WO2021025071A1 - 銅合金板、めっき皮膜付銅合金板及びこれらの製造方法 - Google Patents
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- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
- C25D7/06—Wires; Strips; Foils
- C25D7/0614—Strips or foils
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
- C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
- C25F3/16—Polishing
- C25F3/22—Polishing of heavy metals
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
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- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/30—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
Definitions
- the present invention relates to a copper alloy plate in which brass (Cu—Zn alloy) contains Sn, Ni, Fe, and P, a copper alloy plate with a plating film obtained by plating the copper alloy plate, and a method for producing these.
- the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-144181 filed in Japan on August 6, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference.
- Copper or copper alloys are used for terminals such as connectors of semiconductor devices or conductive parts for electronics and electricity such as movable conductive pieces of electromagnetic relays. Among them, the balance of strength, workability, cost, etc. From the viewpoint, brass (Cu—Zn alloy) has been widely used conventionally.
- tin (Sn) plating should be applied to the surface of a base material (base plate) made of a Cu—Zn alloy mainly in order to improve the reliability of contact with the conductive member on the other side.
- base plate base material
- the number of cases in which a Cu—Zn—Sn-based alloy in which Sn is added to the Cu—Zn alloy itself as a base material is increasing in consideration of recyclability and the like.
- Patent Document 1 describes that the stress relaxation resistance can be improved by adding Ni to a Cu—Zn—Sn alloy to generate a Ni—P compound.
- Patent Document 2 describes that strength, elasticity, and heat resistance can be improved by adding Ni and Fe together with P to a Cu—Zn—Sn alloy to form a compound. Although there is no direct description of stress relaxation resistance in Patent Document 2, it is considered that the above-mentioned improvement in strength, elasticity and heat resistance means improvement in stress relaxation resistance.
- Patent Document 3 describes that the stress relaxation resistance can be improved by adding Ni to the Cu—Zn—Sn alloy and adjusting the Ni / Sn ratio within a specific range. It is also stated that the addition of a small amount of Fe is also effective in improving the stress relaxation resistance.
- Patent Document 4 is intended for lead frames, but Ni and Fe are added together with P to a Cu—Zn—Sn alloy, and at the same time, the atomic ratio of (Ni + Fe) / P is in the range of 0.2 to 3. It is described that the stress resistance relaxation characteristics can be improved by adjusting the inside to generate a Fe-P-based compound, a Ni-P-based compound, or a Fe-Ni-P-based compound.
- Patent Documents 1 to 4 made it possible to improve the stress relaxation resistance to some extent, but it is still difficult to say that it is sufficient, and further improvement has been desired. Under such circumstances, as described in Patent Document 5, by adjusting the total amount of Fe, Ni, and P, the ratio of (Ni + Fe) / P, Fe / Ni, and Sn / (Ni + Fe) in a well-balanced manner, the resistance resistance It has been found that the stress relaxation properties are further improved.
- the copper alloy for conductive parts of electronic and electrical equipment which is made of a copper alloy containing Sn, Ni, Fe, and P in brass (Cu—Zn alloy), is rolled into a thin plate (row) like a connector.
- the Zn-containing copper alloy has a balance between excellent mechanical strength and good conductivity due to the added Zn.
- the solder wettability will deteriorate and the electrical connection reliability will deteriorate.
- the base material is often Sn-plated and then heat-melted (reflowed), but copper containing Zn is used.
- the solder wettability of the Sn plating surface is significantly lowered, and the adhesion of the plating film may be lowered.
- the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to improve the solder wettability and the adhesion of the plating film in a Zn-containing copper alloy plate.
- the decrease in solder wettability is caused by the oxidation of Zn existing on the surface of the base material, and in particular, it is heated and melted after Sn plating is applied to the base material. It has been found that when the treatment is performed, Zn in the base metal diffuses due to heating and reaches the surface of the plating film, so that the solder wettability is significantly reduced. In this case, since Cu in the base material of the copper alloy is alloyed with Sn to form a Sn—Cu alloy layer, Zn is incorporated into the Sn—Cu alloy layer, and the surface of the Sn layer on the Sn—Cu alloy layer ( Zn is likely to diffuse to the surface of the plating film).
- Zn is an active element
- Zn on the surface of the copper alloy plate before plating immediately becomes Zn oxide.
- a metal bond cannot be easily formed between the Zn oxide on the surface of the base metal and the metal in the plating film, so the adhesion of the plating film is poor and peeling due to heating or the like. Is likely to occur.
- the present invention appropriately controls the Zn concentration in the surface layer of the copper alloy plate to suppress surface oxidation and reduce the Zn concentration in the plating film even when the plating film is formed. This is intended to reduce the amount of solder wettability and improve adhesion.
- the copper alloy plate of the present invention contains Zn of more than 2.0% (mass%, the same applies hereinafter) and 32.5% or less, 0.1% or more and 0.9% or less of Ni at the center in the plate thickness direction. It contains Sn of 0.05% or more and less than 1.0%, Fe of 0.001% or more and less than 0.1%, P of 0.005% or more and 0.1% or less, and the balance is composed of Cu and unavoidable impurities.
- a surface layer portion of a copper alloy plate having a surface Zn concentration of 60% or less of the central Zn concentration in the central portion and a depth of the Zn concentration from the surface to 90% of the central Zn concentration.
- the surface layer portion has a Zn concentration increasing from the surface toward the central portion with a concentration gradient of 10% by mass / ⁇ m or more and 1000% by mass / ⁇ m or less.
- the surface Zn concentration of this copper alloy plate is 60% or less of the central Zn concentration and the surface Zn concentration is low, Zn oxide is unlikely to be generated on the surface. Therefore, it has excellent electrical connection reliability and can be used as a contact as it is, and it is possible to prevent peeling of the plating film when a plating film is formed on the surface. Further, even when heat treatment is performed after forming the plating film, it is possible to suppress the diffusion of Zn in the plating film. Therefore, the solder wettability is excellent even on the surface of the plating film.
- the surface Zn concentration is preferably 60% or less of the central Zn concentration. Further, since the Zn concentration changes rapidly in the surface layer portion, the surface layer portion is thin and the excellent mechanical properties of the copper alloy are maintained.
- the concentration gradient of Zn from the surface is less than 10% by mass / ⁇ m in the surface layer portion, the above-mentioned property of suppressing Zn diffusion is saturated, but the desired Zn concentration is not reached until a considerable depth is reached. The characteristics of the Zn-containing copper alloy plate are impaired.
- the concentration gradient of Zn exceeds 1000% by mass / ⁇ m, the surface layer portion having a low Zn concentration becomes too thin, and the effect of suppressing the diffusion of Zn becomes poor.
- the thickness of the surface layer portion is 0 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less. If the thickness of the surface layer portion exceeds 1 ⁇ m, the ratio of the low Zn concentration range to the total plate thickness increases, which may impair the mechanical properties of the Zn-containing copper alloy. This deterioration of characteristics becomes remarkable especially when the plate thickness is thin.
- the copper alloy plate with a plating film of the present invention includes the copper alloy plate and a plating film formed on the surface layer portion of the copper alloy plate.
- This copper alloy plate with a plating film has a low surface Zn concentration of the copper alloy plate and a small amount of Zn oxide on the surface of the copper alloy plate, so that the adhesion of the plating film is excellent. Further, Zn diffused from the copper alloy plate into the plating film can be reduced, and the solder wettability is excellent.
- the average concentration of Zn in the plating film is 10% or less of the central Zn concentration.
- the plating film comprises one or more layers selected from tin, copper, zinc, nickel, gold, silver, palladium and their respective alloys. .. By using these metals or alloys as the plating film, it can be suitably used as a connector terminal.
- the method for producing a copper alloy plate of the present invention includes a Zn enrichment treatment in which Zn is diffused on the surface to form a surface portion in which Zn is concentrated, and a surface portion removal treatment in which the surface portion is removed to form a surface layer portion. And have.
- Zn in the Zn-containing copper alloy is first diffused and concentrated on the surface portion, and then the concentrated surface portion is removed.
- the surface layer portion formed after removing the surface portion has a low Zn concentration and less generation of an oxide film, and thus has excellent solder wettability.
- Method for producing a plated film with a copper alloy sheet of the present invention is formed on the copper alloy sheet the plated film at a current density of 0.1 A / dm 2 or more 60A / dm 2 or less in the electrolytic plating process. If the current density during electroplating is less than 0.1 A / dm 2 , the film formation rate is slow and uneconomical. If the current density exceeds 60 A / dm 2 , the diffusion limit current density is exceeded and a defect-free film cannot be formed.
- the reflow treatment may be performed in order to improve the whisker resistance. That is, in one embodiment of the method for manufacturing a copper alloy plate with a plating film, the plating film contains tin, and after the electrolytic plating, the heating peak temperature is 230 ° C. or higher and 330 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or lower.
- the reflow treatment is performed with a heating time of 0.5 seconds or more and 30 seconds or less, preferably 1 second or more and 20 seconds or less at the heating peak temperature.
- the peak heating temperature during processing is less than 230 ° C or the heating time is less than 0.5 seconds, tin will not melt. If the heating temperature exceeds 330 ° C. or the heating time exceeds 30 seconds, the Zn is diffused to the surface of the plating film due to overheating, and the solder wettability is lowered.
- the oxidation of the surface is suppressed, the reliability of electrical connection and the solder wettability of the surface of the copper alloy plate are improved, and the Zn concentration in the plating film is reduced even when the plating film is formed. It is possible to improve the solder wettability of the surface of the plating film and the adhesion between the plating film and the copper alloy plate.
- the copper alloy plate 1 with a plating film of this embodiment has a Cu layer 21 and a Sn—Cu alloy layer on the surface 10a of the copper alloy plate 10 containing Zn and Sn, Ni, P, and Fe.
- a plating film 20 is formed in which 22 and the Sn layer 23 are laminated in this order.
- the copper alloy plate 10 contains Zn of more than 2.0% and 32.5% or less and Sn of 0.1% or more and 0 in mass% (same for the element content below) at the center in the plate thickness direction. .9% or less, Ni 0.05% or more and less than 1.0%, Fe 0.001% or more and less than 0.1%, P 0.005% or more and 0.1% or less, and the balance is Cu and It consists of unavoidable impurities.
- Zn Zn Zn (zinc) is a basic alloying element in the copper alloy (brass) targeted in the present invention, and is an element effective for improving the strength and springiness of the copper alloy plate 10. Further, since Zn is cheaper than Cu, it is also effective in reducing the material cost of the copper alloy plate 10. If the Zn concentration is 2.0% or less, the effect of reducing the material cost cannot be sufficiently obtained. In addition, the effect of improving strength and springiness is insufficient. On the other hand, if the Zn concentration exceeds 32.5%, the stress relaxation resistance characteristics deteriorate, and even if Fe, Ni, and P are added, it becomes difficult to secure sufficient stress relaxation resistance characteristics, and corrosion resistance.
- the Zn concentration was set within the range of more than 2.0% and 32.5% or less.
- the Zn concentration is preferably in the range of 4.0% or more and 32.5% or less, more preferably in the range of 8.0% or more and 32.0% or less, and particularly 8.0% in the above range. It is preferably in the range of 27.0% or less.
- the Zn concentration at the center of the plate thickness is more than 2.0% and 32.5% or less as described above, but the Zn concentration on the surface 10a (surface Zn concentration) is the center Zn. It is said to be 60% or less (0% or more) of the concentration. Further, the Zn concentration has a concentration gradient of 10% by mass / ⁇ m or more and 1000% by mass / ⁇ m or less from the surface toward the center of the plate thickness.
- this copper alloy plate 10 Since the surface Zn concentration of this copper alloy plate 10 is 60% or less of the central Zn concentration, Zn oxide is unlikely to be generated on the surface 10a, and even if the surface 10a is later plated and heat-treated, Zn is contained in the plating film 20. Can be suppressed from spreading. Therefore, the solder wettability is excellent and the peeling of the plating film 20 can be prevented.
