JPS61148260A - Polyester resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The titled composition having improved mechanical characteristics such as impact strength, etc., and extremely improved appearance of molded article, obtained by blending an aromatic polyester with a specific modified ethylenic copolymer and a specified amide compound. CONSTITUTION:100pts.wt. aromatic polyester (e.g., polybutylene terephthalate, etc.) having 1.15-2 relative viscosity is blended with (A) 1-100pts.wt., preferably 3-50pts.wt. modified ethylenic copolymer obtained by grafting 0.01-10wt% unsaturated carboxlic acid (derivative) (e.g., maleic acid, etc.) onto an unmodified ethylenic copolymer having <=60% crystallinity and 0.05-100 melt index, comprising ethylene and <=3C alpha-olefin (e.g., propylen, etc.), and (B) 0.001-10pts.wt., preferably 0.01-5pts.wt. one or more amide compounds shown by the formula I- formula III (R<1> and R<4> are 1-30C bifunctional hydrocarbon; R<2-3> and R<5-6> are 1-30C monofunctional hydrocarbon; R<7> is 10-40C monofunctional hydrocarbon; R<8> is H, etc.).

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐衝撃性を始めとする機械特性が優れ、かつ成
形品外観の良好なポリエステル樹脂組成物に関するもの
である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial Field of Application> The present invention relates to a polyester resin composition that has excellent mechanical properties including impact resistance and a good appearance of molded products.

〈従来の技術〉 ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートなどに代表される芳香族ポリエステルは、その優れ
た緒特性を利用して機械機構部品、電気部品、自動車部
品などに用いられている。しかしながら、芳香族ポリエ
ステルは耐衝撃性が低いため従来、各種の改良方法が提
業されてきた。なかでも特開昭５５−２１４３０号公報
などに示されるエチレンと炭素数３以−１−のα−オレ
フィンからなる共重合体に対してα、β−不飽和カルボ
ン酸誘導体をグラフトさせて得た変性エチレン系共重合
体をブレンドする方法は比較的優れてはいる。<Prior Art> Aromatic polyesters represented by polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc. are used in mechanical parts, electrical parts, automobile parts, etc. by taking advantage of their excellent mechanical properties. However, since aromatic polyester has low impact resistance, various improvement methods have been proposed. In particular, copolymers of ethylene and α-olefins having 3 to 1 carbon atoms are grafted with α, β-unsaturated carboxylic acid derivatives as disclosed in JP-A-55-21430. The method of blending modified ethylene copolymers is relatively superior.

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしこれらの方法においては、耐衝撃性はいくぶん改
良されるものの依然として自動車バンパーなど耐衝撃性
の要求が厳しい用途に用いるには不十分であり、しかも
成形品外観が不良となるため外装材料として使用するに
は問題があった。<Problems to be Solved by the Invention> However, although these methods improve impact resistance to some extent, they are still insufficient for use in applications that require severe impact resistance, such as automobile bumpers, and furthermore, molded products There was a problem in using it as an exterior material because of its poor appearance.

〈問題点を解決するだめの手段および作用〉そこで本発
明者らは、芳香族ポリエステルの上記問題を解決すべく
鋭意検ｉｔ　Ｌだ結果、芳香族ポリエステルに対して特
定の変性エチレン系共重合体と共にさらに特定のアミド
化合物を含有せしめることにより、耐衝撃性が相乗的に
向−１ニし、しかも成形品外観をも著しく改善できるこ
とを見い出し本発明に到達した。<Means and effects for solving the problems> Therefore, the present inventors conducted extensive research to solve the above problems with aromatic polyesters, and as a result, a specific modified ethylene copolymer for aromatic polyesters was The present inventors have discovered that by further containing a specific amide compound, the impact resistance can be synergistically improved, and the appearance of the molded product can also be significantly improved.

すなわち、本発明は、芳香族ポリエステル１００重置部
に対して、■結晶化度６０％以下、メルトインデックス
が０．０５〜１００の範囲にあるエチレンと炭素数３以
−にのα−オレフィンからなる未変性エチレン系共重合
体に対し、０．０１〜１０重里％の不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体をグラフト反応させて得た変性エチレン
系共重合体１−１００重皿部および（ハ）下記一般式（
１）〜■で表わされるアミド化合物の少なくとも１．　
ｉｆｆを０．００１〜１０重量部含有せしめたことを特
徴とするポリエステル樹脂組成物を提供するものである
。That is, in the present invention, based on 100 parts of aromatic polyester, (1) ethylene having a crystallinity of 60% or less and a melt index in the range of 0.05 to 100 and an α-olefin having 3 or more carbon atoms; Modified ethylene copolymer 1-100, obtained by grafting 0.01 to 10% unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to an unmodified ethylene copolymer, and (c) the following: General formula (
1) At least 1 of the amide compounds represented by -■.
The present invention provides a polyester resin composition containing 0.001 to 10 parts by weight of IF.

