JP2010017991A - Hard coat film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハードコートフィルムに関し、特に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）のようなディスプレイの表面を保護する目的で利用されるハードコートフィルムに関する。 The present invention relates to a hard coat film, and in particular, the surface of a display such as a cathode ray tube display (CRT), a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel (PDP), an organic EL display, or a field emission display (FED). The present invention relates to a hard coat film used for the purpose of protection.
液晶ディスプレイ用の偏光板保護フィルム、有機ＥＬディスプレイ等に用いられる円偏光板の保護フィルムは、様々な機能を持たせるために樹脂層が形成されている。機能層には、例えば帯電防止機能を持たせるための帯電防止層、反射を抑えるための反射防止層、表面硬度を向上させるためのハードコート層といったものがある。特にハードコート層についてはディプレイ用途では必須になっており、ハードコート層単層で用いるだけでなく反射防止層の下層の役割も果たしており重要な技術となっている。 A protective film for a polarizing plate used for a polarizing plate protective film for a liquid crystal display, an organic EL display or the like has a resin layer formed to have various functions. Examples of the functional layer include an antistatic layer for providing an antistatic function, an antireflection layer for suppressing reflection, and a hard coat layer for improving surface hardness. In particular, the hard coat layer is indispensable for display applications, and not only is used as a single hard coat layer but also serves as a lower layer of the antireflection layer, which is an important technique.
例えば、特許文献１には、熱可塑性ノルボルネン系樹脂で形成された基材の表面に碁盤目剥離試験での密着性が１００目中５０目以上であるシリコーン系ハードコート層を有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂から成る成形品が開示されている（特許文献１参照）。特許文献２には、重合性官能基を有する１種以上の有機成分と無機フィラーとを含む塗膜成分から形成されており、該有機成分の少なくとも１種が水素結合形成基を有しないものであることを特徴とするプラスチック基材フィルム用ハードコート膜が開示されている（特許文献２参照）。特許文献３には、透明プラスチックフィルム基材の少なくとも片面に硬化塗膜層であるハードコート層を有するハードコートフィルムであって、ハードコート層の形成材料が、ウレタンアクリレート（Ａ）、イソシアヌル酸アクリレート（Ｂ）及び無機の超微粒子（Ｃ）を含むことを特徴とするハードコートフィルムが開示されている（特許文献３参照）。 For example, Patent Document 1 discloses a thermoplastic norbornene-based material having a silicone-based hard coat layer having an adhesion in a cross-cut peel test of 50 or more in 100 on the surface of a substrate formed of a thermoplastic norbornene-based resin. A molded product made of resin is disclosed (see Patent Document 1). Patent Document 2 is formed from a coating film component including one or more organic components having a polymerizable functional group and an inorganic filler, and at least one of the organic components does not have a hydrogen bond-forming group. There has been disclosed a hard coat film for a plastic substrate film characterized in that (see Patent Document 2). Patent Document 3 discloses a hard coat film having a hard coat layer which is a cured coating film layer on at least one surface of a transparent plastic film substrate, and the hard coat layer is formed of urethane acrylate (A) or isocyanuric acid acrylate. A hard coat film containing (B) and inorganic ultrafine particles (C) is disclosed (see Patent Document 3).
これらの偏光板の保護機能としてハードコート層を備えるハードコートフィルムは近年高硬度化の需要が非常に高くなっている。しかしながら、これら偏光板の保護フィルム用ハードコートフィルム基材として主にセルロースエステル系のフィルムが用いられるが、このフィルム基材は軟質であるため、ハードコートフィルムとしての高硬度化は非常に困難である。 In recent years, a demand for increasing the hardness of a hard coat film having a hard coat layer as a protective function of these polarizing plates has been very high. However, cellulose ester films are mainly used as the hard coat film substrate for the protective film of these polarizing plates, but since this film substrate is soft, it is very difficult to increase the hardness as a hard coat film. is there.
また、これらの偏光板の適用アプリケーションが液晶テレビ、ノートパソコンなどに広く用いられるようになり多様な特性が要求されている。偏光板の特性としては蛍光灯の映り込みが少ない反射防止機能、埃が付きにくい帯電防止機能、指紋等が拭取れる防汚機能などが要求されるようになってきている。特にノートパソコンなどでは、人が使用することによって、指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れが付着する場合が多い。一般に、偏光板の表面エネルギーは大きいために、そのような汚れが付着しやすい。また、反射防止膜の表面には微細な凹凸があるため、汚れを除去することが容易ではない。さらに、そのような汚れが付着した部分だけ高反射となり、汚れが目立つ等の問題があった。 In addition, application applications of these polarizing plates are widely used in liquid crystal televisions, notebook personal computers, and the like, and various characteristics are required. As the characteristics of the polarizing plate, an anti-reflection function with less reflection of a fluorescent lamp, an anti-static function to prevent dust, an anti-fouling function to wipe off fingerprints, and the like have been demanded. In particular, notebook computers and the like often have fingerprints, sebum, sweat, cosmetics, and the like attached to them by human use. Generally, since the surface energy of a polarizing plate is large, such dirt is likely to adhere. Moreover, since the surface of the antireflection film has fine irregularities, it is not easy to remove the dirt. Further, only the portion where such dirt is attached becomes highly reflective, and there is a problem that the dirt is conspicuous.
そこで、これら汚れの問題を解決する手段として、汚れが付着しにくく、付着しても拭き取りやすい性能を持つ防汚層を光学部材の表面に形成する技術が種々提案されている。 Therefore, as a means for solving the problem of contamination, various techniques for forming an antifouling layer on the surface of an optical member have been proposed.
例えば、特許文献４には、基材の表面に、主として二酸化ケイ素からなる反射防止膜を設け、更にその表面に有機ケイ素置換基を含む化合物で処理した防汚性、耐摩擦性の反射防止物品が開示されている（特許文献４参照）。特許文献５には、同様に基材表面を末端シラノール有機ポリシロキサンで被覆した防汚性、耐摩擦性のＣＲＴフィルターが開示されている（特許文献５参照）。また、特許文献６には、ポリフルオロアルキル基を含むモノ及びジシラン化合物及び、ハロゲン、アルキルまたはアルコキシのシラン化合物を含有する反射防止膜を表面に有する防汚性・低反射性プラスチックが開示されている（特許文献６参照）。 For example, Patent Document 4 discloses an anti-fouling and friction-resistant anti-reflection article in which an anti-reflection film mainly composed of silicon dioxide is provided on the surface of a base material and the surface is further treated with a compound containing an organosilicon substituent. Is disclosed (see Patent Document 4). Similarly, Patent Document 5 discloses an antifouling and friction-resistant CRT filter having a base material surface coated with a terminal silanol organopolysiloxane (see Patent Document 5). Further, Patent Document 6 discloses an antifouling and low-reflective plastic having an antireflection film on its surface containing mono- and disilane compounds containing polyfluoroalkyl groups and halogen, alkyl or alkoxy silane compounds. (See Patent Document 6).
しかしながら、従来の方法で形成された防汚層は、防汚性が不十分であり、特に、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが拭き取りにくく、また、使用とともに防汚性能が大きく低下する。このため、防汚性及び耐久性に優れた防汚層、並びに防汚機能付フィルムの開発が望まれている。
従来のハードコートフィルムは、指紋拭き取り性などの防汚性を付与したものが無く、また防汚性が付与されていたとしても非常に弱い防汚性能であった。そのため、指紋等の汚れが付きやすく、また一度付いてしまうと汚れが取れにくいという課題があった。さらに汚れ防止処理を施しても、一般的な紙や布で拭いただけでは、かえって汚れを全面に広げることとなり、汚染された表面は外光の反射を招き、透過光を遮り、表示特性を著しく低下させ、初期の視認性を保てないという課題があった。 None of the conventional hard coat films have antifouling properties such as fingerprint wiping properties, and even if antifouling properties are imparted, they have very weak antifouling performance. For this reason, there is a problem that fingerprints and the like are easily stained, and once attached, it is difficult to remove the stain. Even with anti-smudge treatment, simply wiping with ordinary paper or cloth will spread the dirt over the entire surface, and the contaminated surface will reflect outside light, blocking transmitted light and significantly improving display characteristics. There was a problem that the initial visibility could not be maintained.
