JP2021161261A - Glass fiber-reinforced polyester resin composition - Google Patents

Abstract

To provide a glass fiber-reinforced polyester resin composition that does not contain a polyepoxy compound or the like, has excellent impact resistance, in particular at low temperatures, and also has excellent rigidity, flowability, and hydrolysis resistance.SOLUTION: A glass fiber-reinforced polyester resin composition contains a polyester resin (A) 40-98 pts.mass, a graft-modified ethylene α-olefin copolymer (B) 1-50 pts.mass, which is graft-modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and satisfies specific requirements, and a glass fiber (C) 1-50 pts.mass (where (A), (B), and (C) totals 100 pts.mass), and a polyfunctional compound (D) 0.1-5 pts.mass, which has two or more functional groups in each molecule.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、機械部品、電気器具部品、自動車部品などの材料として有用な、ガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a glass fiber reinforced polyester resin composition useful as a material for mechanical parts, electric appliance parts, automobile parts and the like.

ポリブチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステルは、機械的強度、剛性、耐熱性、耐薬品性、耐油性などの特性に優れることから、その性能を生かしたエンジニアリングプラスチックとして、一部機械部品、電気器具部品、自動車部品などの原料として用いられている。 Thermoplastic polyesters such as polybutylene terephthalate have excellent properties such as mechanical strength, rigidity, heat resistance, chemical resistance, and oil resistance. , Used as a raw material for automobile parts, etc.

また、ポリエステルに繊維強化材を複合することによって、さらに機械物性や耐熱性に優れる材料として広く用いられている。その繊維強化材の中ではとくにガラス繊維が多く使用されている。 Further, by compounding a fiber reinforcing material with polyester, it is widely used as a material having further excellent mechanical properties and heat resistance. Among the fiber reinforcing materials, glass fiber is used in particular.

しかしながらポリエステルは、前記特性を有しながらもポリカーボネートなどに比較すると耐衝撃性に劣る。また耐加水分解性に劣る欠点を有しており、より衝撃強度や耐加水分解性に優れる材料が要求されている。 However, although polyester has the above-mentioned properties, it is inferior in impact resistance as compared with polycarbonate and the like. Further, it has a drawback of being inferior in hydrolysis resistance, and a material having more excellent impact strength and hydrolysis resistance is required.

ポリエステルの耐衝撃性を改善する方法としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルにアイオノマー性タ―ポリマーおよび第２タ―ポリマーの両者を配合する方法が挙げられる。また、耐加水分解性を改善する方法としては、末端カルボキシル基と反応するタイプの添加剤を添加する方法が主流であり、添加剤としては、たとえば、エポキシ化合物、カーボネート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、Ｎ−グリシジルイミドおよびＮ−グリシジルエステルなどが知られている。 Examples of the method for improving the impact resistance of polyester include a method of blending both an ionomer tarpolymer and a second tarpolymer with polyester such as polyethylene terephthalate. Further, as a method for improving hydrolysis resistance, a method of adding an additive of a type that reacts with a terminal carboxyl group is the mainstream, and examples of the additive include an epoxy compound, a carbonate compound, a carbodiimide compound, and an oxazoline compound. , Aziridine compounds, N-glycidylimide and N-glycidyl ester are known.

また、ポリエステルの衝撃強度と耐加水分解性の両方を改善する方法として、エチレン系共重合体、ブタジエン系ゴムおよびエポキシ化合物を併用する方法が提案されている（特許文献１〜５参照）。 Further, as a method for improving both the impact strength and the hydrolysis resistance of polyester, a method in which an ethylene-based copolymer, a butadiene-based rubber and an epoxy compound are used in combination has been proposed (see Patent Documents 1 to 5).

このうち特許文献２には、耐衝撃性を改良した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供する方法として、熱可塑性ポリエステル樹脂９５〜５０重量部と、不飽和カルボン酸またはその無水物を０．０１〜１０重量％グラフト重合したエチレン・α−オレフィン共重合体５〜５０重量部との配合物１００重量部に、ポリエポキシ化合物０．１〜１０重量部を溶融混合することが提案されており、ポリエポキシ化合物の併用によって衝撃強度が改善されることが教示されている。 Among these, Patent Document 2 describes 95 to 50 parts by weight of a thermoplastic polyester resin and 0.01 to an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof as a method for providing a thermoplastic polyester resin composition having improved impact resistance. It has been proposed to melt and mix 0.1 to 10 parts by weight of a polyepoxy compound with 100 parts by weight of a mixture with 5 to 50 parts by weight of a 10% by weight graft-polymerized ethylene / α-olefin copolymer. It has been taught that the combined use of epoxy compounds improves impact strength.

しかしながら、特許文献２で使用されるポリエポキシ化合物は、ポリエステル樹脂の粘度を低下させたり、高粘度化させたりすることが多く、粘度安定性に欠けるという問題があった。 However, the polyepoxy compound used in Patent Document 2 often lowers the viscosity of the polyester resin or increases the viscosity, and has a problem of lacking viscosity stability.

なお当該特許文献２には、比較例１として、ポリブチレンテレフタレート７５重量部に、エチレン・ブテン‐１共重合体（三井石油化学工業（株）製、商品名 タフマーＡ−４０８５）に無水マレイン酸をグラフト変性した無水マレイン酸グラフトエチレン・ブテン‐１共重合体（参考例１の共重合体）を２５重量部配合した組成物が記載されている。参考例１には、エチレン・ブテン‐１共重合体（三井石油化学工業（株）製、商品名 タフマーＡ−４０８５）の密度の記載はないが、現三井化学のパンフレットによると商品名タフマーＡ−４０８５の密度は、８８５ｋｇ／ｍ³であると記載されている。 In the patent document 2, as Comparative Example 1, 75 parts by weight of polybutylene terephthalate was added to an ethylene-butene-1 copolymer (manufactured by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd., trade name Toughmer A-4085) and maleic anhydride. A composition containing 25 parts by weight of a maleic anhydride-grafted ethylene-butene-1 copolymer (copolymer of Reference Example 1) graft-modified from the above is described. Reference Example 1 does not describe the density of the ethylene-butene-1 copolymer (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name Toughmer A-4085), but according to the current Mitsui Chemicals brochure, the trade name Toughmer A The density of -4085 is stated to be ^{885 kg / m 3.}

また特許文献６には、流動性を改善する方法として、低分子量の高水酸基価エステルと低水酸基価エステルの併用する方法が提案されているが、耐加水分解性が十分でなかった。 Further, Patent Document 6 proposes a method of using a low molecular weight high hydroxyl value ester and a low hydroxyl value ester in combination as a method of improving the fluidity, but the hydrolysis resistance is not sufficient.

特開昭５８−４５２５３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 58-45253 特開昭６０−２８４４６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-28446 特開昭６４−１６８６１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 64-16861 特開平１−２２１４４８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-221448 特開２０１１−４６９５０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-46950 特許第６２９３１０６号公報Japanese Patent No. 6293106

本発明の課題は、ポリエポキシ化合物などを配合しなくても、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性に優れ、さらに剛性、流動性、耐加水分解性に優れたガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物を提供することである。 An object of the present invention is a glass fiber reinforced polyester resin composition having excellent impact resistance, particularly impact resistance at low temperatures, and further excellent rigidity, fluidity, and hydrolysis resistance without blending a polyepoxy compound or the like. To provide things.

本発明者は、このような状況に鑑みて鋭意検討した結果、特定のグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体と、多官能性化合物とを含むガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物が、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies in view of such a situation, the present inventor has found that a glass fiber reinforced polyester resin composition containing a specific graft-modified ethylene / α-olefin copolymer and a polyfunctional compound has the above-mentioned problems. We have found that it can be solved and have completed the present invention.

