CN115298334B - Cu-Ni-Si系铜合金板、带镀膜的Cu-Ni-Si系铜合金板及它们的制造方法 - Google Patents

Cu-Ni-Si系铜合金板、带镀膜的Cu-Ni-Si系铜合金板及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种Cu‑Ni‑Si系铜合金板，含有Ni和Si，其中，在板厚方向的厚度中心部，含有0.4质量％以上且5.0质量％以下的Ni和0.05质量％以上且1.5质量％以下的Si，其余部分由Cu和不可避免的杂质构成，板表面的Ni浓度为所述厚度中心部的中心Ni浓度的70％以下，具有从板表面起到Ni浓度为中心Ni浓度的90％为止的深度的表层部，在表层部中，Ni浓度从板表面向厚度中心部以5.0质量％/μm以上且100质量％/μm以下浓度梯度增加，提高高温环境下的电连接可靠性，即使在设有Sn等镀膜的情况下，也会提高高温环境下的电连接可靠性、焊料润湿性及镀膜的密接性。

Description

Cu-Ni-Si系铜合金板、带镀膜的Cu-Ni-Si系铜合金板及它们 的制造方法
技术领域
本发明涉及含有Ni和Si的Cu-Ni-Si系铜合金板、对该铜合金板实施镀敷而成的带镀膜的Cu-Ni-Si系铜合金板及它们的制造方法。本申请基于2020年3月19日申请的日本专利申请2020-049473号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
由于近年来的便携式终端等电子设备的小型、薄型化及轻量化的发展，可以使用更小型且电极间间距窄的端子和连接器部件。并且，在汽车发动机周边使用的电子设备中，要求高温且严苛条件下的可靠性。根据这些要求，从保持其电连接可靠性的必要性出发，要求进一步提高强度、导电率、弹性极限值、耐应力松弛特性、弯曲加工性、耐疲劳性等，使用了专利文献1～3中所示的含有Ni和Si的Cu-Ni-Si系铜合金板。
在专利文献1中公开了一种电气电子部件用Cu合金，其具有如下组成：以质量％计，含有Ni：0.5～3％、Sn：0.1～0.9％、Si：0.08～0.8％、Zn：0.1～3％、Fe：0.007～0.25％、P：0.001～0.2％、Mg：0.001～0.2％，其余由Cu和不可避免的杂质构成。
在专利文献2中公开了镀层耐热剥离性和接触电阻性以高水平平衡的Cu-Ni-Si系铜合金镀Sn板及其制造方法。该Cu-Ni-Si系铜合金镀Sn板以含有1.0～4.0质量％的Ni、0.2～0.9质量％的Si、0.3～1.5质量％的Zn、0.001～0.2质量％的P且其余由Cu及不可避免的杂质构成的铜合金板为母材，从表面起到所述母材具有按照厚度：0.2μm以下的表面Sn相、厚度：0.2～0.8μm的Sn相、厚度：0.5～1.4μm的Sn-Cu合金相、厚度：0～0.8μm的Cu相的顺序构成的镀膜层。
在该Cu-Ni-Si系铜合金镀Sn板中，所述表面Sn相的P浓度C与所述母材的P浓度D之比C/D为1.1～2.0，所述镀膜层与所述母材之间的厚度：0.8～1.4μm的边界面层中的Zn浓度A与所述母材的Zn浓度B之比A/B为0.5～0.8。
在专利文献3中公开了一种耐热可靠性优异的Sn镀敷用Cu-Ni-Si系铜合金板材。该铜合金板材含有Ni：1.0～4.0质量％、Si：0.2～0.9质量％及Zn：0.7～2.0质量％，其余部分由Cu和不可避免的杂质构成，并且被实施伴随再结晶的固溶处理和时效处理，从表面起进行0.2μm溅射时的金属Zn浓度通过俄歇电子能谱法测定为0.7质量％以上。
专利文献1：日本特开平6-145847号公报
专利文献2：日本特开2014-005481号公报
专利文献3：日本特开2010-111926号公报
随着汽车的电动化，传感器类开始直接安装在汽车的发动机周边或发动机上使用。汽车发动机周围使用的端子和连接器越来越多地用于比以往更高温的环境中。
以往，虽然发明了很多在强度、弯曲加工性、导电率、耐应力松弛特性等方面优异的Cu-Ni-Si系铜合金板，但是以往没有针对高温环境下的接触电阻性显示出充分满足的特性的Cu-Ni-Si系铜合金板。
关于对以往的Cu-Ni-Si系铜合金实施Sn镀敷并进行加热熔融处理(回流焊处理)而成的回流焊镀Sn板，大多耐热剥离性、接触电阻性、耐腐蚀性、冲压加工性等中的任一特性优异。但是，在最近要求的严苛高温环境下的使用条件下，没有一种回流焊处理后的镀Sn板能在镀层耐热剥离性、接触电阻性和焊料润湿性高的水平下取得平衡。
发明内容
本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于，即使在含有Ni和Si的Cu-Ni-Si系铜合金板具有Sn等镀膜的情况下，也会提高高温环境下的电连接可靠性、焊料润湿性及镀膜的密接性。
鉴于这些情况，本发明人进行了深入研究，结果发现高温环境下的接触电阻(以下也称为“接点电阻”)的上升是因为存在于母材表面的Ni被氧化，特别是在对母材实施Sn镀敷后进行加热熔融处理的情况下，通过加热使Ni扩散并到达镀膜表面，从而高温环境下的接点电阻的上升及焊料润湿性的下降变得明显。在这种情况下，通过使铜合金母材与Sn合金化，Ni被掺入Sn-Cu合金层或Sn层，使Ni更容易向镀膜表面扩散。
