JP2019502016A - Functional electrode and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

本発明は、電気分解用または水処理用電極である機能性電極の製造方法を提供し、詳細には、本発明に係る機能性電極の製造方法は、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子を含有するめっき液に伝導性母材を挿入して電解めっきするステップを含む。The present invention provides a method for producing a functional electrode that is an electrode for electrolysis or water treatment. Specifically, the method for producing a functional electrode according to the present invention comprises nickel-metal hydroxide plate-like particles. It includes a step of electrolytic plating by inserting a conductive base material into the plating solution contained.

Description

本発明は、機能性電極およびその製造方法に関し、詳細には、電気化学的活性に優れた複合金属水酸化物が母材に強固に結合し、増加した反応面積を有し、複合金属水酸化物の低い電気伝導度が補完された機能性電極およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a functional electrode and a method for producing the same, and more specifically, a composite metal hydroxide having excellent electrochemical activity is firmly bonded to a base material, has an increased reaction area, and has a composite metal hydroxide. The present invention relates to a functional electrode supplemented with a low electrical conductivity of an object and a method for manufacturing the functional electrode.

水電解の代表的な方法として、高温水蒸気電解法、プロトン交換膜電解法およびアルカリ水電解法が挙げられる。高温水蒸気電解法は、固体酸化物燃料電池と同じ構造および原理を有することから双方向運転が可能であり、メンテナンスが容易である。しかし、７００℃以上の高温作動条件が求められるため、熱的耐久性の問題および追加熱源の問題などがある。プロトン交換膜電解法は、高いエネルギー効率を有し、電解液が不要であり、小さいサイズに作製可能であるが、使用されるセパレータが非常に高価であり、それ自体が非常に強い腐食性を有するため、寿命が短く商業性に劣る問題がある。アルカリ水電解法は、アルカリ電解液を利用する水の電気分解法であり、製造とメンテナンスが容易であり、９０℃以下の低い温度で運転可能であり、エネルギー効率が高く、設備構築費用も小さいことから最も商業性に優れた方法である。 Representative methods of water electrolysis include high temperature steam electrolysis, proton exchange membrane electrolysis, and alkaline water electrolysis. Since the high-temperature steam electrolysis method has the same structure and principle as the solid oxide fuel cell, bidirectional operation is possible and maintenance is easy. However, since a high temperature operating condition of 700 ° C. or higher is required, there are problems of thermal durability and additional heat sources. The proton exchange membrane electrolysis method has high energy efficiency, does not require an electrolyte, and can be manufactured in a small size, but the separator used is very expensive and itself has very strong corrosiveness. Therefore, there is a problem that the lifetime is short and the commercial property is inferior. Alkaline water electrolysis is an electrolysis method of water that uses an alkaline electrolyte, is easy to manufacture and maintain, can be operated at a low temperature of 90 ° C or less, has high energy efficiency, and has low equipment construction costs. This is the most commercial method.

アルカリ水電解法に使用される電極は、主にニッケルめっきされた炭素鋼である。ニッケルは、比較的安値であり、アルカリ性環境と正電圧で腐食に対する抵抗性が大きいことから水電解の電極物質として注目を浴びてきた。しかし、優れた活性を有するニッケルの比表面積を高めるために主に使用される工程が合金膜を形成した後、合金のうちＮｉではない他の金属を選択的に脱合金（ｄｅａｌｌｏｙｉｎｇ）する工程であって、比表面積の向上に限界があるだけでなく、工程自体がエネルギー消費的な限界がある。 Electrodes used for alkaline water electrolysis are mainly nickel-plated carbon steel. Nickel has attracted attention as an electrode material for water electrolysis because of its relatively low price and high resistance to corrosion in an alkaline environment and positive voltage. However, the process mainly used to increase the specific surface area of nickel having excellent activity is a process of selectively dealloying other metals other than Ni in the alloy after forming an alloy film. In addition, there is a limit in improving the specific surface area, and the process itself has a limit in energy consumption.

また、韓国公開特許第２０１３‐００８４４７２号のように、コバルト系複合酸化物に関する研究も行われており、活性において良い結果を出している。しかし、電極の作製が電気化学的に集電体上の前駆体層を形成したこれを熱処理して酸化膜をコーティングするに伴い、十分なコーティング層を得るために繰り返してコーティングを行わなければならず、コーティング膜の安定性が弱いという問題がある。 In addition, as in Korean Published Patent No. 2013-0084472, research on cobalt-based composite oxides has been carried out, and good results have been obtained in activity. However, as the fabrication of the electrode electrochemically forms the precursor layer on the current collector and heat-treats it to coat the oxide film, the coating must be repeated to obtain a sufficient coating layer. However, there is a problem that the stability of the coating film is weak.

また、韓国公開特許第２００１‐００７１９２１号のように、ペロブスカイト構造の複合金属酸化物を触媒として活用する場合もあるが、これらペロブスカイト系触媒は、合成が容易でなく、一部の物質はアルカリ性環境で溶解する特性があると報告されている。また、かかるペロブスカイト系触媒は、優れた結着力を有する触媒層の形成が容易でなく、溶射法で電極にコーティングする方法を適用することができるが、高温の熱によって酸化物の形が変化するという問題を抱いている。 Also, as disclosed in Korean Patent Publication No. 2001-0071921, there are cases where a composite metal oxide having a perovskite structure is used as a catalyst. However, these perovskite catalysts are not easily synthesized and some substances are in an alkaline environment. It has been reported that it has the property of dissolving in In addition, such a perovskite-based catalyst is not easy to form a catalyst layer having an excellent binding force, and a method of coating an electrode by a thermal spraying method can be applied, but the shape of the oxide changes due to high-temperature heat. I have a problem.

一方、ＬＤＨ（ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を含むニッケル系水酸化物は、水電解の際に過電圧が小さく耐食性に優れており、電解槽の電極、電気吸着式脱塩装置の電極、イオン水生成器の電極など様々な酸素発生装置や水処理装置の効果的な電極物質として挙げられている。しかし、水酸化物粒子を伝導性基材にコーティングして電極を製造する場合、水酸化物粒子と基材との結着力が非常に低下する問題とともに、水酸化物の低い電気伝導度によって電極の電気的特性が低下する問題がある。 On the other hand, nickel hydroxide containing LDH (layered double hydroxide) has low overvoltage and excellent corrosion resistance during water electrolysis, and is an electrode of an electrolytic cell, an electrode of an electroadsorption demineralizer, and an ion water generator. It is listed as an effective electrode material for various oxygen generators and water treatment devices such as electrodes. However, when an electrode is manufactured by coating hydroxide particles on a conductive substrate, the electrode has a problem that the binding force between the hydroxide particles and the substrate is greatly reduced, and the low electrical conductivity of the hydroxide causes the electrode. There is a problem in that the electrical characteristics of the device deteriorate.

韓国公開特許第２０１３‐００８４４７２号Korean open patent 2013-0084472 韓国公開特許第２００１‐００７１９２１号Korean open patent 2001-0071921

本発明の目的は、優れた電気化学的活性を有する電極物質が母材に強固に結合し、高い比表面積を有し、優れた電気伝導度を有する機能性電極およびその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a functional electrode having an excellent electrochemical activity, an electrode material having an excellent electrochemical activity, firmly bonded to a base material, a high specific surface area, and a method for producing the same. It is in.

本発明の他の目的は、極めて簡単で低価であり、迅速な工程により優れた電気化学的活性を有する機能性電極の製造方法を提供することにあり、さらに、常温および常圧のエネルギー効率的方法により機能性電極を大量生産することができる製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a method for producing a functional electrode that is extremely simple and inexpensive, and has an excellent electrochemical activity by a rapid process, and further, energy efficiency at normal temperature and normal pressure. Another object of the present invention is to provide a manufacturing method capable of mass-producing functional electrodes by a conventional method.

本発明に係る機能性電極の製造方法は、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子を含有するめっき液に伝導性母材を挿入して電解めっきするステップを含む。 The method for producing a functional electrode according to the present invention includes a step of electrolytic plating by inserting a conductive base material into a plating solution containing nickel-metal hydroxide plate-like particles.

本発明の一実施例による製造方法において、前記電解めっきの際、めっき液の攪拌が行われてもよい。 In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the plating solution may be stirred during the electrolytic plating.

本発明の一実施例による製造方法において、前記めっき液は、ニッケル系めっき液であってもよい。 In the manufacturing method according to the embodiment of the present invention, the plating solution may be a nickel-based plating solution.

本発明の一実施例による製造方法において、前記めっき液は、０．１〜２０ｇ／Ｌのニッケル‐金属水酸化物板状粒子を含有してもよい。 In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the plating solution may contain 0.1 to 20 g / L of nickel-metal hydroxide plate-like particles.

本発明の一実施例による製造方法において、前記電解めっきは、１〜２００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で行われてもよい。 In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the electrolytic plating may be performed at a current density of 1 to 200 mA / cm 2 .

本発明の一実施例による製造方法において、前記ニッケル‐金属水酸化物板状粒子の金属は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、ＣｏおよびＣｒから選択される一つまたは二つ以上の金属であってもよい。 In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the metal of the nickel-metal hydroxide plate-like particle may be one or more metals selected from Fe, Al, Mn, Co and Cr. Good.

本発明の一実施例による製造方法において、前記ニッケル‐金属水酸化物板状粒子のニッケル：金属のモル比は１：０．２〜０．８であってもよい。 In the manufacturing method according to the embodiment of the present invention, the nickel-metal hydroxide plate-like particles may have a nickel: metal molar ratio of 1: 0.2 to 0.8.

本発明の一実施例による製造方法において、前記ニッケル‐金属水酸化物板状粒子の平均直径は０．５〜１０μｍであってもよい。 In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the nickel-metal hydroxide plate-like particles may have an average diameter of 0.5 to 10 μm.

本発明の一実施例による製造方法は、前記電解めっきするステップの前、ニッケルイオン供給源、鉄イオン供給源および水酸基供給源を含む化学浴（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂａｔｈ）を用いた化学的溶液成長（ＣＢＤ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、水熱合成により、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子を製造するステップをさらに含んでもよい。 A manufacturing method according to an embodiment of the present invention includes a chemical solution growth (CBD) using a chemical bath including a nickel ion source, an iron ion source, and a hydroxyl source before the electrolytic plating step. (Chemical Path Deposition), a step of producing nickel-metal hydroxide plate-like particles by hydrothermal synthesis may be further included.

本発明の一実施例による製造方法において、前記ニッケル‐金属水酸化物板状粒子を製造するステップは、ａ）ニッケルイオン供給源および鉄イオン供給源を含有する金属イオン浴を提供するステップと、ｂ）前記金属イオン浴に水酸基供給源を投入および攪拌してニッケル‐鉄複合金属水酸化物を製造するステップと、を含んでもよい。 In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the step of manufacturing the nickel-metal hydroxide plate-like particles includes: a) providing a metal ion bath containing a nickel ion source and an iron ion source; b) adding and stirring a hydroxyl group supply source into the metal ion bath to produce a nickel-iron composite metal hydroxide.

本発明の一実施例による製造方法において、前記ｂ）ステップにおいて、水酸基供給源は、前記金属イオン浴のｐＨが６．０〜１２．０になるように投入されてもよい。 In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, in the step b), the hydroxyl group supply source may be added so that the pH of the metal ion bath is 6.0 to 12.0.