ｉ＜２−Ｃ−Ｎ−Ｒｌ−Ｎ−Ｃ−Ｒ３（１）１１　１　
　　１　　ＩＩ Ｏｆ（Ｎ　　Ｏ Ｒ７−Ｃ−Ｎ−Ｒ８（ＨＤ Ｏｆ（ （ただし式中のＲ１およびＲ４は炭素数１〜３゜の２価
の炭化水素基をＲ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は炭素数１
〜３０の１価の炭化水素基を、Ｒ７は炭素数１０〜４ｏ
の１価の炭化水素を、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜
２ｏの炭化水素を各々、示す。） 本発明で用いる芳香族ポリエステルとは芳香環を重合体
の連鎖単位に有するポリエステル’ｔｌ’、通常芳香族
ジカルボン酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体）
とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを
主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共
重合体である。i<2-C-N-Rl-N-C-R3 (1) 11 1
1 II Of (N O R7-C-N-R8 (HD Of 1
-30 monovalent hydrocarbon group, R7 has 10 to 4 carbon atoms
monovalent hydrocarbon, R8 is a hydrogen atom or has 1 to 1 carbon atoms
2o hydrocarbons are each shown. ) The aromatic polyester used in the present invention is a polyester 'tl' having an aromatic ring in the chain unit of the polymer, usually an aromatic dicarboxylic acid (or its ester-forming derivative)
It is a polymer or copolymer obtained by a condensation reaction mainly consisting of diol and diol (or its ester-forming derivative).

ここでいう芳香族ジカルボン酸としては通常テレフタル
ぽ、イソフタル酸、オルトフタ／１４ｅ、１１５−ナフ
タレンジカルボン酸、２．５−ナフタレンジカルボン酸
、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４．４’−ビフェ
ニルジヵルボン酸、３．３’−ビフェニルジカルボン酸
、４、４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４．４
′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフエ
ニルスルホンジカルボン酸、４．４’−ジフェニルイソ
プロピリデンジカルボン酸、１、２−ビス（フェノキシ
）エタン−４，４′−ジカルボン酸、２．５−アントラ
センジカルボン酸、２．６−アントラセンジカルボン酸
、４．４’−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２．５
−ピリジンジカルボン酸などであり、テレフタール酸が
好ましく使用できる。The aromatic dicarboxylic acids mentioned here are usually terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid/14e, 115-naphthalene dicarboxylic acid, 2,5-naphthalene dicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 4.4'-biphenyl dicarboxylic acid, Rubonic acid, 3,3'-biphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4.4
'-Diphenylmethane dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylisopropylidene dicarboxylic acid, 1,2-bis(phenoxy)ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 2,5- Anthracenedicarboxylic acid, 2.6-anthracenedicarboxylic acid, 4.4'-p-terphenylenedicarboxylic acid, 2.5
-pyridinedicarboxylic acid, etc., and terephthalic acid is preferably used.

これらの芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用
してもよい。なお少量であれば、これらの芳香族ジカル
ボン酸とともにアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸なとの脂環族ジカルボン酸を一種
以上混合使用することができる。Two or more of these aromatic dicarboxylic acids may be used in combination. If the amount is small, one or more types of aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid may be used in combination with these aromatic dicarboxylic acids. I can do it.

また、ジオール成分としては、通常エチレングリコール
、グロピレングリコール、フチレンゲリコール、ヘキシ
レンクリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル
−１，３−プロパンジオール、ジエチレンクリコール、
トリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオールな
ど、およびそれらの混合物などが好ましく挙げられる。In addition, the diol component usually includes ethylene glycol, glopylene glycol, ethylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, diethylene glycol,
Aliphatic diols such as triethylene glycol, 1,4
Preferred examples include alicyclic diols such as -cyclohexanedimethanol, and mixtures thereof.

なお、少里であれば、分子Ｎ　４０　ｏ〜６，０００の
長鎖ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ
ーｉ、３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコールなどを一種以−ヒ共重合せしめてもよい。In addition, in the case of Shori, one or more long-chain diols having a molecular weight of N40 to 6,000, such as polyethylene glycol, polyi, 3-propylene glycol, polytetramethylene glycol, etc., may be copolymerized.

具体的な好ましい芳香族ポリエステルとしてはポリエチ
レンテレフタレート、ボリプ１１ピレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキンレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナ
フタレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ
）エタン−４，４′−ジカルボキシレートなとのほか、
ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレン
テレフタレート／デカンジカルボキシレートなどのよう
な共重合ポリエステルが挙げられる。これらのうち機械
的性質、成形性などのバランスのとれたポリブチレンテ
レフタレートが特に好ましく使用できる。Specific preferred aromatic polyesters include polyethylene terephthalate, polyp-11 pyrene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhequinlene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene-1,2-bis(phenoxy)ethane-4, In addition to 4'-dicarboxylate,
Examples include copolymerized polyesters such as polyethylene isophthalate/terephthalate, polybutylene terephthalate/isophthalate, polybutylene terephthalate/decanedicarboxylate, and the like. Among these, polybutylene terephthalate, which has well-balanced mechanical properties and moldability, can be particularly preferably used.

本発明において便用する芳香族ポリエステ＃　１４　ｏ
、　５％の０−クロルフェノール溶液ヲ２５℃で測定し
た相対粘度が１．１５〜２０、特に１．３〜１．８５の
ものが好ましい。Aromatic polyester #14 o conveniently used in the present invention
The relative viscosity of a 5% 0-chlorophenol solution measured at 25° C. is preferably 1.15 to 20, particularly 1.3 to 1.85.

