JP2010106061A - Weather-resistant hard-coat film, and ultraviolet-curable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、紫外線に長時間曝されても、ハードコート層と基材フィルムとの剥離が生じにくく、黄変を軽減する性質をも有する耐候性ハードコートフィルム、およびハードコート層の構成材料として好適な紫外線硬化性樹脂組成物に関するものである。 The present invention is a weather-resistant hard coat film that has a property of reducing yellowing even when it is exposed to ultraviolet rays for a long time, and as a constituent material of the hard coat layer. The present invention relates to a suitable ultraviolet curable resin composition.
情報処理装置の入力装置として、画像表示装置の画面に設けられ、画面を押圧した位置によって所定の指示を情報処理装置に与えるタッチパネルが知られている。タッチパネルが装着された画像表示装置をはじめとして、多くの画像表示装置の、使用者側の最表面には、傷つき防止のためのハードコートフィルムが設けられている。 As an input device of an information processing device, a touch panel that is provided on a screen of an image display device and gives a predetermined instruction to the information processing device depending on a position where the screen is pressed is known. A hard coat film for preventing scratches is provided on the outermost surface on the user side of many image display devices including an image display device equipped with a touch panel.
近年、携帯電話やノート型パソコンやＰＤＡ（携帯情報端末）などの携帯型情報機器の普及に伴い、画像表示装置が屋外で使用される機会が多くなっている。屋外用途の画像表示装置のハードコートフィルムでは、紫外線に長時間曝されても、黄変せず、ハードコート層と基材フィルムとの剥れを生じない、紫外線に対する優れた耐性が必要である。 In recent years, with the widespread use of portable information devices such as mobile phones, notebook computers, and PDAs (personal digital assistants), there are increasing opportunities for image display devices to be used outdoors. The hard coat film of an image display device for outdoor use does not turn yellow even when exposed to ultraviolet rays for a long time, and does not cause peeling between the hard coat layer and the base film, and requires excellent resistance to ultraviolet rays. .
従来、屋外用途のタッチパネルや画像表示装置ばかりでなく、建物や車両の窓ガラス用の保護フィルムや遮光フィルムなどのプラスチック成形物や、塗装物の表面を保護し、耐擦傷性、耐汚染性に優れた表面を得るのに、ハードコート塗膜が形成されてきた。しかし、ハードコート塗膜は紫外線を長期間受けると、ハードコート塗膜自体が劣化してしまい、次第にハードコート塗膜に剥離、亀裂、変色などが生じる。このような劣化を防ぐために、ハードコート塗膜に紫外線吸収剤を添加し、紫外線に対する耐久性を向上させるなど、様々な工夫が行われてきた。 Conventionally, not only touch panels and image display devices for outdoor use, but also protects plastic moldings such as protective films and light-shielding films for window glass of buildings and vehicles, and the surface of paint, making it scratch and stain resistant. Hard coat coatings have been formed to obtain excellent surfaces. However, when the hard coat film is exposed to ultraviolet rays for a long period of time, the hard coat film itself deteriorates and gradually peels off, cracks, discolors, and the like. In order to prevent such deterioration, various ideas have been made such as adding an ultraviolet absorber to the hard coat coating to improve durability against ultraviolet rays.
ハードコート層を形成する材料として有機系樹脂組成物を用いると、塗布などによって簡易にハードコート層を形成できるので好ましい。しかし、樹脂として熱硬化性樹脂を用いると、ハードコート層を硬化させるのに加熱が必要になる。しかし、基材が薄いフィルムである場合には、加熱によって変形などが起こるため、加熱は望ましくない。このため、通常、ハードコートフィルムのハードコート層を構成する樹脂として、紫外線硬化性樹脂が用いられる。 It is preferable to use an organic resin composition as a material for forming the hard coat layer because the hard coat layer can be easily formed by coating or the like. However, when a thermosetting resin is used as the resin, heating is required to cure the hard coat layer. However, when the substrate is a thin film, the heating is not desirable because deformation occurs by heating. For this reason, an ultraviolet curable resin is usually used as the resin constituting the hard coat layer of the hard coat film.
しかしながら、ハードコート層を構成する樹脂として紫外線硬化性樹脂を用いた場合、紫外線吸収剤を多量に添加すると、樹脂を硬化させるために紫外線を照射しても、樹脂組成物に含まれる紫外線吸収剤によって紫外線の多くが吸収されてしまい、硬化が不十分になるおそれがある。そこで、後述の特許文献１には、ハードコート層を構成する樹脂として電子線硬化性樹脂を用いる耐候性ハードコート塗膜が提案されている。 However, when an ultraviolet curable resin is used as the resin constituting the hard coat layer, if a large amount of an ultraviolet absorber is added, the ultraviolet absorber contained in the resin composition even when irradiated with ultraviolet rays to cure the resin As a result, much of the ultraviolet rays are absorbed, and curing may be insufficient. Therefore, Patent Document 1 described later proposes a weather-resistant hard coat coating film using an electron beam curable resin as a resin constituting the hard coat layer.
また、後述の特許文献２には、ラジカル重合可能な（メタ）アクリル系官能基を有する紫外線吸収剤、例えばベンゾトリアゾール系化合物を含有するハードコート層が、基材フィルム上に形成されてなるハードコートフィルムが提案されている。この場合、ハードコート層の硬度を損なうことなく、多量の紫外線吸収剤を含有させることができ、高い硬度と優れた紫外線吸収能を兼ね備えたハードコート層を実現することができると、特許文献２には述べられている。 Further, in Patent Document 2 described later, a hard coat layer containing a hard coat layer containing a UV-absorbing agent having a (meth) acrylic functional group capable of radical polymerization, for example, a benzotriazole compound, is formed on a base film. Coated films have been proposed. In this case, a large amount of an ultraviolet absorber can be contained without impairing the hardness of the hard coat layer, and a hard coat layer having both high hardness and excellent ultraviolet absorbing ability can be realized. Is stated.
特許文献２には、また、上記紫外線吸収剤を含む樹脂組成物中に、可視光波長域に吸収を有する重合開始剤を含有させることで、紫外線硬化性樹脂の硬化が不十分になるのを防止することができると述べられている。 Patent Document 2 also discloses that the curing of the ultraviolet curable resin becomes insufficient by including a polymerization initiator having absorption in the visible light wavelength region in the resin composition containing the ultraviolet absorber. It is stated that it can be prevented.
また、後述の特許文献３には、基材フィルム、プライマー層、および耐候ハードコート層がこの順で設けられている耐候ハードコートフィルムであって、耐候ハードコート層が、耐候ハードコート層用樹脂組成物と、プライマー層用樹脂組成物に含まれる硬化剤との反応によって形成されることを特徴とする耐候ハードコートフィルムが提案されている。このプライマー層用樹脂組成物は、アクリル系紫外線吸収樹脂およびイソシアネート硬化剤を主成分とする樹脂組成物であることが好ましいとされている。 Patent Document 3 described below is a weather hard coat film in which a base film, a primer layer, and a weather hard coat layer are provided in this order, and the weather hard coat layer is a resin for a weather hard coat layer. A weather-resistant hard coat film characterized by being formed by a reaction between the composition and a curing agent contained in the primer layer resin composition has been proposed. The primer layer resin composition is preferably a resin composition mainly composed of an acrylic ultraviolet absorbing resin and an isocyanate curing agent.
