JP2021025131A - 銅合金板、めっき皮膜付銅合金板及びこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】はんだ濡れ性及びめっき皮膜の密着性を高めた、Ｚｎを含有する銅合金板、めっき皮膜付銅合金板、及びそれらの製造方法の提供。【解決手段】板厚方向の中心部において、２．０％（ｍａｓｓ％、以下同じ）を超え３２．５％以下のＺｎと、０．１％以上０．９％以下のＳｎと、０．０５％以上１．０％未満のＮｉと、０．００１％以上０．１％未満のＦｅと、０．００５％以上０．１％以下のＰとを、含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金板であって、表面における表面Ｚｎ濃度が中心部における中心Ｚｎ濃度の６０％以下であり、Ｚｎ濃度が表面から中心Ｚｎ濃度の９０％となるまでの深さの表層部を有し、表層部は、表面から板厚方向の中心部に向かって１０質量％／μｍ以上１０００質量％／μｍ以下の濃度勾配でＺｎ濃度が増加している。【選択図】図２

Description

本発明は、黄銅（Ｃｕ―Ｚｎ合金）にＳｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐを含有させた銅合金板、その銅合金板にめっきを施してなるめっき皮膜付銅合金板及びこれらの製造方法に関する。本願は、２０１９年８月６日に日本国に出願された特願２０１９−１４４１８１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

半導体装置のコネクタなどの端子、あるいは電磁リレーの可動導電片などの電子・電気用の導電部品としては、銅もしくは銅合金が使用されており、そのうちでも、強度、加工性、コストのバランスなどの観点から、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ合金）が従来から広く使用されている。またコネクタなどの端子の場合、主として相手側の導電部材との接触の信頼性を高めるため、Ｃｕ−Ｚｎ合金からなる基材（素板）の表面に錫（Ｓｎ）めっきを施して使用することが多くなり、リサイクル性なども考慮して基材のＣｕ−Ｚｎ合金自体にＳｎを添加したＣｕ−Ｚｎ―Ｓｎ系合金を使用する場合も増えてきている。

しかしながら、これらＣｕ―Ｚｎ―Ｓｎ系合金は耐応力緩和特性が低いことが問題であり、この耐応力緩和特性を向上させるため、従来から例えば特許文献１〜特許文献５に記載されたような方策が示されている。

特許文献１においては、Ｃｕ−Ｚｎ―Ｓｎ系合金にＮｉを含有させてＮｉ−Ｐ系化合物を生成させることによって耐応力緩和特性を向上させることができると記載されている。
特許文献２においては、Ｃｕ−Ｚｎ―Ｓｎ系合金に、Ｎｉ、ＦｅをＰとともに添加して化合物を生成させることにより、強度、弾性、耐熱性を向上させ得ることが記載されている。この特許文献２には耐応力緩和特性の直接的な記載はないが、上記の強度、弾性、耐熱性の向上は、耐応力緩和特性の向上を意味しているものと思われる。

特許文献３では、Ｃｕ−Ｚｎ―Ｓｎ系合金にＮｉを添加するとともに、Ｎｉ／Ｓｎ比を特定の範囲内に調整することにより耐応力緩和特性を向上させることができると記載されている。またＦｅの微量添加も耐応力緩和特性の向上に有効である旨、記載されている。

特許文献４はリードフレームを対象としたものであるが、Ｃｕ―Ｚｎ―Ｓｎ系合金に、Ｎｉ、ＦｅをＰとともに添加し、同時に（Ｎｉ＋Ｆｅ）／Ｐの原子比を０．２〜３の範囲内に調整して、Ｆｅ―Ｐ系化合物、Ｎｉ―Ｐ系化合物、もしくはＦｅ―Ｎｉ―Ｐ系化合物を生成させることにより、耐応力緩和特性の向上が可能となる旨、記載されている。

これら特許文献１〜特許文献４の提案により、耐応力緩和特性をある程度向上させることは可能となったがまだ十分とは言い難く、さらなる向上が望まれていた。かかる状況の中、特許文献５に記載のように、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐの合計量と（Ｎｉ＋Ｆｅ）／Ｐ、Ｆｅ／Ｎｉ比、さらにはＳｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）をバランス良く調整することによって、耐応力緩和特性がさらに向上することが見出された。

以上のように、黄銅（Ｃｕ―Ｚｎ合金）にＳｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐを含有させた銅合金からなる電子・電気機器導電部品用銅合金は、特にコネクタのごとく薄板（条）に圧延して曲げ加工を施した曲げ部分を有し、かつその曲げ部分付近で相手側導電部材と接触させて、曲げ部分のバネ性により相手側導電部材との接触状態を維持するように使用される部品において、優れた耐応力緩和特性を持たせることが可能となった。

特開平５−３３０８７号公報 特開２００６−２８３０６０号公報 特許第３９５３３５７号公報 特許第３７１７３２１号公報 特許第５３０３６７８号公報

ところで、Ｚｎを含有する銅合金は、添加されたＺｎにより優れた機械的強度と良好な導電性とのバランスを有している。一方で、はんだ濡れ性が悪化し、電気的接続信頼性が劣化する恐れがあった。特に、電子・電気機器導電部品では電気的接続信頼性をさらに向上させるために、母材にＳｎめっきを施したのちに加熱溶融処理（リフロー処理）を行うことが多いが、Ｚｎを含有する銅合金では、かかる処理を行った場合に、Ｓｎめっき表面のはんだ濡れ性低下が著しくなり、また、めっき皮膜の密着性も低下する恐れがあった。

本発明では、このような事情に鑑みてなされたものであり、Ｚｎを含有する銅合金板において、はんだ濡れ性及びめっき皮膜の密着性を高めることを目的とする。

これらの事情に鑑み、発明者らは鋭意研究の結果、はんだ濡れ性の低下は母材表面に存在するＺｎが酸化することが原因であり、特に、母材にＳｎめっきを施した後に加熱溶融処理を行った場合、加熱により母材中のＺｎが拡散してめっき皮膜表面に到達することにより、はんだ濡れ性低下が著しくなることを見出した。この場合、銅合金の母材中のＣｕがＳｎと合金化することにより、Ｓｎ−Ｃｕ合金層が形成されるため、このＳｎ−Ｃｕ合金層にＺｎが取り込まれ、その上のＳｎ層表面（めっき皮膜表面）にＺｎが拡散しやすくなる。