また、フッ素系添加剤を添加しハードコート層の表面に防汚特性を付与すると、通常のフッ素系添加剤には反応性基が無いためにハードコート層との密着性が十分でなく、布等でハードコート層の表面を拭取ると防汚成分まで拭き取れてしまうという欠点を有している。この欠点を回避するためにハードコート層とは別に防汚層を形成して防汚特性を付与しているものが多い。 In addition, when a fluorine-based additive is added to impart antifouling properties to the surface of the hard coat layer, the normal fluorine-based additive does not have a reactive group, so the adhesion with the hard coat layer is not sufficient, and the cloth If the surface of the hard coat layer is wiped off with the use of, etc., the antifouling component can be wiped off. In order to avoid this drawback, an antifouling layer is often formed separately from the hard coat layer to impart antifouling properties.
したがって、本発明の目的はこのような課題を解決するためのものであり、ハードコート層とは別に防汚層を形成することなく、ハードコート層に防汚機能を付与し、基材との高い密着性を有するとともに、優れた耐カール性、耐擦傷性、表面硬度を付与でき、汚れの除去が簡便にでき、表面硬度と防汚特性とを両立したハードコートフィルムを提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to solve such problems, and without providing the antifouling layer separately from the hard coat layer, imparting an antifouling function to the hard coat layer, To provide a hard coat film that has high adhesion, can impart excellent curl resistance, scratch resistance, surface hardness, can easily remove dirt, and has both surface hardness and antifouling properties. .
本発明者は、ハードコートフィルムにおいて基材上のハードコート層に防汚特性の付与を検討した。その結果、基材の一方の面に、膜厚が３μｍ以上３０μｍ以下であるハードコート層を形成して、ハードコート層の表面（ハードコート層の基材が形成されていない面）の表面自由エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、塑性変形硬さが０．３ＧＰａ以上の条件でハードコートフィルムを形成することにより、硬度と防汚性とを有するハードコートフィルムを見出した。 The inventor of the present invention studied the application of antifouling properties to the hard coat layer on the substrate in the hard coat film. As a result, a hard coat layer having a thickness of 3 μm or more and 30 μm or less is formed on one surface of the substrate, and the surface of the hard coat layer (the surface on which the substrate of the hard coat layer is not formed) is free. A hard coat film having hardness and antifouling property was found by forming a hard coat film under the condition that the energy is 20 mN / m or less and the plastic deformation hardness is 0.3 GPa or more.
本発明の請求項１に係る発明は、基材と、基材の一方の面に形成されたハードコート層と、を備え、ハードコート層は膜厚が３μｍ以上３０μｍ以下であり、ハードコート層の表面の表面自由エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、塑性変形硬度が０．３ＧＰａ以上であることを特徴とするハードコートフィルムとしたものである。 The invention according to claim 1 of the present invention includes a base material and a hard coat layer formed on one surface of the base material, and the hard coat layer has a thickness of 3 μm to 30 μm, and the hard coat layer The hard coat film is characterized in that the surface free energy of the surface is 20 mN / m or less and the plastic deformation hardness is 0.3 GPa or more.
本発明の請求項２に係る発明は、ハードコート層の表面自由エネルギーが１５ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のハードコートフィルムとしたものである。 The invention according to claim 2 of the present invention is the hard coat film according to claim 1, wherein the surface free energy of the hard coat layer is 15 mN / m or more.
本発明の請求項３に係る発明は、ハードコート層が少なくとも一種類の多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）と、重合性基を有する含フッ素化合物（Ｃ）とからなることを特徴とする請求項１又は２に記載のハードコートフィルムとしたものである。 In the invention according to claim 3 of the present invention, the hard coat layer has at least one polyfunctional (meth) acrylic monomer (A), a radical photopolymerization initiator (B), and a fluorine-containing compound having a polymerizable group ( The hard coat film according to claim 1 or 2, wherein the hard coat film comprises:
本発明の請求項４に係る発明は、多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーを５０重量％以上含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のハードコートフィルムとしたものである。 The invention according to claim 4 of the present invention is characterized in that the polyfunctional (meth) acrylic monomer (A) contains 50% by weight or more of urethane (meth) acrylate monomer and / or oligomer. The hard coat film described in any of the above.
本発明の請求項５に係る発明は、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）の添加量が、多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）に対して０．１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のハードコートフィルムとしたものである。 In the invention according to claim 5 of the present invention, the addition amount of the radical photopolymerization initiator (B) is 0.1 wt% or more and 10 wt% or less with respect to the polyfunctional (meth) acrylic monomer (A). The hard coat film according to any one of claims 1 to 4, wherein the hard coat film is formed.
本発明の請求項６に係る発明は、重合性基を有する含フッ素化合物（Ｃ）が、重合性基として、少なくとも一つの（メタ）アクリル基を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のハードコートフィルムとしたものである。 The invention according to claim 6 of the present invention is characterized in that the fluorine-containing compound (C) having a polymerizable group has at least one (meth) acrylic group as the polymerizable group. The hard coat film according to any one of the above is obtained.
本発明の請求項７に係る発明は、重合性基を有する含フッ素化合物（Ｃ）の添加量が、多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）に対して０．０１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のハードコートフィルムとしたものである。 In the invention according to claim 7 of the present invention, the addition amount of the fluorine-containing compound (C) having a polymerizable group is 0.01 wt% or more and 10 wt% or less with respect to the polyfunctional (meth) acrylic monomer (A). The hard coat film according to any one of claims 1 to 6, wherein the hard coat film is formed.
本発明の請求項８に係る発明は、基材が三酢酸セルロースであることを特徴とする請求項１に記載のハードコートフィルムとしたものである。 The invention according to claim 8 of the present invention is the hard coat film according to claim 1, wherein the substrate is cellulose triacetate.
本発明によれば、ハードコート層とは別に防汚層を形成することなく、ハードコート層に防汚機能を付与し、基材との高い密着性を有するとともに、優れた耐カール性、耐擦傷性、表面硬度を付与でき、汚れの除去が簡便にでき、表面硬度と防汚特性とを両立したハードコートフィルムを提供することができる。 According to the present invention, without forming an antifouling layer separately from the hard coat layer, the hard coat layer is imparted with an antifouling function, has high adhesion to the substrate, and has excellent curl resistance, It is possible to provide a hard coat film capable of imparting scratch resistance and surface hardness, easily removing dirt, and having both surface hardness and antifouling properties.
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は本発明の実施の形態に係るハードコートフィルム１０の概略断面図を示す。図１に示すように、本発明の実施の形態に係るハードコートフィルム１０は、高分子樹脂を有する基材１と、基材１上に形成された防汚特性を有するハードコート層２とを備えている。本発明の実施の形態に係るハードコート層２は、基材１上に塗布したハードコート層２を形成することによりハードコートフィルム１０としている。 FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a hard coat film 10 according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, a hard coat film 10 according to an embodiment of the present invention includes a base material 1 having a polymer resin and a hard coat layer 2 having antifouling properties formed on the base material 1. I have. The hard coat layer 2 according to the embodiment of the present invention forms a hard coat film 10 by forming the hard coat layer 2 applied on the substrate 1.
