JP2021114509A - 熱電変換素子、熱電材料および製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電気伝導率の低下を抑制しつつ、熱伝導率を十分に低下させることができ、かつ、量産に適する熱電変換素子、熱電材料および製造方法を提供する。
【解決手段】熱電材料は、複数の熱電母材粒子と、熱電母材粒子間の少なくとも一部に介在する熱伝導率制御層とを含む焼結体であって、熱伝導率制御層が、熱電母材粒子の構成元素とは異なる元素を含む金属材料または半導体材料を有し、焼結体中における金属材料および半導体材料の合計の含有率は０．１ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下であり、熱電母材粒子の間には、熱伝導率制御層が介在しない部分を含む焼結体を有する。
【選択図】図１

Description

本開示は、熱電変換素子、熱電材料および製造方法に関する。

熱電材料は熱および電気エネルギーを相互に変換する特性を有する材料である。この熱電材料の性能は、無次元の性能指数であるＺＴで評価される。
性能指数ＺＴは、以下の式で表される。
ＺＴ＝Ｓ^２σＴ／κ
ここで、Ｓ：ゼーベック係数［ＶＫ^−１］、σ：電気伝導率［Ｗ^−１ｍ^−１］、κ：熱伝導率［Ｗｍ^−１Ｋ^−１］、Ｔ：絶対温度［Ｋ］ある。

高いＺＴを得るには、ゼーベック係数の絶対値が大きく、電気伝導率が大きいこと、および熱伝導率が抑制されていることが必要である。

特許文献１では、ビスマステルル（Ｂｉ_２Ｔｅ_３）にルテニウム（Ｒｕ）を添加することで熱電材料の性能の向上を図っている。

特許文献２では、熱電材料であるシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）のマトリックス中にシリサイドまたはゲルマニドのナノ粒子を介在させることで、熱伝導率を低下させて熱電性能指数を向上させる方法が提案されている。

特許文献３では、熱電材料である珪化物粉末の表面を珪素でコーティングすることによりゼーベック係数および電気伝導度の向上を図っている。しかし、電気伝導度の向上と熱伝導率の低下を同時に実現するのは難しい。

特許文献４では、１０ｎｍ以上１μｍ以下の厚さに形成された半導体層の表面に所定の金属がドーピングされた金属ドープ領域を形成した熱電材料が提案されている。金属ドープ領域を備えることで、電気伝導率を低下させることなく、半導体内において熱伝導を担うフォノンを散乱させ、熱伝導率を低下させることができ、結果として熱電性能の向上を図っている。

特開２０１５−１４１９８４号公報 特表２０１１−５２７５１７号公報 特許第３１５２２５４号明細書 特開２０１９−３３２０３号公報

特許文献１では、Ｂｉ_２Ｔｅ_３合金粉末とＲｕ金属粉末とを混合させ、焼結する方法で焼結体を得ている。この方法によれば、ゼーベック係数の上昇がみられるが、熱伝導率の低下が十分に図れていなかった。実用化に際しては、熱伝導率をさらに低下させ、熱電性能を向上させることが求められる。

特許文献２は、具体的な熱電材料の製造方法として、ＳｉＧｅナノコンポジット層を減圧化学蒸着によって成長させる工程と、シリサイド形成工程とを交互に２回から１００回繰り返す手法が開示されており、製造に時間がかかり、量産に適さない。

また、特許文献１〜３はいずれも材料が限定的である。特許文献４によれば、電気伝導度を低下させることなく、熱伝導率を低下させることができるが、薄膜による熱電材料の形成であり、量産に適さない。

本開示の技術は、上記事情に鑑み、電気伝導率の低下を抑制しつつ、熱伝導率を十分に低下させることができ、かつ、量産に適する熱電変換素子、熱電材料および製造方法を提供することを目的とする。

本開示の熱電材料は、複数の熱電母材粒子と、熱電母材粒子間の少なくとも一部に介在する熱伝導率制御層とを含む焼結体であって、
熱伝導率制御層が、熱電母材粒子の構成元素とは異なる元素を含む金属材料または半導体材料を有し、焼結体中における金属材料および半導体材料の合計の含有率は０．１ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下であり、熱電母材粒子の間には、熱伝導率制御層が介在しない部分を含む焼結体を有する。

本開示の熱電材料においては、熱伝導率制御層は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚み部分を含むことが好ましい。