Ｚｎは活性元素であるため、めっきする前の銅合金板表面のＺｎは即座に酸化Ｚｎとなる。表面にＺｎが多い銅合金板にめっきした場合、母材表面にある酸化Ｚｎとめっき皮膜中の金属とは金属結合を容易には形成できないため、めっき皮膜の密着性が劣り、加熱等による剥離が生じ易くなる。

このような知見の下、本発明は、銅合金板の表層部のＺｎ濃度を適切に制御することにより、表面の酸化を抑制するとともに、めっき皮膜を形成した場合でもめっき皮膜中のＺｎ濃度を低減させ、はんだ濡れ性の向上及び密着性の向上を図ったものである。

本発明の銅合金板は、板厚方向の中心部において、２．０％（質量%、以下同じ）を超え３２．５％以下のＺｎ、０．１％以上０．９％以下、Ｎｉを０．０５％以上１．０％未満のＳｎ、０．００１％以上０．１％未満のＦｅ、０．００５％以上０．１％以下のＰを含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金板であって、表面における表面Ｚｎ濃度が前記中心部における中心Ｚｎ濃度の６０％以下であり、Ｚｎ濃度が前記表面から前記中心Ｚｎ濃度の９０％となるまでの深さの表層部を有し、該表層部は、前記表面から前記中心部に向かって１０質量％／μｍ以上１０００質量％／μｍ以下の濃度勾配で前記Ｚｎ濃度が増加している。

この銅合金板は、表面Ｚｎ濃度が中心Ｚｎ濃度の６０％以下であり、表面Ｚｎ濃度が低いので、表面に酸化Ｚｎが生じにくい。このため、電気的接続信頼性に優れ、このまま接点として利用できるとともに、表面にめっき皮膜を形成した場合にめっき皮膜の剥離を防止することができる。また、めっき皮膜を形成した後に加熱処理した場合でも、めっき皮膜中にＺｎが拡散することを抑制できる。したがって、めっき皮膜表面においてもはんだ濡れ性に優れる。

銅合金板表面の酸化防止及びめっき皮膜へのＺｎ拡散抑制の点からは、表面Ｚｎ濃度は、中心Ｚｎ濃度の６０％以下が好ましい。また、表層部でＺｎ濃度が急激に変化しているため、表層部が薄く、銅合金の優れた機械的特性は維持される。

表層部において、表面からのＺｎの濃度勾配が１０質量％／μｍ未満であると、上記のＺｎ拡散を抑制する特性は飽和する一方で、相当の深さとなるまで所望のＺｎ濃度にならず、Ｚｎ含有銅合金板としての特性が損なわれる。一方、Ｚｎの濃度勾配が１０００質量％／μｍを超えていると、Ｚｎ濃度の低い表層部が薄くなり過ぎて、Ｚｎの拡散を抑制する効果が乏しくなる。

銅合金板の一つの実施態様は、前記表層部の厚さは、０μｍ以上１μｍ以下である。表層部の厚さが１μｍを超えていると、板厚の全体の中でＺｎ濃度の少ない範囲が占める割合が多くなり、Ｚｎ含有銅合金としての機械的特性を損なうおそれがある。この特性劣化は特に板厚が薄い場合に顕著になる。

本発明のめっき皮膜付銅合金板は、前記銅合金板と、前記銅合金板の前記表層部の上に形成されためっき皮膜とを備えている。
このめっき皮膜付銅合金板は、銅合金板の表面Ｚｎ濃度が低く、銅合金板表面に酸化Ｚｎが少ないので、めっき皮膜の密着性に優れている。また、銅合金板からめっき皮膜中に拡散するＺｎも低減することができ、はんだ濡れ性に優れている。

めっき皮膜付銅合金板の一つの実施態様は、前記めっき皮膜中のＺｎの平均濃度は前記中心Ｚｎ濃度の１０％以下である。

めっき皮膜中のＺｎの平均濃度が銅合金板の中心Ｚｎ濃度の１０％を超えると、Ｚｎの表面拡散による接触抵抗に及ぼす影響が大きくなる。

めっき皮膜付銅合金板の他の一つの実施態様は、前記めっき皮膜が、錫、銅、亜鉛、ニッケル、金、銀、パラジウムおよびそれらの各合金のうちから選ばれる１つ以上の層からなる。めっき皮膜をこれらの金属又は合金とすることにより、コネクタ端子として好適に使用できる。

本発明の銅合金板の製造方法は、Ｚｎを表面に拡散させ、Ｚｎが濃化した表面部を形成するＺｎ濃化処理と、前記表面部を除去して表層部を形成する表面部除去処理とを有する。

この製造方法では、Ｚｎ含有銅合金中のＺｎをまず表面部に拡散させて濃化させた後、その濃化した表面部を除去している。表面部を除去した後に形成される表層部は、Ｚｎ濃度が低く、酸化膜の発生も少ないので、はんだ濡れ性に優れる。

本発明のめっき皮膜付銅合金板の製造方法は、前記めっき皮膜を電流密度０．１Ａ／ｄｍ^２以上６０Ａ／ｄｍ^２以下の電解めっき処理で前記銅合金板上に形成する。電解めっき時の電流密度が０．１Ａ／ｄｍ^２未満であると、成膜速度が遅く経済的でない。電流密度が６０Ａ／ｄｍ^２を超えていると拡散限界電流密度を超え、欠陥の無い皮膜を形成できない。

たとえば前記電解めっき処理として電解錫めっき処理を行った場合、対ウイスカ性を高めるためにリフロー処理を実施してもよい。すなわち、めっき皮膜付銅合金板の製造方法の一つの実施態様は、前記めっき皮膜に錫を含んでおり、前記電解めっき後、加熱ピーク温度が２３０℃以上３３０℃以下、望ましくは３００℃以下、前記加熱ピーク温度での加熱時間が０．５秒以上３０秒以下、望ましくは１秒以上２０秒以下でリフロー処理する。

処理時のピーク加熱温度が２３０℃未満若しくは加熱時間が０．５秒未満では、錫が溶融しない。加熱温度が３３０℃を超えている、若しくは加熱時間が３０秒を超えていると、過剰加熱によりＺｎのめっき皮膜表面への拡散が進行し、はんだ濡れ性が低下する。

