KR20230122581A - Nickel powder, its manufacturing method, conductive composition and conductive film - Google Patents
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Abstract
본 발명의 니켈 분말은 니켈 입자의 집합체이고, 주사형 전자 현미경 관찰에서 측정된 개수 분포에 있어서의 50％ 입자경 D50이 100nm 이하이다. 니켈 입자는, 붕소(B) 원소의 함유량이 0.1질량％ 이상 1.0질량％ 이하이다. 또한, TOF-SIMS에 의해 분말 최표면으로부터 해당 분말의 SiO2 환산에서의 스퍼터 깊이 10nm까지의 범위를 측정한 때에, 분말의 최표면에 있어서의 Ni 이온의 검출 이온수에 대한 B 이온의 검출 이온수의 비 A1에 대한, Ni 원소의 검출 이온수의 비에 대한 B 원소의 검출 이온수의 비의 최댓값 Amax의 비(Amax/A1)가 12 이상이다. 본 발명은, 니켈-히드라진 착체를 형성한 후, 붕소 원소 함유 환원성 화합물을 첨가하여 Ni 이온을 환원하는 제조 방법도 제공한다. 또한 본 발명은, 니켈 분말을 사용한 도전성 조성물 및 도전막도 제공한다.The nickel powder of the present invention is an aggregate of nickel particles, and has a 50% particle diameter D50 of 100 nm or less in the number distribution measured by scanning electron microscope observation. The content of a boron (B) element in a nickel particle is 0.1 mass % or more and 1.0 mass % or less. In addition, when measuring the range from the outermost surface of the powder to the sputtering depth of 10 nm in terms of SiO 2 of the powder by TOF-SIMS, the number of detected ions of B ions relative to the number of detected ions of Ni ions on the outermost surface of the powder The ratio (A max /A 1 ) of the maximum value A max of the ratio of the number of detected ions of element B to the ratio of the number of detected ions of element B to the ratio A 1 is 12 or more. The present invention also provides a production method in which Ni ions are reduced by adding a boron element-containing reducing compound after forming a nickel-hydrazine complex. In addition, the present invention also provides a conductive composition and conductive film using nickel powder.
Description
본 발명은 니켈 분말, 그 제조 방법, 도전성 조성물 및 도전막에 관한 것이다.The present invention relates to nickel powder, a method for producing the same, a conductive composition, and a conductive film.
전자 기기에 사용되는 적층 세라믹 콘덴서(MLCC) 등의 전자 부품은, 소형화 및 고용량화를 달성하기 위해, 전자 기기 내의 배선 형성에 있어서, 배선의 밀도를 높이는 것이나, 배선의 치수 안정성의 향상이 요구되고 있다. 이들의 요구를 실현하기 위해서, 예를 들어 배선 구조의 구성 재료로서 입자경이 작은 금속 입자를 사용하는 것이 검토되고 있다.For electronic components such as multilayer ceramic capacitors (MLCCs) used in electronic devices, in order to achieve miniaturization and high capacity, increased wiring density and improved dimensional stability of wiring are required in wiring formation in electronic devices. . In order to realize these demands, for example, the use of metal particles having a small particle diameter as a constituent material of a wiring structure has been studied.
특허문헌 1에는, 소결 시의 수축이나, 금속의 산화 문제를 해결하는 것을 목적으로 하여, 니켈 원소, 귀금속 원소 및 붕소 등의 복합 화합물을 포함하는 코어재와, 해당 코어재의 표면을 금속 산화물로 피복한 복합 미립자가 개시되어 있다.In Patent Document 1, for the purpose of solving the problem of shrinkage during sintering and metal oxidation, a core material containing a nickel element, a noble metal element and a complex compound such as boron, and a surface of the core material coated with a metal oxide A multiparticulate is disclosed.
또한 특허문헌 2에는, 내산화성의 부여를 목적으로 하여, Ni 분말의 표면에 Ni-B 합금 분말을 석출시킨 도전성 분말이 개시되어 있다.Further, Patent Literature 2 discloses a conductive powder in which Ni-B alloy powder is deposited on the surface of Ni powder for the purpose of imparting oxidation resistance.