本発明の一実施例による製造方法において、前記電極は、電気分解用電極または水処理用電極であってもよい。 In the manufacturing method according to the embodiment of the present invention, the electrode may be an electrode for electrolysis or an electrode for water treatment.

本発明は、上述の製造方法により製造された機能性電極を含む。 The present invention includes a functional electrode manufactured by the above-described manufacturing method.

本発明の一実施例による機能性電極は、上述の製造方法により製造され、電解めっきによって伝導性母材上、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子によって不規則な突出構造を有し、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子同士およびニッケル‐金属水酸化物板状粒子と母材とを結着させる金属を含むめっき層が形成されていてもよい。 A functional electrode according to an embodiment of the present invention is manufactured by the above-described manufacturing method, and has an irregular protruding structure by nickel-metal hydroxide plate-like particles on a conductive base material by electrolytic plating. A plating layer containing a metal that binds the metal hydroxide plate-like particles and the nickel-metal hydroxide plate-like particles and the base material may be formed.

本発明の一実施例による機能性電極において、前記めっき層の金属は、ニッケルや、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｃｄ、ＣｕおよびＶのうち一つまたは二つ以上選択される金属とニッケルであってもよい。 In the functional electrode according to the embodiment of the present invention, the metal of the plating layer is selected from nickel, Mo, Co, Fe, Zn, Cr, Mn, W, Cd, Cu, and V or more. Metal and nickel may be used.

本発明に係る機能性電極は、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子がランダムな表面凹凸を形成するとともに、金属によって伝導性母材に結着した構造を有することから、広い反応面積を有し、且つ著しく優れた耐久性を有するという利点があり、向上した比表面積およびニッケル‐金属水酸化物板状粒子によって優れた電気化学的活性を有することから、電気分解または水処理用電極として非常に有効であるという利点がある。 Since the functional electrode according to the present invention has a structure in which nickel-metal hydroxide plate-like particles form random surface irregularities and are bound to a conductive base material by metal, it has a wide reaction area. In addition, it has the advantage of having extremely excellent durability, and has excellent electrochemical activity due to the improved specific surface area and nickel-metal hydroxide plate-like particles, so it is very useful as an electrode for electrolysis or water treatment. There is an advantage that it is effective.

本発明に係る機能性電極の製造方法は、優れた電気化学的活性を有し、且つ強固な耐久性を有する電極を製造できるという利点があり、単にめっき液にニッケル‐金属水酸化物板状粒子を添加してめっきする非常に簡単な工程により大面積の機能性電極を大量生産できるという利点がある。 The method for producing a functional electrode according to the present invention has an advantage that an electrode having excellent electrochemical activity and strong durability can be produced, and a nickel-metal hydroxide plate shape is simply used as a plating solution. There is an advantage that a functional electrode having a large area can be mass-produced by a very simple process of adding particles and plating.

実施例１で製造されたニッケル‐金属水酸化物粉末のＸ線回折分析結果を図示した図である。FIG. 3 is a diagram illustrating the results of X-ray diffraction analysis of the nickel-metal hydroxide powder produced in Example 1. 実施例１で製造されたニッケル‐金属水酸化物粉末の走査電子顕微鏡観察写真を図示した図である。2 is a diagram illustrating a scanning electron microscopic photograph of the nickel-metal hydroxide powder produced in Example 1. FIG. 実施例１で製造されたニッケル‐金属水酸化物粉末の高倍率の走査電子顕微鏡観察写真を図示した図である。2 is a diagram illustrating a high-magnification scanning electron microscope observation photograph of the nickel-metal hydroxide powder produced in Example 1. FIG. 実施例１で製造された機能性電極の走査電子顕微鏡観察写真である。2 is a scanning electron microscopic observation photograph of the functional electrode produced in Example 1. FIG. 実施例１で製造された機能性電極の高倍率の走査電子顕微鏡観察写真である。2 is a high-magnification scanning electron microscope photograph of the functional electrode produced in Example 1. FIG. 実施例１で製造された機能性電極の表面領域をＥＤＸで元素マッピングした結果を図示した図である。It is the figure which illustrated the result of having element-mapped the surface area | region of the functional electrode manufactured in Example 1 by EDX. 表１のめっき液で、ニッケル‐金属水酸化物粉末を含有しないものを除き、表１と同じめっき液を用いて実施例１の条件でめっきされためっき層の表面を観察した走査電子顕微鏡写真である。Scanning electron micrograph of the surface of the plating layer plated under the conditions of Example 1 using the same plating solution as in Table 1 except for the plating solution in Table 1 that does not contain nickel-metal hydroxide powder It is. 実施例１、２および３で製造された機能性電極のＬＶＳ測定結果を図示した図である。It is the figure which illustrated the LVS measurement result of the functional electrode manufactured in Example 1, 2, and 3. FIG. 実施例４で製造された機能性電極のＬＶＳ測定結果を図示した図である。It is the figure which illustrated the LVS measurement result of the functional electrode manufactured in Example 4. FIG. 実施例３で製造された機能性電極のＣＶ測定結果を図示した図である。6 is a diagram illustrating a CV measurement result of a functional electrode manufactured in Example 3. FIG.

以下、添付の図面を参照して本発明の機能性電極およびその製造方法について詳細に説明する。以下に述べられる図面は、当業者に本発明の思想を十分に伝達するために例として提供されるものである。したがって、本発明は、以下に提示される図面に限定されず、他の形態に具体化されてもよく、以下に提示される図面は、本発明の思想を明確にするために誇張して図示され得る。このときに使用される技術用語および科学用語において他の定義がなければ、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が通常理解している意味を有し、下記の説明および添付の図面で本発明の要旨を不明瞭にし得る公知機能および構成に関する説明は省略する。 Hereinafter, a functional electrode and a manufacturing method thereof according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The drawings described below are provided by way of example to fully convey the spirit of the invention to those skilled in the art. Therefore, the present invention is not limited to the drawings presented below, and may be embodied in other forms. The drawings presented below are exaggerated for clarity of the present invention. Can be done. Unless otherwise defined in the technical and scientific terms used at this time, those having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention pertains have the meaning normally understood, and the following description and accompanying drawings Thus, descriptions of known functions and configurations that may obscure the subject matter of the present invention are omitted.

ニッケル‐金属水酸化物は、非常に低いＯＥＲ電位を有しており、アルカリ電解質に対する耐腐食性が高くて、電気分解や水処理電極の電極物質（触媒物質）として注目されている物質である。しかし、ニッケル‐金属水酸化物を電極物質として使用する場合、水熱合成などを用いて粒子を合成した後、伝導性基材にコーティングする方法が主に使用された。しかし、かかる方法は、水酸化物を伝導性基材に強く固着させることが困難で、電極の耐久性および寿命が低下する問題がある。さらに、伝導性基材に直接水酸化物を合成してコーティングさせるとしても、水酸化物の電気伝導度がＮｉのような金属より劣り、電極の特性を低下させる問題がある。 Nickel-metal hydroxide has a very low OER potential, has high corrosion resistance to alkaline electrolytes, and has attracted attention as an electrode material (catalyst material) for electrolysis and water treatment electrodes. . However, when nickel-metal hydroxide is used as an electrode material, a method of coating particles on a conductive substrate after synthesizing particles using hydrothermal synthesis or the like has been mainly used. However, this method has a problem that it is difficult to strongly fix the hydroxide to the conductive substrate, and the durability and life of the electrode are lowered. Furthermore, even if a hydroxide is directly synthesized and coated on a conductive substrate, the electrical conductivity of the hydroxide is inferior to that of a metal such as Ni, and there is a problem that the characteristics of the electrode are lowered.

本発明者らは、かかるニッケル‐金属水酸化物の優れた電気化学的活性を有し、且つニッケル‐金属水酸化物が基材に非常に強固に結着し、電気伝導度および比表面積の向上が可能な機能性電極を製造するために長期間研究を行ってきた。 The inventors have the excellent electrochemical activity of such nickel-metal hydroxide, and the nickel-metal hydroxide is very firmly bound to the substrate, and the electric conductivity and specific surface area are low. Long-term research has been conducted to produce functional electrodes that can be improved.

研究の結果、驚くことに、電解めっきの際、めっき液にニッケル‐金属水酸化物粒子を投入する場合、めっきされる金属とともにニッケル‐金属水酸化物もまた基材に堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）されることを見出した。これについて鋭意研究を重ねた結果、めっきされる金属が、ニッケル‐金属水酸化物粒子同士およびニッケル‐金属水酸化物粒子と基材とを結着させるバインダーの役割を行うことで、ニッケル‐金属水酸化物粒子が基材に非常に強く固着することができ、また、めっきされる金属が安定した電気伝導経路を提供する導電材の役割を行って、ニッケル‐金属水酸化物粒子の低い電気伝導度を補償することができることを見出し、さらに、ニッケル‐金属水酸化物自体の優れた電気化学的活性とともに、ニッケル‐金属水酸化物粒子によって不規則な突出構造が形成されることで電気化学的反応面積もまた向上することを見出し、本発明を完成するに至った。 Surprisingly, as a result of research, when nickel-metal hydroxide particles are introduced into the plating solution during electroplating, nickel-metal hydroxide is also deposited on the substrate along with the metal to be plated. I found out. As a result of earnest research on this, the metal to be plated acts as a binder that binds the nickel-metal hydroxide particles together and the nickel-metal hydroxide particles to the base material. The hydroxide particles can adhere to the substrate very strongly, and the low electrical properties of the nickel-metal hydroxide particles can be achieved by the role of the conductive material in which the metal being plated provides a stable electrical conduction path. It has been found that conductivity can be compensated, and in addition to the excellent electrochemical activity of the nickel-metal hydroxide itself, the formation of an irregular protruding structure by the nickel-metal hydroxide particles results in electrochemical It was found that the target reaction area was also improved, and the present invention was completed.

上述の知見に基づく本発明に係る機能性電極の製造方法は、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子を含有するめっき液に伝導性母材を挿入して電解めっきするステップを含む。 The method for producing a functional electrode according to the present invention based on the above knowledge includes a step of electrolytic plating by inserting a conductive base material into a plating solution containing nickel-metal hydroxide plate-like particles.

本発明において、機能性電極は、電気分解用電極または水処理用電極を意味し得る。電気分解用電極は、ＨＥＲ（ｈｙｄｒｏｇｅｎ‐ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）電極またはＯＥＲ（ｏｘｙｇｅｎ‐ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）電極を意味し得る。また、水処理用電極は、電気吸着式脱塩装置またはイオン水生成器などの電極を意味し得る。より具体的には、本発明の機能性電極は、アルカリ水電解用電極であってもよく、より具体的には、機能性電極は、アルカリ水電解用ＨＥＲ電極またはアルカリ水電解用ＯＥＲ電極であってもよい。 In the present invention, the functional electrode may mean an electrode for electrolysis or an electrode for water treatment. The electrode for electrolysis may mean a HER (hydrogen-evolution reaction) electrode or an OER (oxygen-evolution reaction) electrode. Moreover, the electrode for water treatment may mean electrodes, such as an electroadsorption desalination apparatus or an ionic water generator. More specifically, the functional electrode of the present invention may be an alkaline water electrolysis electrode, and more specifically, the functional electrode is an alkaline water electrolysis HER electrode or alkaline water electrolysis OER electrode. There may be.