本発明によれば、表面の酸化を抑制するとともに、電気的接続信頼性及び銅合金板表面のはんだ濡れ性を向上させ、まためっき皮膜を形成した場合でもめっき皮膜中のＺｎ濃度を低減させ、めっき皮膜表面のはんだ濡れ性の向上及びめっき皮膜と銅合金板の密着性の向上を図ることができる。

本発明のめっき皮膜付銅合金板の一実施形態を模式的に示した断面図である。 銅合金板の深さ方向のＺｎ成分をＸＰＳで測定した分析図である。

本発明の実施形態について説明する。
この実施形態のめっき皮膜付銅合金板１は、図１に示すように、Ｚｎ及びＳｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｆｅを含有する銅合金板１０の表面１０ａに、Ｃｕ層２１、Ｓｎ−Ｃｕ合金層２２及びＳｎ層２３が順に積層されてなるめっき皮膜２０が形成されている。

［銅合金板］
銅合金板１０は、板厚方向の中心部において、質量％（以下の元素含有率も同じ）で、２．０％を超え３２．５％以下のＺｎと、Ｓｎを０．１％以上０．９％以下、Ｎｉを０．０５％以上１．０％未満、Ｆｅを０．００１％以上０．１％未満、Ｐを０．００５％以上０．１％以下を含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる。

（Ｚｎ）
Ｚｎ（亜鉛）は、本発明で対象としている銅合金（黄銅）において基本的な合金元素であり、銅合金板１０の強度およびばね性の向上に有効な元素である。またＺｎはＣｕより安価であるため、銅合金板１０の材料コストの低減にも効果がある。Ｚｎ濃度が２．０％以下では、材料コストの低減効果が十分に得られない。また、強度およびばね性の向上効果が不十分である。一方、Ｚｎ濃度が３２．５％を超えれば、耐応力緩和特性が低下してしまい、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐを添加しても、十分な耐応力緩和特性を確保することが困難となり、また耐食性が低下するとともに、β相が多量に生じるため冷間圧延性および曲げ加工性も低下してしまう。したがってＺｎ濃度は２．０％を超え３２．５％以下の範囲内とした。なお、Ｚｎ濃度は、上記の範囲内でも４．０％以上３２．５％以下の範囲内が好ましく、さらには８．０％以上３２．０％以下の範囲内が好ましく、特に８．０％以上２７．０％以下の範囲内が好ましい。

この場合、Ｚｎ濃度は、板厚の中心部におけるＺｎ濃度（中心Ｚｎ濃度）は前述した２．０％超え３２．５％以下であるが、表面１０ａのＺｎ濃度（表面Ｚｎ濃度）は中心Ｚｎ濃度の６０％以下（０％以上）とされる。また、Ｚｎ濃度は、表面から板厚の中心に向かって１０質量％／μｍ以上１０００質量％／μｍ以下の濃度勾配が生じている。

この銅合金板１０は、表面Ｚｎ濃度が中心Ｚｎ濃度の６０％以下であるので、表面１０ａに酸化Ｚｎが生じにくく、また、後にめっきを施して加熱処理した場合でも、めっき皮膜２０中にＺｎが拡散することを抑制できる。したがって、はんだ濡れ性に優れるとともに、めっき皮膜２０の剥離を防止することができる。

表面１０ａの酸化防止及びめっき皮膜２０へのＺｎ拡散抑制の点からは、表面１０ａにＺｎが含有していなければよい（表面Ｚｎ濃度が中心Ｚｎ濃度の０％）。しかしながら、表面Ｚｎ濃度が中心Ｚｎ濃度の６０％以下であれば、Ｚｎ含有銅合金としての特性が表面でもある程度付与されるので好ましい。より好ましい表面Ｚｎ濃度は、中心Ｚｎ濃度に対して４０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。

この表面１０ａから板厚方向に生じているＺｎの濃度勾配が１０質量％／μｍ未満であると、相当の深さとなるまで所望のＺｎ濃度にならず、Ｚｎ含有銅合金板としての特性が損なわれる。一方、Ｚｎの濃度勾配が１０００質量％／μｍを超えていると、その濃度勾配が生じている部分（後述の表面部）が薄くなりすぎることから、Ｚｎの拡散を抑制する効果が乏しくなる。このＺｎの濃度勾配は好ましくは２０質量％／μｍ以上５００質量％／μｍ以下、より好ましくは５０質量％／μｍ以上２００質量％／μｍ以下である。

なお、この濃度勾配が生じている部分において、Ｚｎ濃度が中心Ｚｎ濃度の９０％となる深さ位置から表面１０ａまでの範囲を表層部１１とする。この表層部１１は、厚さが０μｍ以上１μｍ以下であり、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。この表層部１１に対して、表層部１１より内側の部分を母材内部１２とする。

図２は、銅合金板１０を板厚方向に薄膜化して得た試料をＸ線光分子分光測定装置（ＸＰＳ）にて深さ方向にＺｎ成分を分析した結果を示すグラフであり、横軸が表面１０ａからの深さ、縦軸がＸＰＳのスペクトル強度である。母材板厚方向中心部で測定されるＺｎ濃度は安定しており、その最大値と最小値の算術平均を「中心Ｚｎ濃度」とし、表面１０ａから板厚方向の中心部に向かって変化するＺｎ濃度が中心Ｚｎ濃度の９０％に最初に達した位置までの（表面１０ａからの）深さを「表層部厚さ」とした。

（Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐ）
Ｓｎ（錫）の添加は銅合金板１０の強度向上に効果があり、またＳｎめっきを施して使用する電子・電気機器材料の母材を黄銅合金として、Ｓｎを添加しておくことが、Ｓｎめっき付き黄銅材のリサイクル性の向上に有利となる。さらにＳｎがＮｉおよびＦｅと共存すれば、銅合金板１０の耐応力緩和特性の向上にも寄与することが本発明者等の研究により判明している。Ｓｎが０．１％未満ではこれらの効果が十分に得られず、一方Ｓｎが０．９％を超えれば、熱間加工性および冷間圧延性が低下してしまい、熱間圧延や冷間圧延で割れが発生してしまうおそれがあり、また導電率も低下してしまう。