本開示の熱電材料においては、熱電母材粒子の平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

本開示の熱電変換素子は、上記熱電材料を備えている。

本開示の熱電材料の製造方法は、複数の熱電母材粒子を含む焼結体を有する熱電材料を製造する方法であって、
複数の熱電母材粒子の表面に、熱電母材粒子の構成元素とは異なる元素を含む金属材料または半導体材料を有する熱伝導率制御層を、焼結体の構成成分中における金属材料および半導体材料の合計の含有率が０．１ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下となるように塗布形成するコーティング工程と、
コーティング工程を経た複数の熱電母材粒子を焼結して焼結体を得る焼結工程と、を含む、熱電材料の製造方法。

本開示の熱電材料の製造方法においては、コーティング工程において、熱伝導率制御層を気相成長法により形成することができる。

本開示の熱電変換素子、熱電材料および製造方法によれば、電気伝導率を低下させることなく、熱伝導率を十分に低下させることができる。また、本開示の熱電変換素子、熱電材料および製造方法は、量産に適する。

熱電材料を備えた熱電変換素子の一例を示す断面模式図である。 コーティング工程後の熱電母材粒子の断面模式図である。 Ｒｕ層が形成されていないＢｉ_２Ｔｅ_３粒子の表面のＳＥＭ像である。 Ｒｕ層が形成されているＢｉ_２Ｔｅ_３粒子の表面のＳＥＭ像である。 比較例１の熱電材料に用いた熱電母材粒子とＲｕ粒子の断面模式図である。 比較例１の熱電材料の一部を示す断面模式図である。

以下、本開示の熱電変換素子、熱電材料および製造方法の実施形態について説明する。

図１に、本発明の実施形態に係る熱電材料１１を備えた熱電変換素子１０の断面模式図を示す。熱電変換素子１０は、熱電材料１１と、熱電材料１１の一方の面１１ａおよび他方の面１１ｂに形成された電極１２ａ、１２ｂを備えている。

＜熱電材料＞
熱電材料は、複数の熱電母材粒子と、熱電母材粒子間の少なくとも一部に介在する熱伝導率制御層とを含む焼結体であって、熱伝導率制御層が、熱電母材粒子の構成元素とは異なる元素を含む金属材料または半導体材料を有し、焼結体中における金属材料および半導体材料の合計の含有率は０．１ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下であり、熱電母材粒子の間には、熱伝導率制御層が介在しない部分を含む焼結体を有する。

ここで、熱電材料とは、熱電発電材料および熱電冷却材料を包含する総称である。
一実施形態に係る熱電材料１１は、図１中の一部拡大図に示すように、熱電母材粒子１４と、熱電母材粒子１４間の少なくとも一部に介在する熱伝導率制御層１６とを含む焼結体である。ここで、熱伝導率制御層１６は、熱電母材粒子１４の構成元素とは異なる元素からなる金属材料または半導体材料である。以下において、熱伝導率制御層１６を構成する、金属材料および半導体材料を総称して熱伝導率制御材料という。焼結体中における熱伝導率制御材料の含有率は０．１ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下である。また、焼結体は、熱電母材粒子１４間に熱伝導率制御層１６が介在しない部分を含む。すなわち、複数の熱電母材粒子１４に対して不均一な状態で熱伝導率制御層１６が形成されている。

熱電材料１１は、表面の少なくとも一部に熱伝導率制御層１６が形成された熱電母材粒子１４を含む複数の熱電母材粒子１４が焼結されてなる焼結体である。熱電材料１１中の熱電母材粒子１４間には熱伝導率制御層１６が介在する部分と介在しない部分とを有する。

熱電母材粒子１４間に、熱伝導率制御層１６を介在する部分を備えることで、熱電材料１１における熱伝導率を、熱電母材粒子のみで構成される熱電材料における熱伝導率と比較して低くすることができる。熱電材料において、熱伝導はフォノン（格子振動）によって生じる。そして、この熱伝導を抑制するメカニズムの一つとしてフォノン散乱が挙げられる。材料中を伝搬するフォノンは、異なる材料間の界面で散乱される。この界面でフォノン散乱が生じ、フォノンの伝搬が阻害されることによって、熱伝導率を抑制することができると考えられる。本開示の熱電材料１１においては、熱電母材粒子１４間に、その熱電母材粒子１４とは異なる材料から構成される熱伝導率制御層１６を備えているので、熱電母材粒子１４と熱伝導率制御層１６との界面でフォノン散乱が生じ、熱電母材粒子のみで構成された熱電材料と比較して熱伝導率を低下することができると考えられる。

熱伝導率制御層１６は、熱電母材粒子１４を構成する元素とは異なる元素からなる金属材料または半導体材料が熱電母材粒子１４の表面にコーティング形成された層である。なお、金属材料および半導体材料とは、膜としての体積抵抗率が１×１０^２Ω・ｃｍ以下の材料をいう。