특허문헌 1 및 2에 기재된 금속 입자는, 이것을 배선 구조의 제조 원료로서 사용하는 경우, 전기 저항이 낮은 배선 구조를 형성할 수 없는 경우가 있었다.When using the metal particles described in Patent Literatures 1 and 2 as a raw material for producing a wiring structure, a wiring structure with low electrical resistance could not be formed in some cases.
따라서, 본 발명은 전기 저항이 낮은 니켈 분말에 관한 것이다.Accordingly, the present invention relates to a nickel powder having low electrical resistance.
본 발명은, 붕소 원소를 포함하는 니켈 입자의 집합체로 이루어지는 니켈 분말이며,The present invention is a nickel powder composed of an aggregate of nickel particles containing boron element,
상기 붕소 원소의 함유량이 0.1질량％ 이상 2.0질량％ 이하이고,The content of the boron element is 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less,
주사형 전자 현미경 관찰에서 측정된 개수 분포에 있어서의 50％ 입자경 D50이 100nm 이하이고,The 50% particle diameter D50 in the number distribution measured by observation with a scanning electron microscope is 100 nm or less,
비행 시간형 2차 이온 질량 분석에 의한 상기 분말의 깊이 방향의 측정에 있어서, 상기 분말의 최표면으로부터 해당 분말의 SiO2 환산에서의 스퍼터 깊이 10nm까지의 범위를 측정한 때에, 상기 분말의 최표면에 있어서의 니켈 이온의 검출 이온수에 대한 붕소 이온의 검출 이온수의 비를 A1로 하고, 상기 분말에 있어서의 니켈 이온의 검출 이온수에 대한 붕소 이온의 검출 이온수의 비의 최댓값을 Amax로 한 때에, A1에 대한 Amax의 비(Amax/A1)가 12 이상인, 니켈 분말을 제공하는 것이다.In the measurement of the depth direction of the powder by time-of-flight secondary ion mass spectrometry, when the range from the outermost surface of the powder to the sputtering depth of 10 nm in terms of SiO 2 of the powder is measured, the outermost surface of the powder When the ratio of the number of detected boron ions to the number of detected nickel ions is set to A 1 , and the maximum value of the ratio of the number of detected boron ions to the number of detected nickel ions in the powder is set to A max , The ratio of A max to A 1 (A max /A 1 ) is to provide a nickel powder having 12 or more.
또한 본 발명은, 붕소 원소를 포함하는 니켈 입자의 집합체로 이루어지는 니켈 분말이며,In addition, the present invention is a nickel powder composed of an aggregate of nickel particles containing boron element,
상기 붕소 원소의 함유량이 0.1질량％ 이상 2.0질량％ 이하이고,The content of the boron element is 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less,
주사형 전자 현미경 관찰에서 측정된 개수 분포에 있어서의 50％ 입자경 D50이 100nm 이하이고,The 50% particle diameter D50 in the number distribution measured by observation with a scanning electron microscope is 100 nm or less,
비행 시간형 2차 이온 질량 분석에 의한 상기 분말의 깊이 방향의 측정에 있어서, 상기 분말의 최표면으로부터 해당 분말의 SiO2 환산에서의 스퍼터 깊이 10nm까지의 범위를 측정한 때에, NiB와 Ni2B와 Ni3B의 합계값에 대한 NiB의 존재 비율이 81％ 이하인, 니켈 분말을 제공하는 것이다.In the measurement of the depth direction of the powder by time-of-flight secondary ion mass spectrometry, when measuring the range from the outermost surface of the powder to the sputtering depth of 10 nm in terms of SiO 2 of the powder, NiB and Ni 2 B It is to provide a nickel powder having a NiB abundance ratio of 81% or less relative to the total value of Ni 3 B and Ni 3 B.