本発明の実施の形態に係るハードコートフィルム１０の基材１としては、透光性を有するフィルム状のものが好ましく、適度の透明性、機械強度を有していれば良い。基材１の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シクロオレフィンポリマー、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等のフィルムを用いることができる。中でも、液晶ディスプレイの前面にハードコートフィルム１０を設ける場合、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）は光学異方性がかなり小さいため、好ましく用いられる。 As the base material 1 of the hard coat film 10 according to the embodiment of the present invention, a film-like material having translucency is preferable, and it is only necessary to have appropriate transparency and mechanical strength. Examples of the material of the substrate 1 include polyethylene terephthalate (PET), cellulose triacetate (TAC), diacetylcellulose, acetylcellulose butyrate, polyethylene naphthalate (PEN), cycloolefin polymer, polyimide, and polyethersulfone (PES). Films such as polymethyl methacrylate (PMMA) and polycarbonate (PC) can be used. In particular, when the hard coat film 10 is provided on the front surface of the liquid crystal display, cellulose triacetate (TAC) is preferably used because of its very small optical anisotropy.
本発明の実施の形態に係るハードコートフィルム１０のハードコート層２を構成する多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）とは、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの水酸基が、２個以上の（メタ）アクリル酸のエステル化物となっている化合物が好ましい。その他にはアクリル系樹脂骨格に反応性のアクリル基が結合されたものを始めとして、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート及びポリエーテルアクリレートなどを用いることができる。また、メラミンやイソシアヌル酸などの剛直な骨格にアクリル基を結合したものなども用いることができる。本発明の実施の形態においては、特にウレタン（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーを用いることが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーを用いることによりハードコート層２の硬度及びに可撓性を著しく向上させることができる。 The polyfunctional (meth) acrylic monomer (A) constituting the hard coat layer 2 of the hard coat film 10 according to the embodiment of the present invention is a polyhydric alcohol having two or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule. A compound in which the hydroxyl group is an esterified product of two or more (meth) acrylic acids is preferred. In addition, polyester acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, polyether acrylate, and the like can be used, including those in which a reactive acrylic group is bonded to an acrylic resin skeleton. In addition, a material having an acrylic group bonded to a rigid skeleton such as melamine or isocyanuric acid can also be used. In the embodiment of the present invention, it is particularly preferable to use a urethane (meth) acrylate monomer and / or oligomer. By using a urethane (meth) acrylate monomer and / or oligomer, the hardness and flexibility of the hard coat layer 2 can be remarkably improved.
なお、本発明の実施の形態において「（メタ）アクリルモノマー」とは「アクリルモノマー」と「メタクリルモノマー」との両方を示している。例えば、「多官能（メタ）アクリルモノマー」は「多官能アクリルモノマー」と「多官能メタクリルモノマー」との両方を示している。また、本発明の実施の形態において、多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）はオリゴマーであっても構わない。 In the embodiment of the present invention, “(meth) acrylic monomer” refers to both “acrylic monomer” and “methacrylic monomer”. For example, “polyfunctional (meth) acrylic monomer” indicates both “polyfunctional acrylic monomer” and “polyfunctional methacrylic monomer”. In the embodiment of the present invention, the polyfunctional (meth) acrylic monomer (A) may be an oligomer.
本発明の実施の形態に係るハードコート層２の好ましい多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）のウレタンアクリレートとしては、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に水酸基を有するアクリレートモノマーを反応させ容易に形成されるものを挙げることができる。 As a urethane acrylate of a preferred polyfunctional (meth) acrylic monomer (A) of the hard coat layer 2 according to the embodiment of the present invention, generally a product obtained by reacting a polyester polyol with an isocyanate monomer or a prepolymer is used. Examples thereof include those that are easily formed by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group.
具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどを用いることができる。また、これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用することができる。また、これらは塗液においてモノマーであってもよいし、一部が重合したオリゴマーであってもかまわない。 Specific examples include pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, dipentaerythritol pentaacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol triacrylate toluene diisocyanate urethane prepolymer, dipentaerythritol pentaacrylate, toluene diisocyanate urethane prepolymer. A polymer, pentaerythritol triacrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer, dipentaerythritol pentaacrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer, and the like can be used. Moreover, these monomers can be used 1 type or in mixture of 2 or more types. Further, these may be monomers in the coating liquid, or may be oligomers that are partially polymerized.
上述した材料の他に市販されている多官能アクリル系モノマーとしては三菱レイヨン株式会社製商品名「ダイヤビーム」シリーズ、ナガセケムテックス株式会社製商品名「デナコール」シリーズ、新中村化学工業株式会社製商品名「ＮＫエステル」シリーズ、大日本インキ化学工業株式会社製商品名「ＵＮＩＤＩＣ」シリーズ、東亜合成株式会社製商品名「アロニックス」シリーズ、日本油脂株式会社製商品名「ブレンマー」シリーズ、日本化薬株式会社製商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ」シリーズ、共栄社化学株式会社製商品名「ライトエステル」シリーズ、「ライトアクリレート」シリーズなどを適宜選択して用いることができるが本発明ではこれらに限定されるわけではない。 In addition to the materials described above, commercially available polyfunctional acrylic monomers include Mitsubishi Rayon Co., Ltd. trade name "Diabeam" series, Nagase ChemteX Corporation trade name "Denacol" series, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Product name "NK Ester" series, Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. product name "UNIDIC" series, Toa Gosei Co., Ltd. product name "Aronix" series, Nippon Oil & Fats Co., Ltd. product name "Blemmer" series, Nippon Kayaku Trade name “KAYARAD” series manufactured by Kyoeisha Co., Ltd., trade name “light ester” series, “light acrylate” series, etc. manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. can be appropriately selected and used. However, the present invention is not limited to these. .
本発明の実施の形態に係る多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）における、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーの含有量は５０重量％以上が好ましい。これは、多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）に対して、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーの含有量が５０重量％以下であると、ハードコートフィルム１０の可とう性が低下してハードコート層２にクラックが入りやすくなってしまい、次工程等での欠陥、不良の原因となってしまう。 The content of the urethane (meth) acrylate monomer and / or oligomer in the polyfunctional (meth) acrylic monomer (A) according to the embodiment of the present invention is preferably 50% by weight or more. When the content of the urethane (meth) acrylate monomer and / or oligomer is 50% by weight or less with respect to the polyfunctional (meth) acrylic monomer (A), the flexibility of the hard coat film 10 is lowered. As a result, cracks are likely to occur in the hard coat layer 2 and cause defects and defects in the next process.
本発明の実施の形態に係るハードコート層２を構成する光ラジカル重合開始剤（Ｂ）としては、活性光線を照射することでラジカル種を発生し、アクリルモノマーの重合反応を開始する化合物が好ましい。 As the radical photopolymerization initiator (B) constituting the hard coat layer 2 according to the embodiment of the present invention, a compound that generates radical species by irradiating actinic rays and initiates a polymerization reaction of an acrylic monomer is preferable. .