焼結体中における熱伝導率制御材料の含有率が０．１ｍｏｌ％以上であれば、フォノン散乱効果を十分に奏することができる。また、焼結体中における熱伝導率制御材料の含有率が大きくなりすぎると熱電性能が下がる場合がある。熱電母材粒子１４間に熱伝導率制御層１６が介在しない部分が消失してしまう、すなわち、体積抵抗率が１×１０^２Ω・ｃｍ以下の電気伝導性を有する層によって熱電母材粒子１４が覆われることで、熱電材料中において電気のパスが熱電母材粒子を通さずに繋がってしまうためである。しかし、焼結体中における熱伝導率制御材料の含有率が４．０ｍｏｌ％以下であれば、電気のパスが繋がってしまうことによる熱電性能の低下を十分に抑制することができる。

熱電母材粒子の原料としては、公知の熱電材料原料を特に制限なく、用いることができる。具体的には、ビスマステルル（ＢｉＴｅ）化合物、鉛テルル（ＰｂＴｅ）化合物、アンチモンテルル（ＳｂＴｅ）化合物、コバルトアンチモン（ＣｏＳｂ）化合物、鉄アンチモン（ＦｅＳｂ）化合物、亜鉛アンチモン（ＺｎＳｂ）化合物、スクッテルダイト化合物、鉄シリサイド（ＦｅＳｉ）化合物、およびマグネシウムシリサイド（ＭｇＳｉ）化合物などが挙げられるが、これらに限られない。特には、ＢｉＴｅ化合物、ＭｇＳｉ化合物、およびＣｏＳｂ化合物が好ましい。

熱電材料に含まれる複数の熱電母材粒子の粒子径の平均粒子径が１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。熱電材料中における平均粒子径はレーザー回折散乱式粒度分布計にて測定することができる。平均粒子径は、２μｍ〜７０μｍであることがより好ましく、２μｍ〜５０μｍであることがさらに好ましい。熱電材料中には多くの粒界が存在し、その粒界に存在する熱伝導率制御層によってフォノン散乱が生じる。そのため、粒子径が大きすぎると粒界が少なくなるため、フォノン散乱効果が小さくなると考えられる。熱電母材粒子の粒子径を１００μｍ以下とすることで、フォノン散乱効果を十分に得ることができる。

熱伝導率制御材料である金属材料または半導体材料を構成する元素としては、後工程である焼結工程の温度よりも融点が十分に高い材料を用いることが好ましく、例えば、融点が６００℃を超える元素であることが好ましい。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｕ、ＰおよびＷなどを好適に用いることができる。熱伝導率制御材料としては、上記に挙げた元素の化合物あるいは窒化物であってもよい。なお、熱伝導率制御材料としては、融点が７００℃を超える元素を用いることがより好ましい。

また、熱伝導率制御材料としては、体積抵抗率が１×１０^２Ω・ｃｍ以下の半導体材料または金属材料を用いる。熱電材料としての電気伝導率σが低下するのを抑制するためである。例えば、金属酸化物などの体積抵抗率が１×１０^２Ω・ｃｍを超える材料は熱伝導率制御乱材料としては適さない。また、熱電母材粒子が酸化されて性能が低下する恐れがあるため、熱伝導率制御材料としては酸化物を用いないことが好ましい。但し、熱伝導率制御材料中に故意に添加したものではない微量な酸素、すなわち不可避な酸素を含むことは許容される。

熱電母材粒子がＢｉＴｅ化合物粒子であり、熱伝導率制御材料がＲｕである場合、焼結体中におけるＲｕの含有率は、０．５ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０．８ｍｏｌ％以上２．１ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。

また、熱電母材粒子がＢｉＴｅ化合物粒子であり、熱伝導率制御材料がＣｕである場合、焼結体中におけるＣｕの含有率は、０．３ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０．８ｍｏｌ％以上１．２ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。

熱電母材粒子がＭｇＳｉ化合物粒子であり、熱伝導率制御材料がＣｕである場合、焼結体中におけるＣｕの含有率は、０．５ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
熱電母材粒子がＣｏＳｂ化合物粒子であり、熱伝導率制御材料がＲｕである場合、焼結体中におけるＲｕの含有率は、０．５ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

熱伝導率制御層１６は、焼結体中の熱電母材粒子１４の全てに形成されている必要はない。焼結体中の熱電母材粒子１４には、その表面に熱伝導率制御層１６が形成されているもの、形成されていないものが存在し、さらには、熱伝導率制御層１６が表面の一部にのみ形成されているもの、表面全体を覆っているものが存在していてよい。また、熱電母材粒子１４の表面に設けられている熱伝導率制御層１６の厚みは不均一であることが好ましい。熱伝導率制御層１６の厚みは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが、フォノン散乱を効果的に生じさせる上で好ましい。但し、熱伝導率制御層１６には、５０ｎｍ超５００ｎｍ以下の厚い部分が含まれていてもよい。熱電材料１１中における熱伝導率制御層１６の厚みは透過型電子顕微鏡によって測定することができる。

