JP2021114509A

JP2021114509A - Thermoelectric conversion element, thermoelectric material and manufacturing method

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Publication number: JP2021114509A
Application number: JP2020005463A
Authority: JP
Inventors: 雄三田▲崎▼; Yuzo Tazaki; 隆満藤井; Takamitsu Fujii; 勉田中; Tsutomu Tanaka
Original assignee: Toshima Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Toshima Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2020-01-16
Filing date: 2020-01-16
Publication date: 2021-08-05

Abstract

To provide a thermoelectric conversion element, a thermoelectric material and a manufacturing method which are suitable for mass production and which enable the sufficient reduction in thermal conductivity while suppressing the decrease in electric conductivity.SOLUTION: A thermoelectric material has a sintered compact comprising: a plurality of thermoelectric base material particles; and a thermal conductivity control layer interposed among the thermoelectric base material particles at least partially. The thermal conductivity control layer has a metal material or semiconductor material containing an element different from a constituent element of the thermoelectric base material particles. In the sintered compact, a total percentage of the metal material and semiconductor material is 0.1 mol% or more and 4.0 mol% or less. The sintered compact involves a part where no thermal conductivity control layer is interposed among the thermoelectric base material particles.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本開示は、熱電変換素子、熱電材料および製造方法に関する。 The present disclosure relates to thermoelectric conversion elements, thermoelectric materials and manufacturing methods.

熱電材料は熱および電気エネルギーを相互に変換する特性を有する材料である。この熱電材料の性能は、無次元の性能指数であるＺＴで評価される。
性能指数ＺＴは、以下の式で表される。
ＺＴ＝Ｓ^２σＴ／κ
ここで、Ｓ：ゼーベック係数［ＶＫ^−１］、σ：電気伝導率［Ｗ^−１ｍ^−１］、κ：熱伝導率［Ｗｍ^−１Ｋ^−１］、Ｔ：絶対温度［Ｋ］ある。 Thermoelectric materials are materials that have the property of converting heat and electrical energy into each other. The performance of this thermoelectric material is evaluated by ZT, which is a dimensionless figure of merit.
The figure of merit ZT is expressed by the following equation.
ZT = S ² σT / κ
Here, S: Seebeck coefficient [VK ^-1 ], σ: electrical conductivity [W ^-1 m ^-1 ], κ: thermal conductivity [Wm ^-1 K ^-1 ], T: absolute temperature [K].

高いＺＴを得るには、ゼーベック係数の絶対値が大きく、電気伝導率が大きいこと、および熱伝導率が抑制されていることが必要である。 In order to obtain a high ZT, it is necessary that the absolute value of the Seebeck coefficient is large, the electrical conductivity is large, and the thermal conductivity is suppressed.

特許文献１では、ビスマステルル（Ｂｉ_２Ｔｅ_３）にルテニウム（Ｒｕ）を添加することで熱電材料の性能の向上を図っている。 In Patent Document 1, the performance of the thermoelectric material is improved by adding ruthenium (Ru) to _{bismuth tellurium (Bi 2} Te _3).

特許文献２では、熱電材料であるシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）のマトリックス中にシリサイドまたはゲルマニドのナノ粒子を介在させることで、熱伝導率を低下させて熱電性能指数を向上させる方法が提案されている。 Patent Document 2 proposes a method of lowering the thermal conductivity and improving the thermoelectric figure of merit by interposing nanoparticles of silicide or germanide in a matrix of silicon germanium (SiGe) which is a thermoelectric material.

特許文献３では、熱電材料である珪化物粉末の表面を珪素でコーティングすることによりゼーベック係数および電気伝導度の向上を図っている。しかし、電気伝導度の向上と熱伝導率の低下を同時に実現するのは難しい。 In Patent Document 3, the Seebeck coefficient and electrical conductivity are improved by coating the surface of siliceous powder, which is a thermoelectric material, with silicon. However, it is difficult to improve the electrical conductivity and reduce the thermal conductivity at the same time.

特許文献４では、１０ｎｍ以上１μｍ以下の厚さに形成された半導体層の表面に所定の金属がドーピングされた金属ドープ領域を形成した熱電材料が提案されている。金属ドープ領域を備えることで、電気伝導率を低下させることなく、半導体内において熱伝導を担うフォノンを散乱させ、熱伝導率を低下させることができ、結果として熱電性能の向上を図っている。 Patent Document 4 proposes a thermoelectric material in which a metal-doped region in which a predetermined metal is doped is formed on the surface of a semiconductor layer formed to a thickness of 10 nm or more and 1 μm or less. By providing the metal-doped region, phonons responsible for heat conduction can be scattered in the semiconductor without lowering the electric conductivity, and the thermal conductivity can be lowered, and as a result, the thermoelectric performance is improved.

特開２０１５−１４１９８４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-141984 特表２０１１−５２７５１７号公報Japanese Patent Publication No. 2011-527517 特許第３１５２２５４号明細書Japanese Patent No. 3152254 特開２０１９−３３２０３号公報JP-A-2019-333203

特許文献１では、Ｂｉ_２Ｔｅ_３合金粉末とＲｕ金属粉末とを混合させ、焼結する方法で焼結体を得ている。この方法によれば、ゼーベック係数の上昇がみられるが、熱伝導率の低下が十分に図れていなかった。実用化に際しては、熱伝導率をさらに低下させ、熱電性能を向上させることが求められる。 In Patent Document 1, a _{sintered body is obtained by a method of mixing Bi 2} Te ₃ alloy powder and Ru metal powder and sintering them. According to this method, the Seebeck coefficient was increased, but the thermal conductivity was not sufficiently decreased. For practical use, it is required to further reduce the thermal conductivity and improve the thermoelectric performance.

特許文献２は、具体的な熱電材料の製造方法として、ＳｉＧｅナノコンポジット層を減圧化学蒸着によって成長させる工程と、シリサイド形成工程とを交互に２回から１００回繰り返す手法が開示されており、製造に時間がかかり、量産に適さない。 Patent Document 2 discloses, as a specific method for producing a thermoelectric material, a method in which a step of growing a SiGe nanocomposite layer by vacuum chemical vapor deposition and a step of forming a silicide are alternately repeated 2 to 100 times. It takes time and is not suitable for mass production.

また、特許文献１〜３はいずれも材料が限定的である。特許文献４によれば、電気伝導度を低下させることなく、熱伝導率を低下させることができるが、薄膜による熱電材料の形成であり、量産に適さない。 Further, the materials of Patent Documents 1 to 3 are limited. According to Patent Document 4, the thermal conductivity can be lowered without lowering the electrical conductivity, but the formation of a thermoelectric material by a thin film is not suitable for mass production.

本開示の技術は、上記事情に鑑み、電気伝導率の低下を抑制しつつ、熱伝導率を十分に低下させることができ、かつ、量産に適する熱電変換素子、熱電材料および製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, the technique of the present disclosure provides a thermoelectric conversion element, a thermoelectric material, and a manufacturing method that can sufficiently reduce the thermal conductivity while suppressing the decrease in the electric conductivity and are suitable for mass production. The purpose is.

本開示の熱電材料は、複数の熱電母材粒子と、熱電母材粒子間の少なくとも一部に介在する熱伝導率制御層とを含む焼結体であって、
熱伝導率制御層が、熱電母材粒子の構成元素とは異なる元素を含む金属材料または半導体材料を有し、焼結体中における金属材料および半導体材料の合計の含有率は０．１ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下であり、熱電母材粒子の間には、熱伝導率制御層が介在しない部分を含む焼結体を有する。 The thermoelectric material of the present disclosure is a sintered body including a plurality of thermoelectric base material particles and a thermal conductivity control layer interposed between at least a part of the thermoelectric base material particles.
The thermal conductivity control layer has a metal material or a semiconductor material containing an element different from the constituent elements of the thermoelectric base material particles, and the total content of the metal material and the semiconductor material in the sintered body is 0.1 mol% or more. It is 4.0 mol% or less, and has a sintered body including a portion in which a thermal conductivity control layer does not intervene between the thermoelectric base material particles.

本開示の熱電材料においては、熱伝導率制御層は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚み部分を含むことが好ましい。 In the thermoelectric material of the present disclosure, the thermal conductivity control layer preferably includes a thickness portion of 1 nm or more and 50 nm or less.

本開示の熱電材料においては、熱電母材粒子の平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。 In the thermoelectric material of the present disclosure, it is preferable that the average particle size of the thermoelectric base material particles is 1 μm or more and 100 μm or less.

本開示の熱電変換素子は、上記熱電材料を備えている。 The thermoelectric conversion element of the present disclosure includes the above thermoelectric material.

本開示の熱電材料の製造方法は、複数の熱電母材粒子を含む焼結体を有する熱電材料を製造する方法であって、
複数の熱電母材粒子の表面に、熱電母材粒子の構成元素とは異なる元素を含む金属材料または半導体材料を有する熱伝導率制御層を、焼結体の構成成分中における金属材料および半導体材料の合計の含有率が０．１ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下となるように塗布形成するコーティング工程と、
コーティング工程を経た複数の熱電母材粒子を焼結して焼結体を得る焼結工程と、を含む、熱電材料の製造方法。 The method for producing a thermoelectric material of the present disclosure is a method for producing a thermoelectric material having a sintered body containing a plurality of thermoelectric base material particles.
A thermal conductivity control layer having a metal material or a semiconductor material containing an element different from the constituent elements of the thermoelectric base material particles on the surface of a plurality of thermoelectric base material particles is provided on the surface of the metal material and the semiconductor material in the constituent components of the sintered body. A coating step of coating and forming so that the total content of the above is 0.1 mol% or more and 4.0 mol% or less.
A method for producing a thermoelectric material, which comprises a sintering step of sintering a plurality of thermoelectric base material particles that have undergone a coating step to obtain a sintered body.

