JP2021500290A - 改善された炭素供給源を使用する多孔質炭素材料の調製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
a. 炭素供給源を準備する工程と、
b. 両親媒性種を準備する工程と、
c. 上記炭素供給源及び上記両親媒性種を接触させて、前駆体を得る工程と、
d. 上記前駆体を加熱して、上記多孔質炭素材料を得る工程と
を備え、
上記炭素供給源は炭素供給源化合物を含み、上記炭素供給源化合物は、以下の
i. 1以上の結合OH基、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、より好ましくは4以上のOH基を有する芳香環、
ii. エステル連結基、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、より好ましくは4以上のエステル基
を含む方法。
a. 500〜4000g/molの範囲、好ましくは500〜3000g/molの範囲、より好ましくは1000〜2500g/molの範囲、最も好ましくは1500〜2000g/molの範囲の分子量、
b. 12超、好ましくは12〜100、より好ましくは15〜50、より好ましくは20〜35の、芳香族炭素環に結合されたヒドロキシル基の総数、
c. 1000g/molの分子量あたり5〜7個の芳香族炭素環。
a. 10〜10,000nmの範囲の直径を有する細孔について、0.4〜2.8cm3/gの範囲、好ましくは0.65〜2cm3/gの範囲、より好ましくは0.7〜1.75cm3/gの範囲の総細孔容積、
b. 10〜1,000m2/gの範囲、好ましくは20〜1,000m2/gの範囲、また好ましくは20〜900m2/gの範囲、より好ましくは25〜800m2/gの範囲のBET全、
c. 0〜650m2/gの範囲、好ましくは5〜600m2/gの範囲、より5〜550m2/gの範囲のBETミクロ、
d. 1.8〜2.3g/cm3の範囲、好ましくは1.83〜2.25g/cm3の範囲、より好ましくは1.85〜2.2g/cm3の範囲の骨格密度、
e. 300nm〜300μmの範囲、好ましくは400nm〜200μmの範囲、より好ましくは500nm〜100μmの範囲の一次粒子直径についてのd50。
i. 1以上の結合OH基を有する芳香環、
ii. エステル連結基
を含む使用。
本発明の1つの態様は、多孔質炭素材料の調製方法であって、
a. 炭素供給源を準備する工程と、
b. 両親媒性種を準備する工程と、
c. 上記炭素供給源及び上記両親媒性種を接触させて、前駆体を得る工程と、
d. 上記前駆体を加熱して、上記多孔質炭素材料を得る工程と
を備え、
上記炭素供給源は炭素供給源化合物を含み、上記炭素供給源化合物は、以下の
i. 1以上の結合OH基を有する芳香環、
ii. エステル連結基
を含む方法である。
本発明の両親媒性種は、好ましくは、炭素供給源からの三次元構造の形成を誘導するように作用する。この両親媒性種は、好ましくは、ミセル及び三次元構造の形態で前駆体の中に存在し、好ましくは得られた多孔質炭素材料の中の細孔の形成を導く。
1つの好ましい親水性基は、エチレンオキシドに基づく繰り返し単位である。他の好ましい親水性基は、電荷を帯びた基及び極性の電荷を帯びていない基からなる群から選択される1以上である。好ましい極性の電荷を帯びていない基は、O、S、N、P、F、Cl、Br及びIからなる群から選択される1以上を含む。より好ましい極性の電荷を帯びていない基はOを含む。好ましい極性の電荷を帯びていない基の例は、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボニル、アルデヒド、エステル、エーテル、ペルオキシ、ハロホルミル、炭酸エステル、ヒドロペルオキシル、ヘミアセタール、ヘミケタール、アセタール、ケタール、オルトエステル、メチレンジオキシ、オルト炭酸エステル、スルフヒドリル、スルフィド、ジスルフィド、スルフィニル、スルホニル、スルフィノ、スルホ、チオシアネート、イソチオシアネート、カルボノチオイル、ホスフィノ、ホスホノ、ホスフェート、カルボキシアミド、アミン、ケタミン、アジミン(adimine)、イミド、アジド、アゾ、シアネート、イソシアネート、ナイトレート、ニトリル、イソニトリル、ニトロソオキシ、ニトロ、ニトロソ、オキシム、ピリジル、クロロ、ブロモ及びヨードである。好ましい極性の電荷を帯びていない基は、ヒドロキシル及びエステル、より好ましくはヒドロキシルである。好ましい電荷を帯びた基は、カチオン性又はアニオン性であってよい。好ましいアニオン性基の例は、カルボキシレート、スルフェート、スルホネート及びホスフェート、より好ましくはカルボキシレートである。好ましいカチオン性基はアンモニウムである。