この場合、プライマー層と耐候ハードコート層との密着性が極めて向上するので、プライマー層と耐候ハードコート層との間で層間剥離が生じにくく、この耐候ハードコートフィルムは、長期にわたって優れた層間密着性を有していると、特許文献３には述べられている。また、プライマー層が紫外線吸収機能を有するので、基材フィルムが太陽光に曝されて劣化が進行するのを防ぐことができると、述べられている。 In this case, since the adhesion between the primer layer and the weather resistant hard coat layer is greatly improved, delamination does not easily occur between the primer layer and the weather resistant hard coat layer, and this weather resistant hard coat film has excellent interlayer adhesion over a long period of time. Patent Document 3 describes that it has the property. Further, it is stated that since the primer layer has an ultraviolet absorbing function, it is possible to prevent the base film from being exposed to sunlight and causing deterioration.
また、後述の特許文献４には、タッチパネルの、使用者側の基板の外側に、ポリエチレンナフタレートフィルムからなる保護フィルムが設けられたタッチパネルであって、その保護フィルムの外側に、紫外線遮断体が形成されているタッチパネルが提案されている。紫外線遮断体は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどの紫外線吸収剤を含む樹脂層である紫外線吸収層と、アクリル系、シリコーン系、ウレタン系などの樹脂からなるハードコート層とが積層して形成されており、これによってポリエチレンナフタレートフィルムによる紫外線の吸収と蛍光の発生が抑えられると述べられている。 Patent Document 4 described later is a touch panel in which a protective film made of a polyethylene naphthalate film is provided on the outside of a user-side substrate of the touch panel, and an ultraviolet blocking body is provided on the outside of the protective film. A formed touch panel has been proposed. The UV blocker consists of an ultraviolet absorbing layer that is a resin layer containing an ultraviolet absorber such as titanium oxide, zinc oxide, and cerium oxide, and a hard coat layer that is made of an acrylic, silicone, or urethane resin. It is stated that the absorption of ultraviolet rays and the generation of fluorescence by the polyethylene naphthalate film are suppressed.
特許文献１のように、ハードコート層を構成する樹脂中に単純に紫外線吸収剤を添加する場合、紫外線を遮蔽するためには、２〜１０質量％程度の多量の紫外線吸収剤を添加する必要があり、これによってハードコート層を構成する樹脂の、本来の光学特性、機械特性（硬度、耐擦傷性）、密着特性などが損なわれる問題がある。 When a UV absorber is simply added to the resin constituting the hard coat layer as in Patent Document 1, it is necessary to add a large amount of UV absorber of about 2 to 10% by mass in order to shield the UV rays. As a result, the original optical properties, mechanical properties (hardness, scratch resistance), adhesion properties and the like of the resin constituting the hard coat layer are impaired.
また、特許文献２に提案されている発明によって問題がすべて解決したのではない。後述の実施例で示すように、紫外線吸収剤には紫外線によるハードコートフィルムの黄変を防止する作用はあるものの、それが、紫外線によるハードコート層と基材フィルムとの剥れを防止する作用につながるとは言えないからである。従って、紫外線によるハードコート層と基材フィルムとの剥れに対しては、別途対策を講じる必要がある。 Also, the invention proposed in Patent Document 2 has not solved all the problems. As shown in the examples described later, although the ultraviolet absorber has an action of preventing yellowing of the hard coat film due to ultraviolet rays, it acts to prevent peeling of the hard coat layer and the base film due to ultraviolet rays. It is because it cannot be said that it leads to. Therefore, it is necessary to take separate measures against peeling between the hard coat layer and the base film due to ultraviolet rays.
特許文献３のプライマー層や、特許文献４の紫外線吸収層のように、層間密着性を向上させたり、紫外線を吸収したりするために、ハードコート層とは別に層を設ける方法は、ハードコート層の特性が損なわれることはない反面、作製工程が増え、生産性が低下し、コストの増加を招くことになる。 As in the primer layer of Patent Document 3 and the ultraviolet absorption layer of Patent Document 4, a method of providing a layer separately from the hard coat layer in order to improve interlayer adhesion or absorb ultraviolet light While the properties of the layer are not impaired, the number of manufacturing steps increases, productivity decreases, and costs increase.
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、紫外線に長時間曝されても、ハードコート層と基材フィルムとの剥離が生じにくく、黄変を軽減する性質をも有する耐候性ハードコートフィルム、およびハードコート層の構成材料として好適な紫外線硬化性樹脂組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of such a situation, and the object thereof is to reduce the yellowing by preventing the hard coat layer and the base film from peeling off even when exposed to ultraviolet rays for a long time. An object of the present invention is to provide a weather-resistant hard coat film having properties and an ultraviolet curable resin composition suitable as a constituent material of the hard coat layer.
即ち、本発明は、（メタ）アクリル基を有するモノマー及び／又はオリゴマー、平均粒径１〜１００ｎｍの五酸化アンチモンフィラー、及び重合開始剤を含有する、紫外線硬化性樹脂組成物に係わり、また、前記紫外線硬化性樹脂組成物の層が基材フィルム上に形成され、この層が硬化して、前記基材フィルム上にハードコート層が形成されてなる、ハードコートフィルムに係わるものである。なお、（メタ）アクリル基とは、アクリル基とメタクリル基とを合わせて意味するものとする。 That is, the present invention relates to an ultraviolet curable resin composition comprising a monomer and / or oligomer having a (meth) acryl group, an antimony pentoxide filler having an average particle diameter of 1 to 100 nm, and a polymerization initiator, The layer of the said ultraviolet curable resin composition is formed on a base film, This layer hardens | cures, It is related with the hard coat film formed by forming a hard-coat layer on the said base film. In addition, a (meth) acryl group shall mean an acrylic group and a methacryl group together.
後述の実施例で示すように、本発明者は、五酸化アンチモンフィラーが配合されたハードコート層には、紫外線に長時間曝されても、ハードコート層と基材フィルムとの密着性を良好に保ち、ハードコート層と基材フィルムとの剥離を防止する性質があることを発見した。これは、五酸化アンチモンフィラーの特異な性質と考えられる。また、五酸化アンチモンフィラーが配合されたハードコート層には、紫外線に長時間曝された際にハードコートフィルムに生じる黄変を軽減する性質もあることが判明した。従って、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物を用いてハードコート層を形成すれば、紫外線に長時間曝されても剥離や黄変が起こりにくい、紫外線に対する耐性に優れたハードコートフィルムを得ることができる。また、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、プラスチック成形物や塗装物の表面など、ハードコートフィルムを適用し難い箇所にハードコート塗膜を形成するのにも、好適に用いることができる。 As shown in the examples described later, the present inventor has good adhesion between the hard coat layer and the base film even if the hard coat layer containing the antimony pentoxide filler is exposed to ultraviolet rays for a long time. It was discovered that the hard coat layer and the substrate film have a property of preventing peeling. This is considered to be a unique property of antimony pentoxide filler. Further, it was found that the hard coat layer containing the antimony pentoxide filler has a property of reducing yellowing that occurs in the hard coat film when exposed to ultraviolet rays for a long time. Therefore, when a hard coat layer is formed using the ultraviolet curable resin composition of the present invention, a hard coat film excellent in resistance to ultraviolet rays is obtained that hardly peels off or yellows even when exposed to ultraviolet rays for a long time. Can do. Moreover, the ultraviolet curable resin composition of this invention can be used suitably also for forming a hard-coat coating film in a location where a hard-coat film is difficult to apply, such as the surface of a plastic molded product or a coated product.
