JP2021127498A - Production method of metal cnt wire and production method of insulation coated metal cnt wire - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」ともいう）ヤーンの内部にまで銅めっきを浸透させた金属ＣＮＴ線とその製造方法、並びに絶縁被覆金属ＣＮＴ線及び絶縁被覆金属ＣＮＴ線の製造方法に関する。 The present invention relates to a metal CNT wire in which copper plating is infiltrated into the inside of a carbon nanotube (hereinafter, also referred to as “CNT”) yarn, a method for producing the same, and a method for producing an insulating coated metal CNT wire and an insulating coated metal CNT wire.
従来の電線は金属を電子が伝わる導線として利用してきた。この原理は金属表面を自由電子が電圧差で拡散する伝導形態であり、その移動度は金属の種類によって抵抗差となって表れる。最も抵抗が低く電流が流れ易い金属は銀であるが、価格の観点や、酸化され難いこと、加工し易いこと等の理由から銅が最も良く利用されている。
しかしながら、表面を自由電子が拡散する原理を利用する導体は、自由電子が流れる事で、垂直方向に磁場が発生するため、必ず表皮効果が発生する。これはモーターなどのコイルにした場合、渦電流の発生や、ジュール熱の発生などを引き起こすため、エネルギー損失が起こる。
Conventional electric wires have used metal as a conducting wire for transmitting electrons. This principle is a conduction form in which free electrons diffuse on a metal surface due to a voltage difference, and its mobility appears as a resistance difference depending on the type of metal. Silver is the metal with the lowest resistance and easy current flow, but copper is most often used because of its price, resistance to oxidation, and ease of processing.
However, in a conductor that uses the principle of free electron diffusion on the surface, a magnetic field is generated in the vertical direction due to the flow of free electrons, so that the skin effect always occurs. When a coil such as a motor is used, this causes eddy current generation, Joule heat generation, and the like, resulting in energy loss.
一方、炭素原子が共有結合するＳＰ２結合の六角網目状のグラフェン構造を有するＣＮＴについて見ると、夫々の電子は共有結合で拘束されているため原子間距離を越えて移動することはできないが、ある程度の存在確率の自由度があり、グラフェン自体はダイヤモンドのＳＰ３結合のような３次元構造のようなものと異なり柔軟で、その電子は軌道範囲で動くことが出来る。このため、電子が受ける運動エネルギーは隣り合う電子に玉突き状態で運動を伝えることができ、グラフェンをチューブ状にしたＣＮＴは軸方向に電子の運動をｂａｌｌｉｓｔｉｃに伝えることができ、金属の拡散的な伝導と異なる導体となる。 On the other hand, looking at a CNT having a hexagonal network-like graphene structure of SP2 bonds in which carbon atoms are covalently bonded, each electron is bound by a covalent bond and cannot move beyond the interatomic distance, but to some extent. There is a degree of freedom in the existence probability of graphene, and graphene itself is flexible unlike a three-dimensional structure such as the SP3 bond of diamond, and its electrons can move in the orbital range. Therefore, the kinetic energy received by the electrons can be transmitted to the adjacent electrons in a ramming state, and the CNT made of graphene in the shape of a tube can transmit the electron's motion to ballistic in the axial direction, which is a diffusion of metal. It becomes a conductor different from conduction.
即ち、ＣＮＴからなる電線ができれば、これまでの電線による電子自体の移動による電気伝導とは異なり、六員環の共鳴のような状態変化で導通が起こるため、そのメカニズムが異なることから、エネルギー損失が少なく、伝達速度が速く、電子が移動する事で発生する垂直磁場の発生も起こり難く、高周波数の交番電流に因る表皮効果も低い。また、通常の金属の導体では電流密度の上昇でジュール熱により温度が上がり、電子の散乱が生じて、温度上昇に伴う抵抗の増加が起こるが、ＣＮＴヤーンでは温度による抵抗増加は起こり難いため抵抗の変化は生じ難い。 That is, if an electric wire made of CNT is formed, unlike the conventional electric conduction due to the movement of electrons by the electric wire, conduction occurs due to a state change such as resonance of a six-membered ring, and the mechanism is different, resulting in energy loss. The transmission speed is high, the vertical magnetic field generated by the movement of electrons is unlikely to occur, and the skin effect due to the high-frequency alternating current is low. Further, in a normal metal conductor, the temperature rises due to Joule heat due to an increase in current density, causing scattering of electrons and an increase in resistance due to the temperature rise, but in a CNT yarn, resistance increase due to temperature is unlikely to occur. Change is unlikely to occur.
しかしながら、ＣＮＴはその１本の直径が数ｎｍ〜数十ｎｍと細く、長さは数μｍ〜数百μｍの長さであり、それを束ねたＣＮＴヤーンでは、各ＣＮＴを接合する接合部の点数が多くなり、接合部では電子散乱が起こることから、ＣＮＴヤーン全体の総合抵抗は金属線の抵抗に比べて２ケタ抵抗が高くなり、ＣＮＴ自体の特徴を生かせない事が課題であった。 However, the diameter of one CNT is as thin as several nm to several tens of nm, and the length is several μm to several hundred μm. Since the number of points increases and electron scattering occurs at the junction, the total resistance of the entire CNT yarn is higher than that of the metal wire by double digits, and the problem is that the characteristics of the CNT itself cannot be utilized.
一般に、炭素と金属は濡れ性が悪く接続し難いものであり、炭素のみからなり反応基を全く持たないＣＮＴに金属を付着させることは難しいと考えられる。ところがＣＮＴの微細構造に着目すると、無欠陥のＣＮＴの合成は未だ出来ておらず、またＣＮＴの先端部は奇数環で閉じられる構造になっていて、こうした欠陥部分や先端部分は、ＣＮＴの精製分離時に酸や分散エネルギーで壊れてカルボン酸類が生じている。そのため、この酸素によりこれらの部分は負の電荷が帯電しており、ＣＮＴを電気めっきの負極として作用させることでめっきが可能であり、この欠陥部分や先端部分に金属が付着すれば電子移動の阻害要因を低減する事になる。つまりＣＮＴの表面がめっきされた導体は電子の運動の玉突き方式と金属の持つ自由電子の拡散方式の組み合わさった新しい伝導形態の導体となり、軽量で、表皮効果の少ない、熱の影響が少ない導体が実現できる。 In general, carbon and metal have poor wettability and are difficult to connect, and it is considered difficult to attach a metal to a CNT composed only of carbon and having no reactive group. However, focusing on the microstructure of CNTs, the synthesis of defect-free CNTs has not yet been completed, and the tip of CNTs has a structure that is closed by an odd ring. At the time of separation, it is broken by acid or dispersion energy to generate carboxylic acids. Therefore, these parts are negatively charged by this oxygen, and plating is possible by acting CNT as the negative electrode of electroplating, and if metal adheres to this defective part or tip part, electron transfer will occur. It will reduce the obstacles. In other words, the conductor whose CNT surface is plated becomes a conductor with a new conduction form that combines the ramming method of electron motion and the diffusion method of free electrons of metal, and is a lightweight conductor with little skin effect and little influence of heat. Can be realized.
こうしたことからＣＮＴに金属を付着させる技術に対する研究は行われており、例えば特許第５８９６４２２号公報（特許文献１）や、特許第６１１２６３９号公報（特許文献２）等には、ＣＮＴにめっきを施した技術が記載されている。 For these reasons, research on techniques for adhering metals to CNTs has been conducted. For example, Japanese Patent No. 5896422 (Patent Document 1) and Japanese Patent No. 6112639 (Patent Document 2) are plated with CNTs. The technology used is described.
しかしながら、ＣＮＴヤーンは、個々のＣＮＴがファンデルワールス引力により強固に密着して線束を形成しており、上記公報にも言及されているように、その線束に対してめっきしたのではＣＮＴヤーンの表面をめっきすることができてもＣＮＴヤーンの内部にまではめっきが浸透することはなかった。 However, in the CNT yarn, the individual CNTs are firmly adhered to each other due to the van der Waals attraction to form a wire bundle, and as mentioned in the above-mentioned publication, the CNT yarn may be plated on the wire bundle. Even if the surface could be plated, the plating did not penetrate into the inside of the CNT yarn.
また、上記公報に記載された金属被覆ＣＮＴ線は、線束の内部にまで金属が浸透しているように見えるが、ＣＮＴヤーンにめっきしたものではなく、基板上に配向した個々に分離したＣＮＴに対してめっきしたものであって、ＣＮＴどうしの間に空間を備えるものであり、そのためにＣＮＴ間の距離が増加し、ファンデルワールス引力による結合力が低下するものであると考えられる。 Further, the metal-coated CNT wire described in the above publication seems to have penetrated into the inside of the wire bundle, but it is not plated with CNT yarn, but is an individually separated CNT oriented on a substrate. On the other hand, it is plated and has a space between the CNTs, which is considered to increase the distance between the CNTs and decrease the coupling force due to the van der Waals attractive force.