上記両親媒性化合物は、好ましくは隣接する、エチレンオキシドに基づく繰り返し単位を含んでもよい。このエチレンオキシドに基づく繰り返し単位は、好ましくは、式−(CH2CH2O)−を有する。この両親媒性化合物は、好ましくは、2以上の、好ましくは5以上、より好ましくは10以上、より好ましくは20以上、より好ましくは50以上のエチレンオキシドに基づく繰り返し単位を含む。この実施形態の1つの態様では、両親媒性化合物は、エチレンオキシドに基づく繰り返し単位の1以上のブロックを含み、各ブロックは、鎖状に直接連結された2以上の、好ましくは5以上、より好ましくは10以上、より好ましくは20以上、より好ましくは50以上のエチレンオキシドに基づく繰り返し単位を含む。
a. 気泡が存在する
b. ただ1つの非気相のみが存在する
c. ただ1つの非気相のみが存在し、この相が液体であり透明である
a. ただ1つの非気相のみが存在する
b. ただ1つの非気相のみが存在し、この相が液体であり透明である
a. ただ1つの非気相のみが存在する
b. ただ1つの非気相のみが存在し、この相が液体であり透明である
a. ただ1つの非気相のみが存在する
b. ただ1つの非気相のみが存在し、この相が液体であり透明である
a. ただ1つの非気相のみが存在する
b. ただ1つの非気相のみが存在し、この相が液体であり透明である
本発明の炭素供給源は、好ましくは、三次元構造の形成のための炭素材料を提供する。この三次元構造は、好ましくは、開気孔を有し、また好ましくは開細孔を連結することにより構築されたチャネルを有することが好ましい。
i. 1以上の結合OH基を有する芳香環、
ii. エステル連結基
を含む炭素供給源化合物を含む。
a. 500〜4000g/molの範囲、好ましくは500〜3000g/molの範囲、より好ましくは1000〜2500g/molの範囲、最も好ましくは1500〜2000g/molの範囲の分子量、
b. 12超、好ましくは12〜100、より好ましくは15〜50、より好ましくは20〜35の、芳香族炭素環に結合されたヒドロキシル基の総数、
c. 1000g/molの分子量あたり5〜7個の芳香族炭素環。
1以上の溶媒又は分散剤が、上記前駆体の中に存在してもよい。溶媒及び分散剤は、好ましくは液体である。これに関して溶媒及び分散剤は、好ましくは、上記前駆体の構成成分のうちの1以上を、前駆体の形成に先だって、又は形成後に、溶解若しくは分散させる。溶媒の好ましい特徴がここに記載されるが、これらの特徴は、分散剤の好ましい特徴でもある。溶媒は、前駆体の形成に先だって、それ自体で、又は上記前駆体の他の構成成分のうちの1以上のための溶媒として、前駆体の他の構成成分に導入されてもよい。1以上の溶媒が用いられる場合、それらがペーストの他の構成成分のための溶媒として、前駆体の形成に先だって用いられる場合であっても、それらは、重量による含有量を算出するために、ペーストの他の構成成分とは別個であると考えられる。例えば、炭素供給源が炭素供給源溶媒中の炭素供給源の溶液又は分散液の形態で前駆体の他の構成成分に導入される場合、その前駆体中の炭素供給源の含有量は、その炭素供給源溶媒の含有量を除いて算出される。これは、特に、上記両親媒性種及び存在する場合の配位性種にも適用される。
1以上の架橋剤が、上記前駆体の中に存在してもよい。好ましい架橋剤は、炭素供給源を当該多孔質炭素材料の中で三次元構造へと連結すること容易にする目的を果たす。架橋剤は、触媒であることができ、好ましくは上記炭素供給源に対する重合触媒であることができる。
本発明の方法は、好ましくは、加熱工程を備える。この加熱工程は、好ましくは、上記前駆体から、好ましくは上記炭素供給源を連結することにより、多孔質炭素材料を得るために作用する。
上述の目的のうちの少なくとも1つを成し遂げることへの貢献は、本発明に係る多孔質炭素材料によってなされる。上記炭素供給源が上記加熱工程で炭素化され、当該多孔質炭素材料が得られることが、本発明によれば好ましい。当該多孔質炭素材料は、以下の点のうちの1以上、好ましくはすべてにおいて上記前駆体とは異なる:上記前駆体の上記炭素供給源以外の構成成分が加熱の間に上記前駆体から除去され、当該多孔質炭素材料の中にはもはや存在しない;炭素以外のいくつかの原子が加熱の間に上記炭素供給源から除去され、当該多孔質炭素材料の中にはもはや存在せず、これにより当該多孔質炭素材料が、上記炭素供給源よりも低い炭素以外の原子の比率的含有量を有する;液体及び不連続な固体の混合物を含む前駆体とは対照的に、当該多孔質炭素材料が連続的な固体である;当該多孔質炭素材料が、上記炭素供給源よりも、若しくは上記前駆体よりも、又はその両方よりも低い密度を有する。