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物において、前記（メタ）アクリル基を有するモノマー及び／又はオリゴマーが、モノマー１分子につき２つ以上の（メタ）アクリル基を有するのがよい。 In the ultraviolet curable resin composition of the present invention, the monomer and / or oligomer having a (meth) acryl group may have two or more (meth) acryl groups per molecule of the monomer.
また、前記五酸化アンチモンフィラーの配合量が、固形分の１０〜７０質量％であるのがよい。 Moreover, it is good that the compounding quantity of the said antimony pentoxide filler is 10-70 mass% of solid content.
また、前記五酸化アンチモンフィラーの表面は、末端に（メタ）アクリル基、ビニル基、又はエポキシ基をもつ有機系分散剤によって表面処理されているのがよい。 The surface of the antimony pentoxide filler is preferably surface-treated with an organic dispersant having a (meth) acryl group, a vinyl group, or an epoxy group at the terminal.
また、紫外線吸収剤が含まれているのがよい。この際、前記紫外線吸収剤の配合量が、固形分の０．１〜１０質量％であるのがよい。また、前記紫外線吸収剤がトリアジン系紫外線吸収剤であるのがよい。 Moreover, it is good that the ultraviolet absorber is contained. Under the present circumstances, it is good that the compounding quantity of the said ultraviolet absorber is 0.1-10 mass% of solid content. Further, the ultraviolet absorber is preferably a triazine-based ultraviolet absorber.
また、前記重合開始剤の配合量が、固形分の０．１〜１０質量％であるのがよい。 Moreover, it is good that the compounding quantity of the said polymerization initiator is 0.1-10 mass% of solid content.
また、防汚性を有する添加剤として、１つ以上の（メタ）アクリル基、ビニル基、或いはエポキシ基を含有するシリコーンオリゴマー及び／又はフッ素含有有機高分子オリゴマーが、１種類以上含まれているのがよい。この際、前記シリコーンオリゴマー及び／又はフッ素オリゴマーの配合量は、固形分の０．０１〜５質量％であるのがよい。 Further, as an additive having antifouling property, one or more kinds of silicone oligomers and / or fluorine-containing organic polymer oligomers containing one or more (meth) acrylic groups, vinyl groups, or epoxy groups are included. It is good. Under the present circumstances, it is good that the compounding quantity of the said silicone oligomer and / or a fluorine oligomer is 0.01-5 mass% of solid content.
また、平均粒径０．５〜１０μｍの有機樹脂フィラーが含まれているのがよい。この際、前記有機樹脂フィラーの配合量が、固形分の０．１〜５質量％であるのがよい。 Moreover, it is good that the organic resin filler with an average particle diameter of 0.5-10 micrometers is contained. Under the present circumstances, it is good that the compounding quantity of the said organic resin filler is 0.1-5 mass% of solid content.
以下、図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態に基づく紫外線硬化性樹脂組成物及びハードコートフィルムについてより具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。 Hereinafter, although the ultraviolet curable resin composition and hard coat film based on preferable embodiment of this invention are demonstrated more concretely, referring drawings, this invention is not limited to these examples.
図１は、本発明の実施の形態に基づく高耐候性ハードコートフィルムの構造を示す断面図である。図１（ａ）は、ポリエチレンテレフタラートなどからなる基材フィルム１の上にハードコート層２が積層され、高耐候性クリアハードコートフィルム１０として構成された例である。図１（ｂ）は、ハードコート層２に有機樹脂フィラー３が添加され、高耐候性防眩性ハードコートフィルム２０として構成された例である。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of a highly weather-resistant hard coat film according to an embodiment of the present invention. FIG. 1A shows an example in which a hard coat layer 2 is laminated on a base film 1 made of polyethylene terephthalate or the like to form a highly weather-resistant clear hard coat film 10. FIG. 1B shows an example in which an organic resin filler 3 is added to the hard coat layer 2 to form a highly weather resistant and antiglare hard coat film 20.
これらのハードコートフィルム１０または２０を作製するには、まず、前記紫外線硬化性樹脂組成物を適当な溶媒に分散させ、紫外線硬化性樹脂組成物を含む溶液を調製する。この溶液を基材フィルム１の上に塗布した後、所定の温度で溶媒を蒸発させ、紫外線硬化性樹脂組成物の層を形成する。次に、この層に紫外線を照射して硬化させ、基材フィルム１に接してハードコート層２を形成する。 In order to produce these hard coat films 10 or 20, the ultraviolet curable resin composition is first dispersed in an appropriate solvent to prepare a solution containing the ultraviolet curable resin composition. After apply | coating this solution on the base film 1, a solvent is evaporated at predetermined temperature and the layer of an ultraviolet curable resin composition is formed. Next, the layer is irradiated with ultraviolet rays and cured, and the hard coat layer 2 is formed in contact with the base film 1.
基材フィルム１の材料は、とくに限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタラートや、トリアセチルセルロースや、ポリシクロオレフィンなどである。 The material of the base film 1 is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene terephthalate, triacetyl cellulose, and polycycloolefin.
紫外線硬化性樹脂組成物は、少なくとも、（メタ）アクリル基を有するモノマー及び／又はオリゴマー、平均粒径１〜１００ｎｍの五酸化アンチモンフィラー、及び重合開始剤を含有する。また、前記（メタ）アクリル基を有するモノマー及び／又はオリゴマーは、モノマー１分子につき２個以上の（メタ）アクリル基を含有するのがよい（メタ）アクリル樹脂は光透過性に優れた樹脂であり、種類も豊富である。モノマー１分子につき２つ以上の（メタ）アクリル基を含有すると、高分子鎖間に架橋構造を形成できるので、強度が増す利点がある。 The ultraviolet curable resin composition contains at least a monomer and / or oligomer having a (meth) acryl group, an antimony pentoxide filler having an average particle diameter of 1 to 100 nm, and a polymerization initiator. In addition, the monomer and / or oligomer having the (meth) acrylic group preferably contains two or more (meth) acrylic groups per molecule of monomer. The (meth) acrylic resin is a resin having excellent light transmittance. There are a wide variety. When two or more (meth) acryl groups are contained per monomer molecule, a crosslinked structure can be formed between the polymer chains, which has the advantage of increasing the strength.