本発明は、ＣＮＴを紡績して形成したＣＮＴヤーンの内部にまで銅めっきが浸透した金属ＣＮＴ線とその製造方法、及びこの金属ＣＮＴ線に絶縁材を設けた絶縁被覆金属ＣＮＴ線とその製造方法を提供するものである。 The present invention relates to a metal CNT wire in which copper plating has penetrated into the inside of a CNT yarn formed by spinning CNT and a method for manufacturing the same, and an insulating coated metal CNT wire in which an insulating material is provided on the metal CNT wire and a method for manufacturing the same. Is to provide.
上記の課題を解決するために、本発明は次の構成を有する。
［１］ＣＮＴヤーンに銅めっきが付着した金属ＣＮＴ線であって、
前記ＣＮＴヤーンの内部にまで銅めっきが浸透しておりＣＮＴヤーンの表面に付着した銅めっきと連接している金属ＣＮＴ線である。
［２］前記ＣＮＴヤーンの直径Ｒに対して、そのＣＮＴヤーンの表面に付着した前記銅めっきの膜厚がＲ／１５〜Ｒ／３であり、前記ＣＮＴヤーンの真比重がＱＣであるときに、金属ＣＮＴ線の真比重ＱＰが以下式（１）
７ＱＣ＞ＱＰ＞１．７８ＱＣ・・・式（１）
で表される金属ＣＮＴ線である。
［３］前記ＣＮＴヤーンは、平均直径が５〜５０ｎｍ、平均長さが１０〜１００μｍであるＣＮＴが配向した紡績糸からなり、線径が３０〜５０μｍ、長さが１〜１００ｍ、真比重が１．８〜２．０ｇ／ｃｍ３である金属ＣＮＴ線である。
［４］前記ＣＮＴヤーンは、ラマン分光法によるＧ／Ｄ比が０．５〜１０である金属ＣＮＴ線である。
In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration.
[1] A metal CNT wire having copper plating attached to the CNT yarn.
It is a metal CNT wire in which the copper plating has penetrated into the inside of the CNT yarn and is connected to the copper plating adhering to the surface of the CNT yarn.
[2] When the film thickness of the copper plating adhering to the surface of the CNT yarn is R / 15 to R / 3 and the true specific gravity of the CNT yarn is QC with respect to the diameter R of the CNT yarn. , The true specific density QP of the metal CNT wire is the following formula (1)
7QC>QP> 1.78QC ... Equation (1)
It is a metal CNT wire represented by.
[3] The CNT yarn is made of a CNT-oriented spun yarn having an average diameter of 5 to 50 nm and an average length of 10 to 100 μm, having a wire diameter of 30 to 50 μm, a length of 1 to 100 m, and a true specific gravity. It is a metal CNT wire having a diameter of 1.8 to 2.0 g / cm 3.
[4] The CNT yarn is a metal CNT wire having a G / D ratio of 0.5 to 10 according to Raman spectroscopy.
［５］ＣＮＴヤーンに銅めっきが付着した金属ＣＮＴ線の製造方法であって、
前記ＣＮＴヤーンの表面に銅めっきが析出することを抑制する第１種添加剤と、前記ＣＮＴヤーンの内部に銅めっきが析出することを促進する第２種添加剤とを含有するめっき浴に前記ＣＮＴヤーンを浸漬してめっきを行い、前記ＣＮＴヤーンの内部にまでめっきを浸透させ、前記ＣＮＴヤーンの表面に付着した銅めっきと前記ＣＮＴヤーンの内部に浸透した銅めっきが連接している金属ＣＮＴ線の製造方法である。
［６］前記第１種添加剤が、ＣＮＴヤーンの内部にまで銅めっきの浸透を促す浸透剤である金属ＣＮＴ線の製造方法である。
［７］前記第１種添加剤が、めっき浴中においてカチオンとなり銅めっきが析出し易い部分への銅めっきの析出を抑制する阻害剤である金属ＣＮＴ線の製造方法である。
［８］さらに、前記ＣＮＴヤーンを解きほぐそうとする緩和剤を第３種添加剤として含有する金属ＣＮＴ線の製造方法である。
[5] A method for manufacturing a metal CNT wire in which copper plating is attached to CNT yarn.
The plating bath containing a first-class additive that suppresses the precipitation of copper plating on the surface of the CNT yarn and a second-class additive that promotes the precipitation of copper plating inside the CNT yarn. The CNT yarn is immersed and plated, and the plating is permeated into the inside of the CNT yarn, and the copper plating adhering to the surface of the CNT yarn and the copper plating permeating the inside of the CNT yarn are connected to each other. This is a wire manufacturing method.
[6] The first-class additive is a method for producing metal CNT wire, which is a penetrant that promotes the penetration of copper plating into the inside of CNT yarn.
[7] A method for producing a metal CNT wire, which is an inhibitor in which the first-class additive becomes a cation in a plating bath and suppresses the precipitation of copper plating on a portion where copper plating is likely to be deposited.
[8] Further, it is a method for producing a metal CNT wire containing a relaxing agent for unraveling the CNT yarn as a third-class additive.
［９］上記何れかの金属ＣＮＴ線を絶縁材で被覆した絶縁被覆金属ＣＮＴ線であって、
前記ＣＮＴヤーンの内部にまで前記銅めっきが浸透している金属ＣＮＴ線を樹脂でなる絶縁材で被覆した絶縁被覆金属ＣＮＴ線である。
［１０］上記何れかの金属ＣＮＴ線の製造方法で製造した金属ＣＮＴ線に、樹脂でなる絶縁材で被覆する工程と、
前記金属ＣＮＴ線に付着した前記銅めっきを前記ＣＮＴヤーン及び前記絶縁材に密着させる工程と、を実行する絶縁被覆金属ＣＮＴ線の製造方法である。
[9] An insulating coated metal CNT wire obtained by coating any of the above metal CNT wires with an insulating material.
It is an insulating coated metal CNT wire obtained by coating a metal CNT wire in which the copper plating has penetrated into the inside of the CNT yarn with an insulating material made of a resin.
[10] A step of coating the metal CNT wire manufactured by any of the above methods for manufacturing the metal CNT wire with an insulating material made of resin.
It is a method of manufacturing an insulating coated metal CNT wire which carries out the step of adhering the copper plating adhering to the metal CNT wire to the CNT yarn and the insulating material.
本発明によれば、金属ＣＮＴ線の内部にまで銅めっきが浸透することで、内部まで浸透した銅めっきが機械的なアンカーとなり、ＣＮＴヤーン表面の銅めっきが剥離し難い金属ＣＮＴ線とその製造方法を得ることができる。
また、本発明によれば、金属ＣＮＴ線の内部にまで銅めっきが浸透することで、内部まで浸透した銅めっきが機械的なアンカーとなり、ＣＮＴヤーン表面の銅めっきが剥離し難い絶縁被覆金属ＣＮＴ線とその製造方法を得ることができる
According to the present invention, when the copper plating penetrates into the inside of the metal CNT wire, the copper plating that has penetrated into the inside becomes a mechanical anchor, and the copper plating on the surface of the CNT yarn is hard to peel off. You can get the method.
Further, according to the present invention, the copper plating penetrates into the inside of the metal CNT wire, so that the copper plating that has penetrated into the inside becomes a mechanical anchor, and the copper plating on the surface of the CNT yarn is hard to peel off. You can get the wire and its manufacturing method
実施形態に基づいて本発明をさらに説明する。これらの各実施形態において共通する構成、材料、製造方法、効果等については重複説明を省略する。 The present invention will be further described based on embodiments. Duplicate explanations will be omitted for the configurations, materials, manufacturing methods, effects, etc. that are common to each of these embodiments.
＜第１実施形態＞：
本発明の第１実施形態としての金属ＣＮＴ線について説明する。金属ＣＮＴ線１０は図１の模式図で示すように、ＣＮＴヤーン１１に銅めっき１２が付着したものであり、ＣＮＴヤーン１１の内部にまで銅めっき１２が浸透したものである。ＣＮＴヤーン１１は複数のＣＮＴ１３を紡績したものである。以下にこの金属ＣＮＴ線１０の構成について説明する。
<First Embodiment>:
The metal CNT wire as the first embodiment of the present invention will be described. As shown in the schematic view of FIG. 1, the
ＣＮＴヤーン：
ＣＮＴはその直径が０．３〜１００ｎｍ程度であり、その長さも数μｍ〜数百μｍであるため、ＣＮＴの機械的、物理的な特徴を利用するためにはまとまった大きさにする必要があり、ＣＮＴを紡績してＣＮＴヤーンとすることがその一つの利用形態である。
CNT yarn:
Since the diameter of CNT is about 0.3 to 100 nm and the length is several μm to several hundred μm, it is necessary to make the size of CNT in a unified size in order to utilize the mechanical and physical characteristics of CNT. There is, and one of the usage forms is to spin CNTs into CNT yarns.