光ラジカル重合開始剤（Ｂ）の具体的な例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物などを用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組み合せて用いてもよい。 Specific examples of the photo radical polymerization initiator (B) include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4,4 ′. -Dichlorobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, p-isopropyl-α-hydroxyisobutylphenone, α-hydroxyisobutylphenone, 2,2 -Carbonyl compounds such as dimethoxy-2-phenylacetophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuramdisulfur And sulfur compounds such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2-methylthioxanthone can be used. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
本発明の実施の形態に係る光ラジカル重合開始剤（Ｂ）の使用量は、ハードコート層２を構成する多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）に対して、０．１重量％以上１０重量％以下が適当である。光ラジカル重合開始剤（Ｂ）の使用量がハードコート層２を構成する多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）に対して、０．１重量％よりも少ない場合は電離放射線を照射した際に十分な硬化反応が進行しなくなってしまう。一方、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）の使用量がハードコート層２を構成する多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）に対して、１０重量％を超える場合はハードコート層２の下部まで十分に電離放射線が届かなくなってしまう。 The usage-amount of radical photopolymerization initiator (B) which concerns on embodiment of this invention is 0.1 to 10 weight% with respect to the polyfunctional (meth) acryl monomer (A) which comprises the hard-coat layer 2. FIG. % Or less is appropriate. When the amount of the radical photopolymerization initiator (B) used is less than 0.1% by weight with respect to the polyfunctional (meth) acrylic monomer (A) constituting the hard coat layer 2, the ionizing radiation is irradiated. Sufficient curing reaction will not proceed. On the other hand, when the amount of the photo radical polymerization initiator (B) used exceeds 10% by weight with respect to the polyfunctional (meth) acrylic monomer (A) constituting the hard coat layer 2, the lower part of the hard coat layer 2 is sufficient. Ionizing radiation will not reach.
本発明の実施の形態に係るハードコート層２を構成する重合性基を有する含フッ素化合物（Ｃ）としては、フッ素系添加剤を加えることでハードコート層２の表面に防汚特性を付与することができる。しかし、重合性基を有しないフッ素系添加剤では添加剤がハードコート層２の表面に浮いて存在する状態となるため、布等で拭くことでハードコート層２の表面から取り去られてしまうこととなる。このことから、重合性基を有しない含フッ素化合物をハードコート層２に用いると、一度布等で表面を拭取ってしまうと、防汚性が無くなるという欠点を有している。本発明の実施の形態においては、防汚特性を有するフッ素化合物に重合性基を持たせることで、ハードコート層２の形成時にフッ素系添加剤も多官能（メタ）アクリルモノマーと合せて重合することとなり、布等で表面を拭いても防汚特性が維持できる。 As the fluorine-containing compound (C) having a polymerizable group constituting the hard coat layer 2 according to the embodiment of the present invention, antifouling properties are imparted to the surface of the hard coat layer 2 by adding a fluorine-based additive. be able to. However, in the case of a fluorine-based additive that does not have a polymerizable group, the additive floats on the surface of the hard coat layer 2 and is removed from the surface of the hard coat layer 2 by wiping with a cloth or the like. It will be. For this reason, when a fluorine-containing compound having no polymerizable group is used for the hard coat layer 2, once the surface is wiped with a cloth or the like, there is a disadvantage that the antifouling property is lost. In the embodiment of the present invention, by adding a polymerizable group to the fluorine compound having antifouling properties, the fluorine additive is also polymerized together with the polyfunctional (meth) acrylic monomer when the hard coat layer 2 is formed. Therefore, the antifouling property can be maintained even if the surface is wiped with a cloth or the like.
本発明の実施の形態に係る重合性基を有する含フッ素化合物（Ｃ）として、さらに好ましくはこの重合性基が（メタ）アクリレート基を有する化合物である。これは多官能（メタ）アクリレート化合物と共重合することも可能となり、電離放射線によるラジカル重合によって高硬度化が図れるためである。 The fluorine-containing compound (C) having a polymerizable group according to the embodiment of the present invention is more preferably a compound in which this polymerizable group has a (meth) acrylate group. This is because it can be copolymerized with a polyfunctional (meth) acrylate compound, and high hardness can be achieved by radical polymerization by ionizing radiation.
上述した材料の他に市販されている重合性基を有する含フッ素化合物（Ｃ）としては、ダイキン工業（株）製「オプツールＤＡＣ」、新中村化学（株）製「ＳＵＡ１９００Ｌ１０」、「ＳＵＡ１９００Ｌ６」、日本合成（株）製「ＵＴ３９７１」、大日本インキ（株）製「ディフェンサＴＦ３００１」、「ディフェンサＴＦ３０００」、「ディフェンサＴＦ３０２８」、共栄社化学（株）製「ライトプロコートＡＦＣ３０００」、信越シリコーン（株）製「ＫＮＳ５３００」、ＧＥ東芝シリコーン（株）製「ＵＶＨＣ１１０５」、「ＵＶＨＣ８５５０」などの製品を適宜選択して用いることができるが本発明ではこれらに限定されるわけではない。 In addition to the above-described materials, commercially available fluorine-containing compounds (C) having a polymerizable group include “OPTOOL DAC” manufactured by Daikin Industries, Ltd., “SUA1900L10”, “SUA1900L6” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. “UT3971” manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd. “Defensa TF3001”, “Defensa TF3000”, “Defensa TF3028” manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd. “Light Procoat AFC3000” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. Products such as “KNS5300” manufactured by GE, “UVHC1105” manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd., and “UVHC8550” can be appropriately selected and used, but the present invention is not limited to these.
本発明の実施の形態に係る重合性基を有する含フッ素化合物（Ｃ）の使用量は、ハードコート層２の多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下が好ましい。重合性基を有する含フッ素化合物（Ｃ）の使用量がハードコート層２の多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）に対して、０．０１重量％よりも少ない場合は十分な防汚特性を発現せず、ハードコート層２の表面自由エネルギーも２０ｍＮ／ｍよりも大きい値を示してしまう。一方、重合性基を有する含フッ素化合物（Ｃ）の使用量がハードコート層２の多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）に対して、１０重量％を超える場合は重合性モノマー、溶剤との相溶性が良くないために、塗液の白濁化、沈殿発生が起こってしまい、塗液・ハードコート層２の欠陥発生などの不都合を招く場合がある。 The amount of the fluorine-containing compound (C) having a polymerizable group according to the embodiment of the present invention is 0.01 wt% or more with respect to the polyfunctional (meth) acrylic monomer (A) of the hard coat layer 2. % By weight or less is preferred. When the amount of the fluorine-containing compound (C) having a polymerizable group is less than 0.01% by weight relative to the polyfunctional (meth) acrylic monomer (A) of the hard coat layer 2, sufficient antifouling properties are obtained. It does not appear, and the surface free energy of the hard coat layer 2 also shows a value larger than 20 mN / m. On the other hand, when the amount of the fluorine-containing compound (C) having a polymerizable group exceeds 10% by weight with respect to the polyfunctional (meth) acrylic monomer (A) of the hard coat layer 2, the amount of the polymerizable monomer and the solvent Since the compatibility is not good, white turbidity of the coating liquid and generation of precipitation may occur, which may cause inconveniences such as generation of defects in the coating liquid / hard coat layer 2.
また本発明の実施の形態では、ハードコート層２の改質剤として、塗布性改良剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、無機系粒子、有機系粒子、有機系潤滑剤、有機高分子化合物、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料あるいは安定剤などを用いることができる。これらの改質剤は活性線による反応を損なわない範囲内でハードコート層２を構成する塗布層の組成物成分として使用され、用途に応じてハードコート層２の特性を改良することができる。 In the embodiment of the present invention, as a modifier of the hard coat layer 2, a coating property improver, an antifoaming agent, a thickener, an antistatic agent, inorganic particles, organic particles, an organic lubricant, an organic A polymer compound, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a dye, a pigment, a stabilizer, or the like can be used. These modifiers are used as a composition component of the coating layer constituting the hard coat layer 2 within a range not impairing the reaction due to actinic radiation, and the properties of the hard coat layer 2 can be improved according to applications.