- the surface 10a does not contain Zn (the surface Zn concentration is 0% of the central Zn concentration).
- the surface Zn concentration is 60% or less of the central Zn concentration, the characteristics as a Zn-containing copper alloy are imparted to some extent even on the surface, which is preferable.
- the more preferable surface Zn concentration is 40% or less, more preferably 30% or less with respect to the central Zn concentration.
- the concentration gradient of Zn generated from the surface 10a in the plate thickness direction is less than 10% by mass / ⁇ m, the desired Zn concentration will not be obtained until a considerable depth is reached, and the characteristics of the Zn-containing copper alloy plate will be impaired. Is done.
- the concentration gradient of Zn exceeds 1000% by mass / ⁇ m, the portion where the concentration gradient is generated (the surface portion described later) becomes too thin, so that the effect of suppressing the diffusion of Zn becomes poor.
- the concentration gradient of Zn is preferably 20% by mass / ⁇ m or more and 500% by mass / ⁇ m or less, and more preferably 50% by mass / ⁇ m or more and 200% by mass / ⁇ m or less.
- the range from the depth position where the Zn concentration is 90% of the central Zn concentration to the surface 10a is defined as the surface layer portion 11.
- the surface layer portion 11 has a thickness of 0 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, preferably 0.3 ⁇ m or less, and more preferably 0.2 ⁇ m or less. With respect to the surface layer portion 11, the portion inside the surface layer portion 11 is defined as the base metal inner portion 12.
- FIG. 2 is a graph showing the results of analyzing the Zn component in the depth direction with an X-ray photoelectron spectroscopy measuring device (XPS) for a sample obtained by thinning the copper alloy plate 10 in the plate thickness direction. Is the depth from the surface 10a, and the vertical axis is the spectral intensity of XPS.
- the Zn concentration measured at the center in the thickness direction of the base metal is stable, and the arithmetic mean of the maximum and minimum values is defined as the "center Zn concentration", and the concentration changes from the surface 10a toward the center in the thickness direction.
- the depth (from the surface 10a) up to the position where the Zn concentration first reached 90% of the central Zn concentration was defined as the "surface layer thickness".
- the amount of Sn added was set within the range of 0.1% or more and 0.9% or less.
- the Sn concentration is particularly preferably in the range of 0.2% or more and 0.8% or less even within the above range.
- Ni (nickel) is a characteristic additive element in the present invention along with Fe and P.
- Ni nickel
- Ni (nickel) is a characteristic additive element in the present invention along with Fe and P.
- the amount of Ni added is less than 0.05%, the stress relaxation resistance characteristics cannot be sufficiently improved.
- the amount of Ni added is 1.0% or more, the amount of Ni that dissolves in the matrix increases, the conductivity decreases, and the amount of expensive Ni raw materials used increases, resulting in an increase in cost.
- the amount of Ni added was set within the range of 0.05% or more and less than 1.0%.
- the amount of Ni added is preferably in the range of 0.05% or more and less than 0.8% even within the above range.
- Fe (iron) is a characteristic additive element in the present invention.
- a [Ni, Fe] -P system is used.
- the precipitate can be precipitated from the parent phase (mainly ⁇ phase).
- the [Ni, Fe, Co] -P-based precipitate can be precipitated from the matrix phase (mainly ⁇ phase).
- the amount of Fe added was set within the range of 0.001% or more and less than 0.10%.
- the amount of Fe added is particularly preferably in the range of 0.002% or more and 0.08% or less even within the above range.
- P phosphorus
- P has a high bondability with Fe, Ni, and even Co, and if an appropriate amount of P is contained together with Fe and Ni, [Ni, Fe] -P-based precipitates can be precipitated. Further, if an appropriate amount of P is contained together with Fe, Ni, and Co, [Ni, Fe, Co] -P-based precipitates can be precipitated.
- the presence of these precipitates can improve the stress relaxation resistance of the copper alloy plate 10.
- the P content is less than 0.005%, it becomes difficult to sufficiently precipitate [Ni, Fe] -P-based precipitates or [Ni, Fe, Co] -P-based precipitates, and it is sufficient. It becomes impossible to improve the stress relaxation resistance.
- the P content exceeds 0.10%, the solid solution amount of P in the matrix increases, the conductivity decreases, the rollability decreases, and cold rolling cracks are likely to occur. ..
- the P content was set within the range of 0.005% or more and 0.10% or less, and the P content was particularly within the range of 0.01% or more and 0.08% or less even within the above range. preferable.
- P is an element that is inevitably mixed with the melting raw material of the copper alloy, and therefore, in order to regulate the content of P as described above, it is desirable to appropriately select the melting raw material.
- each of the above elements should basically be Cu (body) and unavoidable impurities.
- unavoidable impurities Mg, Al, Mn, Si, (Co), Cr, Ag, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Os, Se, Te, Rh, Ir, Pd, Pt, Au, Cd, Ga, In, Li, Ge, As, Sb, Ti, Tl, Pb, Bi, S, O, C, Be, N, H, Examples thereof include Hg, B, Zr, rare earths, etc., and it is desirable that the total amount of these unavoidable impurities is 0.3% by mass or less.
- Co may be intentionally contained in an amount of 0.001% or more and less than 0.10%.
- Co When Co is added together with Ni, Fe, and P in this range, [Ni, Fe, Co] -P-based precipitates are generated, and the stress relaxation resistance of the copper alloy plate 10 can be further improved.
- the amount of Co added is less than 0.001%, the effect of further improving the stress relaxation resistance by adding Co cannot be obtained, while if the amount of Co added is 0.10% or more, the amount of solid solution Co is large. As a result, the conductivity decreases, and the cost increases due to the increase in the amount of expensive Co raw materials used.
- the amount of Co added was set within the range of 0.001% or more and less than 0.10%.
- the amount of Co added is particularly preferably in the range of 0.002% or more and 0.08% or less even within the above range. Further, it goes without saying that even if Co is not positively added, less than 0.001% of Co may be contained as an impurity.
- the plating film 20 includes a Cu layer 21 having a thickness of 0 ⁇ m to 1 ⁇ m and a Sn—Cu alloy layer 22 having a thickness of 0.1 ⁇ m to 1.5 ⁇ m from the surface 10a of the copper alloy plate 10 to the surface 20a of the plating film 20.
- the Sn layer 23 having a thickness of 0.1 ⁇ m to 3.0 ⁇ m is composed in this order.
- the thickness of the Cu layer 21 exceeds 1 ⁇ m, the thermal stress generated inside the plating film layer becomes high during heating, and the plating film 20 may peel off.
- the Cu layer 21 may not exist.
- the Sn—Cu alloy layer 22 is hard, and if the thickness is less than 0.1 ⁇ m, the effect of reducing the insertion force when used as a connector is diminished and the strength is lowered. If the thickness of the Sn—Cu alloy layer 22 exceeds 1.5 ⁇ m, the thermal stress generated in the plating film 20 during heating increases, and the plating film 20 may peel off.
- the thickness of the Sn layer 23 is less than 0.1 ⁇ m, the solder wettability is lowered, and if the thickness exceeds 3.0 ⁇ m, the thermal stress generated inside the plating film 20 when heated may increase.
- the average concentration of Zn in the plating film 20 having the above layer structure is 10% or less (0% or more) of the central Zn concentration of the copper alloy plate 10.
- the average concentration of Zn in the plating film 20 exceeds 10% of the central Zn concentration of the copper alloy plate 10, Zn in the plating film may diffuse to the surface 20a to reduce the solder wettability.
- the average concentration of Zn in the plating film 20 is more preferably 5% or less, more preferably 3% or less, of the central Zn concentration of the copper alloy plate 10.
- the copper alloy plate 1 with a plating film contains Zn of more than 2.0% and 32.5% or less, Sn of 0.1% or more and 0.9% or less, and Ni of 0.05% or more and less than 1.0%.
- Copper alloy base material manufacturing process For the copper alloy base material, a copper alloy ingot is produced by melting and casting the material prepared in the above component range, and the copper alloy ingot is hot-rolled, cold-rolled, continuously annealed, and finished cold-rolled in this order. Manufactured through the steps included in. In this example, the plate thickness of the copper alloy base material was set to 0.2 mm.
- the obtained copper alloy base material is surface-treated.
- This surface treatment includes a Zn enrichment treatment in which Zn in the copper alloy base material is diffused and concentrated on the surface portion, and a surface portion removal treatment in which the Zn-enriched surface portion is removed.
- the copper alloy base material is heated to a predetermined temperature for a predetermined time in an oxidizing atmosphere such as oxygen or ozone.
- the heating temperature and the heating time may be 100 ° C. or higher and within a time during which recrystallization does not occur, and the heating temperature and the heating time may be any temperature in consideration of equipment restrictions and economic efficiency. For example, it may be a long time at a low temperature and a short time at a high temperature, such as 1 minute at 300 ° C., 2 hours at 250 ° C., or 5 hours at 200 ° C.
- the concentration of the oxidizing substance in the oxidizing atmosphere may be, for example, 5 to 4000 ppm for ozone, preferably 10 to 2000 ppm, and more preferably 20 to 1000 ppm.
- oxygen is used without using ozone, it is desirable that the atmospheric concentration is twice or more that when only ozone is used.
- Oxidizing substances such as ozone and oxygen may be mixed and used.
- a treatment for promoting the diffusion of Zn such as strain by mechanical polishing or introduction of pores, may be performed before the Zn enrichment treatment.
- the surface removal treatment can be performed by applying chemical polishing, electrolytic polishing, mechanical polishing, or the like to the Zn-concentrated copper alloy base material alone or in combination of two or more.
- Selective etching can be used for chemical polishing.
- Selective etching uses an acidic or alkaline solution containing, for example, a nonionic surfactant, a heterocyclic compound having a carbonyl group or a carboxyl group, an imidazole compound, a triazole compound, a tetrazole compound, and other components capable of suppressing copper corrosion. You can use the existing etching.
- an acid or alkaline solution can be used as the electrolytic solution, and preferential etching of the grain boundaries by electrolysis of components that easily segregate at the grain boundaries of copper can be used.
- the copper alloy plate 10 is formed by performing the Zn enrichment treatment and the surface portion removing treatment on the copper alloy base material.
- the Zn concentration of the surface layer portion 11 is lower than the central Zn concentration, and the Zn concentration increases with a predetermined concentration gradient from the surface 10a toward the central portion in the plate thickness direction. It is in a state.
- the surface 10a of the copper alloy plate 10 is subjected to a treatment such as degreasing or pickling to remove stains and a natural oxide film to clean the surface, and then a Cu plating treatment is performed on the Cu plating layer.
- a Cu plating treatment is performed on the Cu plating layer.
- the surface of the Cu plating layer is subjected to a Sn plating treatment to form a Sn plating layer.
- the Cu plating layer and the Sn plating layer are preferably pure copper and pure tin plating layers, respectively, but Cu alloy plating containing other elements is provided as long as the effects of the present invention are not impaired. It may be a layer and a Sn alloy plating layer.
- Each plating layer is formed at a current density of 0.1 A / dm 2 or more 60A / dm 2 or less in the electrolytic plating. If the current density during electroplating is less than 0.1 A / dm 2 , the film formation rate is slow and uneconomical. If the current density exceeds 60 A / dm 2 , the diffusion limit current density is exceeded and a defect-free film cannot be formed.
- Table 1 shows an example of plating treatment conditions using Cu or a Cu alloy
- Table 2 shows an example of plating treatment conditions using Sn or a Sn alloy.
- the copper alloy plate 10 on which these plating layers are formed is kept at a heating peak temperature of 230 ° C. or higher and 330 ° C. or lower, and kept at the heating peak temperature of 0.5 seconds or longer and 30 seconds or lower, and then at a temperature of 60 ° C. or lower. Perform a reflow process to cool until it becomes.
