 mJ / cm 2 with a metal halide lamp to form a hard coat layer. Table 2 summarizes the measurement results of the total light transmittance, Haze, scratch resistance test, pencil hardness, antifouling property, and heat resistance of this hard coat film.
＜実施例４＞
透明基材として厚さ８０μｍの三酢酸セルロースフィルム基材を用い、
ウレタンアクリレート：ＵＡ－３０６Ｈ（共栄社化学） ８０重量部
アクリルモノマー：Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド（富士フイルム和光純薬） １０重量部
開始剤：イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ） １．５重量部
フッ素系化合物：オプツールＤＡＣ（ダイキン工業） ０．５重量部
添加剤：Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３（ＢＡＳＦジャパン） ０．１重量部
溶剤：メチルイソブチルケトン １００重量部
を攪拌、混合した塗布液を基材上に、バーコート法により硬化膜厚１２μｍになるように塗布、乾燥させ、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成し、実施例４のハードコートフィルムを作製した。このハードコートフィルムの全光線透過率、Ｈａｚｅ、耐擦傷性試験、鉛筆硬度、防汚特性、耐熱性の測定結果を表２にまとめて示す。
<Example 4>
A cellulose triacetate film substrate with a thickness of 80 μm was used as the transparent substrate.
Urethane acrylate: UA-306H (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 80 parts by weight Acrylic monomer: N- (4-hydroxyphenyl) Methacrylamide (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10 parts by weight Initiator: Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals) 1.5 Part by weight Fluorine compound: Optool DAC (Daikin Industries) 0.5 part by weight Additive: Tinuvin 123 (BASF Japan) 0.1 part by weight Solvent: Methylisobutylketone 100 parts by weight is stirred and mixed on the substrate. The hard coat film of Example 4 was prepared by applying and drying the mixture by a bar coating method so as to have a cured film thickness of 12 μm, and irradiating with an ultraviolet ray of 400 mJ / cm 2 with a metal halide lamp to form a hard coat layer. Table 2 summarizes the measurement results of the total light transmittance, Haze, scratch resistance test, pencil hardness, antifouling property, and heat resistance of this hard coat film.
＜比較例１＞
透明基材として厚さ８０μｍの三酢酸セルロースフィルム基材を用い、
ウレタンアクリレート：ＵＡ－３０６Ｈ（共栄社化学） ８０重量部
アクリルモノマー：４－ヒドロキシフェニルメタクリレート（昭和電工） １０重量部
開始剤：イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ） １．５重量部
非重合性フッ素系化合物：メガファックＦ４７０（ＤＩＣ） １．０重量部
添加剤：Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３（ＢＡＳＦジャパン） ０．１重量部
溶剤：酢酸エチル １００重量部
を攪拌、混合した塗布液を基材上に、バーコート法により硬化膜厚１２μｍになるように塗布、乾燥させ、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成し、比較例１のハードコートフィルムを作製した。このハードコートフィルムの全光線透過率、Ｈａｚｅ、耐擦傷性試験、鉛筆硬度、防汚特性の測定結果を表２にまとめて示す。
<Comparative Example 1>
A cellulose triacetate film substrate with a thickness of 80 μm was used as the transparent substrate.
Urethane acrylate: UA-306H (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 80 parts by weight acrylic monomer: 4-hydroxyphenylmethacrylate (Showa Denko) 10 parts by weight Initiator: Irgacure 184 (Ciba Speciality Chemicals) 1.5 parts by weight non-polymerizable fluorochemical compound : Megafuck F470 (DIC) 1.0 part by weight Additive: Tinuvin 123 (BASF Japan) 0.1 part by weight Solvent: Ethyl acetate 100 parts by weight is stirred and mixed on the substrate by the bar coat method. The film was applied and dried so as to have a cured film thickness of 12 μm, and a hard coat layer was formed by irradiating with an ultraviolet ray of 400 mJ / cm2 with a metal halide lamp to prepare a hard coat film of Comparative Example 1. Table 2 summarizes the measurement results of the total light transmittance, Haze, scratch resistance test, pencil hardness, and antifouling property of this hard-coated film.