因为Ni是活性元素，所以镀敷前的铜合金板表面的Ni会立即形成氧化Ni。在表面Ni多的铜合金板上进行镀敷的情况下，由于位于母材表面的氧化Ni和镀膜中的金属不能形成金属键，所以镀膜的密接性差，容易在高温环境下发生剥离。
根据这样的见解，本发明通过适当控制铜合金板的表层部的Ni浓度，抑制铜合金板的表面的氧化，从而抑制高温环境下的接点电阻的上升，并且即使在形成镀膜的情况下也会降低镀膜中的Ni浓度，从而抑制高温环境下的接点电阻的上升，实现焊料润湿性的提高及密接性的提高。
关于本发明的Cu-Ni-Si系铜合金板，在板厚方向的厚度中心部含有0.4质量％以上且5.0质量％以下的Ni和0.05质量％以上且1.2质量％以下的Si，其余部分由Cu和不可避免的杂质构成，板表面的表面Ni浓度为所述厚度中心部(以下也称为“块体”)的中心Ni浓度的70％以下，在从所述板表面起到Ni浓度为所述中心Ni浓度的90％为止的深度的表层部中，所述Ni浓度从所述板表面向所述厚度中心部以5质量％/μm以上且100质量％/μm以下浓度梯度增加。
换言之，本发明的Cu-Ni-Si系铜合金板是具有在板厚方向上从板表面开始具有Ni浓度的梯度的表层部和包含Ni浓度大致均匀的厚度中心部的板内部，并且所述厚度中心部的成分由Ni：0.4质量％以上且5.0质量％以下、Si：0.05质量％以上且1.2质量％以下、其余部分：Cu和不可避免的杂质构成的铜合金板，所述板表面的表面Ni浓度为所述厚度中心部的中心Ni浓度的0％以上且70％以下，所述表层部的Ni浓度从所述板表面向所述厚度中心部以5质量％/μm以上且100质量％/μm以下的浓度梯度增加，所述表层部的Ni浓度在所述表层部的最深部最高，为所述中心Ni浓度的90％。
关于该铜合金板，表面Ni浓度为中心Ni浓度的70％以下，因此在本发明中表面Ni浓度为3.5质量％以下，因此在板表面难以产生氧化Ni，电连接可靠性优异，因此可以不进行镀敷处理等而直接作为接点使用。优选表面Ni浓度为1.7质量％以下。
并且，即使在之后形成镀膜并进行加热处理的情况下，也能够抑制Ni向镀膜中扩散。因此，可以抑制高温环境下的接点电阻的上升，焊料润湿性优异，并且可以防止镀膜的剥离。
从防止板表面的氧化及抑制Ni向镀膜扩散的观点出发，表面Ni浓度优选为中心Ni浓度的70％以下。并且，由于Ni浓度梯度急剧变化的表层部较薄，换言之，具有Ni浓度梯度的表层部的厚度适当，由此，还能够抑制Ni扩散的同时，维持铜合金的优异的力学特性。
在表层部，若从板表面起的Ni的浓度梯度小于5质量％/μm，则抑制Ni向镀膜扩散的特性会饱和，另一方面，Ni浓度低的表层部较厚，不到相当的深度就达不到期望的Ni浓度，作为含Ni铜合金板的特性受损。另一方面，若Ni的浓度梯度超过100质量％/μm，则与厚度中心部相比Ni浓度低的表层部变得过薄，缺乏抑制Ni扩散的效果。
本发明的Cu-Ni-Si系铜合金板的一个实施方式中，所述表层部的厚度为0.8μm以下。若表层部厚度超过0.8μm，则Ni含量少的范围在板厚整体中所占的比例变多，有可能损害作为含Ni铜合金的力学特性。该特性劣化在板厚较薄的情况下尤为明显。
本发明的带镀膜的Cu-Ni-Si系铜合金板具备：所述Cu-Ni-Si系铜合金板；及在所述表层部上形成的镀膜。
关于该带镀膜的铜合金板，由于铜合金板的表面Ni浓度低，从而氧化Ni较少，因此镀膜的密接性优异，并且，还可以减少向镀膜中扩散的Ni，从而抑制高温环境下的接触电阻的上升，并且焊料润湿性及镀层的耐热剥离性优异。
本发明的带镀膜的Cu-Ni-Si系铜合金板的一个实施方式中，所述镀膜中的Ni的平均浓度为所述中心Ni浓度的10％以下。
在该带镀膜的铜合金板中，若镀膜中的Ni的平均浓度超过中心Ni浓度的10％，则Ni的表面扩散对接点电阻带来的影响变大。
本发明所涉及的带镀膜的Cu-Ni-Si系铜合金板的另外一个实施方式中，所述镀膜由选自锡、铜、锌、金、银、钯及它们的合金中的一个以上的层构成。通过将镀膜作为这些金属或合金，带镀膜的铜合金板的电连接可靠性优异，可以适合作为连接器端子使用。
本发明的Cu-Ni-Si系铜合金板的制造方法具有：Ni富集处理，使含Ni铜合金板中的Ni向Cu-Ni-Si系铜合金板的表面扩散，在板厚方向产生Ni的浓度梯度，并且形成Ni富集的Ni富集部；及表面部除去处理，除去Ni富集的所述Ni浓化部而形成所述表层部。
通过该制造方法，除去Ni富集部而形成的表层部的Ni浓度比厚度中心部的Ni浓度低，因此板表面中的氧化膜的产生也少，抑制高温环境下的接触电阻的上升。
关于本发明的带镀膜的Cu-Ni-Si系铜合金板的制造方法，可以通过电流密度0.1A/dm2以上且60A/dm2以下的电镀处理来形成所述镀膜。若电镀处理时的电流密度小于0.1A/dm2，则成膜速度慢而不经济。若电流密度超过60A/dm2，则超过扩散极限电流密度，不能形成没有缺陷的被膜。