本開示の熱電材料の製造方法においては、コーティング工程において、熱伝導率制御層を気相成長法により形成することができる。 In the method for producing a thermoelectric material of the present disclosure, a thermal conductivity control layer can be formed by a vapor phase growth method in a coating step.

本開示の熱電変換素子、熱電材料および製造方法によれば、電気伝導率を低下させることなく、熱伝導率を十分に低下させることができる。また、本開示の熱電変換素子、熱電材料および製造方法は、量産に適する。 According to the thermoelectric conversion element, thermoelectric material and manufacturing method of the present disclosure, the thermal conductivity can be sufficiently lowered without lowering the electric conductivity. Further, the thermoelectric conversion element, thermoelectric material and manufacturing method of the present disclosure are suitable for mass production.

熱電材料を備えた熱電変換素子の一例を示す断面模式図である。It is sectional drawing which shows an example of the thermoelectric conversion element provided with a thermoelectric material. コーティング工程後の熱電母材粒子の断面模式図である。It is sectional drawing of the thermoelectric base material particle after a coating process. Ｒｕ層が形成されていないＢｉ_２Ｔｅ_３粒子の表面のＳＥＭ像である。It is an SEM image of the surface of the _{Bi 2} Te ₃ particles in which the Ru layer is not formed. Ｒｕ層が形成されているＢｉ_２Ｔｅ_３粒子の表面のＳＥＭ像である。It is an SEM image of the surface of the _{Bi 2} Te ₃ particles on which the Ru layer is formed. 比較例１の熱電材料に用いた熱電母材粒子とＲｕ粒子の断面模式図である。It is sectional drawing of the thermoelectric base material particle and Ru particle used for the thermoelectric material of Comparative Example 1. FIG. 比較例１の熱電材料の一部を示す断面模式図である。It is sectional drawing which shows a part of the thermoelectric material of the comparative example 1. FIG.

以下、本開示の熱電変換素子、熱電材料および製造方法の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the thermoelectric conversion element, thermoelectric material, and manufacturing method of the present disclosure will be described.

図１に、本発明の実施形態に係る熱電材料１１を備えた熱電変換素子１０の断面模式図を示す。熱電変換素子１０は、熱電材料１１と、熱電材料１１の一方の面１１ａおよび他方の面１１ｂに形成された電極１２ａ、１２ｂを備えている。 FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a thermoelectric conversion element 10 provided with a thermoelectric material 11 according to an embodiment of the present invention. The thermoelectric conversion element 10 includes a thermoelectric material 11 and electrodes 12a and 12b formed on one surface 11a and the other surface 11b of the thermoelectric material 11.

＜熱電材料＞
熱電材料は、複数の熱電母材粒子と、熱電母材粒子間の少なくとも一部に介在する熱伝導率制御層とを含む焼結体であって、熱伝導率制御層が、熱電母材粒子の構成元素とは異なる元素を含む金属材料または半導体材料を有し、焼結体中における金属材料および半導体材料の合計の含有率は０．１ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下であり、熱電母材粒子の間には、熱伝導率制御層が介在しない部分を含む焼結体を有する。 <Thermoelectric material>
The thermoelectric material is a sintered body including a plurality of thermoelectric base material particles and a thermal conductivity control layer interposed at least a part between the thermoelectric base material particles, and the thermal conductivity control layer is the thermoelectric base material particles. It has a metal material or a semiconductor material containing an element different from the constituent elements of the above, and the total content of the metal material and the semiconductor material in the sintered body is 0.1 mol% or more and 4.0 mol% or less, and is a thermoelectric base material. Between the particles, there is a sintered body including a portion where the thermal conductivity control layer does not intervene.

ここで、熱電材料とは、熱電発電材料および熱電冷却材料を包含する総称である。
一実施形態に係る熱電材料１１は、図１中の一部拡大図に示すように、熱電母材粒子１４と、熱電母材粒子１４間の少なくとも一部に介在する熱伝導率制御層１６とを含む焼結体である。ここで、熱伝導率制御層１６は、熱電母材粒子１４の構成元素とは異なる元素からなる金属材料または半導体材料である。以下において、熱伝導率制御層１６を構成する、金属材料および半導体材料を総称して熱伝導率制御材料という。焼結体中における熱伝導率制御材料の含有率は０．１ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下である。また、焼結体は、熱電母材粒子１４間に熱伝導率制御層１６が介在しない部分を含む。すなわち、複数の熱電母材粒子１４に対して不均一な状態で熱伝導率制御層１６が形成されている。 Here, the thermoelectric material is a general term including a thermoelectric power generation material and a thermoelectric cooling material.
As shown in a partially enlarged view in FIG. 1, the thermoelectric material 11 according to the embodiment includes a thermoelectric base material particle 14 and a thermal conductivity control layer 16 interposed at least a part between the thermoelectric base material particles 14. It is a sintered body containing. Here, the thermal conductivity control layer 16 is a metal material or a semiconductor material made of an element different from the constituent elements of the thermoelectric base material particles 14. Hereinafter, the metal material and the semiconductor material constituting the thermal conductivity control layer 16 are collectively referred to as a thermal conductivity control material. The content of the thermal conductivity control material in the sintered body is 0.1 mol% or more and 4.0 mol% or less. Further, the sintered body includes a portion in which the thermal conductivity control layer 16 does not intervene between the thermoelectric base material particles 14. That is, the thermal conductivity control layer 16 is formed in a non-uniform state with respect to the plurality of thermoelectric base material particles 14.

熱電材料１１は、表面の少なくとも一部に熱伝導率制御層１６が形成された熱電母材粒子１４を含む複数の熱電母材粒子１４が焼結されてなる焼結体である。熱電材料１１中の熱電母材粒子１４間には熱伝導率制御層１６が介在する部分と介在しない部分とを有する。 The thermoelectric material 11 is a sintered body obtained by sintering a plurality of thermoelectric base material particles 14 including thermoelectric base material particles 14 having a thermal conductivity control layer 16 formed on at least a part of the surface thereof. The thermoelectric base material particles 14 in the thermoelectric material 11 have a portion in which the thermal conductivity control layer 16 is interposed and a portion in which the thermal conductivity control layer 16 is not interposed.

熱電母材粒子１４間に、熱伝導率制御層１６を介在する部分を備えることで、熱電材料１１における熱伝導率を、熱電母材粒子のみで構成される熱電材料における熱伝導率と比較して低くすることができる。熱電材料において、熱伝導はフォノン（格子振動）によって生じる。そして、この熱伝導を抑制するメカニズムの一つとしてフォノン散乱が挙げられる。材料中を伝搬するフォノンは、異なる材料間の界面で散乱される。この界面でフォノン散乱が生じ、フォノンの伝搬が阻害されることによって、熱伝導率を抑制することができると考えられる。本開示の熱電材料１１においては、熱電母材粒子１４間に、その熱電母材粒子１４とは異なる材料から構成される熱伝導率制御層１６を備えているので、熱電母材粒子１４と熱伝導率制御層１６との界面でフォノン散乱が生じ、熱電母材粒子のみで構成された熱電材料と比較して熱伝導率を低下することができると考えられる。 By providing a portion in which the thermal conductivity control layer 16 is interposed between the thermoelectric base material particles 14, the thermal conductivity of the thermoelectric material 11 is compared with the thermal conductivity of the thermoelectric material composed of only the thermoelectric base material particles. Can be lowered. In thermoelectric materials, heat conduction is caused by phonons (lattice vibration). Phonon scattering can be mentioned as one of the mechanisms for suppressing this heat conduction. Phonons propagating through the material are scattered at the interface between the different materials. It is considered that the thermal conductivity can be suppressed by causing phonon scattering at this interface and inhibiting the propagation of phonons. In the thermoelectric material 11 of the present disclosure, since the thermal conductivity control layer 16 composed of a material different from the thermoelectric base material particles 14 is provided between the thermoelectric base material particles 14, the thermoelectric base material particles 14 and the heat are provided. It is considered that phonon scattering occurs at the interface with the conductivity control layer 16 and the thermal conductivity can be lowered as compared with the thermoelectric material composed of only the thermoelectric base material particles.

熱伝導率制御層１６は、熱電母材粒子１４を構成する元素とは異なる元素からなる金属材料または半導体材料が熱電母材粒子１４の表面にコーティング形成された層である。なお、金属材料および半導体材料とは、膜としての体積抵抗率が１×１０^２Ω・ｃｍ以下の材料をいう。 The thermal conductivity control layer 16 is a layer in which a metal material or a semiconductor material made of an element different from the elements constituting the thermoelectric base material particles 14 is coated and formed on the surface of the thermoelectric base material particles 14. The metal material and the semiconductor material refer to materials having a volume resistivity of 1 × 10 ² Ω · cm or less as a film.