当該多孔質炭素材料は、いくつかの技術的応用例において用いることができる。好ましい応用例は以下のとおりである:電気化学セル;燃料電池、特に水素燃料電池、特にプロトン交換膜における応用;コンデンサ;電極;及び触媒。これに関して好ましい電気化学セルは、鉛蓄電池及びリチウムイオン電池である。これに関して好ましい燃料電池は、水素電池である。これに関して好ましいコンデンサは電気二重層コンデンサである。
a. 300m2/g未満、好ましくは200m2/g未満、より好ましくは150m2/g未満、より好ましくは100m2/g未満のBET全。
b. 100m2/g未満、好ましくは60m2/g未満、より好ましくは30m2/g未満のBETミクロ。
c. 40nm超、好ましくは50nm超、より好ましくは60nm超の平均細孔サイズ。ある場合には、平均細孔サイズは最大約280nmであってもよい。
d. 40nm超、好ましくは50nm超、より好ましくは60nm超のモード細孔サイズ。ある場合には、モード細孔サイズは最大約280nmであってもよい。
e. 0.2〜1.1の範囲、好ましくは0.4〜1.05の範囲、より好ましくは0.6〜1の範囲の平均細孔サイズに対するモード細孔サイズの比。
f. 10nm〜10000nmの範囲の細孔サイズを有する細孔について、0.5cm3/g超、好ましくは0.7cm3/g超、より好ましくは1.0cm3/g超の総細孔容積。ある場合には、総細孔容積は最大2.0cm3/gであってもよい。
g. 7μm未満、好ましくは5μm未満、より好ましくは3μm未満の粒子直径d90。ある場合には粒子サイズd90は100nmの小ささであることができる。
h. 25ppm未満、好ましくは20ppm未満、より好ましくは18ppm未満の炭素以外の不純物。
i. 25ppm未満、好ましくは20ppm未満、より好ましくは15ppm未満のFe含有量。
j. 2S/cm超、好ましくは4S/cm超、より好ましくは6S/cm超の電気伝導率。
a. 100m2/g未満、好ましくは80m2/g未満、好ましくは70m2/g未満、より好ましくは60m2/g未満のBET全。
b. 20m2/g未満、好ましくは15m2/g未満、より好ましくは10m2/g未満のBETミクロ。
c. 40nm超、好ましくは50nm超、より好ましくは60nm超の平均細孔サイズ。ある場合には平均細孔サイズは280nmの大きさであることができる。
d. 40nm超、好ましくは50nm超、より好ましくは60nm超のモード細孔サイズ。ある場合にはモード細孔サイズは280nmの大きさであることができる。
e. 0.2〜1.1の範囲、好ましくは0.4〜1.05の範囲、より好ましくは0.6〜1の範囲の平均細孔サイズに対するモード細孔サイズの比。
f. 10nm〜10000nmの範囲の細孔サイズを有する細孔について、0.5cm3/g超、好ましくは0.8cm3/g超、より好ましくは1.1cm3/g超の総細孔容積。ある場合には総細孔容積は最大2.0cm3/gであってもよい。
g. 7μm未満、好ましくは5μm未満、より好ましくは3μm未満の粒子サイズ(d90)。ある場合には粒子サイズd90は100nmの小ささであることができる。
h. 25ppm未満、好ましくは20ppm未満、より好ましくは18ppm未満の炭素以外の不純物。
i. 25ppm未満、好ましくは20ppm未満、より好ましくは15ppm未満のFe含有量。
j. 0.5S/cm超、好ましくは0.7S/cm超、より好ましくは1S/cm超の電気伝導率。
a. 200m2/g超、好ましくは300m2/g超、より好ましくは400m2/g超のBET全。ある場合には、BET全は最大1000m2/gであってもよい。
b. 150m2/g超、好ましくは200m2/g超、より好ましくは250m2/g超のBETミクロ。ある場合には、BETミクロは最大1000m2/gであってもよい。
c. 40nm超、好ましくは50nm超、より好ましくは60nm超の平均細孔サイズ。ある場合には平均細孔サイズは280nmの大きさであることができる。
d. 40nm超、好ましくは50nm超、より好ましくは60nm超のモード細孔サイズ。ある場合にはモード細孔サイズは280nmの大きさであることができる。
e. 0.2〜1.1の範囲、好ましくは0.4〜1.05の範囲、より好ましくは0.6〜1の範囲の平均細孔サイズに対するモード細孔サイズの比。