このような熱電材料１１によれば、熱電母材粒子１４間に熱伝導率制御層１６が形成されていることで、フォノン散乱を生じ、熱伝導率を低下させることができるので、結果として性能指数ＺＴの向上を図ることができる。熱電母材粒子１４に熱伝導率制御層１６がコーティング形成されているので、同一の添加量の熱伝導率制御材料が粒子として粒界に存在する場合と比較して、広い範囲に存在させることができるので、高いフォノン散乱効果を得ることができ、熱伝導率を低下させる効果を向上させることができる。すなわち、熱伝導率制御材料が粒子として粒界に存在する場合と比較して、少ない添加量で同一程度の熱伝導率低下の効果を得ることが可能である。

＜熱電材料の製造方法＞
熱電材料の製造方法は、複数の熱電母材粒子に熱伝導率制御層を形成するコーティング工程と、コーティング工程を経た複数の熱電母材粒子を焼結する工程と、を含む。

−コーティング工程−
熱電母材粒子に熱伝導率制御層をコーティングする方法としては、気相成長法を用いることが好ましく、特にはスパッタ法を用いることが好ましい。しかしながら、スパッタ法以外の物理蒸着法、化学蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの気相成長法を用いてもよい。また、ゾルゲル法、あるいはメッキ法などのウエットプロセスを用いてもよい。
例えば、スパッタ法を用いる場合には、バレル型スパッタリング装置を用いることができる。熱電母材粒子をバレル中に収容し、スパッタ成膜中にバレルを回転振動させて粒子を撹拌することで、複数の熱電母材粒子の表面への層形成を実現できる。例えば、特開２００７−２５０７７１号公報に記載のバレル型スパッタリング装置を用いることができる。

コーティング工程においては、熱電母材粒子および熱伝導率制御材料を含む全構成原料中における熱伝導率制御材料の含有率が０．１ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下となる量の熱伝導率制御材料を用いてコーティング処理がなされる。これによって、後工程で得られる焼結体の構成成分中における熱伝導率制御材料の含有率が０．１ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下となる。コーティングによって、熱電母材粒子が熱伝導率制御材料と接触する面積を広くとることができ、熱伝導率の低下効果を図ることができる。

−焼結工程−
コーティング工程を経た複数の熱電母材粒子１４には、図２に示すように、表面全域に熱伝導率制御層１６が形成されたもの、表面に部分的に熱伝導率制御層１６が形成されたもの、および、表面に熱伝導率制御層１６が形成されていないものが含まれていてよい。このようなコーティング工程を経た複数の熱電母材粒子を焼結して焼結体を得る。

例えば、コーティング工程を経た複数の熱電母材粒子を焼結用のカーボン型に入れて高周波誘導加熱加圧法を用いて焼結体を得る。焼結条件としては、例えば、Ｂｉ_２Ｔｅ_３の場合は圧力１００〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２とし、４００〜６００℃で１〜５時間加熱した後、室温まで徐冷する。なお、熱電母材粒子の物性によって焼結温度は適宜変えてもよい。

以上の工程により、熱電母材粒子１４と、熱電母材粒子１４間の少なくとも一部に介在する熱伝導率制御層１６とを含む焼結体であって、焼結体中における熱伝導率制御材料の含有率は０．１ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下であり、かつ、熱伝導率制御層が介在しない部分を含む焼結体からなる熱電材料１１を得ることができる。

本開示の熱電材料は、上記の通り、簡単な手法により作製することができるので、量産に適する。

以下、熱電材料についての実施例および比較例を説明する。

＜実施例１＞
それぞれ単体の原料であるＢｉとＴｅを溶解して、Ｂｉ：Ｔｅが２：３のモル比の混合材料の塊、すなわちＢｉ_２Ｔｅ_３合金の塊を得た。その後、その塊を粉砕し、篩にかけて平均粒子径が約５０μｍの粒子を得た。これが熱電母材粒子である。なお、熱電母材粒子の平均粒子径はレーザー回折散乱式粒度分布計で測定した。

得られた粒子２００ｇをバレル型のスパッタ装置に設置した。Ｒｕ金属ターゲットを用い、バレルを回転させながらＡｒ雰囲気にて粒子にＲｕ金属のコーティングを行った。Ｒｕが熱伝導率制御材料に相当する。ここでは、熱電母材粒子および熱伝導率制御材料を含む全構成原料中における熱伝導率制御材料の含有率が０．９４ｍｏｌ％となるようにコーティング処理を行った。原料中における熱伝導率制御材料の含有率は焼結体における熱伝導率制御材料の含有率と同等である。