本発明は、例えば以下の〔１〕〜〔３〕の事項に関する。
〔１〕ポリエステル樹脂（Ａ）４０〜９８質量部、
不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されてなり、下記要件（１）〜（３）を満たす、グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）１〜５０質量部、および、
ガラス繊維（Ｃ）１〜５０質量部（ただし、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計は１００質量部である）と、
分子中に２つ以上の官能基を有する多官能性化合物（Ｄ）０．１〜５質量部と
を含有することを特徴とするガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物。
（１）グラフト変性量が０．１〜２．０質量％の範囲にある。
（２）ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にある。
（３）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８で測定される密度が８５５〜８８０ｋｇ／ｍ³の範囲にある。
〔２〕前記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、エチレンに由来する構造単位６０〜９７モル％と炭素原子数３〜８のα−オレフィンに由来する構造単位３〜４０モル％とを含むエチレン・α−オレフィン共重合体を、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したグラフト変性体を含む、前記〔１〕に記載のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物。
〔３〕前記多官能性化合物（Ｄ）が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、エステル基、エステル基、及びアミド基から選択される少なくとも１種の官能基を有する化合物である、前記〔１〕または〔２〕に記載のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物。 The present invention relates to, for example, the following items [1] to [3].
[1] 40 to 98 parts by mass of polyester resin (A),
1 to 50 parts by mass of a graft-modified ethylene / α-olefin copolymer (B), which is graft-modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and satisfies the following requirements (1) to (3), and
1 to 50 parts by mass of glass fiber (C) (however, the total of (A), (B) and (C) is 100 parts by mass),
A glass fiber reinforced polyester resin composition containing 0.1 to 5 parts by mass of a polyfunctional compound (D) having two or more functional groups in the molecule.
(1) The amount of graft modification is in the range of 0.1 to 2.0% by mass.
(2) The MFR (ASTM D1238, 190 ° C., 2.16 kg load) is in the range of 0.1 to 100 g / 10 minutes.
(3) The density measured by ASTM D1238 is in the range of ^{855 to 880 kg / m 3.}
[2] The graft-modified ethylene / α-olefin copolymer (B) has 60 to 97 mol% of structural units derived from ethylene and 3 to 40 mol of structural units derived from α-olefin having 3 to 8 carbon atoms. The glass fiber reinforced polyester resin composition according to the above [1], which comprises a graft modified product obtained by modifying an ethylene / α-olefin copolymer containing% with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
[3] The polyfunctional compound (D) is a compound having at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a glycidyl group, an isocyanate group, an ester group, an ester group, and an amide group. The glass fiber reinforced polyester resin composition according to the above [1] or [2].

本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂が固有に備える衝撃強度が損なわれることなく、成形性（成形時の流動性）および耐加水分解特性に優れ、自動車部品、電気・電子部品および機械部品の材料として好適であり、これらの市場拡大に大きく寄与することが期待される。 The glass fiber reinforced polyester resin composition of the present invention is excellent in moldability (fluidity during molding) and hydrolysis resistance without impairing the impact strength inherent in the polyester resin, and is excellent in automobile parts, electrical and electronic parts. It is suitable as a material for machine parts and is expected to greatly contribute to the expansion of these markets.

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments, and the present invention is carried out with appropriate modifications within the scope of the object of the present invention. be able to.

本発明の繊維強化ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）、ガラス繊維（Ｃ）、および多官能性化合物（Ｄ）を必須成分として含有する。 The fiber-reinforced polyester resin composition of the present invention contains a polyester resin (A), a graft-modified ethylene / α-olefin copolymer (B), a glass fiber (C), and a polyfunctional compound (D) as essential components. do.

［ポリエステル樹脂（Ａ）］
本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物の主成分であるポリエステル樹脂（Ａ）は、成形品を形成するのに十分な分子量を有している公知のポリエステル樹脂が制限なく使用でき、通常ＭＦＲ（メルトフローレート、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２５０℃、荷重３２５ｇ）が０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分の範囲にある熱可塑性のポリエステル樹脂である。 [Polyester resin (A)]
As the polyester resin (A) which is the main component of the glass fiber reinforced polyester resin composition of the present invention, a known polyester resin having a sufficient molecular weight for forming a molded product can be used without limitation, and usually MFR ( Melt flow rate, ASTM D1238, 250 ° C., load 325 g) in the range of 0.01-100 g / 10 min, preferably 0.05-50 g / 10 min, more preferably 0.1-30 g / 10 min. It is a plastic polyester resin.

本発明に係わるポリエステル樹脂（Ａ）は、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコールビスフェノールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、あるいはこれらの２種以上から選ばれたジヒドロキシ化合物と、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸、あるいはこれらの２種以上から選ばれたジカルボン酸化合物とから形成されるポリエステルが挙げられる。 Specifically, the polyester resin (A) according to the present invention is an aliphatic glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol or hexamethylene glycol, or an alicyclic group such as cyclohexanedimethanol. Aromatic dihydroxy compounds such as glycol bisphenol, or dihydroxy compounds selected from two or more of these, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, adipine. Examples thereof include a polyester formed from an aliphatic dicarboxylic acid such as acid, sebacic acid and undecadicarboxylic acid, an alicyclic dicarboxylic acid such as hexahydroterephthalic acid, and a dicarboxylic acid compound selected from two or more of these. ..

本発明に係わるポリエステル樹脂（Ａ）は、熱可塑性を示す限り、少量のトリオールやトリカルボン酸のような３価以上のポリヒドロキシ化合物またはポリカルボン酸などで変性されていてもよい。 The polyester resin (A) according to the present invention may be modified with a small amount of triol, a polyhydroxy compound having a valence of 3 or more such as tricarboxylic acid, a polycarboxylic acid, or the like, as long as it exhibits thermoplasticity.

本発明に係わるポリエステル樹脂（Ａ）は、より具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート・テレフタレート共重合体などが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが機械的特性、成形性に優れているので好ましい。 More specific examples of the polyester resin (A) according to the present invention include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene isophthalate / terephthalate copolymers. Of these, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are preferable because they have excellent mechanical properties and moldability.

［グラフト変性エチレン・α−オレフィン（Ｂ）］
本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物に含まれる成分の一つであるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、下記要件（１）〜（３）を満たす変性物である。 [Graft-modified ethylene / α-olefin (B)]
The graft-modified ethylene / α-olefin copolymer (B), which is one of the components contained in the glass fiber-reinforced polyester resin composition of the present invention, is a modified product that satisfies the following requirements (1) to (3).

（１）グラフト変性量が０．１〜２．０質量％の範囲にある。
（２）ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分である。
（３）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８で測定される密度が８５５〜８８０ｋｇ／ｍ³である。
以下、これらの要件（１）〜（３）についてさらに説明する。 (1) The amount of graft modification is in the range of 0.1 to 2.0% by mass.
(2) MFR (ASTM D1238, 190 ° C., 2.16 kg load) is 0.1 to 100 g / 10 minutes.
(3) The density measured by ASTM D1238 is 855 to 880 kg / m ³ .
Hereinafter, these requirements (1) to (3) will be further described.

〈要件（１）〉
本発明に係わるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量（グラフト変性量）がグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）１００質量％に対して、０．１〜２．０質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、より好ましくは０．２〜１．０質量％である。 <Requirement (1)>
The graft-modified ethylene / α-olefin copolymer (B) according to the present invention has an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in a graft amount (graft-modified amount) of 100 mass of the graft-modified ethylene / α-olefin copolymer (B). With respect to%, it is 0.1 to 2.0% by mass, preferably 0.1 to 1.5% by mass, and more preferably 0.2 to 1.0% by mass.

グラフト変性量が上記の下限値以上であると、十分な衝撃強度（耐衝撃性）を有する成形体を得ることができる。一方、グラフト変性量が上記の上限値以下であると、前述のポリエステル樹脂（Ａ）や後述するガラス繊維（Ｃ）に含まれる官能基との反応が進行することによって生じる、ポリエステル樹脂（Ａ）への分散性が低下するといった問題を回避でき、衝撃強度の改質材としての本来の効果を発現できるとともに、ポリエステル樹脂組成物が良好な流動性を有するものとすることができる。 When the amount of graft modification is not more than the above lower limit value, a molded product having sufficient impact strength (impact resistance) can be obtained. On the other hand, when the amount of graft modification is not more than the above upper limit value, the polyester resin (A) is generated by the progress of the reaction with the functional groups contained in the polyester resin (A) described above and the glass fiber (C) described later. It is possible to avoid the problem that the dispersibility in the fiberglass is lowered, to exhibit the original effect as a modifier of impact strength, and to make the polyester resin composition have good fluidity.

上記不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびナジック酸ＴＭ（エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）などが挙げられる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and TM nadic acid (endosis-bicyclo [2,2,1] hepto. -5-en-2,3-dicarboxylic acid) and the like.

また、上記不飽和カルボン酸の誘導体としては、上記不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、エステル化合物、イミド化合物、酸無水物およびエステル化合物などを挙げることができる。具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸^TMまたはこれらの酸無水物が好適である。 Examples of the derivative of the unsaturated carboxylic acid include acid halide compounds, ester compounds, imide compounds, acid anhydrides and ester compounds of the unsaturated carboxylic acid. Specific examples thereof include malenyl chloride, maleimide, maleic anhydride, citraconic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, and glycidyl maleate. Among these, unsaturated dicarboxylic acids or acid anhydrides thereof are suitable, and maleic acid, ^TM nadic acid or acid anhydrides thereof are particularly suitable.

〈要件（２）〉
本発明に係わるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、ＭＦＲ（メルトフローレート、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、０．１〜１００ｇ／１０分、得られるポリエステル樹脂組成物の加工性や機械物性の観点から、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、より好ましくは１〜８０ｇ／１０分である。 <Requirement (2)>
The graft-modified ethylene / α-olefin copolymer (B) according to the present invention is a polyester obtained from MFR (melt flow rate, ASTM D1238, 230 ° C., 2.16 kg load) of 0.1 to 100 g / 10 minutes. From the viewpoint of processability and mechanical properties of the resin composition, it is preferably 0.5 to 100 g / 10 minutes, more preferably 1 to 80 g / 10 minutes.

グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲが１００ｇ／１０分以下であると、当該グラフト変性エチレン・α‐オレフィン共重合体自体の機械的強度が低くなりすぎず、得られるガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物が十分な衝撃強度を発現でき、またグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であると、得られるガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物の流動性が低下しすぎず、好適な流動性を保持することができる。 When the MFR of the graft-modified ethylene / α-olefin copolymer is 100 g / 10 minutes or less, the mechanical strength of the graft-modified ethylene / α-olefin copolymer itself does not become too low, and the obtained glass fiber reinforced polyester is obtained. When the resin composition can exhibit sufficient impact strength and the MFR of the graft-modified ethylene / α-olefin copolymer is 0.1 g / 10 minutes or more, the fluidity of the obtained glass fiber reinforced polyester resin composition becomes high. It does not decrease too much and can maintain suitable fluidity.

〈要件（３）〉
本発明に係わるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８で測定される密度が８５５〜８８０ｋｇ／ｍ³、好ましくは８６０〜８７０ｋｇ／ｍ³の範囲にある。 <Requirement (3)>
The graft-modified ethylene / α-olefin copolymer (B) according to the present invention has a density measured by ASTM D1238 in the range of ^{855 to 880 kg / m 3} , preferably 860 to 870 kg / m ^3.

グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が８８０ｋｇ／ｍ³以下であると、当該グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体の機械的強度が低くなりすぎず、得られるガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物が十分な衝撃強度を発現できる。一方、グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が８５５ｋｇ／ｍ³以上であると、得られるガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物が十分な剛性を有する。 When the density of the graft-modified ethylene / α-olefin copolymer is 880 kg / m ³ or less, the mechanical strength of the graft-modified ethylene / α-olefin copolymer does not become too low, and the obtained glass fiber reinforced polyester resin is obtained. The composition can exhibit sufficient impact strength. On the other hand, when the density of the graft-modified ethylene / α-olefin copolymer is 855 kg / m ³ or more, the obtained glass fiber reinforced polyester resin composition has sufficient rigidity.

本発明に係わるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、密度が上記範囲を満たす限り、エチレンおよびα‐オレフィンの含有量は、特に限定はされないが、通常、エチレンに由来する構造単位が６０〜９７モル％、好ましくは７０〜９５モル％、より好ましくは７５〜９０モル％、特に好ましくは８０〜８８モル％とα-オレフィンに由来する構造単位３〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは１０〜２５モル％、特に好ましくは１２〜２０モル％の範囲〔なお、エチレンに由来する構造単位とα-オレフィンに由来する構造単位との合計量を１００モル％とする。〕の範囲にある。 The graft-modified ethylene / α-olefin copolymer (B) according to the present invention has a structure derived from ethylene, although the content of ethylene and α-olefin is not particularly limited as long as the density satisfies the above range. Units are 60-97 mol%, preferably 70-95 mol%, more preferably 75-90 mol%, particularly preferably 80-88 mol% and structural units derived from α-olefin 3-40 mol%, preferably 5 to 30 mol%, more preferably 10 to 25 mol%, particularly preferably 12 to 20 mol% [Note that the total amount of the structural unit derived from ethylene and the structural unit derived from α-olefin is 100 mol. %. ] Is in the range.

本発明に係わるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を構成するα‐オレフィンは、通常、炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは炭素数３〜８のα‐オレフィンであり、その入手容易性からプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンがよい好ましく、１−ブテンが特に好ましい。各コモノマーの構成単位（モル％）は、例えば¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの分析によって求められる。 The α-olefin constituting the graft-modified ethylene / α-olefin copolymer (B) according to the present invention usually has 3 or more carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, and more preferably 3 to 8 carbon atoms. -It is an olefin, and propylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene are preferable, and 1-butene is particularly preferable because of its availability. The structural unit (mol%) of each comonomer is determined, for example, ^{by analysis of a 13} C-NMR spectrum.

また、本発明に係わるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、上記要件（１）〜（３）を満たす限り、単一のグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体であっても、それぞれ密度などの物性が異なるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体の混合物、あるいは組成物であってもよい。 Further, the graft-modified ethylene / α-olefin copolymer (B) according to the present invention is a single graft-modified ethylene / α-olefin copolymer as long as the above requirements (1) to (3) are satisfied. It may also be a mixture or composition of graft-modified ethylene / α-olefin copolymers having different physical properties such as density.

本発明に係わるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、下記未変性のエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）にグラフトされる不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト位置に特に限定はなく、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）の任意の炭素原子に、不飽和カルボン酸またはその誘導体が結合していればよい。 The graft-modified ethylene / α-olefin copolymer (B) according to the present invention is particularly located at the graft position of the unsaturated carboxylic acid or its derivative grafted on the following unmodified ethylene / α-olefin copolymer (b). There is no limitation, and an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof may be bonded to any carbon atom of the ethylene / α-olefin copolymer (b).

〈グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造方法〉
本発明に係わるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、種々公知の製造方法、具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）〔以下、上記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）との違いを明確にする為に、「未変性のエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）」と呼称する場合がある。〕を上記不飽和カルボン酸またはその誘導体をラジカル開始剤の存在下でグラフト反応させて得られる。 <Method for producing graft-modified ethylene / α-olefin copolymer (B)>
The graft-modified ethylene / α-olefin copolymer (B) according to the present invention has various known production methods, specifically, an ethylene / α-olefin copolymer (b) [hereinafter, the above-mentioned graft-modified ethylene / α. In order to clarify the difference from the −olefin copolymer (B), it may be referred to as “unmodified ethylene / α-olefin copolymer (b)”. ] Is obtained by grafting the unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in the presence of a radical initiator.

本発明に係わるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、従来公知の種々の方法、たとえば次のような方法を用いて製造することができる。
（１）下記未変性のエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）を溶融させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト共重合させる方法。
（２）下記未変性のエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）を溶媒に溶解させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト共重合させる方法。 The graft-modified ethylene / α-olefin copolymer (B) according to the present invention can be produced by using various conventionally known methods, for example, the following methods.
(1) A method in which the following unmodified ethylene / α-olefin copolymer (b) is melted and unsaturated carboxylic acid or the like is added to carry out graft copolymerization.
(2) A method in which the following unmodified ethylene / α-olefin copolymer (b) is dissolved in a solvent and unsaturated carboxylic acid or the like is added to carry out graft copolymerization.

これらの方法において、不飽和カルボン酸又はその無水物の仕込み量は、未変性のエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）１００質量部に対して、通常０．０１０〜１５質量部、好ましくは０．０１０〜５．０質量部である。ラジカル開始剤の使用量は、変性前の共重合体１００質量部に対して、通常０．００１０〜１．０質量部、好ましくは０．００１０〜０．３０質量部である。 In these methods, the amount of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride charged is usually 0.010 to 15 parts by mass, preferably 0.010 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the unmodified ethylene / α-olefin copolymer (b). It is 0.010 to 5.0 parts by mass. The amount of the radical initiator used is usually 0.0010 to 1.0 parts by mass, preferably 0.0010 to 0.30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer before modification.

ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物又は金属水素化物などを用いることができる。ラジカル開始剤は、マレイン酸又はその無水物、及び変性前の共重合体や他の成分とそのまま混合しても使用することができるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定されない。 As the radical initiator, for example, an organic peroxide, an azo compound, a metal hydride, or the like can be used. The radical initiator can be used as it is by mixing it with maleic acid or its anhydride, a copolymer before modification or other components as it is, but it can also be used after being dissolved in a small amount of an organic solvent. .. The organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving the radical initiator.

グラフト反応における反応温度は、通常、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。
また、押出機などを用いて、無溶媒で、ラジカル開始剤存在下、不飽和カルボン酸又はその無水物と、変性前ポリオレフィンとを反応させてグラフト変性体を製造することもできる。この反応は、通常は変性前ポリオレフィンの融点以上の温度で、通常０．５〜１０分間行われることが望ましい。 The reaction temperature in the graft reaction is usually 70 to 200 ° C., preferably 80 to 190 ° C., and a method of reacting for 0.5 to 15 hours, preferably 1 to 10 hours can be mentioned.
Further, a graft modified product can be produced by reacting an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof with a pre-modified polyolefin in the presence of a radical initiator in the presence of a radical initiator using an extruder or the like. It is usually desirable that this reaction be carried out at a temperature above the melting point of the pre-denatured polyolefin, usually for 0.5-10 minutes.