また、五酸化アンチモンフィラーの配合量は、固形分の１０〜７０質量％であるのがよい。五酸化アンチモンフィラーは、基材フィルム１とハードコート層２との密着性を向上させ、紫外線に長時間曝された際に基材フィルム１とハードコート層２との間に剥離が生じるのを防止する。五酸化アンチモンフィラーの配合量が１０質量％よりも少ないと、紫外線暴露により密着特性が劣化してしまう。一方、配合量が７０質量％よりも多いと、ハードコート層の可撓性が悪くなる。五酸化アンチモンフィラーの配合量を７０質量％にしても、本来のハードコート層２の特性が損なわれることはないことは実験で確認した。なお、（メタ）アクリル樹脂の密度が１．２ｇ／ｃｍ2程度であるのに対し、五酸化アンチモンフィラーの密度は３〜４ｇ／ｃｍ2であるので、このときの五酸化アンチモンの体積分率は５０体積％程度である。 Moreover, it is good that the compounding quantity of an antimony pentoxide filler is 10-70 mass% of solid content. The antimony pentoxide filler improves the adhesion between the base film 1 and the hard coat layer 2, and peeling occurs between the base film 1 and the hard coat layer 2 when exposed to ultraviolet rays for a long time. To prevent. When the blending amount of the antimony pentoxide filler is less than 10% by mass, the adhesion characteristics deteriorate due to exposure to ultraviolet rays. On the other hand, when the amount is more than 70% by mass, the flexibility of the hard coat layer is deteriorated. It was confirmed by experiments that the characteristics of the original hard coat layer 2 were not impaired even when the blending amount of the antimony pentoxide filler was 70% by mass. The density of the (meth) acrylic resin is about 1.2 g / cm 2 , whereas the density of the antimony pentoxide filler is 3 to 4 g / cm 2 , so the volume fraction of antimony pentoxide at this time Is about 50% by volume.
また、五酸化アンチモンフィラーの表面は、末端に（メタ）アクリル基、ビニル基、又はエポキシ基をもつ有機系分散剤によって表面処理されているのがよい。この表面処理によって、紫外線硬化性樹脂組成物が硬化する際、五酸化アンチモンフィラーが周囲の（メタ）アクリル基含有モノマー及び／又はオリゴマーと一体化するので、ハードコート層２の硬度が増し、かつ、ハードコート層２が、フィラーとの界面などでひび割れなどを生じることなく、変形できるようになる。 The surface of the antimony pentoxide filler is preferably surface-treated with an organic dispersant having a (meth) acryl group, a vinyl group, or an epoxy group at the terminal. When the ultraviolet curable resin composition is cured by this surface treatment, the antimony pentoxide filler is integrated with the surrounding (meth) acrylic group-containing monomer and / or oligomer, so that the hardness of the hard coat layer 2 is increased, and The hard coat layer 2 can be deformed without causing cracks at the interface with the filler.
また、五酸化アンチモンフィラーはプロトン伝導性を示すため、ハードコート層の表面抵抗を下げ、ハードコート層に帯電防止機能を付与する働きがある。 Further, since the antimony pentoxide filler exhibits proton conductivity, it has a function of lowering the surface resistance of the hard coat layer and imparting an antistatic function to the hard coat layer.
また、紫外線吸収剤が含まれているのがよい。紫外線吸収剤は、紫外線に長時間曝された際に起こるハードコート２および基材フィルムの黄変を、紫外線を吸収することによって防止する。この際、前記紫外線吸収剤の配合量は、固形分の０．１〜１０質量％であるのがよい。配合量が０．１質量％より少ないと、紫外線暴露による黄変を抑止できない。一方、配合量が１０質量％より多いと、例えば、温度６０℃、相対湿度９５％の湿熱環境下ではブリードアウトする、すなわち、紫外線吸収剤が重合性の基をもたない低分子成分であるため、ハードコート２の表面にしみ出すことがあり、外観不良となることがある。また、前記紫外線吸収剤がトリアジン系紫外線吸収剤であるのがよい。トリアジン系紫外線吸収剤は耐光性に優れている。さらに、公知の光安定剤が固形分の０．１〜１０質量％含まれていてもよい。光安定剤の追加によって、耐光性がさらに向上する。 Moreover, it is good that the ultraviolet absorber is contained. The ultraviolet absorber prevents yellowing of the hard coat 2 and the base film that occurs when exposed to ultraviolet rays for a long time by absorbing the ultraviolet rays. Under the present circumstances, it is good that the compounding quantity of the said ultraviolet absorber is 0.1-10 mass% of solid content. If the blending amount is less than 0.1% by mass, yellowing due to UV exposure cannot be suppressed. On the other hand, when the blending amount is more than 10% by mass, for example, it bleeds out in a moist heat environment at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 95%. For this reason, the surface of the hard coat 2 may ooze out and the appearance may be poor. Further, the ultraviolet absorber is preferably a triazine-based ultraviolet absorber. Triazine-based ultraviolet absorbers are excellent in light resistance. Furthermore, 0.1-10 mass% of well-known light stabilizers may be contained of solid content. The light resistance is further improved by the addition of a light stabilizer.
重合開始剤としては、公知の材料を適宜選択して用いるのがよい。前記重合開始剤の配合量は、固形分の０．１〜１０質量％であるのがよい。配合量が０．１質量％よりも少ないと、光硬化性が不足し、実質的に工業生産に適さない。一方、配合量が１０質量％よりも多いと、照射光量が少ない場合に、ハードコート２に臭気が残ることがある。 As the polymerization initiator, a known material may be appropriately selected and used. The blending amount of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 10% by mass of the solid content. When the blending amount is less than 0.1% by mass, the photocurability is insufficient and it is substantially unsuitable for industrial production. On the other hand, if the blending amount is more than 10% by mass, odor may remain on the hard coat 2 when the amount of irradiation light is small.
また、１つ以上の（メタ）アクリル基、ビニル基、或いはエポキシ基を含有するシリコーンオリゴマー及び／又はフッ素含有有機高分子オリゴマーが、１種類以上含まれているのがよい。この場合、ハードコート層に防汚特性が付与される。この際、これらのオリゴマーの配合量は、固形分の０．０１〜５質量％であるのがよい。配合量が０．０１質量％よりも少ない場合、充分な防汚特性が得られない。一方、配合量が５質量％よりも多い場合、塗工性が悪くなる傾向がある。 Further, it is preferable that one or more kinds of silicone oligomers and / or fluorine-containing organic polymer oligomers containing one or more (meth) acryl groups, vinyl groups, or epoxy groups are contained. In this case, antifouling properties are imparted to the hard coat layer. At this time, the blending amount of these oligomers is preferably 0.01 to 5% by mass of the solid content. When the amount is less than 0.01% by mass, sufficient antifouling properties cannot be obtained. On the other hand, when there are more compounding quantities than 5 mass%, there exists a tendency for coating property to worsen.
