JP2021162629A - 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置、並びに電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐摩耗性が高く、深傷を生じにくい電子写真感光体を提供すること。
【解決手段】支持体ならびに該支持体上に形成された表面層を有する電子写真感光体において、該表面層が、少なくとも表面に細孔を有する無機粒子を含有し、該細孔に、少なくとも該表面層に含まれる樹脂が侵入しており、該表面層が２８℃において０．５Ｈｚの振動を与えたときの動的粘弾性の損失正接ｔａｎδが０．００５以上、０．０５以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置（以下、「電子写真装置」とも称する。）、並びに該電子写真感光体の製造方法に関する。

近年、電子写真装置ユーザーの多様化が進み、出力される画像には従来よりも高画質であることおよび使用期間における画質の変化がないことが求められている。

長期にわたり、画像流れを抑制するための技術として、特許文献１には、特定の化合物をシリカ粒子に吸着した粒子を含有する表面層を有する電子写真感光体に関する技術が開示されている。

また、耐摩耗性と白色耐光性を両立する技術として、特許文献２には、特定のシリカ粒子およびレベリング剤を含有する表面層を有し、表面の動摩擦係数が０．２５以下である電子写真感光体に関する技術が開示されている。

さらに、耐久性と電気特性のいずれにも悪影響をおよぼすことのない画像流れ抑制用の添加剤を使用する技術として、特許文献３には、そのような添加剤を含む多孔質性粒子を含む最表面層用を用いた電子写真感光体の製造方法に関する技術が開示されている。

特開２０１４−９５８８８号公報 特開２０１７−４９５２３号公報 特開２０１１−１１８０４６号公報

一方、使用期間中の画質の変化を低減するために電子写真感光体（以下、「感光体」とも称する。）の摩耗量を低減することも重要である。

本発明者の検討によると、特許文献１〜３に記載の電子写真感光体は、無機粒子を含有するため膜が脆く、耐摩耗性が不十分であったり、長期使用により深傷を生じたりすることが課題であることが分かった。

したがって、本発明の目的は、無機粒子を含有するにもかかわらず摩耗量を低減できる電子写真感光体を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる電子写真感光体は、支持体ならびに該支持体上に形成された表面層を有する電子写真感光体において、該表面層が、表面に細孔を有する無機粒子を含有し、該細孔に、少なくとも該表面層に含まれる樹脂が侵入しており、２８℃で０．５Ｈｚの振動を該表面層に与えたとき、該表面層の動的粘弾性の損失正接ｔａｎδが０．００５以上０．０５以下であることを特徴とする。

本発明によれば、無機粒子を用いた場合にも摩耗量を低減できる電子写真感光体を提供することができる。

電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。

以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
本発明にかかる電子写真感光体は、支持体ならびに該支持体上に形成された表面層を有する電子写真感光体であって、該表面層が、表面に細孔を有する無機粒子と樹脂とを含有し、該細孔に、少なくとも該表面層に含まれる樹脂が侵入しており、２８℃で０．５Ｈｚの振動を該表面層に与えたとき、該表面層の動的粘弾性の損失正接ｔａｎδが０．００５以上０．０５以下であることを特徴とする。

本発明者の検討によれば、特許文献１、２または３の構成では、表面層は、無機粒子を含有しているため硬度は増すが、膜として脆くなることが分かった。そのために、電子写真感光体が使用される環境によっては、電子写真感光体の表面層が十分な耐摩耗性を得られない場合や、電子写真感光体の表面層に深傷などを生じる場合があることが分かった。

上記の従来技術で発生していた課題を解決するために、本発明者は、表面層中の無機粒子の表面と表面層の物性に着目し、検討を行った。その結果、表面層に表面に細孔を有する無機粒子を含有し、細孔内に少なくとも表面層に含まれる樹脂が侵入しており、２８℃で０．５Ｈｚの振動を表面層に与えたときの動的粘弾性の損失正接ｔａｎδが０．００５以上０．０５以下とすることで、従来技術で発生していた表面層の摩耗を低減できることが分かった。