f. 10nm〜10000nmの範囲の細孔サイズを有する細孔について、0.7cm3/g超、好ましくは1.0cm3/g超、より好ましくは1.3cm3/g超の総細孔容積。ある場合には総細孔容積は最大2.0cm3/gであってもよい。
g. 25μm超、好ましくは30μm超、より好ましくは35μm超の粒子サイズ(d50)。ある場合にはd50粒子サイズは最大約200μmであってもよい。
h. 4000ppm未満、好ましくは2500ppm未満、より好ましくは1500ppm未満の炭素以外の不純物。
i. 250ppm未満、好ましくは200ppm未満、より好ましくは150ppm未満のFe含有量。
j. 0.1S/cm超、好ましくは0.2S/cm超、より好ましくは0.3S/cm超の電気伝導率。
a. 400m2/g超、好ましくは450m2/g超、より好ましくは500m2/g超のBET全。ある場合には、BET全は最大2000m2/gであってもよい。
b. 200m2/g超、好ましくは250m2/g超、より好ましくは300m2/g超のBETミクロ。ある場合には、BETミクロは最大1000m2/gであってもよい。
c. 40nm超、好ましくは50nm超、より好ましくは60nm超の平均細孔サイズ。ある場合には平均細孔サイズは最大約250nmであってもよい。
d. 40nm超、好ましくは50nm超、より好ましくは60nm超のモード細孔サイズ。ある場合にはモード細孔サイズは最大約250nmであってもよい。
e. 0.2〜1.1の範囲、好ましくは0.4〜1.05の範囲、より好ましくは0.6〜1の範囲の平均細孔サイズに対するモード細孔サイズの比。
f. 10nm〜10000nmの範囲の細孔サイズを有する細孔について、1.2cm2/g未満、好ましくは1cm2/g未満、より好ましくは0.8cm2/g未満の総細孔容積。
g. 7μm未満、好ましくは5μm未満、より好ましくは3μm未満の粒子サイズd90。ある場合には粒子サイズd90は100nmの小ささであることができる。
h. 25ppm未満、好ましくは20ppm未満、より好ましくは18ppm未満の炭素以外の不純物。
i. 25ppm未満、好ましくは20ppm未満、より好ましくは15ppm未満のFe含有量。
j. 2S/cm超、好ましくは6S/cm超、より好ましくは10S/cm超の電気伝導率。
a. 150m2/g超、好ましくは200m2/g超、より好ましくは250m2/g超のBET全。ある場合には、BET全は最大900m2/gであってもよい。
b. 200m2/g未満、好ましくは175m2/g未満、より好ましくは150m2/g未満のBETミクロ。ある場合には、BETミクロは10m2/gもの小ささであってもよい。
c. 40nm超、好ましくは50nm超、より好ましくは60nm超の平均細孔サイズ。ある場合には平均細孔サイズは最大約280nmであってもよい。
d. 40nm超、好ましくは50nm超、より好ましくは60nm超のモード細孔サイズ。ある場合にはモード細孔サイズは最大約280nmであってもよい。
e. 0.2〜1.1の範囲、好ましくは0.4〜1.05の範囲、より好ましくは0.6〜1の範囲の平均細孔サイズに対するモード細孔サイズの比。
f. 10nm〜10000nmの範囲の細孔サイズを有する細孔について、0.5cm2/g超、好ましくは0.75cm2/g超、より好ましくは1.0cm2/g超の総細孔容積。
g. 7μm未満、好ましくは5μm未満、より好ましくは3μm未満の粒子サイズd90。ある場合には粒子サイズd90は200nmもの小ささであることができる。
h. 25ppm未満、好ましくは20ppm未満、より好ましくは18ppm未満の炭素以外の不純物。
i. 25ppm未満、好ましくは20ppm未満、より好ましくは15ppm未満のFe含有量。
j. 2S/cm超、好ましくは4S/cm超、より好ましくは5S/cm超の電気伝導率。
a. 多孔質炭素材料を準備する工程と、
b. 上記多孔質炭素材料の粒子分布d50を、10〜250μmの範囲、好ましくは20〜220μm、より好ましくは25〜200μm、より好ましくは40〜160μm、より好ましくは60〜130μmの範囲、より好ましくは70〜110μmの範囲の値に適合させる工程と
を備える方法|Y2|によってなされる。
以下の試験方法が本発明で使用される。試験方法が記載されていない場合は、測定するべき特徴についての、本願の最先の出願日以前の最も最近に刊行されたISO試験方法が適用される。明確な測定条件が記載されていない場合、298.15K(25℃、77°F)の温度及び100kPa(14.504psi、0.986atm)の絶対圧力としての標準の常温及び常圧(SATP)が適用される。