本発明の実施の形態において、上述したハードコート層２を構成する多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）、重合性基を有する含フッ素化合物（Ｃ）を硬化させる方法としては、活性光線、特に紫外線を照射する方法が好適である。これらの方法を用いる場合には、ハードコート層２に、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）を加えることにより紫外線照射にて硬化させることができる。紫外線照射においては、４００ｎｍ以下の波長を含む光であれば良く、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ等を用いることができる。また、必要に応じて加熱工程を加えてもよい。 In the embodiment of the present invention, the polyfunctional (meth) acrylic monomer (A), the radical photopolymerization initiator (B), and the fluorine-containing compound (C) having a polymerizable group that constitute the hard coat layer 2 described above are cured. As a method of making it, a method of irradiating actinic rays, particularly ultraviolet rays, is suitable. When these methods are used, the photopolymerization initiator (B) can be added to the hard coat layer 2 to be cured by ultraviolet irradiation. In the ultraviolet irradiation, light having a wavelength of 400 nm or less may be used. For example, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a xenon lamp, a halogen lamp, or the like can be used. Moreover, you may add a heating process as needed.
本発明の実施の形態に係るハードコート層２を構成する多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）、重合性基を有する含フッ素化合物（Ｃ）には、製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルまたは２，５−ｔ−ブチルハイドロキノンなどの熱重合防止剤を加えることが望ましい。熱重合防止剤の添加量は、ハードコート層２を構成する多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）、重合性基を有する含フッ素化合物（Ｃ）の固形分に対し、０．００５重量％以上０．０５重量％以下が好ましい。 The polyfunctional (meth) acrylic monomer (A), the radical photopolymerization initiator (B), and the fluorine-containing compound (C) having a polymerizable group, which constitute the hard coat layer 2 according to the embodiment of the present invention, are manufactured. It is desirable to add a thermal polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether or 2,5-t-butyl hydroquinone in order to prevent thermal polymerization at the time and dark reaction during storage. The amount of the thermal polymerization inhibitor added is the solid content of the polyfunctional (meth) acrylic monomer (A), the photo radical polymerization initiator (B), and the fluorine-containing compound (C) having a polymerizable group constituting the hard coat layer 2. On the other hand, 0.005 to 0.05 weight% is preferable.
本発明の実施の形態に係るハードコート層２を構成する材料の塗布方法としては、ハードコート層２を構成する材料をバーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ロールコーター、ダイコーター、コンマーコーター等の塗工手段を用いて塗布することができる。 As a method for applying the material constituting the hard coat layer 2 according to the embodiment of the present invention, the material constituting the hard coat layer 2 is applied to a bar coater, applicator, doctor blade, roll coater, die coater, comma coater, or the like. It can apply | coat using a construction means.
このとき、ハードコート層２には、必要に応じて溶媒が加えられる。溶媒としては、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、２−ブタノン、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロペンタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ジクロロメタン、トリクロロメタン、トリクロロエチレン、エチレンクロライド、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、クロロホルム等を用いることができる。なお、溶媒は１種類に限定されるものではなく、複数の溶媒を混合して混合溶媒としてもよい。 At this time, a solvent is added to the hard coat layer 2 as necessary. Solvents include methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, cyclopentanone, methyl cyclohexanone, ethyl cyclohexanone, 2-butanone, ethyl formate, propyl formate, n-pentyl formate, methyl acetate, acetic acid Ethyl, methyl propionate, ethyl propionate, n-pentyl acetate, and γ-ptyrolactone, isobutyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene, 2-propanol, 1-butanol, cyclopentanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol monomethyl ether, dibutyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, propylene oxide, dioxane, dioxo Emissions, can be used trioxane, tetrahydrofuran, anisole, phenetole, methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, dichloromethane, trichloromethane, trichlorethylene, ethylene chloride, trichloroethane, tetrachloroethane, N, N- dimethylformamide, and chloroform. Note that the solvent is not limited to one type, and a plurality of solvents may be mixed to form a mixed solvent.
本発明の実施の形態に係るハードコート層２の膜厚は、必要とされる硬度によりその膜厚が決定されるが、好ましい膜厚としては３μｍ以上３０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下である。ハードコート層２の膜厚が３μｍ未満の膜厚では十分な硬度が得られなくなってしまう。一方、ハードコート層２の膜厚が３０μｍを超えるとハードコート層２の硬化収縮により基材１がカールしてしまい、次工程で破断等の不具合が発生してしまう。 The film thickness of the hard coat layer 2 according to the embodiment of the present invention is determined by the required hardness, but the preferable film thickness is 3 μm or more and 30 μm or less, more preferably 5 μm or more and 25 μm. It is as follows. If the thickness of the hard coat layer 2 is less than 3 μm, sufficient hardness cannot be obtained. On the other hand, if the film thickness of the hard coat layer 2 exceeds 30 μm, the base material 1 is curled due to the curing shrinkage of the hard coat layer 2, and problems such as breakage occur in the next step.
本発明の実施の形態に係るハードコートフィルム１０の表面（ハードコート層２の基材１が形成されていない面）の防汚特性の評価方法の指標として、表面自由エネルギーがある。この表面自由エネルギーによりハードコートフィルム１０の表面の防汚性の有無・大小をおおまかに見積もることができる。一般的にこの表面自由エネルギーが小さい方が、水、油等の表面接触角が大きい、つまり水、油を弾きやすい、言い換えると防汚特性が良好であると考えられている。この表面自由エネルギーは、２種類以上の液体（水、ヘキサデカン、ジヨードメタン、エチレングリコールなど）を用いてハードコートフィルム１０の表面における各液体の表面接触角を測定し、得られた表面接触角を基に拡張Ｆｏｗｋｅｓの下記に示す数式から求めることができる。 There is surface free energy as an index of a method for evaluating the antifouling property of the surface of the hard coat film 10 according to the embodiment of the present invention (the surface on which the substrate 1 of the hard coat layer 2 is not formed). With this surface free energy, the presence / absence / size of the antifouling property of the surface of the hard coat film 10 can be roughly estimated. In general, it is considered that the smaller the surface free energy, the larger the surface contact angle of water, oil, etc., that is, it is easy to play water or oil, in other words, the antifouling property is good. This surface free energy is based on the surface contact angle obtained by measuring the surface contact angle of each liquid on the surface of the hard coat film 10 using two or more liquids (water, hexadecane, diiodomethane, ethylene glycol, etc.). The expansion Fowkes can be obtained from the following formula.
γS：固体の表面自由エネルギー
γL：液体の表面自由エネルギー
γSL：固体／液体の表面自由エネルギー
γd：分散力による成分
γp：双極子力に基づく成分
γh：水素結合に基づく成分
γ S : surface free energy of solid γ L : surface free energy of liquid γ SL : surface free energy of solid / liquid γ d : component due to dispersion force γ p : component based on dipole force γ h : component based on hydrogen bond
この求めた表面自由エネルギーが小さい値を有するハードコートフィルム１０は防汚特性が良好であり、一般的に２０ｍＮ／ｍ以下であれば防汚特性が良好なハードコートフィルム１０であると考えられている。 The hard coat film 10 having a small value of the obtained surface free energy has good antifouling properties. Generally, if it is 20 mN / m or less, it is considered that the hard coat film 10 has good antifouling properties. Yes.
本発明の実施の形態に係るハードコートフィルム１０において、ハードコート層２の表面の表面自由エネルギーは、１５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。表面自由エネルギーはその値が小さいほど防汚特性の高いハードコートフィルム１０とすることができるが、ハードコート層２の表面の表面自由エネルギーを１５ｍＮ／ｍ未満とした場合には、重合性基を有する含フッ素化合物（Ｃ）を相当量入れる必要がある。このような場合ハードコート層２を構成する組成物が白濁化してしまい形成されるハードコートフィルム１０は白っぽくなってしまうことから、ディスプレイの表面に設けるのに適さないハードコートフィルム１０となる場合がある。 In the hard coat film 10 according to the embodiment of the present invention, the surface free energy of the surface of the hard coat layer 2 is preferably 15 mN / m or more. The smaller the value of the surface free energy, the higher the antifouling property of the hard coat film 10 can be obtained. However, when the surface free energy of the hard coat layer 2 is less than 15 mN / m, the polymerizable group is It is necessary to add a considerable amount of the fluorine-containing compound (C). In such a case, the composition constituting the hard coat layer 2 becomes white turbid and the formed hard coat film 10 becomes whitish, which may result in the hard coat film 10 not suitable for being provided on the surface of the display. is there.