本発明の構成により、従来技術の課題である電子写真感光体の表面層の摩耗を低減するメカニズムを以下のように考えている。
無機粒子を含有する表面層は弾性が低くなることで膜として脆くなるため、耐摩耗性が十分でない場合や、使用により深傷を生じる場合がある。表面に細孔を有する無機粒子を用い、その細孔に少なくとも表面層に含まれる樹脂が侵入し無機粒子を表面層に固定していること、さらに２８℃で０．５Ｈｚの振動を該表面層に与えたときの動的粘弾性の損失正接ｔａｎδが０．００５以上とすることで膜に粘りが生まれ、脆さを低減させている。

以上のメカニズムのように、表面に細孔を有する無機粒子を用い、その細孔に少なくとも表面層に含まれる樹脂が侵入していることと、２８℃で０．５Ｈｚの振動を該表面層に与えたときの動的粘弾性の損失正接ｔａｎδが０．００５以上０．０５以下であるという構成が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、本発明の効果を達成することが可能となる。

＜無機粒子について＞
本発明の電子写真感光体の表面層は表面に細孔を有する無機粒子を含有する。無機粒子としては表面に細孔を有する、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ_２）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン（チタニア）、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム等が挙げられる。中でも、硬度、絶縁性、光透過性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウムが好ましい。

無機粒子の平均一次粒径は、電子写真感光体を用いて印刷した画像の黒ポチ、白ポチの発生、または電子写真感光体のクラックの抑制の観点から選択することが可能である。膜性の観点とより効率的に削れを抑制する観点から１μｍ以上６μｍ以下のものを用いることが好ましい。

より効率よく樹脂を無機粒子の細孔に侵入させるために、前記無機粒子の比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上１０００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

＜細孔に樹脂を侵入させる方法について＞
本発明における、無機粒子の細孔に樹脂を侵入させる手段について説明する。
まず、表面に細孔を有する無機粒子、樹脂、溶媒、および必要に応じて電荷輸送物質、添加剤などを混合、撹拌することで表面層用塗布液を準備する。続いて表面層用塗布液を減圧可能な容器に移し、減圧状態にすることで表面層用塗布液の脱気を行い、細孔内の空気を除去することで細孔中に表面層用塗布液中の樹脂成分を侵入させる。その後、表面層用塗布液を塗布、乾燥することにより、少なくとも無機粒子の細孔中に樹脂が侵入した表面層を形成する。なお、無機粒子の細孔中には、樹脂の他に電荷輸送物質、添加剤、残留溶媒などが侵入していてもよい。

減圧する際の圧力は十分に細孔内に侵入させるために０．０５ＭＰａ以下の減圧状態とすることが好ましく、さらには０．０５ＭＰａ以下の減圧状態を１０分以上の時間で脱気を行うことが好ましい。
本発明における塗布液の好ましい減圧時の液の粘度は５００ｍＰａ・ｓ以下である。
減圧により表面層用塗布液の粘度等が変化する場合には、減圧終了後に塗布に対して好ましい粘度に調整を行うことができる。

表面層用塗布液が、沸点が１００℃未満の溶剤を含む複数の溶剤を含有する場合には、下記の方法で細孔に表面層用塗布液中の樹脂成分を侵入させてもよい。
まず、表面層の成分が可溶な沸点１００℃以上の溶剤で表面層の成分を溶解させた後に、表面に細孔を有する無機粒子を添加して撹拌する。続いて減圧可能な容器に移し、減圧することで細孔内の空気を除去し、細孔中に表面層用塗布液中の樹脂成分を侵入させる。その後、沸点１００℃未満の溶剤を添加し、再度撹拌する。
この方法を用いることで粘度等の変化を抑制することが可能となる。

＜損失正接 ｔａｎδについて＞
本発明における表面層は、２８℃で０．５Ｈｚの振動を表面層に与えた時の動的粘弾性の損失正接ｔａｎδ（以下、「ｔａｎδ」とも称する。）０．００５以上０．０５以下である。
ｔａｎδが０．００５以上０．０５以下であることで無機粒子の表面の細孔に少なくとも表面層に含まれる樹脂が侵入していることと合わせて、表面層の粘性と弾性のバランスが保たれ、膜の脆さが低減される。その結果、表面層の摩耗を低減しうると考えられる。好ましくは、ｔａｎδは０．０１以上０．０５以下である。