上述のように、本発明は、電気化学的活性に優れた、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子自体をめっき液に添加して伝導性母材をめっきする極めて簡単で容易な方法により、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子自体がめっき金属（以下、電解めっきによって母材にめっきされる金属をめっき金属とする）とともに伝導性母材に堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）されて、ランダムに堆積されるニッケル‐金属水酸化物板状粒子によって不規則な突出構造を有し、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子同士およびニッケル‐金属水酸化物板状粒子と母材とを結着させる金属を含むめっき層が形成され得る。 As described above, the present invention provides an extremely simple and easy method for plating a conductive base material by adding nickel-metal hydroxide plate-like particles themselves to a plating solution, which has excellent electrochemical activity. -Nickel that is deposited randomly by depositing metal hydroxide plate-like particles on the conductive base material together with the plated metal (hereinafter referred to as the metal to be plated on the base material by electrolytic plating). -Plating that has irregular protruding structure due to metal hydroxide plate-like particles, and contains metal that binds nickel-metal hydroxide plate-like particles and nickel-metal hydroxide plate-like particles to the base material A layer may be formed.

製造される電極は、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子により、優れた電気化学的活性を有するだけでなく、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子がめっき金属によって伝導性母材に非常に強く結着することから非常に優れた耐久性を有することができ、めっき金属によって優れた電気伝導度を有することができる。また、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子がめっき金属によって伝導性母材の任意の位置に互いに異なる任意の角度で突出して結着することで、不規則な形の表面凹凸を発生させて、製造される電極の電気化学的活性面積を向上させることができる。さらに、かかる不規則な形の粗大な表面凹凸は、表面粗さの増加による活性領域の増加とともに、発生する酸素気泡の付着防止および脱着誘導にも効果的である。 The produced electrode not only has excellent electrochemical activity due to the nickel-metal hydroxide plate particles, but also the nickel-metal hydroxide plate particles are very strong to the conductive matrix by the plating metal. Since it binds, it can have the outstanding durability, and can have the outstanding electrical conductivity with a plating metal. Also, the nickel-metal hydroxide plate-like particles protrude and bind to arbitrary positions of the conductive base material at different angles with the plating metal, thereby generating irregularly shaped surface irregularities, The electrochemically active area of the manufactured electrode can be improved. Further, such irregularly shaped rough surface irregularities are effective in preventing the adhesion of oxygen bubbles to be generated and inducing desorption along with an increase in active region due to an increase in surface roughness.

本発明の一実施例による製造方法において、電解めっきの際、めっき液の攪拌が行われることが有利である。通常の電解めっきのときに攪拌が行われる場合、より緻密なめっきが行われると知られている。めっき液の攪拌は、めっき液に含有されたニッケル‐金属水酸化物板状粒子を均一に分散させ、めっき液に含有されたニッケル‐金属水酸化物板状粒子を均一で効果的に母材に堆積させるために行われる。めっき液の攪拌速度が遅すぎる場合、めっき液内のニッケル‐金属水酸化物板状粒子の均一な分散が保証されない恐れがあり、母材に堆積されるニッケル‐金属水酸化物板状粒子の均一性が低下する恐れがある。一方、攪拌速度が速すぎる場合、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子が母材に安定して結着する前に攪拌によって起こる物理的衝撃によってニッケル‐金属水酸化物板状粒子がまためっき液で脱落する恐れがある。これにより、大面積の母材にも安定して均一にニッケル‐金属水酸化物板状粒子が堆積されるために、めっき液は、１００〜５００ｒｐｍ、具体的には２００〜４００ｒｐｍで攪拌されることが有利であり、かかる攪拌状態が維持されて電解めっきが行われることが好ましい。 In the manufacturing method according to one embodiment of the present invention, it is advantageous that the plating solution is stirred during the electrolytic plating. It is known that when stirring is performed during normal electrolytic plating, denser plating is performed. The stirring of the plating solution uniformly disperses the nickel-metal hydroxide plate-like particles contained in the plating solution, and the nickel-metal hydroxide plate-like particles contained in the plating solution are uniformly and effectively a base material. Done to deposit on. If the stirring speed of the plating solution is too slow, there is a risk that the uniform dispersion of the nickel-metal hydroxide plate-like particles in the plating solution may not be guaranteed, and the nickel-metal hydroxide plate-like particles deposited on the base material may not be guaranteed. Uniformity may be reduced. On the other hand, if the stirring speed is too high, the nickel-metal hydroxide plate-like particles may also be removed from the plating solution by a physical impact caused by stirring before the nickel-metal hydroxide plate-like particles are stably bound to the base material. There is a risk of dropping off. As a result, the nickel-metal hydroxide plate-like particles are stably and uniformly deposited on a large-area base material, so that the plating solution is stirred at 100 to 500 rpm, specifically 200 to 400 rpm. It is advantageous that electrolytic plating is carried out while maintaining such a stirring state.

多量のニッケル‐金属水酸化物板状粒子を伝導性母材に堆積させるとともにめっき金属がバインダーとして作用する適正量で堆積されるためには、通常のめっき条件に比べ非常に低い電流条件で長期間めっきが行われることが好ましい。すなわち、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子が伝導性母材に均一でより高密度に堆積され、めっき金属が、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子同士、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子と母材とを結着させるバインダーの形態でめっきが行われるためには、通常のめっき条件に比べ非常に低い電流条件で長期間めっきが行われることが好ましい。具体例として、電解めっきは、１〜２００ｍＡ／ｃｍ２の低い電流密度で行われることが好ましく、より好ましくは、５〜５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、さらに好ましくは５〜２５ｍＡ／ｃｍ２で行われることが好ましい。かかる電流密度は、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子のランダムな堆積によって起こる表面凹凸を損傷することなく母材に堆積されるニッケル‐金属水酸化物板状粒子がめっき金属によって強固で強く母材および／または隣接するニッケル‐金属水酸化物板状粒子に結着され得る条件である。また、かかる電流密度は、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子とともに母材に堆積されるめっき金属が島（ｉｓｌａｎｄ）状ではなく、互いに連結された連続体（ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ）としてめっきが行われ、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子と関係なく安定した低抵抗電流移動経路を提供できる条件である。電解めっき時間は、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子およびめっき金属を含有するめっき層が母材を安定して覆うことができる程度に形成され得る時間であればよい。具体的で非限定的な一例として、１〜３時間電解めっきが行われてもよい。 In order to deposit a large amount of nickel-metal hydroxide plate-like particles on the conductive base material and to deposit the appropriate amount of plating metal to act as a binder, it is possible to keep the current under very low current conditions compared to normal plating conditions. Period plating is preferably performed. That is, the nickel-metal hydroxide plate-like particles are uniformly and densely deposited on the conductive base material, and the plating metal is nickel-metal hydroxide plate-like particles, nickel-metal hydroxide plate-like particles In order to perform plating in the form of a binder that binds the base material to the base material, it is preferable that the plating is performed for a long period of time under a very low current condition compared to normal plating conditions. As a specific example, electrolytic plating is preferably carried out at a low current density 1~200mA / cm 2, rows more preferably, the current density of 5 to 50mA / cm 2, more preferably at 5~25mA / cm 2 Are preferred. The current density is such that the nickel-metal hydroxide plate particles deposited on the base metal are strong and strong due to the plating metal without damaging the surface irregularities caused by the random deposition of nickel-metal hydroxide plate particles. It is a condition that can be bound to the material and / or adjacent nickel-metal hydroxide plate-like particles. In addition, the current density is such that the plating metal deposited on the base material together with the nickel-metal hydroxide plate-like particles is not formed in an island shape, but is plated as a continuum connected to each other. -It is a condition that can provide a stable low-resistance current transfer path regardless of the metal hydroxide plate-like particles. The electrolytic plating time may be a time that can be formed to such an extent that the plating layer containing the nickel-metal hydroxide plate-like particles and the plating metal can stably cover the base material. As a specific, non-limiting example, electroplating may be performed for 1 to 3 hours.

めっき液に含有されるニッケル‐金属水酸化物板状粒子の濃度（ｇ／Ｌ）は、めっき液の液内電気抵抗を過剰に増加させず、金属のめっきに負影響（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｆｆｅｃｔ）を与えず、電解めっきの際に母材に十分な量のニッケル‐金属水酸化物板状粒子が供給され得る濃度であることが有利である。具体的な一例として、めっき液は、１〜２０ｇ／Ｌのニッケル‐金属水酸化物板状粒子を含有してもよく、より具体的には、１〜１５ｇ／Ｌのニッケル‐金属水酸化物板状粒子を含有してもよい。かかる濃度は、上述の攪拌が行われる場合にも液内抵抗の不均一な変化などを起こさず、電流密度などの制御によって設計されたところによってニッケル‐金属水酸化物板状粒子とともにめっき金属が安定して再現性を有するように堆積され得るようにする濃度であり、母材の表面を均一に覆うことができる程度のニッケル‐金属水酸化物板状粒子が供給され得る濃度である。 The concentration (g / L) of nickel-metal hydroxide plate-like particles contained in the plating solution does not excessively increase the in-solution electrical resistance of the plating solution and has a negative effect on the metal plating. First, it is advantageous that the concentration is such that a sufficient amount of nickel-metal hydroxide plate-like particles can be supplied to the base material during electrolytic plating. As a specific example, the plating solution may contain 1 to 20 g / L of nickel-metal hydroxide plate-like particles, and more specifically, 1 to 15 g / L of nickel-metal hydroxide. Plate-like particles may be contained. Such a concentration does not cause non-uniform changes in the internal resistance even when the above-described stirring is performed, and the plated metal is mixed with the nickel-metal hydroxide plate-like particles according to the design by controlling the current density. The concentration is such that it can be deposited so as to be stable and reproducible, and it is a concentration at which nickel-metal hydroxide plate-like particles that can uniformly cover the surface of the base material can be supplied.