コーティング処理後の粒子をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観測したところ、少なくとも粒子の一部に薄膜が形成されていることが確認できた。図３は、コーティング前の粒子表面のＳＥＭ画像であり、図４はコーティングした粒子表面のＳＥＭ画像である。微細な粒子を含むいくつかの粒子の複合体の表面である。図３、４に示すＳＥＭ画像はいずれも倍率１０万倍の画像である。図３に対して、図４に示す粒子の表面には微細な凹凸が形成され、ざらざらした質感が観察される。この微細な凹凸がＲｕ層であり、成膜処理によって、粒子の表面にＲｕ層が形成されていることを示す。コーティング処理後の多くの粒子においてはこのようなＲｕ層が形成されたざらざらとして表面と、Ｒｕ層が形成されていない平滑な表面とが観察された。

コーティング処理を経た粒子を、焼結用のカーボン型に入れて高周波誘導加熱加圧法を用いて焼結体を得た。焼結条件は、圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ^２、５００℃で５時間加熱とし、その後、室温まで徐冷した。これによりＢｉ_２Ｔｅ_３粒子間の少なくとも一部にＲｕ層が介在する焼結体からなる実施例１の熱電材料を得た。

この熱電材料をスライスし、０．５ｃｍ×０．５ｃｍ×０．２ｃｍ厚の試験片を作製し、熱伝導率を測定した。
熱伝導率は、レーザーフラッシュ法熱物性測定装置（京都電子工業株式会社製 ＬＦＡ−５２０）にて測定した。実施例１の熱電材料の熱伝導率は０．９４Ｗ／ｍＫであった。
また、本熱電材料の２０℃におけるゼーベック係数は、０．１ｃｍ×０．３ｃｍ×０．２ｃｍ厚の試料片を作製し熱電性能評価装置（アドバンス理工株式会社 ＺＥＭ−３）にて測定し、−２３４μＶ／Ｋと良好な値を得た。

＜実施例２＞
実施例１と同様に、Ｂｉ_２Ｔｅ_３の粒子を熱電母材粒子とし、熱伝導率制御材料としてＲｕを用いた。実施例１よりもコーティング時間を長くして、熱電母材粒子および熱伝導率制御材料を含む全構成原料中における熱伝導率制御材料の含有率が３．０８ｍｏｌ％となるようにコーティング処理を行った。その後、実施例１と同様の焼結工程を経て実施例２の熱電材料を得た。実施例１と同様にして測定した熱伝導率は１．０９Ｗ/ｍＫであった。

＜実施例３＞
実施例１と同様のＢｉ_２Ｔｅ_３の粒子を熱電母材粒子とした。熱伝導率制御材料としてはＲｕＮｘを用いた。実施例１におけるコーティング処理の工程において、スパッタ雰囲気中に窒素ガスを導入することにより、ＲｕＮｘ（０＜ｘ≦１）膜を熱電母材粒子にコーティングした。このとき、熱電母材粒子および熱伝導率制御材料を含む全構成原料中における熱伝導率制御材料の含有率が２．０５ｍｏｌ％となるようにコーティング処理を行った。その後、実施例１と同様の焼結工程を経て実施例３の熱電材料を得た。実施例１と同様にして測定した熱伝導率は０．９９Ｗ/ｍＫであった。

＜実施例４＞
実施例１と同様のＢｉ_２Ｔｅ_３の粒子を熱電母材粒子とした。熱伝導率制御材料としては、Ｃｕを用いた。実施例１のコーティング工程におけるＲｕターゲットに代えてＣｕターゲットを用い、熱電母材粒子および熱伝導率制御材料を含む全構成原料中における熱伝導率制御材料の含有率０．５４ｍｏｌ％となるようにコーティング処理を行った。その後、実施例１と同様の焼結工程を経て実施例４の熱電材料を得た。実施例１と同様にして測定した熱伝導率は１．１Ｗ/ｍＫであった。

＜実施例５＞
実施例４と同様に、Ｂｉ_２Ｔｅ_３の粒子を熱電母材粒子とし、熱伝導率制御材料としては、Ｃｕを用いた。熱電母材粒子および熱伝導率制御材料を含む全構成原料中における熱伝導率制御材料の含有率が３．７ｍｏｌ％となるようにコーティング処理を行った。その後、実施例１と同様の焼結工程を経て実施例５の熱電材料を得た。実施例１と同様にして測定した熱伝導率は１．１Ｗ/ｍＫであった。

