JP2021147673A - Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板、めっき皮膜付Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板及びこれらの製造方法 - Google Patents
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板、めっき皮膜付Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板及びこれらの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021147673A JP2021147673A JP2020049473A JP2020049473A JP2021147673A JP 2021147673 A JP2021147673 A JP 2021147673A JP 2020049473 A JP2020049473 A JP 2020049473A JP 2020049473 A JP2020049473 A JP 2020049473A JP 2021147673 A JP2021147673 A JP 2021147673A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- copper alloy
- concentration
- alloy plate
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 170
- 229910017876 Cu—Ni—Si Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 18
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims abstract description 189
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 74
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 55
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 49
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 29
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 17
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 13
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 claims description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 3
- 229910002482 Cu–Ni Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 14
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910020888 Sn-Cu Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910019204 Sn—Cu Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 5
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 5
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 4
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 4
- -1 imidazole compound Chemical class 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 3
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 3
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N EtOH Substances CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229910000905 alloy phase Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 230000003245 working effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
- C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment
- C25D5/505—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment of electroplated tin coatings, e.g. by melting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C9/00—Alloys based on copper
- C22C9/06—Alloys based on copper with nickel or cobalt as the next major constituent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
- C25D21/02—Heating or cooling
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/30—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/46—Electroplating: Baths therefor from solutions of silver
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/48—Electroplating: Baths therefor from solutions of gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/50—Electroplating: Baths therefor from solutions of platinum group metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Abstract
【課題】ＮｉとＳｉを含有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板において、高温環境下での電気的接続信頼性を高め、Ｓｎ等のめっき皮膜付Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板とした場合でも、高温環境下での電気的接続信頼性、はんだ濡れ性及びめっき皮膜の密着性を高める。【解決手段】板厚方向の中心部において、０．４質量％以上５．０質量％以下のＮｉと、０．０５質量％以上１．５質量％以下のＳｉを含み、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金板であって、板表面におけるＮｉ濃度が前記厚さ中心部におけるバルクＮｉ濃度の７０％以下であり、板表面からバルクＮｉ濃度の９０％となるまでの深さを有する表層部を有し、表層部において板表面から厚さ中心部に向かって５．０質量％／μｍ以上１００質量％／μｍ以下の濃度勾配でＮｉ濃度が増加している。【選択図】図２
Description
本発明は、Ｎｉ及びＳｉを含有したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板、その銅合金板にめっきを施してなるめっき皮膜付Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板及びこれらの製造方法に関する。
近年の携帯端末などの電子機器の小型、薄型化、軽量化の進展により、これらに用いられる端子やコネクタ部品も、より小型で電極間ピッチの狭いものが使用されるようになっている。自動車のエンジン周辺で使用される電子機器では、高温で厳しい条件下での信頼性が要求されている。これらに伴い、その電気的接続の信頼性を保つ必要性から、強度、導電率、ばね限界値、応力緩和特性、曲げ加工性、耐疲労性等の更なる向上が要求され、特許文献１〜３に示すＮｉ及びＳｉを含有したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板が用いられている。
特許文献１には、質量％で、Ｎｉ：０．５〜３％、 Ｓｎ：０．１〜０．９％、Ｓｉ：０．０８〜０．８％、Ｚｎ：０．１〜３％、Ｆｅ：０．００７〜０．２５％、 Ｐ：０．００１〜０．２％、Ｍｇ：０．００１〜０．２％、を含有し、残りがＣｕと不可避不純物からなる組成を有する電気電子部品用Ｃｕ合金が開示されている。
特許文献２には、１．０〜４．０質量％のＮｉ、０．２〜０．９質量％のＳｉ、０．３〜１．５質量％のＺｎ、０．００１〜０．２質量％のＰを含有し、残りがＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅合金板を母材とし、表面から前記母材にかけて、厚み：０．２μｍ以下の表面Ｓｎ相、厚み：０．２〜０．８μｍのＳｎ相、厚み：０．５〜１．４μｍのＳｎ−Ｃｕ合金相、厚み：０〜０．８μｍのＣｕ相の順で構成されためっき皮膜層を有し、前記表面Ｓｎ相のＰ濃度（Ｃ）と前記母材のＰ濃度（Ｄ）との比（Ｃ／Ｄ）が１．１〜２．０であり、前記めっき皮膜層と前記母材との間の厚み：０．８〜１．４μｍの境界面層におけるＺｎ濃度（Ａ）と前記母材のＺｎ濃度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が０．５〜０．８であって、めっき耐熱剥離性と接触電気抵抗性とが高いレベルでバランスすることを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金Ｓｎめっき板とその製造方法が開示されている。