例如，在进行电镀处理而形成镀锡被膜的情况下，为了抑制晶须的产生，可以在电镀处理后实施回流焊处理。即，关于本发明的带镀膜的铜合金板的制造方法的一个实施方式，在形成含有锡的所述镀膜的所述电镀处理后，以加热峰值温度为230℃以上且330℃以下、优选为300℃以下、所述加热峰值温度下的加热时间为0.5秒以上且30秒以下、优选为1秒以上且20秒以下的条件进行回流焊处理。
若回流焊处理时的加热峰值温度低于230℃或加热时间低于0.5秒，则锡不会再次熔融而无法得到抑制晶须产生的效果。若加热峰值温度超过330℃或加热时间超过30秒，则因过度加热而导致Ni向镀膜表面扩散，从而高温环境下的接点电阻会上升，并且焊料润湿性会降低。
根据本发明，能够抑制Cu-Ni-Si系铜合金板的板表面的氧化，并且提高电连接可靠性，并且，即使在形成镀膜的情况下，也能够降低镀膜中的Ni浓度，从而抑制高温环境下的接点电阻的上升，实现镀膜表面的焊料润湿性的提高以及镀膜与Cu-Ni-Si系铜合金板的密接性的提高。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的带镀膜的Cu-Ni-Si系铜合金板的一实施方式的截面图。
图2是用XPS测定的Cu-Ni-Si系铜合金板的深度方向的Ni成分分析图。
具体实施方式
对本发明的实施方式进行说明。该实施方式的带镀膜的Cu-Ni-Si系铜合金板1在含有Ni及Si的Cu-Ni-Si系铜合金板(以下简称为铜合金板)10的板表面10a上形成有依次层叠Cu层21、Sn-Cu合金层22及Sn层23而成的镀膜20(参照图1)。
[铜合金板]
关于铜合金板10，在板厚方向的厚度中心部含有0.4质量％以上且5.0质量％以下的Ni和0.05质量％以上且1.2质量％以下的Si，其余部分由Cu和不可避免的杂质构成。
(Ni、Si)
关于Ni和Si，通过进行适当的热处理，形成以Ni2Si为主的金属间化合物的微细粒子。其结果，合金的强度会明显增加，同时导电性也会上升。
Ni以0.4质量％以上且5.0质量％的范围内添加。若Ni低于0.4质量％，则得不到充分的强度。若Ni超过5.0质量％，则在热轧中发生裂纹。优选Ni为0.8质量％以上且4.0质量％以下，进一步优选Ni为1.0质量％以上且3.0质量％以下。
Si以0.05质量％以上且1.2质量％以下的范围内添加。若Si低于0.05质量％，则强度会降低。若Si超过1.2质量％，则不仅对强度没有贡献，而且导电性会因过剩的Si而降低。优选Si为0.1质量％以上且1.0质量％以下，进一步优选Si为0.2质量％以上且0.9质量％以下。
关于铜合金板10中的Ni的含量，Ni浓度稳定的厚度中心部的Ni浓度(以下称为“中心Ni浓度”)为前述的0.4质量％以上且5.0质量％以下(优选为1.0质量％以上且3.0质量％以下)，但板表面10a的Ni浓度(以下称为“表面Ni浓度”)被设定为中心Ni浓度的70％以下(0％以上)。
关于铜合金板10，由于表面Ni浓度为中心Ni浓度的70％以下，所以在板表面10a难以产生氧化Ni，并且，即使在之后实施镀敷并进行了加热处理的情况下，也能够抑制Ni向镀膜20中扩散。因此，焊料润湿性优异，并且能够防止镀膜20的剥离。
从防止板表面10a的氧化及抑制Ni向镀膜20扩散的观点出发，只要板表面10a不含Ni即可(表面Ni浓度为中心Ni浓度的0％)，若表面Ni浓度为中心Ni浓度的70％以下，则板表面10a也在一定程度上被赋予作为含Ni铜合金的特性，因此优选。更优选的表面Ni浓度为中心Ni浓度的50％以下，更优选为30％以下，进一步优选为15％以下。
关于铜合金板10中的Ni的含量，从板表面10a向板厚的中心产生5质量％/μm以上且100质量％/μm以下的浓度梯度。将通过该浓度梯度使Ni浓度为中心Ni浓度的90％为止的距离板表面10a的范围作为表层部11。
若铜合金板10的板厚方向的Ni的浓度梯度低于5质量％/μm，则不到相当的深度就达不到期望的Ni浓度，作为含Ni铜合金板的特性受损。另一方面，若超过100质量％/μm，则抑制Ni扩散的效果会变差。Ni的浓度梯度的范围优选为5质量％/μm以上且100质量％/μm以下，更优选为10质量％/μm以上且50质量％/μm以下，进一步优选为15质量％/μm以上且40质量％/μm以下。
表层部11的厚度优选为0.8μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.2μm以下。对于厚度的下限没有特别限制，但从本发明的作用效果的观点出发，优选为0.01μm以上。在铜合金板10中，相对于表层部11，将比表层部11靠内侧的部分作为板内部12。
图2是表示在深度方向上分析铜合金板10的Ni成分的结果的曲线图。用X射线光分子分光测定装置(XPS)对将铜合金板10在板厚方向薄膜化而得到的试样进行分析。在图2中，横轴表示距板表面10a的深度(距离)，纵轴表示XPS的光谱强度，即Ni浓度。将Ni浓度稳定的厚度中心部的Ni浓度的最大值和最小值的算术平均作为中心部的中心Ni浓度。将从板表面10a起到向厚度中心部变化的Ni浓度最先达到所述中心Ni浓度的90％的位置为止的深度作为表层部11的厚度。
(Co、Sn、Zn)