そこでＳｎの添加量は０．１％以上０．９％以下の範囲内とした。なおＳｎ濃度は、上記の範囲内でも特に０．２％以上０．８％以下の範囲内が好ましい。

Ｎｉ（ニッケル）は、Ｆｅ、Ｐと並んで本発明において特徴的な添加元素であり、Ｃｕ−Ｚｎ―Ｓｎ合金に適量のＮｉを添加して、ＮｉをＦｅ、Ｐと共存させることによって、〔Ｎｉ，Ｆｅ〕−Ｐ系析出物を母相（α相主体）から析出させることができる。また、ＮｉをＦｅ、Ｃｏ，Ｐと共存させることによって、〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕−Ｐ系析出物を母相（α相主体）から析出させることができる。

これらの〔Ｎｉ，Ｆｅ〕−Ｐ系析出物もしくは〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕−Ｐ系析出物が存在することによって、再結晶の際に結晶粒界をピン止めする効果により、母相である銅の平均結晶粒径を小さくすることができる。その結果、銅合金板１０の強度を増加させることができる。またこのように平均結晶粒径を小さくすることによって、曲げ加工性や耐応力腐食割れ性も向上させることができる。さらに、これらの析出物の存在により、耐応力緩和特性を大幅に向上させることができる。加えて、ＮｉをＳｎ、Ｆｅ、Ｃｏ（コバルト），Ｐと共存させることで、析出物による耐応力緩和特性の向上だけでなく、固溶強化による強度向上にも効果がある。ここで、Ｎｉの添加量が０．０５％未満では、耐応力緩和特性を十分に向上させることができない。一方Ｎｉの添加量が１．０％以上となれば、母相に固溶するＮｉが多くなって導電率が低下し、また高価なＮｉ原材料の使用量の増大によりコスト上昇を招く。

そこでＮｉの添加量は０．０５％以上１．０％未満の範囲内とした。なおＮｉの添加量は、上記の範囲内でも特に０．０５％以上０．８％未満の範囲内とすることが好ましい。

Ｆｅ（鉄）は本発明において特徴的な添加元素であり、Ｃｕ−Ｚｎ―Ｓｎ合金に適量のＦｅを添加して、ＦｅをＮｉ、Ｐと共存させることによって、〔Ｎｉ，Ｆｅ〕−Ｐ系析出物を母相（α相主体）から析出させることができる。また、ＦｅをＮｉ、Ｃｏ，Ｐと共存させることによって、〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕−Ｐ系析出物を母相（α相主体）から析出させることができる。

これらの〔Ｎｉ，Ｆｅ〕−Ｐ系析出物もしくは〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕−Ｐ系析出物が存在することによって、再結晶の際に結晶粒界をピン止めする効果により、銅の平均結晶粒径を小さくすることができ、その結果、銅合金板１０の強度を増加させることができる。またこのように平均結晶粒径を小さくすることによって、曲げ加工性や耐応力腐食割れ性も向上させることができる。さらに、これらの析出物の存在により、耐応力緩和特性を大幅に向上させることができる。ここで、Ｆｅの添加量が０．００１％未満では、結晶粒界をピン止めする効果が充分に得られず、そのため充分な強度が得られない。一方Ｆｅの添加量が０．１０％以上としても、一層の強度向上は認められず、母相に固溶するＦｅが多くなって導電率が低下し、また冷間圧延性も低下してしまう。

そこでＦｅの添加量は０．００１％以上０．１０％未満の範囲内とした。なおＦｅの添加量は、上記の範囲内でも特に０．００２％以上０．０８％以下の範囲内とすることが好ましい。

Ｐ（リン）は、Ｆｅ、Ｎｉ、さらにはＣｏとの結合性が高く、Ｆｅ、Ｎｉとともに適量のＰを含有させれば、〔Ｎｉ，Ｆｅ〕−Ｐ系析出物を析出させることができる。またＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏとともに適量のＰを含有させれば、〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕−Ｐ系析出物を析出させることができる。

これらの析出物の存在によって、銅合金板１０の耐応力緩和特性を向上させることができる。ここで、Ｐの含有量が０．００５％未満では、十分に〔Ｎｉ，Ｆｅ〕−Ｐ系析出物または〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕−Ｐ系析出物を析出させることが困難となり、十分に耐応力緩和特性を向上させることができなくなる。一方Ｐの含有量が０．１０％を超えれば、母相へのＰの固溶量が多くなって、導電率が低下するとともに圧延性が低下して冷間圧延割れが生じやすくなってしまう。

そこでＰの含有量は、０．００５％以上０．１０％以下の範囲内とした、なおＰの含有量は、上記の範囲内でも特に０．０１％以上０．０８％以下の範囲内が好ましい。

なお、Ｐは、銅合金の溶解原料から不可避的に混入することが多い元素であり、従ってＰの含有量を上述のように規制するためには、溶解原料を適切に選定することが望ましい。

以上の各元素の残部は、基本的にはＣｕ（胴）および不可避的不純物とすればよい。ここで不可避的不純物としては、Ｍｇ，Ａｌ, Ｍｎ, Ｓｉ, （Ｃｏ），Ｃｒ，Ａｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｌｉ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｔｉ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓ，Ｏ，Ｃ，Ｂｅ，Ｎ，Ｈ，Ｈｇ, Ｂ、Ｚｒ、希土類等が挙げられるが、これらの不可避不純物は、総量で０．３質量％以下であることが望ましい。

なお、このうちＣｏについては意図的に０．００１％以上０．１０％未満含有させてもよい。Ｃｏをこの範囲でＮｉ、Ｆｅ、Ｐとともに添加すれば、〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕−Ｐ系析出物が生成され、銅合金板１０の耐応力緩和特性をより一層向上させることができる。ここでＣｏ添加量が０．００１％未満では、Ｃｏ添加による耐応力緩和特性のより一層の向上効果が得られず、一方Ｃｏ添加量が０．１０％以上となれば、固溶Ｃｏが多くなって導電率が低下し、また高価なＣｏ原材料の使用量の増大によりコスト上昇を招く。

そこでＣｏを添加する場合のＣｏの添加量は０．００１％以上０．１０％未満の範囲内とした。なおＣｏの添加量は、上記の範囲内でも特に０．００２％以上０．０８％以下の範囲内とすることが好ましい。なおまた、Ｃｏを積極的に添加しない場合でも、不純物として０．００１％未満のＣｏが含有されることがあることはもちろんである。