＜実施例６＞
実施例１と同様のＢｉ_２Ｔｅ_３の粒子を熱電母材粒子とした。熱伝導率制御材料としてはＣｕ_３Ｎを用いた。実施例４におけるコーティング処理の工程において、スパッタ雰囲気中に窒素ガスを導入することにより、Ｃｕ_３Ｎ膜を熱電母材粒子にコーティングした。このとき、熱電母材粒子および熱伝導率制御材料を含む全構成原料中における熱伝導率制御材料の含有率が０．３１ｍｏｌ％となるようにコーティング処理を行った。その後、実施例１と同様の焼結工程を経て実施例３の熱電材料を得た。実施例１と同様にして測定した熱伝導率は０．９８Ｗ/ｍＫであった。
なお、実施例６の熱電材料についてのＸＲＤ（Ｘ線回折）スペクトルからは、熱電母材粒子の表面に形成されていたＣｕ_３Ｎから窒素が抜けて、ストイキオメトリからずれていることが予想される。焼結時にＣｕ_３Ｎから窒素が抜け、熱電母材粒子間に介在する熱伝導率制御層としては、ほぼＣｕとなっている可能性が高い。

＜実施例７＞
実施例１と同様のＢｉ_２Ｔｅ_３の粒子を熱電母材粒子とした。熱伝導率制御材料としては、Ｔｉを用いた。実施例１のコーティング工程におけるＲｕターゲットに代えてＴｉターゲットを用い、熱電母材粒子および熱伝導率制御材料を含む全構成原料中における熱伝導率制御材料の含有率１．９５ｍｏｌ％となるようにコーティング処理を行った。その後、実施例１と同様の焼結工程を経て実施例７の熱電材料を得た。

＜実施例８＞
実施例１と同様のＢｉ_２Ｔｅ_３の粒子を熱電母材粒子とした。熱伝導率制御材料としてはＴｉＮを用いた。実施例７におけるコーティング処理の工程において、スパッタ雰囲気中に窒素ガスを導入することにより、Ｃｕ_３Ｎ膜を熱電母材粒子にコーティングした。このとき、熱電母材粒子および熱伝導率制御材料を含む全構成原料中における熱伝導率制御材料の含有率が０．８１ｍｏｌ％となるようにコーティング処理を行った。その後、実施例１と同様の焼結工程を経て実施例８の熱電材料を得た。

＜比較例１＞
実施例１と同様のＢｉ_２Ｔｅ_３の粒子を熱電母材粒子とした。熱伝導率制御材料を用いず、熱電母材粒子のみを焼結用のカーボン型に入れて高周波誘導加熱加圧法を用いて焼結体を得た。焼結条件は実施例１と同様とし、比較例１の熱電材料を得た。

比較例１の熱電材料について、実施例１と同様にして測定した熱伝導率は１．２Ｗ／ｍＫであり、ゼーベック係数は−１２５μＶ／Ｋであった。
実施例１の熱伝導率はこの比較例１の熱伝導率よりも小さく、かつ、実施例１のゼーベック係数の絶対値は比較例１の２倍近く大きいという結果が得られた。

＜比較例２＞
実施例１と同様のＢｉ_２Ｔｅ_３の粒子を熱電母材粒子とした。熱伝導率制御材料としてＲｕを用いるが、ここでは、スパッタによるコーティングはせず、図５に示すように、熱電母材粒子１４とＲｕ粒子２６とを混合した。このとき、混合物中におけるＲｕの含有率が実施例１と同じ０．９４ｍｏｌ％となるようにした。その後実施例１と同様の手法により焼結を行って、比較例２の熱電材料を得た。

比較例２の熱電材料の一部拡大模式図を図６に示す。図６に示すように、本例の熱電材料においては、Ｒｕ粒子２６がＢｉＴｅ粒子１４間に分散して存在している。実施例１と同様にして測定した熱伝導率は１．２４Ｗ/ｍＫであった。Ｒｕが添加されていないＢｉ_２Ｔｅ_３からなる熱電材料の熱伝導率１．２Ｗ／ｍＫとほぼ同等であり、変化がなかった。

＜比較例３＞
比較例２と同様にＲｕの粒子をＢｉ_２Ｔｅ_３粒子に混合した。混合物中におけるＲｕの含有と３．０８ｍｏｌ％となるようにした。混合物におけるＲｕ含有率は実施例２と同じである。その後、実施例１と同様の手法により焼結を行って、比較例３の熱電材料を得た。実施例１と同様にして測定した熱伝導率は１．１８Ｗ/ｍＫであった。

＜比較例４＞
実施例１と同様に、Ｂｉ_２Ｔｅ_３の粒子を熱電母材粒子とし、熱伝導率制御材料としてＲｕを用いた。熱電母材粒子および熱伝導率制御材料を含む全構成原料中における熱伝導率制御材料の含有率が０．０５ｍｏｌ％となるようにコーティング処理を行った。その後、実施例１と同様の焼結工程を経て比較例４の熱電材料を得た。