本発明の一実施例による製造方法において、めっき液は、従来の金属を電解めっきするために使用されるめっき液（酸性、中性またはアルカリ性のめっき液を含む）であれば使用可能である。ただし、本発明に係る機能性電極が電気分解または水処理用の機能性電極であるため、めっき液は、水処理や電気分解などに対して活性を有する金属のめっき液であることが好ましい。一例として、めっき液は、ニッケル系めっき液であってもよく、ニッケル系めっき液は、ニッケルめっき液またはＭｏ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｃｄ、ＣｕおよびＶから選択される一つまたは二つ以上の金属とニッケルのめっき液であってもよい。ニッケル系めっき液は、酸性めっき液、中性めっき液または塩基性めっき液であってもよく、めっき液のｐＨと関係なくめっき金属と板状粒子が同時めっきされてもよい。具体的な一例として、ニッケル系めっき液は、ニッケルを含むめっきしようとする金属のイオンを含有する液であってもよい。めっきしようとする金属のイオンを供給するめっき金属イオン供給源は、特に限定されないが、めっきしようとする金属の硫酸塩、シアン化塩、ホウフッ化塩、塩化物、炭酸塩、ピロリン酸塩、スルファミン酸塩、塩化物、酸化物、アルカンスルホネート（一例として、メタンスルホネート、プロパンスルホネートなど）、アルカノールスルホネート（一例として、プロパノールスルホネートなど）、有機酸塩（一例として、アセテート塩、クエン酸塩、酒石酸塩など）などを含むことができ、単独でまたは二種以上の金属イオン供給源を含むことができる。めっき液内のめっき金属イオン供給源の濃度は、特に限定されないが、１００〜２００ｇ／Ｌの濃度であってもよい。また、ｐＨが８〜１１のアルカリ性めっき液の場合、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性物質によってそのｐＨが調節され得、ｐＨが２〜６の酸性めっき液の場合、硫酸、窒酸または塩酸などの酸性物質によってそのｐＨが調節され得る。また、ニッケル系めっき液は、塩素イオンが液中に存在することができ、塩素イオン供給源として塩化物を含むことができる。塩化物は、塩化ナトリウムを含む金属塩化物または塩化アンモニウムなどが挙げられ、めっき液は、５〜１５ｇ／Ｌの塩化物を含有することができるが、これに限定されるものではない。また、めっき液は、酸性めっき液、中性めっき液または塩基性めっき液に通常使用される緩衝剤をさらに含むことができ、緩衝剤は、クエン酸塩などの有機酸塩、ホウ酸のような無機酸または炭酸ナトリウムなどの炭酸塩などが挙げられるが、これに限定されるものではない。かかる緩衝剤は、金属めっき分野において公知の量でめっき液に使用されてもよい。且つ、めっき液は、必要に応じて選択的に、浴の安定性、金属の析出（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）挙動、析出された金属の品質および電流移動などを向上させるために、めっき金属のめっき液に通常使用される促進剤、光沢剤、平滑剤、湿潤剤、導電性塩、および／または応力緩和剤などをさらに含むことができる。一例として、促進剤としては、硫黄含有有機化合物が挙げられ、具体的な一例として、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐ジチオカルバミン酸‐（３‐スルホプロピル）エステル、３‐メルカプト‐１‐プロパンスルホン酸、ピリジニウムプロピルスルホベタイン、ビス‐スルホエチルジスルフィド、または３‐（２‐ベンゾチアゾリルチオ）‐１‐プロパンスルホン酸ナトリウム塩などが挙げられる。一例として、抑制剤としては、酸素含有鎖状高分子が挙げられ、具体的な一例として、カルボキシメチルセルロース、オクタノールポリアルキレングリコールエーテル、ポリエチレングリコールエーテル、オレイン酸ポリグリコールエステル、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ステアリン酸ポリグリコールエステル、ステアリルアルコールポリグリコールエーテル、β‐ナフトール‐ポリエチレングリコールエーテル、エチレンオキシド‐プロピレンオキシドコポリマーまたはブタノール‐エチレンオキシド‐プロピレンオキシドコポリマーなどが挙げられる。一例として、平滑剤としては、含窒素有機物が挙げられ、具体的な一例として、４‐メルカプトピリジン、２‐メルカプトピリジン、２‐メルカプトチアゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、０‐アミノフェノール、２，１，３‐ベンゾチアジアゾール、フェニレンジアミン、２‐メルカプトベンゾチアゾール、エチレンチオウレア、チオウレア、チアジアゾール、イミダゾール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アセトアミド、プロピルアミド、ベンゾアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド、ラウリルジメチルベタイン、ラウラミドプロピルベタイン、１‐（３‐スルホプロピル）ピリジニウムベタイン（ＰＰＳ）または３‐ホルミル‐１‐（３‐スルホプロピル）ピリジニウムベタイン（ＦＰＰＳ）などが挙げられる。一例として、応力緩和剤としては、ナフタレン、サッカリン、スルホン酸ナトリウム塩、スルホンアミド、ゼラチン、ブテンジオール、クマリン、ホルマリンなどが挙げられる。かかる添加剤は、金属めっき分野において公知の量でめっき液に使用されてもよい。 In the manufacturing method according to one embodiment of the present invention, the plating solution may be any plating solution (including acidic, neutral or alkaline plating solution) used for electrolytic plating of conventional metals. However, since the functional electrode according to the present invention is a functional electrode for electrolysis or water treatment, the plating solution is preferably a metal plating solution having activity for water treatment or electrolysis. As an example, the plating solution may be a nickel-based plating solution, and the nickel-based plating solution is selected from nickel plating solution or Mo, Co, Fe, Zn, Cr, Mn, W, Cd, Cu and V. It may be a plating solution of one or more metals and nickel. The nickel-based plating solution may be an acidic plating solution, a neutral plating solution, or a basic plating solution, and the plating metal and the plate-like particles may be simultaneously plated regardless of the pH of the plating solution. As a specific example, the nickel-based plating solution may be a solution containing ions of a metal to be plated containing nickel. There are no particular limitations on the source of plating metal ions for supplying the ions of the metal to be plated, but sulfate, cyanide, borofluoride, chloride, carbonate, pyrophosphate, sulfamine of the metal to be plated Acid salts, chlorides, oxides, alkane sulfonates (eg methane sulfonate, propane sulfonate etc.), alkanol sulfonates (eg propanol sulfonate etc.), organic acid salts (examples acetate, citrate, tartrate) Etc.), and can include two or more metal ion sources. Although the density | concentration of the plating metal ion supply source in a plating solution is not specifically limited, The density | concentration of 100-200 g / L may be sufficient. In the case of an alkaline plating solution having a pH of 8 to 11, the pH can be adjusted by a basic substance such as ammonia, sodium hydroxide, or potassium hydroxide. In the case of an acidic plating solution having a pH of 2 to 6, sulfuric acid, Its pH can be adjusted by acidic substances such as nitric acid or hydrochloric acid. In addition, the nickel-based plating solution can contain chloride ions as a chloride ion supply source. Examples of the chloride include metal chloride including sodium chloride or ammonium chloride, and the plating solution may contain 5 to 15 g / L of chloride, but is not limited thereto. In addition, the plating solution may further contain a buffering agent that is usually used for an acidic plating solution, a neutral plating solution, or a basic plating solution, and the buffering agent may be an organic acid salt such as citrate or boric acid. Examples thereof include, but are not limited to, inorganic acids or carbonates such as sodium carbonate. Such a buffer may be used in the plating solution in an amount known in the metal plating field. In addition, the plating solution is usually used as a plating solution for plating metal in order to improve the stability of the bath, the deposition behavior of the metal, the quality of the deposited metal, the current transfer, and the like selectively. Accelerators, brighteners, smoothing agents, wetting agents, conductive salts, and / or stress relaxation agents used may be further included. As an example, accelerators include sulfur-containing organic compounds, and specific examples include N, N-dimethyl-dithiocarbamic acid- (3-sulfopropyl) ester, 3-mercapto-1-propanesulfonic acid, pyridinium. Examples thereof include propylsulfobetaine, bis-sulfoethyldisulfide, or 3- (2-benzothiazolylthio) -1-propanesulfonic acid sodium salt. Examples of the inhibitor include oxygen-containing chain polymers, and specific examples include carboxymethyl cellulose, octanol polyalkylene glycol ether, polyethylene glycol ether, oleic acid polyglycol ester, polyethylene propylene glycol, polyethylene glycol, Polyethylene glycol dimethyl ether, polyoxypropylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, stearic acid polyglycol ester, stearyl alcohol polyglycol ether, β-naphthol-polyethylene glycol ether, ethylene oxide-propylene oxide copolymer or butanol-ethylene oxide-propylene oxide copolymer Can be mentioned. Examples of the smoothing agent include nitrogen-containing organic substances, and specific examples include 4-mercaptopyridine, 2-mercaptopyridine, 2-mercaptothiazoline, benzotriazole, benzothiazole, benzimidazole, 0-aminophenol, 2,1,3-benzothiadiazole, phenylenediamine, 2-mercaptobenzothiazole, ethylenethiourea, thiourea, thiadiazole, imidazole, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, dimethylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, acetamide, propylamide, benzamide , Acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, lauryl dimethyl betaine, lauramide propyl betaine, 1- (3 Sulfopropyl) pyridinium betaine (PPS) or 3-formyl-1- (3-sulfopropyl) such as pyridinium betaine (FPPS) and the like. As an example, the stress relaxation agent includes naphthalene, saccharin, sulfonic acid sodium salt, sulfonamide, gelatin, butenediol, coumarin, formalin and the like. Such additives may be used in the plating solution in amounts known in the metal plating field.

ニッケル‐金属水酸化物板状粒子を含有するめっき液を用いためっきの際、めっきは、常温〜７０℃の温度で行われてもよい。この際、常温とは、外部からめっき液に人為的な熱エネルギーを印加していない状態の温度を意味し得、具体的な一例として、１５〜３０℃、より具体的には２０〜２５℃を意味し得る。より具体的には、アルカリ性めっき液を利用する場合、電解めっきは、常温で行われてもよく、酸性めっき液を利用する場合、電解めっきは、３０〜７０℃の温度で行われてもよい。 During plating using a plating solution containing nickel-metal hydroxide plate-like particles, plating may be performed at a temperature of room temperature to 70 ° C. At this time, the normal temperature may mean a temperature in a state in which no artificial heat energy is applied to the plating solution from the outside, and as a specific example, 15 to 30 ° C., more specifically 20 to 25 ° C. Can mean. More specifically, when an alkaline plating solution is used, the electrolytic plating may be performed at room temperature, and when an acidic plating solution is used, the electrolytic plating may be performed at a temperature of 30 to 70 ° C. .

ニッケル‐金属水酸化物は、従来水電解または水処理電極の電極（または触媒）物質として使用される如何なるニッケル系水酸化物も使用可能であり、ニッケル‐金属水酸化物は、ＬＤＨ（ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）構造を含むことができる。非限定的な一例として、ニッケル‐金属水酸化物の金属は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、ＣｏおよびＣｒから選択される一つまたは二つ以上の金属であってもよく、具体的な一例として、ニッケル‐金属水酸化物の金属はＦｅを含むことができるが、これに限定されるものではない。 The nickel-metal hydroxide may be any nickel-based hydroxide conventionally used as an electrode (or catalyst) material for a water electrolysis or water treatment electrode, and the nickel-metal hydroxide is an LDH (layered double). hydrogenide) structure. As a non-limiting example, the nickel-metal hydroxide metal may be one or more metals selected from Fe, Al, Mn, Co and Cr, and as a specific example, The metal of the nickel-metal hydroxide can include Fe, but is not limited thereto.

めっき液に含有されるニッケル‐金属水酸化物板状粒子は、ニッケル：金属のモル比が１：０．２〜０．８であってもよい。酸素発生反応の際、小さい過電圧発生の面で、ニッケル‐鉄複合金属水酸化物に含有されたニッケル：金属のモル比は１：０．２〜０．８、好ましくは１：０．２〜０．５であってもよい。 The nickel-metal hydroxide plate-like particles contained in the plating solution may have a nickel: metal molar ratio of 1: 0.2 to 0.8. During the oxygen generation reaction, the molar ratio of nickel: metal contained in the nickel-iron composite metal hydroxide is 1: 0.2-0.8, preferably 1: 0.2- It may be 0.5.

めっき液に含有されるニッケル‐金属水酸化物板状粒子は、平均直径が０．５〜１０μｍ、具体的には１〜５μｍであってもよい。かかるサイズのニッケル‐金属水酸化物板状粒子は、めっき金属とともに母材に堆積および結着されても、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子自体による不規則な形態の突出構造が効果的に形成され、且つ母材の表面に全般的に均一な突出構造が形成され得ることから、比表面積の向上に有利である。 The nickel-metal hydroxide plate-like particles contained in the plating solution may have an average diameter of 0.5 to 10 μm, specifically 1 to 5 μm. Even if nickel-metal hydroxide plate-like particles of this size are deposited and bound together with the plating metal on the base material, the irregularly shaped protruding structure due to the nickel-metal hydroxide plate-like particles themselves is effective. Since it is formed and a generally uniform protruding structure can be formed on the surface of the base material, it is advantageous in improving the specific surface area.