ＣＮＴをＣＮＴヤーンとするには、生成されたＣＮＴを引き出す際に、引き出された方向に配向しながら個々のＣＮＴどうしの引力で引き合い糸状となった連続体が得られるので、これを巻き取ることでＣＮＴヤーンを得ることができる。 In order to use CNTs as CNT yarns, when the generated CNTs are pulled out, a continuum that is oriented in the direction in which the CNTs are pulled out and is attracted by the attractive force of the individual CNTs is obtained. You can get CNT yarns at.
ＣＮＴ：
さて、個々のＣＮＴは、その構造上、単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）や多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）があり、多層ＣＮＴは３層以上のものも知られている。ＣＮＴヤーンとするには、これらの何れのＣＮＴを用いることもできるが、導電率が高いＣＮＴ線にするには、金属型単層ＣＮＴを分離捕集したものが一般には好ましいと考えられる。しかしながら、この場合の単層ＣＮＴの密着密度は増すものの、単層ＣＮＴ間の電気的な接合を銅めっきで改善することはできないため、抵抗が大きくなる。また、この構造では単層ＣＮＴが互いに接続する部分の内部にまでめっき液が入らないことが考えられる。そのため、単層ＣＮＴよりは多層ＣＮＴを用いた方が好ましい。
CNT:
The individual CNTs include single-walled CNTs (SWCNTs) and multi-walled CNTs (MWCNTs) due to their structure, and multi-walled CNTs with three or more layers are also known. Any of these CNTs can be used to form CNT yarn, but it is generally considered that metal-type single-walled CNTs separated and collected are preferable for forming CNT wires having high conductivity. However, although the adhesion density of the single-walled CNTs in this case increases, the electrical bonding between the single-walled CNTs cannot be improved by copper plating, so that the resistance increases. Further, in this structure, it is conceivable that the plating solution does not enter the inside of the portion where the single-walled CNTs are connected to each other. Therefore, it is preferable to use multi-walled CNTs rather than single-walled CNTs.
ＣＮＴヤーンを構成する個々のＣＮＴは、上記の大きさを有するものであるが、平均直径では１〜７０ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましい。ＣＮＴの長さは、上記長さが一般的だが、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。ＣＮＴの平均長さが５μｍより短ければ、個々のＣＮＴの端部どうしの数が増えるからである。また、ＣＮＴの平均長さが１０μｍ以上であれば、こうした端部どうしをつなぐ金属からなる部分の数が減るからであり、１００μｍ以下であれば利用が容易である。
ＣＮＴの平均直径や平均長さは、透過型電子顕微鏡を用いて任意に選択した複数のＣＮＴの直径や長さを平均することで求められる。
The individual CNTs constituting the CNT yarn have the above-mentioned size, but the average diameter is preferably 1 to 70 nm, more preferably 5 to 50 nm. The length of the CNT is generally the above-mentioned length, but it is preferably 5 μm or more, and more preferably 10 μm or more. This is because if the average length of CNTs is shorter than 5 μm, the number of ends of individual CNTs increases. Further, if the average length of CNT is 10 μm or more, the number of metal portions connecting these ends is reduced, and if it is 100 μm or less, it is easy to use.
The average diameter and average length of CNTs can be obtained by averaging the diameters and lengths of a plurality of CNTs arbitrarily selected using a transmission electron microscope.
複数のＣＮＴの集合体としては、直線状のものだけでなく、曲線状、又は配向のない凝集体であることがあり得るが、本発明では配向性の全くないＣＮＴの無定形なかたまりは除かれ、複数のＣＮＴが一定の配向性をもって配置され線束を形成したものが用いられる。ＣＮＴヤーンでは、通常は複数のＣＮＴどうしが配向状態でファンデルワールス引力によってまとまりを形成しているが、銅めっきの浸透を完全に阻害するものでなければ個々のＣＮＴどうしの間に分散剤やバインダー等のＣＮＴや金属以外の物質が含まれているものであっても良い。 The aggregate of a plurality of CNTs may be not only a linear one but also a curved or non-oriented aggregate, but in the present invention, an amorphous mass of CNTs having no orientation is excluded. The one in which a plurality of CNTs are arranged with a certain orientation to form a line bundle is used. In CNT yarns, multiple CNTs are usually oriented and formed by van der Waals attraction, but if they do not completely inhibit the penetration of copper plating, dispersants or dispersants can be placed between the individual CNTs. It may contain substances other than CNTs such as binders and metals.
個々のＣＮＴの集合体としてのＣＮＴヤーンは、その直径（線径）が２０μｍ〜７０μｍ、好ましくは２５μｍ〜６０μｍ、より好ましくは３０〜５０μｍである。２０μｍより細いと実用的な電線等として利用するためには何本もまとめて撚り線とする必要がありその手間がかかるからである。一方、７０μｍよりも大きくなると、内部への銅めっきの浸透が不十分になるおそれがあるからである。 The diameter (wire diameter) of the CNT yarn as an aggregate of individual CNTs is 20 μm to 70 μm, preferably 25 μm to 60 μm, and more preferably 30 to 50 μm. This is because if it is thinner than 20 μm, it is necessary to combine a number of wires into a stranded wire in order to use it as a practical electric wire, which takes time and effort. On the other hand, if it is larger than 70 μm, the penetration of copper plating into the inside may be insufficient.
ＣＮＴヤーンの長さは、所望の用途に応じて好ましい長さとすることができ、例えば、モーターなどに用いられるコイルとして使用する場合には、例えば１〜１００ｍとすることができるが、１ｍよりも短くすることはもちろん可能であり、また、必要であれば１００ｍを超える長さとしても良い。
また、ＣＮＴヤーンの真比重は、１．８〜２．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。ＣＮＴヤーンの真比重が２．０ｇ／ｃｍ３を超えると、密度が高くなり銅めっきがＣＮＴヤーン内部に浸透し難くなり、１．８ｇ／ｃｍ３よりも低いと抵抗値が高くなり易い。
The length of the CNT yarn can be a preferable length according to a desired application, and for example, when used as a coil used for a motor or the like, it can be, for example, 1 to 100 m, but more than 1 m. Of course, it can be shortened, and if necessary, the length may exceed 100 m.
The true specific gravity of the CNT yarn is preferably 1.8 to 2.0 g / cm 3. If the true specific gravity of the CNT yarn exceeds 2.0 g / cm 3 , the density becomes high and it becomes difficult for the copper plating to penetrate into the CNT yarn, and if it is lower than 1.8 g / cm 3 , the resistance value tends to be high.
ＣＮＴヤーンは、より細い複数のＣＮＴヤーンを束ねたものであっても良いが単線の方が好ましい。より細い複数のＣＮＴヤーンを束ねたものは通常、それらを撚り線としてまとめるためで、撚り線とすることにより銅めっきの浸透が妨げられるおそれがあるからである。 The CNT yarn may be a bundle of a plurality of thinner CNT yarns, but a single wire is preferable. A bundle of a plurality of thinner CNT yarns is usually used to bundle them as a stranded wire, and the stranded wire may hinder the penetration of copper plating.
ところで、ＣＮＴヤーンに一般的なめっきを施したのでは図２の模式図で示すように、ＣＮＴヤーンの表面にめっき層を形成することはできてもＣＮＴヤーンの内部にまでは銅めっきが浸透せず、ＣＮＴヤーンの内部にまで金属を付着することはできなかった。
その理由は次のとおりである。通常のめっきでは、尖った部分、即ち、表面に凹凸があれば凸部にめっきが付着する。そうした一方で凹部にはめっきが付き難い。そのため、ＣＮＴヤーンの表面には凸部があるからめっきが付き易いが、ＣＮＴヤーンの内部は凹部に相当するためめっきは入って行き難い。その結果、ＣＮＴヤーンの表面にはめっきができても、ＣＮＴヤーンの内部にまではめっきが浸透しなかった。
By the way, if the CNT yarn is generally plated, as shown in the schematic diagram of FIG. 2, although the plating layer can be formed on the surface of the CNT yarn, the copper plating penetrates into the inside of the CNT yarn. Without doing so, it was not possible to attach metal to the inside of the CNT yarn.
The reason is as follows. In ordinary plating, plating adheres to a sharp portion, that is, a convex portion if the surface is uneven. On the other hand, it is difficult for plating to adhere to the recesses. Therefore, since the surface of the CNT yarn has a convex portion, plating is easy to be applied, but since the inside of the CNT yarn corresponds to a concave portion, it is difficult for the plating to enter. As a result, even if the surface of the CNT yarn was plated, the plating did not penetrate into the inside of the CNT yarn.
そこで、ＣＮＴヤーンの内部にまでめっきが付くように、電気銅めっきに用いるめっき浴について工夫し調製した。即ち、ＣＮＴヤーンの表面に銅めっきが析出することを抑制し、ＣＮＴヤーンの内部に銅めっきが析出することを促進するようにした。こうした作用を達成するためＣＮＴヤーンの表面に銅めっきが析出することを抑制する第１種添加剤と、ＣＮＴヤーンの内部に銅めっきが析出することを促進する第２種添加剤とをめっき浴に加えている。 Therefore, the plating bath used for electrolytic copper plating was devised and prepared so that the inside of the CNT yarn could be plated. That is, the precipitation of copper plating on the surface of the CNT yarn was suppressed, and the precipitation of copper plating inside the CNT yarn was promoted. In order to achieve these effects, a plating bath is provided with a first-class additive that suppresses the precipitation of copper plating on the surface of the CNT yarn and a second-class additive that promotes the precipitation of copper plating inside the CNT yarn. In addition to.