また、平均粒径０．５〜１０μｍの有機樹脂フィラーが含まれているのがよい。このようにすると、ハードコート層に防眩性を付与することができる。この際、有機樹脂フィラーの配合量は、固形分の０．１〜５質量％であるのがよい。有機樹脂フィラーの配合量が
０．１質量％よりも少ないと、充分な防眩性を付与することができない。一方、配合量が５質量％よりも多いと、ＨＡＺＥが高くなってしまい、光透過性が悪くなる。
Moreover, it is good that the organic resin filler with an average particle diameter of 0.5-10 micrometers is contained. When it does in this way, anti-glare property can be provided to a hard-coat layer. Under the present circumstances, the compounding quantity of an organic resin filler is good to be 0.1-5 mass% of solid content. When the blending amount of the organic resin filler is less than 0.1% by mass, sufficient antiglare property cannot be imparted. On the other hand, if the blending amount is more than 5% by mass, the HAZE becomes high, and the light transmittance is deteriorated.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。本実施例では、図１に示した高耐候性クリアハードコートフィルム１０または高耐候性防眩性ハードコートフィルム２０を作製し、紫外線暴露に対する耐久性試験を行った。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples. In this example, the high weather resistance clear hard coat film 10 or the high weather resistance anti-glare hard coat film 20 shown in FIG. 1 was prepared, and the durability test against ultraviolet exposure was performed.
耐久性試験は、ＡＳＴＭ Ｇ１５４ サイクル２に準拠して行った。試験はＱ−Ｌａｂ社ＱＵＶ型試験機で行った。光源にはＵＶ−Ａ或いはＵＶ−Ｂを使用した。試験時間は２００時間とした。耐黄変性は、試験後、フィルムの分光透過率測定により評価した。耐久密着性は、ＪＩＳ Ｋ５４００に基づく碁盤目剥離試験により評価した。 The durability test was conducted according to ASTM G154 cycle 2. The test was conducted with a Q-Lab QUV type tester. UV-A or UV-B was used as the light source. The test time was 200 hours. The yellowing resistance was evaluated by measuring the spectral transmittance of the film after the test. The durability adhesion was evaluated by a cross-cut peel test based on JIS K5400.
実施例１
まず、固形分中の各固形分の配合量が下記の通りである紫外線硬化性樹脂組成物を、固形分の４倍の質量の酢酸ブチル（溶媒）に溶解または分散させた分散液を調製した。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２９．０５質量％
ウレタンアクリルオリゴマー ３３．９質量％
ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（重合開始剤） ５質量％
Ｘ−２２−１６４Ｅ（レベリング剤） ０．０５質量％
ＥＬＣＯＭシリーズ 五酸化アンチモンフィラー ３０質量％
ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９（紫外線吸収剤） ２質量％
Example 1
First, a dispersion was prepared by dissolving or dispersing an ultraviolet curable resin composition having the following solid content in the solid content in butyl acetate (solvent) having a mass four times the solid content. .
Pentaerythritol tetraacrylate 29.05 mass%
Urethane acrylic oligomer 33.9% by mass
DAROCUR TPO (polymerization initiator) 5% by mass
X-22-164E (leveling agent) 0.05% by mass
ELCOM series Antimony pentoxide filler 30% by mass
TINUVIN 479 (UV absorber) 2% by mass
ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびウレタンアクリルオリゴマーは、それぞれ、アクリル系モノマーおよびオリゴマーである。ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（商品名；チバ・ジャパン社製）は、光重合開始剤である。Ｘ−２２−１６４Ｅ（商品名；信越化学工業社製）は、平坦性および防汚性を向上させるシリコーン系レベリング剤である。ＥＬＣＯＭシリーズ（商品名；触媒化成工業社製）は五酸化アンチモンフィラーである。ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９（商品名；チバ・ジャパン社製）はトリアジン系紫外線吸収剤である。 Pentaerythritol tetraacrylate and urethane acrylic oligomer are acrylic monomer and oligomer, respectively. DAROCUR TPO (trade name; manufactured by Ciba Japan) is a photopolymerization initiator. X-22-164E (trade name; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is a silicone leveling agent that improves flatness and antifouling properties. The ELCOM series (trade name; manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.) is an antimony pentoxide filler. TINUVIN 479 (trade name; manufactured by Ciba Japan) is a triazine ultraviolet absorber.
実施例１では、基材フィルム１である、厚さ１８８μｍの光学用ポリエチレンテレフタラートフィルムＯ３００Ｅ（商品名；三菱樹脂社製）に、上記の紫外線硬化型樹脂組成物分散液を、コイルバーを用いて塗布した。塗布後、窒素雰囲気下で３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、防汚性も備えた膜厚１μｍのクリアハードコートフィルム１０を得た。 In Example 1, the above-mentioned ultraviolet curable resin composition dispersion liquid was applied to the optical film polyethylene terephthalate film O300E (trade name; manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd.) having a thickness of 188 μm, which is the base film 1, using a coil bar. Applied. After coating, 300 mJ / cm 2 of ultraviolet light was irradiated in a nitrogen atmosphere to obtain a clear hard coat film 10 having a film thickness of 1 μm and having antifouling properties.
図２（ａ）に、実施例１によるフィルム１０の、耐久性試験の前後における透過率スペクトルを示す。このフィルム１０では、耐久性試験による透過率スペクトルの変化は小さく、耐久性試験後の黄変はない。碁盤目剥離試験結果は１００／１００であった。 FIG. 2A shows the transmittance spectrum of the film 10 of Example 1 before and after the durability test. In this film 10, the change in the transmittance spectrum by the durability test is small, and there is no yellowing after the durability test. The cross-cut peel test result was 100/100.
実施例２
まず、固形分中の各固形分の配合量が下記の通りである紫外線硬化性樹脂組成物を、固形分の４倍の質量の酢酸ブチル（溶媒）に溶解または分散させた分散液を調製した。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２８．５９質量％
ウレタンアクリルオリゴマー ３３．３６質量％
ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ５質量％
Ｘ−２２−１６４Ｅ ０．０５質量％
ＥＬＣＯＭシリーズ 五酸化アンチモンフィラー ３０質量％
ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９ ２質量％
ＭＸ−１８０（有機樹脂フィラー） １質量％
Example 2
First, a dispersion was prepared by dissolving or dispersing an ultraviolet curable resin composition having the following solid content in the solid content in butyl acetate (solvent) having a mass four times the solid content. .
Pentaerythritol tetraacrylate 28.59% by mass
Urethane acrylic oligomer 33.36% by mass
DAROCUR TPO 5% by mass
X-22-164E 0.05 mass%
ELCOM series Antimony pentoxide filler 30% by mass
TINUVIN 479 2% by mass
MX-180 (organic resin filler) 1% by mass
実施例２では、紫外線硬化型樹脂組成物に有機樹脂フィラーとしてＭＸ−１８０（商品名；綜研化学社製ポリメタクリル酸メチル樹脂ビーズ、平均粒径１．８μｍ）を１質量％添加し、この分、アクリル系モノマーおよびオリゴマーの配合量をわずかに減らした。これ以外は実施例１と同様にして、防眩性ハードコートフィルム２０を作製し、耐久性試験を行った。 In Example 2, 1% by mass of MX-180 (trade name; polymethyl methacrylate resin beads manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., average particle size 1.8 μm) as an organic resin filler was added to the ultraviolet curable resin composition. The amount of acrylic monomer and oligomer was slightly reduced. Except this, it carried out similarly to Example 1, and produced the glare-proof hard coat film 20, and performed the durability test.