骨格密度測定は、DIN 66137−2に従って実施した。0.49g〜0.51gの粉末試料を試料セルの中に秤り取り、測定に先だち、真空下、200℃で1時間乾燥した。乾燥後の質量を算出のために使用した。サーモフィッシャーサイエンティフィック(Themo Fisher Scientific,Inc.)製のPycnomatic ATCヘリウム比重瓶を、測定のために使用し、「少量」試料体積及び「少量」基準体積を採用した。この比重瓶は、約3cm3の既知体積の「極小」球体を使用して毎月較正されている。測定は、DIN規格及び上記デバイスの標準作業手順書(SOP)に従って、4.6の純度のヘリウムを使用し、20.00℃の温度、約2barのガス圧力で実施した。
異なる細孔サイズについての比細孔容積、累積細孔容積、及び多孔性を水銀ポロシメトリーにより測定した。水銀ポロシメトリー分析は、ISO15901−1(2005)に従って実施した。ThermoFisher Scientific PASCAL 140(最大4barの低圧)及びPASCAL 440(最大4000barの高圧)並びにSOLIDバージョン1.6.3(26.11.2015)ソフトウェア(すべて、サーモフィッシャーサイエンティフィック(Thermo Fisher Scientific,Inc.)製)を、140.2nmのモード細孔直径及び924.4mm3/gの細孔容積を有する多孔質ガラス球(BAM製のERM−FD122基準物質)を用いて較正した。測定の間、圧力を、PASCALモードで動作する機器により、侵入について8及び排出について9に設定した速度で、連続的に上昇又は下降させ、自動的に制御した。評価のためにWashburn法を採用し、Hgの密度は実際の温度に対して補正した。表面張力についての値は0.48N/mであり、接触角は140°であった。試料サイズは、約25〜80mgであった。測定を開始する前に、試料を真空中、150℃で1時間加熱した。
粒子の比表面積を決定するためのBET測定は、DIN ISO 9277:2010に従って行った。SMART法(適応的分注速度による収着法:Sorption Method with Adaptive dosing Rate)に従って動作するNOVA 3000(カンタクローム(Quantachrome)製)を測定のために使用する。基準物質として、カンタクローム(Quantachrome)から入手できるQuantachrome Alumina SARMカタログ番号2001(多点BET法に関して13.92m2/g)、及びSARMカタログ番号2004(多点BET法に関して214.15m2/g)を使用する。デッドボリュームを減らすために、フィラーロッドを基準キュベット及び試料キュベットに加える。これらのキュベットをBET装置に装着する。窒素ガス(N2 4.0)の飽和蒸気圧を求める。フィラーロッドを有するキュベットが完全に充填されて最小のデッドボリュームが作り出されるような量だけ、試料をガラスキュベットに秤量する。この試料を乾燥するために、試料を真空下、200℃で1時間保つ。冷却後、試料の重量を記録する。試料を含んでいるガラスキュベットを測定装置に装着する。試料を脱気するために、試料を、10mbarの最終圧力まで物質がポンプに吸い込まれないように選択したポンピング速度で排気する。
レーザー回折(D10、D50、D90)
粒子の粒子サイズ測定のために、レーザー回折法をISO Standard 13320に従って使用した。He−Neレーザー(4mWの最大出力で632.8nmの波長)及び青色LED(10mWの最大出力で470nmの波長)及び湿式分散ユニット(ハイドロ・エムブイ(Hydro MV))を備えるマルバーン(Malvern)製のMastersizer 3000を、23℃の常温で実施した測定で用いた。イソプロパノール及び脱イオン水(50%/50%)の混合物を測定媒体として使用した。この混合物を、内蔵の撹拌機を3500rpmで使用し、最大出力で10秒間超音波処理することにより、上記分散ユニット内で脱気した。試料物質を100%イソプロパノール(40mL)中の濃厚分散液として調製する。この量の物質で、30秒間の超音波フィンガー混合の後に均一な混合物を作るのに十分である。この試料を、不明瞭度の値が3〜7%になるまでピペットで分散ユニットへ滴下する。D10、D50及びD90(体積ベース)の値を、MalvernソフトウェアMastersizer 3000ソフトウェア3.30、及び1のフォームファクター(形状因子)を使用して求めた。粒子が>10μmである試料についてはFraunhofer理論を使用し、粒子が<10μmである物質に対してはMie理論を適用する。