上記めっき浴の一例として、より具体的には、銅イオン供給源と硫酸等の酸成分を含んだ電気銅めっき浴に各種添加剤を含んだめっき浴が挙げられる。次にはこのめっき浴に含まれる成分について説明する。 As an example of the above-mentioned plating bath, more specifically, a plating bath containing various additives in an electrolytic copper plating bath containing a copper ion supply source and an acid component such as sulfuric acid can be mentioned. Next, the components contained in this plating bath will be described.
銅イオン供給源：
銅イオン供給源としては水溶性銅塩が挙げられ、例えば硫酸銅や塩化銅、酸化銅、メタンスルホン酸銅、エタンスルホン酸銅、ピロリン酸銅、プロパン酸銅、イセチオン酸銅、炭酸銅、酢酸銅等の銅塩が挙げられる。これらの銅塩は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。めっき浴中における銅イオン供給源の濃度は、硫酸銅の場合で５０〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは６５〜２５０ｇ／Ｌである。
Copper ion source:
Examples of the copper ion supply source include water-soluble copper salts, such as copper sulfate, copper chloride, copper oxide, copper methanesulfonate, copper ethanesulfonate, copper pyrophosphate, copper propanoate, copper acetylate, copper carbonate, and acetic acid. Examples include copper salts such as copper. These copper salts can be used alone or in admixture of two or more. The concentration of the copper ion source in the plating bath is 50 to 300 g / L, preferably 65 to 250 g / L in the case of copper sulfate.
酸成分：
酸成分はめっき浴を酸性にする機能があり硫酸等の無機酸を用いることができる。硫酸であれば水に溶けることから、溶媒として水を使える点で好ましい。場合により、無機酸に限らず、アルカンスルホン酸やアルカノールスルホン酸等の有機酸を用いることもできる。酸成分を用いるめっき浴に対してアルカリ性のめっき浴を用いる場合は、成膜速度が遅く、まためっき膜に水酸化物が形成されることからめっき膜の特性が劣るという問題がある。酸成分の濃度は、１０〜４００ｇ／Ｌ程度とすることができ、好ましくは２０〜３００ｇ／Ｌ、より好ましくは３０〜２２０ｇ／Ｌとすることができる。
Acid component:
The acid component has a function of acidifying the plating bath, and an inorganic acid such as sulfuric acid can be used. Sulfuric acid is preferable because it is soluble in water and water can be used as a solvent. In some cases, not only inorganic acids but also organic acids such as alkane sulfonic acid and alkanol sulfonic acid can be used. When an alkaline plating bath is used as opposed to a plating bath using an acid component, there is a problem that the film formation rate is slow and the characteristics of the plating film are inferior because hydroxides are formed on the plating film. The concentration of the acid component can be about 10 to 400 g / L, preferably 20 to 300 g / L, and more preferably 30 to 220 g / L.
第１種添加剤：
ＣＮＴヤーンの表面に銅めっきが析出することを抑制する第１種添加剤としては、ＣＮＴとの親和性に優れＣＮＴヤーンの内部にまでめっきの浸透を促す浸透剤が挙げられる。
浸透剤には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）や、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体等、各種のコポリマーや誘導体、界面活性剤等のポリエーテル化合物と、塩化ナトリウムや、塩化カリウム、塩酸等の塩素イオン生成物と、を組合わせたものが挙げられる。
Type 1 additive:
Examples of the first-class additive that suppresses the precipitation of copper plating on the surface of the CNT yarn include a penetrant that has an excellent affinity with CNT and promotes the penetration of the plating into the inside of the CNT yarn.
Penetrants include polyethylene glycol (PEG), polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyoxyalkylene glycol, polytetramethylene glycol, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, and polyoxyethylene dodecyl. Various copolymers and derivatives such as ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer, and polyether compounds such as surfactants, sodium chloride, and chloride. Examples thereof include a combination of chlorine ion products such as potassium and hydrochloric acid.
ポリエーテル化合物は、ＣＮＴとの親和性に優れＣＮＴヤーンの内部にまで浸透し易いためＣＮＴヤーンの内部に金属粒子を行き渡らせ易くなり、まためっきの核成長を抑制する効果もあると考えられる。なお、ポリエチレングリコールを用いる場合はその重量平均分子量が２００〜３０００のものを用いることができ、それ以外のポリエーテル化合物も３００〜２００００のものを用いることができ、５００〜１００００が好ましく、５００〜５０００、又は５００〜４０００がより好ましい。こうしたポリエーテル化合物の濃度は、０．０１〜１０ｇ／Ｌ程度とすることができ、０．０３〜５ｇ／Ｌとすることが好ましく、０．０５〜１ｇ／Ｌとすることがより好ましい。 Since the polyether compound has an excellent affinity with CNT and easily penetrates into the inside of the CNT yarn, it is considered that the metal particles are easily distributed inside the CNT yarn and also have an effect of suppressing the nuclear growth of plating. When polyethylene glycol is used, those having a weight average molecular weight of 200 to 3000 can be used, and other polyether compounds of 300 to 20000 can be used, preferably 500 to 10000, and 500 to 10000. More preferably 5000, or 500-4000. The concentration of such a polyether compound can be about 0.01 to 10 g / L, preferably 0.03 to 5 g / L, and more preferably 0.05 to 1 g / L.
塩酸等の塩素イオン生成物は、塩素イオンをめっき浴中に生成することで銅イオンの生成数を抑制する。塩素イオン生成物から発生する塩素イオン濃度は、２〜１５０ｍｇ／Ｌとすることができ、５〜１００ｍｇ／Ｌとすることが好ましく、２０〜８０ｍｇ／Ｌとすることがより好ましい。塩素イオン生成物から発生する塩素イオン濃度が１５０ｍｇ／Ｌを超えると、アノード表面へ塩化銅が析出してアノードの不動態化が生じるおそれがある。２ｍｇ／Ｌより少ないと、部分的な抑制作用でめっきむらを生じるおそれがある。塩素イオン濃度は、塩酸や塩化ナトリウム等を用いることで調整できる。 Chloride ion products such as hydrochloric acid suppress the number of copper ions produced by generating chloride ions in the plating bath. The chlorine ion concentration generated from the chlorine ion product can be 2 to 150 mg / L, preferably 5 to 100 mg / L, and more preferably 20 to 80 mg / L. If the chlorine ion concentration generated from the chlorine ion product exceeds 150 mg / L, copper chloride may be deposited on the surface of the anode to cause immobilization of the anode. If it is less than 2 mg / L, uneven plating may occur due to the partial suppressing action. The chlorine ion concentration can be adjusted by using hydrochloric acid, sodium chloride or the like.
ＣＮＴヤーンの表面に銅めっきが析出することを抑制する第１種添加剤としては、上記のものに加えて、又は上記のものとは別に、めっき浴中においてカチオンとなりめっきが析出し易い角や先端部分に集中することでそうした部分への銅の析出を抑制する阻害剤が挙げられる。 As a first-class additive that suppresses the precipitation of copper plating on the surface of the CNT yarn, in addition to or separately from the above, the corners that become cations in the plating bath and the plating easily precipitates. Examples thereof include inhibitors that suppress the precipitation of copper on such a portion by concentrating on the tip portion.
上記阻害剤としては、ポリアルキレンイミン、ビニルピロリドン、ポリアクリル酸アミド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体、ジエチレントリアミン、フェナジン化合物、Ｊａｎｕｓ Ｇｒｅｅｎ Ｂなどの染料等の含窒素有機化合物が挙げられる。これらのうち、Ｊａｎｕｓ Ｇｒｅｅｎ Ｂ等の染料は、単なる阻害剤としての機能だけでなく、めっき浴の撹拌作用とも関連し、３，３’ジチオビス（１−プロパンスルホン酸）二ナトリウム（ＳＰＳ）等の硫黄化合物が行き渡るようにする機能も発揮する点で好ましい。 Examples of the inhibitor include nitrogen-containing organic compounds such as polyalkyleneimine, vinylpyrrolidone, polyacrylic acid amide, diallyldimethylammonium chloride / acrylamide copolymer, diethylenetriamine, phenazine compound, and dyes such as Janus Green B. Of these, dyes such as Janus Green B are related not only to function as an inhibitor but also to the stirring action of the plating bath, and are related to 3,3'dithiobis (1-propanesulfonic acid) disodium (SPS) and the like. It is preferable in that it also exerts a function of spreading the sulfur compound.