図２（ｂ）に、実施例２によるフィルム２０の、耐久性試験の前後における透過率スペクトルを示す。このフィルム２０では、耐久性試験による透過率スペクトルの変化は小さく、耐久性試験後の黄変はない。碁盤目剥離試験結果は１００／１００であった。 In FIG.2 (b), the transmittance | permeability spectrum before and behind the durability test of the film 20 by Example 2 is shown. In this film 20, the change in the transmittance spectrum by the durability test is small, and there is no yellowing after the durability test. The cross-cut peel test result was 100/100.
実施例３
まず、固形分中の各固形分の配合量が下記の通りである紫外線硬化性樹脂組成物を、固形分の４倍の質量の酢酸ブチル（溶媒）に溶解または分散させた分散液を調製した。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２８．５９質量％
ウレタンアクリルオリゴマー ３３．３６質量％
ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ５質量％
Ｘ−２２−１６４Ｅ ０．０５質量％
ＥＬＣＯＭシリーズ 五酸化アンチモンフィラー ３０質量％
ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９ ２質量％
トスパール１２０（有機樹脂フィラー） １質量％
Example 3
First, a dispersion was prepared by dissolving or dispersing an ultraviolet curable resin composition having the following solid content in the solid content in butyl acetate (solvent) having a mass four times the solid content. .
Pentaerythritol tetraacrylate 28.59% by mass
Urethane acrylic oligomer 33.36% by mass
DAROCUR TPO 5% by mass
X-22-164E 0.05 mass%
ELCOM series Antimony pentoxide filler 30% by mass
TINUVIN 479 2% by mass
Tospearl 120 (organic resin filler) 1% by mass
実施例３では、有機樹脂フィラーとしてＭＸ−１８０の代わりにトスパール１２０（商品名；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ジメチルシリコーン樹脂微粒子、平均粒径１．２μｍ）を添加した。これ以外は実施例２と同様にして、防眩性ハードコートフィルム２０を作製し、耐久性試験を行った。 In Example 3, instead of MX-180, Tospearl 120 (trade name; dimethyl silicone resin fine particles manufactured by Momentive Performance Materials, average particle size 1.2 μm) was added as an organic resin filler. Except this, it carried out similarly to Example 2, and produced the glare-proof hard coat film 20, and performed the durability test.
紫外線暴露試験後の黄変はなく、碁盤目剥離試験結果は１００／１００であった。 There was no yellowing after the UV exposure test, and the cross-cut peel test result was 100/100.
実施例４
まず、固形分中の各固形分の配合量が下記の通りである紫外線硬化性樹脂組成物を、固形分の４倍の質量の酢酸ブチル（溶媒）に溶解または分散させた分散液を調製した。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２８．６６質量％
ウレタンアクリルオリゴマー ３３．４４質量％
ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ５質量％
Ｘ−２２−１６４Ｅ ０．０５質量％
ＥＬＣＯＭシリーズ 五酸化アンチモンフィラー ３０質量％
ＴＩＮＵＶＩＮ ９００ ２質量％
ＭＸ−１８０ ０．８５質量％
Example 4
First, a dispersion was prepared by dissolving or dispersing an ultraviolet curable resin composition having the following solid content in the solid content in butyl acetate (solvent) having a mass four times the solid content. .
Pentaerythritol tetraacrylate 28.66 mass%
Urethane acrylic oligomer 33.44% by mass
DAROCUR TPO 5% by mass
X-22-164E 0.05 mass%
ELCOM series Antimony pentoxide filler 30% by mass
TINUVIN 900 2% by mass
MX-180 0.85 mass%
実施例４では、紫外線吸収剤としてＴＩＮＵＶＩＮ ４７９の代わりにＴＩＮＵＶＩＮ ９００（商品名；チバ社製トリアゾール系紫外線吸収剤）を用いた。これ以外は実施例２とほとんど同様にして、防眩性ハードコートフィルム２０を作製し、耐久性試験を行った。 In Example 4, TINUVIN 900 (trade name; triazole ultraviolet absorber manufactured by Ciba) was used instead of TINUVIN 479 as the ultraviolet absorber. Except for this, the antiglare hard coat film 20 was produced in substantially the same manner as in Example 2, and the durability test was performed.
紫外線暴露試験後の黄変はなく、碁盤目剥離試験結果は１００／１００であった。 There was no yellowing after the UV exposure test, and the cross-cut peel test result was 100/100.
実施例５
まず、固形分中の各固形分の配合量が下記の通りである紫外線硬化性樹脂組成物を、固形分の４倍の質量の酢酸ブチル（溶媒）に溶解または分散させた分散液を調製した。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２８．６６質量％
ウレタンアクリルオリゴマー ３３．４４質量％
ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ５質量％
Ｘ−２２−１６４Ｅ ０．０５質量％
ＥＬＣＯＭシリーズ 五酸化アンチモンフィラー ３０質量％
ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０ ２質量％
ＭＸ−１８０ ０．８５質量％
Example 5
First, a dispersion was prepared by dissolving or dispersing an ultraviolet curable resin composition having the following solid content in the solid content in butyl acetate (solvent) having a mass four times the solid content. .
Pentaerythritol tetraacrylate 28.66 mass%
Urethane acrylic oligomer 33.44% by mass
DAROCUR TPO 5% by mass
X-22-164E 0.05 mass%
ELCOM series Antimony pentoxide filler 30% by mass
TINUVIN 460 2% by mass
MX-180 0.85 mass%
実施例５では、紫外線吸収剤としてＴＩＮＵＶＩＮ ４７９の代わりにＴＩＮＵＶＩＮ ４６０（商品名；チバ社製トリアジン系紫外線吸収剤）を用いた。これ以外は実施例２とほとんど同様にして、防眩性ハードコートフィルム２０を作製し、耐久性試験を行った。 In Example 5, TINUVIN 460 (trade name; triazine ultraviolet absorber manufactured by Ciba) was used instead of TINUVIN 479 as the ultraviolet absorber. Except for this, the antiglare hard coat film 20 was produced in substantially the same manner as in Example 2, and the durability test was performed.
紫外線暴露試験後の黄変はなく、碁盤目剥離試験結果は１００／１００であった。 There was no yellowing after the UV exposure test, and the cross-cut peel test result was 100/100.