焼結体中における熱伝導率制御材料の含有率が０．１ｍｏｌ％以上であれば、フォノン散乱効果を十分に奏することができる。また、焼結体中における熱伝導率制御材料の含有率が大きくなりすぎると熱電性能が下がる場合がある。熱電母材粒子１４間に熱伝導率制御層１６が介在しない部分が消失してしまう、すなわち、体積抵抗率が１×１０^２Ω・ｃｍ以下の電気伝導性を有する層によって熱電母材粒子１４が覆われることで、熱電材料中において電気のパスが熱電母材粒子を通さずに繋がってしまうためである。しかし、焼結体中における熱伝導率制御材料の含有率が４．０ｍｏｌ％以下であれば、電気のパスが繋がってしまうことによる熱電性能の低下を十分に抑制することができる。 When the content of the thermal conductivity control material in the sintered body is 0.1 mol% or more, the phonon scattering effect can be sufficiently exhibited. Further, if the content of the thermal conductivity control material in the sintered body becomes too large, the thermoelectric performance may deteriorate. The portion where the thermal conductivity control layer 16 does not intervene disappears between the thermoelectric base material particles 14, that is, the thermoelectric base material particles 14 are formed by a layer having an electric conductivity having ^{a volume resistivity of 1 × 10 2 Ω · cm or less.} This is because the electric path is connected in the thermoelectric material without passing through the thermoelectric base material particles. However, when the content of the thermal conductivity control material in the sintered body is 4.0 mol% or less, it is possible to sufficiently suppress the deterioration of the thermoelectric performance due to the connection of the electric paths.

熱電母材粒子の原料としては、公知の熱電材料原料を特に制限なく、用いることができる。具体的には、ビスマステルル（ＢｉＴｅ）化合物、鉛テルル（ＰｂＴｅ）化合物、アンチモンテルル（ＳｂＴｅ）化合物、コバルトアンチモン（ＣｏＳｂ）化合物、鉄アンチモン（ＦｅＳｂ）化合物、亜鉛アンチモン（ＺｎＳｂ）化合物、スクッテルダイト化合物、鉄シリサイド（ＦｅＳｉ）化合物、およびマグネシウムシリサイド（ＭｇＳｉ）化合物などが挙げられるが、これらに限られない。特には、ＢｉＴｅ化合物、ＭｇＳｉ化合物、およびＣｏＳｂ化合物が好ましい。 As the raw material of the thermoelectric base material particles, a known thermoelectric material raw material can be used without particular limitation. Specifically, bismastellu (BiTe) compound, lead tellur (PbTe) compound, antimontelur (SbTe) compound, cobalt antimon (CoSb) compound, iron antimon (FeSb) compound, zinc antimon (ZnSb) compound, scutterdite. Examples include, but are not limited to, compounds, iron silicide (FeSi) compounds, magnesium VDD (MgSi) compounds, and the like. In particular, BiTe compounds, MgSi compounds, and CoSb compounds are preferable.

熱電材料に含まれる複数の熱電母材粒子の粒子径の平均粒子径が１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。熱電材料中における平均粒子径はレーザー回折散乱式粒度分布計にて測定することができる。平均粒子径は、２μｍ〜７０μｍであることがより好ましく、２μｍ〜５０μｍであることがさらに好ましい。熱電材料中には多くの粒界が存在し、その粒界に存在する熱伝導率制御層によってフォノン散乱が生じる。そのため、粒子径が大きすぎると粒界が少なくなるため、フォノン散乱効果が小さくなると考えられる。熱電母材粒子の粒子径を１００μｍ以下とすることで、フォノン散乱効果を十分に得ることができる。 The average particle size of the plurality of thermoelectric base material particles contained in the thermoelectric material is preferably 1 μm to 100 μm. The average particle size in the thermoelectric material can be measured with a laser diffraction / scattering type particle size distribution meter. The average particle size is more preferably 2 μm to 70 μm, and even more preferably 2 μm to 50 μm. Many grain boundaries are present in the thermoelectric material, and phonon scattering occurs due to the thermal conductivity control layer existing at the grain boundaries. Therefore, if the particle size is too large, the grain boundaries are reduced, and it is considered that the phonon scattering effect is reduced. By setting the particle size of the thermoelectric base material particles to 100 μm or less, the phonon scattering effect can be sufficiently obtained.

熱伝導率制御材料である金属材料または半導体材料を構成する元素としては、後工程である焼結工程の温度よりも融点が十分に高い材料を用いることが好ましく、例えば、融点が６００℃を超える元素であることが好ましい。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｕ、ＰおよびＷなどを好適に用いることができる。熱伝導率制御材料としては、上記に挙げた元素の化合物あるいは窒化物であってもよい。なお、熱伝導率制御材料としては、融点が７００℃を超える元素を用いることがより好ましい。 As the element constituting the metal material or the semiconductor material which is the thermal conductivity control material, it is preferable to use a material having a melting point sufficiently higher than the temperature of the sintering step which is a subsequent step, and for example, the melting point exceeds 600 ° C. It is preferably an element. For example, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sr, Y, Nb, Mo, Ru, Pd, Rh, Ag, Hf, Ta, Au, P, W and the like can be preferably used. The thermal conductivity control material may be a compound of the above-mentioned elements or a nitride. As the thermal conductivity control material, it is more preferable to use an element having a melting point of more than 700 ° C.

また、熱伝導率制御材料としては、体積抵抗率が１×１０^２Ω・ｃｍ以下の半導体材料または金属材料を用いる。熱電材料としての電気伝導率σが低下するのを抑制するためである。例えば、金属酸化物などの体積抵抗率が１×１０^２Ω・ｃｍを超える材料は熱伝導率制御乱材料としては適さない。また、熱電母材粒子が酸化されて性能が低下する恐れがあるため、熱伝導率制御材料としては酸化物を用いないことが好ましい。但し、熱伝導率制御材料中に故意に添加したものではない微量な酸素、すなわち不可避な酸素を含むことは許容される。 Further, as the thermal conductivity control material, a semiconductor material or a metal material having ^{a volume resistivity of 1 × 10 2 Ω · cm or less is used.} This is to suppress a decrease in the electrical conductivity σ as a thermoelectric material. For example, a material having a volume resistivity ^{of more than 1 × 10 2} Ω · cm, such as a metal oxide, is not suitable as a material for controlling thermal conductivity. Further, since the thermoelectric base material particles may be oxidized and the performance may be deteriorated, it is preferable not to use an oxide as the thermal conductivity control material. However, it is permissible to contain a trace amount of oxygen that is not intentionally added to the thermal conductivity control material, that is, unavoidable oxygen.

熱電母材粒子がＢｉＴｅ化合物粒子であり、熱伝導率制御材料がＲｕである場合、焼結体中におけるＲｕの含有率は、０．５ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０．８ｍｏｌ％以上２．１ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。 When the thermoelectric base material particles are BiTe compound particles and the thermal conductivity control material is Ru, the content of Ru in the sintered body is preferably 0.5 mol% or more and 3.0 mol% or less, and is 0. It is more preferably 5.5 mol% or more and 2.5 mol% or less, and particularly preferably 0.8 mol% or more and 2.1 mol% or less.

また、熱電母材粒子がＢｉＴｅ化合物粒子であり、熱伝導率制御材料がＣｕである場合、焼結体中におけるＣｕの含有率は、０．３ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０．８ｍｏｌ％以上１．２ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。 When the thermoelectric base material particles are BiTe compound particles and the thermal conductivity control material is Cu, the Cu content in the sintered body is preferably 0.3 mol% or more and 2.0 mol% or less. , 0.5 mol% or more and 1.5 mol% or less is more preferable, and 0.8 mol% or more and 1.2 mol% or less is particularly preferable.

熱電母材粒子がＭｇＳｉ化合物粒子であり、熱伝導率制御材料がＣｕである場合、焼結体中におけるＣｕの含有率は、０．５ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
熱電母材粒子がＣｏＳｂ化合物粒子であり、熱伝導率制御材料がＲｕである場合、焼結体中におけるＲｕの含有率は、０．５ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。 When the thermoelectric base material particles are MgSi compound particles and the thermal conductivity control material is Cu, the Cu content in the sintered body is preferably 0.5 mol% or more and 3.0 mol% or less.
When the thermoelectric base material particles are CoSb compound particles and the thermal conductivity control material is Ru, the content of Ru in the sintered body is preferably 0.5 mol% or more and 3.0 mol% or less.