〈エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）〉
本発明に係わるグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造に用いる未変性のエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）は、密度が上記範囲（８５５〜８８０ｋｇ／ｍ³）にあるエチレン・α−オレフィン共重合体であり、通常、エチレンに由来する構造単位６０〜９７モル％と炭素原子数３以上のα−オレフィンに由来する構造単位３〜４０モル％とを含むエチレン・α−オレフィン共重合体である。なお炭素原子数３以上のα−オレフィンの含量は好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは１０〜２５モル％、特に好ましくは１２〜２０モル％である。α−オレフィン含量がこのような範囲にあると、柔軟性が良好で取扱いが容易な変性体を得ることができる。しかも、この共重合体を用いると、衝撃強度に優れた成形体を提供し得るガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。 <Ethylene / α-olefin copolymer (b)>
The density of the unmodified ethylene / α-olefin copolymer (b) used for producing the graft-modified ethylene / α-olefin copolymer (B) according to the present invention is within the above range (855 to 880 kg / m ³ ). An ethylene / α-olefin copolymer, which usually contains 60 to 97 mol% of a structural unit derived from ethylene and 3 to 40 mol% of a structural unit derived from an α-olefin having 3 or more carbon atoms. It is an α-olefin copolymer. The content of the α-olefin having 3 or more carbon atoms is preferably 5 to 30 mol%, more preferably 10 to 25 mol%, and particularly preferably 12 to 20 mol%. When the α-olefin content is in such a range, a modified product having good flexibility and easy handling can be obtained. Moreover, by using this copolymer, it is possible to obtain a glass fiber reinforced polyester resin composition that can provide a molded product having excellent impact strength.

本発明に係わる未変性のエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）は、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、０．１〜１００ｇ／１０分、得られるポリエステル樹脂組成物の加工性や機械物性の観点から、好ましくは０．２〜８０ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜５０ｇ／１０分である。 The unmodified ethylene / α-olefin copolymer (b) according to the present invention is a polyester resin composition obtained from MFR (ASTM D1238, 190 ° C., 2.16 kg load) at 0.1 to 100 g / 10 minutes. From the viewpoint of processability and mechanical properties, it is preferably 0.2 to 80 g / 10 minutes, more preferably 0.3 to 50 g / 10 minutes.

本発明に係わる未変性のエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）は、密度等の物性が上記範囲を満たす限り、単一の重合体であっても、密度等の物性が夫々異なる異種の重合体の混合物あるいは組成物であってもよい。例えば、重合体の一つが密度などの物性が上記範囲外であっても、他の重合体との混合物あるいは組成物が上記範囲を満たせばよい。 The unmodified ethylene / α-olefin copolymer (b) according to the present invention has different physical properties such as density, even if it is a single polymer, as long as the physical properties such as density satisfy the above range. It may be a mixture or composition of polymers. For example, even if one of the polymers has physical properties such as density outside the above range, a mixture or composition with another polymer may satisfy the above range.

上記のような特性を有する未変性のエチレン・α―オレフィン共重合体（ｂ）は、例えば、可溶性バナジウム化合物とアルキルアルミニウムハライド化合物とからなるバナジウム系触媒、又はジルコニウムのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなるジルコニウム系触媒の存在下に、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとをランダムに共重合させることによって調製することができる。 The unmodified ethylene / α-olefin copolymer (b) having the above-mentioned properties is, for example, a vanadium-based catalyst composed of a soluble vanadium compound and an alkylaluminum halide compound, or a metallocene compound of zirconium and an organoaluminum oxy compound. It can be prepared by randomly copolymerizing ethylene and α-olefin having 3 or more carbon atoms in the presence of a zirconium-based catalyst composed of.

なお炭素数３以上のα−オレフィンとしては、その入手容易性からプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、１−ブテンが特に好ましい。各コモノマーの構成単位（モル％）は、例えば¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの分析によって求められる。 As the α-olefin having 3 or more carbon atoms, propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable, and 1-butene is particularly preferable, because of its availability. The structural unit (mol%) of each comonomer is determined, for example, ^{by analysis of a 13} C-NMR spectrum.

本発明に係わる未変性のエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）は、ショアーＡ硬度が柔軟性の観点から、好ましくは２０〜９０、より好ましくは３５〜６０である。ショアーＡ硬度は、試料を１９０〜２３０℃で加熱溶融させた後１５〜２５℃の冷却温度でプレス成形して得られた試験体を、２３℃±２℃の環境下で７２時間以上保管し、Ａ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読むことによって得られる値である（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠）。 The unmodified ethylene / α-olefin copolymer (b) according to the present invention preferably has a shore A hardness of 20 to 90, more preferably 35 to 60, from the viewpoint of flexibility. For Shore A hardness, a specimen obtained by heating and melting a sample at 190 to 230 ° C. and then press-molding it at a cooling temperature of 15 to 25 ° C. is stored in an environment of 23 ° C. ± 2 ° C. for 72 hours or more. , A value obtained by reading the scale immediately after contact with the needle using an A-type measuring instrument (according to ASTM D2240).

本発明に係わる未変性のエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．２〜３．５である。この範囲にある未変性のエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）を用いることでべたつき感が抑制される。 The unmodified ethylene / α-olefin copolymer (b) according to the present invention has a ratio (Mw /) of a weight average molecular weight (Mw) to a number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC). Mn) is preferably 1.2 to 3.5. By using the unmodified ethylene / α-olefin copolymer (b) in this range, the sticky feeling is suppressed.

本発明に係わる未変性のエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃〜−５０℃の範囲内で観測されることが、機械物性の観点から好ましい。このＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて求めることができる。 The unmodified ethylene / α-olefin copolymer (b) according to the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) in the range of −10 ° C. to −50 ° C. from the viewpoint of mechanical properties. .. This Tg can be determined using a differential scanning calorimetry (DSC).

本発明に係わる未変性のエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）の製造方法は特に限定されないが、オレフィンを重合できる公知の触媒（例えば、固体状チタン成分及び有機金属化合物を主成分とする触媒、又はメタロセン化合物を触媒の成分として用いたメタロセン触媒）の存在下で、エチレンと他のα−オレフィンとを共重合して製造できる。好ましくは、メタロセン触媒の存在下で共重合することにより得られる。 The method for producing the unmodified ethylene / α-olefin copolymer (b) according to the present invention is not particularly limited, but contains a known catalyst capable of polymerizing the olefin (for example, a solid titanium component and an organic metal compound as main components). It can be produced by copolymerizing ethylene with another α-olefin in the presence of a catalyst or a metallocene catalyst using a metallocene compound as a component of the catalyst). Preferably, it is obtained by copolymerizing in the presence of a metallocene catalyst.

［ガラス繊維（Ｃ）］
本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物に含まれる成分の一つであるガラス繊維（Ｃ）は、それぞれ単独使用、混合して使用することもできる。また使用できるガラス繊維としては、これらに限定されず、繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填剤も混合して使用することができる。 [Glass fiber (C)]
The glass fiber (C), which is one of the components contained in the glass fiber reinforced polyester resin composition of the present invention, can be used alone or mixed. Further, the glass fiber that can be used is not limited to these, and any filler such as fibrous, plate-like, powder-like, and granular can be mixed and used.

本発明に係わるガラス繊維（Ｃ）として用いることのできるガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いられるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。またガラス繊維の断面形状は一般的な円形でも良く、まゆ形、長円形などの非円形でも良い。 The type of glass fiber that can be used as the glass fiber (C) according to the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing the resin, for example, long fiber type, short fiber type chopped strand, milled fiber, etc. Can be selected from. Further, the cross-sectional shape of the glass fiber may be a general circular shape, or may be a non-circular shape such as an eyebrows shape or an oval shape.

本発明に使用するガラス繊維（Ｃ）の断面形状が円形の場合は、平均直径が３〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、６〜２５μｍがより好ましい。ガラス繊維の平均直径が５μｍ未満ではガラスファイバー同士が凝集したり、ポリエステル樹脂（Ａ）との接触面積（表面積）が広くなるためガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物とした際の流動性が低下したりする。また５０μｍより大きいとガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物とした際に十分な剛性や強度が付与できない恐れがある。 When the cross-sectional shape of the glass fiber (C) used in the present invention is circular, the average diameter is preferably in the range of 3 to 50 μm, more preferably 6 to 25 μm. If the average diameter of the glass fibers is less than 5 μm, the glass fibers agglomerate with each other, and the contact area (area surface) with the polyester resin (A) becomes large, so that the fluidity of the glass fiber reinforced polyester resin composition decreases. do. Further, if it is larger than 50 μm, sufficient rigidity and strength may not be imparted when the glass fiber reinforced polyester resin composition is obtained.