- the Cu layer 21 having a thickness of 0 ⁇ m to 1 ⁇ m, the Sn—Cu alloy layer 22 having a thickness of 0.1 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, and the thickness being 0 are formed from the surface 10a of the copper alloy plate 10.
- a plating film 20 composed of Sn layers 23 having a thickness of 1 ⁇ m to 3.0 ⁇ m is formed.
- the entire Cu in the Cu plating layer may be alloyed with Sn in the Sn plating layer, and the Cu layer 21 may not be formed.
- a part of Cu on the surface 10a of the copper alloy plate 10 may diffuse to the plating film 20 and alloy with Sn constituting the plating film 20, and in that case, it is contained in the copper alloy plate 10.
- the zinc that is formed is also diffused into the plating film 20 together with Cu, but since the Zn concentration on the surface 10a of the copper alloy plate 10 is formed to be low, the Zn that is incorporated into the plating film 20 can be very small. , Zn surface diffusion can be effectively suppressed.
- the surface of the copper alloy plate 10 contains extremely little Zn, the surface oxide is also low, and even if a small amount of oxide is present, it can be easily removed by ordinary cleaning or the like before the plating treatment. Therefore, the copper alloy plate 1 with a plating film has excellent adhesion between the plating film 20 and the copper alloy plate 10.
- the solder wettability of the plating film 20 is also excellent.
- the plating film 20 composed of the Cu layer 21, the Sn—Cu alloy layer 22, and the Sn layer 23 is formed on the copper alloy plate 10, but the plating film is not limited to this. It may be composed of one or more layers selected from tin, copper, zinc, nickel, gold, silver, palladium and alloys thereof.
- Example 1 Zn of more than 2.0% and 32.5% or less, Sn of 0.1% or more and 0.9% or less, Ni of 0.05% or more and less than 1.0%, 0.001% or more and less than 0.1%
- the copper alloy base plate is subjected to Zn concentration treatment by heating it in an oxidizing atmosphere at a heating temperature of 200 to 300 ° C. and a heating time of 1 minute to 5 hours under various conditions. After that, a copper alloy plate having various Zn concentration gradients was produced on the surface layer portion by performing a surface portion removing treatment.
- the surface portion removal treatment was performed by any of the following polishing treatments.
- Physical polishing Buff polishing
- Chemical polishing Immerse in a polishing solution in which polyoxyethylene dodecyl ether is added to a mixed aqueous solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide
- Electropolishing Energize using SUS304 as a counter electrode to an aqueous phosphoric acid solution As a comparative example, a sample (a sample in which the copper alloy base plate remains) that was not subjected to the Zn enrichment treatment and the surface removal treatment was also prepared.
- the Zn concentration on the surface of each of these copper alloy plates and each part in the plate thickness direction was measured.
- the Zn concentration of each part in the plate thickness direction was measured from the concentration profile in the depth direction in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
- XPS X-ray photoelectron spectroscopy
- Pretreatment Immerse in acetone solvent and pretreat at 38 kHz for 5 minutes using an ultrasonic cleaner.
- Equipment used ULVAC-PHI Co., Ltd.
- the depth in XPS is the depth converted to SiO 2, it can be compared with the data separately measured by TEM-EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) from the cross-sectional direction. , The SiO 2 conversion depth in the XPS depth direction concentration profile was converted to the actual depth.
- the central Zn concentration of the copper alloy plate was measured by high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES) by sampling the central portion of the thickness where the Zn concentration was stable.
- ICP-AES inductively coupled plasma emission spectroscopy
- each copper alloy plate was subjected to treatments such as degreasing and pickling to remove dirt and a natural oxide film, and then a Cu plating layer was formed under the Cu plating conditions shown in Table 1, and then Table 2 shows.
- a Sn plating layer was formed under the Sn plating conditions shown, and the copper alloy plate on which these plating layers were formed was reflowed to prepare a copper alloy plate with a plating film.
- the plating layer was heated to a temperature within the range of 230 ° C. or higher and 330 ° C. or lower, and then cooled to a temperature of 60 ° C. or lower.
- solder wettability of the surface of each sample of the bare material (copper alloy plate without plating film) of each copper alloy plate and the copper alloy plate with plating film is measured, and the bare material (copper alloy plate).
- the surface hardness of the copper alloy plate with the plating film and the adhesion of the plating film on the copper alloy plate with the plating film were measured.
- solder wettability is based on the soldering test method (balancing method) of JIS-C6000068-2-54, and after removing dirt by degreasing using a 5200TN solder checker manufactured by Reska Co., Ltd., apply the following flux and solder. Under the conditions, the wettability of each sample and the lead-free solder was evaluated.
- Flux 25% rosin-ethanol
- Flux temperature Room temperature
- Flux depth 8 mm
- Flux immersion time 5 seconds
- Dripping method Apply an edge to the filter paper for 5 seconds to remove the flux, fix it to the device and hold it for 30 seconds.
- soldering Solder composition: Senju Metal Industry Co., Ltd. Sn-3.0% Ag-0.5% Cu Solder temperature: 240 ° C Solder immersion speed: 10 ⁇ 2.5 mm / sec Solder immersion depth: 2 mm Solder immersion time: 10 seconds
- the time from the start of immersion until the buoyancy due to surface tension becomes zero is defined as the zero crossing time (seconds).
- the solder wettability was A (good) when the zero cross time was less than 2 seconds, B (possible) when it was 2 seconds or more and less than 4 seconds, and C (impossible) when it was 4 seconds or more. did.
- Adhesion was evaluated by a cross-cut test on a sample heated at 120 ° C. for 1000 hours. Make a cut in the sample with a cutter knife to make 100 1 mm square grids, press the cellophane tape (# 405 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) against the grid with finger pressure, peel off the cellophane tape, and then peel off the cellophane tape. When the peeling did not occur, it was rated as A, when the number of peeled grids was 3 or less, it was rated as B, and when 4 or more grids were peeled, it was rated as C.
- ⁇ Surface hardness> The surface hardness was measured on a bare material (copper alloy plate) on which no plating film was formed.
- the hardness at loads 1 gf and 10 gf was measured using a Vickers hardness tester, and the hardness measured at load 1 gf was 80% or more of the hardness measured at load 10 gf, A (good), 70% or more, 80. Those with less than% were designated as B (possible), and those with less than 70% were designated as C (not possible).
- Tables 3A, 3B and 4A, 4B, 4C show the evaluation results of each bare material (copper alloy plate) sample, and Tables 5A, 5B and 6A, 6B, 6C show samples of each plated copper alloy plate. The evaluation result in.
- center Zn concentration is the Zn concentration in the center of the plate thickness
- center Sn, Ni, Fe, P, Co concentration is the concentration of Sn, Ni, Fe, P, Co in the center of the plate thickness
- surface Zn concentration is the Zn concentration on the surface of the copper alloy plate at the stage where the surface portion is removed, and the unit is mass%.
- the “to-center concentration ratio” is the ratio of the surface Zn concentration to the center Zn concentration, and the unit is%.
- surface layer thickness is the depth from the surface of the copper alloy plate until the Zn concentration reaches 90% of the central Zn concentration for the first time, and the unit is ⁇ m.
- concentration gradient is the Zn concentration gradient in the surface layer, and the unit is mass. % / ⁇ m.
- This surface layer thickness and concentration gradient are calculated from the concentration profile of the Zn component in the depth direction by XPS.
- FIG. 2 is an example of the profile, and relates to a sample having a central Zn concentration of 10% by mass and a concentration gradient of 130% by mass / ⁇ m in Table 4. Including this example, copper alloy plates having various surface Zn concentrations were prepared in each of the samples in Tables 3 and 4. Further, in each of the samples in Tables 5 and 6, a plating film was formed on each of the copper alloy plates in Tables 3 and 4.
- the concentration gradient means the gradient of a straight line connecting the surface concentration in the profile and the point where the density at the center of the plate thickness reaches 90% for the first time. That is, in the depth direction concentration profile, the change in Zn concentration from the surface of the copper alloy plate to the point where the concentration at the center of the plate thickness reaches 90% for the first time can be regarded as a straight line having a substantially constant gradient even if there are local fluctuations. , Let the gradient of the profile be the concentration gradient.
- Table 3A Each table is summarized by central Zn concentration, and the central Zn concentration is 2.1% by mass in Table 3A, 10% by mass in Table 3B, 20% by mass in Table 4A, 32.5% by mass in Table 4B, and Table. 4C is 20% by mass
- Table 5A is 2.1% by mass
- Table 5B is 10% by mass
- Table 6A is 20% by mass
- Table 6B is 32.5% by mass
- Table 6C is 2.1% by mass.
- the unit of the thickness of the Cu plating layer is ⁇ m, and the fact that the thickness of the Cu plating layer is “0” means that Cu plating is not performed and Sn. This is an example in which only the plating process is performed.
- the thickness of the Sn plating layer was 1 ⁇ m.
- the copper alloy plate has not been subjected to the Zn enrichment treatment and the surface removal treatment (the concentration gradient is " ⁇ (untreated)", and the Zn from the plate surface is Zn.
- the solder wettability was poor in the state where the concentration gradient was extremely steep) and in the case where the Zn concentration gradient exceeded 1000% by mass / ⁇ m.
- the surface hardness in the material having a central Zn concentration of 20% by mass, when the Zn concentration gradient was less than 10% by mass / ⁇ m, the surface hardness was significantly reduced.
- the copper alloy plate is not subjected to the Zn concentration treatment and the surface portion removal treatment (the concentration gradient is " ⁇ (untreated)", and the copper alloy plate is from the plate surface.
- the concentration gradient is " ⁇ (untreated)"
- the copper alloy plate is from the plate surface.
- the adhesion is poor even if a plating film is formed.
- Example 2 Copper alloy plates having various concentration gradients were prepared for a material having a central Zn concentration of 32.5% by mass by the same method as in Example 1, and then plated by the same method as in Example 1 to obtain copper with a plating film. An alloy plate was produced.
- the Zn concentration and solder wettability in the Sn plating layer of the prepared copper alloy plate with a plating film were confirmed.
- the Zn concentration in the Sn plating layer was measured by XPS under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 7.
- Example 3 A sample of a copper alloy plate having a central Zn concentration of 20% by mass and a concentration gradient of 10% by mass / ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1. At the time of preparation, by varying the amount of removal in the surface removal treatment, the samples had the same concentration gradient but different surface Zn concentrations. The prepared sample was plated in the same manner as in Example 1 to prepare a copper alloy plate with a plating film, and the plating adhesion and solder wettability were measured. The results are shown in Table 8.
- Example 4 In the same manner as in Example 1, the Zn concentration (center Zn concentration) at the center of the thickness of the copper alloy plate is 32.5% by mass, various Zn concentration gradients are provided on the surface layer, and the surface Zn concentration is adjusted to 0% by mass. After producing the resulting copper alloy plate (bare material), only one of the various metal plating layers shown in Table 9 was formed. In this example, only the plating treatment was performed, and the reflow treatment was not performed.
- the metal types for plating were Sn, Cu, Zn, Ni, Au, Ag, and Pd.
- the plating current densities were all 3 A / dm 2 , and the thickness of the plating film was 1 ⁇ m.
- any of the commonly used acidic, neutral or alkaline baths may be used, but in this embodiment, Sn, Cu, Zn, Ni and Pd are acidic baths, and Au and Ag are used. Used an alkaline bath.
- the solder wettability was good in both the examples and the comparative examples, but as in the comparative examples, the samples not subjected to the Zn concentration treatment and the surface removal treatment (concentration gradient is “ ⁇ ”. (Untreated) ”), and in the sample with a Zn concentration gradient exceeding 1000% by mass / ⁇ m, peeling of the plating film occurred after heating.