또한 본 발명은, 붕소 원소를 포함하는 니켈 입자의 집합체로 이루어지는 니켈 분말이며,In addition, the present invention is a nickel powder composed of an aggregate of nickel particles containing boron element,
상기 붕소 원소의 함유량이 0.1질량％ 이상 2.0질량％ 이하이고,The content of the boron element is 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less,
주사형 전자 현미경 관찰에서 측정된 개수 분포에 있어서의 50％ 입자경 D50이 100nm 이하이고,The 50% particle diameter D50 in the number distribution measured by observation with a scanning electron microscope is 100 nm or less,
이하의 식 (1)로 표시되는 변동 계수 CV값이 20％ 이하인, 니켈 분말을 제공하는 것이다.It is providing the nickel powder whose coefficient of variation CV value represented by the following formula (1) is 20% or less.
CV값(％)=(주사형 전자 현미경 관찰에 의한 입자경의 표준 편차(nm))/(산술 평균 입자경(nm))×100 ···(1)CV value (%) = (standard deviation (nm) of particle diameter observed with a scanning electron microscope) / (arithmetic average particle diameter (nm)) × 100 ... (1)
또한 본 발명은, 수용성 니켈원 및 히드라진을 혼합하여, 니켈-히드라진 착체를 형성시키고, 그러한 후에, 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물을 더 첨가하여, 니켈 이온을 환원하는 공정을 구비하는, 니켈 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.In addition, the present invention is a nickel powder comprising a step of mixing a water-soluble nickel source and hydrazine to form a nickel-hydrazine complex, and then further adding a reducing compound containing a boron element to reduce nickel ions. It is to provide a manufacturing method.
도 1의 (a)는, 실시예 1의 니켈 분말의 주사형 전자 현미경 상이고, 도 1의 (b)는, 비교예 1의 니켈 분말의 주사형 전자 현미경 상이다.
도 2의 (a)는, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 니켈 분말을 비행 시간형 2차 이온 질량 분석으로 깊이 방향의 측정을 한 때의, SiO2 환산에서의 각 스퍼터 깊이에 있어서, 니켈 이온의 검출 이온수에 대한 붕소 이온의 검출 이온수의 비를 나타내는 그래프이고, 도 2의 (b)는, 도 2의 (a)의 그래프 중의 니켈 이온의 검출 이온수에 대한 붕소 이온의 검출 이온수의 비를 스퍼터 깊이로 1차 미분한 때의 그래프이다.
도 3은, 실시예 3, 4, 6 및 7에서 생성한 니켈-히드라진 착체의 1H-NMR 스펙트럼이다.Fig. 1 (a) is a scanning electron microscope image of the nickel powder of Example 1, and Fig. 1 (b) is a scanning electron microscope image of the nickel powder of Comparative Example 1.
2(a) shows the sputtering depth in terms of SiO 2 when the nickel powders of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were measured in the depth direction by time-of-flight secondary ion mass spectrometry, It is a graph showing the ratio of the number of detected boron ions to the number of detected nickel ions, and FIG. 2(b) shows the ratio of the number of detected boron ions to the number of detected nickel ions in the graph of FIG. It is a graph when is first differentiated by the sputter depth.
Fig. 3 is 1 H-NMR spectra of nickel-hydrazine complexes produced in Examples 3, 4, 6 and 7.
이하 본 발명을, 그 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 본 발명은, 니켈 원소를 주로 포함하는 니켈 입자의 집합체로 이루어지는 니켈 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 니켈 분말의 설명에 앞서, 니켈 분말의 적합한 제조 방법을 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described based on its preferred embodiments. The present invention relates to a nickel powder composed of an aggregate of nickel particles mainly containing nickel elements and a method for producing the same. Prior to the description of the nickel powder, a suitable method for producing the nickel powder will be described.