ニッケル‐金属水酸化物板状粒子は、従来の共沈法や水熱合成などを用いて製造されてもよく、これに限定されない。 The nickel-metal hydroxide plate-like particles may be produced using a conventional coprecipitation method or hydrothermal synthesis, but is not limited thereto.

しかし、後述するように、化学的溶液成長を用いて製造されたニッケル‐鉄水酸化物板状粒子の場合、簡単で低価であり、迅速な工程により水酸化物板状粒子を大量生産することができ、常温および常圧反応であることから、エネルギー効率的に水酸化物板状粒子を生産することができ有利である。また、化学浴で自発的な核生成および成長によって板状の水酸化物が製造されることで、非常に粗大で比表面積も向上した板状粒子の製造が可能である。 However, as described below, nickel-iron hydroxide platelets produced using chemical solution growth are simple, inexpensive, and produce large quantities of hydroxide platelets in a rapid process. In addition, since it is a reaction at normal temperature and atmospheric pressure, hydroxide plate-like particles can be produced efficiently and advantageously. In addition, since plate-like hydroxide is produced by spontaneous nucleation and growth in a chemical bath, it is possible to produce plate-like particles that are very coarse and have an improved specific surface area.

詳細には、本発明の一実施例による製造方法は、電解めっきの前、ニッケルイオン供給源、鉄イオン供給源および水酸基供給源を含む化学浴（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂａｔｈ）を用いた化学的溶液成長（ＣＢＤ;Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子、具体的には、ニッケル‐鉄水酸化物板状粒子を製造するステップをさらに含むことができる。この際、化学浴に含有される鉄イオン供給源およびニッケルイオン供給源は、硫酸ニッケル‐塩化鉄（II）または塩化ニッケル（II）‐硫酸鉄（II）であることが有利である。 In detail, a manufacturing method according to an embodiment of the present invention includes a chemical solution growth (CBD) using a chemical bath including a nickel ion source, an iron ion source, and a hydroxyl source before electroplating. Chemical Bath Deposition) may further comprise the step of producing nickel-metal hydroxide plate particles, specifically nickel-iron hydroxide plate particles. In this case, the iron ion source and the nickel ion source contained in the chemical bath are advantageously nickel sulfate-iron (II) chloride or nickel chloride (II) -iron (II) sulfate.

水酸基供給源は、塩基性物質であってもよい。すなわち、ニッケル‐鉄金属水酸化物をなす物質供給源である水酸基供給源として塩基性物質が使用されてもよい。水酸基供給源としての塩基性物質は、アンモニアであってもよい。この際、水酸基供給源がアンモニアであると言うことは、化学浴の溶媒が水の場合、アンモニア水を含むものと解釈すべきである。 The hydroxyl group source may be a basic substance. That is, a basic substance may be used as a hydroxyl group supply source that is a substance supply source that forms a nickel-iron metal hydroxide. The basic substance as the hydroxyl group supply source may be ammonia. In this case, the fact that the hydroxyl group supply source is ammonia should be interpreted as containing ammonia water when the solvent of the chemical bath is water.

具体的には、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子の製造ステップは、ａ）ニッケルイオン供給源および鉄イオン供給源を含有する金属イオン浴を提供するステップと、ｂ）金属イオン浴に水酸基供給源を投入および攪拌してニッケル‐鉄水酸化物板状粒子を製造するステップと、を含むことができる。 Specifically, the steps of producing nickel-metal hydroxide plate-like particles include a) providing a metal ion bath containing a nickel ion source and an iron ion source, and b) supplying a hydroxyl group to the metal ion bath. Charging and stirring the source to produce nickel-iron hydroxide plate-like particles.

金属イオン浴は、ニッケルイオン供給源が水に溶解されたニッケルイオン水溶液と鉄イオン供給源が水に溶解された鉄イオン水溶液を混合して金属イオン浴を製造することができる。次に、ｂ）ステップで水酸基供給源が水に溶解された塩基性水溶液を金属イオン浴に混合することで、化学浴を製造して、製造された化学浴から自発的に核生成および成長されたニッケル‐鉄水酸化物板状粒子を製造することができる。 The metal ion bath can be prepared by mixing a nickel ion aqueous solution in which a nickel ion supply source is dissolved in water and an iron ion aqueous solution in which an iron ion supply source is dissolved in water. Next, a basic aqueous solution in which the hydroxyl group source is dissolved in water in step b) is mixed with a metal ion bath to produce a chemical bath, which is spontaneously nucleated and grown from the produced chemical bath. Nickel-iron hydroxide plate-like particles can be produced.

この際、化学浴に含有されたニッケルイオンと鉄イオンのモル比を制御することで、ニッケル‐鉄複合金属水酸化物に含有されたニッケルイオンと鉄イオンのモル比が調節されてもよい。すなわち、化学浴に含有されたニッケルイオンと鉄イオンのモル比を調節することで、化学的溶液成長により製造されるニッケル‐鉄水酸化物板状粒子のニッケルイオンと鉄イオンの含有量を直接調節することができる。 At this time, the molar ratio of nickel ions and iron ions contained in the nickel-iron composite metal hydroxide may be adjusted by controlling the molar ratio of nickel ions and iron ions contained in the chemical bath. That is, by adjusting the molar ratio of nickel ions and iron ions contained in the chemical bath, the nickel ion and iron ion contents of nickel-iron hydroxide plate-like particles produced by chemical solution growth can be directly controlled. Can be adjusted.

化学浴において、ニッケルイオン供給源によるニッケルイオン：鉄イオン供給源による鉄イオンのモル比は１：０．２〜０．８であってもよい。すなわち、化学浴は、ニッケルイオン：鉄イオンのモル比が１：０．２〜０．８になるようにニッケルイオン供給源と鉄イオン供給源を含有することができる。 In the chemical bath, the molar ratio of nickel ions from the nickel ion source to iron ions from the iron ion source may be 1: 0.2 to 0.8. That is, the chemical bath can contain a nickel ion source and an iron ion source so that the molar ratio of nickel ions: iron ions is 1: 0.2 to 0.8.

ｂ）ステップにおいて、水酸基供給源は、金属イオン浴のｐＨが６．０〜１２．０になるように投入されてもよいが、これに限定されるものではない。 In step b), the hydroxyl group supply source may be added so that the pH of the metal ion bath is 6.0 to 12.0, but is not limited thereto.

上述の化学的溶液成長により製造されるニッケル‐鉄水酸化物板状粒子は、平均直径が１〜５μｍである板状形粗粒子と平均直径が５０〜２００ｎｍである板状形微粒子の凝集体が複合化した複合粒子であってもよく、板状形微粒子の凝集体が粗粒子から延びた構造を有することができる。すなわち、上述の化学的溶液成長法により合成されるニッケル‐鉄水酸化物板状粒子は、粗粒子と微粒子の凝集体が物理的に互いに独立して存在するのではなく、板状形微粒子の凝集体が粗粒子から延びて一体化する構造であってもよい。平均直径が１〜５μｍである板状形粗粒子と平均直径が５０〜２００ｎｍである板状形微粒子が凝集した凝集体を含み、且つ微粒子の凝集体が粗粒子から延びた構造は、酸素発生電極、水分解電極または水処理電極などの活物質であり、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子の集合体が非常に効果的であることを意味する。詳細には、上述の化学的溶液成長法により製造されるニッケル‐金属水酸化物板状粒子は、粗粒子によって非常に大きい表面凹凸を誘発するとともに、粗粒子自体に存在する微粒子の凝集体によって高い比表面積を有することができる。凝集体は、平均直径が５０〜２００ｎｍである板状形微粒子が凝集されたものであってもよい。詳細には、凝集体は、多数の板状形微粒子が互いに異なる角度で結合して不規則な形の多角形空隙が形成されたものであってもよい。凝集体の多角形空隙は、板状形微粒子が粗粒子から延び、且つ微粒子の板が粗粒子の板と平行ではない任意（ｒａｎｄｏｍ）の角度を形成して不規則に延び、延びた微粒子の板が互いに当接して形成されたものであってもよい。凝集体の多角形空隙は、比表面積の増加に伴う活性領域の増加とともに、発生する酸素気泡の付着防止および脱着誘導にも非常に効果的である。上述の化学的溶液成長法により製造されるニッケル‐鉄水酸化物板状粒子は、微粒子の凝集体によって、非常に高い比表面積を有することができる。詳細には、集合体のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上であってもよく、具体的には、２０〜１００ｍ２／ｇであってもよい。 The nickel-iron hydroxide plate-like particles produced by the above chemical solution growth are aggregates of plate-like coarse particles having an average diameter of 1 to 5 μm and plate-like fine particles having an average diameter of 50 to 200 nm. The composite particle may be a composite particle, and an aggregate of plate-like fine particles may have a structure extending from coarse particles. That is, the nickel-iron hydroxide plate-like particles synthesized by the chemical solution growth method described above do not have aggregates of coarse particles and fine particles that are physically independent of each other. The aggregate may extend from the coarse particles and be integrated. The structure in which plate-like coarse particles having an average diameter of 1 to 5 μm and plate-like fine particles having an average diameter of 50 to 200 nm are aggregated and the aggregate of the fine particles extends from the coarse particles is an oxygen generation It is an active material such as an electrode, a water splitting electrode or a water treatment electrode, meaning that an aggregate of nickel-metal hydroxide plate-like particles is very effective. Specifically, the nickel-metal hydroxide plate-like particles produced by the chemical solution growth method described above induce very large surface irregularities due to the coarse particles, and also due to the aggregates of fine particles present in the coarse particles themselves. It can have a high specific surface area. The aggregate may be one in which plate-shaped fine particles having an average diameter of 50 to 200 nm are aggregated. Specifically, the aggregate may be one in which a large number of plate-shaped fine particles are bonded at different angles to form irregularly shaped polygonal voids. The polygonal voids of the agglomerates are irregularly extending, with the plate-like fine particles extending randomly from the coarse particles and the fine-particle plates forming random angles that are not parallel to the coarse-particle plates. The plates may be formed in contact with each other. The polygonal voids of the aggregate are very effective for preventing adhesion of oxygen bubbles to be generated and inducing desorption along with an increase in the active region accompanying an increase in specific surface area. The nickel-iron hydroxide plate-like particles produced by the chemical solution growth method described above can have a very high specific surface area due to the aggregation of fine particles. Specifically, the BET specific surface area of the aggregate may be 20 m 2 / g or more, specifically 20 to 100 m 2 / g.

本発明の一実施例による製造方法において、伝導性母材は、集電体および物理的な支持体の役割を行うことができる物質であれば使用可能である。詳細には、伝導性母材は、通常の水処理装置または水電解装置において、電極物質（活物質、触媒物質）を支持し、電流の安定した移動を保証するために使用される物質であればよい。酸素発生水電解電極の一例として、集電体は、ニッケル板材であってもよいが、本発明が集電体の物質によって限定されるものではない。 In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the conductive base material may be any material that can serve as a current collector and a physical support. Specifically, the conductive base material is a material used to support an electrode material (active material, catalyst material) and to ensure a stable current transfer in a normal water treatment device or water electrolysis device. That's fine. As an example of the oxygen-generating water electrolysis electrode, the current collector may be a nickel plate, but the present invention is not limited by the material of the current collector.