- the plating film has only one layer, but the embodiment is not limited, and various metals are alloyed by treatment such as heating for the purpose of cost reduction and further improvement of characteristics, or multiple layers.
- the plating film structure may be used.
- the pure tin plating layer is separated from the underlying copper (copper alloy plate or Cu plating layer) over time.
- An unintended alloy layer may be formed, and whiskers may be generated due to factors such as internal stress of the plating layer caused by the alloy layer.
- the Sn plating layer may be an alloy plating layer of Sn and Cu, Ag, or the like in order to suppress whiskers.
- an intermediate layer for example, an electrolytic nickel plating layer that suppresses the diffusion can be formed.
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Abstract
板厚方向の中心部において、２．０％（ｍａｓｓ％、以下同じ）超え３２．５％以下のＺｎと、０．１％以上０．９％以下のＳｎと、０．０５％以上１．０％未満のＮｉと、０．００１％以上０．１％未満のＦｅと、０．００５％以上０．１％以下のＰとを、含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金板であって、表面における表面Ｚｎ濃度が中心部における中心Ｚｎ濃度の６０％以下であり、Ｚｎ濃度が表面から中心Ｚｎ濃度の９０％となるまでの深さの表層部を有し、表層部は、表面から板厚方向の中心部に向かって１０質量％／μｍ以上１０００質量％／μｍ以下の濃度勾配でＺｎ濃度が増加している。
Description
本発明は、黄銅（Ｃｕ―Ｚｎ合金）にＳｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐを含有させた銅合金板、その銅合金板にめっきを施してなるめっき皮膜付銅合金板及びこれらの製造方法に関する。本願は、２０１９年８月６日に日本国に出願された特願２０１９－１４４１８１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
半導体装置のコネクタなどの端子、あるいは電磁リレーの可動導電片などの電子・電気用の導電部品としては、銅もしくは銅合金が使用されており、そのうちでも、強度、加工性、コストのバランスなどの観点から、黄銅（Ｃｕ－Ｚｎ合金）が従来から広く使用されている。またコネクタなどの端子の場合、主として相手側の導電部材との接触の信頼性を高めるため、Ｃｕ－Ｚｎ合金からなる基材（素板）の表面に錫（Ｓｎ）めっきを施して使用することが多くなり、リサイクル性なども考慮して基材のＣｕ－Ｚｎ合金自体にＳｎを添加したＣｕ－Ｚｎ―Ｓｎ系合金を使用する場合も増えてきている。
しかしながら、これらＣｕ―Ｚｎ―Ｓｎ系合金は耐応力緩和特性が低いことが問題であり、この耐応力緩和特性を向上させるため、従来から例えば特許文献１～特許文献５に記載されたような方策が示されている。
特許文献１においては、Ｃｕ－Ｚｎ―Ｓｎ系合金にＮｉを含有させてＮｉ－Ｐ系化合物を生成させることによって耐応力緩和特性を向上させることができると記載されている。
特許文献２においては、Ｃｕ－Ｚｎ―Ｓｎ系合金に、Ｎｉ、ＦｅをＰとともに添加して化合物を生成させることにより、強度、弾性、耐熱性を向上させ得ることが記載されている。この特許文献２には耐応力緩和特性の直接的な記載はないが、上記の強度、弾性、耐熱性の向上は、耐応力緩和特性の向上を意味しているものと思われる。
特許文献２においては、Ｃｕ－Ｚｎ―Ｓｎ系合金に、Ｎｉ、ＦｅをＰとともに添加して化合物を生成させることにより、強度、弾性、耐熱性を向上させ得ることが記載されている。この特許文献２には耐応力緩和特性の直接的な記載はないが、上記の強度、弾性、耐熱性の向上は、耐応力緩和特性の向上を意味しているものと思われる。
特許文献３では、Ｃｕ－Ｚｎ―Ｓｎ系合金にＮｉを添加するとともに、Ｎｉ／Ｓｎ比を特定の範囲内に調整することにより耐応力緩和特性を向上させることができると記載されている。またＦｅの微量添加も耐応力緩和特性の向上に有効である旨、記載されている。
特許文献４はリードフレームを対象としたものであるが、Ｃｕ―Ｚｎ―Ｓｎ系合金に、Ｎｉ、ＦｅをＰとともに添加し、同時に（Ｎｉ＋Ｆｅ）／Ｐの原子比を０．２～３の範囲内に調整して、Ｆｅ―Ｐ系化合物、Ｎｉ―Ｐ系化合物、もしくはＦｅ―Ｎｉ―Ｐ系化合物を生成させることにより、耐応力緩和特性の向上が可能となる旨、記載されている。
これら特許文献１～特許文献４の提案により、耐応力緩和特性をある程度向上させることは可能となったがまだ十分とは言い難く、さらなる向上が望まれていた。かかる状況の中、特許文献５に記載のように、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐの合計量と（Ｎｉ＋Ｆｅ）／Ｐ、Ｆｅ／Ｎｉ比、さらにはＳｎ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）をバランス良く調整することによって、耐応力緩和特性がさらに向上することが見出された。
以上のように、黄銅（Ｃｕ―Ｚｎ合金）にＳｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐを含有させた銅合金からなる電子・電気機器導電部品用銅合金は、特にコネクタのごとく薄板（条）に圧延して曲げ加工を施した曲げ部分を有し、かつその曲げ部分付近で相手側導電部材と接触させて、曲げ部分のバネ性により相手側導電部材との接触状態を維持するように使用される部品において、優れた耐応力緩和特性を持たせることが可能となった。
ところで、Ｚｎを含有する銅合金は、添加されたＺｎにより優れた機械的強度と良好な導電性とのバランスを有している。一方で、はんだ濡れ性が悪化し、電気的接続信頼性が劣化する恐れがあった。特に、電子・電気機器導電部品では電気的接続信頼性をさらに向上させるために、母材にＳｎめっきを施したのちに加熱溶融処理（リフロー処理）を行うことが多いが、Ｚｎを含有する銅合金では、かかる処理を行った場合に、Ｓｎめっき表面のはんだ濡れ性低下が著しくなり、また、めっき皮膜の密着性も低下する恐れがあった。
本発明では、このような事情に鑑みてなされたものであり、Ｚｎを含有する銅合金板において、はんだ濡れ性及びめっき皮膜の密着性を高めることを目的とする。
これらの事情に鑑み、発明者らは鋭意研究の結果、はんだ濡れ性の低下は母材表面に存在するＺｎが酸化することが原因であり、特に、母材にＳｎめっきを施した後に加熱溶融処理を行った場合、加熱により母材中のＺｎが拡散してめっき皮膜表面に到達することにより、はんだ濡れ性低下が著しくなることを見出した。この場合、銅合金の母材中のＣｕがＳｎと合金化することにより、Ｓｎ－Ｃｕ合金層が形成されるため、このＳｎ－Ｃｕ合金層にＺｎが取り込まれ、その上のＳｎ層表面（めっき皮膜表面）にＺｎが拡散しやすくなる。
Ｚｎは活性元素であるため、めっきする前の銅合金板表面のＺｎは即座に酸化Ｚｎとなる。表面にＺｎが多い銅合金板にめっきした場合、母材表面にある酸化Ｚｎとめっき皮膜中の金属とは金属結合を容易には形成できないため、めっき皮膜の密着性が劣り、加熱等による剥離が生じ易くなる。
このような知見の下、本発明は、銅合金板の表層部のＺｎ濃度を適切に制御することにより、表面の酸化を抑制するとともに、めっき皮膜を形成した場合でもめっき皮膜中のＺｎ濃度を低減させ、はんだ濡れ性の向上及び密着性の向上を図ったものである。
本発明の銅合金板は、板厚方向の中心部において、２．０％（質量%、以下同じ）を超え３２．５％以下のＺｎ、０．１％以上０．９％以下、Ｎｉを０．０５％以上１．０％未満のＳｎ、０．００１％以上０．１％未満のＦｅ、０．００５％以上０．１％以下のＰを含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金板であって、表面における表面Ｚｎ濃度が前記中心部における中心Ｚｎ濃度の６０％以下であり、Ｚｎ濃度が前記表面から前記中心Ｚｎ濃度の９０％となるまでの深さの表層部を有し、該表層部は、前記表面から前記中心部に向かって１０質量％／μｍ以上１０００質量％／μｍ以下の濃度勾配で前記Ｚｎ濃度が増加している。
この銅合金板は、表面Ｚｎ濃度が中心Ｚｎ濃度の６０％以下であり、表面Ｚｎ濃度が低いので、表面に酸化Ｚｎが生じにくい。このため、電気的接続信頼性に優れ、このまま接点として利用できるとともに、表面にめっき皮膜を形成した場合にめっき皮膜の剥離を防止することができる。また、めっき皮膜を形成した後に加熱処理した場合でも、めっき皮膜中にＺｎが拡散することを抑制できる。したがって、めっき皮膜表面においてもはんだ濡れ性に優れる。
銅合金板表面の酸化防止及びめっき皮膜へのＺｎ拡散抑制の点からは、表面Ｚｎ濃度は、中心Ｚｎ濃度の６０％以下が好ましい。また、表層部でＺｎ濃度が急激に変化しているため、表層部が薄く、銅合金の優れた機械的特性は維持される。
表層部において、表面からのＺｎの濃度勾配が１０質量％／μｍ未満であると、上記のＺｎ拡散を抑制する特性は飽和する一方で、相当の深さとなるまで所望のＺｎ濃度にならず、Ｚｎ含有銅合金板としての特性が損なわれる。一方、Ｚｎの濃度勾配が１０００質量％／μｍを超えていると、Ｚｎ濃度の低い表層部が薄くなり過ぎて、Ｚｎの拡散を抑制する効果が乏しくなる。
銅合金板の一つの実施態様は、前記表層部の厚さは、０μｍ以上１μｍ以下である。表層部の厚さが１μｍを超えていると、板厚の全体の中でＺｎ濃度の少ない範囲が占める割合が多くなり、Ｚｎ含有銅合金としての機械的特性を損なうおそれがある。この特性劣化は特に板厚が薄い場合に顕著になる。
本発明のめっき皮膜付銅合金板は、前記銅合金板と、前記銅合金板の前記表層部の上に形成されためっき皮膜とを備えている。
このめっき皮膜付銅合金板は、銅合金板の表面Ｚｎ濃度が低く、銅合金板表面に酸化Ｚｎが少ないので、めっき皮膜の密着性に優れている。また、銅合金板からめっき皮膜中に拡散するＺｎも低減することができ、はんだ濡れ性に優れている。
このめっき皮膜付銅合金板は、銅合金板の表面Ｚｎ濃度が低く、銅合金板表面に酸化Ｚｎが少ないので、めっき皮膜の密着性に優れている。また、銅合金板からめっき皮膜中に拡散するＺｎも低減することができ、はんだ濡れ性に優れている。