熱伝導率制御層１６は、焼結体中の熱電母材粒子１４の全てに形成されている必要はない。焼結体中の熱電母材粒子１４には、その表面に熱伝導率制御層１６が形成されているもの、形成されていないものが存在し、さらには、熱伝導率制御層１６が表面の一部にのみ形成されているもの、表面全体を覆っているものが存在していてよい。また、熱電母材粒子１４の表面に設けられている熱伝導率制御層１６の厚みは不均一であることが好ましい。熱伝導率制御層１６の厚みは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが、フォノン散乱を効果的に生じさせる上で好ましい。但し、熱伝導率制御層１６には、５０ｎｍ超５００ｎｍ以下の厚い部分が含まれていてもよい。熱電材料１１中における熱伝導率制御層１６の厚みは透過型電子顕微鏡によって測定することができる。 The thermal conductivity control layer 16 does not have to be formed on all the thermoelectric base material particles 14 in the sintered body. Some of the thermoelectric base material particles 14 in the sintered body have a thermal conductivity control layer 16 formed on the surface thereof and some do not, and further, the thermal conductivity control layer 16 is on the surface. There may be one that is formed only partially or one that covers the entire surface. Further, it is preferable that the thickness of the thermal conductivity control layer 16 provided on the surface of the thermoelectric base material particles 14 is non-uniform. The thickness of the thermal conductivity control layer 16 is preferably 1 nm or more and 50 nm or less in order to effectively cause phonon scattering. However, the thermal conductivity control layer 16 may include a thick portion of more than 50 nm and 500 nm or less. The thickness of the thermal conductivity control layer 16 in the thermoelectric material 11 can be measured by a transmission electron microscope.

このような熱電材料１１によれば、熱電母材粒子１４間に熱伝導率制御層１６が形成されていることで、フォノン散乱を生じ、熱伝導率を低下させることができるので、結果として性能指数ＺＴの向上を図ることができる。熱電母材粒子１４に熱伝導率制御層１６がコーティング形成されているので、同一の添加量の熱伝導率制御材料が粒子として粒界に存在する場合と比較して、広い範囲に存在させることができるので、高いフォノン散乱効果を得ることができ、熱伝導率を低下させる効果を向上させることができる。すなわち、熱伝導率制御材料が粒子として粒界に存在する場合と比較して、少ない添加量で同一程度の熱伝導率低下の効果を得ることが可能である。 According to such a thermoelectric material 11, since the thermal conductivity control layer 16 is formed between the thermoelectric base material particles 14, phonon scattering can be generated and the thermal conductivity can be lowered, resulting in performance. The index ZT can be improved. Since the thermal conductivity control layer 16 is coated on the thermoelectric base material particles 14, the thermal conductivity control material having the same amount of addition should be present in a wider range as compared with the case where the particles are present at the grain boundary. Therefore, a high phonon scattering effect can be obtained, and the effect of lowering the thermal conductivity can be improved. That is, it is possible to obtain the same degree of effect of reducing the thermal conductivity with a small amount of addition as compared with the case where the thermal conductivity controlling material exists as particles at the grain boundaries.

＜熱電材料の製造方法＞
熱電材料の製造方法は、複数の熱電母材粒子に熱伝導率制御層を形成するコーティング工程と、コーティング工程を経た複数の熱電母材粒子を焼結する工程と、を含む。 <Manufacturing method of thermoelectric material>
The method for producing a thermoelectric material includes a coating step of forming a thermal conductivity control layer on a plurality of thermoelectric base material particles, and a step of sintering a plurality of thermoelectric base material particles that have undergone the coating step.

−コーティング工程−
熱電母材粒子に熱伝導率制御層をコーティングする方法としては、気相成長法を用いることが好ましく、特にはスパッタ法を用いることが好ましい。しかしながら、スパッタ法以外の物理蒸着法、化学蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃｌａｙｅｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの気相成長法を用いてもよい。また、ゾルゲル法、あるいはメッキ法などのウエットプロセスを用いてもよい。
例えば、スパッタ法を用いる場合には、バレル型スパッタリング装置を用いることができる。熱電母材粒子をバレル中に収容し、スパッタ成膜中にバレルを回転振動させて粒子を撹拌することで、複数の熱電母材粒子の表面への層形成を実現できる。例えば、特開２００７−２５０７７１号公報に記載のバレル型スパッタリング装置を用いることができる。 -Coating process-
As a method of coating the thermoelectric base material particles with the thermal conductivity control layer, it is preferable to use a vapor phase growth method, and in particular, a sputtering method is preferably used. However, a vapor phase growth method such as a physical vapor deposition method other than the sputtering method, a chemical vapor deposition method, or an ALD (Atomic layer deposition) method may be used. Further, a wet process such as a sol-gel method or a plating method may be used.
For example, when the sputtering method is used, a barrel type sputtering apparatus can be used. By accommodating the thermoelectric base material particles in a barrel and rotating and vibrating the barrel during sputter film formation to agitate the particles, it is possible to realize layer formation on the surface of a plurality of thermoelectric base material particles. For example, the barrel type sputtering apparatus described in JP-A-2007-250771 can be used.

コーティング工程においては、熱電母材粒子および熱伝導率制御材料を含む全構成原料中における熱伝導率制御材料の含有率が０．１ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下となる量の熱伝導率制御材料を用いてコーティング処理がなされる。これによって、後工程で得られる焼結体の構成成分中における熱伝導率制御材料の含有率が０．１ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下となる。コーティングによって、熱電母材粒子が熱伝導率制御材料と接触する面積を広くとることができ、熱伝導率の低下効果を図ることができる。 In the coating step, a thermal conductivity control material is used in an amount such that the content of the thermal conductivity control material in all the constituent raw materials including the thermoelectric base material particles and the thermal conductivity control material is 0.1 mol% or more and 4 mol% or less. Is coated. As a result, the content of the thermal conductivity control material in the constituent components of the sintered body obtained in the subsequent step becomes 0.1 mol% or more and 4.0 mol% or less. By coating, the area where the thermoelectric base material particles come into contact with the thermal conductivity control material can be widened, and the effect of lowering the thermal conductivity can be achieved.

−焼結工程−
コーティング工程を経た複数の熱電母材粒子１４には、図２に示すように、表面全域に熱伝導率制御層１６が形成されたもの、表面に部分的に熱伝導率制御層１６が形成されたもの、および、表面に熱伝導率制御層１６が形成されていないものが含まれていてよい。このようなコーティング工程を経た複数の熱電母材粒子を焼結して焼結体を得る。 -Sintering process-
As shown in FIG. 2, the plurality of thermoelectric base material particles 14 that have undergone the coating step have the thermal conductivity control layer 16 formed over the entire surface, and the thermal conductivity control layer 16 is partially formed on the surface. And those in which the thermal conductivity control layer 16 is not formed on the surface may be included. A plurality of thermoelectric base material particles that have undergone such a coating step are sintered to obtain a sintered body.

例えば、コーティング工程を経た複数の熱電母材粒子を焼結用のカーボン型に入れて高周波誘導加熱加圧法を用いて焼結体を得る。焼結条件としては、例えば、Ｂｉ_２Ｔｅ_３の場合は圧力１００〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２とし、４００〜６００℃で１〜５時間加熱した後、室温まで徐冷する。なお、熱電母材粒子の物性によって焼結温度は適宜変えてもよい。 For example, a plurality of thermoelectric base material particles that have undergone the coating step are placed in a carbon mold for sintering, and a sintered body is obtained by using a high frequency induction heating and pressurizing method. As the sintering conditions, for example, in _{the case of Bi 2} Te ₃ , the pressure is 100 to 1000 kgf / cm ^2, and after heating at 400 to 600 ° C. for 1 to 5 hours, the mixture is slowly cooled to room temperature. The sintering temperature may be appropriately changed depending on the physical properties of the thermoelectric base material particles.

以上の工程により、熱電母材粒子１４と、熱電母材粒子１４間の少なくとも一部に介在する熱伝導率制御層１６とを含む焼結体であって、焼結体中における熱伝導率制御材料の含有率は０．１ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下であり、かつ、熱伝導率制御層が介在しない部分を含む焼結体からなる熱電材料１１を得ることができる。 Through the above steps, the sintered body includes the thermoelectric base material particles 14 and the thermal conductivity control layer 16 interposed at least a part between the thermoelectric base material particles 14, and the thermal conductivity is controlled in the sintered body. It is possible to obtain a thermoelectric material 11 made of a sintered body, which has a material content of 0.1 mol% or more and 4.0 mol% or less and includes a portion in which a thermal conductivity control layer does not intervene.

本開示の熱電材料は、上記の通り、簡単な手法により作製することができるので、量産に適する。 As described above, the thermoelectric material of the present disclosure can be produced by a simple method, and is therefore suitable for mass production.

以下、熱電材料についての実施例および比較例を説明する。 Hereinafter, examples and comparative examples of thermoelectric materials will be described.

＜実施例１＞
それぞれ単体の原料であるＢｉとＴｅを溶解して、Ｂｉ：Ｔｅが２：３のモル比の混合材料の塊、すなわちＢｉ_２Ｔｅ_３合金の塊を得た。その後、その塊を粉砕し、篩にかけて平均粒子径が約５０μｍの粒子を得た。これが熱電母材粒子である。なお、熱電母材粒子の平均粒子径はレーザー回折散乱式粒度分布計で測定した。 <Example 1>
Bi and Te, which are individual raw materials, were dissolved to obtain a mass of a mixed material having a molar ratio of Bi: Te of 2: 3, that is, a mass of Bi ₂ Te ₃ alloy. Then, the mass was crushed and sieved to obtain particles having an average particle size of about 50 μm. These are the thermoelectric base material particles. The average particle size of the thermoelectric base material particles was measured with a laser diffraction / scattering type particle size distribution meter.