본 제조 방법은, 먼저, 수용성 니켈원 및 히드라진을 혼합하여, 니켈 이온과 히드라진의 착체(이하, 니켈-히드라진 착체라고도 함)를 형성시킨다. 그 후에, 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물을 더 첨가하여, 니켈 이온을 환원하는 공정을 구비한다. 본 공정은, 물을 주체로 하는 수성액 중에서 니켈-히드라진 착체를 형성시키고, 그 후, 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물을 해당 수성액 중에 첨가하는 것이 바람직하다. 이하에, 본 제조 방법의 일 실시 형태를 설명한다.In this production method, first, a water-soluble nickel source and hydrazine are mixed to form a complex of nickel ions and hydrazine (hereinafter, also referred to as a nickel-hydrazine complex). After that, a step of reducing nickel ions by further adding a reducing compound containing boron element is provided. In this step, it is preferable to form a nickel-hydrazine complex in an aqueous solution containing water as a main component, and then add a reducing compound containing elemental boron to the aqueous solution. Below, one embodiment of this manufacturing method is described.
이하에 설명하는 적합한 실시 형태에서는, 물을 주체로 하는 반응계를 예로 들어 설명한다. 이러한 방법을 채용함으로써, 환원 반응을 충분히 진행시켜서, 소경이고 또한 입경의 변동이 작은 입자를 얻을 수 있고, 또한, 탄소 원소 등의 불순물의 혼입을 억제할 수 있는 점에서 유리하다.In a preferred embodiment described below, a reaction system containing water as a main component will be described as an example. Adoption of such a method is advantageous in that it is possible to sufficiently advance the reduction reaction to obtain particles with a small diameter and small fluctuations in particle diameter, and to suppress contamination of impurities such as carbon elements.
먼저, 수용성 니켈원 및 히드라진을 혼합하여, 제1 반응액을 조제한다. 제1 반응액은, 해당 반응액 중에 니켈-히드라진 착체가 형성되는 조건이 되도록 조제되는 것이 바람직하다. 즉, 본 제조 방법에 있어서의 히드라진은, 니켈 이온의 착화제로서 사용된다. 이러한 조건에서 니켈 이온의 환원을 행함으로써, 전기 저항이 작은 니켈이 입자 표면에 많이 존재하고, 또한 입도 분포가 샤프한 니켈 분말을 효율적으로 얻을 수 있다. 니켈-히드라진 착체가 형성되는 조건에 관한 실시 형태는 후술한다.First, a first reaction solution is prepared by mixing a water-soluble nickel source and hydrazine. It is preferable that the 1st reaction liquid is prepared so that it may become the conditions for the formation of a nickel-hydrazine complex in the said reaction liquid. That is, hydrazine in this manufacturing method is used as a nickel ion complexing agent. By reducing nickel ions under these conditions, a nickel powder having a sharp particle size distribution in which a large amount of nickel having low electrical resistance exists on the particle surface can be efficiently obtained. Embodiments concerning the conditions under which the nickel-hydrazine complex is formed will be described later.
제1 반응액 중에 니켈-히드라진 착체가 형성되어 있는지의 여부는, 예를 들어 1H-NMR에 의해 판단할 수 있다. 1H-NMR에 의한 측정 조건은, 후술하는 실시예에서 상세하게 설명한다.Whether or not a nickel-hydrazine complex is formed in the first reaction solution can be judged by, for example, 1 H-NMR. Conditions for measurement by 1 H-NMR are described in detail in Examples described later.
제1 반응액의 조제는, 순수 등의 용매에 각 원료를 동시에 첨가해도 되고, 각 원료를 임의의 순서로 용매에 첨가해도 된다. 제조 시의 취급성을 높이는 관점에서, 수용성 니켈원을 순수 등의 용매에 혼합한 니켈 원료 용액을 미리 조제하고, 그 후, 해당 니켈 원료 용액과, 고체의 히드라진 또는 히드라진 수용액을 혼합하여, 니켈 이온과 히드라진의 착체를 형성시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 니켈 원료 용액은, 히드라진을 비함유로 한 상태에서 조제한다.For preparation of the first reaction liquid, each raw material may be simultaneously added to a solvent such as pure water, or each raw material may be added to the solvent in an arbitrary order. From the viewpoint of improving the handling during production, a nickel raw material solution in which a water-soluble nickel source is mixed with a solvent such as pure water is prepared in advance, and then the nickel raw material solution and solid hydrazine or hydrazine aqueous solution are mixed to obtain nickel ions It is preferable to form a complex with hydrazine. In this case, the nickel raw material solution is prepared in a state in which hydrazine is not contained.