めっき皮膜付銅合金板の一つの実施態様は、前記めっき皮膜中のＺｎの平均濃度は前記中心Ｚｎ濃度の１０％以下である。
めっき皮膜中のＺｎの平均濃度が銅合金板の中心Ｚｎ濃度の１０％を超えると、Ｚｎの表面拡散による接触抵抗に及ぼす影響が大きくなる。
めっき皮膜付銅合金板の他の一つの実施態様は、前記めっき皮膜が、錫、銅、亜鉛、ニッケル、金、銀、パラジウムおよびそれらの各合金のうちから選ばれる１つ以上の層からなる。めっき皮膜をこれらの金属又は合金とすることにより、コネクタ端子として好適に使用できる。
本発明の銅合金板の製造方法は、Ｚｎを表面に拡散させ、Ｚｎが濃化した表面部を形成するＺｎ濃化処理と、前記表面部を除去して表層部を形成する表面部除去処理とを有する。
この製造方法では、Ｚｎ含有銅合金中のＺｎをまず表面部に拡散させて濃化させた後、その濃化した表面部を除去している。表面部を除去した後に形成される表層部は、Ｚｎ濃度が低く、酸化膜の発生も少ないので、はんだ濡れ性に優れる。
本発明のめっき皮膜付銅合金板の製造方法は、前記めっき皮膜を電流密度０．１Ａ／ｄｍ２以上６０Ａ／ｄｍ２以下の電解めっき処理で前記銅合金板上に形成する。電解めっき時の電流密度が０．１Ａ／ｄｍ２未満であると、成膜速度が遅く経済的でない。電流密度が６０Ａ／ｄｍ２を超えていると拡散限界電流密度を超え、欠陥の無い皮膜を形成できない。
たとえば前記電解めっき処理として電解錫めっき処理を行った場合、対ウイスカ性を高めるためにリフロー処理を実施してもよい。すなわち、めっき皮膜付銅合金板の製造方法の一つの実施態様は、前記めっき皮膜に錫を含んでおり、前記電解めっき後、加熱ピーク温度が２３０℃以上３３０℃以下、望ましくは３００℃以下、前記加熱ピーク温度での加熱時間が０．５秒以上３０秒以下、望ましくは１秒以上２０秒以下でリフロー処理する。
処理時のピーク加熱温度が２３０℃未満若しくは加熱時間が０．５秒未満では、錫が溶融しない。加熱温度が３３０℃を超えている、若しくは加熱時間が３０秒を超えていると、過剰加熱によりＺｎのめっき皮膜表面への拡散が進行し、はんだ濡れ性が低下する。
本発明によれば、表面の酸化を抑制するとともに、電気的接続信頼性及び銅合金板表面のはんだ濡れ性を向上させ、まためっき皮膜を形成した場合でもめっき皮膜中のＺｎ濃度を低減させ、めっき皮膜表面のはんだ濡れ性の向上及びめっき皮膜と銅合金板の密着性の向上を図ることができる。
本発明の実施形態について説明する。
この実施形態のめっき皮膜付銅合金板１は、図１に示すように、Ｚｎ及びＳｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｆｅを含有する銅合金板１０の表面１０ａに、Ｃｕ層２１、Ｓｎ－Ｃｕ合金層２２及びＳｎ層２３が順に積層されてなるめっき皮膜２０が形成されている。
この実施形態のめっき皮膜付銅合金板１は、図１に示すように、Ｚｎ及びＳｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｆｅを含有する銅合金板１０の表面１０ａに、Ｃｕ層２１、Ｓｎ－Ｃｕ合金層２２及びＳｎ層２３が順に積層されてなるめっき皮膜２０が形成されている。
［銅合金板］
銅合金板１０は、板厚方向の中心部において、質量％（以下の元素含有率も同じ）で、２．０％を超え３２．５％以下のＺｎと、Ｓｎを０．１％以上０．９％以下、Ｎｉを０．０５％以上１．０％未満、Ｆｅを０．００１％以上０．１％未満、Ｐを０．００５％以上０．１％以下を含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる。
銅合金板１０は、板厚方向の中心部において、質量％（以下の元素含有率も同じ）で、２．０％を超え３２．５％以下のＺｎと、Ｓｎを０．１％以上０．９％以下、Ｎｉを０．０５％以上１．０％未満、Ｆｅを０．００１％以上０．１％未満、Ｐを０．００５％以上０．１％以下を含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる。
（Ｚｎ）
Ｚｎ（亜鉛）は、本発明で対象としている銅合金（黄銅）において基本的な合金元素であり、銅合金板１０の強度およびばね性の向上に有効な元素である。またＺｎはＣｕより安価であるため、銅合金板１０の材料コストの低減にも効果がある。Ｚｎ濃度が２．０％以下では、材料コストの低減効果が十分に得られない。また、強度およびばね性の向上効果が不十分である。一方、Ｚｎ濃度が３２．５％を超えれば、耐応力緩和特性が低下してしまい、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐを添加しても、十分な耐応力緩和特性を確保することが困難となり、また耐食性が低下するとともに、β相が多量に生じるため冷間圧延性および曲げ加工性も低下してしまう。したがってＺｎ濃度は２．０％を超え３２．５％以下の範囲内とした。なお、Ｚｎ濃度は、上記の範囲内でも４．０％以上３２．５％以下の範囲内が好ましく、さらには８．０％以上３２．０％以下の範囲内が好ましく、特に８．０％以上２７．０％以下の範囲内が好ましい。
Ｚｎ（亜鉛）は、本発明で対象としている銅合金（黄銅）において基本的な合金元素であり、銅合金板１０の強度およびばね性の向上に有効な元素である。またＺｎはＣｕより安価であるため、銅合金板１０の材料コストの低減にも効果がある。Ｚｎ濃度が２．０％以下では、材料コストの低減効果が十分に得られない。また、強度およびばね性の向上効果が不十分である。一方、Ｚｎ濃度が３２．５％を超えれば、耐応力緩和特性が低下してしまい、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐを添加しても、十分な耐応力緩和特性を確保することが困難となり、また耐食性が低下するとともに、β相が多量に生じるため冷間圧延性および曲げ加工性も低下してしまう。したがってＺｎ濃度は２．０％を超え３２．５％以下の範囲内とした。なお、Ｚｎ濃度は、上記の範囲内でも４．０％以上３２．５％以下の範囲内が好ましく、さらには８．０％以上３２．０％以下の範囲内が好ましく、特に８．０％以上２７．０％以下の範囲内が好ましい。
この場合、Ｚｎ濃度は、板厚の中心部におけるＺｎ濃度（中心Ｚｎ濃度）は前述した２．０％超え３２．５％以下であるが、表面１０ａのＺｎ濃度（表面Ｚｎ濃度）は中心Ｚｎ濃度の６０％以下（０％以上）とされる。また、Ｚｎ濃度は、表面から板厚の中心に向かって１０質量％／μｍ以上１０００質量％／μｍ以下の濃度勾配が生じている。
この銅合金板１０は、表面Ｚｎ濃度が中心Ｚｎ濃度の６０％以下であるので、表面１０ａに酸化Ｚｎが生じにくく、また、後にめっきを施して加熱処理した場合でも、めっき皮膜２０中にＺｎが拡散することを抑制できる。したがって、はんだ濡れ性に優れるとともに、めっき皮膜２０の剥離を防止することができる。
表面１０ａの酸化防止及びめっき皮膜２０へのＺｎ拡散抑制の点からは、表面１０ａにＺｎが含有していなければよい（表面Ｚｎ濃度が中心Ｚｎ濃度の０％）。しかしながら、表面Ｚｎ濃度が中心Ｚｎ濃度の６０％以下であれば、Ｚｎ含有銅合金としての特性が表面でもある程度付与されるので好ましい。より好ましい表面Ｚｎ濃度は、中心Ｚｎ濃度に対して４０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
この表面１０ａから板厚方向に生じているＺｎの濃度勾配が１０質量％／μｍ未満であると、相当の深さとなるまで所望のＺｎ濃度にならず、Ｚｎ含有銅合金板としての特性が損なわれる。一方、Ｚｎの濃度勾配が１０００質量％／μｍを超えていると、その濃度勾配が生じている部分（後述の表面部）が薄くなりすぎることから、Ｚｎの拡散を抑制する効果が乏しくなる。このＺｎの濃度勾配は好ましくは２０質量％／μｍ以上５００質量％／μｍ以下、より好ましくは５０質量％／μｍ以上２００質量％／μｍ以下である。
なお、この濃度勾配が生じている部分において、Ｚｎ濃度が中心Ｚｎ濃度の９０％となる深さ位置から表面１０ａまでの範囲を表層部１１とする。この表層部１１は、厚さが０μｍ以上１μｍ以下であり、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。この表層部１１に対して、表層部１１より内側の部分を母材内部１２とする。
図２は、銅合金板１０を板厚方向に薄膜化して得た試料をＸ線光分子分光測定装置（ＸＰＳ）にて深さ方向にＺｎ成分を分析した結果を示すグラフであり、横軸が表面１０ａからの深さ、縦軸がＸＰＳのスペクトル強度である。母材板厚方向中心部で測定されるＺｎ濃度は安定しており、その最大値と最小値の算術平均を「中心Ｚｎ濃度」とし、表面１０ａから板厚方向の中心部に向かって変化するＺｎ濃度が中心Ｚｎ濃度の９０％に最初に達した位置までの（表面１０ａからの）深さを「表層部厚さ」とした。
（Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐ）
Ｓｎ（錫）の添加は銅合金板１０の強度向上に効果があり、またＳｎめっきを施して使用する電子・電気機器材料の母材を黄銅合金として、Ｓｎを添加しておくことが、Ｓｎめっき付き黄銅材のリサイクル性の向上に有利となる。さらにＳｎがＮｉおよびＦｅと共存すれば、銅合金板１０の耐応力緩和特性の向上にも寄与することが本発明者等の研究により判明している。Ｓｎが０．１％未満ではこれらの効果が十分に得られず、一方Ｓｎが０．９％を超えれば、熱間加工性および冷間圧延性が低下してしまい、熱間圧延や冷間圧延で割れが発生してしまうおそれがあり、また導電率も低下してしまう。
Ｓｎ（錫）の添加は銅合金板１０の強度向上に効果があり、またＳｎめっきを施して使用する電子・電気機器材料の母材を黄銅合金として、Ｓｎを添加しておくことが、Ｓｎめっき付き黄銅材のリサイクル性の向上に有利となる。さらにＳｎがＮｉおよびＦｅと共存すれば、銅合金板１０の耐応力緩和特性の向上にも寄与することが本発明者等の研究により判明している。Ｓｎが０．１％未満ではこれらの効果が十分に得られず、一方Ｓｎが０．９％を超えれば、熱間加工性および冷間圧延性が低下してしまい、熱間圧延や冷間圧延で割れが発生してしまうおそれがあり、また導電率も低下してしまう。
そこでＳｎの添加量は０．１％以上０．９％以下の範囲内とした。なおＳｎ濃度は、上記の範囲内でも特に０．２％以上０．８％以下の範囲内が好ましい。
Ｎｉ（ニッケル）は、Ｆｅ、Ｐと並んで本発明において特徴的な添加元素であり、Ｃｕ－Ｚｎ―Ｓｎ合金に適量のＮｉを添加して、ＮｉをＦｅ、Ｐと共存させることによって、〔Ｎｉ，Ｆｅ〕－Ｐ系析出物を母相（α相主体）から析出させることができる。また、ＮｉをＦｅ、Ｃｏ，Ｐと共存させることによって、〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕－Ｐ系析出物を母相（α相主体）から析出させることができる。
これらの〔Ｎｉ，Ｆｅ〕－Ｐ系析出物もしくは〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕－Ｐ系析出物が存在することによって、再結晶の際に結晶粒界をピン止めする効果により、母相である銅の平均結晶粒径を小さくすることができる。その結果、銅合金板１０の強度を増加させることができる。またこのように平均結晶粒径を小さくすることによって、曲げ加工性や耐応力腐食割れ性も向上させることができる。さらに、これらの析出物の存在により、耐応力緩和特性を大幅に向上させることができる。加えて、ＮｉをＳｎ、Ｆｅ、Ｃｏ（コバルト），Ｐと共存させることで、析出物による耐応力緩和特性の向上だけでなく、固溶強化による強度向上にも効果がある。ここで、Ｎｉの添加量が０．０５％未満では、耐応力緩和特性を十分に向上させることができない。一方Ｎｉの添加量が１．０％以上となれば、母相に固溶するＮｉが多くなって導電率が低下し、また高価なＮｉ原材料の使用量の増大によりコスト上昇を招く。