＜比較例５＞
実施例１と同様に、Ｂｉ_２Ｔｅ_３の粒子を熱電母材粒子とし、熱伝導率制御材料としてＲｕを用いた。熱電母材粒子および熱伝導率制御材料を含む全構成原料中における熱伝導率制御材料の含有率が４．５６ｍｏｌ％となるようにコーティング処理を行った。その後、実施例１と同様の焼結工程を経て比較例５の熱電材料を得た。

＜比較例６＞
実施例４と同様に、Ｂｉ_２Ｔｅ_３の粒子を熱電母材粒子とし、熱伝導率制御材料としてＣｕを用いた。熱電母材粒子および熱伝導率制御材料を含む全構成原料中における熱伝導率制御材料の含有率が０．０５ｍｏｌ％となるようにコーティング処理を行った。その後、実施例１と同様の焼結工程を経て比較例６の熱電材料を得た。

表１に実施例１〜８および比較例１〜６の構成および評価をまとめて示す。
評価は、Ｒｕが添加されていないＢｉ_２Ｔｅ_３からなる熱電材料（比較例１）の熱伝導率１．２Ｗ／ｍＫを基準として行った。基準に対して、
３％減以下であった場合を、効果なし（×）
３％超かつ１０％低下した場合を、効果あり（○）
１０％を超えて低下した場合を、非常に効果あり（◎）
として評価した。なお、３％以下を効果なしとしたのは誤差を考慮して優位に差があるレベルが３％超であると判断したことによる。

実施例１と比較例２の比較、あるいは実施例２と比較例３との比較から、熱伝導率制御材料を粒子のまま混合させる場合と比べて、層として粒界に介在させることにより、熱伝導率低下の効果が非常に高いことが明らかである。なお、コーティング処理により熱電母材粒子への熱伝導率制御層の塗布形成は、容易に実施できるので、本実施例の熱電材料の製造方法は量産にも適する。

なお、実施例１のように、熱電母材粒子Ｂｉ_２Ｔｅ_３を用い、熱伝導率制御材料としてＲｕを用いた場合にはＲｕの含有量が１ｍｏｌ％近傍で熱伝導率を大きく減じる効果が得られ、かつ高いゼーベック係数が得られた。特許文献１において、熱電母材粒子Ｂｉ_２Ｔｅ_３に対してＲｕ粒子を添加した場合、Ｒｕの添加量が２〜３ｍｏｌ％程度で、最も低い熱伝導率を示していた。一方、本発明者らの研究によれば、実施例１のように熱伝導率制御材料を粒子として添加するのではなく、層として粒界に介在させた場合には、熱電母材粒子Ｂｉ_２Ｔｅ_３に対してＲｕの添加量は１ｍｏｌ％程度で熱伝導率低下のピークが得られた。すなわち、粒子として存在させる場合と比較して層として存在させることにより、より少ない量でより熱伝導率を低下させることができた。特に、Ｒｕのような非常に高価な原料を熱伝導率制御材料として用いる場合には、製造コストの大幅な抑制につながり好ましい。

また、実施例１〜６および比較例１について、焼結体の抵抗率を４端子法によって測定した。結果を表２に示す。

表２中の熱電材料はいずれもＢｉ_２Ｔｅ_３を熱電母材粒子として用いている。Ｒｕ、ＲｕＮｘ、ＣｕあるいはＣｕ_３Ｎを熱伝導率制御材料として、熱電母材粒子にコーティングを施しても抵抗率は大きく変化しておらず、熱伝導率制御層による電気パスは生じていないことが明らかである。これは、熱伝導率制御層が連続しておらず、粒子間に介在している部分と介在していない部分があることを意味すると考えられる。

同様に、他の原料からなる熱電母材粒子に対して、コーティング処理を行った場合であっても、熱伝導率制御材料の含有量が０．１ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下の範囲であれば、熱伝導率制御層が熱電母材粒子間において介在している部分と介在していない部分を有しており、熱電材料中に電気パスが生じないと考えられる。

さらに、熱電母材粒子として、ＢｉＴｅ化合物以外の材料を用いた実施例および比較例を作製した。

＜実施例９＞
Ｂｉ_２Ｔｅ_３の粒子に代えてＭｇ_２Ｓｉの粒子を熱電母材粒子とし、熱伝導率制御材料としてＣｕを用いた。コーティング工程において、Ｃｕターゲットを用い、熱電母材粒子および熱伝導率制御材料を含む全構成原料中における熱伝導率制御材料の含有率が２．８ｍｏｌ％となるようにコーティング処理を行った。その後、実施例１と同様の焼結工程を経て実施例９の熱電材料を得た。