［めっき皮膜］
めっき皮膜２０は、銅合金板１０の表面１０ａからめっき皮膜２０の表面２０ａにかけて、厚さが０μｍ〜１μｍのＣｕ層２１、厚さが０．１μｍ〜１．５μｍのＳｎ−Ｃｕ合金層２２、厚さが０．１μｍ〜３．０μｍのＳｎ層２３の順で構成されている。

Ｃｕ層２１の厚さが１μｍを超えると、加熱時に、めっき皮膜層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき皮膜２０の剥離が生じるおそれがある。このＣｕ層２１は存在しない場合もある。

Ｓｎ−Ｃｕ合金層２２は、硬質であり、その厚さが０．１μｍ未満では、コネクタとしての使用時の挿入力の低減効果が薄れて強度が低下する。Ｓｎ−Ｃｕ合金層２２の厚さが１．５μｍを超えると、加熱時に、めっき皮膜２０に発生する熱応力が高くなり、めっき皮膜２０の剥離が生じるおそれがある。

Ｓｎ層２３の厚さが０．１μｍ未満では、はんだ濡れ性が低下し、厚さが３．０μｍを超えると、加熱した際にめっき皮膜２０内部に発生する熱応力が高くなるおそれがある。

以上の層構成からなるめっき皮膜２０中のＺｎの平均濃度は銅合金板１０の中心Ｚｎ濃度の１０％以下（０％以上）である。

めっき皮膜２０中のＺｎの平均濃度は、銅合金板１０の中心Ｚｎ濃度の１０％を超えると、めっき皮膜中のＺｎが表面２０ａに拡散してはんだ濡れ性を低減させるおそれがある。めっき皮膜２０中のＺｎの平均濃度は、銅合金板１０の中心Ｚｎ濃度の５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。

［製造方法］
以上のように構成されるめっき皮膜付銅合金板１を製造する方法について説明する。

このめっき皮膜付銅合金板１は、２．０％を超え３２．５％以下のＺｎ、０．１％以上０．９％以下のＳｎ、０．０５％以上１．０％未満のＮｉ、０．００１％以上０．１％未満のＦｅ、０．００５％以上０．１％以下のＰを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金母材を製造し（銅合金用母材製造工程）、得られた銅合金母材に表面処理を施した（表面処理工程）後、めっき処理し（めっき処理工程）、リフロー処理する（リフロー処理工程）ことにより、製造される。

（銅合金母材製造工程）
銅合金母材は、上記の成分範囲に調合した材料を溶解鋳造により銅合金鋳塊を作製し、この銅合金鋳塊を熱間圧延、冷間圧延、連続焼鈍、仕上げ冷間圧延をこの順序で含む工程を経て製造される。本実施例では、銅合金母材の板厚を０．２ｍｍとした。

（表面処理工程）
得られた銅合金母材に表面処理を施す。この表面処理は、銅合金母材中のＺｎを表面部に拡散させて濃化するＺｎ濃化処理と、Ｚｎが濃化した表面部を除去する表面部除去処理とを有する。

Ｚｎ濃化処理としては、銅合金母材を酸素やオゾン等の酸化性雰囲気下で所定温度に所定時間加熱する。この場合の加熱温度、加熱時間は、１００℃以上で再結晶が生じない時間内で実施すればよく、その中から、設備制約や経済性等を勘案した任意の温度で実施すればよい。例えば、３００℃で１分、２５０℃で２時間、あるいは２００℃で５時間など、低温であれば長時間、高温であれば短時間であればよい。

酸化性雰囲気の酸化性物質濃度は、たとえばオゾンであれば５〜４０００ｐｐｍであればよく、望ましくは１０〜２０００ｐｐｍ、さらに望ましくは２０〜１０００ｐｐｍであればよい。オゾンを使用せず酸素を使用する場合は、オゾンのみを使用した場合に対し２倍以上の雰囲気濃度が望ましい。オゾン等酸化性物質と酸素を混合して使用してもよい。なお、Ｚｎ濃化処理の前に、機械研磨などによるひずみや空孔の導入など、Ｚｎの拡散を促進させるための処理を実施してもよい。

表面部除去処理としては、Ｚｎ濃化処理を施した銅合金母材に対して、化学研磨、電解研磨、機械研磨などを単独もしくは複数組み合わせて適用することにより、行うことができる。

化学研磨は選択的エッチングなどが使用できる。選択的エッチングは、たとえばノニオン性界面活性剤、カルボニル基またはカルボキシル基を有する複素環式化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物などの銅腐食を抑制できる成分を含んだ酸性もしくはアルカリ性の液を用いたエッチングなどが使用できる。

電解研磨は、たとえば、酸やアルカリ性の液を電解液として使用し、銅の結晶粒界に偏析しやすい成分に対しての電解による、結晶粒界の優先的なエッチングなどが使用できる。

機械研磨は、ブラスト処理、ラッピング処理、ポリッシング処理、バフ研磨、グラインダー研磨、サンドペーパー研磨などの一般的に使用される種々の方法が使用できる。

このようにして、銅合金母材にＺｎ濃化処理及び表面部除去処理がなされることにより、銅合金板１０が形成される。銅合金板１０は、前述したように、表層部１１のＺｎ濃度が中心Ｚｎ濃度に比べて低く、また、表面１０ａから板厚方向の中心部に向かって所定の濃度勾配でＺｎ濃度が増加した状態となっている。

（めっき処理工程）
次に、この銅合金板１０の表面１０ａにめっき皮膜２０を形成するためにめっき処理を行う。

銅合金板１０の表面１０ａに、脱脂、酸洗等の処理をすることによって、汚れと自然酸化膜を除去して表面を清浄にした後、その上に、Ｃｕめっき処理を施してＣｕめっき層を形成し、次に、Ｃｕめっき層の表面にＳｎめっき処理を施してＳｎめっき層を形成する。なお、上記Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層は、それぞれ純銅及び純錫のめっき層とすることが望ましいが、本発明の作用効果を損なわない範囲であれば、それぞれ他の元素を含んだＣｕ合金めっき層及びＳｎ合金めっき層としても良い。