本発明の実施の形態に係るハードコート層２の表面硬度は、ナノインデンテーション測定（硬度測定）を用いて、好ましい耐擦傷性及び表面硬度を有するハードコートフィルム１０を得ることができる。ナノインデンテーション測定（硬度測定）とは、押し込み硬さの一つであり、探針の押し込み荷重をμＮのオーダーで制御し、そのときの試験片への圧子の侵入深さをμｍオーダーの分解能で検出することが可能となっている。この押し込み荷重に対応する押し込み深さを負荷開始から除荷までの全過程に渡って連続的に測定し、荷重−変位曲線として記録することによって圧子の押し込みおよび引き抜き過程における材料の変形挙動を知ることができ、塑性変形硬度と、特に、除荷曲線は主に材料の弾性的な挙動を反映しており、ここから弾性定数（ヤング率）の算出も可能である。 With respect to the surface hardness of the hard coat layer 2 according to the embodiment of the present invention, the hard coat film 10 having preferable scratch resistance and surface hardness can be obtained using nanoindentation measurement (hardness measurement). Nanoindentation measurement (hardness measurement) is one of the indentation hardnesses. The indentation depth of the indenter into the test piece at that time is controlled to the μm resolution by controlling the indentation load of the probe on the order of μN. It is possible to detect with. The indentation depth corresponding to this indentation load is measured continuously throughout the entire process from the start of loading to unloading and is recorded as a load-displacement curve to know the deformation behavior of the material during indentation and withdrawal processes. The plastic deformation hardness and, in particular, the unloading curve mainly reflect the elastic behavior of the material, from which the elastic constant (Young's modulus) can also be calculated.
塑性変形硬度が高くなると鉛筆硬度、耐擦傷性が良好であることから、ハードコートフィルム１０としては高いほうが好ましいが、１μｍ押し込んだ際の塑性変形硬度では０．３Ｇｐａ以上が好ましい。参考としてトリアセチルセルロースの塑性変形硬度は０．２５ＧＰａである。ここで、塑性変形硬度が０．３Ｇｐａ以上とは、ハードコートフィルムの一般的な硬度評価である鉛筆硬度で表記するとＨ以上に相当する。 The higher the plastic deformation hardness, the better the pencil hardness and the scratch resistance. Therefore, it is preferable that the hard coat film 10 is high. However, the plastic deformation hardness when pressed 1 μm is preferably 0.3 Gpa or more. As a reference, the plastic deformation hardness of triacetyl cellulose is 0.25 GPa. Here, the plastic deformation hardness of 0.3 Gpa or more corresponds to H or more when expressed by pencil hardness, which is a general hardness evaluation of a hard coat film.
本発明のハードコートフィルム１０には、必要に応じて、機能層が設けられる。機能層は基材１とハードコート層２との間もしくはハードコート層２が設けられていない側の基材１の表面に設けられる。これらの機能層としては、反射防止層、帯電防止層、防眩層、電磁波遮蔽層、赤外線吸収層、紫外線吸収層、色補正層等が挙げられる。なお、これらの機能層は単層であってもかまわないし、複数の層であってもかまわない。基材１上にハードコート層２が形成されたハードコートフィルム１０、及び、さらにこれらの機能層を設けたハードコートフィルム１０は、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＣＲＴディスプレイといった各種のディスプレイ表面と貼りあわせることができ、耐擦傷性と防汚性とに優れたディスプレイを提供することができる。 The hard coat film 10 of the present invention is provided with a functional layer as necessary. The functional layer is provided between the base material 1 and the hard coat layer 2 or on the surface of the base material 1 on the side where the hard coat layer 2 is not provided. Examples of these functional layers include an antireflection layer, an antistatic layer, an antiglare layer, an electromagnetic wave shielding layer, an infrared absorption layer, an ultraviolet absorption layer, and a color correction layer. These functional layers may be a single layer or a plurality of layers. The hard coat film 10 in which the hard coat layer 2 is formed on the substrate 1 and the hard coat film 10 in which these functional layers are further provided include various types such as a liquid crystal display, an organic EL display, a plasma display, and a CRT display. It is possible to provide a display having excellent scratch resistance and antifouling properties.
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。ハードコートフィルム１０の性能は、下記の方法に従って評価した。 EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. The performance of the hard coat film 10 was evaluated according to the following method.
Ｈａｚｅ：日本電色製ＮＤＨ−２０００を用いＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ測定を行った。
全光線透過率：日本電色製ＮＤＨ−２０００を用いＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ測定を行った。
鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ評価を行った。
耐擦傷性：＃００００のスチールウールを用いて２５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけながら１０往復し、傷の発生の有無を確認した。「○」：キズ無し。「×」：キズ有り。
Haze: Measurement was performed according to JIS-K7105 using NDH-2000 manufactured by Nippon Denshoku.
Total light transmittance: Measured according to JIS-K7105 using NDH-2000 manufactured by Nippon Denshoku.
Pencil hardness: evaluated according to JIS-K5400.
Scratch resistance: Using a # 0000 steel wool, it was reciprocated 10 times while applying a load of 250 g / cm 2 to confirm the presence or absence of scratches. “O”: No scratch. “×”: There is a scratch.
ナノインデンテーション測定：（株）ＭＴＳシステムズのＤＣＭ−ＳＡ２を用いて、ハードコート層２の諸物性値の測定をおこなった。すなわち、使用圧子として稜間隔１１５度の三角錐圧子を用い、０．１μｍ毎のステップ状で１００Ｈｚ振動させながら押し込み荷重を加え、最大押し込み深さ到達後、同様にステップ状に押し込み荷重を徐荷していく。測定は２５℃の恒温条件下で行い、測定装置とサンプルの温度とを十分に安定させた後に、最大押し込み深さ１．０μｍ、最大荷重保持時間３０秒の条件で荷重／変位曲線の測定を行い、１０回の連続測定の平均値をもって測定値とし、塑性変形硬度を求めた。 Nanoindentation measurement: Various physical property values of the hard coat layer 2 were measured using DCM-SA2 of MTS Systems Co., Ltd. That is, a triangular pyramid indenter with a ridge interval of 115 degrees was used as the working indenter, and a pushing load was applied while oscillating 100 Hz in steps of every 0.1 μm. After reaching the maximum pushing depth, the pushing load was gradually reduced in the same way. I will do it. The measurement is performed under a constant temperature condition of 25 ° C., and after sufficiently stabilizing the measuring device and the temperature of the sample, the load / displacement curve is measured under the conditions of a maximum indentation depth of 1.0 μm and a maximum load holding time of 30 seconds. The average value of 10 consecutive measurements was taken as the measured value, and the plastic deformation hardness was determined.
防汚特性：ハードコート層２の表面に指紋をつけ、セルロース製不織布（旭化成（株）製、ベンコットＭ−３）を用いて５００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけながら指紋を拭取り、その取れ易さを目視判定にて行った。判定基準は次の通りとした。「○」：指紋を完全に拭き取ることができる。「△」：指紋の拭き取り跡が残る。「×」：指紋を拭き取ることができない。 Antifouling property: A fingerprint is applied to the surface of the hard coat layer 2, and the fingerprint is wiped off using a cellulose nonwoven fabric (Asahi Kasei Co., Ltd., Bencott M-3) while applying a load of 500 g / cm 2. This was visually determined. The judgment criteria were as follows. “◯”: The fingerprint can be completely wiped off. “Δ”: A fingerprint wiping trace remains. “×”: The fingerprint cannot be wiped off.