なお、表面層のｔａｎδは、以下の方法にて測定する。
まず、表面層から膜厚２０μｍ×幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍの測定試料を切り出す。そしてこの試料を、ＳＩＩナノテクノロジー社製粘弾性スペクトロメーターＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００を用いて０．５Ｈｚ、２８℃におけるｔａｎδを測定する。

［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体は、支持体と、感光層と、場合によっては保護層と、を有する。このうち、感光層または保護層が表面層となる。

本発明の電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布などが挙げられる。これらの中でも、効率性および生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。
以下、各層について説明する。

＜支持体＞
本発明において、電子写真感光体は、支持体を有する。本発明において、支持体は導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理や、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。
支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。
金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレスや、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。
また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合または被覆するなどの処理によって、導電性を付与してもよい。

＜導電層＞
本発明において、支持体の上に、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体表面における光の反射を制御することができる。
導電層は、導電性粒子と、樹脂と、を含有することが好ましい。

導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックなどが挙げられる。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。
これらの中でも、導電性粒子として、金属酸化物を用いることが好ましく、特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウムなど元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。
また、導電性粒子は、芯材粒子と、その粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。芯材粒子としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛などが挙げられる。被覆層としては、酸化スズなどの金属酸化物が挙げられる。
また、導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その体積平均粒子径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。

また、導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタンなどの隠蔽剤などをさらに含有してもよい。

導電層の平均膜厚は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。

導電層は、上記の各材料および溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。導電層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。

＜下引き層＞
本発明において、支持体または導電層の上に、下引き層を設けてもよい。下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。

下引き層は、樹脂を含有することが好ましい。また、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として下引き層を形成してもよい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。

重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素−炭素二重結合基などが挙げられる。

また、下引き層は、電気特性を高める目的で、電子輸送物質、金属酸化物、金属、導電性高分子などをさらに含有してもよい。これらの中でも、電子輸送物質、金属酸化物を用いることが好ましい。
電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上記の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。
金属酸化物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。金属としては、金、銀、アルミなどが挙げられる。
また、下引き層は、添加剤をさらに含有してもよい。

下引き層の平均膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。

下引き層は、上記の各材料および溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥および／または硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。

＜感光層＞
電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層を有する。

（１）積層型感光層
以下に、積層型感光層について説明する。

（１−１）電荷発生層
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。

電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。

また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤をさらに含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、などが挙げられる。

電荷発生層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。

電荷発生層は、上記の各材料および溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。

（１−２）電荷輸送層
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。

電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、２５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、特にポリアリレート樹脂が好ましい。
電荷輸送物質と樹脂との含有量比（質量比）は、４：１０〜２０：１０が好ましく、５：１０〜１２：１０がより好ましい。

また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。

電荷輸送層の平均膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。

電荷輸送層は、上記の各材料および溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。

電荷輸送層が表面層である場合には、前述した表面に細孔を有する無機粒子を電荷輸送層は含有する。

（２）単層型感光層
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂および溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様である。
単層型感光層が表面層である場合には、前述した表面に細孔を有する無機粒子を単層型感光層は含有する。

＜保護層＞
本発明において、感光層の上に、保護層を設けてもよい。保護層を設けることで、耐久性を向上することができる。
保護層は、導電性粒子および／または電荷輸送物質と、樹脂とを含有することが好ましい。

導電性粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物の粒子が挙げられる。

電荷輸送物質としては、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。

また、保護層は、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として形成してもよい。その際の反応としては、熱重合反応、光重合反応、放射線重合反応などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーとして、電荷輸送能を有する材料を用いてもよい。

保護層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤、などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。

保護層の平均膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。

保護層は、上記の各材料および溶剤を含有する保護層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥および／または硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。

保護層が表面層である場合には、前述した表面に細孔を有する無機粒子を保護層は含有する。

［プロセスカートリッジ、電子写真画像形成装置］
本発明のプロセスカートリッジは、これまで述べてきた電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とする。

また、本発明の電子写真画像形成装置は、これまで述べてきた電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを有することを特徴とする。