(1)本发明的Cu-Ni-Si系铜合金板的厚度中心部可以含有0.1质量％以上且1.0质量％以下的Co、0.1质量％以上且1.0质量％以下的Sn、0.1质量％以上且3.0质量％以下的Zn中的任一种或两种以上。
关于Co，在通过热处理形成的Ni2Si金属间化合物中，可以取代Ni而形成金属间化合物，从而可以提高合金的强度和导电率。若Co超过1.0质量％，则析出物粗大化而使弯曲加工性劣化。若Co低于0.1质量％，则看不到强度的提高。优选Co为0.2质量％以上且0.8质量％以下。
Sn和Zn具有改善强度和耐热性的作用，而且Sn具有改善耐应力松弛特性的作用，Zn具有改善焊料接合的耐热性的作用。Sn以0.1质量％以上且1.0质量％以下、优选0.2质量％以上且0.8质量％以下的范围添加，Zn以0.1质量％以上且3.0质量％以下、优选0.2质量％以上且0.8质量％以下的范围添加。若低于该范围，则无法得到期望的效果，若高于该范围，则导电性会降低。
(Mg)
(2)本发明的Cu-Ni-Si系铜合金板的厚度中心部可以进一步含有0.001质量％以上且0.2质量％以下的Mg。
Mg具有改善耐应力松弛特性和热加工性的效果，若低于0.001质量％则没有效果，若超过0.2质量％，则铸造性(铸件表面质量的降低)、热加工性及镀层耐热剥离性会降低。优选Mg为0.01质量％以上且0.15质量％以下。
(Fe、P、C、Cr、Zr)
(3)本发明的Cu-Ni-Si系铜合金板除了(1)至(2)中的任一成分以外，还可以进一步含有0.007质量％以上且0.25质量％以下的Fe、0.001质量％以上且0.2质量％以下的P、0.0001质量％以上且0.001质量％以下的C、0.001质量％以上且0.3质量％以下的Cr及0.001质量％以上且0.3质量％以下的Zr中的任一种或两种以上。
Fe具有提高热轧性(抑制表面裂纹和边缘裂纹的发生)、使Ni和Si的析出化合物微细化且提高镀膜在高温环境下的密接性的效果。但是，若Fe的含量低于0.007质量％，得不到期望的效果，另一方面，若其含量超过0.25质量％，则热轧性的提高效果会饱和，对导电性也会产生不良影响。因此，将Fe的含量规定为0.007质量％以上且0.25质量％以下。优选Fe为0.01质量％以上且0.2质量％以下。
P具有抑制由弯曲加工引起的弹性降低的效果。但是，若P的含量低于0.001质量％，则得不到期望的效果，另一方面，若其含量超过0.2质量％，则会损害焊料耐热剥离性。因此，将P的含量规定为0.001质量％以上且0.2质量％以下。优选P为0.005质量％以上且0.1质量％以下。
C具有提高冲压冲切加工性，而且通过使Ni和Si的金属间化合物微细化而提高合金强度的效果。但是，若C的含量低于0.0001质量％，则得不到期望的效果，另一方面，若超过0.001质量％，则对热加工性带来不良影响，因此不优选。因此，C的含量规定为0.0001质量％以上且0.001质量％以下。优选C为0.0001质量％以上且0.0008质量％以下。
关于Cr和Zr，除了具有与C的亲和力强且容易使Cu合金中含有C的效果以外，还具有使Ni和Si的金属间化合物进一步微细化而提高合金的强度，并且通过其自身的析出进一步提高强度的效果。但是，若Cr和/或Zr的含有率低于0.001质量％，则得不到合金的强度提高效果，若超过0.3质量％，则生成Cr和/或Zr的较大的析出物，从而镀膜的密接性会变差，冲压冲切加工性也会变差，进而热加工性会受损，因此不优选。因此，Cr及Zr的含量分别规定为0.001质量％以上且0.3质量％以下。优选Cr和Zr分别为0.01质量％以上且0.2质量％以下。
[镀膜]
镀膜20在铜合金板10的板表面10a上按照厚度为0μm～1μm的Cu层21、厚度为0.1μm～1.5μm的Sn-Cu合金层22、厚度为0.1μm～3.0μm的Sn层23的顺序构成。
若Cu层21的厚度超过1μm，则在高温环境下在镀膜20的内部产生的热应力会变高，有可能发生镀膜20的剥离。也有不存在Cu层21的情况。
Sn-Cu合金层22为硬质，当厚度小于0.1μm时，作为连接器使用时降低***力的效果会减弱，强度可能会降低。若Sn-Cu合金层22的厚度超过1.5μm，则在高温环境下在镀膜20上产生的热应力会变高，有可能发生镀膜20的剥离。
若Sn层23的厚度小于0.1μm，则焊料润湿性有可能会降低，若厚度超过3.0μm，则在高温环境下在镀膜20的内部产生的热应力有可能会变高。
由以上的层构成的镀膜20中的Ni浓度为铜合金板10的中心Ni浓度的10％以下(0％以上)。
若镀膜20中的Ni的平均浓度超过铜合金板10的中心Ni浓度的10％，则镀膜中的Ni有可能会向镀膜表面20a扩散而降低焊料润湿性。镀膜20中的Ni的平均浓度更优选为铜合金板10的中心Ni浓度的5％以下，进一步优选为3％以下。
[制造方法]
对制造如上构成的带镀膜的Cu-Ni-Si系铜合金板1的方法进行说明。
带镀膜的Cu-Ni-Si系铜合金板1通过以下方法制造：即，制造铜合金母板(铜合金母板制造工序)，该铜合金母板具有含有0.4～5.0质量％的Ni和0.05～1.2质量％的Si且其余部分为Cu和不可避免的杂质的成分组成，并对该铜合金母板实施表面处理而制造铜合金板(表面处理工序)后，进行镀敷处理(镀敷处理工序)，再进行回流焊处理(回流焊处理工序)。