実施例６
まず、固形分中の各固形分の配合量が下記の通りである紫外線硬化性樹脂組成物を、固形分の４倍の質量の酢酸ブチル（溶媒）に溶解または分散させた分散液を調製した。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２９．９７質量％
ウレタンアクリルオリゴマー ３４．９８質量％
ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ５質量％
Ｘ−２２−１６４Ｅ ０．０５質量％
ＥＬＣＯＭシリーズ 五酸化アンチモンフィラー ３０質量％
Example 6
First, a dispersion was prepared by dissolving or dispersing an ultraviolet curable resin composition having the following solid content in the solid content in butyl acetate (solvent) having a mass four times the solid content. .
Pentaerythritol tetraacrylate 29.97% by mass
Urethane acrylic oligomer 34.98% by mass
DAROCUR TPO 5% by mass
X-22-164E 0.05 mass%
ELCOM series Antimony pentoxide filler 30% by mass
実施例６では、五酸化アンチモンフィラーは添加したが、紫外線吸収剤は添加せず、その分、アクリル系モノマーおよびオリゴマーの配合量をわずかに増やした。これ以外は実施例１と同様にして、クリアハードコートフィルム１０を作製し、耐久性試験を行った。 In Example 6, the antimony pentoxide filler was added, but the ultraviolet absorber was not added, and the blending amount of the acrylic monomer and oligomer was slightly increased accordingly. Except this, it carried out similarly to Example 1, and produced the clear hard coat film 10, and performed the durability test.
図３（ａ）に、実施例６によるフィルム１０の、耐久性試験の前後における透過率スペクトルを示す。このフィルム１０では、耐久性試験による透過率スペクトルの明らかな変化が短波長領域にみられる。ハードコート層２には黄変はなかったが、基材フィルム１であるポリエチレンテレフタラートフィルムに、耐久性試験後の黄変が確認された。碁盤目剥離試験結果は１００／１００であった。 FIG. 3A shows the transmittance spectrum of the film 10 according to Example 6 before and after the durability test. In this film 10, a clear change in the transmittance spectrum by the durability test is seen in the short wavelength region. Although the hard coat layer 2 was not yellowed, yellowing after the durability test was confirmed in the polyethylene terephthalate film as the base film 1. The cross-cut peel test result was 100/100.
比較例１
まず、固形分中の各固形分の配合量が下記の通りである紫外線硬化性樹脂組成物を、固形分の４倍の質量の酢酸ブチル（溶媒）に溶解または分散させた分散液を調製した。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ４３．８２質量％
ウレタンアクリルオリゴマー ５１．１３質量％
ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ５質量％
Ｘ−２２−１６４Ｅ ０．０５質量％
Comparative Example 1
First, a dispersion was prepared by dissolving or dispersing an ultraviolet curable resin composition having the following solid content in the solid content in butyl acetate (solvent) having a mass four times the solid content. .
Pentaerythritol tetraacrylate 43.82% by mass
Urethane acrylic oligomer 51.13% by mass
DAROCUR TPO 5% by mass
X-22-164E 0.05 mass%
比較例１では、五酸化アンチモンフィラーおよび紫外線吸収剤を添加せず、その分、アクリル系モノマーおよびオリゴマーの配合量を増やした。これ以外は実施例１と同様にして、クリアハードコートフィルム１０を作製し、耐久性試験を行った。 In Comparative Example 1, the antimony pentoxide filler and the ultraviolet absorber were not added, and the amounts of the acrylic monomer and oligomer were increased accordingly. Except this, it carried out similarly to Example 1, and produced the clear hard coat film 10, and performed the durability test.
図３（ｂ）に、比較例１によるフィルム１０の、耐久性試験の前後における透過率スペクトルを示す。このフィルム１０では、耐久性試験による透過率スペクトルの著しい変化が短波長領域にみられ、耐久性試験後の黄変が確認された。碁盤目剥離試験結果は０／１００であった。 In FIG.3 (b), the transmittance | permeability spectrum of the film 10 by the comparative example 1 before and after a durability test is shown. In this film 10, the remarkable change of the transmittance | permeability spectrum by a durability test was seen in the short wavelength range, and yellowing after a durability test was confirmed. The cross-cut peel test result was 0/100.
実施例６と比較例１の有意の相違点は、五酸化アンチモンフィラーの有無だけであると考えられるので、耐久性試験後の実施例６と比較例１とを比較すると、五酸化アンチモンフィラーの効果を直截的に知ることができる。図３（ａ）と図３（ｂ）とにおける耐久性試験後の透過率スペクトルの比較から、五酸化アンチモンフィラーにハードコートフィルム１０の黄変を防止する働きがあることがわかる。 Since it is considered that the only significant difference between Example 6 and Comparative Example 1 is the presence or absence of antimony pentoxide filler, comparing Example 6 and Comparative Example 1 after the durability test showed that antimony pentoxide filler You can know the effect directly. From the comparison of the transmittance spectrum after the durability test in FIG. 3A and FIG. 3B, it can be seen that the antimony pentoxide filler has a function to prevent yellowing of the hard coat film 10.
比較例２
まず、固形分中の各固形分の配合量が下記の通りである紫外線硬化性樹脂組成物を、固形分の４倍の質量の酢酸ブチル（溶媒）に溶解または分散させた分散液を調製した。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ４２．８９質量％
ウレタンアクリルオリゴマー ５０．０６質量％
ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ５質量％
Ｘ−２２−１６４Ｅ ０．０５質量％
ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９ ２質量％
Comparative Example 2
First, a dispersion was prepared by dissolving or dispersing an ultraviolet curable resin composition having the following solid content in the solid content in butyl acetate (solvent) having a mass four times the solid content. .
Pentaerythritol tetraacrylate 42.89% by mass
Urethane acrylic oligomer 50.06% by mass
DAROCUR TPO 5% by mass
X-22-164E 0.05 mass%
TINUVIN 479 2% by mass
比較例２では、紫外線吸収剤は添加したが、五酸化アンチモンフィラーは添加せず、その分、アクリル系モノマーおよびオリゴマーの配合量を増やした。これ以外は実施例１と同様にして、クリアハードコートフィルム１０を作製し、耐久性試験を行った。 In Comparative Example 2, the ultraviolet absorber was added, but the antimony pentoxide filler was not added, and the blending amount of the acrylic monomer and oligomer was increased accordingly. Except this, it carried out similarly to Example 1, and produced the clear hard coat film 10, and performed the durability test.
図４（ａ）に、比較例２によるフィルム１０の、耐久性試験の前後における透過率スペクトルを示す。このフィルム１０では、耐久性試験による透過率スペクトルの変化は小さく、耐久性試験後の黄変はない。しかし、碁盤目剥離試験結果は０／１００であった。 FIG. 4A shows the transmittance spectrum of the film 10 according to Comparative Example 2 before and after the durability test. In this film 10, the change in the transmittance spectrum by the durability test is small, and there is no yellowing after the durability test. However, the cross-cut peel test result was 0/100.
比較例３
まず、固形分中の各固形分の配合量が下記の通りである紫外線硬化性樹脂組成物を、固形分の４倍の質量の酢酸ブチル（溶媒）に溶解または分散させた分散液を調製した。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２９．０５質量％
ウレタンアクリルオリゴマー ３３．９質量％
ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ ５質量％
Ｘ−２２−１６４Ｅ ０．０５質量％
ＯＳＣＡＬシリーズ シリカフィラー ３０質量％
ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９ ２質量％
Comparative Example 3
First, a dispersion was prepared by dissolving or dispersing an ultraviolet curable resin composition having the following solid content in the solid content in butyl acetate (solvent) having a mass four times the solid content. .