니켈 원료 용액에 사용되는 수용성 니켈원으로서는, 예를 들어 포름산니켈, 아세트산니켈, 말론산니켈 및 숙신산니켈 등의 니켈 유기산염, 질산니켈 및 황산니켈 등의 니켈 무기산염, 염화니켈 등의 할로겐화물, 수산화니켈 등의 수산화물 등의 각종 니켈 화합물을 들 수 있다. 이들의 니켈 화합물은, 무수물이어도 되고, 수화물이어도 된다. 이들의 니켈 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Examples of the water-soluble nickel source used in the nickel raw material solution include nickel organic acid salts such as nickel formate, nickel acetate, nickel malonate and nickel succinate, nickel inorganic acid salts such as nickel nitrate and nickel sulfate, halides such as nickel chloride, Various nickel compounds, such as hydroxides, such as nickel hydroxide, are mentioned. These nickel compounds may be an anhydride or a hydrate. These nickel compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
니켈 원료 용액에 있어서의 수용성 니켈원의 함유량은, 니켈 원소의 몰농도로 나타내고, 0.01mol/L 이상 2.0mol/L 이하가 바람직하고, 0.05mol/L 이상 1.5mol/L 이하가 더욱 바람직하다.The content of the water-soluble nickel source in the nickel raw material solution, expressed in terms of the molar concentration of elemental nickel, is preferably 0.01 mol/L or more and 2.0 mol/L or less, and more preferably 0.05 mol/L or more and 1.5 mol/L or less.
히드라진은, 무수물을 사용해도 되고, 일수화물 등의 수화물을 사용해도 되고, 탄산히드라진이나 브롬산히드라진 등의 액체의 히드라진 화합물을 사용해도 되고, 염산히드라진, 질산히드라진, 황산히드라진 등의 고체의 히드라진 화합물을 사용해도 된다. 본 명세서에서는, 이들의 히드라진 또는 히드라진 유래의 화합물을 총칭하여 단순히 「히드라진」이라고도 한다.Hydrazine may be an anhydride, a hydrate such as monohydrate, a liquid hydrazine compound such as hydrazine carbonate and hydrazine bromate, or a solid hydrazine compound such as hydrazine hydrochloride, hydrazine nitrate, and hydrazine sulfate. You can also use In the present specification, these hydrazines or hydrazine-derived compounds are collectively referred to simply as "hydrazines".
어느 형태여도, 니켈 이온과의 착형성을 효율적으로 진행시키는 관점에서, 히드라진의 첨가량은, 니켈 원소 1몰에 대하여, 바람직하게는 2몰 이상 12몰 이하, 더욱 바람직하게는 4몰 이상 10몰 이하가 되도록 첨가한다.In any form, from the viewpoint of efficiently advancing complexation with nickel ions, the amount of hydrazine added is preferably 2 mol or more and 12 mol or less, more preferably 4 mol or more and 10 mol or less, relative to 1 mol of nickel element. add so that
제1 반응액의 조제에 사용되는 용매로서는, 물이나 유기 용매 중 적어도 1종을 들 수 있다. 유기 용매로서는, 1가 알코올 및 다가 알코올 등의 알코올, 다가 알코올알킬에테르 및 다가 알코올아릴에테르 등의 에테르, 에스테르류, 케톤류, 질소 함유 복소환 화합물, 아미드류, 아민류, 포화탄화수소 등을 들 수 있다.As a solvent used for preparation of the 1st reaction liquid, at least 1 sort(s) of water and an organic solvent is mentioned. Examples of the organic solvent include alcohols such as monohydric alcohols and polyhydric alcohols, ethers such as polyhydric alcohol alkyl ethers and polyhydric alcohol aryl ethers, esters, ketones, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amides, amines, saturated hydrocarbons, and the like. .