特許文献３には、Ｎｉ：１．０〜４．０質量％、Ｓｉ：０．２〜０．９質量％及びＺｎ：０．７〜２．０質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、再結晶を伴う溶体化処理及び時効処理が施されたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材において、表面から０．２μｍスパッタリングしたときの金属Ｚｎ濃度がオージェ電子分光法で０．７質量％以上であることを特徴とする、耐熱信頼性に優れるＳｎめっき用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材が開示されている。
従来のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は、強度、曲げ加工性、導電率、耐応力緩和特性などで優れたものが多く発明されているが、自動車の電動化に伴い、センサー類が自動車のエンジン周辺、またはエンジンに直接設置して使用されるようになってきた。自動車のエンジン周辺で使用される端子やコネクタは、これまでより高温の環境で使用されることが増えているが、従来のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板で高温環境下での接触電気抵抗性について充分に満足した特性を示すものが無かった。
また、従来のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金にＳｎめっきを施して加熱溶融処理（リフロー処理）してなるリフローＳｎめっき板は、耐熱剥離性、接触電気抵抗性、耐食性、プレス加工性などの何れかの特性に優れたものは多いが、最近要求されている過酷な高温環境での使用条件下において、めっき耐熱剥離性、接触電気抵抗性とはんだ濡れ性が高いレベルでバランスが取れたリフロー処理後のＳｎめっき板は皆無であった。
本発明では、このような事情に鑑みてなされたものであり、ＮｉとＳｉを含有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板において、高温環境下での電気的接続信頼性を高め、Ｓｎ等のめっき皮膜付Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板とした場合でも、高温環境下での電気的接続信頼性、はんだ濡れ性及びめっき皮膜の密着性を高めることを目的とする。
これらの事情に鑑み、本発明者らは鋭意研究の結果、高温環境下での接触電気抵抗（以下「接触抵抗」ともいう）の上昇は母材表面に存在するＮｉが酸化することが原因であり、特に、母材にＳｎめっきを施した後に加熱溶融処理を行った場合、加熱によりＮｉが拡散してめっき皮膜表面に到達することにより、高温環境下での接触抵抗の上昇及びはんだ濡れ性低下が著しくなることを見出した。この場合、銅合金の母材がＳｎと合金化することにより、Ｓｎ−Ｃｕ合金層やＳｎ層にＮｉが取り込まれ、よりいっそうＮｉがめっき皮膜表面へ拡散しやすくなる。
また、Ｎｉは活性元素であるため、めっきする前の銅合金板表面のＮｉは即座に酸化Ｎｉとなる。表面にＮｉが多い銅合金板にめっきした場合、母材表面にある酸化Ｎｉとめっき皮膜中の金属とは金属結合を形成できないため、めっき皮膜の密着性が劣り、高温環境下での剥離が生じ易くなる。
このような知見の下、本発明は、銅合金板の表層部のＮｉ濃度を適切に制御することにより、銅合金板の表面の酸化を抑制して高温環境下での接触電気抵抗の上昇を抑制するとともに、めっき皮膜を形成した場合でもめっき皮膜中のＮｉ濃度を低減させ、高温環境下での接触抵抗の上昇を抑制し、はんだ濡れ性の向上及び密着性の向上を図ったものである。
本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は、板厚方向の厚さ中心部において、０．４質量％以上５．０質量％以下のＮｉと、０．０５質量％以上１．２質量％以下のＳｉとを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金板であって、板表面における表面Ｎｉ濃度が前記厚さ中心部（以下「バルク」ともいう）におけるＮｉ濃度（以下「バルクＮｉ濃度」という）の７０％以下であり、前記板表面からＮｉ濃度が前記バルクＮｉ濃度の９０％となるまでの深さの表層部において、前記板表面から前記厚さ中心部に向かって５質量％／μｍ以上１００質量％／μｍ以下の濃度勾配で前記Ｎｉ濃度が増加している。
換言すると、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は、板厚方向に板表面からＮｉ濃度の勾配を有する表層部とＮｉ濃度が略均一な厚さ中心部を含む板内部とを有し、前記厚さ中心部における成分が、Ｎｉ：０．４質量％以上５．０質量％以下、Ｓｉ：０．０５質量％以上１．２質量％以下、残部：Ｃｕおよび不可避不純物からなる銅合金板であって、前記板表面における表面Ｎｉ濃度が前記厚さ中心部におけるバルクＮｉ濃度の０％以上７０％以下であり、前記表層部におけるＮｉ濃度が前記板表面から前記厚さ中心部に向かって５質量％／μｍ以上１００質量％／μｍ以下の濃度勾配で増加し、前記表層部の最深部において最も高く前記バルクＮｉ濃度の９０％である。
この銅合金板は、表面Ｎｉ濃度がバルクＮｉ濃度の７０％以下であるので板表面に酸化Ｎｉが生じにくく、電気的接続信頼性に優れるため、めっき処理などを行わずこのまま接点として利用できる。
また、後にめっき皮膜を形成して加熱処理した場合でも、めっき皮膜中にＮｉが拡散することを抑制できる。したがって、高温環境下での接触抵抗の上昇が抑制され、はんだ濡れ性に優れるとともに、めっき皮膜の剥離を防止することができる。
また、後にめっき皮膜を形成して加熱処理した場合でも、めっき皮膜中にＮｉが拡散することを抑制できる。したがって、高温環境下での接触抵抗の上昇が抑制され、はんだ濡れ性に優れるとともに、めっき皮膜の剥離を防止することができる。
板表面の酸化防止及びめっき皮膜へのＮｉ拡散抑制の点からは、表面Ｎｉ濃度は、バルクＮｉ濃度の７０％以下が好ましい。また、Ｎｉ濃度勾配が急激に変化している表層部が薄く、換言するとＮｉ濃度勾配を有する表層部の厚さが適切であることにより、Ｎｉ拡散も抑制されつつ、銅合金の優れた機械的特性は維持される。
表層部において、板表面からのＮｉの濃度勾配が５質量％／μｍ未満であると、めっき皮膜へのＮｉ拡散を抑制する特性は飽和する一方で、Ｎｉ濃度の低い表層部が厚く、相当の深さとなるまで所望のＮｉ濃度にならず、Ｎｉ含有銅合金板としての特性が損なわれる。一方、Ｎｉの濃度勾配が１００質量％／μｍを超えていると、厚さ中心部に比較してＮｉ濃度の低い表層部が薄くなり過ぎて、Ｎｉの拡散を抑制する効果が乏しくなる。
本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板の一つの実施態様は、前記表層部の厚さは、０．８μｍ以下である。表層部の厚さが０．８μｍを超えていると、板厚の全体の中でＮｉ含有量の少ない範囲が占める割合が多くなり、Ｎｉ含有銅合金としての機械的特性を損なうおそれがある。この特性劣化は板厚が薄い場合に特に顕著になる。
本発明のめっき皮膜付Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は、前記銅合金板の前記表層部の上に形成されためっき皮膜を備える。
このめっき皮膜付銅合金板は、銅合金板の表面Ｎｉ濃度が低いことから、酸化Ｎｉが少ないのでめっき皮膜の密着性に優れており、また、めっき皮膜中に拡散するＮｉも低減することができ、高温環境下での接触電気抵抗の上昇が抑制されると共に、はんだ濡れ性及びめっきの耐熱剥離性に優れている。
本発明に係るめっき皮膜付Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板の一つの実施態様は、前記めっき皮膜中のＮｉの平均濃度が前記バルクＮｉ濃度の１０％以下である。
このめっき皮膜付銅合金板において、めっき皮膜中のＮｉの平均濃度がバルクＮｉ濃度の１０％を超えると、Ｎｉの表面拡散による接触抵抗に及ぼす影響が大きくなる。
本発明に係るめっき皮膜付Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板の他の一つの実施態様は、前記めっき皮膜が、錫、銅、亜鉛、金、銀、パラジウムおよびそれらの合金のうちから選ばれる１つ以上の層からなる。めっき皮膜をこれらの金属又は合金とすることにより、めっき皮膜付銅合金板は電気的接続信頼性に優れ、コネクタ端子として好適に使用できる。
本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板の製造方法は、Ｎｉ含有銅合金板の表面に向けてＮｉ含有銅合金板中のＮｉを拡散させて、板厚方向にＮｉの濃度勾配を生じさせるとともにＮｉが濃化されたＮｉ濃化部を形成するＮｉ濃化処理と、Ｎｉが濃化した前記Ｎｉ濃化部を除去して前記表層部を形成する表面部除去処理とを有する。
この製造方法により、Ｎｉ濃化部を除去して形成される表層部は厚さ中心部よりもＮｉ濃度が低いので、板表面における酸化膜の発生も少なく、高温環境下での接触電気抵抗の上昇を抑制する。
本発明のめっき皮膜付Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板の製造方法は、前記めっき皮膜を電流密度０．１Ａ／ｄｍ２以上６０Ａ／ｄｍ２以下の電解めっき処理で形成する。電解めっき処理時の電流密度が０．１Ａ／ｄｍ２未満であると、成膜速度が遅く経済的でない。電流密度が６０Ａ／ｄｍ２を超えていると、拡散限界電流密度を超え、欠陥の無い皮膜を形成できない。