本発明は、上述の製造方法により製造された機能性電極を含む。この際、機能性電極は、電気分解用電極または水処理用電極であってもよい。電気分解用電極は、ＨＥＲ（ｈｙｄｒｏｇｅｎ‐ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）電極またはＯＥＲ（ｏｘｙｇｅｎ‐ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）電極であってもよく、水処理用電極は、電気吸着式脱塩装置またはイオン水生成器用電極であってもよい。より具体的には、本発明の機能性電極は、アルカリ水電解用ＯＥＲ電極であってもよい。 The present invention includes a functional electrode manufactured by the above-described manufacturing method. At this time, the functional electrode may be an electrode for electrolysis or an electrode for water treatment. The electrode for electrolysis may be a HER (hydrogen-evolution reaction) electrode or an OER (oxygen-evolution reaction) electrode, and the water treatment electrode may be an electrode for an electroadsorption desalination apparatus or an ionic water generator. Also good. More specifically, the functional electrode of the present invention may be an alkaline water electrolysis OER electrode.

詳細には、機能性電極は、電解めっきの際、めっき液自体に含有されたニッケル‐金属水酸化物板状粒子が、めっき金属とともに母材にランダムに堆積され、めっき金属によって互いにおよび母材に結着して形成されためっき層を含む。これにより、機能性電極は、母材、および電解めっきによる金属とニッケル‐金属水酸化物板状粒子の同時堆積により、母材上、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子によって不規則な突出構造を有し、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子同士およびニッケル‐金属水酸化物板状粒子と母材とを結着させる金属を含むめっき層を含むことができる。この際、めっき層の金属は、ニッケル系金属であってもよく、ニッケル系金属は、ニッケル、またはニッケルとＭｏ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｃｄ、ＣｕおよびＶから選択される一つまたは二つ以上の金属の固溶体、合金または混合物であってもよい。めっき層の金属がニッケルと異種金属（Ｍｏ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｃｄ、ＣｕおよびＶから選択される一つまたは二つ以上の金属）を含む場合、めっき層の金属は、５０重量％以上、具体的には６０〜９５重量％のニッケルを含むことができるが、本発明がめっき層の金属に含有されるニッケル含有量によって限定されるものではない。 Specifically, in the functional electrode, during electroplating, nickel-metal hydroxide plate-like particles contained in the plating solution itself are randomly deposited on the base material together with the plating metal, and each other and the base material by the plating metal. And a plating layer formed by binding to the substrate. As a result, the functional electrode has an irregular protruding structure due to the nickel-metal hydroxide plate-like particles on the matrix due to the simultaneous deposition of the metal and nickel-metal hydroxide plate-like particles by electrolytic plating. And a plating layer containing a metal that binds the nickel-metal hydroxide plate-like particles to each other and the nickel-metal hydroxide plate-like particles and the base material. At this time, the metal of the plating layer may be a nickel-based metal, and the nickel-based metal is selected from nickel or nickel and Mo, Co, Fe, Zn, Cr, Mn, W, Cd, Cu and V. It may be a solid solution, alloy or mixture of one or more metals. When the metal of the plating layer contains nickel and a different metal (one or more metals selected from Mo, Co, Fe, Zn, Cr, Mn, W, Cd, Cu and V), the metal of the plating layer Can contain 50 wt% or more, specifically 60 to 95 wt% nickel, but the present invention is not limited by the nickel content contained in the metal of the plating layer.

ニッケル‐金属水酸化物板状粒子の製造
１Ｍの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）水溶液４０ｍｌと０．５Ｍの塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）水溶液４０ｍｌを混合および攪拌（３００ｒｐｍ）し、２５重量％アンモニア水１０ｍｌを投入して、常温（２５℃）および常圧（１ａｔｍ）で３０分間反応させた。以降、取得した粒子相をフィルタリングして回収した後、脱イオン水で洗浄し、７０℃のオーブンで２４時間乾燥してＮｉＦｅ０．５水酸化物板状粒子を製造した。 Production of nickel-metal hydroxide plate-like particles 40 ml of 1M nickel sulfate (NiSO 4 ) aqueous solution and 40 ml of 0.5M iron (II) chloride (FeCl 2 ) aqueous solution were mixed and stirred (300 rpm), and 25% by weight ammonia 10 ml of water was added and reacted at room temperature (25 ° C.) and normal pressure (1 atm) for 30 minutes. Thereafter, the obtained particle phase was recovered by filtering, washed with deionized water, and dried in an oven at 70 ° C. for 24 hours to produce NiFe 0.5 hydroxide plate-like particles.

機能性電極の製造
製造されたＮｉＦｅ０．５水酸化物板状粒子を利用し、水を溶媒として、表１によるＮｉめっき液を製造した後、Ｎｉを＋極とし、伝導性母材であるニッケル板材を−極として電解めっきを行い、機能性電極を製造した。電解めっきは、めっき液を２００ｒｐｍで攪拌し、常温で１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で９０分間行われた。 Production of functional electrode Using the produced NiFe 0.5 hydroxide plate-like particles and using water as a solvent to produce a Ni plating solution according to Table 1, Ni is used as a positive electrode, and conductivity is obtained. Electrolytic plating was performed using a nickel plate material as a negative electrode as a negative electrode to produce a functional electrode. The electrolytic plating was performed for 90 minutes at a room temperature at a current density of 10 mA / cm 2 by stirring the plating solution at 200 rpm.

ニッケル‐金属水酸化物板状粒子の製造
１Ｍの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）水溶液１６０ｍｌと０．２５Ｍの塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）水溶液１６０ｍｌを混合および攪拌（３００ｒｐｍ）し、２８重量％アンモニア水３５ｍｌを投入して、常温（２５℃）および常圧（１ａｔｍ）で６０分間反応させた。以降、取得した粒子相をフィルタリングして回収した後、脱イオン水で洗浄し、７０℃のオーブンで２４時間乾燥してＮｉＦｅ０．２５水酸化物板状粒子を製造した。 Preparation of nickel-metal hydroxide plate-like particles 160 ml of 1M nickel sulfate (NiSO 4 ) aqueous solution and 160 ml of 0.25M iron (II) chloride (FeCl 2 ) aqueous solution were mixed and stirred (300 rpm), and 28 wt% ammonia 35 ml of water was added and reacted at room temperature (25 ° C.) and normal pressure (1 atm) for 60 minutes. Thereafter, the obtained particle phase was recovered by filtering, washed with deionized water, and dried in an oven at 70 ° C. for 24 hours to produce NiFe 0.25 hydroxide plate-like particles.

表１によるめっき液と同様で、且つＮｉＦｅ０．５水酸化物板状粒子の代わりに製造されたＮｉＦｅ０．２５水酸化物板状粒子を５ｇ／Ｌの濃度としてめっきを行った。めっき条件は、実施例１と同様であった。 The plating was carried out at a concentration of 5 g / L in the same manner as the plating solution according to Table 1 and with NiFe 0.25 hydroxide plate particles produced instead of NiFe 0.5 hydroxide plate particles. The plating conditions were the same as in Example 1.

実施例２と同様にＮｉＦｅ０．２５水酸化物板状粒子を製造した後、水を溶媒として表２によってＮｉ‐Ｍｏめっき液を製造した。次に、Ｎｉ‐Ｍｏ合金（Ｍｏ２５ｗｔ％）を＋極とし、伝導性母材であるニッケル板材を−極として電解めっきを行った。電解めっきは、めっき液を２００ｒｐｍで攪拌し、５０℃で１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で９０分間行われた。 After producing NiFe 0.25 hydroxide plate-like particles in the same manner as in Example 2, a Ni—Mo plating solution was produced according to Table 2 using water as a solvent. Next, electrolytic plating was performed using a Ni—Mo alloy (Mo25 wt%) as a positive electrode and a nickel plate as a conductive base material as a negative electrode. Electroplating was performed for 90 minutes at 50 ° C. with a current density of 10 mA / cm 2 while stirring the plating solution at 200 rpm.

実施例２で製造されたＮｉＦｅ０．２５水酸化物板状粒子を使用し、且つ水を溶媒として表３によってニッケルめっき液を製造した。 A nickel plating solution was produced according to Table 3 using the NiFe 0.25 hydroxide plate-like particles produced in Example 2 and using water as a solvent.

次に、Ｎｉを＋極とし、伝導性母材であるニッケル板材を−極として電解めっきを行った。電解めっきは、めっき液を２００ｒｐｍで攪拌し、常温で５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で５０分間行われた。 Next, electrolytic plating was performed using Ni as a positive electrode and a nickel plate as a conductive base material as a negative electrode. The electrolytic plating was performed for 50 minutes at a normal temperature of 5 mA / cm 2 with stirring of the plating solution at 200 rpm.

エネルギー分散蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ;Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ‐ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）の結果、実施例１で製造された粉末は、２１．６ａｔｏｍｉｃ％Ｎｉおよび１６．５ａｔｏｍｉｃ％Ｆｅを含有した。元素別マッピングの結果、ＮｉおよびＦｅが均質に分布することを確認し、均質な組成の粉末相が製造されることを確認した。また、実施例３で製造された粉末をＸ線回折分析試験した結果、図１のようにニッケル‐金属水酸化物が製造されることを確認した。 As a result of energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), the powder produced in Example 1 contained 21.6 atomic% Ni and 16.5 atomic% Fe. As a result of elemental mapping, it was confirmed that Ni and Fe were uniformly distributed, and a powder phase having a homogeneous composition was produced. Further, as a result of the X-ray diffraction analysis test of the powder produced in Example 3, it was confirmed that nickel-metal hydroxide was produced as shown in FIG.

図２は実施例１で製造された粉末を走査電子顕微鏡で観察した写真である。図２から分かるように、板状の粗粒子および板状の粗粒子に結着した板状の微細粒子が凝集した凝集体が製造されることを確認した。走査電子顕微鏡観察の結果、１〜５μｍのサイズを有する板状の粗粒子とともに、５０ｎｍ〜１５０ｎｍのサイズを有する板状の微粒子が凝集し、２００〜８００ｎｍのサイズを有する凝集体が製造されることを確認した。 FIG. 2 is a photograph of the powder produced in Example 1 observed with a scanning electron microscope. As can be seen from FIG. 2, it was confirmed that an aggregate in which plate-like coarse particles and plate-like fine particles bound to the plate-like coarse particles were aggregated was produced. As a result of observation with a scanning electron microscope, plate-like fine particles having a size of 50 nm to 150 nm are aggregated together with plate-like coarse particles having a size of 1 to 5 μm, and an aggregate having a size of 200 to 800 nm is produced. It was confirmed.

図３は板状の微粒子の凝集体を観察した高倍率の走査電子顕微鏡写真である。凝集体を観察した結果、粗粒子に結着した板状形微粒子が互いに異なる角度で結合し、不規則な形の多角形空隙を有する凝集体が形成されることを確認した。実施例１で製造された粉末のＢＥＴ比表面積を測定した結果、２５ｍ２／ｇの比表面積を有するＮｉ‐Ｆｅ水酸化物の粉末が製造されることを確認した。 FIG. 3 is a high-magnification scanning electron micrograph observing an aggregate of plate-like fine particles. As a result of observing the aggregates, it was confirmed that the plate-like fine particles bound to the coarse particles were bonded at different angles to form aggregates having irregularly shaped polygonal voids. As a result of measuring the BET specific surface area of the powder produced in Example 1, it was confirmed that a Ni—Fe hydroxide powder having a specific surface area of 25 m 2 / g was produced.