次に本発明において使用する変性エチレン系共重合体と
は結晶化度６０％以下、メルトインデックスが０，０５
〜■ＯＯの範囲にあるエチレンと炭素数３以上のα−オ
レフィンからなる未変性エチレン系共重合体に対し、０
．０１〜１０重量％の不飽和カルボン酸またはその誘導
体をグラフト反応させて得たものである。Next, the modified ethylene copolymer used in the present invention has a crystallinity of 60% or less and a melt index of 0.05.
0 for an unmodified ethylene copolymer consisting of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms in the range of ~■OO.
．． It is obtained by grafting 01 to 10% by weight of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.

未変性エチレン系共重合体における炭素数３以上のα−
オレフィンとは、好ましくはブロビレン、ブテン−１，
ぺ／テンー１１３−メチルペンテン−１１オクタセン−
１などでアリ、プロピレンおよびブテン−１がさらに好
ましく、これらは２種以上併用して使用できる。また、
未変性エチレン系共重合体においては、さらに非共役ジ
エンが共重合されていてもよい。α- having 3 or more carbon atoms in unmodified ethylene copolymer
The olefin is preferably brobylene, butene-1,
Pe/tene-113-methylpentene-11 octacene-
Of these, ali, propylene and butene-1 are more preferred, and two or more of these can be used in combination. Also,
In the unmodified ethylene copolymer, a non-conjugated diene may be further copolymerized.

これらの非共役ジエンとは、好ましくは５−メチリテン
−２−ノルボーネン、５−エチリデン−２−ノルボーネ
ン、５−ビニル−２−ノルボーネン、５−プロペニル−
２−７にボーネン、５−イソプロイニル−２−ノルポー
ネ７．５−クロチル−２−ノルボーネン、５−（Ａ−メ
チル−２−ブテニル）−２−ノルボーネン、５−（Ａ−
エチル−２−ブテニル）−２−ノルボーネン、５−メタ
クリルノルボーネン、５−メチル−５−ビニルノルボー
ネンなどのノルボーネン化合物、ジシクロペンタジェン
、メチルテトラヒドロインデン、４、７．８．９−テト
ラヒドロインデン、ｌ、５−シクロオクタジエン、■、
４−へキザジエン、イソプレン、６−メチル−１，５−
ヘプタジエン、ＩＩ−エチル−１，１１−１リゾカシエ
ンなどであり、好ましくは５−メチリデン−２−ノルボ
ーネン、５−エチリデン−２−ノルボーネン、ジシクロ
ペンタジェン、■、４−ヘキサジエンなどが使用できる
。These non-conjugated dienes are preferably 5-methylythene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-propenyl-
2-7, 5-isoproynyl-2-norbornene, 5-crotyl-2-norbornene, 5-(A-methyl-2-butenyl)-2-norbornene, 5-(A-
Norbornene compounds such as ethyl-2-butenyl)-2-norbornene, 5-methacrylnorbornene, 5-methyl-5-vinylnorbornene, dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 4,7.8.9-tetrahydroindene , l,5-cyclooctadiene, ■,
4-hexadiene, isoprene, 6-methyl-1,5-
These include heptadiene, II-ethyl-1,11-1lysocacyene, and preferably 5-methylidene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 4-hexadiene, and the like.

非共役ジエンを含有しない場合、エチル／と炭素数３以
上のα−オレフィンの共重合比は４０／６０〜９９／ｌ
（モル比）、好ましくは７０／３０〜９５１５（モル比
）である。When non-conjugated diene is not contained, the copolymerization ratio of ethyl/ and α-olefin having 3 or more carbon atoms is 40/60 to 99/l.
(molar ratio), preferably 70/30 to 9515 (molar ratio).

非共役ジエンな含有するエチレン系共重合体における炭
素数３以上のａ−オレフィンの共■含量は５〜８０モル
％、好ｔしくハ２０〜６０モル％であり、非共役ジエン
の共重合量は０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜
１０モル％である。The copolymer content of a-olefin having 3 or more carbon atoms in the ethylene copolymer containing non-conjugated diene is 5 to 80 mol%, preferably 20 to 60 mol%, and the copolymerized amount of non-conjugated diene is is 0.1 to 20 mol%, preferably 0.5 to 20 mol%
It is 10 mol%.

また、未変性エチレン系共重合体の結晶化度は６０％以
下、より好ましくは３５％以下の範囲であることが重要
である。６０％よりも結晶止置が高いと芳香族ポリエス
テルの耐衝撃性の改良効果が小さい。さらに未変性エチ
レン系共重合体のメルトインデックスは０．０５〜１０
０、より好ましくは０５〜３０の範囲であり、この範囲
外の場合にはやはり芳香族ポリエステルの耐衝撃性の改
良効果が小さい。ここにおいて結晶化度はジャー−１−
ル・オブ・ポリマー・サイエンス第１８巻（１９５５年
）１７〜２６頁の記載に従いＸ線法で測定した値である
。また、メルトインデックスはＡＳＴ＋可　Ｄ−１２３
８−６５Ｔ　（測定温度１９０℃）に従って測定した値
である。Further, it is important that the crystallinity of the unmodified ethylene copolymer is 60% or less, more preferably 35% or less. When the crystal retention is higher than 60%, the effect of improving the impact resistance of the aromatic polyester is small. Furthermore, the melt index of unmodified ethylene copolymer is 0.05 to 10.
0, more preferably in the range of 05 to 30; outside this range, the effect of improving the impact resistance of the aromatic polyester is still small. Here, the crystallinity is jar-1-
This value was measured by an X-ray method according to the description in Book of Polymer Science, Volume 18 (1955), pages 17-26. Also, the melt index is AST+ possible D-123
8-65T (measurement temperature: 190°C).