315μmより大きいサイズを有する粒子の重量画分についてのふるい分けを、Haver und Boecker(HAVER & BOECKER OHG)製の315μmの目開きを有する篩を備えたAir Jet RHEWUM LPS 200 MCふるい振動機(RHEWUM GmbH)を用い、篩を用いて慎重に行った。
0.5gの両親媒性分子及び10mLの脱イオン水をねじ蓋付きの20mLガラス容器に導入する。蓋を閉めた容器を25秒間激しく振盪する。この25秒間の振盪を、10分間の間隔を開けてさらに10回繰り返す。1日の間隔の後で、蓋を閉めた容器を再び25秒間激しく振盪し、この25秒間の振盪を、10分間の間隔を開けてさらに10回繰り返す。この容器を最後の振盪の直後に目視検査する。分散性を、以下の3つの特徴によって特徴づける。
a. 気泡が存在するか否か
b. 1つの非気相が存在するか、又は複数の非気相が存在するか
c. 1つの非気相が存在する場合、その相は乳濁状であるか透明であるか
粉末試験試料を、一軸機械式プレス機を使用して75kg/cm2の圧力で圧縮する。金めっきした電極を使用して、圧縮した試験試料に電流を印加し、電圧降下にわたる電位差を測定する。この測定から、電気抵抗、従ってS/cm単位の電気伝導率を算出する。1S/cm超の値は、電気伝導性に分類される。
溶液の清澄性を、He−Neレーザー(632.8nm波長)及び青色LED及び湿式分散ユニット(ハイドロ・エムブイ(Hydro MV))を備えたMalvern Mastersizer 3000装置を使用して、レーザー不明瞭度により決定し、測定を23℃の常温で実施する。100mLの脱イオン水中に5gの両親媒性分子を含有する混合物をねじ蓋付きの250mLガラス容器に導入する。このHydro MV分散ユニットは、MalvernソフトウェアMastersizer 3000ソフトウェア3.30によって、自動的に脱イオン水が充填され、バックグラウンド測定が測定される。内蔵の撹拌機を500rpmに設定し、溶液を連続的に撹拌する。5mLの小分け量を100mL水/5g両親媒性分子の溶液からピペットで取り出し、Hydro MV分散ユニットに添加する。このユニットを500rpmで2分間撹拌する。各々10秒の測定を3回行い、He−Neレーザーの平均不明瞭度を上記ソフトウェアによって各測定につき決定し、パーセントとして報告する。試料を通る光路長は2.6mmである。0.1%未満の不明瞭度(I0−I)/I0を透明であると考える。
エチレンオキシド(EO)含有量の決定をASTM規格試験方法(D4875−05)を使用して決定する。炭素−13核磁気共鳴分光法(13C NMR)を用いる試験方法Bを使用する。重水素化アセトン(内部標準としてのテトラメチルシラン(TMS)を含むNMR等級)及び直径5mmのNMR試料チューブとともにBruker AC 300分光計を使用した。2mLの重水素化アセトンと共に3mLの両親媒性分子を用いて試料を調製し、混合物を25秒間激しく振盪する。この振盪を10分間隔で10回繰り返す。適切な試料量をNMRチューブに移す。
B’=PO共鳴の面積
B=EO炭素の面積
C’=PO末端メタン炭素の面積
C=末端EO炭素の総面積、及び
F=EOブロックの末端EO炭素の面積
(面積C及びFは、EO封鎖ポリオールについて意味を持つだけである。)
S.M.Weidnerらの方法(Rapid Commun.Mass Spectrom.2007;21:2750−2758)を用いる。イオンを、マイクロチャンネルプレート(MCP)検出器を用いて検出する。質量スペクトルを分析して、隣接するEO単位に対応する44m/z単位で離れているスペクトル特徴の存在を判定する。
有効HLB値は、2種の界面活性剤の種々のブレンド物を用いて作製した油及び水のエマルションの安定性測定から決定する。このエマルションを、キャノーラ油[CAS120962−03−0]及び脱イオン水を用いて作製する。ブレンドしていない試験する界面活性剤が、振盪した直後に水分散性試験において2相の分散液又は透明でない分散液を形成する場合、それは、低HLB値分散剤と考えられ、Tween(登録商標)20(Griffin法からのHLB値は16.7であり、Croda GmbHから入手できる、[CAS9005−64−5])とブレンドされる。試験する界面活性剤が水分散性試験において透明相を有する単一の非気相分散液を形成する場合、それは、高HLB値分散剤であると考えられて、Span(登録商標)80(Griffin法からのHLB値は4.3であり、Croda GmbHから入手できる[CAS1338−43−8])とブレンドされる。