(铜合金母板制造工序)
铜合金母板是通过如下方法而制造的：即，对调合成上述范围的成分组成的材料实施熔铸而制作铜合金铸锭，并使该铜合金铸锭经过依次包括热轧、冷轧、固溶处理、时效退火、精冷轧的工序而制造的。在本实施方式中，将铜合金母板板厚设为0.2mm。
(表面处理工序)
对得到的铜合金母板实施表面处理。该表面处理具有：Ni富集处理，使铜合金母板中的Ni向铜合金母板的表面扩散，在板厚方向产生Ni的浓度梯度，并且使铜合金母板的表面部的Ni富集而形成Ni富集部；及表面部除去处理，除去Ni富集部。
作为Ni富集处理，将铜合金母板在氧或臭氧等氧化性气氛下以规定时间加热到规定温度。在这种情况下，在加热温度为100℃以上、加热时间为不产生再结晶的时间内的条件下实施加热处理即可，在考虑到设备限制和经济性等的任意温度下实施即可。例如，在350℃实施1分钟、在300℃实施2小时、在250℃实施5小时等，若是低温则实施时间长，若是高温则实施时间短即可。
关于氧化性气氛的氧化性物质浓度，例如若为臭氧，则可以是5～4000ppm，优选为10～2000ppm，进一步优选为20～1000ppm。不使用臭氧而使用氧时，优选为只使用臭氧时的气氛浓度的2倍以上的气氛浓度。也可以将臭氧等氧化性物质和氧混合使用。另外，也可以在Ni富集处理之前，实施由机械研磨等引起的应变或空孔的导入等的用于促进Ni扩散的处理。
作为对实施了Ni富集处理的铜合金母材的表面部除去处理，能够将化学研磨、电解研磨、机械研磨等单独进行或组合它们中的多种来进行。
化学研磨可以使用选择性蚀刻等。选择性蚀刻能够使用例如使用了酸性或碱性液体的蚀刻等，该酸性或碱性液体含有非离子性表面活性剂、具有羰基或羧基的杂环式化合物、咪唑化合物、***化合物、四唑化合物等能够抑制铜腐蚀的成分。
电解研磨例如可以使用晶界的优先蚀刻等，该晶界的优先蚀刻利用酸性或碱性液体作为电解液，并对容易在铜的晶界偏析的成分进行电解。
机械研磨可以使用喷砂处理、研磨处理、抛光处理、抛光研磨、研磨机研磨、砂纸研磨等通常使用的各种方法。
这样，通过对铜合金母板进行Ni富集处理及表面部除去处理而形成铜合金板10。也就是说，在铜合金板10中，如上所述，表层部11的Ni浓度比厚度中心Ni浓度低，并且，成为Ni浓度从板表面10a向板厚方向的中心以规定的浓度梯度增加的状态。另外，铜合金板10中的中心Ni浓度与铜合金母板的厚度中心部的Ni浓度(中心Ni浓度)大致相同。
(镀敷处理工序)
接着，为了在该铜合金板10的板表面10a形成镀膜20而进行镀敷处理。通过对铜合金板10的板表面10a进行脱脂、酸洗等处理，除去污垢和自然氧化膜后，在其上实施镀Cu处理而形成镀Cu层，接着，对镀Cu层的表面实施镀Sn处理而形成镀Sn层。
上述镀Cu层及镀Sn层优选分别为纯铜及纯锡的镀层，但只要在不损害本发明的作用效果的范围内，也可以分别为含有其他元素的Cu合金镀层及Sn合金镀层。
各镀层通过电流密度0.1A/dm2以上且60A/dm2以下的电解电镀形成。若电镀时的电流密度小于0.1A/dm2，则成膜速度慢而不经济。若电流密度超过60A/dm2，则超过扩散极限电流密度，无法形成没有缺陷的被膜。
显示Cu或Cu合金的镀敷条件的一个例子。
(Cu镀敷条件)
处理方法：电镀
镀敷液：硫酸铜镀敷液
液温：27℃
电流密度：4A/dm2
显示Sn或Sn合金的镀敷条件的一个例子。
(Sn镀敷条件)
处理方法：电镀
镀敷液：硫酸锡镀敷液
液温：20℃
电流密度：2A/dm2
(回流焊处理工序)
接着，对形成有这些镀层的铜合金板10实施回流焊处理，该回流焊处理为在230℃以上且330℃以下的加热峰值温度下保持0.5秒以上且30秒以下后冷却至60℃以下的温度的处理。
通过实施回流焊处理，在铜合金板10的板表面10a上，形成按照厚度0μm～1μm的Cu层21、厚度0.1μm～1.5μm的Sn-Cu合金层22、厚度0.1μm～3.0μm的Sn层23的顺序构成的镀膜20。另外，在该回流焊处理中，也有镀Cu层的所有Cu与镀Sn层的Sn合金化而不形成Cu层21的情况。
通过该回流焊处理，不仅有铜合金板10的板表面10a的一部分Cu向镀膜20扩散并与构成镀膜20的Sn合金化而形成Sn-Cu合金层22的可能性，也有板表面10a的Ni也向镀膜20扩散而被掺入Sn-Cu合金层22或Sn层23的可能性。但是，由于将铜合金板10的板表面10a的Ni浓度形成得较低，所以掺入镀膜20中的Ni也很少，能够有效地抑制Ni向镀膜表面20a扩散。
由于铜合金板10的板表面10a的Ni极少，所以表面氧化物也少，即使存在少量的氧化物，也能够通过镀敷处理前的通常的清洗等容易地除去。因此，该带镀膜的Cu-Ni-Si系铜合金板1在镀膜20和铜合金板10的密接性方面也优异。而且，由于在镀膜表面20a难以产生氧化Ni，因此带镀膜的Cu-Ni-Si系铜合金板1的焊料润湿性也优异。