未変性エチレン系共重合体の具体例としては、エチレン
／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体
、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジェン共重合
体、エチレン／プロピレン１５−エチリデン−２−ノル
ボーネン共重合体などが好ましく挙げられ、中でも非共
役ジエンな含有しないエチレン／プロピレン共重合体お
よびエチレン／ブテン−１共重合体が耐熱性がよく、よ
り好ましく使用できる。Specific examples of unmodified ethylene copolymers include ethylene/propylene copolymer, ethylene/butene-1 copolymer, ethylene/propylene/dicyclopentadiene copolymer, ethylene/propylene 15-ethylidene-2- Norbornene copolymers are preferred, and among them, ethylene/propylene copolymers and ethylene/butene-1 copolymers that do not contain non-conjugated dienes have good heat resistance and can be used more preferably.

前記の未変性エチレン系共■合体にグラフト反応させて
変性エチレン系共重合体を得る不飽和カルボン酸として
は、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ：＋ン酸
、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸などである。また
、それらの誘導体としてはアルキルエステル、グリ７ジ
ルエステル、酸無水物またはイミドなどが挙げられ、こ
れらの中で、グリ７ジルエステル、酸無水物、イミドが
好ましい。The unsaturated carboxylic acid used to obtain the modified ethylene copolymer by grafting onto the unmodified ethylene copolymer is preferably acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, or italic acid. :+nic acid, citraconic acid, butenedicarboxylic acid, etc. Further, examples of derivatives thereof include alkyl esters, glycidyl esters, acid anhydrides, and imides, and among these, glycidyl esters, acid anhydrides, and imides are preferred.

不飽和カルボン酸またはその誘導体の好ましい具体例と
しては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸グリシジル
、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリンジル、
イタコン酸ジグリシジルエステル、シトラコン酸ジグリ
ンジルエステル、プテンジ力ルポノ酸ジグリ　　　１ン
ジルエステル、ブテンジカルボン酸モノグリンジルエス
テル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコ
ン酸、マレイン酸イミド、イタコン酸イミド、シトラコ
ン酸イミドなとであり、特に、メタクリル酸グリシジル
、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸イミド
が好ましく使用できる。これらの不飽和エポキシ単量体
は２種以上を併用してもよい。Preferred specific examples of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof include maleic acid, fumaric acid, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, grindyl ethacrylate,
Itaconic acid diglycidyl ester, citraconic acid diglycidyl ester, butenedicarboxylic acid diglycidyl ester, butenedicarboxylic acid monoglycidyl ester, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, maleic acid imide, itaconic acid imide, citraconic acid Among the imides, glycidyl methacrylate, maleic anhydride, itaconic anhydride, and maleic acid imide are particularly preferably used. Two or more of these unsaturated epoxy monomers may be used in combination.

不飽和エポキシ単量体のグラフト反応量は、０．０１−
１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であること
が必要である。不飽和エポキシ単量体のグラフト反応量
が０，０１重量％未満の場合には耐衝撃性の改善が十分
でなく、１０重屋形を越えた場合には、芳香族ポリエス
テルの耐熱性が損なわれるなどいずれの場合も好ましく
ない。なおここでいうグラフト反応とは、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体が未変性エチレン系共重合体と化
学的に結合することを意味する。The graft reaction amount of unsaturated epoxy monomer is 0.01-
It is necessary that the amount is 10% by weight, preferably 0.05-5% by weight. If the graft reaction amount of the unsaturated epoxy monomer is less than 0.01% by weight, the impact resistance will not be improved sufficiently, and if it exceeds 10 layers, the heat resistance of the aromatic polyester will be impaired. Both cases are unfavorable. Note that the graft reaction here means that an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is chemically bonded to an unmodified ethylene copolymer.

変性エチレン系共重合体の製造は、通常の　１２一 方法、例えば、結晶化度６０％以下、メルトインデック
ス０．０５〜１００の未変性エチレン系共重合体に不飽
和カルボン酸またはその誘導体を添加して、１５０〜３
００℃で溶融混練することによって容易に製造すること
ができる。溶融混合する場合の装置としては、スクリュ
ー押出機、バンバリーミキサ−などを用いることができ
る。さらに溶融混合する際に、有機過酸化物を未変性エ
チレン系共重合体に対して０．００１〜Ｏ，１重量％使
用すれば、より効率的にグラフト反応を生じさせること
ができる。このような有機過酸化物としては分子量２０
０以上のものが好ましい。具体的には、ｔｅｒｔ−ブチ
ルクミルパーオキサイド、　ジーｔｅｒｔ−ブチルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキ７）ヘキシン−３、α、α′−ジ（ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンナトである
。The modified ethylene copolymer can be produced by a conventional method, for example, by adding an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to an unmodified ethylene copolymer with a crystallinity of 60% or less and a melt index of 0.05 to 100. Then, 150~3
It can be easily produced by melt-kneading at 00°C. As an apparatus for melt-mixing, a screw extruder, a Banbury mixer, etc. can be used. Furthermore, if the organic peroxide is used in an amount of 0.001 to 1% by weight based on the unmodified ethylene copolymer during melt mixing, the graft reaction can be caused more efficiently. Such organic peroxides have a molecular weight of 20
It is preferably 0 or more. Specifically, tert-butylcumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl- 2,5-di(tert-butylperoxy7)hexyne-3,α,α′-di(tert-
butylperoxy)diisopropylbenzenato.