均一な湿った物質が得られるまで(通常、重量比で炭素:エタノール 1:3)、試験する炭素材料粉末にエタノールを加える。水中の60重量%のPTFEの懸濁液(シグマ・アルドリッチ社(Sigma Aldrich GmbH)から購入した、CAS:9002−84−0)を結合剤として用いる。後でパン生地様の物質を形成するために最小の十分量の結合剤(通常、混合物中の炭素に対して5〜30%重量%の範囲の結合剤が必要である)を用いる。1時間撹拌している間に、スラリーは、パン生地様の物質に変わるであろう。湿式電極を、のし棒を用いて湿った状態で250μmの層厚さに延ばし、120℃で12時間乾燥した。乾燥した電極が亀裂を呈している場合には、より高い含有量の結合剤を用いて試験手順を再開始する必要がある。
本発明は、これより図を参照してさらに説明される。図及び図の説明は、例示的なものであり、本発明の範囲を限定するものとして考えられないものとする。
図1は、多孔質炭素材料106の調製方法100を示す。炭素供給源101、この場合、Tanex 31(加水分解型タンニン酸混合物);両親媒性種102、この場合Synperonic PE/F127(非イオン性の高HLB乳化剤);及び任意選択的に他の構成成分103、この場合、接触工程104においてさらなる構成成分は接触せず、これにより前駆体105を得る。加熱工程106を実施し、前駆体105から多孔質炭素材料107を得る。
5gのタンニン酸炭素供給源(表1による)及び対応する量の両親媒性種(同じく表1による)を表1に示す割合で反応容器に導入した。この反応容器及び内容物を、直ちに900℃に加熱し、その温度で3時間維持した。得られた多孔質炭素材料の特性も表1に示す。
反応容器に水も入っていたこと以外は、Synperonic PE/F127両親媒性種及びTanex 20炭素供給源を用いて例1を繰り返した。両親媒性種:炭素供給源:水の重量比は1:1:2であった。得られた多孔質炭素材料の特性を表2に示す。
Genapol X−100両親媒性種及びSilvatech C炭素供給源を用いて例1を繰り返した。両親媒性種:炭素供給源の重量比を表3に示す。得られた多孔質炭素材料の特性を表3に示す。
Synperonic PE/F127を用いて、しかし本発明のタンニン酸の代わりに縮合型タンニンを用いて例1を繰り返した。OmniVin 10R及びTanal QWの両方を縮合型タンニンとして用いた。多孔質炭素生成物は生成しなかった。炭素供給源:両親媒性種の重量比及び結果を表4に示す。
鉛蓄電池における水素発生試験及び動的電荷受容性試験を、オリオン・エンジニアド・カーボンズ(Orion Engineered Carbons)から入手できるLamp Black 101(LB 101)カーボンブラックを使用して行った。このカーボンブラックは、95nmのd50及び29m2/gのBET(NSA)値を有していた。結果を表6に示す。
表1中の材料1〜3と標識した処方に従って材料を調製した。得られた多孔質炭素材料をサイズ変更して、表6中の例X1〜X7について与えられた粒子サイズd50を有する粒子を得た。電荷受容性Id及び−1.5Vで測定した水素発生電流IHERを、本明細書中に記載した試験方法に従って決定した。粒子分粒を以下のとおり実施した。
上記材料を最大直径5mmの粒子へと機械的に粉砕するための乳鉢及び乳棒を用いてこの材料を砕くことにより、粗粉末を得る。次いで、この粗粉末を、ホソカワアルピネ(Hosokawa Alpine AG)製のターボプレックス(turboplex)分級機(直径50mm、Al2O3材料)及びAlpine Fluidised Bed Opposed Jet Mill 100 AFGを備えるAlpineマルチプロセシングシステム50 ATPを使用して目的のサイズへと処理する。このマルチプロセシングシステムは、サイクロン(GAZ 120)及びフィルターを備える。ミルの空気ジェットで使用する窒素ガスは6barの圧力を有し、材料の供給速度は、1kg/時間である。シフタ(篩)速度は16000rpmである。集めた材料は、サイクロン画分である。粒子サイズは、本明細書に記載される方法を使用して測定する。