図１に、電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真画像形成装置の概略構成の一例を示す。
円筒状の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１の表面は、帯電手段３により、正または負の所定電位に帯電される。なお、図１においては、ローラ型帯電部材によるローラ帯電方式を示しているが、コロナ帯電方式、近接帯電方式、注入帯電方式などの帯電方式を採用してもよい。帯電された電子写真感光体１の表面には、露光手段（不図示）から露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写される。トナー像が転写された転写材７は、定着手段８へ搬送され、トナー像の定着処理を受け、電子写真画像形成装置の外へプリントアウトされる。電子写真画像形成装置は、転写後の電子写真感光体１の表面に残ったトナーなどの付着物を除去するための、クリーニング手段９を有していてもよい。また、クリーニング手段を別途設けず、上記付着物を現像手段などで除去する、所謂、クリーナーレスシステムを用いてもよい。電子写真画像形成装置は、電子写真感光体１の表面を、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理する除電機構を有していてもよい。また、本発明のプロセスカートリッジ１１を電子写真画像形成装置本体に着脱するために、レールなどの案内手段１２を設けてもよい。

本発明の電子写真感光体は、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、複写機、ファクシミリ、および、これらの複合機などに用いることができる。

以下、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

・表面層用塗布液の製造例
（表面層用塗布液１の製造例）
構造式（Ａ−１）で示される化合物（電荷輸送物質（正孔輸送性化合物））５．６部、構造式（Ａ−２）で示される化合物（電荷輸送物質（正孔輸送性化合物））０．６部、（Ｂ−１）に示す構造単位を有するポリエステル樹脂Ｂ１（重量平均分子量１２０００）１０部、ｏ−キシレン３０部、安息香酸メチル２０部、および、ジメトキシメタン（メチラール）５０部を混合し、混合後、フィルターを用いて濾過した。粘度は４９０ｍＰａ・ｓであった。その後、一次粒径３μｍのシリカ粒子（商品名：サンスフェアＨ−３１、ＡＧＣ（株）製）０．８部を加え撹拌後、超音波ホモジナイザーを用いて均一に分散した。減圧可能な容器に移し、ポンプによって減圧し、容器内の圧力が０．０１７ＭＰａを１０分の時間維持した。得られた塗布液を「表面層用塗布液１」とする。塗布液の製法に関する詳細を表２に示す。

（表面層用塗布液２〜表面層用塗布液８、表面層用塗布液１１〜表面層用塗布液１４、表面層用塗布液１０１〜表面層用塗布液１０６の製造例）
電荷輸送物質、樹脂、無機粒子、減圧条件を表２に示すように変更した以外はすべて表面層用塗布液１の製造例と同様にして、電荷輸送層用塗布液を製造した。詳細を表２に示す。なお、用いた無機粒子の詳細を表1に示す。得られた電荷輸送層用塗布液を「表面層用塗布液２〜表面層用塗布液８、表面層用塗布液１１〜表面層用塗布液１４、表面層用塗布液１０１〜表面層用塗布液１０６」とする。

（表面層用塗布液９および表面層用塗布液１０の製造例）
樹脂Ｂ１を上記（Ｂ−１）に示す構造単位と（Ｂ−２）に示す構造単位を有し、繰り返し構造単位の比（質量比）が（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝７／３であり、重量平均分子量が１２０００である樹脂Ｂ２に変更し、電荷輸送物質、無機粒子、減圧条件を表２に示すように変更した以外はすべて表面層用塗布液１の製造例と同様にして電荷輸送層用塗布液を製造した。なお、用いた無機粒子の詳細を表1に示す。得られた電荷輸送層用塗布液を「表面層用塗布液９および表面層用塗布液１０」とする。

（表面層用塗布液１５の製造例）
構造式（Ａ−１）で示される化合物（電荷輸送物質（正孔輸送性化合物））４．２部、構造式（Ａ−２）で示される化合物（電荷輸送物質（正孔輸送性化合物））０．４５部、（Ｂ−１）に示す構造単位により構成されるポリエステル樹脂Ｂ１（重量平均分子量１２０００）を６部、ｏ−キシレン３０部、安息香酸メチル２０部を混合し、混合後、フィルターを用いて濾過した。その後、一次粒径３μｍのシリカ粒子（商品名：サンスフェアＨ−３１、ＡＧＣ（株）製）０．６部を加え撹拌後、超音波ホモジナイザーを用いて均一に分散した。粘度は４９８ｍＰａ・ｓであった。減圧可能な容器に移し、ポンプによって減圧し、容器内の圧力が０．０１７ＭＰａを１５分維持した。減圧容器から取り出し、ジメトキシメタン（メチラール）５０部を添加し、撹拌して得られた塗布液を「表面層用塗布液１５」とする。