変性エチレン系共重合体の添加量は、芳香族ポリエステ
ル１００市道部に対して１−１ｏ。The amount of the modified ethylene copolymer added is 1 to 10 parts per 100 parts of the aromatic polyester.

重量部、好ましくは３〜５０重里部である。Parts by weight, preferably 3 to 50 parts by weight.

添加量が１重里部米満の場合は耐衝撃性の改良効果が小
さく、１００重量部を越えた場合は芳香族ポリエステル
の機械的性質をかえって損なう傾向がある。When the amount added is 1 part by weight, the effect of improving impact resistance is small, and when it exceeds 100 parts by weight, the mechanical properties of the aromatic polyester tend to be impaired.

次に本発明において使用する前記一般式（１）〜（Ｉｌ
ｌ）で示される　　アミド化合物０においてＲ２、Ｒ３
、Ｒ５およびＲ６としては同種もしくは異種の炭素数１
〜３０の炭化水素基が挙げられ、特にドデ／ル基、テト
ラデシル基、ヘキサデシル基（バルミチル基）、ヘプタ
デシル基（マルガリル基）、ステアリル基、エチルパル
ミテル基、オレイル基、エルフル基すどの炭素数１２〜
２４のアルキル基またはアルケニル基が好マしく、ヒン
ダードフェノール基を有する置換基も好ましい。また、
Ｒ８としては水素または炭素数ｌ〜２０の炭化水素基で
あり、特に水素が好ましい。さらに、Ｒ１およびＲ４と
しては炭素数１〜：３０の炭化水素基であり　Ｒ１とし
ては持にフチＩツノ、エチレン、フチレノ、ヘキサメチ
レノ基などの炭素数１〜６のアルキレフ基が好ましく、
Ｒ４としては特にフェニレン基、ナフチレン基、シクロ
ヘキロニレノ基、ンクロペノチレン基、シクロプロベニ
レノ基ナトの芳香族残基、脂環族残基、芳香脂肪族残基
が好ましく挙げられる。Ｒ７としては炭素数１０〜４０
の１価の炭化水素基であり、特にステアリン酸残基、パ
ルミチン酸残基、エルカ酸残基が好ましい。Next, the general formulas (1) to (Il
l) In the amide compound 0, R2, R3
, R5 and R6 have the same or different carbon number 1
~30 hydrocarbon groups are mentioned, especially carbon groups such as dode/l group, tetradecyl group, hexadecyl group (valmityl group), heptadecyl group (margaryl group), stearyl group, ethyl palmiter group, oleyl group, and erfur group. Number 12~
24 alkyl or alkenyl groups are preferred, and substituents with hindered phenol groups are also preferred. Also,
R8 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and hydrogen is particularly preferred. Further, R1 and R4 are hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, and R1 is preferably an alkyref group having 1 to 6 carbon atoms, such as a futi-I horn, ethylene, futileno, hexamethylene group, etc.
Preferred examples of R4 include aromatic residues, alicyclic residues, and araliphatic residues such as a phenylene group, a naphthylene group, a cyclohexylnyleno group, a cyclopenotylene group, and a cycloprovenyleno group. R7 has 10 to 40 carbon atoms
is a monovalent hydrocarbon group, and particularly preferred are stearic acid residues, palmitic acid residues, and erucic acid residues.

前記一般式（１）の代表的な化合物としては例えばエチ
レンヒス（ステアリン酸アミド）、メチレノヒス（ステ
アリン酸アミド）、エチレンヒス〔３（３，５−シ第三
ブチルー４−ヒドロキシフェノール）プロパンアミド〕
、エチレンヒス（オレイン酸アミド）、エチレンヒス（
エルカ酸アミド）すどが挙げられる。Representative compounds of the general formula (1) include, for example, ethylene his (stearic acid amide), methylene his (stearic acid amide), and ethylene his [3(3,5-cy-tert-butyl-4-hydroxyphenol)propanamide].
, ethylene his (oleic acid amide), ethylene his (
Examples include erucic acid amide).

また前記一般式（■）の代表的な化合物としては、例え
ばイソフタル酸ヒス（ステアリルアｊＦ）、　　　□テ
レフタル酸ヒス（ステアリルアミ ＝　１５− ド）、インフタル酸ビス（パルミチン酸残基）などが挙
げられる。In addition, representative compounds of the general formula (■) include, for example, hiss isophthalate (stearyla jF), hiss terephthalate (stearylamide 15-do), bis inphthalate (palmitic acid residue), etc. It will be done.

さらに前記一般式（ＩＩＤの代表的な化合物としては、
例えばステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレ
イン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。Further, as a representative compound of the general formula (IID),
Examples include stearic acid amide, palmitic acid amide, oleic acid amide, and erucic acid amide.

これらのなかでも特にエチレンビス（ステアリン酸アミ
ド）、メチレンビス（ステア　１Ｊン酸アミド）、エチ
レンビス（パルミチン酸アミド）およびエチレンビス（
オレイン酸アミド）が好ましく使用される。Among these, ethylene bis (stearic acid amide), methylene bis (stearic acid amide), ethylene bis (palmitic acid amide) and ethylene bis (stearic acid amide) are particularly effective.
Oleic acid amide) is preferably used.