另外，在上述实施方式中，在铜合金板10上形成了按照Cu层21、Sn-Cu合金层22、Sn层23的顺序构成的镀膜20，但镀膜并不限定于此，只要是由选自锡、铜、锌、金、银、钯及它们的合金中的一个以上的层构成即可。
实施例1
准备具有表1所示成分的铜合金的铸锭，通过常规方法(上述的铜合金母板制造工序)且经过热轧、中间轧制、固溶处理、时效退火、冷轧等，制作了铜合金母板。
接着，通过在氧化性气氛下在加热温度300～600℃、加热时间1分钟～5小时的范围内改变各种条件进行加热，对各铜合金母板实施Ni富集处理后，通过进行表面部除去处理，制作了在表层部具有多种Ni浓度梯度的各铜合金板。
作为对各铜合金板的表面部除去处理，进行了以下研磨处理中的任一种。
物理研磨：抛光研磨
化学研磨：在硫酸和过氧化氢混合水溶液中添加聚氧乙烯十二烷基醚而成的研磨液中进行浸渍
电解研磨：在磷酸水溶液中使用SUS304作为异性极进行通电
另外，作为比较例，也制作了没有进行Ni富集处理及表面部除去处理的铜合金母板的试样。
然后，测定铜合金母板及各铜合金板的板表面及板厚方向的各部分中的各Ni浓度。关于各铜合金板的板厚方向的Ni浓度变化，通过X射线光电子能谱法(XPS)中的深度方向的浓度分布进行了测定。XPS的测定条件如下。
(测定条件)
预处理：在丙酮溶剂中浸渍，利用超声波清洗机以38kHz进行5分钟的预处理。
装置：X射线光电子能谱分析装置ULVAC PHI(ULVAC-PHI,Inc.)制PHI5000VersaProbe
溅射速率：/分钟
溅射时间：100分钟
由于上述XPS中的深度是SiO2换算深度，所以通过与另外从截面方向利用TEM-EDX(能量分散型X射线分光法：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)测定的数据进行比较，将XPS深度方向浓度分布中的SiO2换算深度换算为实际深度。
各铜合金母板的中心Ni浓度是通过如下方法得到的：采集Ni浓度稳定的厚度中心部作为样品，用高频电感耦合等离子体发光光谱分析法(ICP-AES Inductively CoupledPlasma-Atomic Emission Spectrometry)测定最大值和最小值，并进行其算术平均而得到的。在此，各铜合金板的中心Ni浓度视为与各铜合金母板的中心Ni浓度相同。
接着，制作带镀膜的铜合金板。首先，如上所述，对成分和处理不同的各铜合金板进行脱脂、酸洗等处理，除去污垢和自然氧化膜后，在上述Cu镀敷条件下形成了镀Cu层。
接着，在实施了该Cu镀敷的铜合金母板、以及未实施Cu镀敷的铜合金母板上，在上述的Sn镀敷条件下分别形成了镀Sn层。然后，对形成有这些镀层(镀Cu层/镀Sn层的两层镀层或镀Sn层)的铜合金板进行回流焊处理，制作了带镀膜的铜合金板。
关于回流焊处理，将镀层加热到230℃以上且330℃以下范围内的温度后，冷却到60℃以下的温度。
然后，从各带镀膜的铜合金板切出试样，测定镀膜中的Ni浓度。关于对镀膜的Ni浓度的测定，与上述铜合金板的情况同样，由利用XPS的距离镀膜表面的深度方向的浓度分布求出。
对于铜合金板的裸材(不具有镀膜的铜合金板)的各试样，测定了表面的接触电阻。对于带镀膜的铜合金板的各试样，测定了表面的接触电阻、镀膜的密接性及镀膜表面的焊料润湿性。
关于接触电阻测定，对于在180℃加热24小时的试样，按照JIS-C-5402，通过四端子接点电阻试验机(山崎精机研究所制：CRS-113-AU)，以滑动式(距离：1mm)测定从0g到50g的载荷变化-接触电阻，用载荷为50g时的接触电阻值进行评价。将接触电阻值小于5mΩ的情况设为A，将5mΩ以上且小于10mΩ的情况设为B，将10mΩ以上的情况设为C。
关于焊料润湿性，按照JIS-C60068-2-69的焊接试验方法(平衡法)，使用RHESCACo.，Ltd.制的可焊性测试仪(5200TN)，在下述的助焊剂涂布、焊接条件下，评价了各试样与无铅焊料的润湿性。
(助焊剂涂布)
助焊剂：25％松香-乙醇
助焊剂温度：室温(25℃)
助焊剂深度：8mm
助焊剂浸渍时间：5秒
垂切方法：将边缘与滤纸碰触5秒而除去助焊剂，并固定在装置上保持30秒
(焊接)
焊料组成：Sn-3.0％Ag-0.5％Cu(千住金属工业株式会社制)
焊料温度：240℃
焊料浸渍速度：10±2.5mm/秒
焊料浸渍深度：2mm
焊料浸渍时间：10秒
根据得到的载荷/时间曲线，将从浸渍开始到由表面张力引起的浮力为零(即焊料与试样的接触角为90°)为止的时间作为过零时间(秒)。关于焊料润湿性，将过零时间低于2秒的情况设为A(良)，将2秒以上且低于4秒的情况设为B(合格)，将4秒以上的情况设为C(不合格)。
对于在180℃加热24小时的试样，利用划格试验评价了镀膜的密接性。划格试验中，用切刀对试样划出切痕，制作100个1mm见方的棋盘格，然后用指压将透明胶带(NICHIBAN Co.,Ltd.制#405)按压在棋盘格上，撕下该透明胶带。将在剥离透明胶带后没有发生镀膜剥离的情况设为A，将剥离的棋盘格为三个以下的情况设为B，将四个以上的棋盘格剥离的情况设为C。
表3、4表示各裸材(铜合金板)的试样中的评价结果，表5～6表示各带镀膜的铜合金板的试样中的评价结果。