上記材料を最大直径10mmの粒子へと機械的に粉砕するための乳鉢及び乳棒を用いてこの材料を砕くことにより、粗粉末を得る。次いで、この粗粉末を、酸化ジルコニウムの500mLの粉砕ジャー(「コンフォート」タイプ)、及び各々が20mmの直径を有し酸化ジルコニウム(イットリウム安定化)製の10個の粉砕ボールを備えるレッチェ(Retsch GmbH)製のPM−400ミル等の遊星ボールミルを使用して処理する。ミリングポットに40mLの上記粗粉末を充填する。遊星ボールミルを、以下のパラメータを使用して「マニュアルモード」で運転する。
負極用のペーストを、表5に与えられた配合を用いて、J.Setteleinらによる論文(Journal of Energy Storage 15(2018) 196−204)に記載された方法に従って調製した。2Vの実験室試験用電池を、同じ参考文献にある手順に従って調製した。
100 多孔質炭素材料の調製方法
101 炭素供給源
102 両親媒性種
103 他の構成成分
104 接触工程
105 前駆体
106 加熱工程
107 多孔質炭素材料
Claims (17)
- 多孔質炭素材料の調製方法であって、
a. 炭素供給源を準備する工程と、
b. 両親媒性種を準備する工程と、
c. 前記炭素供給源及び前記両親媒性種を接触させて、前駆体を得る工程と、
d. 前記前駆体を加熱して、前記多孔質炭素材料を得る工程と
を備え、
前記炭素供給源は炭素供給源化合物を含み、前記炭素供給源化合物は、以下の
i. 1以上の結合OH基を有する芳香環、
ii. エステル連結基
を含む方法。 - 前記芳香環i.が6員環である請求項1に記載の方法。
- 前記芳香環i.が炭素環である請求項1又は請求項2に記載の方法。
- 前記炭素供給源化合物が、以下の特徴のうちの1以上を満たす請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の方法。
a. 500〜4000g/molの範囲の分子量、
b. 12超の芳香族炭素環に結合されたヒドロキシル基の総数、
c. 1000g/molの分子量あたり5〜7個の芳香族炭素環。 - 前記炭素供給源化合物が、没食子酸構造単位若しくはエラグ酸構造単位、又はその両方を含む請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記炭素供給源がポリアルコール構造単位を含む請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記両親媒性種が化合物を含み、前記化合物が、2以上のエチレンオキシドに基づく繰り返し単位を含む請求項1から請求項6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記炭素供給源及び前記両親媒性種が合わせて、前記前駆体の少なくとも90重量%である請求項1から請求項7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記両親媒性種の重量による量に対する炭素供給源の重量による量の比が5:1〜1:10の範囲にある請求項1から請求項8のいずれか一項に記載の方法。
- 加熱工程d.が、前記接触工程c.の1時間以内に開始される請求項1から請求項9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記加熱工程d.が、700〜3000℃の範囲の温度で実施される請求項1から請求項10のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1から請求項11のいずれか一項に記載の方法により得ることができる多孔質炭素材料。
- 50〜280nmの範囲のモードを有する細孔直径分布を有する多孔質炭素材料。
- 以下の特徴のうちの少なくとも1つを有する多孔質炭素材料。
a. 10nm〜10,000nmの範囲の直径を有する細孔について、0.4〜2.8cm3/gの範囲の総細孔容積、
b. 10〜1000m2/gの範囲のBET全、
c. 0〜650m2/gの範囲のBETミクロ、
d. 1.8〜2.3g/cm3の範囲の骨格密度、
e. 300nm〜100μmの範囲の一次粒子直径についてのd50。 - 請求項12から請求項14のいずれか一項に記載の多孔質炭素材料を含むデバイス。
- 多孔質炭素材料の調製のための炭素供給源の使用であって、前記炭素供給源は炭素供給源化合物を含み、前記炭素供給源化合物は、以下の
i. 1以上の結合OH基を有する芳香環、
ii. エステル連結基
を含む使用。 - 電気デバイスの特性を改善するための、請求項13から請求項15のいずれか一項に記載の多孔質炭素材料の使用。
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