（表面層用塗布液１０７の製造例）
構造式（Ａ−３）で示される化合物（電荷輸送物質（正孔輸送性化合物））６０部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ株式会社製「イルガノックス１０１０」）２部、（Ｂ−３）に示す構造単位を有し、粘度平均分子量が４５０００である樹脂Ｂ３を１００部、シリコーンオイル（商品名：ＫＦ−９６−５０ＣＳ、信越化学工業（株）製）０．６部、シリカ粒子（Ｐ−９）５部、テトラヒドロフラン３５０部、トルエン３５０部を混合した、続けて超音波ホモジナイザーを用いて混合し、溶剤中に材料を分散させた。得られた電荷輸送層用塗布液を「表面層用塗布液１０７」とする。

＜電子写真感光体１の製造方法＞
直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体（円筒状支持体）とした。
次に、酸化スズで被覆されている硫酸バリウム粒子（商品名：パストランＰＣ１、三井金属鉱業（株）製）６０部、酸化チタン粒子（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ、テイカ（株）製）１５部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライト Ｊ−３２５、ＤＩＣ（株）（旧：大日本インキ化学工業（株））製、固形分７０質量％）４３部、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング（株）（旧：東レシリコーン（株））製）０．０１５部、シリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社（旧：東芝シリコーン（株））製）３．６部、２−メトキシ−１−プロパノール５０部、および、メタノール５０部を、ボールミルに入れ、２０時間分散処理することによって、導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１時間１４０℃で加熱し、硬化させることによって、膜厚３０μｍの導電層を形成した。

次に、共重合ナイロン（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）１０部およびメトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス（株）（旧：帝国化学産業（株））製）３０部を、メタノール４００部／ｎ−ブタノール２００部の混合溶剤に溶解させることによって、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚０．８μｍの下引き層を形成した。

次に、ＣｕＫβ特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．２°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部、構造式（１）で示されるカリックスアレーン化合物０．２部、

ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）１０部、および、シクロヘキサノン６００部を、直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミルに入れた。そして、４時間分散処理した後、酢酸エチル７００部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１５分間８０℃で乾燥させることによって、膜厚０．１７μｍの電荷発生層を形成した。

次に「表面層用塗布液１」を前記電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を５０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚２０μｍの電荷輸送層（表面層）を形成した。
製造方法の詳細を表３に示す。なお、表３中の膜厚は電荷輸送層（表面層）の膜厚を示す。得られた電子写真感光体を「感光体１」とする。

＜電子写真感光体２〜１７の製造方法＞
表３に示す表面層用塗布液を用い、表面層の膜厚が表３に示す膜厚になるように調整した以外はすべて感光体１の製造例と同様にして電子写真感光体を製造した。得られた電子写真感光体を「感光体２〜感光体１７」とする。詳細は表に示す。

＜電子写真感光体１０１〜１０７の製造方法＞
表３に示す表面層用塗布液を用い、表３に示す表面層用膜厚になるように調整した以外はすべて感光体１の製造例と同様にして電子写真感光体を製造した。得られた電子写真感光体を「感光体１０１〜感光体１０７」とする。製造方法の詳細を表３に示す。

［評価］
得られた感光体１の上端から１８０ｍｍの位置で、表面層を１０ｍｍ四方に切り出した。断片の表面側からＰｔＰｄスパッタを行った後、光硬化樹脂とカバーガラスで保護し、イオンビーム照射装置（商品名：ＩＭ４０００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いてサンプルを作製した。
走査電子顕微鏡（商品名：ＳＵ８２２０、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて表面層の断面を観察することで無機粒子の表面の細孔内に樹脂が侵入していることを確認した。結果を表３に示す。なお、表３中の「侵入」は、無機粒子の表面の細孔内に樹脂が侵入している場合は「あり」とし、樹脂が侵入していない場合は「なし」とした。