めっき浴中に含まれる阻害剤の濃度は、０．００５〜１００００ｍｇ／Ｌとすることができ、０．０１〜５０００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、０．０５〜２０００ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。上記濃度が０．００５ｍｇ／Ｌを下回るとＣＮＴヤーン表面への過剰なめっき析出が生じ、ＣＮＴヤーン内部への銅めっきの浸透が図れない。また、１００００ｍｇ／Ｌを超えるとＣＮＴヤーン内部においても銅めっきの付着抑制効果が働きＣＮＴヤーン内部への銅めっきの付着がはかれない。 The concentration of the inhibitor contained in the plating bath can be 0.005 to 10000 mg / L, preferably 0.01 to 5000 mg / L, and more preferably 0.05 to 2000 mg / L. preferable. If the above concentration is less than 0.005 mg / L, excessive plating precipitation occurs on the surface of the CNT yarn, and the copper plating cannot penetrate into the inside of the CNT yarn. Further, if it exceeds 10000 mg / L, the effect of suppressing the adhesion of the copper plating works even inside the CNT yarn, and the copper plating does not adhere to the inside of the CNT yarn.
第１種添加剤のうち、浸透剤と阻害剤は共に第１種添加剤としての目的で用いることからその何れか一方を用いることができるが、両者の機能が異なることから、どちらか一方だけを用いるよりは両者ともに用いることが好ましい。 Of the first-class additives, both the penetrant and the inhibitor can be used because they are used for the purpose of the first-class additive, but since their functions are different, only one of them can be used. It is preferable to use both of them rather than using.
第２種添加剤：
ＣＮＴヤーンの内部に銅めっきが析出することを促進させる第２種添加剤は、銅めっきの成長核を好適に発生させるもので、第１種添加剤がＣＮＴヤーンの表面へのめっき付着を制限し、ＣＮＴヤーン内部へのめっき液の浸透を促進させながら、第２種添加剤がＣＮＴヤーン内部で効果的に機能することで、ＣＮＴヤーン内部への十分なめっきの浸透が起こるものと考えられる。
Type 2 additive:
The second-class additive that promotes the precipitation of copper plating inside the CNT yarn preferably generates the growth nuclei of the copper plating, and the first-class additive limits the plating adhesion to the surface of the CNT yarn. However, it is considered that the type 2 additive functions effectively inside the CNT yarn while promoting the penetration of the plating solution into the inside of the CNT yarn, so that sufficient penetration of the plating into the inside of the CNT yarn occurs. ..
こうした第２種添加剤には、３，３’ジチオビス（１−プロパンスルホン酸）二ナトリウム（ＳＰＳ）、３−メルカプトプロパンスルホン酸やその塩、ｂｉｓ（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｓｕｌｆｉｄｅやその塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸（３−スルホプロピル）エステルやその塩等の硫黄化合物を挙げることができる。
めっき浴中の第２種添加剤の濃度としては、０．０１〜２００ｍｇ／Ｌとすることができ、０．０５〜１００ｍｇ／Ｌとすることが好ましく、０．１〜３０ｍｇ／Ｌとすることがより好ましい。
These second-class additives include 3,3'dithiobis (1-propanesulfonic acid) disodium (SPS), 3-mercaptopropanesulfonic acid and its salts, bis (3-sulfotropyl) disulfide and its salts, N, Sulfur compounds such as N-dimethyldithiocarbamic acid (3-sulfopropyl) ester and salts thereof can be mentioned.
The concentration of the Type 2 additive in the plating bath can be 0.01 to 200 mg / L, preferably 0.05 to 100 mg / L, and preferably 0.1 to 30 mg / L. Is more preferable.
第３種添加剤：
上記めっき浴には、ＣＮＴヤーンを解きほぐそうとする機能を有する緩和剤を含めることができる。緩和剤の添加によりＣＮＴヤーンを解きほぐすことはできずとも銅めっきがＣＮＴヤーンの内部にまで浸透しようとする作用を助ける。
緩和剤としては、デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）やドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド（ＳＴＡＣ）、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が例示できる。めっき浴中に含まれる緩和剤の濃度は、１×１０−４〜５０×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３とすることが好ましい。
Type 3 additive:
The plating bath may contain a palliative having the function of unraveling the CNT yarn. Even if the addition of the easing agent cannot loosen the CNT yarn, it helps the copper plating to penetrate into the inside of the CNT yarn.
As palliative agents, sodium deoxycholate (DOC), sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium dodecylbenzene sulfonate (SDBS), polyacrylic acid (PAA), trimethylstearylammonium chloride (STAC), cationic surfactants, etc. A nonionic surfactant can be exemplified. The concentration of the easing agent contained in the plating bath is preferably 1 × 10 -4 to 50 × 10 -4 mol / dm 3.
カチオン系界面活性剤としては、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウム等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルポリグルコシド、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
Examples of the cationic surfactant include cetyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide, cetylpyridinium chloride and the like.
Nonionic surfactants include polyacrylic acid, polyethylene glycol, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, and polyoxyethylene. Examples thereof include polyoxypropylene block polymer, polyoxyethylene alkylamine, alkylpolyglucoside, glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester and the like.
めっき液には、本発明の効果を損なわない範囲で、銅以外の金属イオン発生源、溶解補助剤、界面活性剤、光沢剤、負極用結着材等の上記以外の成分を含有させることができる。 The plating solution may contain components other than the above, such as a metal ion source other than copper, a dissolution aid, a surfactant, a brightener, and a binder for a negative electrode, as long as the effects of the present invention are not impaired. can.
めっき処理の条件：
めっき処理の条件としては次の条件を挙げることができる。めっき処理の通電量は、ＣＮＴヤーンの太さや長さ、ＣＮＴヤーンの種類に応じて適宜調整するが、陰極電流密度としては０．０５〜５Ａ／ｄｍ２とすることができ、０．２〜４Ａ／ｄｍ２とすることが好ましく、０．５〜３Ａ／ｄｍ２とすることがより好ましい。また、直流めっき法に限らず、電流反転めっき法やパルスめっき法を用いることができる。陽極には銅板等の可溶性アノードに限られず、不溶性アノードとしても良い。めっき浴の攪拌については、エアレーション法や噴流法等の空気攪拌法、スターラーや、カソードロッカーによる機械攪拌法を用いることができる。めっき温度は１５〜３５℃とすることができ、２０〜３０℃とすることが好ましく、２２〜２８℃とすることがより好ましい。
Plating conditions:
The following conditions can be mentioned as the conditions for the plating process. The amount of energization in the plating process is appropriately adjusted according to the thickness and length of the CNT yarn and the type of the CNT yarn, but the cathode current density can be 0.05 to 5 A / dm 2 and is 0.2 to 0.2. It is preferably 4 A / dm 2, and more preferably 0.5 to 3 A / dm 2. Further, not limited to the DC plating method, a current reversal plating method or a pulse plating method can be used. The anode is not limited to a soluble anode such as a copper plate, and may be an insoluble anode. As the stirring of the plating bath, an air stirring method such as an aeration method or a jet flow method, or a mechanical stirring method using a stirrer or a cathode rocker can be used. The plating temperature can be 15 to 35 ° C, preferably 20 to 30 ° C, and more preferably 22 to 28 ° C.
前処理：
めっき処理の前処理については、ＣＮＴヤーン以外の通常の電気めっきの被着体に施す前処理を行うことができ、めっき液へのＣＮＴヤーンの事前浸漬等のめっき液のＣＮＴヤーンへの浸透性向上処理や、界面活性剤系処理液へのＣＮＴヤーンの浸漬等のＣＮＴヤーンの濡れ性向上処理、アルコール等による汚れ除去処理、トリクロロエチレン等による脱脂処理を行うことは好ましい。
Preprocessing:
As for the pretreatment of the plating treatment, the pretreatment to be applied to the adherend of ordinary electroplating other than the CNT yarn can be performed, and the permeability of the plating liquid to the CNT yarn such as the pre-immersion of the CNT yarn in the plating liquid can be performed. It is preferable to perform an improvement treatment, a treatment for improving the wettability of the CNT yarn such as immersing the CNT yarn in a surfactant-based treatment liquid, a treatment for removing stains with alcohol or the like, and a degreasing treatment with trichloroethylene or the like.
めっき処理の方法：
めっき処理の一方法として次のようにめっき処理装置を構成できる。ＣＮＴヤーンを陰極とし、銅板等の純銅材又は含燐銅材等を陽極としてめっき浴中に浸漬する。陽極となる銅板等は陰極となるＣＮＴヤーンの両側に置くことでＣＮＴヤーンの両側からＣＮＴヤーンにめっきを付着させることができる。また、ＣＮＴヤーンの周囲に複数の銅板等を配置するようにすれば、ＣＮＴヤーン表面のあらゆる方向からめっきを付着させることができるのでより好ましい。
Plating method:
As one method of plating processing, a plating processing apparatus can be configured as follows. The CNT yarn is used as a cathode, and a pure copper material such as a copper plate or a phosphorus-containing copper material is used as an anode and immersed in a plating bath. By placing copper plates or the like serving as an anode on both sides of the CNT yarn serving as a cathode, plating can be attached to the CNT yarn from both sides of the CNT yarn. Further, it is more preferable to arrange a plurality of copper plates or the like around the CNT yarn because the plating can be adhered from all directions on the surface of the CNT yarn.