そこでＮｉの添加量は０．０５％以上１．０％未満の範囲内とした。なおＮｉの添加量は、上記の範囲内でも特に０．０５％以上０．８％未満の範囲内とすることが好ましい。
Ｆｅ（鉄）は本発明において特徴的な添加元素であり、Ｃｕ－Ｚｎ―Ｓｎ合金に適量のＦｅを添加して、ＦｅをＮｉ、Ｐと共存させることによって、〔Ｎｉ，Ｆｅ〕－Ｐ系析出物を母相（α相主体）から析出させることができる。また、ＦｅをＮｉ、Ｃｏ，Ｐと共存させることによって、〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕－Ｐ系析出物を母相（α相主体）から析出させることができる。
これらの〔Ｎｉ，Ｆｅ〕－Ｐ系析出物もしくは〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕－Ｐ系析出物が存在することによって、再結晶の際に結晶粒界をピン止めする効果により、銅の平均結晶粒径を小さくすることができ、その結果、銅合金板１０の強度を増加させることができる。またこのように平均結晶粒径を小さくすることによって、曲げ加工性や耐応力腐食割れ性も向上させることができる。さらに、これらの析出物の存在により、耐応力緩和特性を大幅に向上させることができる。ここで、Ｆｅの添加量が０．００１％未満では、結晶粒界をピン止めする効果が充分に得られず、そのため充分な強度が得られない。一方Ｆｅの添加量が０．１０％以上としても、一層の強度向上は認められず、母相に固溶するＦｅが多くなって導電率が低下し、また冷間圧延性も低下してしまう。
そこでＦｅの添加量は０．００１％以上０．１０％未満の範囲内とした。なおＦｅの添加量は、上記の範囲内でも特に０．００２％以上０．０８％以下の範囲内とすることが好ましい。
Ｐ（リン）は、Ｆｅ、Ｎｉ、さらにはＣｏとの結合性が高く、Ｆｅ、Ｎｉとともに適量のＰを含有させれば、〔Ｎｉ，Ｆｅ〕－Ｐ系析出物を析出させることができる。またＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏとともに適量のＰを含有させれば、〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕－Ｐ系析出物を析出させることができる。
これらの析出物の存在によって、銅合金板１０の耐応力緩和特性を向上させることができる。ここで、Ｐの含有量が０．００５％未満では、十分に〔Ｎｉ，Ｆｅ〕－Ｐ系析出物または〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕－Ｐ系析出物を析出させることが困難となり、十分に耐応力緩和特性を向上させることができなくなる。一方Ｐの含有量が０．１０％を超えれば、母相へのＰの固溶量が多くなって、導電率が低下するとともに圧延性が低下して冷間圧延割れが生じやすくなってしまう。
そこでＰの含有量は、０．００５％以上０．１０％以下の範囲内とした、なおＰの含有量は、上記の範囲内でも特に０．０１％以上０．０８％以下の範囲内が好ましい。
なお、Ｐは、銅合金の溶解原料から不可避的に混入することが多い元素であり、従ってＰの含有量を上述のように規制するためには、溶解原料を適切に選定することが望ましい。
以上の各元素の残部は、基本的にはＣｕ（胴）および不可避的不純物とすればよい。ここで不可避的不純物としては、Ｍｇ，Ａｌ, Ｍｎ, Ｓｉ, （Ｃｏ），Ｃｒ，Ａｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｌｉ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｔｉ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓ，Ｏ，Ｃ，Ｂｅ，Ｎ，Ｈ，Ｈｇ, Ｂ、Ｚｒ、希土類等が挙げられるが、これらの不可避不純物は、総量で０．３質量％以下であることが望ましい。
なお、このうちＣｏについては意図的に０．００１％以上０．１０％未満含有させてもよい。Ｃｏをこの範囲でＮｉ、Ｆｅ、Ｐとともに添加すれば、〔Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ〕－Ｐ系析出物が生成され、銅合金板１０の耐応力緩和特性をより一層向上させることができる。ここでＣｏ添加量が０．００１％未満では、Ｃｏ添加による耐応力緩和特性のより一層の向上効果が得られず、一方Ｃｏ添加量が０．１０％以上となれば、固溶Ｃｏが多くなって導電率が低下し、また高価なＣｏ原材料の使用量の増大によりコスト上昇を招く。
そこでＣｏを添加する場合のＣｏの添加量は０．００１％以上０．１０％未満の範囲内とした。なおＣｏの添加量は、上記の範囲内でも特に０．００２％以上０．０８％以下の範囲内とすることが好ましい。なおまた、Ｃｏを積極的に添加しない場合でも、不純物として０．００１％未満のＣｏが含有されることがあることはもちろんである。
［めっき皮膜］
めっき皮膜２０は、銅合金板１０の表面１０ａからめっき皮膜２０の表面２０ａにかけて、厚さが０μｍ～１μｍのＣｕ層２１、厚さが０．１μｍ～１．５μｍのＳｎ－Ｃｕ合金層２２、厚さが０．１μｍ～３．０μｍのＳｎ層２３の順で構成されている。
めっき皮膜２０は、銅合金板１０の表面１０ａからめっき皮膜２０の表面２０ａにかけて、厚さが０μｍ～１μｍのＣｕ層２１、厚さが０．１μｍ～１．５μｍのＳｎ－Ｃｕ合金層２２、厚さが０．１μｍ～３．０μｍのＳｎ層２３の順で構成されている。
Ｃｕ層２１の厚さが１μｍを超えると、加熱時に、めっき皮膜層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき皮膜２０の剥離が生じるおそれがある。このＣｕ層２１は存在しない場合もある。
Ｓｎ－Ｃｕ合金層２２は、硬質であり、その厚さが０．１μｍ未満では、コネクタとしての使用時の挿入力の低減効果が薄れて強度が低下する。Ｓｎ－Ｃｕ合金層２２の厚さが１．５μｍを超えると、加熱時に、めっき皮膜２０に発生する熱応力が高くなり、めっき皮膜２０の剥離が生じるおそれがある。
Ｓｎ層２３の厚さが０．１μｍ未満では、はんだ濡れ性が低下し、厚さが３．０μｍを超えると、加熱した際にめっき皮膜２０内部に発生する熱応力が高くなるおそれがある。
以上の層構成からなるめっき皮膜２０中のＺｎの平均濃度は銅合金板１０の中心Ｚｎ濃度の１０％以下（０％以上）である。
めっき皮膜２０中のＺｎの平均濃度は、銅合金板１０の中心Ｚｎ濃度の１０％を超えると、めっき皮膜中のＺｎが表面２０ａに拡散してはんだ濡れ性を低減させるおそれがある。めっき皮膜２０中のＺｎの平均濃度は、銅合金板１０の中心Ｚｎ濃度の５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
［製造方法］
以上のように構成されるめっき皮膜付銅合金板１を製造する方法について説明する。
以上のように構成されるめっき皮膜付銅合金板１を製造する方法について説明する。
このめっき皮膜付銅合金板１は、２．０％を超え３２．５％以下のＺｎ、０．１％以上０．９％以下のＳｎ、０．０５％以上１．０％未満のＮｉ、０．００１％以上０．１％未満のＦｅ、０．００５％以上０．１％以下のＰを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物である組成を有する銅合金母材を製造し（銅合金用母材製造工程）、得られた銅合金母材に表面処理を施した（表面処理工程）後、めっき処理し（めっき処理工程）、リフロー処理する（リフロー処理工程）ことにより、製造される。
（銅合金母材製造工程）
銅合金母材は、上記の成分範囲に調合した材料を溶解鋳造により銅合金鋳塊を作製し、この銅合金鋳塊を熱間圧延、冷間圧延、連続焼鈍、仕上げ冷間圧延をこの順序で含む工程を経て製造される。本実施例では、銅合金母材の板厚を０．２ｍｍとした。
銅合金母材は、上記の成分範囲に調合した材料を溶解鋳造により銅合金鋳塊を作製し、この銅合金鋳塊を熱間圧延、冷間圧延、連続焼鈍、仕上げ冷間圧延をこの順序で含む工程を経て製造される。本実施例では、銅合金母材の板厚を０．２ｍｍとした。
（表面処理工程）
得られた銅合金母材に表面処理を施す。この表面処理は、銅合金母材中のＺｎを表面部に拡散させて濃化するＺｎ濃化処理と、Ｚｎが濃化した表面部を除去する表面部除去処理とを有する。
得られた銅合金母材に表面処理を施す。この表面処理は、銅合金母材中のＺｎを表面部に拡散させて濃化するＺｎ濃化処理と、Ｚｎが濃化した表面部を除去する表面部除去処理とを有する。
Ｚｎ濃化処理としては、銅合金母材を酸素やオゾン等の酸化性雰囲気下で所定温度に所定時間加熱する。この場合の加熱温度、加熱時間は、１００℃以上で再結晶が生じない時間内で実施すればよく、その中から、設備制約や経済性等を勘案した任意の温度で実施すればよい。例えば、３００℃で１分、２５０℃で２時間、あるいは２００℃で５時間など、低温であれば長時間、高温であれば短時間であればよい。
酸化性雰囲気の酸化性物質濃度は、たとえばオゾンであれば５～４０００ｐｐｍであればよく、望ましくは１０～２０００ｐｐｍ、さらに望ましくは２０～１０００ｐｐｍであればよい。オゾンを使用せず酸素を使用する場合は、オゾンのみを使用した場合に対し２倍以上の雰囲気濃度が望ましい。オゾン等酸化性物質と酸素を混合して使用してもよい。なお、Ｚｎ濃化処理の前に、機械研磨などによるひずみや空孔の導入など、Ｚｎの拡散を促進させるための処理を実施してもよい。
表面部除去処理としては、Ｚｎ濃化処理を施した銅合金母材に対して、化学研磨、電解研磨、機械研磨などを単独もしくは複数組み合わせて適用することにより、行うことができる。
化学研磨は選択的エッチングなどが使用できる。選択的エッチングは、たとえばノニオン性界面活性剤、カルボニル基またはカルボキシル基を有する複素環式化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物などの銅腐食を抑制できる成分を含んだ酸性もしくはアルカリ性の液を用いたエッチングなどが使用できる。
電解研磨は、たとえば、酸やアルカリ性の液を電解液として使用し、銅の結晶粒界に偏析しやすい成分に対しての電解による、結晶粒界の優先的なエッチングなどが使用できる。
機械研磨は、ブラスト処理、ラッピング処理、ポリッシング処理、バフ研磨、グラインダー研磨、サンドペーパー研磨などの一般的に使用される種々の方法が使用できる。
このようにして、銅合金母材にＺｎ濃化処理及び表面部除去処理がなされることにより、銅合金板１０が形成される。銅合金板１０は、前述したように、表層部１１のＺｎ濃度が中心Ｚｎ濃度に比べて低く、また、表面１０ａから板厚方向の中心部に向かって所定の濃度勾配でＺｎ濃度が増加した状態となっている。
（めっき処理工程）
次に、この銅合金板１０の表面１０ａにめっき皮膜２０を形成するためにめっき処理を行う。