たとえば電解めっき処理を行い錫めっき皮膜を形成した場合、ウイスカの発生を抑えるために電解めっき処理後にリフロー処理を実施してもよい。すなわち、本発明に係るめっき皮膜付銅合金板の製造方法の一つの実施態様は、錫を含む前記めっき皮膜を形成する前記電解めっき処理後、加熱ピーク温度が２３０℃以上３３０℃以下、望ましくは３００℃以下、前記加熱ピーク温度での加熱時間が０．５秒以上３０秒以下、望ましくは１秒以上２０秒以下でリフロー処理する。
リフロー処理時のピーク加熱温度が２３０℃未満若しくは加熱時間が０．５秒未満では、錫が再溶融されずウイスカの発生を抑える効果が得られない。加熱温度が３３０℃を超える若しくは加熱時間が３０秒を超えていると、過剰加熱によりＮｉのめっき皮膜表面への拡散が進行し、高温環境下での接触抵抗が上昇し、はんだ濡れ性が低下する。
本発明によれば、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板の板表面の酸化を抑制するとともに、電気的接続信頼性を向上させ、まためっき皮膜を形成した場合でもめっき皮膜中のＮｉ濃度を低減させ、高温環境下での接触抵抗の上昇を抑制し、めっき皮膜表面のはんだ濡れ性の向上及びめっき皮膜とＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板の密着性の向上を図ることができる。
本発明の実施形態について説明する。この実施形態のめっき皮膜付Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板１は、Ｎｉ及びＳｉを含有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板（以下、単に銅合金板と称す）１０の板表面１０ａ上に、Ｃｕ層２１、Ｓｎ−Ｃｕ合金層２２及びＳｎ層２３が順に積層されてなるめっき皮膜２０が形成されている（図１参照）。
［銅合金板］
銅合金板１０は、板厚方向の厚さ中心部において、０．４質量％以上５．０質量％以下のＮｉと、０．０５質量％以上１．２質量％以下のＳｉとを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる。
銅合金板１０は、板厚方向の厚さ中心部において、０．４質量％以上５．０質量％以下のＮｉと、０．０５質量％以上１．２質量％以下のＳｉとを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる。
（Ｎｉ、Ｓｉ）
ＮｉおよびＳｉは、適切な熱処理を行うことにより、Ｎｉ２Ｓｉを主とする金属間化合物の微細な粒子を形成する。その結果、合金の強度が著しく増加し、同時に電気伝導性も上昇する。
Ｎｉは０．４質量％以上５．０質量％の範囲で添加する。Ｎｉが０．４質量％未満であると、充分な強度が得られない。Ｎｉが５．０質量％を超えると、熱間圧延で割れが発生する。好ましくは、Ｎｉが０．８質量％以上４．０質量％以下、さらに好ましくは、Ｎｉが１．０質量％以上３．０質量％以下であることが望ましい。
Ｓｉは０．０５質量％以上１．２質量％以下の範囲で添加する。Ｓｉが０．０５質量％未満であると強度が低下する。Ｓｉが１．２質量％を超えると、強度に寄与しないばかりでなく、過剰なＳｉによって導電性が低下する。好ましくは、Ｓｉが０．1質量％以上１．０質量％以下、さらに好ましくは、Ｓｉが０．２質量％以上０．９質量％以下であることが望ましい。
ＮｉおよびＳｉは、適切な熱処理を行うことにより、Ｎｉ２Ｓｉを主とする金属間化合物の微細な粒子を形成する。その結果、合金の強度が著しく増加し、同時に電気伝導性も上昇する。
Ｎｉは０．４質量％以上５．０質量％の範囲で添加する。Ｎｉが０．４質量％未満であると、充分な強度が得られない。Ｎｉが５．０質量％を超えると、熱間圧延で割れが発生する。好ましくは、Ｎｉが０．８質量％以上４．０質量％以下、さらに好ましくは、Ｎｉが１．０質量％以上３．０質量％以下であることが望ましい。
Ｓｉは０．０５質量％以上１．２質量％以下の範囲で添加する。Ｓｉが０．０５質量％未満であると強度が低下する。Ｓｉが１．２質量％を超えると、強度に寄与しないばかりでなく、過剰なＳｉによって導電性が低下する。好ましくは、Ｓｉが０．1質量％以上１．０質量％以下、さらに好ましくは、Ｓｉが０．２質量％以上０．９質量％以下であることが望ましい。
銅合金板１０におけるＮｉの含有量について、Ｎｉ濃度が安定している厚さ中心部のＮｉ濃度（バルクＮｉ濃度）は前述した０．４質量％以上５．０質量％以下（好ましくは１．０質量％以上３．０質量％以下）であるが、板表面１０ａのＮｉ濃度（以下、「表面Ｎｉ濃度」）がバルクＮｉ濃度の７０％以下（０％以上）とされる。
銅合金板１０は、表面Ｎｉ濃度がバルクＮｉ濃度の７０％以下であるので、板表面１０ａに酸化Ｎｉが生じにくく、また、後にめっきを施して加熱処理した場合でもめっき皮膜２０中にＮｉが拡散することを抑制できる。したがって、はんだ濡れ性に優れるとともに、めっき皮膜２０の剥離を防止することができる。
板表面１０ａの酸化防止及びめっき皮膜２０へのＮｉ拡散抑制の点からは、板表面１０ａがＮｉを含有していなければよい（表面Ｎｉ濃度がバルクＮｉ濃度の０％）が、表面Ｎｉ濃度がバルクＮｉ濃度の７０％以下であれば、Ｎｉ含有銅合金としての特性が板表面１０ａでもある程度付与されるので好ましい。より好ましい表面Ｎｉ濃度は、バルクＮｉ濃度に対して５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。
銅合金板１０におけるＮｉの含有量は、板表面１０ａから板厚の中心に向かって５質量％／μｍ以上１００質量％／μｍ以下の濃度勾配が生じている。この濃度勾配によりＮｉ濃度がバルクＮｉ濃度の９０％となるまでの板表面１０ａからの範囲を表層部１１とする。
銅合金板１０の板厚方向におけるＮｉの濃度勾配は、５質量％／μｍ未満であると相当の深さとなるまで所望のＮｉ濃度にならずＮｉ含有銅合金板としての特性が損なわれる。一方、１００質量％／μｍを超えているとＮｉの拡散を抑制する効果が乏しくなる。Ｎｉの濃度勾配の範囲は好ましくは５質量％／μｍ以上１００質量％／μｍ以下、より好ましくは１０質量％／μｍ以上５０質量％／μｍ、更に好ましくは１５質量％／μｍ以上４０質量％／μｍ以下である。
表層部１１は、厚さが好ましくは０．８μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以下である。厚さの下限については特に制限はないが、本発明の作用効果の観点からは０．０１μｍ以上とすることが好ましい。銅合金板１０において、表層部１１に対して、表層部１１より内側の部分を板内部１２とする。
図２は、銅合金板１０のＮｉ成分を深さ方向に分析した結果を示すグラフである。銅合金板１０を板厚方向に薄膜化して得た試料を、Ｘ線光分子分光測定装置（ＸＰＳ）にて分析した。図２において、横軸が板表面１０ａからの深さ（距離）、縦軸がＸＰＳのスペクトル強度すなわちＮｉ濃度を示している。Ｎｉ濃度が安定している厚さ中心部でのＮｉ濃度の最大値と最小値の算術平均を中心部におけるバルクＮｉ濃度とする。板表面１０ａから厚さ中心部に向かって変化するＮｉ濃度が前記バルクＮｉ濃度の９０％に最初に達した位置までの深さを表層部１１の厚さとする。
（Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ）
（１）更に、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は、０．１質量％以上１．０質量％以下のＣｏ、０．１質量％以上１．０質量％以下のＳｎ、０．１質量％以上３．０質量％以下のＺｎのいずれかを１種又は２種以上含有させることができる。
Ｃｏは、熱処理によって形成されるＮｉ２Ｓｉ金属間化合物において、Ｎｉに置き換わって金属間化合物を形成することができ、合金の強度と導電率を向上させることができる。Ｃｏが１．０質量％を超えると、析出物が粗大化して曲げ加工性を劣化させる。Ｃｏが０．１質量％未満では、強度の向上が見られない。好ましくは、Ｃｏが０．２質量％以上０．８質量％以下である。
Ｓｎ及びＺｎには、強度及び耐熱性を改善する作用があり、更にＳｎには耐応力緩和特性の改善作用が、Ｚｎにははんだ接合の耐熱性を改善する作用がある。Ｓｎは０．１質量％以上１．０質量％以下、好ましくは、０．２質量％以上０．８質量％以下、Ｚｎは０．１質量％以上３．０質量％以下、好ましくは、０．２質量％以上０．８質量％以下、の範囲で添加する。この範囲を下回ると所望の効果が得られず、上回ると導電性が低下する。
（１）更に、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は、０．１質量％以上１．０質量％以下のＣｏ、０．１質量％以上１．０質量％以下のＳｎ、０．１質量％以上３．０質量％以下のＺｎのいずれかを１種又は２種以上含有させることができる。
Ｃｏは、熱処理によって形成されるＮｉ２Ｓｉ金属間化合物において、Ｎｉに置き換わって金属間化合物を形成することができ、合金の強度と導電率を向上させることができる。Ｃｏが１．０質量％を超えると、析出物が粗大化して曲げ加工性を劣化させる。Ｃｏが０．１質量％未満では、強度の向上が見られない。好ましくは、Ｃｏが０．２質量％以上０．８質量％以下である。
Ｓｎ及びＺｎには、強度及び耐熱性を改善する作用があり、更にＳｎには耐応力緩和特性の改善作用が、Ｚｎにははんだ接合の耐熱性を改善する作用がある。Ｓｎは０．１質量％以上１．０質量％以下、好ましくは、０．２質量％以上０．８質量％以下、Ｚｎは０．１質量％以上３．０質量％以下、好ましくは、０．２質量％以上０．８質量％以下、の範囲で添加する。この範囲を下回ると所望の効果が得られず、上回ると導電性が低下する。
（Ｍｇ）
（２）更に、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は、０．００１質量％以上０．２質量％以下のＭｇを含有させることができる。