＜比較例２＞
透明基材として厚さ８０μｍの三酢酸セルロースフィルム基材を用い、
ウレタンアクリレート：ＵＡ－３０６Ｈ（共栄社化学） ８０重量部
アクリルモノマー：４－ヒドロキシフェニルメタクリレート（昭和電工） １０重量部
開始剤：イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ） １．５重量部
シリコーン系添加剤：ＢＹＫ－ＵＶ３５００（ビックケミー） １．０重量部
添加剤：Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３（ＢＡＳＦジャパン） ０．１重量部
溶剤：酢酸エチル １００重量部
を攪拌、混合した塗布液を基材上に、バーコート法により硬化膜厚１２μｍになるように塗布、乾燥させ、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層を形成し、比較例２のハードコートフィルムを作製した。このハードコートフィルムの全光線透過率、Ｈａｚｅ、耐擦傷性試験、鉛筆硬度、防汚特性の測定結果を表２にまとめて示す。
<Comparative Example 2>
A cellulose triacetate film substrate with a thickness of 80 μm was used as the transparent substrate.
Urethane Acrylate: UA-306H (Kyoeisha Chemicals) 80 parts by weight Acrylic Monomer: 4-Hydroxyphenylmethacrylate (Showa Denko) 10 parts by weight Initiator: Irgacure 184 (Ciba Speciality Chemicals) 1.5 parts by weight Silicone additive: BYK -UV3500 (Big Chemie) 1.0 part by weight Additive: Tinuvin 123 (BASF Japan) 0.1 part by weight Solvent: Ethyl acetate 100 parts by weight is stirred and mixed on the substrate, and the cured film is cured by the bar coat method. It was applied and dried so as to have a thickness of 12 μm, and was irradiated with ultraviolet rays of 400 mJ / cm 2 with a metal halide lamp to form a hard coat layer, and a hard coat film of Comparative Example 2 was prepared. Table 2 summarizes the measurement results of the total light transmittance, Haze, scratch resistance test, pencil hardness, and antifouling property of this hard-coated film.
＜比較例３＞
透明基材として厚さ８０μｍの三酢酸セルロースフィルム基材を用い、
ウレタンアクリレート：ＵＡ－３０６Ｈ（共栄社化学） ８０重量部
開始剤：イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ） １．５重量部
フッ素系化合物：オプツールＤＡＣ（ダイキン工業） ０．５重量部
添加剤：Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３（ＢＡＳＦジャパン） ０．１重量部
溶剤：酢酸エチル １００重量部
を攪拌したが、塗液が白濁してしまい評価不可であった。
<Comparative Example 3>
A cellulose triacetate film substrate with a thickness of 80 μm was used as the transparent substrate.
Urethane acrylate: UA-306H (Kyoeisha Chemicals) 80 parts by weight Initiator: Irga Cure 184 (Ciba Specialty Chemicals) 1.5 parts by weight Fluorine compound: Optool DAC (Daikin Industries) 0.5 parts by weight Additive: Tinuvin 123 ( BASF Japan) 0.1 part by weight Solvent: Ethyl acetate 100 parts by weight was stirred, but the coating solution became cloudy and could not be evaluated.
＜比較例４＞
透明基材として厚さ８０μｍの三酢酸セルロースフィルム基材を用い、
ウレタンアクリレート：ＵＡ－３０６Ｈ（共栄社化学） ９０重量部
アクリルモノマー：スチレン（東京化成工業） １０重量部
開始剤：イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ） １．５重量部
フッ素系化合物：オプツールＤＡＣ（ダイキン工業） ０．５重量部
添加剤：Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３（ＢＡＳＦジャパン） ０．１重量部
溶剤：酢酸エチル １００重量部
を攪拌したが、塗液が白濁してしまい評価不可であった。
<Comparative Example 4>
A cellulose triacetate film substrate with a thickness of 80 μm was used as the transparent substrate.