이들 중, 제조 비용의 저감 및 제조 시의 취급 용이함에 기인하여, 제조 효율을 높이는 관점에서, 제1 반응액의 조제에 사용되는 용매로서, 물 및 친수성 유기 용매 중 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 물만을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 물만을 사용함으로써, 생성한 니켈 입자에 있어서, 탄소 원소 등의 불순물의 의도하지 않는 혼입을 저감할 수 있는 이점도 있다.Among these, it is preferable to use at least one of water and a hydrophilic organic solvent as a solvent used for preparing the first reaction liquid from the viewpoint of increasing production efficiency due to reduction in production cost and ease of handling during production. And it is more preferable to use only water. By using only water, there is also an advantage that unintentional mixing of impurities such as carbon elements can be reduced in the produced nickel particles.
친수성 유기 용매로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 1가 알코올이나, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 2가 알코올이 바람직하게 사용된다.As the hydrophilic organic solvent, monohydric alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol, and dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and diethylene glycol are preferably used.
제1 반응액은, 수용성 니켈원 및 히드라진에 추가하여, 히드라진을 제외한 배위자 화합물이 더 첨가되어서 조제되는 것이 바람직하다. 배위자 화합물을 더 포함함으로써, 얻어지는 니켈 분말의 입경 균일성이 향상되고, 입경의 변동의 지표인 CV값을 작게 할 수 있다. 이것에 추가하여, 얻어지는 입자끼리의 응집을 억제할 수 있다.The first reaction solution is preferably prepared by further adding a ligand compound other than hydrazine in addition to the water-soluble nickel source and hydrazine. By further including a ligand compound, the particle size uniformity of the obtained nickel powder is improved, and the CV value, which is an index of variation in particle size, can be reduced. In addition to this, aggregation of the obtained particles can be suppressed.
제1 반응액에 첨가되는 배위자 화합물은, 그 화학 구조 중에 고립 전자쌍을 갖는 관능기를 갖고 있다. 따라서, 배위자 화합물은, 입자의 형성 과정에 있어서 니켈 이온과 배위 결합하여, 니켈 착체를 반응액 중에 형성하기 쉽게 하는 착화 촉진제로서의 기능을 갖는다. 이것에 추가하여, 입자가 형성된 후에 있어서, 배위자 화합물은, 해당 화합물의 관능기가 입자 표면의 원자와 배위 결합하여 입체적인 장해를 형성하므로, 입자끼리의 분산성을 높이는 분산제로서의 기능도 갖는 점에서 유리하다.The ligand compound added to the first reaction solution has a functional group having a lone pair of electrons in its chemical structure. Therefore, the ligand compound coordinates with nickel ions in the particle formation process, and has a function as a complex accelerator that facilitates the formation of a nickel complex in the reaction solution. In addition to this, after the particles are formed, the ligand compound is advantageous in that it also has a function as a dispersant that enhances the dispersibility between the particles because the functional groups of the compound coordinately bond with the atoms on the surface of the particles to form steric hindrance. .
상술한 배위자 화합물로서는, 예를 들어 고분자 유기 화합물이나, 저분자 유기 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 화합물은, 각각 독립적으로, 무수물이어도 되고, 수화물이어도 된다.Examples of the ligand compound described above include high molecular weight organic compounds and low molecular weight organic compounds. These compounds may be used alone or in combination. In addition, each independently of these compounds may be anhydride or a hydrate may be sufficient as them.
본 발명에서 말하는 고분자 유기 화합물은, 중량 평균 분자량이 1만 이상의 것을 가리킨다. 이러한 고분자 유기 화합물로서는, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈이나 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 폴리옥시알킬렌 화합물 등을 들 수 있다.The high molecular weight organic compound as used in the field of this invention refers to a thing with a weight average molecular weight of 10,000 or more. As such a high molecular organic compound, polyvinylpyrrolidone, carboxymethyl cellulose sodium, a polyoxyalkylene compound, etc. are mentioned, for example.
저분자 유기 화합물로서는, 직쇄상 또는 분지상이고 또한 1가, 2가 또는 3가의 카르복실산, 히드록시산 등의 지방족 또는 방향족의 유기산; 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 방향족 아민 등의 지방족 또는 방향족의 유기 아민 등을 들 수 있다.Examples of the low-molecular-weight organic compound include aliphatic or aromatic organic acids such as linear or branched, monovalent, divalent or trivalent carboxylic acids and hydroxy acids; Aliphatic or aromatic organic amines, such as a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, and an aromatic amine, etc. are mentioned.