得られた粒子２００ｇをバレル型のスパッタ装置に設置した。Ｒｕ金属ターゲットを用い、バレルを回転させながらＡｒ雰囲気にて粒子にＲｕ金属のコーティングを行った。Ｒｕが熱伝導率制御材料に相当する。ここでは、熱電母材粒子および熱伝導率制御材料を含む全構成原料中における熱伝導率制御材料の含有率が０．９４ｍｏｌ％となるようにコーティング処理を行った。原料中における熱伝導率制御材料の含有率は焼結体における熱伝導率制御材料の含有率と同等である。 200 g of the obtained particles were placed in a barrel-type sputtering apparatus. Using a Ru metal target, the particles were coated with Ru metal in an Ar atmosphere while rotating the barrel. Ru corresponds to the thermal conductivity control material. Here, the coating treatment was performed so that the content of the thermal conductivity control material in all the constituent raw materials including the thermoelectric base material particles and the thermal conductivity control material was 0.94 mol%. The content of the thermal conductivity control material in the raw material is equivalent to the content of the thermal conductivity control material in the sintered body.

コーティング処理後の粒子をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観測したところ、少なくとも粒子の一部に薄膜が形成されていることが確認できた。図３は、コーティング前の粒子表面のＳＥＭ画像であり、図４はコーティングした粒子表面のＳＥＭ画像である。微細な粒子を含むいくつかの粒子の複合体の表面である。図３、４に示すＳＥＭ画像はいずれも倍率１０万倍の画像である。図３に対して、図４に示す粒子の表面には微細な凹凸が形成され、ざらざらした質感が観察される。この微細な凹凸がＲｕ層であり、成膜処理によって、粒子の表面にＲｕ層が形成されていることを示す。コーティング処理後の多くの粒子においてはこのようなＲｕ層が形成されたざらざらとして表面と、Ｒｕ層が形成されていない平滑な表面とが観察された。 When the particles after the coating treatment were observed with an SEM (scanning electron microscope), it was confirmed that a thin film was formed at least in a part of the particles. FIG. 3 is an SEM image of the particle surface before coating, and FIG. 4 is an SEM image of the coated particle surface. The surface of a complex of several particles, including fine particles. The SEM images shown in FIGS. 3 and 4 are images at a magnification of 100,000. With respect to FIG. 3, fine irregularities are formed on the surface of the particles shown in FIG. 4, and a rough texture is observed. This fine unevenness is the Ru layer, which indicates that the Ru layer is formed on the surface of the particles by the film forming process. In many particles after the coating treatment, a rough surface on which such a Ru layer was formed and a smooth surface on which the Ru layer was not formed were observed.

コーティング処理を経た粒子を、焼結用のカーボン型に入れて高周波誘導加熱加圧法を用いて焼結体を得た。焼結条件は、圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ^２、５００℃で５時間加熱とし、その後、室温まで徐冷した。これによりＢｉ_２Ｔｅ_３粒子間の少なくとも一部にＲｕ層が介在する焼結体からなる実施例１の熱電材料を得た。 The particles that had undergone the coating treatment were placed in a carbon mold for sintering, and a sintered body was obtained by using a high-frequency induction heating and pressurizing method. The sintering conditions were heating at a pressure of 500 kgf / cm ² and 500 ° C. for 5 hours, and then slowly cooling to room temperature. As a result, a thermoelectric material of Example 1 composed of a sintered body in which a Ru layer was interposed at least a part between _{Bi 2} Te _{3 particles was obtained.}

この熱電材料をスライスし、０．５ｃｍ×０．５ｃｍ×０．２ｃｍ厚の試験片を作製し、熱伝導率を測定した。
熱伝導率は、レーザーフラッシュ法熱物性測定装置（京都電子工業株式会社製ＬＦＡ−５２０）にて測定した。実施例１の熱電材料の熱伝導率は０．９４Ｗ／ｍＫであった。
また、本熱電材料の２０℃におけるゼーベック係数は、０．１ｃｍ×０．３ｃｍ×０．２ｃｍ厚の試料片を作製し熱電性能評価装置（アドバンス理工株式会社ＺＥＭ−３）にて測定し、−２３４μＶ／Ｋと良好な値を得た。 This thermoelectric material was sliced to prepare a test piece having a thickness of 0.5 cm × 0.5 cm × 0.2 cm, and the thermal conductivity was measured.
The thermal conductivity was measured with a laser flash method thermophysical property measuring device (LFA-520 manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd.). The thermal conductivity of the thermoelectric material of Example 1 was 0.94 W / mK.
The Seebeck coefficient of this thermoelectric material at 20 ° C. was measured by preparing a sample piece with a thickness of 0.1 cm × 0.3 cm × 0.2 cm and measuring it with a thermoelectric performance evaluation device (Advance Riko Co., Ltd. ZEM-3). A good value of 234 μV / K was obtained.

＜実施例２＞
実施例１と同様に、Ｂｉ_２Ｔｅ_３の粒子を熱電母材粒子とし、熱伝導率制御材料としてＲｕを用いた。実施例１よりもコーティング時間を長くして、熱電母材粒子および熱伝導率制御材料を含む全構成原料中における熱伝導率制御材料の含有率が３．０８ｍｏｌ％となるようにコーティング処理を行った。その後、実施例１と同様の焼結工程を経て実施例２の熱電材料を得た。実施例１と同様にして測定した熱伝導率は１．０９Ｗ/ｍＫであった。 <Example 2>
Similar to Example 1, _{the particles of Bi 2} Te ₃ were used as thermoelectric base material particles, and Ru was used as a thermal conductivity control material. The coating time was lengthened as compared with Example 1, and the coating treatment was performed so that the content of the thermal conductivity control material in all the constituent raw materials including the thermoelectric base material particles and the thermal conductivity control material was 3.08 mol%. rice field. Then, the thermoelectric material of Example 2 was obtained through the same sintering process as in Example 1. The thermal conductivity measured in the same manner as in Example 1 was 1.09 W / mK.

＜実施例３＞
実施例１と同様のＢｉ_２Ｔｅ_３の粒子を熱電母材粒子とした。熱伝導率制御材料としてはＲｕＮｘを用いた。実施例１におけるコーティング処理の工程において、スパッタ雰囲気中に窒素ガスを導入することにより、ＲｕＮｘ（０＜ｘ≦１）膜を熱電母材粒子にコーティングした。このとき、熱電母材粒子および熱伝導率制御材料を含む全構成原料中における熱伝導率制御材料の含有率が２．０５ｍｏｌ％となるようにコーティング処理を行った。その後、実施例１と同様の焼結工程を経て実施例３の熱電材料を得た。実施例１と同様にして測定した熱伝導率は０．９９Ｗ/ｍＫであった。 <Example 3>
_{The particles of Bi 2} Te ₃ similar to those in Example 1 were used as thermoelectric base material particles. RuNx was used as the thermal conductivity control material. In the coating treatment step of Example 1, the RuNx (0 <x ≦ 1) film was coated on the thermoelectric base material particles by introducing nitrogen gas into the sputtering atmosphere. At this time, the coating treatment was performed so that the content of the thermal conductivity control material in all the constituent raw materials including the thermoelectric base material particles and the thermal conductivity control material was 2.05 mol%. Then, the thermoelectric material of Example 3 was obtained through the same sintering process as in Example 1. The thermal conductivity measured in the same manner as in Example 1 was 0.99 W / mK.

＜実施例４＞
実施例１と同様のＢｉ_２Ｔｅ_３の粒子を熱電母材粒子とした。熱伝導率制御材料としては、Ｃｕを用いた。実施例１のコーティング工程におけるＲｕターゲットに代えてＣｕターゲットを用い、熱電母材粒子および熱伝導率制御材料を含む全構成原料中における熱伝導率制御材料の含有率０．５４ｍｏｌ％となるようにコーティング処理を行った。その後、実施例１と同様の焼結工程を経て実施例４の熱電材料を得た。実施例１と同様にして測定した熱伝導率は１．１Ｗ/ｍＫであった。 <Example 4>
_{The particles of Bi 2} Te ₃ similar to those in Example 1 were used as thermoelectric base material particles. Cu was used as the thermal conductivity control material. A Cu target is used instead of the Ru target in the coating step of Example 1, so that the content of the thermal conductivity control material in all the constituent raw materials including the thermoelectric base material particles and the thermal conductivity control material is 0.54 mol%. Coating treatment was performed. Then, the thermoelectric material of Example 4 was obtained through the same sintering process as in Example 1. The thermal conductivity measured in the same manner as in Example 1 was 1.1 W / mK.

＜実施例５＞
実施例４と同様に、Ｂｉ_２Ｔｅ_３の粒子を熱電母材粒子とし、熱伝導率制御材料としては、Ｃｕを用いた。熱電母材粒子および熱伝導率制御材料を含む全構成原料中における熱伝導率制御材料の含有率が３．７ｍｏｌ％となるようにコーティング処理を行った。その後、実施例１と同様の焼結工程を経て実施例５の熱電材料を得た。実施例１と同様にして測定した熱伝導率は１．１Ｗ/ｍＫであった。 <Example 5>
Similar to Example 4, _{the particles of Bi 2} Te ₃ were used as thermoelectric base material particles, and Cu was used as the thermal conductivity control material. The coating treatment was performed so that the content of the thermal conductivity control material in all the constituent raw materials including the thermoelectric base material particles and the thermal conductivity control material was 3.7 mol%. Then, the thermoelectric material of Example 5 was obtained through the same sintering process as in Example 1. The thermal conductivity measured in the same manner as in Example 1 was 1.1 W / mK.