前記のアミド化合物の１種または２種以上を変性エチレ
ン系共亜合体と組合せて添加することにより、芳香族ポ
リエステルの耐衝撃性を相乗的に向上せしめ、かつ成形
品外観の改良が特異的に可能となる。すなわち上記アミ
ド化合物はプラスチックに対する滑剤や離形剤として慣
用的ｅこ使用されているが、同様の目的に使用されてい
る他の化合物、たとえば金属せっけんを芳香族ポリエス
テルと変性エチレン系共重合体からなる組成物に添加し
ても、耐衝撃性および成形品外観を改善することができ
ないばかりか、逆にこれらの特性を低下させてしまう。By adding one or more of the above-mentioned amide compounds in combination with a modified ethylene co-polyester, the impact resistance of aromatic polyester can be synergistically improved, and the appearance of molded products can be specifically improved. It becomes possible. That is, the above amide compounds are conventionally used as lubricants and mold release agents for plastics, but other compounds used for similar purposes, such as metal soaps, are made from aromatic polyester and modified ethylene copolymers. Even if it is added to a composition, it not only fails to improve the impact resistance and appearance of the molded product, but also deteriorates these properties.

上記　　アミド化合物の添加量は芳香族ポリエステル１
００重量部に対し０．００１〜ＩＯ重量部であり、好ま
しくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜
１重量部である。添加量が０１００１重量部未満では耐
衝撃性および成形品外観の改良が十分でなく、１０重量
部を越えた場合には芳香族ポリエステルに対して良好に
分散させることが困難であり好ましくない。The amount of the above amide compound added is 1 for the aromatic polyester.
0.001 to IO parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to IO parts by weight.
It is 1 part by weight. If the amount added is less than 01,001 parts by weight, the impact resistance and appearance of the molded product will not be improved sufficiently, and if it exceeds 10 parts by weight, it will be difficult to disperse well into the aromatic polyester, which is not preferred.

本発明組成物１こ対してさらに無機充填剤を添加するこ
とによってＭｌ性を高めることができる。一般に無機充
填剤を添加した際には耐衝撃性の低下が大きいが、本発
明組成物においてはこの低下が小さいという特徴がある
。The Ml property can be increased by further adding an inorganic filler to the composition of the present invention. Generally, when an inorganic filler is added, the impact resistance decreases greatly, but the composition of the present invention is characterized in that this decrease is small.

本発明において使用することかてぎる無機充填剤として
は繊維状、粒状および両者の混合物が挙げられる。繊維
状の強化剤としてはガラス繊維、ンラスガラス繊維、ア
ルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、セラミック繊維、アスベ
スト繊維、石こう繊維、金属繊維（例えばステンレスｔ
ａ　＞ｍなと）などの無機質繊維および炭素繊維などが
挙げられる。また粒状の強化剤としてはワラステナイト
、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイ
ト、アスベスト、メルク、アルミナソリケートなとのケ
イ酸塩、アルミナ、酸化ケイ素、酸化マグイノラム、酸
化ジルコニウム、酸化チタ／なとの金属酸化物、炭酸カ
ル／ラム、炭酸マグ坏ンウム、ドロマイトなとの炭酸塩
、硫酸カル／ラム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス
ピーズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、サロヤンなとが挙げ
られ、これらは中空であってもよい（例えば、中空ガラ
ス繊維、ガラスマイクロバルーン、ンラスバルーン、カ
ーボッバルー／なと）。これらのうち好ましいものはガ
ラス繊細であり、通常の強化樹脂用の直径５〜１５μ径
のチョツプドストランド、ロービングタイプのガラス繊
維が用いられるが、取扱い性、成形品の表面光沢圧イ」
勾なとの点から３〜６１１Ｍ長のチョツプドストランド
が好ましく用いられる。無機充填剤はもちろんンラン系
、チタン系なと通常のカップリング剤処理を施しである
ものが好ましく用いられ、さらにガラス繊維なとはエボ
キ７樹脂、酢酸ビニルなどの通常の収束剤により処理さ
れていても良い。Inorganic fillers that can be used in the present invention include fibrous fillers, granular fillers, and mixtures thereof. Examples of fibrous reinforcing agents include glass fiber, glass fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, gypsum fiber, metal fiber (for example, stainless steel
Examples include inorganic fibers such as (a > m) and carbon fibers. Granular reinforcing agents include wollastenite, sericite, kaolin, mica, clay, bentonite, asbestos, Merck, silicates such as alumina silicate, alumina, silicon oxide, maginolam oxide, zirconium oxide, titanium oxide, etc. Examples include metal oxides such as Cal/Rum carbonate, Magnum carbonate, dolomite carbonates, Cal/Rum sulfate, sulfates such as barium sulfate, glass peas, boron nitride, silicon carbide, and Saroyan. , these may be hollow (e.g. hollow glass fibers, glass microballoons, glass balloons, carboballoos/natos). Among these, preferred is glass fiber, and chopped strand or roving type glass fiber with a diameter of 5 to 15 microns for ordinary reinforced resins is used, but it is easy to handle and the surface gloss of the molded product is low.
Chopped strands having a length of 3 to 611 m are preferably used in terms of the slope. Of course, inorganic fillers such as mineral fillers and titanium fillers that have been treated with ordinary coupling agents are preferably used, and glass fibers that have been treated with ordinary binding agents such as EBOKI 7 resin and vinyl acetate are preferably used. It's okay.