上記に示すように、感光体１の表面層から膜厚２０μｍ×幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍの測定試料を切り出した。この試料を、粘弾性スペクトロメーター（商品名：ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００、ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用いて２８℃で０．５Ｈｚの振動を表試料に与えｔａｎδを測定した。ｔａｎδは０．０２０であった。

新たに感光体１を用意し、評価装置である電子写真装置（複写機）（商品名：ｉＲ−ＡＤＶ Ｃ５５６０Ｆ、キヤノン（株）製）の改造機のシアンステーションに装着し、以下のように画像評価を行った。
２３℃／５％ＲＨ環境下で、上記評価装置のシアンステーションを設置して電子写真感光体の暗部電位（Ｖｄ）が−７００Ｖ、明部電位（Ｖｌ）が−２００Ｖになるように帯電装置および画像露光装置の条件を設定し、電子写真感光体の初期電位を調整した。
次に、シアン濃度３０％のスクリーン画像をハーフトーン画像として出力し、感光体の深傷由来の画像欠陥のない良好な画像であることを確認した。
その後、上記条件でＡ４横の５％画像の評価用チャートを５枚間欠で５００００枚出力した。用いた感光体の表面層の膜厚をマルチチャンネル分光器（商品名：ＭＰＣＤ９８００／９１６Ｃ、大塚電子製）を用いて測定することにより膜厚の減少分（長期使用による削れ量）を測定した。削れ量は３．２μｍであった。続いて、スクリーンパターンにより形成した、シアン濃度３０％のハーフトーン画像を出力し、感光体と比較して、感光体の深傷由来の画像欠陥の存在の有無の判定を行ったところ、深傷由来の画像上の欠陥は見られなかった。

＜感光体２〜１７および感光体１０１〜１０７の評価＞
感光体１の評価と同様にして評価を行った。削れ量および画像欠陥の評価基準を以下に示し、結果を表３に示す。なお、削れ量の評価としてはＡ〜Ｃが許容範囲であり、画像欠陥の評価では、ＡおよびＢが許容範囲である。

（削れ量）
Ａ：３．５μｍ未満
Ｂ：３．５μｍ以上５．０μｍ未満
Ｃ：５．０μｍ以上６．０μｍ未満
Ｄ：６．０μｍ以上

（画像欠陥）
Ａ：深傷由来の画像欠陥がない。
Ｂ：深傷由来のきわめて軽微な画像欠陥が確認されたが画像品質上許容範囲である。
Ｃ：深傷由来の画像欠陥が生じた。

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内手段

Claims (11)

1. 支持体ならびに該支持体上に形成された表面層を有する電子写真感光体であって、
   該表面層が、表面に細孔を有する無機粒子と樹脂とを含有し、
   該細孔に、少なくとも該表面層に含まれる樹脂が侵入しており、
   ２８℃で０．５Ｈｚの振動を該表面層に与えたとき、該表面層の動的粘弾性の損失正接ｔａｎδが０．００５以上０．０５以下である電子写真感光体。
2. ２８℃で０．５Ｈｚの振動を与えたときの前記表面層の動的粘弾性の損失正接ｔａｎδが０．０１以上０．０５以下である請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記無機粒子の平均一次粒径が１μｍ以上６μｍ以下である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
4. 前記無機粒子の比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上１０００ｍ^２／ｇ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
5. 支持体ならびに該支持体上に形成された表面層を有する電子写真感光体の製造方法であって、
   表面層用塗布液の脱気を減圧状態で行う工程と、
   脱気した前記表面層用塗布液を用いて塗膜を形成し、該塗膜を乾燥およびまたは硬化させて表面層を形成する工程と、
   を有し、
   該表面層用塗布液が表面に細孔を有する無機粒子を含有する電子写真感光体の製造方法。
6. 前記減圧状態が０．０５ＭＰａ以下である、請求項５に記載の電子写真感光体の製造方法。
7. 前記脱気を１０分以上の時間で行う、請求項５または６に記載の電子写真感光体の製造方法。
8. 前記無機粒子の平均一次粒径が１μｍ以上６μｍ以下である請求項５〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
9. 前記無機粒子の比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上１０００ｍ^２／ｇ以下である請求項５〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
10. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を一体に支持し、電子写真装置の本体に着脱自在であるプロセスカートリッジ。
11. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、および転写手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を有する電子写真画像形成装置。

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