Ｍｇには応力緩和特性及び熱間加工性を改善する効果があるが、０．００１質量％未満では効果がなく、０．２質量％を超えると鋳造性（鋳肌品質の低下）、熱間加工性、めっき耐熱剥離性が低下する。好ましくは、Ｍｇが０．０１質量％以上０．１５質量％以下である。
（２）更に、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は、０．００１質量％以上０．２質量％以下のＭｇを含有させることができる。
Ｍｇには応力緩和特性及び熱間加工性を改善する効果があるが、０．００１質量％未満では効果がなく、０．２質量％を超えると鋳造性（鋳肌品質の低下）、熱間加工性、めっき耐熱剥離性が低下する。好ましくは、Ｍｇが０．０１質量％以上０．１５質量％以下である。
（Ｆｅ、Ｐ、Ｃ、Ｃｒ、Ｚｒ）
（３）更に、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は、（１）から（２）のいずれかの成分に加え、０．００７質量％以上０．２５質量％以下のＦｅ、０．００１質量％以上０．２質量％以下のＰ、０．０００１質量％以上０．００１質量％以下のＣ、０．００１質量％以上０．３質量％以下のＣｒ、０．００１質量％以上０．３質量％以下のＺｒのいずれかを１種又は２種以上を含有させることができる。
Ｆｅには、熱間圧延性を向上させ（表面割れや耳割れの発生を抑制する）、ＮｉとＳｉの析出化合物を微細化し、めっき皮膜の高温環境下での密着性を向上させる効果があるが、その含有量が０．００７質量％未満では、所望の効果が得られず、一方、その含有量が０．２５質量％を超えると、熱間圧延性の向上効果が飽和し、導電性にも悪影響を及ぼすようになることから、その含有量を０．００７質量％以上０．２５質量％以下と定めた。好ましくは、Ｆｅが０．０１質量％以上０．２質量％以下である。
Ｐには、曲げ加工によって起こるばね性の低下を抑制する効果があるが、その含有量が０．００１質量％未満では所望の効果が得られず、一方、その含有量が０．２質量％を超えると、はんだ耐熱剥離性を損なうようになることから、その含有量を０．００１質量％以上０．２質量％以下と定めた。好ましくは、Ｐが０．００５質量％以上０．１質量％以下である。
Ｃには、プレス打ち抜き加工性を向上させ、更にＮｉとＳｉの金属間化合物を微細化させることにより合金の強度を向上させる効果があるが、その含有量が０．０００１質量％未満では所望の効果が得られず、一方、０．００１質量％を超えると、熱間加工性に悪影響を与えるので好ましくなく、その含有量は０．０００１質量％以上０．００１質量％以下と定めた。好ましくは、Ｃが０．０００１質量％以上０．０００８質量％以下である。
Ｃｒ及びＺｒには、Ｃとの親和力が強くＣｕ合金中にＣを含有させ易くするほか、Ｎｉ及びＳｉの金属間化合物を一層微細化して合金の強度を向上させ、それ自身の析出によって強度を一層向上させる効果を有するが、含有率が０．００１質量％未満では、合金の強度向上効果が得られず、０．３質量％を超えると、Ｃｒ及び／又はＺｒの大きな析出物が生成し、めっき密着性が悪くなり、プレス打ち抜き加工性も悪くなり、更に熱間加工性が損なわれるので好ましくなく、これらの含有量はそれぞれ０．００１質量％以上０．３質量％以下に定めた。好ましくは、Ｃｒ及びＺｒがそれぞれ０．０１質量％以上０．２質量％以下である。
（３）更に、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板は、（１）から（２）のいずれかの成分に加え、０．００７質量％以上０．２５質量％以下のＦｅ、０．００１質量％以上０．２質量％以下のＰ、０．０００１質量％以上０．００１質量％以下のＣ、０．００１質量％以上０．３質量％以下のＣｒ、０．００１質量％以上０．３質量％以下のＺｒのいずれかを１種又は２種以上を含有させることができる。
Ｆｅには、熱間圧延性を向上させ（表面割れや耳割れの発生を抑制する）、ＮｉとＳｉの析出化合物を微細化し、めっき皮膜の高温環境下での密着性を向上させる効果があるが、その含有量が０．００７質量％未満では、所望の効果が得られず、一方、その含有量が０．２５質量％を超えると、熱間圧延性の向上効果が飽和し、導電性にも悪影響を及ぼすようになることから、その含有量を０．００７質量％以上０．２５質量％以下と定めた。好ましくは、Ｆｅが０．０１質量％以上０．２質量％以下である。
Ｐには、曲げ加工によって起こるばね性の低下を抑制する効果があるが、その含有量が０．００１質量％未満では所望の効果が得られず、一方、その含有量が０．２質量％を超えると、はんだ耐熱剥離性を損なうようになることから、その含有量を０．００１質量％以上０．２質量％以下と定めた。好ましくは、Ｐが０．００５質量％以上０．１質量％以下である。
Ｃには、プレス打ち抜き加工性を向上させ、更にＮｉとＳｉの金属間化合物を微細化させることにより合金の強度を向上させる効果があるが、その含有量が０．０００１質量％未満では所望の効果が得られず、一方、０．００１質量％を超えると、熱間加工性に悪影響を与えるので好ましくなく、その含有量は０．０００１質量％以上０．００１質量％以下と定めた。好ましくは、Ｃが０．０００１質量％以上０．０００８質量％以下である。
Ｃｒ及びＺｒには、Ｃとの親和力が強くＣｕ合金中にＣを含有させ易くするほか、Ｎｉ及びＳｉの金属間化合物を一層微細化して合金の強度を向上させ、それ自身の析出によって強度を一層向上させる効果を有するが、含有率が０．００１質量％未満では、合金の強度向上効果が得られず、０．３質量％を超えると、Ｃｒ及び／又はＺｒの大きな析出物が生成し、めっき密着性が悪くなり、プレス打ち抜き加工性も悪くなり、更に熱間加工性が損なわれるので好ましくなく、これらの含有量はそれぞれ０．００１質量％以上０．３質量％以下に定めた。好ましくは、Ｃｒ及びＺｒがそれぞれ０．０１質量％以上０．２質量％以下である。
［めっき皮膜］
めっき皮膜２０は、銅合金板１０の板表面１０ａ上に、厚さが０μｍ〜１μｍのＣｕ層２１、厚さが０．１μｍ〜１．５μｍのＳｎ−Ｃｕ合金層２２、厚さが０．１μｍ〜３．０μｍのＳｎ層２３の順で構成されている。
めっき皮膜２０は、銅合金板１０の板表面１０ａ上に、厚さが０μｍ〜１μｍのＣｕ層２１、厚さが０．１μｍ〜１．５μｍのＳｎ−Ｃｕ合金層２２、厚さが０．１μｍ〜３．０μｍのＳｎ層２３の順で構成されている。
Ｃｕ層２１の厚さが１μｍを超えると、高温環境下で、めっき皮膜２０の内部に発生する熱応力が高くなり、めっき皮膜２０の剥離が生じるおそれがある。Ｃｕ層２１は存在しない場合もある。
Ｓｎ−Ｃｕ合金層２２は、硬質であり、厚さが０．１μｍ未満ではコネクタとしての使用時の挿入力の低減効果が薄れて強度が低下するおそれがあり、厚さが１．５μｍを超えると高温環境下でめっき皮膜２０に発生する熱応力が高くなり、めっき皮膜２０の剥離が生じるおそれがある。
Ｓｎ層２３の厚さが０．１μｍ未満では、はんだ濡れ性が低下するおそれがあり、厚さが３．０μｍを超えると高温環境下でめっき皮膜２０の内部に発生する熱応力が高くなるおそれがある。
以上の層構成からなるめっき皮膜２０中のＮｉ濃度は、銅合金板１０のバルクＮｉ濃度の１０％以下（０％以上）である。
めっき皮膜２０中のＮｉの平均濃度は、銅合金板１０のバルクＮｉ濃度の１０％を超えるとめっき皮膜中のＮｉがめっき皮膜表面２０ａに拡散してはんだ濡れ性を低減させるおそれがある。めっき皮膜２０中のＮｉの平均濃度は銅合金板１０の中心部におけるＮｉ濃度の５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
［製造方法］
以上のように構成されるめっき皮膜付Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板１を製造する方法について説明する。
以上のように構成されるめっき皮膜付Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板１を製造する方法について説明する。
めっき皮膜付Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板１は、０．４〜５．０質量％のＮｉと０．０５〜１．２質量％のＳｉを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である成分組成を有する銅合金母板を製造し（銅合金母板製造工程）、この銅合金母板に表面処理を施して銅合金板を製造した（表面処理工程）後、めっき処理し（めっき処理工程）、リフロー処理する（リフロー処理工程）ことにより、製造される。
（銅合金母板製造工程）
銅合金母板は、上記範囲の成分組成に調合した材料を溶解鋳造して銅合金鋳塊を作製し、この銅合金鋳塊を熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効焼鈍、仕上げ冷間圧延をこの順序で含む工程を経て製造される。本実施形態では、銅合金母板の板厚を０．２ｍｍとする。
銅合金母板は、上記範囲の成分組成に調合した材料を溶解鋳造して銅合金鋳塊を作製し、この銅合金鋳塊を熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効焼鈍、仕上げ冷間圧延をこの順序で含む工程を経て製造される。本実施形態では、銅合金母板の板厚を０．２ｍｍとする。
（表面処理工程）
得られた銅合金母板に表面処理を施す。この表面処理は、銅合金母板中のＮｉを銅合金母板の表面に向けて拡散させて、板厚方向にＮｉの濃度勾配を生じさせるとともに銅合金母板の表面部におけるＮｉを濃化してＮｉ濃化部を形成するＮｉ濃化処理と、Ｎｉ濃化部を除去する表面部除去処理とを有する。
得られた銅合金母板に表面処理を施す。この表面処理は、銅合金母板中のＮｉを銅合金母板の表面に向けて拡散させて、板厚方向にＮｉの濃度勾配を生じさせるとともに銅合金母板の表面部におけるＮｉを濃化してＮｉ濃化部を形成するＮｉ濃化処理と、Ｎｉ濃化部を除去する表面部除去処理とを有する。
Ｎｉ濃化処理としては、銅合金母板を酸素やオゾン等の酸化性雰囲気下で所定温度に所定時間加熱する。この場合、加熱温度は１００℃以上、加熱時間は再結晶が生じない時間内で加熱処理を実施すればよく、設備制約や経済性等を勘案した任意の温度で実施すればよい。例えば、３５０℃で１分、３００℃で２時間、あるいは２５０℃で５時間など、低温であれば長時間、高温であれば短時間であればよい。