次に、この銅合金板１０の表面１０ａにめっき皮膜２０を形成するためにめっき処理を行う。
銅合金板１０の表面１０ａに、脱脂、酸洗等の処理をすることによって、汚れと自然酸化膜を除去して表面を清浄にした後、その上に、Ｃｕめっき処理を施してＣｕめっき層を形成し、次に、Ｃｕめっき層の表面にＳｎめっき処理を施してＳｎめっき層を形成する。なお、上記Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層は、それぞれ純銅及び純錫のめっき層とすることが望ましいが、本発明の作用効果を損なわない範囲であれば、それぞれ他の元素を含んだＣｕ合金めっき層及びＳｎ合金めっき層としても良い。
各めっき層は、電流密度０．１Ａ／ｄｍ２以上６０Ａ／ｄｍ２以下の電解めっきで形成する。電解めっき時の電流密度が０．１Ａ／ｄｍ２未満であると成膜速度が遅く経済的でない。電流密度が６０Ａ／ｄｍ２を超えていると拡散限界電流密度を超え、欠陥の無い皮膜を形成できない
Ｃｕ又はＣｕ合金によるめっき処理条件の一例を表１に、Ｓｎ又はＳｎ合金によるめっき処理条件の一例を表２に示す。
（リフロー処理工程）
次に、これらのめっき層を形成した銅合金板１０に対し、加熱ピーク温度２３０℃以上３３０℃以下で、その加熱ピーク温度に０．５秒以上３０秒以下保持した後、６０℃以下の温度となるまで冷却するリフロー処理を施す。
次に、これらのめっき層を形成した銅合金板１０に対し、加熱ピーク温度２３０℃以上３３０℃以下で、その加熱ピーク温度に０．５秒以上３０秒以下保持した後、６０℃以下の温度となるまで冷却するリフロー処理を施す。
このリフロー処理を施すことにより、銅合金板１０の表面１０ａから、厚さが０μｍ～１μｍのＣｕ層２１、厚さが０．１μｍ～１．５μｍのＳｎ－Ｃｕ合金層２２、厚さが０．１μｍ～３．０μｍのＳｎ層２３の順で構成されためっき皮膜２０が形成される。なお、このリフロー処理において、Ｃｕめっき層のＣｕの全部がＳｎめっき層のＳｎと合金化して、Ｃｕ層２１が形成されない場合もある。
このリフロー処理により、銅合金板１０の表面１０ａの一部のＣｕがめっき皮膜２０に拡散してめっき皮膜２０を構成するＳｎと合金化する可能性があり、その場合に銅合金板１０に含有しているＺｎもＣｕとともにめっき皮膜２０に拡散する可能性もあるが、銅合金板１０の表面１０ａのＺｎ濃度を低く形成しておいたので、めっき皮膜２０中に取り込まれるＺｎも微小で済み、Ｚｎの表面拡散を効果的に抑制することができる。
また、銅合金板１０の表面はＺｎが極めて少ないため、表面酸化物も少なく、わずかに酸化物が存在していたとしてもめっき処理前の通常の洗浄等により容易に除去できる。したがって、このめっき皮膜付銅合金板１は、めっき皮膜２０と銅合金板１０との密着性も優れている。
更には、めっき皮膜２０の表面２０ａにも酸化Ｚｎが生じにくいので、めっき皮膜２０のはんだ濡れ性にも優れたものとなる。
なお、上記実施形態では、銅合金板１０に、Ｃｕ層２１、Ｓｎ－Ｃｕ合金層２２、Ｓｎ層２３の順で構成されためっき皮膜２０を形成したが、めっき皮膜は、これに限ることはなく、錫、銅、亜鉛、ニッケル、金、銀、パラジウムおよびそれらの合金のうちから選ばれる１つ以上の層から構成されるものであればよい。
［実施例１］
２．０％を超え３２．５％以下のＺｎ、０．１％以上０．９％以下のＳｎ、０．０５％以上１．０％未満のＮｉ、０．００１％以上０．１％未満のＦｅ、０．００５％以上０．１％以下のＰを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金の鋳塊を用意し、常法により熱間圧延、中間焼鈍、冷間圧延等を経て、板状の銅合金母板を作製した。一部の鋳塊には、さらに０．００１％以上０．１％未満のＣｏを含有させた。
２．０％を超え３２．５％以下のＺｎ、０．１％以上０．９％以下のＳｎ、０．０５％以上１．０％未満のＮｉ、０．００１％以上０．１％未満のＦｅ、０．００５％以上０．１％以下のＰを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金の鋳塊を用意し、常法により熱間圧延、中間焼鈍、冷間圧延等を経て、板状の銅合金母板を作製した。一部の鋳塊には、さらに０．００１％以上０．１％未満のＣｏを含有させた。
次に、この銅合金母板に対して、酸化性雰囲気下で加熱温度２００～３００℃、加熱時間１分～５時間の範囲内で種々条件を変えて加熱することによりＺｎ濃化処理を施した後、表面部除去処理を行うことにより、表層部に種々のＺｎ濃度勾配を有する銅合金板を作製した。
表面部除去処理は、以下の研磨処理のいずれかを行った。
物理研磨：バフ研磨
化学研磨：硫酸と過酸化水素混合水溶液にポリオキシエチレンドデシルエーテルを添加した研磨液に浸漬
電解研磨：リン酸水溶液に対極としてＳＵＳ３０４を使用して通電
比較例として、Ｚｎ濃化処理及び表面部除去処理を施さなかった試料（銅合金母板のままの試料）も作製した。
物理研磨：バフ研磨
化学研磨：硫酸と過酸化水素混合水溶液にポリオキシエチレンドデシルエーテルを添加した研磨液に浸漬
電解研磨：リン酸水溶液に対極としてＳＵＳ３０４を使用して通電
比較例として、Ｚｎ濃化処理及び表面部除去処理を施さなかった試料（銅合金母板のままの試料）も作製した。
そして、これら各銅合金板の表面及び板厚方向の各部におけるＺｎ濃度を測定した。
板厚方向の各部のＺｎ濃度についてはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）における深さ方向の濃度プロファイルより測定した。ＸＰＳの測定条件は下記の通りである。
板厚方向の各部のＺｎ濃度についてはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）における深さ方向の濃度プロファイルより測定した。ＸＰＳの測定条件は下記の通りである。
（測定条件）
前処理：アセトン溶剤中に浸漬し、超音波洗浄機を用いて３８ｋＨｚ ５分間 前処理を行う。
使用した装置: アルバック・ファイ（ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ）株式会社製 Ｘ線光電子分光分析装置 ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ
スパッタリングレート：１００Å／ｍｉｎ
スパッタリング時間：１００分
前処理：アセトン溶剤中に浸漬し、超音波洗浄機を用いて３８ｋＨｚ ５分間 前処理を行う。
使用した装置: アルバック・ファイ（ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ）株式会社製 Ｘ線光電子分光分析装置 ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ
スパッタリングレート：１００Å／ｍｉｎ
スパッタリング時間：１００分
なお、上記のＸＰＳにおける深さはＳｉＯ２換算深さであるため、別途断面方向からのＴＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法 Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）により測定したデータと比較することで、ＸＰＳ深さ方向濃度プロファイルにおけるＳｉＯ２換算深さを実深さに換算した。
銅合金板の中心Ｚｎ濃度は、Ｚｎ濃度の安定している厚さ中心部分を採取し、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）にて測定した。
次に、各銅合金板に汚れと自然酸化膜の除去のため脱脂、酸洗等の処理を行った後、表１に示すＣｕめっき条件でＣｕめっき層を形成し、次に、表２に示すＳｎめっき条件でＳｎめっき層を形成し、これらのめっき層が形成された銅合金板をリフロー処理して、めっき皮膜付銅合金板を作製した。
リフロー処理は、めっき層を２３０℃以上３３０℃以下の範囲内の温度に加熱後、６０℃以下の温度となるまで冷却した。
そして、各めっき皮膜付銅合金板から試料を切り出し、めっき皮膜中のＺｎ濃度を測定した。
めっき皮膜に対するＺｎ濃度の測定は、上記の銅合金板の場合と同様、ＸＰＳによる表面からの深さ方向の濃度プロファイルから求めた。
めっき皮膜に対するＺｎ濃度の測定は、上記の銅合金板の場合と同様、ＸＰＳによる表面からの深さ方向の濃度プロファイルから求めた。
また、各銅合金板の裸材（めっき皮膜が形成されていない銅合金板）及びめっき皮膜付銅合金板の各試料につき、表面のはんだ濡れ性を測定するとともに、裸材（銅合金板）の表面硬度、及びめっき皮膜付銅合金板についてのめっき皮膜の密着性を測定した。
＜はんだ濡れ性＞
はんだ濡れ性は、ＪＩＳ-Ｃ６００６８-２-５４のはんだ付け試験方法（平衡法）に準じ、株式会社レスカ社５２００ＴＮソルダーチェッカーを用い、脱脂にて汚れを除去した後、下記のフラックス塗布、はんだ付け条件にて、各試料と鉛フリーはんだとの濡れ性を評価した。
はんだ濡れ性は、ＪＩＳ-Ｃ６００６８-２-５４のはんだ付け試験方法（平衡法）に準じ、株式会社レスカ社５２００ＴＮソルダーチェッカーを用い、脱脂にて汚れを除去した後、下記のフラックス塗布、はんだ付け条件にて、各試料と鉛フリーはんだとの濡れ性を評価した。
（フラックス塗布）
フラックス：２５％ロジン－エタノール
フラックス温度：室温
フラックス深さ：８ｍｍ
フラックス浸漬時間：５秒
たれ切り方法：ろ紙にエッジを５秒当ててフラックスを除去し、装置に固定して３０秒保持
フラックス：２５％ロジン－エタノール
フラックス温度：室温
フラックス深さ：８ｍｍ
フラックス浸漬時間：５秒
たれ切り方法：ろ紙にエッジを５秒当ててフラックスを除去し、装置に固定して３０秒保持
（はんだ付け）
はんだ組成：千住金属工業株式会社製 Ｓｎ－３．０％Ａｇ－０．５％Ｃｕ
はんだ温度：２４０℃
はんだ浸漬速さ：１０±２．５ｍｍ／秒
はんだ浸漬深さ：２ｍｍ
はんだ浸漬時間：１０秒
はんだ組成：千住金属工業株式会社製 Ｓｎ－３．０％Ａｇ－０．５％Ｃｕ
はんだ温度：２４０℃
はんだ浸漬速さ：１０±２．５ｍｍ／秒
はんだ浸漬深さ：２ｍｍ
はんだ浸漬時間：１０秒
得られた荷重／時間曲線より、浸漬開始から表面張力による浮力がゼロ（即ちはんだと試料の接触角が９０°）になるまでの時間をゼロクロス時間（秒）とした。はんだ濡れ性は、ゼロクロス時間が２秒未満であったものをＡ（良）、２秒以上４秒未満であったものをＢ（可）、４秒以上であったものをＣ（不可）とした。
＜密着性＞
密着性は、１２０℃、１０００時間加熱した試料に対し、クロスカット試験にて評価した。カッターナイフで試料に切込みを入れ、１ｍｍ四方の碁盤目を１００個作製したのち、セロハンテープ（ニチバン株式会社製＃４０５）を指圧にて碁盤目に押し付け、当該セロハンテープを引き剥がした後にめっき皮膜の剥がれが発生しなかった場合はＡ、剥離した碁盤目が３個以下の場合をＢ、碁盤目が４個以上剥離した場合はＣとした。
密着性は、１２０℃、１０００時間加熱した試料に対し、クロスカット試験にて評価した。カッターナイフで試料に切込みを入れ、１ｍｍ四方の碁盤目を１００個作製したのち、セロハンテープ（ニチバン株式会社製＃４０５）を指圧にて碁盤目に押し付け、当該セロハンテープを引き剥がした後にめっき皮膜の剥がれが発生しなかった場合はＡ、剥離した碁盤目が３個以下の場合をＢ、碁盤目が４個以上剥離した場合はＣとした。
＜表面硬度＞