＜実施例６＞
実施例１と同様のＢｉ_２Ｔｅ_３の粒子を熱電母材粒子とした。熱伝導率制御材料としてはＣｕ_３Ｎを用いた。実施例４におけるコーティング処理の工程において、スパッタ雰囲気中に窒素ガスを導入することにより、Ｃｕ_３Ｎ膜を熱電母材粒子にコーティングした。このとき、熱電母材粒子および熱伝導率制御材料を含む全構成原料中における熱伝導率制御材料の含有率が０．３１ｍｏｌ％となるようにコーティング処理を行った。その後、実施例１と同様の焼結工程を経て実施例３の熱電材料を得た。実施例１と同様にして測定した熱伝導率は０．９８Ｗ/ｍＫであった。
なお、実施例６の熱電材料についてのＸＲＤ（Ｘ線回折）スペクトルからは、熱電母材粒子の表面に形成されていたＣｕ_３Ｎから窒素が抜けて、ストイキオメトリからずれていることが予想される。焼結時にＣｕ_３Ｎから窒素が抜け、熱電母材粒子間に介在する熱伝導率制御層としては、ほぼＣｕとなっている可能性が高い。 <Example 6>
_{The particles of Bi 2} Te ₃ similar to those in Example 1 were used as thermoelectric base material particles. _{Cu 3} N was used as the thermal conductivity control material. In the step of the coating process in Example 4, by introducing nitrogen gas into the sputtering atmosphere was coated Cu 3 _N film thermoelectric base material particles. At this time, the coating treatment was performed so that the content of the thermal conductivity control material in all the constituent raw materials including the thermoelectric base material particles and the thermal conductivity control material was 0.31 mol%. Then, the thermoelectric material of Example 3 was obtained through the same sintering process as in Example 1. The thermal conductivity measured in the same manner as in Example 1 was 0.98 W / mK.
From the XRD (X-ray diffraction) spectrum of the thermoelectric material of Example 6, it is expected that nitrogen is released from _{Cu 3 N formed on the surface of the thermoelectric base material particles and deviates from the stoichiometry.} Will be done. Missing nitrogen from Cu 3 _N during sintering, the thermal conductivity control layer interposed between the thermoelectric base material particles, are likely to be almost Cu.

＜実施例７＞
実施例１と同様のＢｉ_２Ｔｅ_３の粒子を熱電母材粒子とした。熱伝導率制御材料としては、Ｔｉを用いた。実施例１のコーティング工程におけるＲｕターゲットに代えてＴｉターゲットを用い、熱電母材粒子および熱伝導率制御材料を含む全構成原料中における熱伝導率制御材料の含有率１．９５ｍｏｌ％となるようにコーティング処理を行った。その後、実施例１と同様の焼結工程を経て実施例７の熱電材料を得た。 <Example 7>
_{The particles of Bi 2} Te ₃ similar to those in Example 1 were used as thermoelectric base material particles. Ti was used as the thermal conductivity control material. A Ti target is used instead of the Ru target in the coating step of Example 1, so that the content of the thermal conductivity control material in all the constituent raw materials including the thermoelectric base material particles and the thermal conductivity control material is 1.95 mol%. Coating treatment was performed. Then, the thermoelectric material of Example 7 was obtained through the same sintering process as in Example 1.

＜実施例８＞
実施例１と同様のＢｉ_２Ｔｅ_３の粒子を熱電母材粒子とした。熱伝導率制御材料としてはＴｉＮを用いた。実施例７におけるコーティング処理の工程において、スパッタ雰囲気中に窒素ガスを導入することにより、Ｃｕ_３Ｎ膜を熱電母材粒子にコーティングした。このとき、熱電母材粒子および熱伝導率制御材料を含む全構成原料中における熱伝導率制御材料の含有率が０．８１ｍｏｌ％となるようにコーティング処理を行った。その後、実施例１と同様の焼結工程を経て実施例８の熱電材料を得た。 <Example 8>
_{The same Bi 2} Te ₃ particles as in Example 1 were used as thermoelectric base material particles. TiN was used as the thermal conductivity control material. In the step of the coating process in Example 7, by introducing nitrogen gas into the sputtering atmosphere was coated Cu 3 _N film thermoelectric base material particles. At this time, the coating treatment was performed so that the content of the thermal conductivity control material in all the constituent raw materials including the thermoelectric base material particles and the thermal conductivity control material was 0.81 mol%. Then, the thermoelectric material of Example 8 was obtained through the same sintering process as in Example 1.

＜比較例１＞
実施例１と同様のＢｉ_２Ｔｅ_３の粒子を熱電母材粒子とした。熱伝導率制御材料を用いず、熱電母材粒子のみを焼結用のカーボン型に入れて高周波誘導加熱加圧法を用いて焼結体を得た。焼結条件は実施例１と同様とし、比較例１の熱電材料を得た。 <Comparative example 1>
_{The particles of Bi 2} Te ₃ similar to those in Example 1 were used as thermoelectric base material particles. A sintered body was obtained by using a high-frequency induction heating and pressurizing method in which only the thermoelectric base material particles were placed in a carbon mold for sintering without using a thermal conductivity control material. The sintering conditions were the same as in Example 1, and the thermoelectric material of Comparative Example 1 was obtained.

比較例１の熱電材料について、実施例１と同様にして測定した熱伝導率は１．２Ｗ／ｍＫであり、ゼーベック係数は−１２５μＶ／Ｋであった。
実施例１の熱伝導率はこの比較例１の熱伝導率よりも小さく、かつ、実施例１のゼーベック係数の絶対値は比較例１の２倍近く大きいという結果が得られた。 For the thermoelectric material of Comparative Example 1, the thermal conductivity measured in the same manner as in Example 1 was 1.2 W / mK, and the Seebeck coefficient was -125 μV / K.
The results were obtained that the thermal conductivity of Example 1 was smaller than that of Comparative Example 1, and the absolute value of the Seebeck coefficient of Example 1 was nearly twice as large as that of Comparative Example 1.

＜比較例２＞
実施例１と同様のＢｉ_２Ｔｅ_３の粒子を熱電母材粒子とした。熱伝導率制御材料としてＲｕを用いるが、ここでは、スパッタによるコーティングはせず、図５に示すように、熱電母材粒子１４とＲｕ粒子２６とを混合した。このとき、混合物中におけるＲｕの含有率が実施例１と同じ０．９４ｍｏｌ％となるようにした。その後実施例１と同様の手法により焼結を行って、比較例２の熱電材料を得た。 <Comparative example 2>
_{The particles of Bi 2} Te ₃ similar to those in Example 1 were used as thermoelectric base material particles. Although Ru was used as the thermal conductivity control material, here, coating by sputtering was not performed, and as shown in FIG. 5, thermoelectric base material particles 14 and Ru particles 26 were mixed. At this time, the content of Ru in the mixture was adjusted to 0.94 mol%, which is the same as in Example 1. Then, sintering was performed by the same method as in Example 1 to obtain a thermoelectric material of Comparative Example 2.

比較例２の熱電材料の一部拡大模式図を図６に示す。図６に示すように、本例の熱電材料においては、Ｒｕ粒子２６がＢｉＴｅ粒子１４間に分散して存在している。実施例１と同様にして測定した熱伝導率は１．２４Ｗ/ｍＫであった。Ｒｕが添加されていないＢｉ_２Ｔｅ_３からなる熱電材料の熱伝導率１．２Ｗ／ｍＫとほぼ同等であり、変化がなかった。 A partially enlarged schematic diagram of the thermoelectric material of Comparative Example 2 is shown in FIG. As shown in FIG. 6, in the thermoelectric material of this example, the Ru particles 26 are dispersed among the BiTe particles 14. The thermal conductivity measured in the same manner as in Example 1 was 1.24 W / mK. _{The thermal conductivity of the thermoelectric material composed of Bi 2} Te ₃ to which Ru was not added was almost the same as 1.2 W / mK, and there was no change.

＜比較例３＞
比較例２と同様にＲｕの粒子をＢｉ_２Ｔｅ_３粒子に混合した。混合物中におけるＲｕの含有と３．０８ｍｏｌ％となるようにした。混合物におけるＲｕ含有率は実施例２と同じである。その後、実施例１と同様の手法により焼結を行って、比較例３の熱電材料を得た。実施例１と同様にして測定した熱伝導率は１．１８Ｗ/ｍＫであった。 <Comparative example 3>
Ru particles were mixed with _{Bi 2} Te ₃ particles in the same manner as in Comparative Example 2. The content of Ru in the mixture was adjusted to 3.08 mol%. The Ru content in the mixture is the same as in Example 2. Then, sintering was carried out by the same method as in Example 1 to obtain the thermoelectric material of Comparative Example 3. The thermal conductivity measured in the same manner as in Example 1 was 1.18 W / mK.