各めっき層は、電流密度０．１Ａ／ｄｍ^２以上６０Ａ／ｄｍ^２以下の電解めっきで形成する。電解めっき時の電流密度が０．１Ａ／ｄｍ^２未満であると成膜速度が遅く経済的でない。電流密度が６０Ａ／ｄｍ^２を超えていると拡散限界電流密度を超え、欠陥の無い皮膜を形成できない

Ｃｕ又はＣｕ合金によるめっき処理条件の一例を表１に、Ｓｎ又はＳｎ合金によるめっき処理条件の一例を表２に示す。

（リフロー処理工程）
次に、これらのめっき層を形成した銅合金板１０に対し、加熱ピーク温度２３０℃以上３３０℃以下で、その加熱ピーク温度に０．５秒以上３０秒以下保持した後、６０℃以下の温度となるまで冷却するリフロー処理を施す。

このリフロー処理を施すことにより、銅合金板１０の表面１０ａから、厚さが０μｍ〜１μｍのＣｕ層２１、厚さが０．１μｍ〜１．５μｍのＳｎ−Ｃｕ合金層２２、厚さが０．１μｍ〜３．０μｍのＳｎ層２３の順で構成されためっき皮膜２０が形成される。なお、このリフロー処理において、Ｃｕめっき層のＣｕの全部がＳｎめっき層のＳｎと合金化して、Ｃｕ層２１が形成されない場合もある。

このリフロー処理により、銅合金板１０の表面１０ａの一部のＣｕがめっき皮膜２０に拡散してめっき皮膜２０を構成するＳｎと合金化する可能性があり、その場合に銅合金板１０に含有しているＺｎもＣｕとともにめっき皮膜２０に拡散する可能性もあるが、銅合金板１０の表面１０ａのＺｎ濃度を低く形成しておいたので、めっき皮膜２０中に取り込まれるＺｎも微小で済み、Ｚｎの表面拡散を効果的に抑制することができる。

また、銅合金板１０の表面はＺｎが極めて少ないため、表面酸化物も少なく、わずかに酸化物が存在していたとしてもめっき処理前の通常の洗浄等により容易に除去できる。したがって、このめっき皮膜付銅合金板１は、めっき皮膜２０と銅合金板１０との密着性も優れている。

更には、めっき皮膜２０の表面２０ａにも酸化Ｚｎが生じにくいので、めっき皮膜２０のはんだ濡れ性にも優れたものとなる。

なお、上記実施形態では、銅合金板１０に、Ｃｕ層２１、Ｓｎ−Ｃｕ合金層２２、Ｓｎ層２３の順で構成されためっき皮膜２０を形成したが、めっき皮膜は、これに限ることはなく、錫、銅、亜鉛、ニッケル、金、銀、パラジウムおよびそれらの合金のうちから選ばれる１つ以上の層から構成されるものであればよい。

［実施例１］
２．０％を超え３２．５％以下のＺｎ、０．１％以上０．９％以下のＳｎ、０．０５％以上１．０％未満のＮｉ、０．００１％以上０．１％未満のＦｅ、０．００５％以上０．１％以下のＰを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金の鋳塊を用意し、常法により熱間圧延、中間焼鈍、冷間圧延等を経て、板状の銅合金母板を作製した。一部の鋳塊には、さらに０．００１％以上０．１％未満のＣｏを含有させた。

次に、この銅合金母板に対して、酸化性雰囲気下で加熱温度２００〜３００℃、加熱時間１分〜５時間の範囲内で種々条件を変えて加熱することによりＺｎ濃化処理を施した後、表面部除去処理を行うことにより、表層部に種々のＺｎ濃度勾配を有する銅合金板を作製した。

表面部除去処理は、以下の研磨処理のいずれかを行った。
物理研磨：バフ研磨
化学研磨：硫酸と過酸化水素混合水溶液にポリオキシエチレンドデシルエーテルを添加した研磨液に浸漬
電解研磨：リン酸水溶液に対極としてＳＵＳ３０４を使用して通電

比較例として、Ｚｎ濃化処理及び表面部除去処理を施さなかった試料（銅合金母板のままの試料）も作製した。

そして、これら各銅合金板の表面及び板厚方向の各部におけるＺｎ濃度を測定した。
板厚方向の各部のＺｎ濃度についてはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）における深さ方向の濃度プロファイルより測定した。ＸＰＳの測定条件は下記の通りである。

（測定条件）
前処理：アセトン溶剤中に浸漬し、超音波洗浄機を用いて３８ｋＨｚ ５分間 前処理を行う。
使用した装置: アルバック・ファイ（ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ）株式会社製 Ｘ線光電子分光分析装置 ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ
スパッタリングレート：１００Å／ｍｉｎ
スパッタリング時間：１００分

なお、上記のＸＰＳにおける深さはＳｉＯ_２換算深さであるため、別途断面方向からのＴＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法 Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）により測定したデータと比較することで、ＸＰＳ深さ方向濃度プロファイルにおけるＳｉＯ_２換算深さを実深さに換算した。

銅合金板の中心Ｚｎ濃度は、Ｚｎ濃度の安定している厚さ中心部分を採取し、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）にて測定した。

次に、各銅合金板に汚れと自然酸化膜の除去のため脱脂、酸洗等の処理を行った後、表１に示すＣｕめっき条件でＣｕめっき層を形成し、次に、表２に示すＳｎめっき条件でＳｎめっき層を形成し、これらのめっき層が形成された銅合金板をリフロー処理して、めっき皮膜付銅合金板を作製した。

リフロー処理は、めっき層を２３０℃以上３３０℃以下の範囲内の温度に加熱後、６０℃以下の温度となるまで冷却した。

そして、各めっき皮膜付銅合金板から試料を切り出し、めっき皮膜中のＺｎ濃度を測定した。
めっき皮膜に対するＺｎ濃度の測定は、上記の銅合金板の場合と同様、ＸＰＳによる表面からの深さ方向の濃度プロファイルから求めた。

また、各銅合金板の裸材（めっき皮膜が形成されていない銅合金板）及びめっき皮膜付銅合金板の各試料につき、表面のはんだ濡れ性を測定するとともに、裸材（銅合金板）の表面硬度、及びめっき皮膜付銅合金板についてのめっき皮膜の密着性を測定した。

＜はんだ濡れ性＞
はんだ濡れ性は、ＪＩＳ-Ｃ６００６８-２-５４のはんだ付け試験方法（平衡法）に準じ、株式会社レスカ社５２００ＴＮソルダーチェッカーを用い、脱脂にて汚れを除去した後、下記のフラックス塗布、はんだ付け条件にて、各試料と鉛フリーはんだとの濡れ性を評価した。