酸化性雰囲気の酸化性物質濃度は、たとえばオゾンであれば５〜４０００ｐｐｍであればよく、望ましくは１０〜２０００ｐｐｍ、さらに望ましくは２０〜１０００ｐｐｍであればよい。オゾンを使用せず酸素を使用する場合は、オゾンのみを使用した場合に対し２倍以上の雰囲気濃度が望ましい。オゾン等の酸化性物質と酸素を混合して使用してもよい。なお、Ｎｉ濃化処理の前に、機械研磨などによるひずみや空孔の導入など、Ｎｉの拡散を促進させるための処理を実施してもよい。
表面部除去処理としては、Ｎｉ濃化処理を施した銅合金母板に対して、化学研磨、電解研磨、機械研磨などを単独もしくは複数組み合わせて行うことができる。
化学研磨は選択的エッチングなどが使用できる。選択的エッチングは、たとえばノニオン性界面活性剤、カルボニル基またはカルボキシル基を有する複素環式化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物などの銅腐食を抑制できる成分を含んだ酸性もしくはアルカリ性の液を用いたエッチングなどが使用できる。
電解研磨は、たとえば、酸やアルカリ性の液を電解液として使用し、銅の結晶粒界に偏析しやすい成分に対しての電解による、結晶粒界の優先的なエッチングなどが使用できる。
機械研磨は、ブラスト処理、ラッピング処理、ポリッシング処理、バフ研磨、グラインダー研磨、サンドペーパー研磨などの一般的に使用される種々の方法が使用できる。
このようにして、銅合金母板にＮｉ濃化処理及び表面部除去処理がなされることにより、銅合金板１０が形成される。すなわち銅合金板１０においては、前述したように、表層部１１のＮｉ濃度が厚さ中心部におけるＮｉ濃度に比べて低く、また、板表面１０ａから板厚方向の中心に向かって所定の濃度勾配でＮｉ濃度が増加した状態となっている。なお、銅合金板１０におけるバルクＮｉ濃度は、銅合金母板の厚さ中心部におけるＮｉ濃度（バルクＮｉ濃度）とほぼ同等である。
（めっき処理工程）
次に、この銅合金板１０の板表面１０ａにめっき皮膜２０を形成するためにめっき処理を行う。銅合金板１０の板表面１０ａに脱脂、酸洗等の処理をすることによって、汚れおよび自然酸化膜を除去した後、その上に、Ｃｕめっき処理を施してＣｕめっき層を形成し、次に、Ｃｕめっき層の表面にＳｎめっき処理を施してＳｎめっき層を形成する。
次に、この銅合金板１０の板表面１０ａにめっき皮膜２０を形成するためにめっき処理を行う。銅合金板１０の板表面１０ａに脱脂、酸洗等の処理をすることによって、汚れおよび自然酸化膜を除去した後、その上に、Ｃｕめっき処理を施してＣｕめっき層を形成し、次に、Ｃｕめっき層の表面にＳｎめっき処理を施してＳｎめっき層を形成する。
上記Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層は、それぞれ純銅及び純錫のめっき層とすることが望ましいが、本発明の作用効果を損なわない範囲であれば、それぞれ他の元素を含んだＣｕ合金めっき層及びＳｎ合金めっき層としても良い。
各めっき層は、電流密度０．１Ａ／ｄｍ２以上６０Ａ／ｄｍ２以下の電解めっきで形成する。電解めっき時の電流密度が０．１Ａ／ｄｍ２未満であると成膜速度が遅く経済的でない。電流密度が６０Ａ／ｄｍ２を超えていると拡散限界電流密度を超え、欠陥の無い皮膜を形成できない。
Ｃｕ又はＣｕ合金めっき条件の一例を表１に、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき条件の一例を表２に示す。
（リフロー処理工程）
次に、これらのめっき層を形成した銅合金板１０に対し、加熱ピーク温度２３０℃以上３３０℃以下で、その加熱ピーク温度に０．５秒以上３０秒以下保持した後、６０℃以下の温度となるまで冷却するリフロー処理を施す。
次に、これらのめっき層を形成した銅合金板１０に対し、加熱ピーク温度２３０℃以上３３０℃以下で、その加熱ピーク温度に０．５秒以上３０秒以下保持した後、６０℃以下の温度となるまで冷却するリフロー処理を施す。
リフロー処理を施すことにより、銅合金板１０の板表面１０ａ上に、厚さが０μｍ〜１μｍのＣｕ層２１、厚さが０．１μｍ〜１．５μｍのＳｎ−Ｃｕ合金層２２、厚さが０．１μｍ〜３．０μｍのＳｎ層２３の順で構成されためっき皮膜２０が形成される。なお、このリフロー処理において、Ｃｕめっき層のＣｕの全部がＳｎめっき層のＳｎと合金化してＣｕ層２１は形成されない場合もある。
このリフロー処理により、銅合金板１０の板表面１０ａの一部のＣｕがめっき皮膜２０へ拡散してめっき皮膜２０を構成するＳｎと合金化してＳｎ−Ｃｕ合金層２２を形成するだけでなく、板表面１０ａのＮｉもめっき皮膜２０へ拡散してＳｎ−Ｃｕ合金層２２やＳｎ層２３に取り込まれる可能性もある。しかしながら、銅合金板１０の板表面１０ａのＮｉ濃度を低く形成しておいたので、めっき皮膜２０中に取り込まれるＮｉも微小で済み、Ｎｉのめっき皮膜表面２０ａへの拡散を効果的に抑制することができる。
また、銅合金板１０の板表面１０ａはＮｉが極めて少ないため、表面酸化物も少なく、わずかに酸化物が存在していたとしてもめっき処理前の通常の洗浄等により容易に除去できる。したがって、このめっき皮膜付銅合金板１は、めっき皮膜２０と銅合金板１０との密着性も優れている。そして、めっき皮膜表面２０ａに酸化Ｎｉが生じにくいので、めっき皮膜付銅合金板１は、はんだ濡れ性にも優れる。
なお、上記実施形態では、銅合金板１０に、Ｃｕ層２１、Ｓｎ−Ｃｕ合金層２２、Ｓｎ層２３の順で構成されためっき皮膜２０を形成したが、めっき皮膜は、これに限ることはなく、錫、銅、亜鉛、金、銀、パラジウムおよびそれらの合金のうちから選ばれる１つ以上の層から構成されるものであればよい。
［実施例１］
表３に示す成分となる銅合金の鋳塊を用意し、常法により熱間圧延、中間圧延、溶体化処理、時効焼鈍、冷間圧延等を経て、銅合金母板を作製した。
表３に示す成分となる銅合金の鋳塊を用意し、常法により熱間圧延、中間圧延、溶体化処理、時効焼鈍、冷間圧延等を経て、銅合金母板を作製した。
次に、各銅合金母板に対して、酸化性雰囲気下で加熱温度３００〜６００℃、加熱時間１分〜５時間の範囲内で種々条件を変えて加熱することによりＮｉ濃化処理を施した後、表面部除去処理を行うことにより、表層部に種々のＮｉ濃度勾配を有する各銅合金板を作製した。
各銅合金板に対して表面部除去処理として、以下の研磨処理のいずれかを行った。
物理研磨：バフ研磨
化学研磨：硫酸と過酸化水素混合水溶液にポリオキシエチレンドデシルエーテルを添加した研磨液に浸漬
電解研磨：リン酸水溶液に対極としてＳＵＳ３０４を使用して通電
物理研磨：バフ研磨
化学研磨：硫酸と過酸化水素混合水溶液にポリオキシエチレンドデシルエーテルを添加した研磨液に浸漬
電解研磨：リン酸水溶液に対極としてＳＵＳ３０４を使用して通電
なお、比較例として、Ｎｉ濃化処理及び表面部除去処理を施さなかった銅合金母板の試料も作製した。
そして、銅合金母板および各銅合金板の板表面及び板厚方向の各部における各Ｎｉ濃度を測定した。各銅合金板の板厚方向のＮｉ濃度変化については、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）における深さ方向の濃度プロファイルより測定した。ＸＰＳの測定条件は下記の通りである。
（測定条件）
前処理：アセトン溶剤中に浸漬し、超音波洗浄機を用いて３８ｋＨｚ ５分間 前処理を行う。
装置:ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ Ｘ線光電子分光分析装置
ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ
スパッタリングレート：１００Å／ｍｉｎ
スパッタリング時間：１００分
前処理：アセトン溶剤中に浸漬し、超音波洗浄機を用いて３８ｋＨｚ ５分間 前処理を行う。
装置:ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ Ｘ線光電子分光分析装置
ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ
スパッタリングレート：１００Å／ｍｉｎ
スパッタリング時間：１００分
上記のＸＰＳにおける深さはＳｉＯ２換算深さであるため、別途断面方向からのＴＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法 Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）により測定したデータと比較することで、ＸＰＳ深さ方向濃度プロファイルにおけるＳｉＯ２換算深さを実深さに換算した。
各銅合金母板のバルクＮｉ濃度は、Ｎｉ濃度の安定している厚さ中心部をサンプルとして採取し、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry）にて最大値と最小値を測定し、その算術平均として得た。なおここでは、各銅合金板のバルクＮｉ濃度は各銅合金母板のバルクＮｉ濃度と同じとみなす。
次に、めっき皮膜付銅合金板の作製手順を説明する。まず上記の手順で作製された各銅合金板に脱脂、酸洗等の処理を行い、汚れおよび自然酸化膜を除去した後、表１に示すＣｕめっき条件でＣｕめっき層を形成した。次に、このＣｕめっきを施した試料、及びＣｕめっきを施していない銅合金母板に、表２に示すＳｎめっき条件でＳｎめっき層をそれぞれ形成し、これらのめっき層（Ｃｕめっき層／Ｓｎめっき層の二層のめっき層、又はＳｎめっき層）が形成された銅合金板をリフロー処理して、めっき皮膜付銅合金板を作製した。
リフロー処理は、めっき層を２３０℃以上３３０℃以下の範囲内の温度に加熱後、６０℃以下の温度となるまで冷却した。
そして、各めっき皮膜付銅合金板から試料を切り出し、めっき皮膜中のＮｉ濃度を測定した。めっき皮膜に対するＮｉ濃度の測定は、上記の銅合金板の場合と同様、ＸＰＳによるめっき皮膜表面からの深さ方向の濃度プロファイルから求めた。
また、銅合金板の裸材（めっき皮膜を有しない銅合金板）の各試料については表面の接触電気抵抗を測定し、めっき皮膜付銅合金板の各試料については表面の接触電気抵抗、めっき皮膜の密着性及びめっき皮膜表面のはんだ濡れ性を測定した。