またガラス繊維（Ｃ）の断面形状が非円形の場合は、断面の最も長い径（長径）の平均長さが３〜１２０μｍの範囲にあることが好ましく、５〜６０μｍがより好ましい。最も短い径（短径）の平均長さは０．３〜２０μｍが好ましく、０．５〜１５μｍがより好ましい。長径と短径の比は１．２〜１０の範囲にあることが好ましく、１．５〜７．５の範囲にあることがより好ましい。非円形断面のガラス繊維（Ｃ）の長径および短径が上記の関係を満足することで、ガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物とした際の剛性、衝撃強度、流動性に優れる。 When the cross-sectional shape of the glass fiber (C) is non-circular, the average length of the longest diameter (major axis) of the cross section is preferably in the range of 3 to 120 μm, more preferably 5 to 60 μm. The average length of the shortest diameter (minor diameter) is preferably 0.3 to 20 μm, more preferably 0.5 to 15 μm. The ratio of major axis to minor axis is preferably in the range of 1.2 to 10, and more preferably in the range of 1.5 to 7.5. When the major axis and the minor axis of the glass fiber (C) having a non-circular cross section satisfy the above relationship, the glass fiber reinforced polyester resin composition is excellent in rigidity, impact strength, and fluidity.

なお本発明に係わるガラス繊維（Ｃ）は繊維長が１〜２０ｍｍ、好ましくは１．５〜１２ｍｍ、さらに好ましくは２〜１０ｍｍの範囲にあるものを用いる。上記範囲のガラス繊維（Ｃ）を用いることでポリエステル樹脂（Ａ）との取り扱い性や混練性に優れ、ガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物とした際に十分な剛性や機械的強度が得られる。 The glass fiber (C) according to the present invention has a fiber length in the range of 1 to 20 mm, preferably 1.5 to 12 mm, and more preferably 2 to 10 mm. By using the glass fiber (C) in the above range, it is excellent in handleability and kneadability with the polyester resin (A), and sufficient rigidity and mechanical strength can be obtained when the glass fiber reinforced polyester resin composition is prepared.

さらに本発明に係わる上記のガラス繊維（Ｃ）はその表面を公知の集束剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などのカップリング剤および／または、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、アクリル系樹脂やオレフィン系樹脂などの結束剤）でガラス繊維（Ｃ）の表面を被覆または集束処理されていてもよい。なかでもカップリング剤としては、アミノシランやエポキシシランなどのシラン系カップリング剤が好適に用いられる。また結束剤としてはエポキシ樹脂がマトリックス樹脂であるポリエステル樹脂（Ａ）との親和性、接着性に優れるため好適である。 Further, the above-mentioned glass fiber (C) according to the present invention has a surface of a known sizing agent (for example, a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent and / or a urethane resin, an epoxy resin or the like). The surface of the glass fiber (C) may be coated or focused with a thermosetting resin, a binding agent such as an acrylic resin or an olefin resin). Among them, as the coupling agent, a silane-based coupling agent such as aminosilane or epoxysilane is preferably used. Further, as a binding agent, the epoxy resin is suitable because it has excellent affinity and adhesiveness with the polyester resin (A) which is a matrix resin.

［多官能性化合物（Ｄ）］
本発明に係わる多官能性化合物（Ｄ）は、分子中に２つ以上の官能基を有する化合物であり、本発明のポリエステル樹脂組成物の流動性を向上させるために有効な成分である。本発明に係わる多官能性化合物（Ｄ）としては、分子中に官能基を２つ以上有するものであれば限定はされず、３つ以上あることが更に好ましい。この多官能性化合物（Ｄ）は低分子化合物であっても良いし、高分子量の重合体であっても良い。このような多官能性化合物（Ｄ）の官能基とは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、エステル基、アミド基から選択された少なくとも１種類以上であることが好ましく、多官能性化合物（Ｄ）はこれらの中から２つ以上、好ましくは３つ以上の、同一あるいは異なる官能基を有していることが好ましい。 [Polyfunctional compound (D)]
The polyfunctional compound (D) according to the present invention is a compound having two or more functional groups in the molecule, and is an effective component for improving the fluidity of the polyester resin composition of the present invention. The polyfunctional compound (D) according to the present invention is not limited as long as it has two or more functional groups in the molecule, and more preferably three or more. The polyfunctional compound (D) may be a low molecular weight compound or a high molecular weight polymer. The functional group of such a polyfunctional compound (D) is preferably at least one selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a glycidyl group, an isocyanate group, an ester group and an amide group, and is polyfunctional. The sex compound (D) preferably has two or more, preferably three or more, the same or different functional groups.

多官能性化合物（Ｄ）の好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−へキサントリオール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、スクロース、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンなどの炭素数３〜２４の多価アルコールやポリビニルアルコールなどのポリマーが挙げられる。なかでも、流動性、機械物性の点から分岐構造を有するグリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが好ましい。 As a preferable example of the polyfunctional compound (D), when the functional group is a hydroxyl group, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, 1,2,6-hexanetriol, 1, 2,3,6-hexanetetrol, glycerin, diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, pentaglycerin, hexaglycerin, triethanolamine, trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, tritrimethylolpropane, 2-methyl Propanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, methylglucoside, sorbitol, mannitol, sucrose, 1,3,5-trihydroxybenzene, 1,2, Examples thereof include polyhydric alcohols having 3 to 24 carbon atoms such as 4-trihydroxybenzene and polymers such as polyvinyl alcohol. Of these, glycerin, diglycerin, trimethylolpropane, trimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol, which have a branched structure from the viewpoint of fluidity and mechanical properties, are preferable.

多官能性化合物（Ｄ）の好ましい例として、官能基がカルボキシル基の場合は、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−２，５，７−トリカルボン酸、ピリジン−２，４，６−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸などの多価カルボン酸やアクリル酸、メタクリル酸などのポリマーが挙げられ、それらの酸無水物も使用できる。なかでも、流動性の点から分岐構造を有するプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸およびその酸無水物が好ましい。 As a preferable example of the polyfunctional compound (D), when the functional group is a carboxyl group, propane-1,2,3-tricarboxylic acid, 2-methylpropane-1,2,3-tricarboxylic acid, butane-1 , 2,4-Tricarboxylic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, trimellitic acid, trimethic acid, hemimeric acid, pyromellitic acid, benzenepentacarboxylic acid, cyclohexane-1,2,4- Tricarboxylic acid, cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic acid, naphthalene-1,2,4-tricarboxylic acid, naphthalene-2,5,7-tricarboxylic acid, Polyvalent carboxylic acids such as pyridine-2,4,6-tricarboxylic acid, naphthalene-1,2,7,8-tetracarboxylic acid, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid, acrylic acid, and methacrylic acid. Examples thereof include polymers such as, and their acid anhydrides can also be used. Of these, propane-1,2,3-tricarboxylic acid, trimellitic acid, trimesic acid and their acid anhydrides having a branched structure are preferable from the viewpoint of fluidity.

多官能性化合物（Ｄ）の好ましい例として、官能基がアミノ基の場合、１，２，３−トリアミノプロパン、１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、１，２，４−トリアミノブタン、１，２，３，４−テトラミノブタン、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、１，２，３−トリアミノシクロヘキサン、１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、１，２，３−トリアミノベンゼン、１，２，４，５−テトラミノベンゼン、１，２，４−トリアミノナフタレン、２，５，７−トリアミノナフタレン、２，４，６−トリアミノピリジン、１，２，７，８−テトラミノナフタレン、１，４，５，８−テトラミノナフタレン等が挙げられる。なかでも、流動性の点から分岐構造を有する１，２，３−トリアミノプロパン、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好ましい。 As a preferable example of the polyfunctional compound (D), when the functional group is an amino group, 1,2,3-triaminopropane, 1,2,3-triamino-2-methylpropane, 1,2,4-tri Aminobutane, 1,2,3,4-tetraminobtan, 1,3,5-triaminocyclohexane, 1,2,4-triaminocyclohexane, 1,2,3-triaminocyclohexane, 1,2,4 5-Tetraminocyclohexane, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, 1,2,3-triaminobenzene, 1,2,4,5-tetraminobenzene, 1,2, 4-triaminonaphthalene, 2,5,7-triaminonaphthalene, 2,4,6-triaminopyridine, 1,2,7,8-tetraminonaphthalene, 1,4,5,8-tetraminonaphthalene and the like. Be done. Of these, 1,2,3-triaminopropane, 1,3,5-triaminocyclohexane, and 1,3,5-triaminobenzene, which have a branched structure from the viewpoint of fluidity, are preferable.

多官能性化合物（Ｄ）の好ましい例として、官能基がグリシジル基の場合は、トリグリシジルトリアゾリジン−３，５−ジオン、トリグリシジルイソシアヌレートなどの単量体や、ポリ（エチレン／グリシジルメタクリレート）−ｇ−ポリメチルメタクリレート、グリシジル基含有アクリルポリマー、グリシジル基含有アクリル／スチレンポリマーなどのポリマーが挙げられる。 As a preferable example of the polyfunctional compound (D), when the functional group is a glycidyl group, a monomer such as triglycidyl triazolidine-3,5-dione or triglycidyl isocyanurate, or a poly (ethylene / glycidyl methacrylate) is used. ) -G-Polymethylmethacrylate, glycidyl group-containing acrylic polymer, glycidyl group-containing acrylic / styrene polymer and other polymers can be mentioned.