在任一表中，中心Ni浓度为厚度中心部的Ni浓度(质量％)，表面Ni浓度为进行了表面部除去处理的阶段中的铜合金板的板表面的Ni浓度(质量％)，对块体浓度比为表面Ni浓度与中心Ni浓度的比率(％)，表层部厚度是从铜合金板的板表面起到Ni浓度首次达到中心Ni浓度的90％为止的厚度(μm)，浓度梯度是表层部的Ni浓度的梯度(质量％/μm)。
表层部厚度及浓度梯度是根据利用XPS得到的Ni成分的深度方向浓度分布而算出的。图2是其分布的一例，是涉及表3的实施例1的中心Ni浓度为2.0质量％、浓度梯度为19质量％/μm的样品。浓度梯度是指在分布中将表面Ni浓度的点和首次达到中心Ni浓度的90％的点连接而成的直线的梯度。
也就是说，在深度方向浓度分布中，即使从板表面起到首次达到中心Ni浓度的90％的点为止的Ni浓度变化发生局部变动也可以看作大致恒定梯度的直线时，将该分布的梯度作为浓度梯度。
另外，表5～8中镀Cu层的厚度单位为μm，镀Cu层的厚度为“0”的情况是不实施镀Cu处理而只进行了镀Sn处理的例子。镀Sn层的厚度在表5～8中所示的所有试样中为1.0μm。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
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[表8]
关于表3、4所示的铜合金板的裸材，在表3的实施例中表面Ni浓度(对块体浓度比)比较高的试样(实施例5、7、10、14)是接点电阻为B，接点电阻比其他实施例(接点电阻A)大的结果。
在表4的比较例中，对块体浓度比超过70％的比较例1～5都是接点电阻C的结果。另外，可以认为，虽然比较例6的对块体浓度比小于70％，但由于Ni浓度梯度超过100质量％/μm，因此加热后的接触电阻变大，为C。
另外，对于表5～8所示的带镀膜的铜合金板，在表5、6的实施例中Ni浓度梯度大的试样(实施例6、11、13)及表面Ni浓度的对块体浓度比大的试样(实施例5、7、10、14)中，任一评价结果均为B。特别是在形成镀层时不进行Cu镀敷(0μm)而只进行Sn镀敷的试料中，这种倾向尤为明显。
关于表7、8的比较例，未实施Ni富集处理及表面部除去处理(“浓度梯度”为“∞(未处理)”)的比较例1及5、以及中心Ni浓度高且对块体浓度也大幅超过70％的比较例3及4的接点电阻、镀膜的密接性、焊料润湿性都差。关于比较例2和6，虽然是镀Cu层的厚度为1.0μm，接点电阻和焊料润湿性与其他比较例相比较好的结果，但比较例2的对块体浓度比、比较例6的Ni浓度梯度分别超出本发明的范围，因此即使形成镀膜，密接性也差。
实施例2
由中心Ni浓度为2.0质量％、Si浓度为0.4质量％铜合金母板，用与实施例1同样的方法制作具有多种Ni浓度梯度的各铜合金板后，用与实施例1同样的方法对各铜合金板进行镀敷处理，制作各带镀膜的铜合金板，在与实施例1同样的条件下，用XPS测定各带镀膜的铜合金板的镀Sn层中的Ni浓度。然后，确认了各带镀膜的铜合金板的镀Sn层中的Ni浓度与中心Ni浓度的比率(对块体浓度比)及焊料润湿性。将该结果示于表9。
[表9]
如表9所示，在Ni浓度梯度超过100质量％/μm的试样(比较例7)中，镀Sn层中的Ni浓度以对块体浓度比计超过10％，且焊料润湿性变差。
实施例3
用与实施例1同样的方法，由中心Ni浓度2.0质量％、Si浓度0.4质量％的铜合金母板制作Ni浓度梯度25质量％/μm的试样。制作时，通过改变所述表面部除去处理中的表面部除去量，制成浓度梯度相同但表面Ni浓度不同的铜合金板。
用与实施例1同样的方法对制作的铜合金板进行镀敷处理，制作带镀膜的铜合金板，测定带镀膜的铜合金板的镀膜的密接性及焊料润湿性。将结果示于表10、表11中。表10中的“对块体浓度比”与实施例1同样，是铜合金板中的表面Ni浓度与中心Ni浓度的比率。
[表10]
[表11]
如表10、表11所示，在对块体浓度比超过70％的试样(比较例8)中，加热后的接触电阻、镀膜的密接性及焊料润湿性变差。
实施例4
用与实施例1同样的方法，制作了铜合金板的中心Ni浓度为2.0质量％、Si浓度为0.4质量％、表层部具有各种Ni浓度梯度、表面Ni浓度调整为0质量％的铜合金板(裸材)后，只形成了一层各种金属镀层。本实施例只实施了镀敷，没有进行回流焊。
镀层的金属种类为Sn、Cu、Zn、Au、Ag、Pd。镀敷电流密度均为3A/dm2，镀膜的厚度为1μm。关于各种电镀液，可以使用一般使用的酸性浴、中性浴及碱性浴中的任一种，但在本实施例中，Sn、Cu、Zn、Pd使用酸性浴，Au、Ag使用碱性浴。
评价了按上述步骤制作的试样的加热后的接点电阻、焊料润湿性及镀膜的密接性。评价方法和判定方法与实施例1相同。将其评价结果示于表12、表13中。
[表12]
[表13]
如表12、表13所示，虽然焊料润湿性在表12所示的实施例、表13所示的比较例中都良好，但如表13的比较例所示，在Ni浓度梯度超过100质量％/μm的试样中，加热后发生了镀膜的剥离。
另外，在上述各实施例中还包括仅由一层镀层(镀Sn层)构成的镀膜，但也可以采用由多层镀层构成的镀膜结构，并且，为了降低成本和进一步提高特性等，也可以通过加热等处理将各种金属合金化。