接触電気抵抗測定は１８０℃、２４時間加熱した試料に対し、ＪＩＳ−Ｃ−５４０２に準拠し、４端子接触抵抗試験機（山崎精機研究所製：ＣＲＳ-１１３−ＡＵ）により、摺動式（距離：１ｍｍ）で０から５０ｇまでの荷重変化−接触電気抵抗を測定し、荷重を５０ｇとしたときの接触電気抵抗値で評価した。接触電気抵抗値が５ｍΩ未満であったものをＡ、５ｍΩ以上１０ｍΩ未満であったものをＢ、１０ｍΩ以上であったものをＣとした。
はんだ濡れ性は、ＪＩＳ−Ｃ６００６８−２−６９のはんだ付け試験方法（平衡法）に準じ、株式会社レスカ社５２００ＴＮソルダーチェッカーを用い、下記のフラックス塗布、はんだ付け条件にて、各試料と鉛フリーはんだとの濡れ性を評価した。
（フラックス塗布）
フラックス：２５％ロジン−エタノール
フラックス温度：室温（２５℃）
フラックス深さ：８ｍｍ
フラックス浸漬時間：５秒
たれ切り方法：ろ紙にエッジを５秒当ててフラックスを除去し、装置に固定して３０秒保持
フラックス：２５％ロジン−エタノール
フラックス温度：室温（２５℃）
フラックス深さ：８ｍｍ
フラックス浸漬時間：５秒
たれ切り方法：ろ紙にエッジを５秒当ててフラックスを除去し、装置に固定して３０秒保持
（はんだ付け）
はんだ組成：千住金属工業株式会社製Ｓｎ−３．０％Ａｇ−０．５％Ｃｕ
はんだ温度：２４０℃
はんだ浸漬速さ：１０±２．５ｍｍ／秒
はんだ浸漬深さ：２ｍｍ
はんだ浸漬時間：１０秒
はんだ組成：千住金属工業株式会社製Ｓｎ−３．０％Ａｇ−０．５％Ｃｕ
はんだ温度：２４０℃
はんだ浸漬速さ：１０±２．５ｍｍ／秒
はんだ浸漬深さ：２ｍｍ
はんだ浸漬時間：１０秒
得られた荷重／時間曲線より、浸漬開始から表面張力による浮力がゼロ（即ちはんだと試料の接触角が９０°）になるまでの時間をゼロクロス時間（秒）とした。はんだ濡れ性は、ゼロクロス時間が２秒未満であったものをＡ（良）、２秒以上４秒未満であったものをＢ（可）、４秒以上であったものをＣ（不可）とした。
めっき皮膜の密着性は、１８０℃、２４時間加熱した試料に対し、クロスカット試験にて評価した。カッターナイフで試料に切込みを入れ、１ｍｍ四方の碁盤目を１００個作製したのち、セロハンテープ（ニチバン株式会社製＃４０５）を指圧にて碁盤目に押し付け、当該セロハンテープを引き剥がした後にめっき皮膜の剥がれが発生しなかった場合はＡ、剥離した碁盤目が３個以下の場合をＢ、碁盤目が４個以上剥離した場合はＣとした。
表４〜５に各裸材（銅合金板）の試料における評価結果を、表６〜７に各めっき皮膜付銅合金板の試料における評価結果を示す。
いずれの表においても、バルクＮｉ濃度は厚さ中心部におけるＮｉ濃度（質量％）、表面Ｎｉ濃度は表面部除去処理を行った段階での銅合金板の板表面のＮｉ濃度で単位は質量％、対バルク濃度比は表面Ｎｉ濃度のバルクＮｉ濃度に対する比率で単位は％、表層部厚さは銅合金板の板表面からＮｉ濃度がバルクＮｉ濃度の９０％に初めて達するまでの厚さで単位はμｍ、濃度勾配は表層部におけるＮｉ濃度の勾配で単位は質量％／μｍである。
表層部厚さ及び濃度勾配は、ＸＰＳによるＮｉ成分の深さ方向濃度プロファイルから算出される。図２はそのプロファイルの一例であり、表４の実施例１のバルクＮｉ濃度が２．０質量％、濃度勾配が１９質量％／μｍのサンプルに関するものである。濃度勾配は、プロファイルにおいて表面Ｎｉ濃度の点とバルクＮｉ濃度の９０％に初めて達する点とを結んだ直線の勾配を意味する。
すなわち、深さ方向濃度プロファイルにおいて、板表面からバルクＮｉ濃度の９０％に初めて達する点までのＮｉ濃度変化が、局所的な変動はあっても概ね一定勾配の直線とみなせる場合、そのプロファイルの勾配を濃度勾配とする。
なお、表６〜７においてＣｕめっき層の厚さの単位はμｍであり、Ｃｕめっき層の厚さが「０」とあるのは、Ｃｕめっき処理は施さないで、Ｓｎめっき処理のみ行った例である。Ｓｎめっき層の厚さは、表６〜７に示す全ての試料において１．０μｍとした。
表４〜５に示す銅合金板の裸材について、表４の実施例では表面Ｎｉ濃度（対バルク濃度比）が比較的高いもの（実施例５、７、１０、１４）は接触抵抗がＢとなり、他の実施例（接触抵抗Ａ）より接触抵抗が大きい結果となった。また、表５の比較例では、対バルク濃度比が７０％を超えている比較例１〜５はいずれも接触抵抗Ｃという結果であった。なお比較例６は、対バルク濃度比は７０％より小さかったが、Ｎｉ濃度勾配が１００質量％／μｍを超えていたため、加熱後の接続電気抵抗が大きくなり、Ｃになったものと考えられる。
また、表６〜７に示すめっき皮膜付銅合金板について、表６の実施例ではＮｉ濃度勾配の大きいもの（実施例６、１１、１３）、および表面Ｎｉ濃度の対バルク濃度比の大きいもの（実施例５、７、１０、１４）において、いずれかの評価結果がＢとなった。特にめっき層の形成時にＣｕめっきをせず（０μｍ）Ｓｎめっきのみを行うようにした試料において、この傾向は顕著であった。表７の比較例については、Ｎｉ濃化処理及び表面部除去処理を施していない（「濃度勾配」が「∞（未処理）」の）比較例１及び５、ならびにバルクＮｉ濃度が高く且つ対バルク濃度比も７０％を大きく超えている比較例３及び４は、接触抵抗、めっき密着性、はんだ濡れ性のいずれも悪かった。比較例２と６については、Ｃｕめっき１．０μｍのもので接触抵抗とはんだ濡れ性が他に比べ良い結果であったが、比較例２は対バルク濃度比が、比較例６はＮｉ濃度勾配が、それぞれ本発明の範囲を超えるものであったため、めっき皮膜を形成しても密着性が悪かった。
［実施例２］
バルクＮｉ濃度２．０質量％、Ｓｉ濃度０．４質量％の銅合金母板から実施例１と同様の方法で種々のＮｉ濃度勾配を有する各銅合金板を作製したのち、実施例１と同様の方法で各銅合金板に対してめっき処理して各めっき皮膜付銅合金板を作製し、各めっき皮膜付銅合金板におけるＳｎめっき層中のＮｉ濃度を実施例１と同様の条件でＸＰＳにて測定した。そして、各めっき皮膜付銅合金板のＳｎめっき層中のＮｉ濃度のバルクＮｉ濃度に対する比率（対バルク濃度比）およびはんだ濡れ性を確認した。この結果を表８に示す。
バルクＮｉ濃度２．０質量％、Ｓｉ濃度０．４質量％の銅合金母板から実施例１と同様の方法で種々のＮｉ濃度勾配を有する各銅合金板を作製したのち、実施例１と同様の方法で各銅合金板に対してめっき処理して各めっき皮膜付銅合金板を作製し、各めっき皮膜付銅合金板におけるＳｎめっき層中のＮｉ濃度を実施例１と同様の条件でＸＰＳにて測定した。そして、各めっき皮膜付銅合金板のＳｎめっき層中のＮｉ濃度のバルクＮｉ濃度に対する比率（対バルク濃度比）およびはんだ濡れ性を確認した。この結果を表８に示す。
表８に示すように、Ｎｉ濃度勾配が１００質量％／μｍを超えた試料（比較例７）では、Ｓｎめっき層中のＮｉ濃度が対バルク濃度比で１０％を超えるとともに、はんだ濡れ性が悪化した。
［実施例３］
実施例１と同様の方法で、バルクＮｉ濃度２．０質量％、Ｓｉ濃度０．４質量％の銅合金母板から実施例１と同様の方法で、Ｎｉ濃度勾配２５質量％／μｍの試料を作製した。作製の際には、前記表面部除去処理における表面部除去量を変量させることで、濃度勾配は同じであるが、表面Ｎｉ濃度の異なる銅合金板とした。作製した銅合金板に実施例１と同様の方法でめっき処理を行ってめっき皮膜付銅合金板を作製し、めっき皮膜付銅合金板のめっき密着性およびはんだ濡れ性を測定した。結果を表９に示す。表９における「対バルク濃度比」は、実施例１と同様、銅合金板における表面Ｎｉ濃度のバルクＮｉ濃度に対する比率である。
実施例１と同様の方法で、バルクＮｉ濃度２．０質量％、Ｓｉ濃度０．４質量％の銅合金母板から実施例１と同様の方法で、Ｎｉ濃度勾配２５質量％／μｍの試料を作製した。作製の際には、前記表面部除去処理における表面部除去量を変量させることで、濃度勾配は同じであるが、表面Ｎｉ濃度の異なる銅合金板とした。作製した銅合金板に実施例１と同様の方法でめっき処理を行ってめっき皮膜付銅合金板を作製し、めっき皮膜付銅合金板のめっき密着性およびはんだ濡れ性を測定した。結果を表９に示す。表９における「対バルク濃度比」は、実施例１と同様、銅合金板における表面Ｎｉ濃度のバルクＮｉ濃度に対する比率である。
表９に示すように、対バルク濃度比が７０％を超えた試料（比較例８）では、加熱後の接触電気抵抗、めっき密着性及びはんだ濡れ性が悪化した。
［実施例４］
実施例１と同様の方法で、銅合金板のバルクＮｉ濃度２．０質量％、Ｓｉ濃度０．４質量％で表層部に各種Ｎｉ濃度勾配をもち、表面Ｎｉ濃度が０質量％に調整された銅合金板（裸材）を作製したのち、各種金属めっき層を１層のみ形成した。本実施例はめっきのみを実施し、リフローは行わなかった。めっき層の金属種はＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄとした。めっき電流密度はすべて３Ａ／ｄｍ２でめっき皮膜の厚さは１μｍとした。なお、各種めっき浴は一般的に使用される酸性、中性、アルカリ性浴のいずれを使用してもよい。本実施例ではＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄは酸性浴を、Ａｕ、Ａｇはアルカリ性浴を使用した。
実施例１と同様の方法で、銅合金板のバルクＮｉ濃度２．０質量％、Ｓｉ濃度０．４質量％で表層部に各種Ｎｉ濃度勾配をもち、表面Ｎｉ濃度が０質量％に調整された銅合金板（裸材）を作製したのち、各種金属めっき層を１層のみ形成した。本実施例はめっきのみを実施し、リフローは行わなかった。めっき層の金属種はＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄとした。めっき電流密度はすべて３Ａ／ｄｍ２でめっき皮膜の厚さは１μｍとした。なお、各種めっき浴は一般的に使用される酸性、中性、アルカリ性浴のいずれを使用してもよい。本実施例ではＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄは酸性浴を、Ａｕ、Ａｇはアルカリ性浴を使用した。
上記手順で作製した試料の加熱後の接触抵抗、はんだ濡れ性及びめっき皮膜の密着性を評価した。評価方法および判定方法は実施例１と同様である。その評価結果を表１０，１１に示す。