Pentaerythritol tetraacrylate 29.05 mass%
Urethane acrylic oligomer 33.9% by mass
DAROCUR TPO 5% by mass
X-22-164E 0.05 mass%
OSCAL series Silica filler 30% by mass
TINUVIN 479 2% by mass
比較例３では、五酸化アンチモンフィラー３０質量％の代わりにＯＳＣＡＬシリーズ（商品名；触媒化成工業社製）シリカフィラー３０質量％を用いた。これ以外は実施例１と同様にして、クリアハードコートフィルム１０を作製し、耐久性試験を行った。 In Comparative Example 3, 30% by mass of OSCAL series (trade name; manufactured by Catalytic Chemical Industry Co., Ltd.) silica filler was used instead of 30% by mass of antimony pentoxide filler. Except this, it carried out similarly to Example 1, and produced the clear hard coat film 10, and performed the durability test.
図４（ｂ）に、比較例３によるフィルム１０の、耐久性試験の前後における透過率スペクトルを示す。耐久性試験後の黄変はなかったが、碁盤目剥離試験結果は０／１００であった。 In FIG.4 (b), the transmittance | permeability spectrum before and behind the durability test of the film 10 by the comparative example 3 is shown. Although there was no yellowing after the durability test, the cross-cut peel test result was 0/100.
以上の結果をまとめると、表１のようになる。
表１から、ハードコート層２における紫外線吸収剤の有無は、ハードコートフィルムの黄変の有無とよく対応するのに対し、密着性の良不良とは全く対応しないことがわかる。すなわち、紫外線吸収剤は、紫外線に長時間曝されたときの基材フィルム１およびハードコート層２の黄変を防止することができるが、基材フィルム１とハードコート層２との剥離を防止する働きはなく、基材フィルム１とハードコート層２との剥離を防止するには別途対策を講じる必要がある。 From Table 1, it can be seen that the presence or absence of the ultraviolet absorber in the hard coat layer 2 corresponds well with the presence or absence of yellowing of the hard coat film, but does not correspond to good or bad adhesion. That is, the ultraviolet absorber can prevent yellowing of the base film 1 and the hard coat layer 2 when exposed to ultraviolet rays for a long time, but prevents peeling of the base film 1 and the hard coat layer 2. In order to prevent peeling between the base film 1 and the hard coat layer 2, it is necessary to take another measure.
一方、ハードコート層２における五酸化アンチモンフィラーの有無は、ハードコートフィルムにおける密着性の良不良とよく対応する。すなわち、五酸化アンチモンフィラーは、紫外線に長時間曝されたときの基材フィルム１およびハードコート層２の剥離を防止することができる。一方、同じ無機系のフィラーであっても、シリカフィラーにはこのような作用はなく、基材フィルム１とハードコート層２との密着性を向上させる効果は、五酸化アンチモンフィラー特有の効果である。 On the other hand, the presence or absence of the antimony pentoxide filler in the hard coat layer 2 corresponds well with the adhesion of the hard coat film. That is, the antimony pentoxide filler can prevent peeling of the base film 1 and the hard coat layer 2 when exposed to ultraviolet rays for a long time. On the other hand, even if it is the same inorganic filler, the silica filler has no such action, and the effect of improving the adhesion between the base film 1 and the hard coat layer 2 is an effect peculiar to the antimony pentoxide filler. is there.
また、実施例６と比較例１との比較で説明したように、五酸化アンチモンフィラーには、紫外線吸収剤ほどではないが、ハードコートフィルムの黄変を軽減する作用がある。これは、五酸化アンチモンフィラーが短波長の光を散乱するためと考えられる。図５は、実施例１および６、並びに比較例１および２によるハードコートフィルムの、耐久性試験前における透過率スペクトルを比較したグラフである。実際、図５中に両方向矢印つきの線分で示すように、実施例６と比較例１とでは３００〜４５０ｎｍの波長領域で透過率に差があり、これは五酸化アンチモンフィラーによる散乱の結果であると考えられる。 Further, as described in the comparison between Example 6 and Comparative Example 1, the antimony pentoxide filler has an effect of reducing yellowing of the hard coat film, although not as much as the ultraviolet absorber. This is presumably because the antimony pentoxide filler scatters light of a short wavelength. FIG. 5 is a graph comparing the transmittance spectra of the hard coat films according to Examples 1 and 6 and Comparative Examples 1 and 2 before the durability test. In fact, as shown by the line with a double-pointed arrow in FIG. 5, Example 6 and Comparative Example 1 have a difference in transmittance in the wavelength region of 300 to 450 nm, which is the result of scattering by the antimony pentoxide filler. It is believed that there is.
図示省略したが、基材フィルム１であるポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムＯ３００Ｅ単体に対し、上述と同様の紫外線耐久試験を行うと、このＰＥＴフィルムも黄変する。実施例６によるハードコートフィルム１０の耐久性試験後における透過率スペクトルは、ＰＥＴフィルムの耐久性試験後における透過率スペクトルとほぼ一致する。従って、五酸化アンチモンフィラーには、ハードコートフィルム１０においてハードコート層２で起こる黄変と同程度の黄変を軽減する作用がある。 Although not shown, when the same ultraviolet durability test as described above is performed on the polyethylene terephthalate (PET) film O300E as the base film 1, this PET film also turns yellow. The transmittance spectrum after the durability test of the hard coat film 10 according to Example 6 substantially matches the transmittance spectrum after the durability test of the PET film. Therefore, the antimony pentoxide filler has an action of reducing yellowing to the same extent as yellowing that occurs in the hard coat layer 2 in the hard coat film 10.
以上、本発明を実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。 Although the present invention has been described based on the embodiments and examples, it is needless to say that the present invention is not limited to these examples and can be appropriately changed without departing from the gist of the invention. .
本発明の高耐候ハードコートフィルムは、屋外用途のタッチパネルや画像表示装置ばかりでなく、建物や車両の窓ガラス用の保護フィルムや遮光フィルムなどとして好適に用いることができる。また、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、プラスチック成形物や塗装物の表面にハードコート塗膜を形成するのに好適に用いることができる。 The highly weather-resistant hard coat film of the present invention can be suitably used not only as a touch panel and an image display device for outdoor use, but also as a protective film or a light-shielding film for window glass of buildings and vehicles. Moreover, the ultraviolet curable resin composition of this invention can be used suitably for forming a hard-coat coating film on the surface of a plastic molding or a coating.
１…基材、２…ハードコート層、１０…高耐侯クリアハードコートフィルム、
２０…高耐侯防眩性ハードコートフィルム
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material, 2 ... Hard coat layer, 10 ... High wrinkle-resistant clear hard coat film,
20 ... High anti-glare and anti-glare hard coat film
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