＜比較例４＞
実施例１と同様に、Ｂｉ_２Ｔｅ_３の粒子を熱電母材粒子とし、熱伝導率制御材料としてＲｕを用いた。熱電母材粒子および熱伝導率制御材料を含む全構成原料中における熱伝導率制御材料の含有率が０．０５ｍｏｌ％となるようにコーティング処理を行った。その後、実施例１と同様の焼結工程を経て比較例４の熱電材料を得た。 <Comparative example 4>
Similar to Example 1, _{the particles of Bi 2} Te ₃ were used as thermoelectric base material particles, and Ru was used as a thermal conductivity control material. The coating treatment was performed so that the content of the thermal conductivity control material in all the constituent raw materials including the thermoelectric base material particles and the thermal conductivity control material was 0.05 mol%. Then, the thermoelectric material of Comparative Example 4 was obtained through the same sintering process as in Example 1.

＜比較例５＞
実施例１と同様に、Ｂｉ_２Ｔｅ_３の粒子を熱電母材粒子とし、熱伝導率制御材料としてＲｕを用いた。熱電母材粒子および熱伝導率制御材料を含む全構成原料中における熱伝導率制御材料の含有率が４．５６ｍｏｌ％となるようにコーティング処理を行った。その後、実施例１と同様の焼結工程を経て比較例５の熱電材料を得た。 <Comparative example 5>
Similar to Example 1, _{the particles of Bi 2} Te ₃ were used as thermoelectric base material particles, and Ru was used as a thermal conductivity control material. The coating treatment was performed so that the content of the thermal conductivity control material in all the constituent raw materials including the thermoelectric base material particles and the thermal conductivity control material was 4.56 mol%. Then, the thermoelectric material of Comparative Example 5 was obtained through the same sintering process as in Example 1.

＜比較例６＞
実施例４と同様に、Ｂｉ_２Ｔｅ_３の粒子を熱電母材粒子とし、熱伝導率制御材料としてＣｕを用いた。熱電母材粒子および熱伝導率制御材料を含む全構成原料中における熱伝導率制御材料の含有率が０．０５ｍｏｌ％となるようにコーティング処理を行った。その後、実施例１と同様の焼結工程を経て比較例６の熱電材料を得た。 <Comparative Example 6>
Similar to Example 4, _{the particles of Bi 2} Te ₃ were used as thermoelectric base material particles, and Cu was used as the thermal conductivity control material. The coating treatment was performed so that the content of the thermal conductivity control material in all the constituent raw materials including the thermoelectric base material particles and the thermal conductivity control material was 0.05 mol%. Then, the thermoelectric material of Comparative Example 6 was obtained through the same sintering process as in Example 1.

表１に実施例１〜８および比較例１〜６の構成および評価をまとめて示す。
評価は、Ｒｕが添加されていないＢｉ_２Ｔｅ_３からなる熱電材料（比較例１）の熱伝導率１．２Ｗ／ｍＫを基準として行った。基準に対して、
３％減以下であった場合を、効果なし（×）
３％超かつ１０％低下した場合を、効果あり（○）
１０％を超えて低下した場合を、非常に効果あり（◎）
として評価した。なお、３％以下を効果なしとしたのは誤差を考慮して優位に差があるレベルが３％超であると判断したことによる。

Table 1 summarizes the configurations and evaluations of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6.
The evaluation was carried out based on the thermal conductivity of 1.2 W / mK of a thermoelectric material (Comparative Example 1) made of _{Bi 2} Te ₃ to which Ru was not added. Against the standard
If it is 3% or less, there is no effect (×)
Effective when it exceeds 3% and decreases by 10% (○)
Very effective when it drops by more than 10% (◎)
It was evaluated as. It should be noted that the reason why 3% or less has no effect is that it is judged that the level at which there is a difference in superiority is more than 3% in consideration of the error.

実施例１と比較例２の比較、あるいは実施例２と比較例３との比較から、熱伝導率制御材料を粒子のまま混合させる場合と比べて、層として粒界に介在させることにより、熱伝導率低下の効果が非常に高いことが明らかである。なお、コーティング処理により熱電母材粒子への熱伝導率制御層の塗布形成は、容易に実施できるので、本実施例の熱電材料の製造方法は量産にも適する。 From the comparison between Example 1 and Comparative Example 2 or the comparison between Example 2 and Comparative Example 3, the heat is generated by interposing the thermal conductivity control material as a layer in the grain boundary as compared with the case where the material is mixed as it is. It is clear that the effect of lowering the conductivity is very high. Since the thermal conductivity control layer can be easily applied and formed on the thermoelectric base material particles by the coating treatment, the method for producing the thermoelectric material of this embodiment is also suitable for mass production.

なお、実施例１のように、熱電母材粒子Ｂｉ_２Ｔｅ_３を用い、熱伝導率制御材料としてＲｕを用いた場合にはＲｕの含有量が１ｍｏｌ％近傍で熱伝導率を大きく減じる効果が得られ、かつ高いゼーベック係数が得られた。特許文献１において、熱電母材粒子Ｂｉ_２Ｔｅ_３に対してＲｕ粒子を添加した場合、Ｒｕの添加量が２〜３ｍｏｌ％程度で、最も低い熱伝導率を示していた。一方、本発明者らの研究によれば、実施例１のように熱伝導率制御材料を粒子として添加するのではなく、層として粒界に介在させた場合には、熱電母材粒子Ｂｉ_２Ｔｅ_３に対してＲｕの添加量は１ｍｏｌ％程度で熱伝導率低下のピークが得られた。すなわち、粒子として存在させる場合と比較して層として存在させることにより、より少ない量でより熱伝導率を低下させることができた。特に、Ｒｕのような非常に高価な原料を熱伝導率制御材料として用いる場合には、製造コストの大幅な抑制につながり好ましい。 When the thermoelectric base material particles Bi ₂ Te ₃ are used and Ru is used as the thermal conductivity control material as in Example 1, the effect of significantly reducing the thermal conductivity is obtained when the Ru content is around 1 mol%. It was obtained and a high Seebeck coefficient was obtained. In Patent Document 1, when Ru particles were added to the thermoelectric base material particles Bi 2 Te ₃ _{, the amount of Ru added was about 2 to} 3 mol%, showing the lowest thermal conductivity. On the other hand, according to the research by the present inventors, when the thermal conductivity control material is not added as particles as in Example 1 but is interposed at the grain boundaries as a layer, the thermoelectric base material particles Bi ₂ The _{amount of Ru added to Te 3} was about 1 mol%, and the peak of the decrease in thermal conductivity was obtained. That is, by allowing it to exist as a layer as compared with the case where it exists as particles, it was possible to further reduce the thermal conductivity with a smaller amount. In particular, when a very expensive raw material such as Ru is used as a thermal conductivity control material, it is preferable because it leads to a significant reduction in manufacturing cost.

また、実施例１〜６および比較例１について、焼結体の抵抗率を４端子法によって測定した。結果を表２に示す。

Further, in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1, the resistivity of the sintered body was measured by the 4-terminal method. The results are shown in Table 2.

表２中の熱電材料はいずれもＢｉ_２Ｔｅ_３を熱電母材粒子として用いている。Ｒｕ、ＲｕＮｘ、ＣｕあるいはＣｕ_３Ｎを熱伝導率制御材料として、熱電母材粒子にコーティングを施しても抵抗率は大きく変化しておらず、熱伝導率制御層による電気パスは生じていないことが明らかである。これは、熱伝導率制御層が連続しておらず、粒子間に介在している部分と介在していない部分があることを意味すると考えられる。 All of the thermoelectric materials in Table 2 use Bi ₂ Te ₃ as the thermoelectric base material particles. Ru, Runx, the Cu or Cu 3 _N as thermal conductivity control material, the resistance ratio coated thermoelectric base particles has not changed significantly, the electric path is not caused by the thermal conductivity control layer Is clear. This is considered to mean that the thermal conductivity control layers are not continuous, and there are some parts that are intervened between the particles and some parts that are not.

同様に、他の原料からなる熱電母材粒子に対して、コーティング処理を行った場合であっても、熱伝導率制御材料の含有量が０．１ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下の範囲であれば、熱伝導率制御層が熱電母材粒子間において介在している部分と介在していない部分を有しており、熱電材料中に電気パスが生じないと考えられる。 Similarly, even when the thermoelectric base material particles made of other raw materials are coated, if the content of the thermal conductivity control material is in the range of 0.1 mol% or more and 4 mol% or less. It is considered that the thermal conductivity control layer has a portion interposed between the thermoelectric base material particles and a portion not intervening, and no electric path is generated in the thermoelectric material.

さらに、熱電母材粒子として、ＢｉＴｅ化合物以外の材料を用いた実施例および比較例を作製した。 Further, Examples and Comparative Examples using a material other than the BiTe compound as the thermoelectric base material particles were prepared.

＜実施例９＞
Ｂｉ_２Ｔｅ_３の粒子に代えてＭｇ_２Ｓｉの粒子を熱電母材粒子とし、熱伝導率制御材料としてＣｕを用いた。コーティング工程において、Ｃｕターゲットを用い、熱電母材粒子および熱伝導率制御材料を含む全構成原料中における熱伝導率制御材料の含有率が２．８ｍｏｌ％となるようにコーティング処理を行った。その後、実施例１と同様の焼結工程を経て実施例９の熱電材料を得た。 <Example 9>
Instead of the Bi ₂ Te ₃ particles, the Mg ₂ Si particles were used as thermoelectric base material particles, and Cu was used as the thermal conductivity control material. In the coating step, a Cu target was used to perform a coating treatment so that the content of the thermal conductivity control material in all the constituent raw materials including the thermoelectric base material particles and the thermal conductivity control material was 2.8 mol%. Then, the thermoelectric material of Example 9 was obtained through the same sintering process as in Example 1.