この表１０，１１に示すように、はんだ濡れ性は表１０に示す実施例、表１１に示す比較例共に良好であったが、表１１の比較例にあるようにＮｉ濃度勾配が１００質量％／μｍを超える試料では加熱後にめっき皮膜の剥離が発生した。
なお、上記各実施例では１層のめっき層（Ｓｎめっき層）のみからなるめっき皮膜も含んでいるが、多層のめっき層からなるめっき皮膜構造としてもよく、さらに、コスト低減や特性のさらなる向上等を目的として、加熱等の処理により各種金属を合金化してもよい。
例えば、Ｃｕめっき層と純Ｓｎめっき層の組合せにおいて、何らかの特性上の都合によりリフロー処理を実施できない場合、純錫めっき層と下地の銅（銅合金板又はＣｕめっき層）との間で経時的に意図せざる合金層を形成することがある。その合金層に起因するめっき内部応力等の要因によりウイスカが発生する恐れがあるので、ウイスカ抑制のためにＳｎめっき層をＳｎとＣｕやＡｇなどとの合金めっき層にすることもできる。
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板において、板表面の酸化を抑制するとともに電気的接続信頼性を向上させ、まためっき皮膜が設けられた場合にはめっき皮膜表面の電気的接続信頼性、めっき皮膜と銅合金板との密着性およびめっき皮膜表面のはんだ濡れ性を向上させることができる。
１ めっき皮膜付Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板
１０ 銅合金板（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板）
１０ａ 板表面
１１ 表層部
１２ 板内部
２０ めっき皮膜
２０ａ めっき皮膜表面
２１ Ｃｕ層
２２ Ｓｎ−Ｃｕ合金層
２３ Ｓｎ層
１０ 銅合金板（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板）
１０ａ 板表面
１１ 表層部
１２ 板内部
２０ めっき皮膜
２０ａ めっき皮膜表面
２１ Ｃｕ層
２２ Ｓｎ−Ｃｕ合金層
２３ Ｓｎ層
Claims (11)
- 板厚方向の厚さ中心部において、０．４質量％以上５．０質量％以下のＮｉと、０．０５質量％以上１．２質量％以下のＳｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金板であって、板表面における表面Ｎｉ濃度が前記厚さ中心部におけるＮｉ濃度の７０％以下であり、前記板表面からＮｉ濃度が前記厚さ中心部におけるＮｉ濃度の９０％となるまでの深さの表層部において、前記板表面から前記厚さ中心部に向かって５質量％／μｍ以上１００質量％／μｍ以下の濃度勾配で前記Ｎｉ濃度が増加していることを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板。
- 前記表層部の厚さは、０．８μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板。
- 更に、０．１質量％以上１．０質量％以下のＣｏ、０．１質量％以上１．０質量％以下のＳｎ、０．１質量％以上３．０質量％以下のＺｎのいずれか１種又は２種以上含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板。
- 更に、０．００１質量％以上０．２質量％以下のＭｇを含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板。
- 更に、０．００７質量％以上０．２５質量％以下のＦｅ、０．００１質量％以上０．２質量％以下のＰ、０．０００１質量％以上０．００１質量％以下のＣ、０．００１質量％以上０．３質量％以下のＣｒ、０．００１質量％以上０．３質量％以下のＺｒのいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板。
- 請求項１から請求項５のいずれか一項に記載したＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板の前記表層部の上にめっき皮膜が形成されていることを特徴とするめっき皮膜付Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板。
- 前記めっき皮膜中のＮｉの平均濃度は前記バルクＮｉ濃度の１０％以下であることを特徴とする請求項６に記載のめっき皮膜付Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板。
- 前記めっき皮膜が、錫、銅、亜鉛、金、銀、パラジウムおよびそれらの合金のうちから選ばれる１つ以上の層からなることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のめっき皮膜付Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板。
- 請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板を製造する方法であって、Ｃｕ−Ｎｉ―Ｓｉ系銅合金板の表面に向けて前記Ｃｕ−Ｎｉ―Ｓｉ系銅合金板中のＮｉを拡散させて、板厚方向にＮｉの前記濃度勾配を生じさせるとともにＮｉが濃化された表面部を形成するＮｉ濃化処理と、前記Ｎｉが濃化された表面部を除去して前記表層部を形成する表面部除去処理とを有することを特徴とするＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板の製造方法。
- 請求項６から請求項８のいずれか一項に記載のめっき皮膜付Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板を製造する方法であって、前記めっき皮膜を電流密度０．１Ａ／ｄｍ２以上６０Ａ／ｄｍ２以下の電解めっき処理で形成することを特徴とするめっき皮膜付Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板の製造方法。
- 錫を含む前記めっき皮膜を形成する前記電解めっき処理後、加熱ピーク温度が２３０℃以上３３０℃以下、前記加熱ピーク温度での加熱時間が０．５秒以上３０秒以下でリフロー処理することを特徴とする請求項１０に記載のめっき皮膜付Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020049473A JP2021147673A (ja) | 2020-03-19 | 2020-03-19 | Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板、めっき皮膜付Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板及びこれらの製造方法 |
| PCT/JP2021/010059 WO2021187360A1 (ja) | 2020-03-19 | 2021-03-12 | Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金板、めっき皮膜付Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金板及びこれらの製造方法 |
| US17/911,786 US20230143481A1 (en) | 2020-03-19 | 2021-03-12 | Cu-Ni-Si BASED COPPER ALLOY PLATE, Cu-Ni-Si BASED COPPER ALLOY PLATE WITH PLATING FILM, AND METHODS OF PRODUCING THE SAME |
| EP21770856.9A EP4123043A4 (en) | 2020-03-19 | 2021-03-12 | CU-NI-SI COPPER ALLOY PLATE, FILM-CLADED CU-NI-SI COPPER ALLOY PLATE AND PRODUCTION PROCESS FOR CU-NI-SI COPPER ALLOY PLATE AND FILM-CLADED CU-NI-SI COPPER ALLOY PLATE |
| CN202180021981.6A CN115298334B (zh) | 2020-03-19 | 2021-03-12 | Cu-Ni-Si系铜合金板、带镀膜的Cu-Ni-Si系铜合金板及它们的制造方法 |
| KR1020227034414A KR20220151651A (ko) | 2020-03-19 | 2021-03-12 | Cu-Ni-Si 계 구리 합금판, 도금 피막 형성 Cu-Ni-Si 계 구리 합금판 및 이들의 제조 방법 |
| TW110109710A TW202142704A (zh) | 2020-03-19 | 2021-03-18 | Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金板、附有鍍敷皮膜之Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金板及此等之製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020049473A JP2021147673A (ja) | 2020-03-19 | 2020-03-19 | Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板、めっき皮膜付Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板及びこれらの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021147673A true JP2021147673A (ja) | 2021-09-27 |
Family