ＣＮＴヤーンの長さは長く、通常のバッチ処理とすることもできるが連続処理を行うことが好ましい。めっき浴内で、陽極と対向させてＣＮＴヤーンが配置されるようにして、ＣＮＴヤーン及び陽極の長さ方向にＣＮＴヤーンを移動するようにしてめっきを施す。めっきを施す部位が陽極と対向し始めてから対向状態を脱するまでをめっき処理時間として、そのめっき処理時間を１０〜４０分とすることで連続処理が可能となる。そして、こうした連続めっき処理を行うには、陽極の長さとＣＮＴヤーンの移動速度（送り速度又は引張速度）が関係し、陽極の長さを４０〜５００ｃｍとして、ＣＮＴヤーンの移動速度を１〜５０ｃｍ／分とすることが好ましい。 The length of the CNT yarn is long, and although normal batch processing can be performed, continuous processing is preferable. In the plating bath, the CNT yarns are arranged so as to face the anode, and the CNT yarns and the CNT yarns are moved in the length direction of the anode to perform plating. Continuous processing is possible by setting the plating processing time to 10 to 40 minutes from the time when the portion to be plated begins to face the anode until the portion that is to be plated comes out of the facing state. In order to perform such continuous plating, the length of the anode and the moving speed (feeding speed or tensile speed) of the CNT yarn are related, the length of the anode is 40 to 500 cm, and the moving speed of the CNT yarn is 1 to 50 cm. It is preferably / minute.
得られた金属ＣＮＴ線の特徴：
得られた金属ＣＮＴ線は、その表面状態を観察すると、第１種添加剤が表面での銅めっきの成長を抑制するためか銅めっきが大きく析出した箇所はなく、その表面が緻密であり細かな凹凸があるように見える。
また、その真比重は、ＣＮＴヤーンの直径Ｒに対して表面に付着した銅めっきの膜厚がＲ／１５〜Ｒ／３である場合に、ＣＮＴヤーンの真比重をＱＣとすると、金属ＣＮＴ線の真比重ＱＰは以下の式（１）の範囲にある。
７ＱＣ＞ＱＰ＞１．７８ＱＣ・・・式（１）
Features of the obtained metal CNT wire:
When observing the surface condition of the obtained metal CNT wire, there was no place where the copper plating was largely deposited, probably because the type 1 additive suppressed the growth of the copper plating on the surface, and the surface was dense and fine. It looks like there are irregularities.
Further, the true specific density is that when the film thickness of the copper plating adhering to the surface is R / 15 to R / 3 with respect to the diameter R of the CNT yarn and the true specific density of the CNT yarn is QC, the metal CNT wire. The true specific density QP of is in the range of the following equation (1).
7QC>QP> 1.78QC ... Equation (1)
銅の比重はＣＮＴヤーンの真比重の４．５〜４．７倍であり、ＣＮＴヤーンの直径Ｒに対して銅めっきの膜厚がＲ／１５のときに、ＣＮＴヤーン内に浸透する銅めっきがないとすれば、その金属ＣＮＴ線の真比重はＣＮＴヤーンの少なくとも１．７８倍となる。一方で、金属ＣＮＴ線の真比重はその全部が銅から構成されると仮定した場合の真比重を超えることはない。そこで、ＱＰは、１．７８ＱＣより大きく、７ＱＣより小さくなる。 The specific gravity of copper is 4.5 to 4.7 times the true specific gravity of the CNT yarn, and when the film thickness of the copper plating is R / 15 with respect to the diameter R of the CNT yarn, the copper plating penetrates into the CNT yarn. Without it, the true specific gravity of the metal CNT wire would be at least 1.78 times that of the CNT yarn. On the other hand, the true specific density of the metal CNT wire does not exceed the true specific density assuming that all of the metal CNT wire is composed of copper. Therefore, QP is larger than 1.78QC and smaller than 7QC.
ＣＮＴの特性の一側面はラマン分光分析によるＧ／Ｄ比で特定することができる。Ｇ／Ｄ比は、１５６０ｃｍ−１〜１６２０ｃｍ−１範囲内に見られるＧバンドと、１３００ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１範囲内に見られるＤバンドの高さ比を表したものである。Ｇバンドは、グラファイトに由来し、Ｄバンドは、アモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来するといわれ、Ｇ／Ｄ比が高いほどグラファイト化度が高く、高品質であるとされている。一般に市販のＣＮＴのＧ／Ｄ比は、ラマン分光法で使用できるレーザー波長のうち５３２ｎｍを利用したときに１０〜２０とされており、高品質なＣＮＴでは１００以上というものも存在する。しかしながら、本発明で取り扱うめっき方法では高品質なＣＮＴヤーンを選択する必要なく、Ｇ／Ｄ比で１０〜２０となるＣＮＴヤーンはもちろんのこと、Ｇ／Ｄ比が０．５〜１０、又は０．８〜９、あるいはまた０．８〜１．２という低い値を示すＣＮＴヤーンであっても用いることができる。その理由は、ＣＮＴの欠陥部分や先端部分は、ＣＮＴの精製分離時に酸や分散エネルギーで壊れてカルボン酸類が生じ負の電荷が帯電しているため、これに銅めっきが付着し易いと考えられるからである。 One aspect of the characteristics of CNTs can be identified by the G / D ratio by Raman spectroscopy. G / D ratio differs from that of the G band seen in 1560cm -1 ~1620cm -1 range, representing the height ratio of D band seen in 1300cm -1 ~1400cm -1 range. The G band is said to be derived from graphite, and the D band is said to be derived from defects in amorphous carbon and graphite. The higher the G / D ratio, the higher the degree of graphitization and the higher the quality. Generally, the G / D ratio of commercially available CNTs is 10 to 20 when 532 nm of the laser wavelengths that can be used in Raman spectroscopy is used, and there are some high-quality CNTs of 100 or more. However, in the plating method handled in the present invention, it is not necessary to select high-quality CNT yarns, and not only CNT yarns having a G / D ratio of 10 to 20 but also G / D ratios of 0.5 to 10 or 0 are used. CNT yarns showing low values of .8-9, or even 0.8-1.2, can also be used. The reason is that the defective part and the tip part of the CNT are broken by acid and dispersion energy during purification and separation of the CNT to generate carboxylic acids and are negatively charged, so that copper plating is likely to adhere to the defective part and the tip part. Because.
＜第２実施形態＞：
絶縁被覆金属ＣＮＴ線：
上記金属ＣＮＴ線は、さらにその外周を絶縁材で被覆した絶縁被覆金属ＣＮＴ線とすることができる。
絶縁材は絶縁性の樹脂から構成することができ、これらの樹脂には、低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリビニルホルマール、エポキシ、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、オレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ素樹脂等を利用できる。
<Second embodiment>:
Insulation coated metal CNT wire:
The metal CNT wire may be an insulating coated metal CNT wire whose outer circumference is further coated with an insulating material.
The insulating material can be composed of an insulating resin, and these resins include polyethylene such as low-density polyethylene and high-density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, and polyvinyl. Formal, epoxy, polyethylene terephthalate, polyester, polyesterimide, polyamideimide, polyimide, olefin resin, polyurethane resin, fluororesin and the like can be used.
絶縁材による被覆は液状樹脂を金属ＣＮＴ線に塗布することにより行うが、通常は液状樹脂の中に金属ＣＮＴ線を浸漬させる方法で被覆できる。液状樹脂の固化過程で収縮しガスが抜けるため乾燥被膜にピンホールが生じ易いため、塗布工程は複数回繰り返すことにより樹脂被膜が何層にも重なるように成膜することが好ましい。また、複数回塗布工程を繰り返す場合には、始めは液状樹脂の濃度を薄くし、後では液状樹脂の濃度を濃くすることが好ましい。始めに濃度を薄くするのは金属ＣＮＴ線の表面に均一に樹脂を被覆させるためであり、後で濃度を濃くするのは樹脂層が既に形成されていることからむらなく厚盛りすることができるからである。なお、液状樹脂とは樹脂を溶媒に溶解又は分散させた場合や樹脂自体を溶融させた場合の何れのものであっても良い。 The coating with the insulating material is performed by applying a liquid resin to the metal CNT wire, but usually, the coating can be performed by immersing the metal CNT wire in the liquid resin. Since pinholes are likely to occur in the dry film because it shrinks and gas is released during the solidification process of the liquid resin, it is preferable to repeat the coating process a plurality of times to form a film in which the resin film is layered. When the coating step is repeated a plurality of times, it is preferable to first reduce the concentration of the liquid resin and then increase the concentration of the liquid resin. The reason why the concentration is first reduced is to uniformly coat the surface of the metal CNT wire with the resin, and the reason why the concentration is increased later is that the resin layer has already been formed, so that the metal CNT wire can be thickened evenly. Because. The liquid resin may be any of the cases where the resin is dissolved or dispersed in a solvent or the resin itself is melted.