＜比較例７＞
実施例９と同様に、Ｍｇ_２Ｓｉの粒子を熱電母材粒子とし、熱伝導率制御材料としてＣｕを用いた。熱電母材粒子および熱伝導率制御材料を含む全構成原料中における熱伝導率制御材料の含有率が０．０９ｍｏｌ％となるようにコーティング処理を行った。その後、実施例１と同様の焼結工程を経て比較例７の熱電材料を得た。 <Comparative Example 7>
Similar to Example 9, the Mg ₂ Si particles were used as thermoelectric base material particles, and Cu was used as the thermal conductivity control material. The coating treatment was performed so that the content of the thermal conductivity control material in all the constituent raw materials including the thermoelectric base material particles and the thermal conductivity control material was 0.09 mol%. Then, the thermoelectric material of Comparative Example 7 was obtained through the same sintering process as in Example 1.

＜実施例１０＞
実施例１において、Ｂｉ_２Ｔｅ_３の粒子に代えてＣｏＳｂ_３の粒子を熱電母材粒子とし、熱電母材粒子および熱伝導率制御材料を含む全構成原料中における熱伝導率制御材料の含有率が２．３ｍｏｌ％となるようにコーティング処理を行った。その他は、実施例１と同様にして実施例１０の熱電材料を得た。 <Example 10>
In Example 1, _{the particles of CoSb 3} are used as the thermoelectric base material particles instead of the particles of _{Bi 2} Te ₃ , and the content of the thermal conductivity control material in all the constituent raw materials including the thermoelectric base material particles and the thermal conductivity control material. The coating treatment was performed so that the value was 2.3 mol%. Other than that, the thermoelectric material of Example 10 was obtained in the same manner as in Example 1.

＜比較例８＞
実施例１０と同様に、ＣｏＳｂ_３の粒子を熱電母材粒子とした。熱伝導率制御材料としてＲｕを用いるが、比較例１と同様に、熱電母材粒子とＲｕ粒子とを混合した。このとき、混合物中におけるＲｕの含有率が実施例１０と同じ２．３ｍｏｌ％となるようにした。その後実施例１と同様の手法により焼結を行って、比較例８の熱電材料を得た。 <Comparative Example 8>
Similar to Example 10, _{the particles of CoSb 3} were used as thermoelectric base material particles. Although Ru is used as the thermal conductivity control material, the thermoelectric base material particles and Ru particles are mixed in the same manner as in Comparative Example 1. At this time, the content of Ru in the mixture was set to 2.3 mol%, which is the same as in Example 10. Then, sintering was carried out by the same method as in Example 1 to obtain a thermoelectric material of Comparative Example 8.

表３に実施例９、１０および比較例７、８の構成および評価をまとめて示す。
評価は、それぞれ熱伝導率制御材料が添加されていない熱電母材粒子のみからなる熱電材料の熱伝導率を基準として行った。基準に対して、
３％減以下であった場合を、効果なし（×）
３％超かつ１０％以下低下した場合を、効果あり（○）
１０％を超えて低下した場合を、非常に効果あり（◎）
として評価した。なお、３％以下を効果なしとしたのは誤差を考慮して優位に差があるレベルが３％超であると判断したことによる。

Table 3 summarizes the configurations and evaluations of Examples 9 and 10 and Comparative Examples 7 and 8.
The evaluation was performed based on the thermal conductivity of the thermoelectric material consisting only of the thermoelectric base material particles to which the thermal conductivity control material was not added. Against the standard
If it is 3% or less, there is no effect (×)
Effective when it is more than 3% and less than 10% (○)
Very effective when it drops by more than 10% (◎)
It was evaluated as. It should be noted that the reason why 3% or less has no effect is that it is judged that the level at which there is a difference in superiority is more than 3% in consideration of the error.

Ｍｇ_２Ｓｉの粒子を熱電母材粒子とし、熱伝導率制御材料としてＣｕを用いた場合、０．１ｍｏｌ％未満の含有率では、熱伝導率制御材料を含まない熱電材料に対して熱伝導率の有意な差がなかった。他方、含有率が２．８ｍｏｌ％である場合には、３％以上の熱伝導率の低下の効果を得ることができた。
ＣｏＳｂ_３を熱電母材粒子とし、熱伝導率制御材料としてＲｕを用いた場合にも、表１に示した実施例および比較例と同様に、粒子のまま混合した場合には、熱伝導率の低下効果が十分でなく、層としたことにより熱伝導率の低下効果を高めることができた。
なお、実施例９、１０の場合もコーティング処理により熱電母材粒子への熱伝導率制御層の塗布形成は、容易に実施でき、本実施例の熱電材料の製造方法は量産にも適する。 When Mg ₂ Si particles are used as thermoelectric base material particles and Cu is used as the thermal conductivity control material, the thermal conductivity is higher than that of the thermoelectric material that does not contain the thermal conductivity control material at a content of less than 0.1 mol%. There was no significant difference. On the other hand, when the content was 2.8 mol%, the effect of reducing the thermal conductivity by 3% or more could be obtained.
Even when CoSb ₃ is used as the thermoelectric base material particles and Ru is used as the thermal conductivity control material, the thermal conductivity is increased when the particles are mixed as they are, as in the examples and comparative examples shown in Table 1. The lowering effect was not sufficient, and the effect of lowering the thermal conductivity could be enhanced by forming a layer.
Also in the cases of Examples 9 and 10, the coating formation of the thermal conductivity control layer on the thermoelectric base material particles can be easily carried out by the coating treatment, and the method for producing the thermoelectric material of this example is also suitable for mass production.

１０熱電変換素子
１１熱電材料
１１ａ熱電材料の一方の面
１１ｂ熱電材料の他方の面
１２ａ、１２ｂ電極
１４熱電母材粒子
１６熱伝導率制御層
２６Ｒｕ粒子 10 Thermoelectric conversion element 11 Thermoelectric material 11a One surface of thermoelectric material 11b The other surface of thermoelectric material 12a, 12b Electrodes 14 Thermoelectric base material particles 16 Thermal conductivity control layer 26 Ru particles

Claims

複数の熱電母材粒子と、前記熱電母材粒子間の少なくとも一部に介在する熱伝導率制御層とを含む焼結体であって、
前記熱伝導率制御層が、前記熱電母材粒子の構成元素とは異なる元素を含む金属材料または半導体材料を有し、前記焼結体中における前記金属材料および前記半導体材料の合計の含有率は０．１ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下であり、
前記熱電母材粒子の間には、前記熱伝導率制御層が介在しない部分を含む焼結体を有する熱電材料。 A sintered body including a plurality of thermoelectric base material particles and a thermal conductivity control layer interposed at least a part between the thermoelectric base material particles.
The thermal conductivity control layer has a metal material or a semiconductor material containing an element different from the constituent elements of the thermoelectric base material particles, and the total content of the metal material and the semiconductor material in the sintered body is 0.1 mol% or more and 4.0 mol% or less,
A thermoelectric material having a sintered body including a portion in which the thermal conductivity control layer does not intervene between the thermoelectric base material particles.

前記熱伝導率制御層は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚み部分を含む請求項１に記載の熱電材料。 The thermoelectric material according to claim 1, wherein the thermal conductivity control layer includes a thickness portion of 1 nm or more and 50 nm or less.

前記熱電母材粒子の平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下である請求項１または請求項２に記載の熱電材料。 The thermoelectric material according to claim 1 or 2, wherein the average particle size of the thermoelectric base material particles is 1 μm or more and 100 μm or less.

請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱電材料を備えた熱電変換素子。 A thermoelectric conversion element comprising the thermoelectric material according to any one of claims 1 to 3.

複数の熱電母材粒子を含む焼結体を有する熱電材料を製造する方法であって、
前記複数の熱電母材粒子の表面に、前記熱電母材粒子の構成元素とは異なる元素を含む金属材料または半導体材料を有する熱伝導率制御層を、前記焼結体の構成成分中における前記金属材料および前記半導体材料の合計の含有率が０．１ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下となるように塗布形成するコーティング工程と、
前記コーティング工程を経た前記複数の熱電母材粒子を焼結して焼結体を得る焼結工程と、を含む、熱電材料の製造方法。 A method for producing a thermoelectric material having a sintered body containing a plurality of thermoelectric base material particles.
A thermal conductivity control layer having a metal material or a semiconductor material containing an element different from the constituent elements of the thermoelectric base material particles is provided on the surface of the plurality of thermoelectric base material particles, and the metal in the constituent components of the sintered body. A coating step of coating and forming so that the total content of the material and the semiconductor material is 0.1 mol% or more and 4.0 mol% or less.
A method for producing a thermoelectric material, which comprises a sintering step of sintering a plurality of thermoelectric base material particles that have undergone the coating step to obtain a sintered body.

前記熱伝導率制御層を、気相成長法により形成する請求項５に記載の熱電材料の製造方法。 The method for producing a thermoelectric material according to claim 5, wherein the thermal conductivity control layer is formed by a vapor phase growth method.