ID=77772129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020049473A Pending JP2021147673A (ja) | 2020-03-19 | 2020-03-19 | Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板、めっき皮膜付Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板及びこれらの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230143481A1 (ja) |
| EP (1) | EP4123043A4 (ja) |
| JP (1) | JP2021147673A (ja) |
| KR (1) | KR20220151651A (ja) |
| CN (1) | CN115298334B (ja) |
| TW (1) | TW202142704A (ja) |
| WO (1) | WO2021187360A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115613043A (zh) * | 2022-11-11 | 2023-01-17 | 安徽鑫科铜业有限公司 | 一种铜镍硅合金带材表面处理溶液及铜镍硅合金带材表面处理方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2780584B2 (ja) | 1992-11-13 | 1998-07-30 | 三菱伸銅株式会社 | 熱間加工性および打抜き加工性に優れた電気電子部品用Ｃｕ合金 |
| JP4642701B2 (ja) * | 2006-05-26 | 2011-03-02 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | めっき密着性に優れるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条 |
| JP5660758B2 (ja) * | 2008-11-07 | 2015-01-28 | 株式会社神戸製鋼所 | Ｓｎめっき用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材 |
| JP5660757B2 (ja) | 2008-11-07 | 2015-01-28 | 株式会社神戸製鋼所 | Ｓｎめっき用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板材 |
| JP2010248593A (ja) * | 2009-04-17 | 2010-11-04 | Hitachi Cable Ltd | 電気・電子部品用銅合金材およびその製造方法 |
| WO2011039875A1 (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-07 | Jx日鉱日石金属株式会社 | すずめっきの耐熱剥離性に優れるＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系合金すずめっき条 |
| JP5393739B2 (ja) * | 2011-08-01 | 2014-01-22 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金すずめっき条 |
| US10253405B2 (en) * | 2011-12-22 | 2019-04-09 | Mitsubishi Shindoh Co., Ltd. | Cu—Ni—Si-based copper alloy sheet having excellent mold abrasion resistance and shear workability and method for manufacturing same |
| JP5986822B2 (ja) | 2012-06-21 | 2016-09-06 | 三菱伸銅株式会社 | Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金Ｓｎめっき板及びその製造方法 |
| JP5988745B2 (ja) * | 2012-07-18 | 2016-09-07 | 三菱伸銅株式会社 | Ｓｎめっき付Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金板及びその製造方法 |
| JP6221695B2 (ja) * | 2013-03-25 | 2017-11-01 | 三菱マテリアル株式会社 | 挿抜性に優れた錫めっき銅合金端子材 |
| DE102016008753B4 (de) * | 2016-07-18 | 2020-03-12 | Wieland-Werke Ag | Kupfer-Nickel-Zinn-Legierung, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| JP7190855B2 (ja) | 2018-09-28 | 2022-12-16 | 三菱製紙株式会社 | 半透膜支持体 |
| WO2020137726A1 (ja) * | 2018-12-26 | 2020-07-02 | 三菱伸銅株式会社 | 銅合金板、めっき皮膜付銅合金板及びこれらの製造方法 |
| CN113454252B (zh) * | 2019-03-28 | 2022-06-24 | 古河电气工业株式会社 | 铜合金条材及其制造方法、使用其的电阻器用电阻材料以及电阻器 |
| JP2021025131A (ja) * | 2019-08-06 | 2021-02-22 | 三菱マテリアル株式会社 | 銅合金板、めっき皮膜付銅合金板及びこれらの製造方法 |
-
2020
- 2020-03-19 JP JP2020049473A patent/JP2021147673A/ja active Pending
-
2021
- 2021-03-12 KR KR1020227034414A patent/KR20220151651A/ko unknown
- 2021-03-12 EP EP21770856.9A patent/EP4123043A4/en active Pending
- 2021-03-12 WO PCT/JP2021/010059 patent/WO2021187360A1/ja unknown
- 2021-03-12 CN CN202180021981.6A patent/CN115298334B/zh active Active
- 2021-03-12 US US17/911,786 patent/US20230143481A1/en active Pending
- 2021-03-18 TW TW110109710A patent/TW202142704A/zh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2021187360A1 (ja) | 2021-09-23 |
| KR20220151651A (ko) | 2022-11-15 |
| US20230143481A1 (en) | 2023-05-11 |
| EP4123043A1 (en) | 2023-01-25 |
| TW202142704A (zh) | 2021-11-16 |
| EP4123043A4 (en) | 2023-12-06 |
| CN115298334B (zh) | 2024-02-06 |
| CN115298334A (zh) | 2022-11-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113614258B (zh) | 铜合金板、带镀膜的铜合金板及它们的制造方法 | |
| JP2007063624A (ja) | 挿抜性及び耐熱性に優れる銅合金すずめっき条 | |
| JP7443737B2 (ja) | 銅合金板、めっき皮膜付銅合金板及びこれらの製造方法 | |
| WO2020137726A1 (ja) | 銅合金板、めっき皮膜付銅合金板及びこれらの製造方法 | |
| JP4489738B2 (ja) | Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金すずめっき条 | |
| WO2021187360A1 (ja) | Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金板、めっき皮膜付Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系銅合金板及びこれらの製造方法 | |
| JP4247256B2 (ja) | Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条 | |
| WO2021025071A1 (ja) | 銅合金板、めっき皮膜付銅合金板及びこれらの製造方法 | |
| KR102572398B1 (ko) | 구리 합금판, 도금 피막 형성 구리 합금판 및 이들의 제조 방법 | |
| JP5226032B2 (ja) | ウィスカーが抑制されたＣｕ−Ｚｎ合金耐熱Ｓｎめっき条 | |
| JP2007262523A (ja) | Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金すずめっき条 | |
| TWI840541B (zh) | 銅合金板、附鍍敷被膜銅合金板及此等之製造方法 | |
| JP4804191B2 (ja) | Ｃｕ−Ｚｎ系合金すずめっき条 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20210202 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230222 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240402 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240517 |