絶縁被覆金属ＣＮＴ線については、めっきにより付着した銅が硬銅であるため、焼鈍を行うことで軟銅に変化させることが好ましい。この焼鈍工程をさらに含ませることで電線としてのフレキシブル性が高まり、またＣＮＴと銅との密着性が高まる。焼鈍は還元雰囲気で３００〜８００℃、好ましくは４００〜５００℃の温度で、５〜３０分置くことにより行うことができる。
しかしながら、７００℃を超える温度で焼鈍を行うことは銅の溶体化処理として組織を整える意味があり、また不純物を除去する場合に効果的ではあるが、炭素の損傷を抑えるため、不活性ガス雰囲気にしなければならないことと、軟銅構造組織にするだけであれば、前述の５００℃までの処理であれば、特別な装置や雰囲気は不要となるので、４００〜５００℃での処理が好ましい。
As for the insulating coated metal CNT wire, since the copper adhered by plating is hard copper, it is preferable to change it to annealed copper by annealing. By further including this annealing step, the flexibility of the electric wire is enhanced, and the adhesion between the CNT and copper is enhanced. Annealing can be carried out by leaving in a reducing atmosphere at a temperature of 300 to 800 ° C., preferably 400 to 500 ° C. for 5 to 30 minutes.
However, annealing at a temperature exceeding 700 ° C. has the meaning of preparing the structure as a solution treatment of copper, and although it is effective in removing impurities, it has an inert gas atmosphere in order to suppress carbon damage. If only the annealed copper structure is to be formed, the above-mentioned treatment up to 500 ° C. does not require any special equipment or atmosphere, so the treatment at 400 to 500 ° C. is preferable.
こうした絶縁被覆金属ＣＮＴ線は、周波数変動による抵抗値の変動が少ないことからリッツ線に用いることができ、焼付線等の各種ワイヤー、コイルとして用いることができる。 Such an insulating coated metal CNT wire can be used for a litz wire because the resistance value does not fluctuate due to frequency fluctuation, and can be used as various wires and coils such as a baked wire.
上記実施形態は本発明の一例であり、こうした形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨に反しない限度において、公知の方法の採用、公知組成物の添加等を行い得るものである。 The above embodiment is an example of the present invention, and is not limited to such an embodiment, and a known method can be adopted, a known composition can be added, and the like, as long as the gist of the present invention is not contrary to the present invention.
以下実験例に基づいて本発明を更に説明する。
＜金属ＣＮＴ線の製造＞：
Hereinafter, the present invention will be further described based on experimental examples.
<Manufacturing of metal CNT wire>:
実験例１（試料１；図３〜図６）：
０．８５ｍｏｌ／ｄｍ３のＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏと、０．５５ｍｏｌ／ｄｍ３のＨ２ＳＯ４から成るめっき浴を基本浴として、これにポリエチレングリコール（分子量２０００）を１００ｐｐｍ、ＨＣｌを５０ｐｐｍ、（ｂｉｓ（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）を２ｐｐｍ、Ｊａｎｕｓ Ｇｒｅｅｎ Ｂを２ｐｐｍ添加しためっき浴を用いてＣＮＴヤーンＡ（個々の多層ＣＮＴの平均直径が１０ｎｍ、平均長さが１００μｍであり、それらを束ねてなるＣＮＴヤーンの直径が４０μｍである単線からなるＣＮＴヤーン、真比重１．９ｇ／ｃｍ３、ＴＰＲ社製）に電気めっきを行った。
Experimental Example 1 (Sample 1; FIGS. 3 to 6):
And CuSO 4 · 5H 2 O of 0.85 mol / dm 3, as a basic bath plating bath consisting of H 2 SO 4 in 0.55 mol / dm 3, which in 100ppm polyethylene glycol (molecular weight 2000), 50 ppm of HCl, CNT yarn A (the average diameter of each multilayer CNT is 10 nm and the average length is 100 μm. A CNT yarn made of a single wire having a diameter of 40 μm, a true specific gravity of 1.9 g / cm 3 , manufactured by TPR Co., Ltd.) was electroplated.
アノードには純銅板を用い、カソードをＣＮＴヤーンＡとして、室温エアレーション攪拌下、電流０．３７７ｍＡで１．２８２Ｃの電気めっきを３０分間行い、ＣＮＴヤーンＡの長さ方向に３ｃｍ長さのめっきを付着させた。得られた金属ＣＮＴヤーンＡを試料１とした。めっき処理前後のＣＮＴヤーンＡの表面および断面を電子顕微鏡で観察した。得られた顕微鏡写真のうち、めっき前の表面と断面の状態写真をそれぞれ図３と図４に示し、めっき後の表面と断面の状態写真をそれぞれ図５と図６に示した。 A pure copper plate is used for the anode, the cathode is CNT yarn A, electroplating of 1.282C is performed at a current of 0.377 mA for 30 minutes under room temperature aeration stirring, and plating with a length of 3 cm in the length direction of CNT yarn A is performed. It was attached. The obtained metal CNT yarn A was used as sample 1. The surface and cross section of CNT yarn A before and after the plating treatment were observed with an electron microscope. Of the obtained micrographs, photographs of the surface and cross section before plating are shown in FIGS. 3 and 4, respectively, and photographs of the surface and cross section after plating are shown in FIGS. 5 and 6, respectively.
実験例２（試料２；図７〜図８）：
実験例１に対する対照として、０．８５ｍｏｌ／ｄｍ３のＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏと０．５５ｍｏｌ／ｄｍ３のＨ２ＳＯ４から成るめっき浴（基本浴）を用いて実験例１と同様にＣＮＴヤーンＡを用い、同様の条件で電気めっきを行った。得られた金属ＣＮＴヤーンＡを試料２とした。めっき処理後のＣＮＴヤーンＡの表面および断面を電子顕微鏡で観察し、得られたＳＥＭ像を図７及び図８に示した。
Experimental Example 2 (Sample 2; FIGS. 7 to 8):
As a control for the experimental example 1, in the same manner as Example 1 using a plating bath consisting of H 2 SO 4 of CuSO 4 · 5H 2 O and 0.55 mol / dm 3 of 0.85 mol / dm 3 (the base bath) CNT Electroplating was performed under the same conditions using yarn A. The obtained metal CNT yarn A was used as sample 2. The surface and cross section of the CNT yarn A after the plating treatment were observed with an electron microscope, and the obtained SEM images are shown in FIGS. 7 and 8.
実験例３（試料３）：
上記ＣＮＴヤーンＡに代えて、ＣＮＴヤーンＢ（個々の単層ＣＮＴの平均直径が２ｎｍ、平均長さが５０μｍであり、それらを束ねた１本の単線からなるＣＮＴヤーンの直径が４０μｍであり、このＣＮＴヤーンの３本を撚り線としたＣＮＴヤーン、名城カーボン社製）を用いた以外は実験例１と同様のめっき浴、条件でめっき処理を行った。得られた金属ＣＮＴヤーンＢを試料３とした。
Experimental Example 3 (Sample 3):
Instead of the above-mentioned CNT yarn A, CNT yarn B (the average diameter of each single-walled CNT is 2 nm and the average length is 50 μm, and the diameter of the CNT yarn composed of one single wire bundled thereof is 40 μm. The plating treatment was carried out under the same plating bath and conditions as in Experimental Example 1 except that CNT yarns in which three CNT yarns were stranded wires (manufactured by Meijo Carbon Co., Ltd.) were used. The obtained metal CNT yarn B was used as sample 3.
実験例４（試料４、試料５）：
電気めっきを行った時間とＣＮＴヤーンＡの直径を変える以外は実験例１と同様にしてＣＮＴヤーンＡの表面に析出した銅の膜厚が５μｍとなる試料４を製造した。また、電気めっきを行った時間とＣＮＴヤーンＡの直径を変える以外は実験例２と同様にして、ＣＮＴヤーンＡの表面に析出した銅の膜厚が５μｍとなる試料５を製造した。
Experimental Example 4 (Sample 4, Sample 5):
Sample 4 having a copper film thickness of 5 μm deposited on the surface of CNT yarn A was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that the time of electroplating and the diameter of CNT yarn A were changed. Further, a sample 5 having a thickness of 5 μm of copper deposited on the surface of the CNT yarn A was produced in the same manner as in Experimental Example 2 except that the time of electroplating and the diameter of the CNT yarn A were changed.
実験例５（試料６）：
Ｊａｎｕｓ Ｇｒｅｅｎ Ｂを添加しなかった以外は実験例１と同様にしてＣＮＴヤーンＡの表面に銅めっきを付着させた試料６を製造した。
Experimental Example 5 (Sample 6):
Sample 6 in which copper plating was adhered to the surface of CNT yarn A was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that Janus Green B was not added.
実験例６（試料７）：
実験例１のめっき浴にさらにトリメチルステアリルアンモニウムクロリドを５×１０−４Ｍを添加して実験例１と同様にしてＣＮＴヤーンＡの表面に銅めっきを付着させた試料７を製造した。
Experimental Example 6 (Sample 7):
Further, 5 × 10 -4 M of trimethylstearylammonium chloride was added to the plating bath of Experimental Example 1 to prepare Sample 7 in which copper plating was adhered to the surface of CNT yarn A in the same manner as in Experimental Example 1.