（フラックス塗布）
フラックス：２５％ロジン−エタノール
フラックス温度：室温
フラックス深さ：８ｍｍ
フラックス浸漬時間：５秒
たれ切り方法：ろ紙にエッジを５秒当ててフラックスを除去し、装置に固定して３０秒保持

（はんだ付け）
はんだ組成：千住金属工業株式会社製 Ｓｎ−３．０％Ａｇ−０．５％Ｃｕ
はんだ温度：２４０℃
はんだ浸漬速さ：１０±２．５ｍｍ／秒
はんだ浸漬深さ：２ｍｍ
はんだ浸漬時間：１０秒

得られた荷重／時間曲線より、浸漬開始から表面張力による浮力がゼロ（即ちはんだと試料の接触角が９０°）になるまでの時間をゼロクロス時間（秒）とした。はんだ濡れ性は、ゼロクロス時間が２秒未満であったものをＡ（良）、２秒以上４秒未満であったものをＢ（可）、４秒以上であったものをＣ（不可）とした。

＜密着性＞
密着性は、１２０℃、１０００時間加熱した試料に対し、クロスカット試験にて評価した。カッターナイフで試料に切込みを入れ、１ｍｍ四方の碁盤目を１００個作製したのち、セロハンテープ（ニチバン株式会社製＃４０５）を指圧にて碁盤目に押し付け、当該セロハンテープを引き剥がした後にめっき皮膜の剥がれが発生しなかった場合はＡ、剥離した碁盤目が３個以下の場合をＢ、碁盤目が４個以上剥離した場合はＣとした。

＜表面硬度＞
表面硬度は、めっき皮膜を形成していない裸材（銅合金板）を測定対象とした。ビッカース硬度計を用いて、荷重１ｇｆと１０ｇｆにおける硬度を測定し、荷重１ｇｆで計測した硬度が、荷重１０ｇｆで計測した硬度の８０％以上であったものをＡ（良）、７０％以上、８０％未満であったものをＢ（可）、７０％未満であったものをＣ（不可）とした。

表３Ａ，３Ｂ及び表４Ａ，４Ｂ，４Ｃに、各裸材（銅合金板）の試料における評価結果を、表５Ａ，５Ｂ及び表６Ａ，６Ｂ，６Ｃに、各めっき皮膜付銅合金板の試料における評価結果を示す。

いずれの表においても、「中心Ｚｎ濃度」は板厚中心部におけるＺｎ濃度、「中心Ｓｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｐ，Ｃｏ濃度」は板厚中心部におけるＳｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｐ，Ｃｏの濃度、「表面Ｚｎ濃度」は表面部除去処理を行った段階での銅合金板表面のＺｎ濃度であり、単位は質量％である。「対中心濃度比」は表面Ｚｎ濃度の中心Ｚｎ濃度に対する比率で単位は％である。「表層部厚さ」は銅合金板の表面からＺｎ濃度が中心Ｚｎ濃度の９０％に初めて達するまでの深さで単位はμｍ、「濃度勾配」は表層部におけるＺｎ濃度の勾配で単位は質量％／μｍである。

この表層部厚さ及び濃度勾配はＸＰＳによるＺｎ成分の深さ方向濃度プロファイルから算出される。図２はそのプロファイルの一例であり、表４の中心Ｚｎ濃度が１０質量％、濃度勾配が１３０質量％／μｍのサンプルに関するものである。この例を含め、表３及び表４の各試料では、種々の表面Ｚｎ濃度の銅合金板を作製した。また、表５及び表６の各試料では、表３及び表４の各銅合金板にめっき皮膜を形成した。

濃度勾配は、プロファイルにおける表面の濃度と、板厚中心部濃度の９０％に初めて達する点を結んだ直線の勾配を意味する。すなわち、深さ方向濃度プロファイルにおいて、銅合金板の表面から板厚中心部濃度の９０％に初めて達する点までのＺｎ濃度変化が、局所的な変動はあっても概ね一定勾配の直線とみなせる場合、そのプロファイルの勾配を濃度勾配とする。

各表は中心Ｚｎ濃度ごとにまとめており、中心Ｚｎ濃度は、表３Ａが２．１質量％、表３Ｂが１０質量％、表４Ａが２０質量％、表４Ｂが３２．５質量％、表４Ｃが２０質量％、表５Ａが２．１質量％、表５Ｂが１０質量％、表６Ａが２０質量％、表６Ｂが３２．５質量％、表６Ｃが２．１質量％である。

なお、表５Ａ，５Ｂ及び表６Ａ，６Ｂ，６ＣにおいてＣｕめっき層の厚さの単位はμｍであり、Ｃｕめっき層の厚さが「０」とあるのは、Ｃｕめっきは施さないで、Ｓｎめっき処理のみ行った例である。Ｓｎめっき層の厚さは１μｍとした。

この表３及び表４に示すように、銅合金板についてＺｎ濃化処理及び表面部除去処理を施していないもの（濃度勾配が「∞（未処理）」となっており、板表面からのＺｎ濃度勾配が極めて急な状態）、及びＺｎ濃度勾配が１０００質量％／μｍを超えるものは、はんだ濡れ性が悪かった。表面硬度については、中心Ｚｎ濃度が２０質量％の材料において、Ｚｎ濃度勾配が１０質量％／μｍ未満のものでは表面の硬度低下が著しかった。

また、表５及び表６に示すように、銅合金板についてＺｎ濃化処理及び表面部除去処理を施していないもの（濃度勾配が「∞（未処理）」となっており、板表面からのＺｎ濃度勾配が極めて急な状態）、及びＺｎ濃度勾配が１０００質量％／μｍを超えるものは、めっき皮膜を形成しても密着性が悪かった。

[実施例２]
実施例１と同様の方法で中心Ｚｎ濃度３２．５質量％の材料に対して種々の濃度勾配を有する銅合金板を作製したのち、実施例１と同様の方法でめっきし、めっき皮膜付銅合金板を作製した。

作製しためっき皮膜付銅合金板のＳｎめっき層中のＺｎ濃度およびはんだ濡れ性を確認した。Ｓｎめっき層中のＺｎ濃度は実施例１と同様の条件でＸＰＳにて測定した。結果を表７に示す。