＜比較例７＞
実施例９と同様に、Ｍｇ_２Ｓｉの粒子を熱電母材粒子とし、熱伝導率制御材料としてＣｕを用いた。熱電母材粒子および熱伝導率制御材料を含む全構成原料中における熱伝導率制御材料の含有率が０．０９ｍｏｌ％となるようにコーティング処理を行った。その後、実施例１と同様の焼結工程を経て比較例７の熱電材料を得た。

＜実施例１０＞
実施例１において、Ｂｉ_２Ｔｅ_３の粒子に代えてＣｏＳｂ_３の粒子を熱電母材粒子とし、熱電母材粒子および熱伝導率制御材料を含む全構成原料中における熱伝導率制御材料の含有率が２．３ｍｏｌ％となるようにコーティング処理を行った。その他は、実施例１と同様にして実施例１０の熱電材料を得た。

＜比較例８＞
実施例１０と同様に、ＣｏＳｂ_３の粒子を熱電母材粒子とした。熱伝導率制御材料としてＲｕを用いるが、比較例１と同様に、熱電母材粒子とＲｕ粒子とを混合した。このとき、混合物中におけるＲｕの含有率が実施例１０と同じ２．３ｍｏｌ％となるようにした。その後実施例１と同様の手法により焼結を行って、比較例８の熱電材料を得た。

表３に実施例９、１０および比較例７、８の構成および評価をまとめて示す。
評価は、それぞれ熱伝導率制御材料が添加されていない熱電母材粒子のみからなる熱電材料の熱伝導率を基準として行った。基準に対して、
３％減以下であった場合を、効果なし（×）
３％超かつ１０％以下低下した場合を、効果あり（○）
１０％を超えて低下した場合を、非常に効果あり（◎）
として評価した。なお、３％以下を効果なしとしたのは誤差を考慮して優位に差があるレベルが３％超であると判断したことによる。

Ｍｇ_２Ｓｉの粒子を熱電母材粒子とし、熱伝導率制御材料としてＣｕを用いた場合、０．１ｍｏｌ％未満の含有率では、熱伝導率制御材料を含まない熱電材料に対して熱伝導率の有意な差がなかった。他方、含有率が２．８ｍｏｌ％である場合には、３％以上の熱伝導率の低下の効果を得ることができた。
ＣｏＳｂ_３を熱電母材粒子とし、熱伝導率制御材料としてＲｕを用いた場合にも、表１に示した実施例および比較例と同様に、粒子のまま混合した場合には、熱伝導率の低下効果が十分でなく、層としたことにより熱伝導率の低下効果を高めることができた。
なお、実施例９、１０の場合もコーティング処理により熱電母材粒子への熱伝導率制御層の塗布形成は、容易に実施でき、本実施例の熱電材料の製造方法は量産にも適する。

１０ 熱電変換素子
１１ 熱電材料
１１ａ 熱電材料の一方の面
１１ｂ 熱電材料の他方の面
１２ａ、１２ｂ 電極
１４ 熱電母材粒子
１６ 熱伝導率制御層
２６ Ｒｕ粒子

Claims (6)

1. 複数の熱電母材粒子と、前記熱電母材粒子間の少なくとも一部に介在する熱伝導率制御層とを含む焼結体であって、
   前記熱伝導率制御層が、前記熱電母材粒子の構成元素とは異なる元素を含む金属材料または半導体材料を有し、前記焼結体中における前記金属材料および前記半導体材料の合計の含有率は０．１ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下であり、
   前記熱電母材粒子の間には、前記熱伝導率制御層が介在しない部分を含む焼結体を有する熱電材料。
2. 前記熱伝導率制御層は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚み部分を含む請求項１に記載の熱電材料。
3. 前記熱電母材粒子の平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下である請求項１または請求項２に記載の熱電材料。
4. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱電材料を備えた熱電変換素子。
5. 複数の熱電母材粒子を含む焼結体を有する熱電材料を製造する方法であって、
   前記複数の熱電母材粒子の表面に、前記熱電母材粒子の構成元素とは異なる元素を含む金属材料または半導体材料を有する熱伝導率制御層を、前記焼結体の構成成分中における前記金属材料および前記半導体材料の合計の含有率が０．１ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下となるように塗布形成するコーティング工程と、
   前記コーティング工程を経た前記複数の熱電母材粒子を焼結して焼結体を得る焼結工程と、を含む、熱電材料の製造方法。
6. 前記熱伝導率制御層を、気相成長法により形成する請求項５に記載の熱電材料の製造方法。

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