多官能性化合物（Ｄ）の好ましい例として、官能基がイソシアネート基の場合は、ノナントリイソシアネート（例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ））、デカントリイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ドデカントリイソシアネートなどが挙げられる。 As a preferable example of the polyfunctional compound (D), when the functional group is an isocyanate group, nonan triisocyanate (for example, 4-isocyanatomethyl-1,8-octanediisocyanate (TIN)), decantriisocyanate, undecanetriisocyanate , Dodecane triisocyanate and the like.

本発明で用いる多官能性化合物（Ｄ）はポリエステル樹脂（Ａ）のエステル基部分と反応し、ポリエステル樹脂（Ａ）の主鎖および側鎖に導入されていても良く、ポリエステル樹脂（Ａ）と反応せずに、配合時の構造を保っていても良い。このような多官能性化合物（Ｄ）をポリエステル樹脂（Ａ）に添加すると、ポリエステル樹脂の分子内および分子間に作用する水素結合を弱め内部滑剤として作用すると考えられ、ポリエステル樹脂（Ａ）の流動性を高め、先述したグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）やガラス繊維（Ｃ）を併用して得られるポリエステル樹脂組成物の機械的強度と流動性の良好なバランスを発現することが可能となる。 The polyfunctional compound (D) used in the present invention may react with the ester group portion of the polyester resin (A) and be introduced into the main chain and side chain of the polyester resin (A), and may be introduced into the main chain and side chains of the polyester resin (A). The structure at the time of compounding may be maintained without reacting. When such a polyfunctional compound (D) is added to the polyester resin (A), it is considered that the hydrogen bonds acting in and between the molecules of the polyester resin are weakened and act as an internal lubricant, and the flow of the polyester resin (A) To enhance the properties and to exhibit a good balance between mechanical strength and fluidity of the polyester resin composition obtained by using the above-mentioned graft-modified ethylene / α-olefin copolymer (B) and glass fiber (C) in combination. Is possible.

また多官能性化合物（Ｄ）の分子量は流動性の点で、１００〜１００００の範囲であることが好ましく、１５０〜８０００の範囲であることがより好ましく、２００〜５０００の範囲であることがさらに好ましい。分子量が１００以上であると、多官能性化合物（Ｄ）のポリエステル樹脂組成物からのブリードアウトが少ない。また、多官能性化合物（Ｄ）の分子量が１００００以下であると、ポリエステル樹脂組成物の流動性に優れる。 The molecular weight of the polyfunctional compound (D) is preferably in the range of 100 to 10000, more preferably in the range of 150 to 8000, and further preferably in the range of 200 to 5000 in terms of fluidity. preferable. When the molecular weight is 100 or more, the bleed-out of the polyfunctional compound (D) from the polyester resin composition is small. Further, when the molecular weight of the polyfunctional compound (D) is 10,000 or less, the fluidity of the polyester resin composition is excellent.

本発明における多官能性化合物（Ｄ）の配合量は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して（Ｄ）成分０．１〜５重量部の範囲であることが必須であり、流動性と機械物性の点から、０．１〜３重量部の範囲で配合することが好ましく、０．１〜１重量部の範囲で配合することがより好ましい。多官能性化合物（Ｄ）の添加量が５重量部を超えて含まれると、ポリエステル樹脂組成物の流動性は向上するものの、衝撃強度などの機械的強度が低下する傾向にあるため好ましくない。また、添加量が０．１重量部より少ないとポリエステル樹脂組成物の流動性を向上する効果が小さい。 The blending amount of the polyfunctional compound (D) in the present invention is in the range of 0.1 to 5 parts by weight of the component (D) with respect to a total of 100 parts by weight of the components (A) + (B) + (C). From the viewpoint of fluidity and mechanical properties, it is preferable to mix in the range of 0.1 to 3 parts by weight, and more preferably in the range of 0.1 to 1 part by weight. If the amount of the polyfunctional compound (D) added exceeds 5 parts by weight, the fluidity of the polyester resin composition is improved, but the mechanical strength such as impact strength tends to decrease, which is not preferable. Further, when the addition amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the fluidity of the polyester resin composition is small.

［その他の成分］
本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記（Ａ）〜（Ｄ）以外のその他の成分を含有することができる。 [Other ingredients]
The glass fiber reinforced polyester resin composition of the present invention may contain other components other than the above (A) to (D) as long as the object of the present invention is not impaired.

すなわち本発明に係るガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物には、上記のポリエステル樹脂（Ａ）、グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）、ガラス繊維（Ｃ）および多官能性化合物（Ｄ）の他に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光保護剤、亜燐酸塩系熱安定剤、過酸化物分解剤、塩基性補助安定剤、増核剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、充填剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。また、本発明に係るガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物には、他の重合体を本発明の目的を損なわない範囲で配合することもできる。 That is, the glass fiber reinforced polyester resin composition according to the present invention includes the above polyester resin (A), graft-modified ethylene / α-olefin copolymer (B), glass fiber (C) and polyfunctional compound (D). In addition, if necessary, antioxidants, UV absorbers, photoprotectors, phosphite-based heat stabilizers, peroxide decomposition agents, basic auxiliary stabilizers, nucleating agents, plasticizers, lubricants. , Antistatic agents, flame retardants, pigments, dyes, fillers and other additives can be blended within a range that does not impair the object of the present invention. Further, the glass fiber reinforced polyester resin composition according to the present invention may be blended with other polymers as long as the object of the present invention is not impaired.

［ガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物］
本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）４０〜９８質量部、前記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）１〜５０質量部、および、前記ガラス繊維（Ｃ）１〜５０質量部（ただし、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計は１００質量部である）と、前記分子中に２つ以上の官能基を有する多官能性化合物（Ｄ）０．１〜５質量部とを含有する。 [Glass fiber reinforced polyester resin composition]
The glass fiber reinforced polyester resin composition of the present invention comprises 40 to 98 parts by mass of the polyester resin (A), 1 to 50 parts by mass of the graft-modified ethylene / α-olefin copolymer (B), and the glass fiber ( C) A polyfunctional compound (D) having 1 to 50 parts by mass (however, the total of (A), (B) and (C) is 100 parts by mass) and two or more functional groups in the molecule. ) 0.1 to 5 parts by mass.

本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を、好ましくはポリエステル樹脂（Ａ）５０〜９３質量部、グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）２〜４０質量部およびガラス繊維（Ｃ）５〜４５質量部の割合で、より好ましくはポリエステル樹脂（Ａ）６０〜８２質量部、グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）２〜３０質量部およびガラス繊維（Ｃ）１５〜４５質量部の割合で、特に好ましくはポリエステル樹脂（Ａ）７５〜７６質量部、グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）２〜２５質量部およびガラス繊維（Ｃ）２０〜４０質量部の割合で含有する（ただし、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計は１００質量部である）。 The glass fiber reinforced polyester resin composition of the present invention contains components (A), (B), and (C), preferably 50 to 93 parts by mass of the polyester resin (A), and a graft-modified ethylene / α-olefin copolymer (). B) 2 to 40 parts by mass and glass fiber (C) 5 to 45 parts by mass, more preferably 60 to 82 parts by mass of polyester resin (A), graft-modified ethylene / α-olefin copolymer (B) 2 ~ 30 parts by mass and glass fiber (C) 15 to 45 parts by mass, particularly preferably 75 to 76 parts by mass of polyester resin (A), 2 to 25 parts by mass of graft-modified ethylene / α-olefin copolymer (B). Parts and glass fiber (C) are contained in a proportion of 20 to 40 parts by mass (however, the total of (A), (B) and (C) is 100 parts by mass).

このような割合で各成分を含有する本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物は、得られる成形体の衝撃強度の向上効果と成形時流動性のバランスに優れ、また得られる成形体が耐加水分解性に優れたものとなる。 The glass fiber reinforced polyester resin composition of the present invention containing each component in such a ratio has an excellent balance between the effect of improving the impact strength of the obtained molded product and the fluidity during molding, and the obtained molded product has water resistance. It has excellent degradability.

本発明のガラス強化ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）、ガラス繊維（Ｃ）および分子中に２つ以上の官能基を有する多官能性化合物（Ｄ）の各成分、ならびに必要に応じてその他の成分を、所定の割合で公知の方法により配合して得ることができる。好ましくは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各成分及び必要に応じて配合されるその他の成分とを原料とし、これらを逐次または同時に混合する、溶融混練等を伴う公知の樹脂組成物の製造方法により製造することができる。 The glass-reinforced polyester resin composition of the present invention is a polyfunctional polyester resin (A), a graft-modified ethylene / α-olefin copolymer (B), a glass fiber (C), and a polyfunctional group having two or more functional groups in the molecule. Each component of the sex compound (D) and, if necessary, other components can be obtained by blending them in a predetermined ratio by a known method. Preferably, each component (A), (B), (C), (D) and other components to be blended as needed are used as raw materials, and these are mixed sequentially or simultaneously, accompanied by melt kneading and the like. It can be produced by a known method for producing a resin composition.