図４は実施例１で製造された機能性電極の走査電子顕微鏡観察写真である。図４から分かるように、伝導性母材（Ｎｉ板材）にＮｉ‐Ｆｅ水酸化物板状粒子とＮｉが同時めっきされ、伝導性母材の表面がＮｉ‐Ｆｅ水酸化物板状粒子によって均一に覆われ、巨大表面凹凸が形成されためっき層が製造されることが分かる。また、図５に図示した同一電極の高倍率の走査電子顕微鏡写真から分かるように、めっき液に投入されたＮｉ‐Ｆｅ水酸化物板状粒子がランダムに伝導性母材の表面に位置し、めっき金属であるニッケルによって強く結着していることが分かる。 FIG. 4 is a scanning electron microscopic photograph of the functional electrode produced in Example 1. As can be seen from FIG. 4, Ni—Fe hydroxide plate particles and Ni are simultaneously plated on a conductive base material (Ni plate material), and the surface of the conductive base material is uniform with Ni—Fe hydroxide plate particles. It can be seen that a plating layer covered with sapphire and having huge surface irregularities is produced. Further, as can be seen from the high-magnification scanning electron micrograph of the same electrode shown in FIG. 5, the Ni-Fe hydroxide plate-like particles charged in the plating solution are randomly located on the surface of the conductive base material, It can be seen that nickel is strongly bound by the plating metal.

実施例１で製造された機能性電極の表面を、２５μｍ×２０μｍの領域に対して、エネルギー分散蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）した結果、製造された電極は４３．２４ａｔｏｍｉｃ％Ｎｉおよび２.８９ａｔｏｍｉｃ％Ｆｅを含有することを確認した。図４〜図５の走査電子顕微鏡およびＥＤＸ分析結果により、めっき液に投入されたＮｉ‐Ｆｅ水酸化物板状粒子がめっき金属であるＮｉとともに同時めっきされることを確認することができる。また、Ｎｉ‐Ｆｅ水酸化物板状粒子とともにＮｉがめっきされることによって、表面にニッケルがめっきされ、Ｆｅの含有量が板状粒子自体より低く検出されることが分かる。 The surface of the functional electrode manufactured in Example 1 was subjected to energy dispersive X-ray fluorescence analysis (EDX) for a region of 25 μm × 20 μm. As a result, the manufactured electrode was 43.24 atomic% Ni and 2.89 atomic%. It was confirmed that Fe was contained. From the scanning electron microscope and the EDX analysis result of FIGS. 4 to 5, it can be confirmed that the Ni—Fe hydroxide plate-like particles put into the plating solution are simultaneously plated together with Ni as the plating metal. Further, it can be seen that when Ni is plated together with the Ni—Fe hydroxide plate-like particles, nickel is plated on the surface, and the Fe content is detected lower than the plate-like particles themselves.

図６は実施例１で製造された機能性電極の表面領域をＥＤＸで元素マッピングした結果であり、図６の（ａ）はマッピング対象表面の走査電子顕微鏡写真であり、図６の（ｂ）はＦｅ Ｋａ１（黒色）とＮｉ Ｋａ１（灰色）のマッピング結果である。図６から分かるように、領域別元素マッピングの結果、ニッケル成分が均一に分布し、鉄成分が板状の突出構造部分に集中して検出されることが分かる。これにより、水酸化物板状粒子の構造的特性が現われ、且つ水酸化物板状粒子がめっき金属によって伝導性母材に強く結着した機能性電極が製造されることが分かる。 6 shows the result of elemental mapping of the surface region of the functional electrode manufactured in Example 1 by EDX. FIG. 6A is a scanning electron micrograph of the surface to be mapped, and FIG. Is the mapping result of Fe Ka1 (black) and Ni Ka1 (gray). As can be seen from FIG. 6, as a result of the elemental mapping by region, it can be seen that the nickel component is uniformly distributed and the iron component is detected in a concentrated manner on the plate-like protruding structure portion. This shows that the structural characteristics of the hydroxide plate-like particles appear, and a functional electrode in which the hydroxide plate-like particles are strongly bound to the conductive base material by the plating metal is produced.

一方、図７は表１のめっき液で、Ｎｉ‐Ｆｅ水酸化物板状粒子を含有しない以外は表１と同じめっき液を用いて実施例１の条件でめっきを行った後、めっき層の表面を観察した走査電子顕微鏡写真である。図７のようにアルカリ性めっき浴で非常に低い低電流状態でめっきを行った場合、表面亀裂が発生することが分かり、これは、めっき中に発生した水素による引張力（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｓｓ）に起因したことと解釈される。この際、図７と図４が同じ倍率の観察写真であることに注目すべきである。図４のように実施例により製造された機能性電極の場合、Ｎｉ膜めっきの際に発生する巨大クラック（ｃｒａｃｋ）が存在しないことが分かる。これは、機能性電極のめっき層が、Ｎｉ‐Ｆｅ水酸化物板状粒子がニッケルめっき膜にランダムに組み込まれている形態ではなく、Ｎｉ‐Ｆｅ水酸化物板状粒子がＮｉ金属によって伝導性母材に結着する形態であることを意味する。 On the other hand, FIG. 7 shows the plating solution of Table 1, and after plating under the conditions of Example 1 using the same plating solution as in Table 1 except that it does not contain Ni—Fe hydroxide plate-like particles, It is the scanning electron micrograph which observed the surface. As shown in FIG. 7, when plating is performed in an alkaline plating bath at a very low current state, it is found that surface cracks are generated, which is caused by tensile stress due to hydrogen generated during plating. Is interpreted. At this time, it should be noted that FIG. 7 and FIG. 4 are observation photographs of the same magnification. In the case of the functional electrode manufactured according to the embodiment as shown in FIG. 4, it can be seen that there are no huge cracks generated during the Ni film plating. This is because the plating layer of the functional electrode is not a form in which the Ni-Fe hydroxide plate-like particles are randomly incorporated in the nickel plating film, but the Ni-Fe hydroxide plate-like particles are conductive by Ni metal. It means that it is a form that binds to the base material.

実施例３で製造された機能性電極の表面を、１２０μｍ×６０μmの領域に対して、エネルギー分散蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）した結果、製造された電極は、１７．１３ａｔｏｍｉｃ％Ｍｏ、５１．６４ａｔｏｍｉｃ％Ｎｉおよび０．１８ａｔｏｍｉｃ％Ｆｅを含有することを確認した。これにより、Ｍｏ‐Ｎｉの複合めっき液を用いた場合にもＭｏおよびＮｉのめっき金属とともにＮｉ‐Ｆｅ水酸化物板状粒子が同時めっきされることが分かる。 The surface of the functional electrode manufactured in Example 3 was subjected to energy dispersive X-ray fluorescence analysis (EDX) with respect to a region of 120 μm × 60 μm. As a result, the manufactured electrode was 17.13 atomic% Mo, 51.64 atomic. % Ni and 0.18 atomic% Fe were confirmed to be contained. Thus, it can be seen that even when the Mo—Ni composite plating solution is used, the Ni—Fe hydroxide plate-like particles are simultaneously plated together with the Mo and Ni plating metals.

製造された電極の電気化学的特性を評価するために、常温で１ＭのＫＯＨ水溶液を電解質とし、５ｍＶ／ｍｉｎの走査速度条件で線形走査電圧電流法（ＬＶＳ）を実施し、製造された酸素発生反応（ＯＥＲ）の活性を測定した。この際、対電極はＮｉであり、基準電極はＨｇ／ＨｇＯであった。 In order to evaluate the electrochemical characteristics of the manufactured electrode, a linear scanning voltage current method (LVS) was performed using a 1 M KOH aqueous solution as an electrolyte at room temperature and a scanning speed condition of 5 mV / min, and the generated oxygen was generated. The activity of the reaction (OER) was measured. At this time, the counter electrode was Ni and the reference electrode was Hg / HgO.

図８は実施例１で製造された機能性電極（図８のＮｉＦｅ０．５＋Ｎｉ）、実施例２で製造された機能性電極（図８のＮｉＦｅ０．２５＋Ｎｉ）、実施例３で製造された機能性電極（図８のＮｉＦｅ０．２５＋ＮｉＭｏ）、表１のめっき液で、Ｎｉ‐Ｆｅ水酸化物板状粒子を含有しない以外は表１と同じめっき液を用いて実施例１の条件でめっきを行って製造された比較例１のＮｉ電極（図８におけるＮｉ）およびラネーニッケルを電極として使用した比較例２の電極（図８のＲａｎｅｙ Ｎｉ）のＬＶＳ結果を測定図示した図である。この際、ラネーニッケルは、ＡＰＳ（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｐｌａｓｍａ ｓｐｒａｙｉｎｇ）を用いて製造されたラネーニッケルであった。 8 shows the functional electrode manufactured in Example 1 (NiFe0.5 + Ni in FIG. 8), the functional electrode manufactured in Example 2 (NiFe0.25 + Ni in FIG. 8), and the functionality manufactured in Example 3. An electrode (NiFe0.25 + NiMo in FIG. 8), the plating solution of Table 1, except that it does not contain Ni-Fe hydroxide plate-like particles, was plated under the conditions of Example 1 using the same plating solution as in Table 1. It is the figure which measured and illustrated the LVS result of the manufactured Ni electrode of Comparative Example 1 (Ni in FIG. 8) and the electrode of Comparative Example 2 using Raney nickel as an electrode (Raney Ni in FIG. 8). At this time, the Raney nickel was Raney nickel manufactured using APS (atmospheric plasma spraying).

図８から分かるように、実施例１〜３により製造された機能性電極の場合、ＯＥＲ反応特性が著しく向上することが分かり、特に、実施例１で製造された機能性電極の場合、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で５９５ｍＶの酸素発生反応電圧（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）を有し、ラネーニッケル（７４９．３ｍＶ）に対して８０％以下の酸素発生反応電圧を有することが分かる。 As can be seen from FIG. 8, in the case of the functional electrodes manufactured according to Examples 1 to 3, the OER reaction characteristics are remarkably improved. In particular, in the case of the functional electrode manufactured according to Example 1, 100 mA / It can be seen that it has an oxygen generation reaction voltage (vs. Hg / HgO) of 595 mV at a current density of cm 2 and an oxygen generation reaction voltage of 80% or less with respect to Raney nickel (749.3 mV).

また、表２のめっき液において、Ｎｉ‐Ｆｅ水酸化物板状粒子を含有しない以外は、表２と同じめっき液を用いて実施例３の条件でめっきを行って製造されたＮｉ‐Ｍｏ電極（比較例３の電極）と実施例３で製造された電極のＯＥＲ特性を参照すると、Ｎｉ‐Ｍｏ電極（比較例３の電極）の場合、１０８５．３ｍＶの酸素発生反応電圧を有するが、実施例３で製造された電極の場合、６８１．８ｍＶの酸素発生反応電圧を有し、Ｎｉ‐Ｍｏ電極（比較例３の電極）に対して約６２％水準に著しく向上した反応特性を有することが分かる。 Moreover, the Ni-Mo electrode manufactured by plating on the conditions of Example 3 using the same plating solution as Table 2 except that the plating solution of Table 2 does not contain Ni-Fe hydroxide plate-like particles. Referring to the OER characteristics of the electrode manufactured in Example 3 (Comparative Example 3) and the electrode manufactured in Example 3, the Ni-Mo electrode (Comparative Example 3 electrode) has an oxygen generation reaction voltage of 1085.3 mV. The electrode produced in Example 3 has an oxygen generation reaction voltage of 681.8 mV, and has a reaction characteristic significantly improved to about 62% level with respect to the Ni-Mo electrode (electrode of Comparative Example 3). I understand.