＜金属ＣＮＴ線の特性＞：
銅めっきのＣＮＴヤーン内部への浸透：
上記試料１及び試料２について、それぞれの顕微鏡写真から銅めっきの浸透状態を比較した。図６からわかるように、第１種添加剤と第２種添加剤を加えてめっきした試料１となる金属ＣＮＴ線では、その表面のみならず内部にまで銅が析出した。一方、図８でわかるように、第１種添加剤と第２種添加剤を加えずにめっきした試料２となる金属ＣＮＴ線では、銅はＣＮＴヤーンＡの表面のみに析出しただけで、ＣＮＴヤーンＡの内部にまでは銅が析出しなかった。
<Characteristics of metal CNT wire>:
Penetration of copper plating into CNT yarn:
For the above samples 1 and 2, the permeation state of copper plating was compared from the respective micrographs. As can be seen from FIG. 6, in the metal CNT wire used as the sample 1 plated by adding the first-class additive and the second-class additive, copper was deposited not only on the surface but also inside. On the other hand, as can be seen in FIG. 8, in the metal CNT wire used as the sample 2 plated without adding the first-class additive and the second-class additive, copper was only deposited on the surface of the CNT yarn A, and the CNT was formed. No copper was deposited inside the yarn A.
また、めっき浴を変更し、第１種添加剤の浸透剤と阻害剤のうち、阻害剤としてのＪａｎｕｓ Ｇｒｅｅｎ Ｂを加えずにめっきした試料６もＣＮＴヤーンＡの内部にまで銅めっきは浸透したが、試料１ほどには浸透しなかった。
そしてまた、めっき浴を変更してさらに緩和剤を加えた試料７も試料１と同程度にＣＮＴヤーンＡの内部にまで銅めっきが浸透した。
さらにまた、実験例３でＣＮＴヤーンＢにめっきした試料３では銅はＣＮＴヤーンＢの表面のみに析出しただけで、ＣＮＴヤーンＢの内部にまでは銅が析出しなかった。
In addition, the copper plating penetrated into the inside of the CNT yarn A in the sample 6 plated without adding Janus Green B as an inhibitor among the penetrants and inhibitors of the first-class additives by changing the plating bath. However, it did not penetrate as much as sample 1.
Further, in Sample 7 in which the plating bath was changed and a relaxation agent was further added, the copper plating penetrated into the inside of the CNT yarn A to the same extent as in Sample 1.
Furthermore, in Sample 3 plated on CNT yarn B in Experimental Example 3, copper was deposited only on the surface of CNT yarn B, and copper was not deposited even inside the CNT yarn B.
めっき後のＣＮＴヤーン表面状態：
上記試料１及び試料２について、それぞれの顕微鏡写真から外形を比較した。
図４及び図５を比較すると、第１種添加剤と第２種添加剤を加えてめっきした試料１では、その表面が緻密であり細かな凹凸があるように見える一方で、第１種添加剤も第２種添加剤も加えずにめっきした試料２では、その表面に大きな鱗片状又は塊状のめっき粒子が付着しており、大きな凹凸があるように見える。
CNT yarn surface condition after plating:
The outer shapes of Sample 1 and Sample 2 were compared from their respective micrographs.
Comparing FIGS. 4 and 5, in the sample 1 plated by adding the first-class additive and the second-class additive, the surface of the sample 1 appears to be dense and has fine irregularities, while the first-class additive is added. In the sample 2 plated without adding the agent or the second-class additive, large scaly or lumpy plating particles are attached to the surface thereof, and it appears that there are large irregularities.
ラマンスペクトル：
実験に用いた原料となるＣＮＴヤーンについてラマン分光法によりＧ／Ｄ比を求めた。その結果、上記ＣＮＴヤーンＡ（ＴＰＲ社製）のＧ／Ｄ比は０．８〜１．２であった。
Raman spectrum:
The G / D ratio of the CNT yarn used as the raw material in the experiment was determined by Raman spectroscopy. As a result, the G / D ratio of the CNT yarn A (manufactured by TPR) was 0.8 to 1.2.
抵抗値の測定：
上記試料４及び試料５について、２４℃、５０％ＲＨの環境下で、周波数を０．０１２Ｈｚ、１Ｈｚ、５Ｈｚ、１０Ｈｚ、２０Ｈｚ、５０Ｈｚ、１００Ｈｚ、２００Ｈｚにそれぞれ変化させたときの抵抗値をデジタル・マルチメータを用いて測定した。得られた結果を次の表１で示す。
Measurement of resistance value:
For Samples 4 and 5, the resistance values when the frequencies were changed to 0.012 Hz, 1 Hz, 5 Hz, 10 Hz, 20 Hz, 50 Hz, 100 Hz, and 200 Hz in an environment of 24 ° C. and 50% RH were digitally determined. It was measured using a multimeter. The results obtained are shown in Table 1 below.
表１で示すように、試料４と試料５の金属ＣＮＴ線を比較すると、双方ともめっき厚は５μｍと同じであるのにその電気抵抗値は大きく異なり、第１種添加剤と第２種添加剤を加えてめっきした試料４が、これらの添加剤を加えずにめっきした試料５よりも抵抗値が大幅に低下することがわかった。
また、試料４と試料５の何れも周波数差による抵抗値変化の影響は少なく、金属ＣＮＴ線の抵抗値は、ほとんど周波数に依存しないことがわかった。
As shown in Table 1, when the metal CNT wires of Sample 4 and Sample 5 are compared, the plating thickness is the same as 5 μm, but the electric resistance values are significantly different. It was found that the sample 4 plated with the agent had a significantly lower resistance value than the sample 5 plated without the addition of these additives.
Further, it was found that the influence of the resistance value change due to the frequency difference was small in both the sample 4 and the sample 5, and the resistance value of the metal CNT wire was almost independent of the frequency.
１０ 金属ＣＮＴ線
１１ ＣＮＴヤーン
１２ 銅めっき
１３ ＣＮＴ
Ｒ 領域
10
R area
Claims (10)
前記ＣＮＴヤーンの内部にまで銅めっきが浸透しておりＣＮＴヤーンの表面に付着した銅めっきと連接している金属ＣＮＴ線。 It is a metal CNT wire with copper plating attached to the CNT yarn.
A metal CNT wire in which the copper plating has penetrated into the inside of the CNT yarn and is connected to the copper plating adhering to the surface of the CNT yarn.
７ＱＣ＞ＱＰ＞１．７８ＱＣ・・・式（１）
で表される請求項１記載の金属ＣＮＴ線。 When the film thickness of the copper plating adhering to the surface of the CNT yarn is R / 15 to R / 3 with respect to the diameter R of the CNT yarn and the true specific gravity of the CNT yarn is QC, the metal CNT The true specific density QP of the line is the following equation (1)
7QC>QP> 1.78QC ... Equation (1)
The metal CNT wire according to claim 1, which is represented by.
前記ＣＮＴヤーンの表面に銅めっきが析出することを抑制する第１種添加剤と、前記ＣＮＴヤーンの内部に銅めっきが析出することを促進する第２種添加剤とを含有するめっき浴に前記ＣＮＴヤーンを浸漬してめっきを行い、前記ＣＮＴヤーンの内部にまでめっきを浸透させ、前記ＣＮＴヤーンの表面に付着した銅めっきと前記ＣＮＴヤーンの内部に浸透した銅めっきが連接している金属ＣＮＴ線の製造方法。 It is a method of manufacturing metal CNT wire with copper plating attached to CNT yarn.
The plating bath containing a first-class additive that suppresses the precipitation of copper plating on the surface of the CNT yarn and a second-class additive that promotes the precipitation of copper plating inside the CNT yarn. The CNT yarn is immersed and plated, and the plating is permeated into the inside of the CNT yarn, and the copper plating adhering to the surface of the CNT yarn and the copper plating permeating the inside of the CNT yarn are connected to each other. How to make the wire.
前記ＣＮＴヤーンの内部にまで前記銅めっきが浸透している金属ＣＮＴ線を樹脂でなる絶縁材で被覆した絶縁被覆金属ＣＮＴ線。 A coated metal CNT wire obtained by coating the metal CNT wire according to any one of claims 1 to 4 with an insulating material.
An insulating coated metal CNT wire obtained by coating a metal CNT wire in which the copper plating has penetrated into the inside of the CNT yarn with an insulating material made of resin.
前記金属ＣＮＴ線に付着した前記銅めっきを前記ＣＮＴヤーン及び前記絶縁材に密着させる工程と、を実行する絶縁被覆金属ＣＮＴ線の製造方法。
A step of coating a metal CNT wire manufactured by the method for manufacturing a metal CNT wire according to any one of claims 5 to 8 with an insulating material made of resin.
A method for producing an insulating coated metal CNT wire, which comprises a step of bringing the copper plating adhering to the metal CNT wire into close contact with the CNT yarn and the insulating material.
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