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
原料成分
実施例および比較例で用いた原料成分は下記の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
Raw material components The raw material components used in Examples and Comparative Examples are as follows.

ポリエステル樹脂（Ａ）
ポリエステル樹脂（Ａ−１）として、ポリブチレンテレフタレート［東レ（株）製、商品名 ＰＢＴ、１４０１−Ｘ０６、密度＝１３１０ｋｇ/ｍ³、流動長＝１０３×１０^-3ｍ］を用いた。 Polyester resin (A)
As the polyester resin (A-1), polybutylene terephthalate [manufactured by Toray Industries, Inc., trade name PBT, 1401-X06, density = 1310 kg / m ³ , flow length = 103 × 10 ^-3 m] was used.

グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）
グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）として、以下の製造方法で得たグラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を用いた。
なお、グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）のＭＦＲおよび密度は次のようにして測定した。 Graft-modified ethylene / α-olefin copolymer (B)
As the graft-modified ethylene / α-olefin copolymer (B), the graft-modified ethylene / α-olefin copolymers (B-1) to (B-3) obtained by the following production methods were used.
The MFR and density of the graft-modified ethylene / α-olefin copolymer (B) were measured as follows.

（ＭＦＲ）
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件および、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠してメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。
（密度）
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して測定した。 (MFR)
The melt flow rate (MFR) was measured according to ASTM D1238 under the conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load and 230 ° C. and 2.16 kg load.
(density)
Measured according to ASTM D1505.

＜グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の製造＞
未変性のエチレン・α‐オレフィン共重合体（ｂ）として、メタロセン系触媒を用いて重合した下記の物性を有するエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ｂ−１）、（ｂ−２）を用いた。
・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（ｂ−１）
１−ブテン単位の含有量：２０モル％
ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）：０．５ｇ／１０分
密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）：８６１ｋｇ/ｍ³
・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（ｂ−２）
１−ブテン単位の含有量：１８モル％
ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）：１．２ｇ／１０分
密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）：８７０ｋｇ/ｍ³ <Production of Graft-Modified Ethylene / α-olefin Copolymers (B-1) to (B-3)>
As the unmodified ethylene / α-olefin copolymer (b), ethylene / 1-butene random copolymers (b-1) and (b-2) having the following physical properties polymerized using a metallocene-based catalyst are used. Using.
-Ethylene 1-butene random copolymer (b-1)
Content of 1-butene units: 20 mol%
MFR (ASTM D1238, 190 ° C., load 2.16 kg): 0.5 g / 10 minutes Density (ASTM D1505): 861 kg / m ³
-Ethylene 1-butene random copolymer (b-2)
Content of 1-butene unit: 18 mol%
MFR (ASTM D1238, 190 ° C., load 2.16 kg): 1.2 g / 10 minutes Density (ASTM D1505): 870 kg / m ³

＜グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−１）＞
上記エチレン・１−ブテンランダム共重合体（ｂ−１）１０ｋｇと、無水マレイン酸（ＭＡＨ）６０ｇ及び２,５−ジメチル−２,５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン（日油社製、商品名パーヘキサ２５Ｂ）１５ｇをアセトンに溶解した溶液をブレンドした。次いで、得られたブレンド物を、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０の二軸押出機のホッパーから投入し、樹脂温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈｒでストランド状に押出した。得られたストランドを十分冷却した後、造粒することで、グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−１）を得た。 <Graft-modified ethylene / 1-butene copolymer (B-1)>
10 kg of the above ethylene / 1-butene random copolymer (b-1), 60 g of maleic anhydride (MAH) and 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) -3-hexyne (day). A solution prepared by dissolving 15 g of Perhexa 25B) manufactured by Oil Co., Ltd. in acetone was blended. Next, the obtained blend was charged from the hopper of a twin-screw extruder having a screw diameter of 30 mm and L / D = 40, and extruded into a strand shape at a resin temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 240 rpm, and a discharge rate of 12 kg / hr. .. The obtained strands were sufficiently cooled and then granulated to obtain a graft-modified ethylene / 1-butene copolymer (B-1).

得られたグラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−１）の物性は、１９０℃のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１．１ｇ／１０分、２３０℃のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２．３ｇ／１０分、密度が８６５ｋｇ／ｍ³、グラフト変性量が０．５質量％であった。 The physical properties of the obtained graft-modified ethylene / 1-butene copolymer (B-1) were as follows: MFR at 190 ° C. (ASTM D1238, 190 ° C., 2.16 kg load) at 1.1 g / 10 minutes, MFR at 230 ° C. (ASTM D1238, 230 ° C., 2.16 kg load) was 2.3 g / 10 minutes, the density was 865 kg / m ³ , and the amount of graft modification was 0.5% by mass.

なお、グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−１）および後述するグラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−２）、（Ｂ−３）のグラフト変性量（無水マレイン酸含量（質量％））は、ＦＴ−ＩＲにてカルボニル基に帰属される波数１７８０ｃｍ^-1ピーク強度に基づき、別途作成した検量線から求めた。 The amount of graft modification (maleic anhydride content) of the graft-modified ethylene / 1-butene copolymer (B-1) and the graft-modified ethylene / 1-butene copolymers (B-2) and (B-3) described later. (Mass%)) was determined from a separately prepared calibration line based ^{on the number of waves 1780 cm-1} peak intensity assigned to the carbonyl group by FT-IR.

＜グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−２）＞
上記エチレン・１−ブテン共重合体（ｂ−１）を用い、無水マレイン酸（ＭＡＨ）及び２,５−ジメチル−２,５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン（日油社製、商品名パーヘキサ２５Ｂ）を表１に示したＭＡＨ量および配合量に変更した以外は、上記グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−１）の調製方法と同様にして、グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−２）を得た。 <Graft-modified ethylene / 1-butene copolymer (B-2)>
Using the above ethylene / 1-butene copolymer (b-1), maleic anhydride (MAH) and 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) -3-hexine (Nichiyu Co., Ltd.) , Trade name Perhexa 25B) was changed to the MAH amount and blending amount shown in Table 1, and the graft modification was carried out in the same manner as in the above method for preparing the graft-modified ethylene / 1-butene copolymer (B-1). An ethylene / 1-butene copolymer (B-2) was obtained.

得られたグラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−２）の物性は、１９０℃のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．６ｇ／１０分、２３０℃のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１．２ｇ／１０分、密度が８６６ｋｇ／ｍ³、グラフト変性量が１．０質量％であった。 The physical properties of the obtained graft-modified ethylene / 1-butene copolymer (B-2) were as follows: MFR at 190 ° C. (ASTM D1238, 190 ° C., 2.16 kg load) was 0.6 g / 10 minutes, and MFR at 230 ° C. (ASTM D1238, 230 ° C., 2.16 kg load) was 1.2 g / 10 minutes, the density was 866 kg / m ³ , and the amount of graft modification was 1.0 mass%.

＜グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−３）＞
上記エチレン・１−ブテン共重合体（ｂ−１）を用い、無水マレイン酸（ＭＡＨ）及び２,５−ジメチル−２,５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン（日油社製、商品名パーヘキサ２５Ｂ）を表１に示したＭＡＨ量および配合量に変更した以外は、上記グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−１）の調製方法と同様にして、グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−３）を得た。 <Graft-modified ethylene / 1-butene copolymer (B-3)>
Using the above ethylene / 1-butene copolymer (b-1), maleic anhydride (MAH) and 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) -3-hexine (Nichiyu Co., Ltd.) , Trade name Perhexa 25B) was changed to the MAH amount and blending amount shown in Table 1, and the graft modification was carried out in the same manner as in the above method for preparing the graft-modified ethylene / 1-butene copolymer (B-1). An ethylene / 1-butene copolymer (B-3) was obtained.

得られたグラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−３）の物性は、１９０℃のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１．５ｇ／１０分、２３０℃のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が３．０ｇ／１０分、密度が８７２ｋｇ／ｍ³、グラフト変性量が０．７５質量％であった。 The physical properties of the obtained graft-modified ethylene / 1-butene copolymer (B-3) were as follows: MFR at 190 ° C. (ASTM D1238, 190 ° C., 2.16 kg load) was 1.5 g / 10 minutes, and MFR at 230 ° C. (ASTM D1238, 230 ° C., 2.16 kg load) was 3.0 g / 10 minutes, the density was 872 kg / m ³ , and the amount of graft modification was 0.75% by mass.