表面硬度は、めっき皮膜を形成していない裸材（銅合金板）を測定対象とした。ビッカース硬度計を用いて、荷重１ｇｆと１０ｇｆにおける硬度を測定し、荷重１ｇｆで計測した硬度が、荷重１０ｇｆで計測した硬度の８０％以上であったものをＡ（良）、７０％以上、８０％未満であったものをＢ（可）、７０％未満であったものをＣ（不可）とした。
表面硬度は、めっき皮膜を形成していない裸材（銅合金板）を測定対象とした。ビッカース硬度計を用いて、荷重１ｇｆと１０ｇｆにおける硬度を測定し、荷重１ｇｆで計測した硬度が、荷重１０ｇｆで計測した硬度の８０％以上であったものをＡ（良）、７０％以上、８０％未満であったものをＢ（可）、７０％未満であったものをＣ（不可）とした。
表３Ａ，３Ｂ及び表４Ａ，４Ｂ，４Ｃに、各裸材（銅合金板）の試料における評価結果を、表５Ａ，５Ｂ及び表６Ａ，６Ｂ，６Ｃに、各めっき皮膜付銅合金板の試料における評価結果を示す。
いずれの表においても、「中心Ｚｎ濃度」は板厚中心部におけるＺｎ濃度、「中心Ｓｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｐ，Ｃｏ濃度」は板厚中心部におけるＳｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｐ，Ｃｏの濃度、「表面Ｚｎ濃度」は表面部除去処理を行った段階での銅合金板表面のＺｎ濃度であり、単位は質量％である。「対中心濃度比」は表面Ｚｎ濃度の中心Ｚｎ濃度に対する比率で単位は％である。「表層部厚さ」は銅合金板の表面からＺｎ濃度が中心Ｚｎ濃度の９０％に初めて達するまでの深さで単位はμｍ、「濃度勾配」は表層部におけるＺｎ濃度の勾配で単位は質量％／μｍである。
この表層部厚さ及び濃度勾配はＸＰＳによるＺｎ成分の深さ方向濃度プロファイルから算出される。図２はそのプロファイルの一例であり、表４の中心Ｚｎ濃度が１０質量％、濃度勾配が１３０質量％／μｍのサンプルに関するものである。この例を含め、表３及び表４の各試料では、種々の表面Ｚｎ濃度の銅合金板を作製した。また、表５及び表６の各試料では、表３及び表４の各銅合金板にめっき皮膜を形成した。
濃度勾配は、プロファイルにおける表面の濃度と、板厚中心部濃度の９０％に初めて達する点を結んだ直線の勾配を意味する。すなわち、深さ方向濃度プロファイルにおいて、銅合金板の表面から板厚中心部濃度の９０％に初めて達する点までのＺｎ濃度変化が、局所的な変動はあっても概ね一定勾配の直線とみなせる場合、そのプロファイルの勾配を濃度勾配とする。
各表は中心Ｚｎ濃度ごとにまとめており、中心Ｚｎ濃度は、表３Ａが２．１質量％、表３Ｂが１０質量％、表４Ａが２０質量％、表４Ｂが３２．５質量％、表４Ｃが２０質量％、表５Ａが２．１質量％、表５Ｂが１０質量％、表６Ａが２０質量％、表６Ｂが３２．５質量％、表６Ｃが２．１質量％である。
なお、表５Ａ，５Ｂ及び表６Ａ，６Ｂ，６ＣにおいてＣｕめっき層の厚さの単位はμｍであり、Ｃｕめっき層の厚さが「０」とあるのは、Ｃｕめっきは施さないで、Ｓｎめっき処理のみ行った例である。Ｓｎめっき層の厚さは１μｍとした。
この表３及び表４に示すように、銅合金板についてＺｎ濃化処理及び表面部除去処理を施していないもの（濃度勾配が「∞（未処理）」となっており、板表面からのＺｎ濃度勾配が極めて急な状態）、及びＺｎ濃度勾配が１０００質量％／μｍを超えるものは、はんだ濡れ性が悪かった。表面硬度については、中心Ｚｎ濃度が２０質量％の材料において、Ｚｎ濃度勾配が１０質量％／μｍ未満のものでは表面の硬度低下が著しかった。
また、表５及び表６に示すように、銅合金板についてＺｎ濃化処理及び表面部除去処理を施していないもの（濃度勾配が「∞（未処理）」となっており、板表面からのＺｎ濃度勾配が極めて急な状態）、及びＺｎ濃度勾配が１０００質量％／μｍを超えるものは、めっき皮膜を形成しても密着性が悪かった。
[実施例２]
実施例１と同様の方法で中心Ｚｎ濃度３２．５質量％の材料に対して種々の濃度勾配を有する銅合金板を作製したのち、実施例１と同様の方法でめっきし、めっき皮膜付銅合金板を作製した。
実施例１と同様の方法で中心Ｚｎ濃度３２．５質量％の材料に対して種々の濃度勾配を有する銅合金板を作製したのち、実施例１と同様の方法でめっきし、めっき皮膜付銅合金板を作製した。
作製しためっき皮膜付銅合金板のＳｎめっき層中のＺｎ濃度およびはんだ濡れ性を確認した。Ｓｎめっき層中のＺｎ濃度は実施例１と同様の条件でＸＰＳにて測定した。結果を表７に示す。
表７に示すように、濃度勾配が１０００質量％／μｍを超えた試料では、めっき内Ｚｎの対中心濃度比が１０％を超えるとともに、はんだ濡れ性が悪化した。
［実施例３］
実施例１と同様の方法で、中心Ｚｎ濃度２０質量％、濃度勾配１０質量％／μｍの銅合金板の試料を作製した。作製の際には、表面部除去処理における除去量を変量させることで、濃度勾配は同じであるが、表面Ｚｎ濃度の異なる試料とした。作製した試料に実施例１と同様の方法でめっき処理を行いめっき皮膜付銅合金板を作製し、めっき密着性およびはんだ濡れ性を測定した。結果を表８に示す。
実施例１と同様の方法で、中心Ｚｎ濃度２０質量％、濃度勾配１０質量％／μｍの銅合金板の試料を作製した。作製の際には、表面部除去処理における除去量を変量させることで、濃度勾配は同じであるが、表面Ｚｎ濃度の異なる試料とした。作製した試料に実施例１と同様の方法でめっき処理を行いめっき皮膜付銅合金板を作製し、めっき密着性およびはんだ濡れ性を測定した。結果を表８に示す。
表８に示すように、表面Ｚｎ濃度が中心のＺｎ濃度の６０％を超えた試料では、めっき密着性やはんだ濡れ性が悪化した。
［実施例４］
実施例１と同様の方法で、銅合金板の板厚中心部のＺｎ濃度（中心Ｚｎ濃度）３２．５質量％で表層部に各種Ｚｎ濃度勾配をもち、表面Ｚｎ濃度が０質量％に調整された銅合金板（裸材）を作製したのち、表９に示す各種金属めっき層を１層のみ形成した。本実施例はめっき処理のみを実施し、リフロー処理は行わなかった。
実施例１と同様の方法で、銅合金板の板厚中心部のＺｎ濃度（中心Ｚｎ濃度）３２．５質量％で表層部に各種Ｚｎ濃度勾配をもち、表面Ｚｎ濃度が０質量％に調整された銅合金板（裸材）を作製したのち、表９に示す各種金属めっき層を１層のみ形成した。本実施例はめっき処理のみを実施し、リフロー処理は行わなかった。
めっきの金属種はＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄとした。めっき電流密度はすべて３Ａ／ｄｍ２でめっき皮膜の厚さは１μｍとした。なお、各種めっき浴は一般的に使用される酸性、中性、アルカリ性浴のいずれを使用してもよいが、本実施例ではＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｄは酸性浴を、Ａｕ、Ａｇはアルカリ性浴を使用した。
上記手順で作製した試料のはんだ濡れ性、めっき被膜の密着性を評価した。評価方法および判定方法は実施例１と同様である。
その評価結果を表９に示す。
その評価結果を表９に示す。
この表９に示すように、はんだ濡れ性は実施例、比較例共に良好であったが、比較例にあるようにＺｎ濃化処理及び表面部除去処理を施していない試料（濃度勾配が「∞（未処理）」のもの）、およびＺｎ濃度勾配が１０００質量％／μｍを超える試料では、加熱後にめっき皮膜の剥離が発生した。
なお、実施例では１層のみのめっき皮膜であるが、実施形態を制限するものではなく、コスト低減や特性のさらなる向上等を目的として加熱等の処理により各種金属を合金化することや、多層のめっき皮膜構造としてもよい。
例えば、上記のＣｕめっき層とＳｎめっき層の組合せにおいて、何らかの特性上の都合によりリフロー処理を実施できない場合、純錫めっき層では下地の銅（銅合金板又はＣｕめっき層）との間で経時的に意図せざる合金層を形成することがあり、その合金層に起因するめっき層の内部応力等の要因によりウイスカが発生する恐れがある。その場合、ウイスカ抑制のためにＳｎめっき層をＳｎとＣｕやＡｇなどとの合金めっき層にすることもできる。また、銅合金板の銅がめっき層（たとえば錫層）に拡散し、合金形成することを防止するために、拡散を抑制する中間層(たとえば電解ニッケルめっき層)を形成することもできる。
表面の酸化を抑制するとともに、電気的接続信頼性を向上させ、まためっき皮膜を形成した場合でもめっき皮膜中のＺｎ濃度を低減させ、めっき皮膜表面の接触電気抵抗の低減及びめっき皮膜と銅合金板の密着性の向上を図ることができる。
１ めっき皮膜付銅合金板
１０ 銅合金板
１１ 表層部
１２ 母材内部
２０ めっき皮膜
２１ Ｃｕ層
２２ Ｓｎ－Ｃｕ合金層
２３ Ｓｎ層
１０ 銅合金板
１１ 表層部
１２ 母材内部
２０ めっき皮膜
２１ Ｃｕ層
２２ Ｓｎ－Ｃｕ合金層
２３ Ｓｎ層
Claims (9)
- 板厚方向の中心部において、２．０％（ｍａｓｓ％、以下同じ）を超え３２．５％以下のＺｎと、０．１％以上０．９％以下のＳｎと、０．０５％以上１．０％未満のＮｉと、０．００１％以上０．１％未満のＦｅと、０．００５％以上０．１％以下のＰと、含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金板であって、表面における表面Ｚｎ濃度が前記中心部における中心Ｚｎ濃度の６０％以下であり、Ｚｎ濃度が前記表面から前記中心Ｚｎ濃度の９０％となるまでの深さの表層部を有し、該表層部は、前記表面から前記中心部に向かって１０質量％／μｍ以上１０００質量％／μｍ以下の濃度勾配で前記Ｚｎ濃度が増加していることを特徴とする銅合金板。
- さらにＣｏを０．００１％以上０．１％未満、含有していることを特徴とする請求項１に記載の銅合金板。
- 前記表層部の厚さは、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の銅合金板。
- 請求項１から３のいずれか一項に記載した銅合金板と、
前記銅合金板の前記表層部の上に形成されためっき皮膜と、を備えることを特徴とするめっき皮膜付銅合金板。 - 前記めっき皮膜中のＺｎの平均濃度は前記中心Ｚｎ濃度の１０％以下であることを特徴とする請求項４記載のめっき皮膜付銅合金板。
- 前記めっき皮膜が、錫、銅、亜鉛、ニッケル、金、銀、パラジウムおよびそれらの各合金のうちから選ばれる１つ以上の層からなることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のめっき皮膜付銅合金板。
- 請求項１から３のいずれか一項に記載の銅合金板を製造する方法であって、Ｚｎを表面に拡散させて濃化させ、Ｚｎが濃化した表面部を形成するＺｎ濃化処理と、
前記表面部を除去して前記表層部を形成する表面部除去処理とを有することを特徴とする銅合金板の製造方法。 - 請求項４から請求項６のいずれか一項に記載のめっき皮膜付銅合金板を製造する方法であって、前記めっき皮膜を電流密度０．１Ａ／ｄｍ２以上６０Ａ／ｄｍ２以下の電解めっきで形成することを特徴とするめっき皮膜付銅合金板の製造方法。
- 前記めっき皮膜に錫を含んでおり、
前記電解めっき処理後、加熱ピーク温度が２３０℃以上３３０℃以下、前記加熱ピーク温度での加熱時間が０．５秒以上３０秒以下でリフロー処理することを特徴とする請求項８記載のめっき皮膜付銅合金板の製造方法。
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