」二記の無機充填剤の添加量は芳香族ポリエステル１０
０重ｉ部に対して１〜１５０重箪部であり、好ましくは
３〜８０重量部である。The amount of the inorganic filler added in ``2'' is 10% of the aromatic polyester.
The amount is 1 to 150 parts by weight per 0 parts by weight, preferably 3 to 80 parts by weight.

また、本発明組成物に対して、本発明の目的を損なわな
い範囲で、酸化防止剤及び熱安定剤、紫外線吸収剤、滑
剤および離型剤、核剤、着色剤、難燃剤および帷燃助剤
なとの公知の能力１１刊を雄刃［１することができる。In addition, antioxidants and heat stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants and mold release agents, nucleating agents, coloring agents, flame retardants, and flame retardant additives may be added to the composition of the present invention within the range that does not impair the purpose of the present invention. It is possible to use the 11th known ability of agent as a male blade [1].

本発明組成物の製造方法は特に１沢定される　　　Ｉも
のではないが、好ましくは芳香族ポリニス＝　１９− チル、変性エチレン系共重合体、アミド化合物およびそ
の他必要な添加剤をトライブレンド後、スクＩＪ、−押
出機を使用して溶融混練する方法が挙げられる。Although the method for producing the composition of the present invention is not particularly specific, it is preferable that after triblending the aromatic polyvarnish, the modified ethylene copolymer, the amide compound, and other necessary additives, Examples include a method of melt-kneading using an extruder.

本発明により製造したポリエステル樹脂組成物は射出成
形、押出成形などの通常の方法で容易に成形することが
可能であり、得られた成形品は優れた性能を発揮する。The polyester resin composition produced according to the present invention can be easily molded by conventional methods such as injection molding and extrusion molding, and the molded product obtained exhibits excellent performance.

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳述する。<Example> The effects of the present invention will be explained in further detail with reference to Examples below.

なお、以下の実施例においてメルトインテックスをＩＶ
Ｉ　Ｉと略す。In addition, in the following examples, Melt Intex was
Abbreviated as I.

参考例］　（変性エチレン系共重合体の製造）結晶化度
２５％、ＩＶｉＩ４．０のエチレン／ブテン−１共重合
体（ブテン−１の共重合量１０モル％）１００重量部に
対してメタクリル酸グリシジル４亜量部および２，５−
ジメチル−２゜５−　（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキノンー３０、Ｏ１５重電部とを窒素を流通したヘン
ンエルミキサーに仕込み６分間攪拌して均一な混合物を
作った。この混合物をＬ１０２８で先端ダルメージタイ
プのスクリューを装備した４０酊φ押出様を使用して、
スクリュー回転数８０　ｒｐｍ　、シリンダ一温度２０
０℃の条件で押し出し変性エチレン系共重合体のペレッ
ト（ハ）を得た。Reference Example] (Production of modified ethylene copolymer) Methacrylic per 100 parts by weight of ethylene/butene-1 copolymer (copolymerization amount of butene-1 10 mol%) with a crystallinity of 25% and an IViI of 4.0. 4 parts of glycidyl acid and 2,5-
Dimethyl-2゜5- (tert-butylperoxy)
Hequinone-30 and O15 heavy electric parts were charged into a Hennel mixer through which nitrogen was passed and stirred for 6 minutes to form a homogeneous mixture. This mixture was extruded using a L1028 40mm diameter extruder equipped with a Dalmage type screw at the tip.
Screw rotation speed 80 rpm, cylinder temperature 20
Pellets (c) of a modified ethylene copolymer were obtained by extrusion at 0°C.

このペレットを粉砕後、アセトンを添加し未反応のメタ
クリル酸グリシジルをソックスレー押出器にて２０時間
抽出処理した。さらにペレットを乾燥後、赤外吸収スペ
クトルを測定し、メタクリル酸グリシジルのグラフト反
応量の定量を行った。その結果メタクリル酸グリシジル
が１．１重量％グラフト反応していることが判った。After pulverizing the pellets, acetone was added and unreacted glycidyl methacrylate was extracted using a Soxhlet extruder for 20 hours. Furthermore, after drying the pellet, an infrared absorption spectrum was measured to quantify the amount of glycidyl methacrylate grafted. As a result, it was found that 1.1% by weight of glycidyl methacrylate had undergone a graft reaction.

参考例２（変性エチレン系共重合体の製造）参考例１と
同様にして表１に示した各種の未変性エチレン系共重合
体に対して各種の不飽和カルボン酸誘導体のグラフト反
応を行い変性エチレン系共重合体（Ｂ−Ｄ）を得た。Reference Example 2 (Production of modified ethylene copolymer) In the same manner as in Reference Example 1, various unmodified ethylene copolymers shown in Table 1 were modified by grafting reactions with various unsaturated carboxylic acid derivatives. An ethylene copolymer (BD) was obtained.

結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.

実施例１〜８、比較例１〜８ 相対粘度１．５３のポリブチレンテレフタレート１００
重量部に対して、第１表に示した４重類および量の父性
エチレン系共重合体およびアミド化合物をトライブレン
ドし、２５０℃に設定したスフＩＪ　ｚ−押出機により
溶融混合−ペレタイズした。Examples 1-8, Comparative Examples 1-8 Polybutylene terephthalate 100 with relative viscosity 1.53
The paternal ethylene copolymer and amide compound were triblended in the parts by weight and amounts shown in Table 1, and melt mixed and pelletized using a Sufu IJ z-extruder set at 250°C.