例如，在镀Cu层和纯Sn镀层的组合中，在由于某些特性上的原因而无法实施回流焊处理的情况下，有时会在纯锡镀层和基底的铜(铜合金板或镀Cu层)之间随时间的经过而形成不期望的合金层。
由于因该合金层引起的镀层内部应力等因素而可能会产生晶须，因此为了抑制晶须，也可以将镀Sn层换成Sn与Cu、Ag等的合金镀层。
产业上的可利用性
在Cu-Ni-Si系铜合金板中，可以抑制板表面的氧化，并且提高电连接可靠性，另外，在设有镀膜的情况下可以提高镀膜表面的电连接可靠性、镀膜与铜合金板的密接性以及镀膜表面的焊料润湿性。
符号说明
1 带镀膜的Cu-Ni-Si系铜合金板
10 铜合金板(Cu-Ni-Si系铜合金板)
10a 板表面
11 表层部
12 板内部
20 镀膜
20a 镀膜表面
21 Cu层
22 Sn-Cu合金层
23 Sn层

Claims (13)

1.一种Cu-Ni-Si系铜合金板，其特征在于，
在板厚方向的厚度中心部含有0.4质量％以上且5.0质量％以下的Ni和0.05质量％以上且1.2质量％以下的Si，其余部分由Cu和不可避免的杂质构成，
板表面的表面Ni浓度为所述厚度中心部的中心Ni浓度的70％以下，
在从所述板表面起到Ni浓度为所述中心Ni浓度的90％为止的深度的表层部中，所述Ni浓度从所述板表面向所述厚度中心部以5质量％/μm以上且100质量％/μm以下的浓度梯度增加。
2.根据权利要求1所述的Cu-Ni-Si系铜合金板，其特征在于，
所述表层部的厚度为0.8μm以下。
3.根据权利要求1所述的Cu-Ni-Si系铜合金板，其特征在于，
在所述厚度中心部进一步含有以下成分中的任一种或两种以上：
0.1质量％以上且1.0质量％以下的Co；
0.1质量％以上且1.0质量％以下的Sn；及
0.1质量％以上且3.0质量％以下的Zn。
4.根据权利要求2所述的Cu-Ni-Si系铜合金板，其特征在于，
在所述厚度中心部进一步含有以下成分中的任一种或两种以上：
0.1质量％以上且1.0质量％以下的Co；
0.1质量％以上且1.0质量％以下的Sn；及
0.1质量％以上且3.0质量％以下的Zn。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的Cu-Ni-Si系铜合金板，其特征在于，
在所述厚度中心部进一步含有0.001质量％以上且0.2质量％以下的Mg。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的Cu-Ni-Si系铜合金板，其特征在于，
在所述厚度中心部进一步含有以下成分中的任一种或两种以上：
0.007质量％以上且0.25质量％以下的Fe；
0.001质量％以上且0.2质量％以下的P；
0.0001质量％以上且0.001质量％以下的C；
0.001质量％以上且0.3质量％以下的Cr；及
0.001质量％以上且0.3质量％以下的Zr。
7.根据权利要求5所述的Cu-Ni-Si系铜合金板，其特征在于，
在所述厚度中心部进一步含有以下成分中的任一种或两种以上：
0.007质量％以上且0.25质量％以下的Fe；
0.001质量％以上且0.2质量％以下的P；
0.0001质量％以上且0.001质量％以下的C；
0.001质量％以上且0.3质量％以下的Cr；及
0.001质量％以上且0.3质量％以下的Zr。
8.一种带镀膜的Cu-Ni-Si系铜合金板，其特征在于，具有：
根据权利要求1至7中任一项所述的Cu-Ni-Si系铜合金板；及
所述Cu-Ni-Si系铜合金板的所述表层部上的镀膜。
9.根据权利要求8所述的带镀膜的Cu-Ni-Si系铜合金板，其特征在于，
所述镀膜中的Ni的平均浓度为所述中心Ni浓度的10％以下。
10.根据权利要求8或9所述的带镀膜的Cu-Ni-Si系铜合金板，其特征在于，
所述镀膜由选自锡、铜、锌、金、银、钯及它们的合金中的一个以上的层构成。
11.一种Cu-Ni-Si系铜合金板的制造方法，其特征在于，该制造方法为制造权利要求1至7中任一项所述的Cu-Ni-Si系铜合金板的方法，具有：
Ni富集处理，使所述Cu-Ni-Si系铜合金板中的Ni向所述Cu-Ni-Si系铜合金板的表面扩散，在板厚方向产生Ni的所述浓度梯度，并且形成Ni富集的表面部；及
表面部除去处理，除去所述Ni富集的表面部而形成所述表层部。
12.一种带镀膜的Cu-Ni-Si系铜合金板的制造方法，其特征在于，该制造方法为制造权利要求8至10中任一项所述的带镀膜的Cu-Ni-Si系铜合金板的方法，
通过电流密度0.1A/dm2以上且60A/dm2以下的电镀处理来形成所述镀膜。
13.根据权利要求12所述的带镀膜的Cu-Ni-Si系铜合金板的制造方法，其特征在于，
在形成含有锡的所述镀膜的所述电镀处理后，以加热峰值温度为230℃以上且330℃以下、所述加热峰值温度下的加热时间为0.5秒以上且30秒以下的条件进行回流焊处理。
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