表面自由エネルギー：表面接触角計（協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｘ型）を用いて、定常状態（２０℃−６５％ＲＨ）で直径３．０μｌの液滴を針先に作り、これを試料（固体）の表面に接触させて液滴を作製した。表面接触角とは、固体と液体とが接触する点における液体表面に対する接線と固体表面とがなす角であり、液体を含む側の角度を表面接触角として定義した。液体としては、蒸留水及びｎ−ヘキサデカンをそれぞれ使用して、それぞれの液体の表面接触角を測定した。この２種類の溶液の接触角を基に上述した拡張Ｆｏｗｋｅｓの数式にて求めた。 Surface free energy: Using a surface contact angle meter (CA-X type, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), a droplet having a diameter of 3.0 μl was formed on the needle tip in a steady state (20 ° C.-65% RH), This was brought into contact with the surface of the sample (solid) to produce droplets. The surface contact angle is an angle formed by the solid surface and the tangent to the liquid surface at the point where the solid and the liquid contact each other, and the angle on the side containing the liquid is defined as the surface contact angle. As the liquid, distilled water and n-hexadecane were used, respectively, and the surface contact angle of each liquid was measured. Based on the contact angles of these two types of solutions, the above-mentioned extended Fowkes formula was used.
［実施例１］
基材１には、厚さ８０μｍの三酢酸セルロースフィルムを準備した。次に、基材１上にハードコート層２として、下記の材料を用いた。
[Example 1]
For the substrate 1, a cellulose triacetate film having a thickness of 80 μm was prepared. Next, the following materials were used as the hard coat layer 2 on the substrate 1.
ウレタンアクリレート：ＵＡ−３０６Ｉ（共栄社化学） １００重量部
開始剤：イルガキュアー１８４（チバジャパン） ３．０重量部
フッ素系添加剤：オプツールＤＡＣ（ダイキン工業） ０．５重量部
溶剤：酢酸エチル １００重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚１２μｍになるように塗布、乾燥させ、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層２を形成した。このハードコートフィルム１０の全光線透過率、Ｈａｚｅ、耐擦傷性試験、鉛筆硬度、塑性変形硬度、防汚特性の測定結果を表１に示す。
Urethane acrylate: UA-306I (Kyoeisha Chemical) 100 parts by weight Initiator: Irgacure 184 (Ciba Japan) 3.0 parts by weight Fluorine-based additive: Optool DAC (Daikin Industries) 0.5 parts by weight Solvent: Ethyl acetate 100 weights The coating solution obtained by stirring and mixing the parts was applied and dried by a bar coating method so as to have a cured film thickness of 12 μm, and ultraviolet rays of 400 mJ / cm 2 were irradiated by a metal halide lamp to form a hard coat layer 2. Table 1 shows the measurement results of the total light transmittance, haze, scratch resistance test, pencil hardness, plastic deformation hardness, and antifouling property of the hard coat film 10.
［実施例２］
基材１には、厚さ８０μｍの三酢酸セルロースフィルムを準備した。次に、基材１上にハードコート層２として、下記の材料を用いた。
[Example 2]
For the substrate 1, a cellulose triacetate film having a thickness of 80 μm was prepared. Next, the following materials were used as the hard coat layer 2 on the substrate 1.
ウレタンアクリレート：ＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学） １００重量部
開始剤：イルガキュアー１８４（チバジャパン） ３．０重量部
フッ素系添加剤：オプツールＤＡＣ（ダイキン工業） ０．５重量部
溶剤：酢酸エチル １００重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚１５μｍになるように塗布、乾燥させ、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層２を形成した。このハードコートフィルム１０の全光線透過率、Ｈａｚｅ、耐擦傷性試験、鉛筆硬度、塑性変形硬度、防汚特性の測定結果を表１に示す。
Urethane acrylate: UV-1700B (Nippon Synthetic Chemical) 100 parts by weight Initiator: Irgacure 184 (Ciba Japan) 3.0 parts by weight Fluorine-based additive: Optool DAC (Daikin Industries) 0.5 part by weight Solvent: Ethyl acetate 100 A coating solution obtained by stirring and mixing parts by weight was applied and dried by a bar coating method so as to have a cured film thickness of 15 μm, and ultraviolet rays of 400 mJ / cm 2 were irradiated by a metal halide lamp to form a hard coat layer 2. Table 1 shows the measurement results of the total light transmittance, haze, scratch resistance test, pencil hardness, plastic deformation hardness, and antifouling property of the hard coat film 10.
［実施例３］
基材１には、厚さ８０μｍの三酢酸セルロースフィルムを準備した。次に、基材１上にハードコート層２として、下記の材料を用いた。
[Example 3]
For the substrate 1, a cellulose triacetate film having a thickness of 80 μm was prepared. Next, the following materials were used as the hard coat layer 2 on the substrate 1.
ウレタンアクリレート：ＵＡ−３０６Ｉ（共栄社化学） ８０重量部
アクリルモノマー：ＰＥ−３Ａ（共栄社化学） ２０重量部
開始剤：イルガキュアー１８４（チバジャパン） ３．０重量部
フッ素系添加剤：オプツールＤＡＣ（ダイキン工業） ０．５重量部
溶剤：酢酸エチル １００重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚８μｍになるように塗布、乾燥させ、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層２を形成した。このハードコートフィルム１０の全光線透過率、Ｈａｚｅ、耐擦傷性試験、鉛筆硬度、塑性変形硬度、防汚特性の測定結果を表１に示す。
Urethane acrylate: UA-306I (Kyoeisha Chemical) 80 parts by weight Acrylic monomer: PE-3A (Kyoeisha Chemical) 20 parts by weight Initiator: Irgacure 184 (Ciba Japan) 3.0 parts by weight Fluorine-based additive: OPTOOL DAC (Daikin) Industrial) 0.5 parts by weight Solvent: 100 parts by weight of ethyl acetate stirred and mixed, the coating solution was applied by a bar coating method to a cured film thickness of 8 μm, dried, and irradiated with 400 mJ / cm 2 ultraviolet rays by a metal halide lamp. Irradiation was performed to form a hard coat layer 2. Table 1 shows the measurement results of the total light transmittance, haze, scratch resistance test, pencil hardness, plastic deformation hardness, and antifouling property of the hard coat film 10.
［実施例４］
基材１には、厚さ８０μｍの三酢酸セルロースフィルムを準備した。次に、基材１上にハードコート層２として、下記の材料を用いた。
[Example 4]
For the substrate 1, a cellulose triacetate film having a thickness of 80 μm was prepared. Next, the following materials were used as the hard coat layer 2 on the substrate 1.
ウレタンアクリレート：ＵＡ−３０６Ｉ（共栄社化学） １００重量部
開始剤：イルガキュアー１８４（チバジャパン） ３．０重量部
フッ素系添加剤：ディフェンサＴＦ３００１（ＤＩＣ（株）製） １．０重量部
溶剤：酢酸エチル １００重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚１２μｍになるように塗布、乾燥させ、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層２を形成した。このハードコートフィルム１０の全光線透過率、Ｈａｚｅ、耐擦傷性試験、鉛筆硬度、塑性変形硬度、防汚特性の測定結果を表１に示す。
Urethane acrylate: UA-306I (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 100 parts by weight Initiator: Irgacure 184 (Ciba Japan) 3.0 parts by weight Fluorine-based additive: Defensa TF3001 (manufactured by DIC Corporation) 1.0 part by weight Solvent: Acetic acid A coating solution obtained by stirring and mixing 100 parts by weight of ethyl was applied and dried by a bar coating method so as to have a cured film thickness of 12 μm, and irradiated with ultraviolet light of 400 mJ / cm 2 by a metal halide lamp to form a hard coat layer 2. Table 1 shows the measurement results of the total light transmittance, haze, scratch resistance test, pencil hardness, plastic deformation hardness, and antifouling property of the hard coat film 10.