ガラス繊維（Ｃ）
ガラス繊維（Ｃ−１）として、日本電気硝子（株）製、Ｅガラスファイバ Ｔ−１２７Ｈ（ＧＦ、チョップドストランドタイプ、円形断面、繊維径１０μｍ、平均繊維長３．０ｍｍ、エポキシ収束剤）を用いた。 Glass fiber (C)
As the glass fiber (C-1), E glass fiber T-127H (GF, chopped strand type, circular cross section, fiber diameter 10 μm, average fiber length 3.0 mm, epoxy converging agent) manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. is used. board.

多官能性化合物（Ｄ）
多官能性化合物（Ｄ−１）として、ジペンタエリスリトール（東京化成工業（株）製、分子量２５４、融点２１７〜２２２℃）を用いた。 Polyfunctional compound (D)
As the polyfunctional compound (D-1), dipentaerythritol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight 254, melting point 217 to 222 ° C.) was used.

［実施例１］
ポリブチレンテレフタレートである上記ポリエステル樹脂（Ａ−１）６８質量部、上記グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−１）２質量部、および多官能性化合物（Ｄ−１）０．３質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合してドライブレンド物を調製した。 [Example 1]
68 parts by mass of the polyester resin (A-1) which is polybutylene terephthalate, 2 parts by mass of the graft-modified ethylene / 1-butene copolymer (B-1), and 0.3 of the polyfunctional compound (D-1). The parts by mass were mixed using a Henschel mixer to prepare a dry blend.

次いで、このドライブレンド物を２５０℃に設定した２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、３０mmφ）の主投入口に投入ししながら、副投入口からからガラス繊維（Ｃ−１）３０質量部を順次投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒで押出してガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物のペレットを調製した。なお、このペレット調製において、多官能性化合物（Ｄ−１）の使用量は、（Ａ−１）＋（Ｂ−１）＋（Ｃ−１）の合計１００質量部に対して０．３質量部であった。 Next, while charging this dry blend product into the main charging port of a twin-screw extruder (L / D = 40, 30 mmφ) set at 250 ° C., 30 parts by mass of glass fiber (C-1) from the sub charging port. Was sequentially charged and extruded at a screw rotation speed of 200 rpm and a discharge rate of 10 kg / hr to prepare pellets of a glass fiber reinforced polyester resin composition. In this pellet preparation, the amount of the polyfunctional compound (D-1) used was 0.3% by mass with respect to 100 parts by mass in total of (A-1) + (B-1) + (C-1). It was a club.

得られたガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物のペレットを１００℃で１昼夜乾燥した後、射出成形を行なって物性試験用試験片を作製し、下記の方法により、ガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物の物性評価を行った。各評価結果を表１に示す。 The obtained pellets of the glass fiber reinforced polyester resin composition are dried at 100 ° C. for one day and night, and then injection molding is performed to prepare a test piece for a physical property test. The physical properties of the glass fiber reinforced polyester resin composition are prepared by the following method. Evaluation was performed. The results of each evaluation are shown in Table 1.

（１）曲げ試験
厚み１／８”の試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って、曲げ弾性率（ＦＭ；ｋｇ／ｃｍ²）を測定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で２３℃の温度で２日静置して行なった。 (1) Bending test The flexural modulus (FM; kg / cm ² ) was measured according to ASTM D790 using a test piece having a thickness of 1/8 ”. The state of the test piece was prepared at 23 ° C. in a dry state. It was allowed to stand at the temperature for 2 days.

（２）アイゾット衝撃試験
厚み１／８”の試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って、２３℃、０℃、−２０℃、−４０℃で、ノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。 (2) Izod Impact Test Using a test piece with a thickness of 1/8 ", the impact strength of the notched Izod was measured at 23 ° C, 0 ° C, -20 ° C, and -40 ° C according to ASTM D256.

（３）流動性
シリンダー温度２５０℃、射出圧力１００ＭＰａ、金型温度８０℃とした５０ｔ型締力の射出成形機にて、３．８ｍｍφ半円のスパイラル状の溝を持った金型に射出成形し、流動距離を測定した。 (3) Fluidity Injection molding into a mold having a spiral groove of 3.8 mmφ semicircle with a 50t mold clamping force injection molding machine with a cylinder temperature of 250 ° C., an injection pressure of 100 MPa, and a mold temperature of 80 ° C. And the flow distance was measured.

（４）加水分解特性
厚み１／８”のダンベル片を試験片として用い、温度９５℃、湿度１００％ＲＨの条件下での湿熱処理の前（０時間、未処理）および前記湿熱処理を１６８時間施した後（湿熱処理後）の破断伸びを、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定し、得られた結果から、湿熱処理前に対しての湿熱処理後の破断伸びの保持率（％）を下記式により求め、加水分解特性の評価を行った。この評価では、破断伸びの保持率が高いほど、耐加水分解特性に優れることがわかる。
保持率（％）＝（湿熱処理後の破断伸び／湿熱処理前の破断伸び）×１００ (4) Hydrolysis characteristics Using a dumbbell piece with a thickness of 1/8 "as a test piece, before the wet heat treatment (0 hours, untreated) under the conditions of a temperature of 95 ° C. and a humidity of 100% RH, and the wet heat treatment was performed at 168. The elongation at break after time treatment (after wet heat treatment) was measured according to ASTM D638, and from the obtained results, the retention rate (%) of elongation at break after wet heat treatment with respect to before wet heat treatment was calculated by the following formula. In this evaluation, it can be seen that the higher the retention rate of elongation at break, the better the hydrolysis resistance characteristics.
Retention rate (%) = (breaking elongation after wet heat treatment / breaking elongation before wet heat treatment) × 100

［実施例２〜８、比較例１〜９］
実施例１において、配合成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の種類および量を、表１に示すとおりに変更したことの他は、実施例１と同様にして、ガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物のペレットの製造、乾燥および試験片の作製、ならびに物性評価を行った。各評価結果を表１に示す。 [Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 9]
Glass in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the compounding components (A), (B), (C), and (D) were changed as shown in Table 1 in Example 1. Pellets of the fiber-reinforced polyester resin composition were produced, dried and prepared as test pieces, and their physical properties were evaluated. The results of each evaluation are shown in Table 1.

本発明に係るガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物は、耐衝撃性に優れるとともに、成形性及び耐加水分解性特性にバランスよく優れ、自動車部品、電気・電子部品および機械部品等の材料として好適に用いられる。 The glass fiber reinforced polyester resin composition according to the present invention has excellent impact resistance and well-balanced moldability and hydrolysis resistance, and is suitably used as a material for automobile parts, electrical / electronic parts, mechanical parts, and the like. Be done.

Claims (3)

ポリエステル樹脂（Ａ）４０〜９８質量部、
不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されてなり、下記要件（１）〜（３）を満たす、グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）１〜５０質量部、および、
ガラス繊維（Ｃ）１〜５０質量部（ただし、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計は１００質量部である）と、
分子中に２つ以上の官能基を有する多官能性化合物（Ｄ）０．１〜５質量部と
を含有することを特徴とするガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物。
（１）グラフト変性量が０．１〜２．０質量％の範囲にある。
（２）ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にある。
（３）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８で測定される密度が８５５〜８８０ｋｇ／ｍ³の範囲にある。 Polyester resin (A) 40 to 98 parts by mass,
1 to 50 parts by mass of a graft-modified ethylene / α-olefin copolymer (B), which is graft-modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and satisfies the following requirements (1) to (3), and
1 to 50 parts by mass of glass fiber (C) (however, the total of (A), (B) and (C) is 100 parts by mass),
A glass fiber reinforced polyester resin composition containing 0.1 to 5 parts by mass of a polyfunctional compound (D) having two or more functional groups in the molecule.
(1) The amount of graft modification is in the range of 0.1 to 2.0% by mass.
(2) The MFR (ASTM D1238, 190 ° C., 2.16 kg load) is in the range of 0.1 to 100 g / 10 minutes.
(3) The density measured by ASTM D1238 is in the range of ^{855 to 880 kg / m 3.} 前記グラフト変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、エチレンに由来する構造単位６０〜９７モル％と炭素原子数３〜８のα−オレフィンに由来する構造単位３〜４０モル％とを含むエチレン・α−オレフィン共重合体を、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したグラフト変性体を含む、請求項１に記載のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物。 The graft-modified ethylene / α-olefin copolymer (B) contains 60 to 97 mol% of structural units derived from ethylene and 3 to 40 mol% of structural units derived from α-olefin having 3 to 8 carbon atoms. The glass fiber reinforced polyester resin composition according to claim 1, which comprises a graft modified product obtained by modifying the ethylene / α-olefin copolymer containing the mixture with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. 前記多官能性化合物（Ｄ）が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、エステル基、エステル基、及びアミド基から選択される少なくとも１種の官能基を有する化合物である、請求項１または２に記載のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物。 The polyfunctional compound (D) is a compound having at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a glycidyl group, an isocyanate group, an ester group, an ester group, and an amide group. Item 2. The glass fiber reinforced polyester resin composition according to Item 1 or 2.