図９は実施例４で製造された機能性電極（図９のＮｉＦｅ０．２５＋Ｎｉ）およびＮｉ‐Ｆｅ水酸化物板状粒子を含有しない以外は、表３と同じめっき液を用いて実施例３の条件でめっきを行って製造されたＮｉ電極（図９のＮｉ）のＬＶＳ結果を測定図示した図である。図９から分かるように、実施例４により製造された機能性電極も、ＯＥＲ反応特性が著しく向上することが分かり、詳細には、実施例４で製造された機能性電極の場合、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で６５０ｍＶの酸素発生反応電圧（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）を有することが分かる。 FIG. 9 shows the functional electrode produced in Example 4 (NiFe0.25 + Ni in FIG. 9) and Ni—Fe hydroxide plate-like particles, except that the same plating solution as in Table 3 was used. It is the figure which measured and illustrated the LVS result of Ni electrode (Ni of FIG. 9) manufactured by plating on conditions. As can be seen from FIG. 9, it can be seen that the functional electrode manufactured according to Example 4 also has a significantly improved OER reaction characteristic. Specifically, in the case of the functional electrode manufactured according to Example 4, 100 mA / cm. It can be seen that the oxygen generation reaction voltage (vs. Hg / HgO) is 650 mV at a current density of 2 .

図１０は常温で１ＭのＫＯＨ水溶液を電解質とし、５０ｍＶ／ｍｉｎの走査速度条件で循環電圧電流法（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を実施した結果を図示した図である。ＨＥＲテストの際、対電極はＮｉであり、基準電極はＨｇ／ＨｇＯであった。詳細には、図１０の（ａ）は表２のめっき液で、Ｎｉ‐Ｆｅ水酸化物板状粒子を含有しない以外は、表２と同じめっき液を用いて実施例３の条件でめっきを行って製造されたＮｉ‐Ｍｏ電極のＣＶ測定結果を図示した図であり、図１０の（ｂ）は実施例３で製造された機能性電極のＣＶ測定結果を図示した図である。ＬＶＳ実験結果、ＨＥＲテストでも、Ｎｉ‐Ｆｅ水酸化物板状粒子を複合めっきした電極の活性がより優れていることが分かり、図１０から分かるように、酸化面積は、実施例３で製造された電極が著しく広く、酸化反応で流れる電流の量もまた比較例３の電極に対して１０倍程増加することが分かった。また、１ＭのＫＯＨ水溶液を電解質とし、０．１ｍＶ／ｍｉｎの走査速度条件でＬＶＳテストの結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で比較例３の電極（Ｎｉ‐Ｍｏ電極）の場合、−１．１９０Ｖの水素発生反応電圧（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）を有し、比較例１のＮｉ電極の場合、−１．４９０Ｖの水素発生反応電圧を有することを確認した、一方、実施例３で製造された電極の場合、−１．１６８Ｖの水素発生反応電圧を有し、実施例２で製造された電極の場合、−１．３９６Ｖの水素発生反応電圧を有し、Ｎｉ‐Ｆｅ水酸化物板状粒子とめっき金属が同時めっきされた場合、ＨＥＲ反応の活性がより優れていることが分かる。 FIG. 10 is a diagram illustrating a result of performing a cyclic voltage current method using a 1M KOH aqueous solution as an electrolyte at room temperature and a scanning speed condition of 50 mV / min. During the HER test, the counter electrode was Ni and the reference electrode was Hg / HgO. Specifically, FIG. 10 (a) shows the plating solution of Table 2, and plating is performed under the conditions of Example 3 using the same plating solution as in Table 2 except that it does not contain Ni—Fe hydroxide plate-like particles. It is the figure which illustrated the CV measurement result of the Ni-Mo electrode manufactured by performing, and FIG.10 (b) is the figure which illustrated the CV measurement result of the functional electrode manufactured in Example 3. FIG. As a result of LVS experiment, it can be seen from the HER test that the activity of the electrode plated with Ni-Fe hydroxide plate-like particles is more excellent. As can be seen from FIG. It was found that the electrode was remarkably wide and the amount of current flowing by the oxidation reaction was also increased about 10 times that of the electrode of Comparative Example 3. In the case of the electrode of Comparative Example 3 (Ni-Mo electrode) at a current density of 100 mA / cm 2 as a result of the LVS test using a 1 M KOH aqueous solution as an electrolyte and a scanning speed condition of 0.1 mV / min, -1. The hydrogen generation reaction voltage (vs.Hg / HgO) of 190 V was confirmed, and in the case of the Ni electrode of Comparative Example 1, it was confirmed that it had a hydrogen generation reaction voltage of -1.490 V, while it was manufactured in Example 3. In the case of an electrode having a hydrogen generation reaction voltage of −1.168 V, the electrode produced in Example 2 has a hydrogen generation reaction voltage of −1.396 V, and a Ni—Fe hydroxide plate shape It can be seen that when the particles and the plating metal are simultaneously plated, the activity of the HER reaction is more excellent.

ＯＥＲテストおよびＨＥＲテスト結果から分かるように、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子とめっき金属が同時めっきされた場合、比表面積の拡大とニッケル‐金属水酸化物板状粒子自体の相互作用によって、製造された電極の電気化学的活性が著しく増加することが分かる。 As can be seen from the OER test and HER test results, when nickel-metal hydroxide plate particles and plated metal were co-plated, due to the increase in specific surface area and the interaction between the nickel-metal hydroxide plate particles themselves, It can be seen that the electrochemical activity of the manufactured electrode is significantly increased.

以上のように、本発明では、特定の事項と限定された実施例および図面により説明されているが、これは、本発明のより全般的な理解のために提供されたものであって、本発明は、前記の実施例に限定されるものではなく、本発明が属する分野において通常の知識を有する者であれば、かかる記載から様々な修正および変形が可能である。 As described above, the present invention has been described by way of specific matters and limited examples and drawings, which are provided for a more general understanding of the present invention and The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications and variations can be made from such description by those who have ordinary knowledge in the field to which the present invention belongs.

したがって、本発明の思想は、上述の実施例に限定して定められてはならず、後述する特許請求の範囲だけでなく、本特許請求の範囲と均等または等価的変形があるすべてのものは本発明の思想の範疇に属すると言える。 Therefore, the idea of the present invention should not be limited to the above-described embodiments, and not only the claims described below, but also all those having equivalent or equivalent modifications to the claims. It can be said that it belongs to the category of the idea of the present invention.

Claims (14)

ニッケル‐金属水酸化物板状粒子を含有するめっき液に伝導性母材を挿入して電解めっきするステップを含む、機能性電極の製造方法。 A method for producing a functional electrode, comprising a step of electrolytic plating by inserting a conductive base material into a plating solution containing nickel-metal hydroxide plate-like particles. 前記電解めっきの際、めっき液の攪拌が行われる、請求項１に記載の機能性電極の製造方法。 The method for producing a functional electrode according to claim 1, wherein the plating solution is stirred during the electrolytic plating. 前記めっき液は、ニッケル系めっき液である、請求項１に記載の機能性電極の製造方法。 The method for producing a functional electrode according to claim 1, wherein the plating solution is a nickel-based plating solution. 前記めっき液は、０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌのニッケル‐金属水酸化物板状粒子を含有する、請求項１に記載の機能性電極の製造方法。 The method for producing a functional electrode according to claim 1, wherein the plating solution contains 0.1 g / L to 20 g / L of nickel-metal hydroxide plate-like particles. 前記電解めっきは、１〜２００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で行われる、請求項１に記載の機能性電極の製造方法。 The method for producing a functional electrode according to claim 1, wherein the electrolytic plating is performed at a current density of 1 to 200 mA / cm 2 . 前記ニッケル‐金属水酸化物板状粒子の金属は、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、ＣｏおよびＣｒから選択される一つまたは二つ以上の金属である、請求項１に記載の機能性電極の製造方法。 The method for producing a functional electrode according to claim 1, wherein the metal of the nickel-metal hydroxide plate-like particles is one or more metals selected from Fe, Al, Mn, Co, and Cr. . 前記ニッケル‐金属水酸化物板状粒子のニッケル：金属のモル比は１：０．２〜０．８である、請求項６に記載の機能性電極の製造方法。 The method for producing a functional electrode according to claim 6, wherein a nickel: metal molar ratio of the nickel-metal hydroxide plate-like particles is 1: 0.2 to 0.8. 前記ニッケル‐金属水酸化物板状粒子の平均直径は０．５〜１０μｍである、請求項６に記載の機能性電極の製造方法。 The method for producing a functional electrode according to claim 6, wherein the nickel-metal hydroxide plate-like particles have an average diameter of 0.5 to 10 μm. 前記電解めっきするステップの前、ニッケルイオン供給源、鉄イオン供給源および水酸基供給源を含む化学浴（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂａｔｈ）を用いた化学的溶液成長（ＣＢＤ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、水熱合成により、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子を製造するステップをさらに含む、請求項１に記載の機能性電極の製造方法。 Before the electroplating step, a chemical bath growth (CBD) using a chemical bath including a nickel ion source, an iron ion source and a hydroxyl group source, hydrothermal synthesis, nickel The method for producing a functional electrode according to claim 1, further comprising the step of producing metal hydroxide plate-like particles. 前記ニッケル‐金属水酸化物板状粒子を製造するステップは、
ａ）ニッケルイオン供給源および鉄イオン供給源を含有する金属イオン浴を提供するステップと、
ｂ）前記金属イオン浴に水酸基供給源を投入および攪拌してニッケル‐鉄複合金属水酸化物を製造するステップと、を含む、請求項９に記載の機能性電極の製造方法。 The step of producing the nickel-metal hydroxide plate-like particles comprises:
a) providing a metal ion bath containing a nickel ion source and an iron ion source;
The method for producing a functional electrode according to claim 9, further comprising: b) introducing a hydroxyl group supply source into the metal ion bath and stirring to produce a nickel-iron composite metal hydroxide. 前記ｂ）ステップにおいて、水酸基供給源は、前記金属イオン浴のｐＨが６．０〜１２．０になるように投入される、請求項１０に記載の機能性電極の製造方法。 11. The method for producing a functional electrode according to claim 10, wherein in step b), the hydroxyl group supply source is added so that the pH of the metal ion bath is 6.0 to 12.0. 前記電極は、電気分解用電極または水処理用電極である、請求項１に記載の機能性電極の製造方法。 The method for producing a functional electrode according to claim 1, wherein the electrode is an electrode for electrolysis or an electrode for water treatment. 請求項１から１２のいずれか１項に記載の製造方法により製造され、電解めっきによって伝導性母材上、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子によって不規則な突出構造を有し、ニッケル‐金属水酸化物板状粒子同士およびニッケル‐金属水酸化物板状粒子と母材とを結着させる金属を含むめっき層が形成されている、機能性電極。 A nickel-metal produced by the production method according to any one of claims 1 to 12 and having an irregular protruding structure made of nickel-metal hydroxide plate-like particles on a conductive base material by electrolytic plating. A functional electrode in which a plating layer containing a metal that binds hydroxide plate-like particles and nickel-metal hydroxide plate-like particles and a base material is formed. 前記機能性電極は、ＨＥＲ（ｈｙｄｒｏｇｅｎ‐ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）電極またはＯＥＲ（ｏｘｙｇｅｎ‐ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）電極である、請求項１３に記載の機能性電極。 The functional electrode according to claim 13, wherein the functional electrode is a HER (hydrogen-evolution reaction) electrode or an OER (oxygen-evolution reaction) electrode.
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