［比較例１］
基材１には、厚さ８０μｍの三酢酸セルロースフィルムを準備した。次に、基材１上にハードコート層２として、下記の材料を用いた。
[Comparative Example 1]
For the substrate 1, a cellulose triacetate film having a thickness of 80 μm was prepared. Next, the following materials were used as the hard coat layer 2 on the substrate 1.
ウレタンアクリレート：ＵＡ−３０６Ｉ（共栄社化学） １００重量部
開始剤：イルガキュアー１８４（チバジャパン） ３．０重量部
フッ素系添加剤：オプツールＤＡＣ（ダイキン工業） ０．５重量部
溶剤：酢酸エチル １００重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚４μｍになるように塗布、乾燥させ、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層２を形成した。このハードコートフィルム１０の全光線透過率、Ｈａｚｅ、耐擦傷性試験、鉛筆硬度、塑性変形硬度、防汚特性の測定結果を表１に示す。
Urethane acrylate: UA-306I (Kyoeisha Chemical) 100 parts by weight Initiator: Irgacure 184 (Ciba Japan) 3.0 parts by weight Fluorine-based additive: Optool DAC (Daikin Industries) 0.5 parts by weight Solvent: Ethyl acetate 100 weights The coating liquid obtained by stirring and mixing the parts was applied and dried by a bar coating method so as to have a cured film thickness of 4 μm, and ultraviolet rays of 400 mJ / cm 2 were irradiated by a metal halide lamp to form a hard coat layer 2. Table 1 shows the measurement results of the total light transmittance, haze, scratch resistance test, pencil hardness, plastic deformation hardness, and antifouling property of the hard coat film 10.
［比較例２］
基材１には、厚さ８０μｍの三酢酸セルロースフィルムを準備した。次に、基材１上にハードコート層２として、下記の材料を用いた。
[Comparative Example 2]
For the substrate 1, a cellulose triacetate film having a thickness of 80 μm was prepared. Next, the following materials were used as the hard coat layer 2 on the substrate 1.
ウレタンアクリレート：ＵＡ−３０６Ｉ（共栄社化学） １００重量部
開始剤：イルガキュアー１８４（チバジャパン） ３．０重量部
非重合性フッ素系添加剤：メガファックＦ４７０（ＤＩＣ） １．０重量部
溶剤：酢酸エチル １００重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚１２μｍになるように塗布、乾燥させ、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層２を形成した。このハードコートフィルム１０の全光線透過率、Ｈａｚｅ、耐擦傷性試験、鉛筆硬度、塑性変形硬度、防汚特性の測定結果を表１に示す。
Urethane acrylate: UA-306I (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 100 parts by weight Initiator: Irgacure 184 (Ciba Japan) 3.0 parts by weight Non-polymerizable fluorine-based additive: Megafac F470 (DIC) 1.0 part by weight Solvent: Acetic acid A coating solution obtained by stirring and mixing 100 parts by weight of ethyl was applied and dried by a bar coating method so as to have a cured film thickness of 12 μm, and irradiated with ultraviolet light of 400 mJ / cm 2 by a metal halide lamp to form a hard coat layer 2. Table 1 shows the measurement results of the total light transmittance, haze, scratch resistance test, pencil hardness, plastic deformation hardness, and antifouling property of the hard coat film 10.
［比較例３］
基材１には、厚さ８０μｍの三酢酸セルロースフィルムを準備した。次に、基材１上にハードコート層２として、下記の材料を用いた。
[Comparative Example 3]
For the substrate 1, a cellulose triacetate film having a thickness of 80 μm was prepared. Next, the following materials were used as the hard coat layer 2 on the substrate 1.
ウレタンアクリレート：ＵＡ−３０６Ｉ（共栄社化学） ８０重量部
アクリルモノマー：ＰＥ−３Ａ（共栄社化学） ２０重量部
開始剤：イルガキュアー１８４（チバジャパン） １．５重量部
シリコーン系添加剤：ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビックケミー） １．０重量部
溶剤：酢酸エチル １００重量部
を攪拌、混合した塗布液を、バーコート法により硬化膜厚１２μｍになるように塗布、乾燥させ、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しハードコート層２を形成した。このハードコートフィルム１０の全光線透過率、Ｈａｚｅ、耐擦傷性試験、鉛筆硬度、塑性変形硬度、防汚特性の測定結果を表１に示す。
Urethane acrylate: UA-306I (Kyoeisha Chemical) 80 parts by weight Acrylic monomer: PE-3A (Kyoeisha Chemical) 20 parts by weight Initiator: Irgacure 184 (Ciba Japan) 1.5 parts by weight Silicone-based additive: BYK-UV3500 ( (Bic Chemie) 1.0 parts by weight solvent: 100 parts by weight of ethyl acetate stirred and mixed, the coating solution was applied to a cured film thickness of 12 μm by the bar coating method and dried, and 400 mJ / cm 2 of ultraviolet light was applied by a metal halide lamp. Irradiation was performed to form a hard coat layer 2. Table 1 shows the measurement results of the total light transmittance, haze, scratch resistance test, pencil hardness, plastic deformation hardness, and antifouling property of the hard coat film 10.
実施例１〜４と比較例１とを比べると、重合性基を有する含フッ素化合物を用いることで、十分な防汚特性を有するハードコートフィルム１０を作製できる。しかし、比較例１では、ハードコート層２の膜厚が４μｍと実施例１〜４よりも膜厚が薄いために塑性変形硬度が０．２８Ｇｐａであり十分な鉛筆硬度を有していないことが分る。このことから塑性変形硬度が０．３Ｇｐａ以上であれば十分な硬度を有するハードコートフィルム１０であるといえる。 When Examples 1-4 are compared with Comparative Example 1, the hard coat film 10 having sufficient antifouling properties can be produced by using a fluorine-containing compound having a polymerizable group. However, in Comparative Example 1, since the hard coat layer 2 has a thickness of 4 μm, which is thinner than those of Examples 1 to 4, the plastic deformation hardness is 0.28 Gpa and the pencil hardness is not sufficient. I understand. From this, it can be said that it is the hard coat film 10 having a sufficient hardness if the plastic deformation hardness is 0.3 Gpa or more.
実施例１〜４と比較例２、３とを比べると、重合性基を有する含フッ素化合物を用いることで、十分な防汚特性、表面エネルギーを有するハードコートフィルム１０を作製できることが分る。比較例２、３では重合性基を有しない含フッ素化合物、シリコーン系化合物では十分な防汚特性が得られていない。 Comparing Examples 1 to 4 with Comparative Examples 2 and 3, it can be seen that a hard coat film 10 having sufficient antifouling properties and surface energy can be produced by using a fluorine-containing compound having a polymerizable group. In Comparative Examples 2 and 3, sufficient antifouling properties are not obtained with fluorine-containing compounds and silicone compounds that do not have a polymerizable group.
１ 基材
２ ハードコート層
１０ ハードコートフィルム
1 base material 2 hard coat layer 10 hard coat film
Claims (8)
前記基材の一方の面に形成されたハードコート層と、を備え、
前記ハードコート層は膜厚が３μｍ以上３０μｍ以下であり、
前記ハードコート層の表面の表面自由エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、塑性変形硬度が０．３ＧＰａ以上であることを特徴とするハードコートフィルム。 A substrate;
A hard coat layer formed on one surface of the substrate,
The hard coat layer has a thickness of 3 μm or more and 30 μm or less,
A hard coat film having a surface free energy on the surface of the hard coat layer of 20 mN / m or less and a plastic deformation hardness of 0.3 GPa or more.
The hard coat film according to claim 1, wherein the substrate is cellulose triacetate.
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