表７に示すように、濃度勾配が１０００質量％／μｍを超えた試料では、めっき内Ｚｎの対中心濃度比が１０％を超えるとともに、はんだ濡れ性が悪化した。

［実施例３］
実施例１と同様の方法で、中心Ｚｎ濃度２０質量％、濃度勾配１０質量％／μｍの銅合金板の試料を作製した。作製の際には、表面部除去処理における除去量を変量させることで、濃度勾配は同じであるが、表面Ｚｎ濃度の異なる試料とした。作製した試料に実施例１と同様の方法でめっき処理を行いめっき皮膜付銅合金板を作製し、めっき密着性およびはんだ濡れ性を測定した。結果を表８に示す。

表８に示すように、表面Ｚｎ濃度が中心のＺｎ濃度の６０％を超えた試料では、めっき密着性やはんだ濡れ性が悪化した。

［実施例４］
実施例１と同様の方法で、銅合金板の板厚中心部のＺｎ濃度（中心Ｚｎ濃度）３２．５質量％で表層部に各種Ｚｎ濃度勾配をもち、表面Ｚｎ濃度が０質量％に調整された銅合金板（裸材）を作製したのち、表９に示す各種金属めっき層を１層のみ形成した。本実施例はめっき処理のみを実施し、リフロー処理は行わなかった。

めっきの金属種はＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄとした。めっき電流密度はすべて３Ａ／ｄｍ^２でめっき皮膜の厚さは１μｍとした。なお、各種めっき浴は一般的に使用される酸性、中性、アルカリ性浴のいずれを使用してもよいが、本実施例ではＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｄは酸性浴を、Ａｕ、Ａｇはアルカリ性浴を使用した。

上記手順で作製した試料のはんだ濡れ性、めっき被膜の密着性を評価した。評価方法および判定方法は実施例１と同様である。
その評価結果を表９に示す。

この表９に示すように、はんだ濡れ性は実施例、比較例共に良好であったが、比較例にあるようにＺｎ濃化処理及び表面部除去処理を施していない試料（濃度勾配が「∞（未処理）」のもの）、およびＺｎ濃度勾配が１０００質量％／μｍを超える試料では、加熱後にめっき皮膜の剥離が発生した。

なお、実施例では１層のみのめっき皮膜であるが、実施形態を制限するものではなく、コスト低減や特性のさらなる向上等を目的として加熱等の処理により各種金属を合金化することや、多層のめっき皮膜構造としてもよい。

例えば、上記のＣｕめっき層とＳｎめっき層の組合せにおいて、何らかの特性上の都合によりリフロー処理を実施できない場合、純錫めっき層では下地の銅（銅合金板又はＣｕめっき層）との間で経時的に意図せざる合金層を形成することがあり、その合金層に起因するめっき層の内部応力等の要因によりウイスカが発生する恐れがある。その場合、ウイスカ抑制のためにＳｎめっき層をＳｎとＣｕやＡｇなどとの合金めっき層にすることもできる。また、銅合金板の銅がめっき層（たとえば錫層）に拡散し、合金形成することを防止するために、拡散を抑制する中間層(たとえば電解ニッケルめっき層)を形成することもできる。

表面の酸化を抑制するとともに、電気的接続信頼性を向上させ、まためっき皮膜を形成した場合でもめっき皮膜中のＺｎ濃度を低減させ、めっき皮膜表面の接触電気抵抗の低減及びめっき皮膜と銅合金板の密着性の向上を図ることができる。

１ めっき皮膜付銅合金板
１０ 銅合金板
１１ 表層部
１２ 母材内部
２０ めっき皮膜
２１ Ｃｕ層
２２ Ｓｎ−Ｃｕ合金層
２３ Ｓｎ層

Claims (9)

1. 板厚方向の中心部において、２．０％（ｍａｓｓ％、以下同じ）を超え３２．５％以下のＺｎと、０．１％以上０．９％以下のＳｎと、０．０５％以上１．０％未満のＮｉと、０．００１％以上０．１％未満のＦｅと、０．００５％以上０．１％以下のＰと、含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金板であって、表面における表面Ｚｎ濃度が前記中心部における中心Ｚｎ濃度の６０％以下であり、Ｚｎ濃度が前記表面から前記中心Ｚｎ濃度の９０％となるまでの深さの表層部を有し、該表層部は、前記表面から前記中心部に向かって１０質量％／μｍ以上１０００質量％／μｍ以下の濃度勾配で前記Ｚｎ濃度が増加していることを特徴とする銅合金板。
2. さらにＣｏを０．００１％以上０．１％未満、含有していることを特徴とする請求項１に記載の銅合金板。
3. 前記表層部の厚さは、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の銅合金板。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載した銅合金板と、
   前記銅合金板の前記表層部の上に形成されためっき皮膜と、を備えることを特徴とするめっき皮膜付銅合金板。
5. 前記めっき皮膜中のＺｎの平均濃度は前記中心Ｚｎ濃度の１０％以下であることを特徴とする請求項４記載のめっき皮膜付銅合金板。
6. 前記めっき皮膜が、錫、銅、亜鉛、ニッケル、金、銀、パラジウムおよびそれらの各合金のうちから選ばれる１つ以上の層からなることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のめっき皮膜付銅合金板。
7. 請求項１から３のいずれか一項に記載の銅合金板を製造する方法であって、Ｚｎを表面に拡散させて濃化させ、Ｚｎが濃化した表面部を形成するＺｎ濃化処理と、
   前記表面部を除去して前記表層部を形成する表面部除去処理とを有することを特徴とする銅合金板の製造方法。
8. 請求項４から請求項６のいずれか一項に記載のめっき皮膜付銅合金板を製造する方法であって、前記めっき皮膜を電流密度０．１Ａ／ｄｍ^２以上６０Ａ／ｄｍ^２以下の電解めっきで形成することを特徴とするめっき皮膜付銅合金板の製造方法。
9. 前記めっき皮膜に錫を含んでおり、
   前記電解めっき処理後、加熱ピーク温度が２３０℃以上３３０℃以下、前記加熱ピーク温度での加熱時間が０．５秒以上３０秒以下でリフロー処理することを特徴とする請求項８記載のめっき皮膜付銅合金板の製造方法。