Urethane acrylate: UA-306H (Kyoeisha Chemicals) 90 parts by weight Acrylic monomer: Styrene (Tokyo Kasei Kogyo) 10 parts by weight Initiator: Irga Cure 184 (Ciba Speciality Chemicals) 1.5 parts by weight Fluorine compound: Optool DAC (Daikin Industries) ) 0.5 parts by weight Additive: Tinuvin 123 (BASF Japan) 0.1 parts by weight Solvent: 100 parts by weight of ethyl acetate The mixture was stirred, but the coating liquid became cloudy and could not be evaluated.
以上の実施例１から４及び比較例１、２の評価結果を表２にまとめて示す。 Table 2 summarizes the evaluation results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 above.
実施例１～４、比較例１、２において、多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）としてウレタンアクリレートを用いたため、いずれのハードコートフィルムも鉛筆硬度は３Ｈであり、また、耐擦傷性も良好であった。 Since urethane acrylate was used as the polyfunctional (meth) acrylic monomer (A) in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, the pencil hardness of each hard coat film was 3H, and the scratch resistance was also good. Met.
実施例１～４と比較例１、２を比べると、重合性基を有する含フッ素化合物（Ｄ）を用いた実施例１～４のハードコートフィルムは、十分な防汚特性を有し、表面エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以下で良好であったのに対し、重合性基を有する含フッ素化合物を用いなかった比較例１、２では、十分な防汚特性が発揮されず、表面エネルギーが２０ｍＮ／ｍを超えていた。また、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される部分構造を有するモノマー（Ｂ）を使用することで加熱による質量減少及び添加剤の劣化を抑制することができる。しかし、比較例１および２では、非重合性フッ素系化合物および非重合性シリコーン系化合物を用いていることから、光硬化後の塗膜内部の均一性が悪化し、熱により劣化しやすい部分が生じたことが原因で、質量減少率が高く、残存率が低くなったと考えられる。なお、質量減少率は３％以下の場合を良好とし、残存率は９５％以上の場合を良好とする。 Comparing Examples 1 to 4 with Comparative Examples 1 and 2, the hard coat films of Examples 1 to 4 using the fluorine-containing compound (D) having a polymerizable group have sufficient antifouling properties and have a surface surface. While the energy was good at 20 mN / m or less, in Comparative Examples 1 and 2 in which the fluorine-containing compound having a polymerizable group was not used, sufficient antifouling properties were not exhibited and the surface energy was 20 mN / m. Was over. Further, by using the monomer (B) having a partial structure represented by the general formula (I) or (II), it is possible to suppress the mass reduction and the deterioration of the additive due to heating. However, in Comparative Examples 1 and 2, since the non-polymerizable fluorine-based compound and the non-polymerizable silicone-based compound are used, the uniformity inside the coating film after photo-curing deteriorates, and the portion easily deteriorated by heat is found. It is probable that the mass reduction rate was high and the survival rate was low due to the occurrence. The mass reduction rate is good when it is 3% or less, and the residual rate is good when it is 95% or more.
実施例１から４と比較例３、４を比べると、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される部分構造を有するモノマー（Ｂ）を使用することで、フッ素系添加剤との相溶性が向上することが分かる。 Comparing Examples 1 to 4 with Comparative Examples 3 and 4, the compatibility with the fluorine-based additive is obtained by using the monomer (B) having a partial structure represented by the general formula (I) or (II). Can be seen to improve.
Claims (7)
下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される部分構造を有するモノマー（Ｂ）と、
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、
重合性基を有する含フッ素化合物（Ｄ）と
非重合性添加剤（Ｅ）とを含有する組成物で、
前記組成物中の前記非重合性添加剤（Ｅ）の配合割合が５０質量％以下であることを特徴とするハードコート層形成用組成物。
The monomer (B) having a partial structure represented by the following general formula (I) or (II) and
Photo-radical polymerization initiator (C) and
A composition containing a fluorine-containing compound (D) having a polymerizable group and a non-polymerizable additive (E).
A composition for forming a hard coat layer, characterized in that the blending ratio of the non-polymerizable additive (E) in the composition is 50% by mass or less.
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