次に得られたペレットを２５０℃に設定した５オンスの
射出能力を有するスクリューイノライン型射出成形機を
使用して、８０１１１１Ｘ８０　＋ｎ　Ｘ　３　ｗｇの
角板およびしインチ幅のアイゾツト試験片を得た。Ａｓ
ＴＩＶｉＤ−６３８に従って２３℃および一３０℃にお
けるアイゾツト衝撃値を、角板をやこりいて外観観察を
行った。これらの結果を表２に示す。The resulting pellets were then used in a screw innoline injection molding machine with a 5 oz injection capacity set at 250°C to obtain 801111 x 80 + n x 3 wg square plates and inch wide Izot specimens. . As
According to TIViD-638, the Izod impact value at 23° C. and -30° C. was determined by cutting the square plate and observing the external appearance. These results are shown in Table 2.

表２の結果から明らかなように、不飽和カルボン咽誘導
体をグラフトした変性エチレン系共重合体および特定の
アミド化合物からなる本発明のポリエステル樹脂組成物
は、耐衝撃性が相乗的に向上し、かつ成形品外観が良好
なことがわかる。As is clear from the results in Table 2, the polyester resin composition of the present invention, which is composed of a modified ethylene copolymer grafted with an unsaturated carboxyl derivative and a specific amide compound, has synergistically improved impact resistance. It can also be seen that the appearance of the molded product is good.

実施例９〜ｌＯ１比較例９〜ＩＩ 相対粘度１．４６のポリブチレンチレフタレ−ト１００
重箪部に対してガラス繊維（３ａＩｗ長チョップトスト
ランド）５０重量部、例１で製造した変性エチレン系共
重合体Ａまたは１３いずれか１種１５重量部および実施
例３で使用したアミド化合物ドを０，３市鼠部加えた組
成物について実施例１と同様にして試験を行い、２３℃
および一３０℃でのノツチ付アイゾツト衝撃値および成
形品外観を求めた。Example 9-1O1 Comparative Example 9-II Polybutylene ethylene terephthalate 100 with relative viscosity 1.46
50 parts by weight of glass fiber (3aIw long chopped strands), 15 parts by weight of any one of modified ethylene copolymer A or 13 produced in Example 1, and the amide compound used in Example 3. A test was conducted in the same manner as in Example 1 for a composition containing 0.3% of
Then, the notched Izo impact value and the appearance of the molded product at -30°C were determined.

結果を表３に示す。The results are shown in Table 3.

表；３の結果から明らかなように不陸［］１カルボン岐
読導体をグラフトした変性エチレン系共重合体および特
定のアミド化合物からなる本丸間のポリエステル樹脂組
成物は、ガラス繊維を併用した場合においても耐衝撃性
が相乗的に向トし、成形品外観も良好であることがわか
る。As is clear from the results in Table 3, the polyester resin composition between Honmaru, which consists of a modified ethylene copolymer grafted with a Furiku[]1 carboxylic conductor, and a specific amide compound, when combined with glass fiber It can be seen that the impact resistance is synergistically improved and the appearance of the molded product is also good.

〈　発明の効果〉 本発明のポリエステル樹脂組成′１ノは、耐衝撃性が相
乗的に向」ニし、かつ外観の良好な成形品を与えること
ができる。<Effects of the Invention> The polyester resin composition '1' of the present invention has synergistically improved impact resistance and can provide a molded article with a good appearance.

特許出願大東し株式会社Patent application Daitoshi Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 芳香族ポリエステル１００重量部に対して、（Ａ）結晶
化度６０％以下、メルトインデックスが０．０５〜１０
０の範囲にあるエチレンと炭素数３以上のα−オレフィ
ンからなる未変性エチレン系共重合体に対し、０．０１
−１０重量％の不飽和カルボン酸またはその誘導体をグ
ラフト反応させて得た変性エチレン系共重合体１−１０
０重量部および（Ｂ）下記一般式（ I ）〜（III）で表
わされるアミド化合物の少なくとも１種を０．００１〜
１０重量部含有せしめたことを特徴とするポリエステル
樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ただし式中のＲ＾１およびＲ＾４は炭素数１〜３０の
２価の炭化水素基を、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾５およびＲ
＾６は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を、Ｒ＾７は
炭素数１０〜４０の１価の炭化水素基を、Ｒ＾８は水素
原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を各々示す。）[Claims] Based on 100 parts by weight of aromatic polyester, (A) crystallinity is 60% or less and melt index is 0.05 to 10.
0.01 for an unmodified ethylene copolymer consisting of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms.
- Modified ethylene copolymer 1-10 obtained by grafting 10% by weight of unsaturated carboxylic acid or its derivative
0 parts by weight and (B) at least one amide compound represented by the following general formulas (I) to (III) from 0.001 to
A polyester resin composition containing 10 parts by weight. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(II) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(III) (However, R^1 and R^ in the formula 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R^2, R^3, R^5 and R
^6 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R^7 is a monovalent hydrocarbon group having 10 to 40 carbon atoms, and R^8 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. The groups are shown respectively. )