이들 중에서도, 제조 비용을 저감하면서, 니켈 분말로 한 때의 탄소 원소나 질소 원소 등의 불순물의 함유량을 저감하는 관점에서, 배위자 화합물로서 저분자 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 포화 또는 불포화의 지방족 유기산을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 지방족 유기산의 구체예로서는 라우르산, 운데칸산, 카프로산, 아세트산, 포름산, 크로톤산 등의 탄소수 1 이상 12 이하의 지방족 1가 카르복실산이나, 락트산, 말산, 시트르산 등의 지방족 히드록시산를 바람직하게 들 수 있다.Among these, it is preferable to use a low-molecular-weight organic compound as a ligand compound from the viewpoint of reducing the content of impurities such as carbon element and nitrogen element when made into nickel powder while reducing manufacturing cost, and it is preferable to use a saturated or unsaturated aliphatic organic acid. It is more preferable to use Specific examples of the aliphatic organic acid include aliphatic monovalent carboxylic acids having 1 to 12 carbon atoms such as lauric acid, undecanoic acid, caproic acid, acetic acid, formic acid, and crotonic acid, and aliphatic hydroxy acids such as lactic acid, malic acid, and citric acid. can be heard
배위자 화합물을 더 포함하는 경우, 제1 반응액 중의 배위자 화합물의 함유량은, 니켈 원소 1몰에 대하여, 0.1몰 이상 0.8몰 이하인 것이 바람직하고, 0.2몰 이상 0.6몰 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위에서 배위자 화합물을 첨가함으로써, 니켈 입자가 생성된 후에, 입자 표면에 배위자 화합물이 흡착되어 입성장이 완만하게 됨으로써, 입경이 작고 또한, 입경의 변동(예를 들어 CV값)을 저감할 수 있다. 이것에 추가하여, 배위자 화합물이 분산제로서 기능한 때의 해당 분산제에 의한 입자끼리의 입체 장애적인 반발에 의해, 생성된 입자끼리의 응집을 억제할 수 있다. 또한, 탄소 원소 등의 불순물의 의도하지 않은 혼입을 저감할 수 있다.When a ligand compound is further included, the content of the ligand compound in the first reaction solution is preferably 0.1 mol or more and 0.8 mol or less, and more preferably 0.2 mol or more and 0.6 mol or less with respect to 1 mol of nickel element. By adding the ligand compound in this range, after the nickel particles are generated, the ligand compound is adsorbed on the surface of the particles and the grain growth is slowed, so that the particle size is small and the change in particle size (for example, CV value) can be reduced. . In addition to this, when the ligand compound functions as a dispersant, the steric hindrance of the particles to each other by the dispersant can suppress aggregation of the generated particles. In addition, unintentional mixing of impurities such as elemental carbon can be reduced.
배위자 화합물의 함유량이 상술한 범위라면, 얻어지는 니켈 분말을, 예를 들어 전자 부품의 전극 용도나 연료 전지의 전극 촉매 용도로 사용한 경우에도, 목적으로 하는 니켈의 도전성이나 촉매 활성을 향상시키거나, 불순물 유래의 가스에 기인하는 보이드나 크랙의 발생을 억제하거나 할 수 있다. 이들 효과를 한층 현저한 것으로 하는 관점에서, 배위자 화합물의 함유량은 적으면 적을수록 바람직하다.If the content of the ligand compound is within the above-mentioned range, even when the obtained nickel powder is used for, for example, an electrode for an electronic component or an electrode catalyst for a fuel cell, the target conductivity or catalytic activity of nickel is improved, or impurities are not present. Generation of voids and cracks caused by the derived gas can be suppressed. From the viewpoint of making these effects more remarkable, the smaller the content of the ligand compound, the better.
니켈 이온과 히드라진의 착체가 형성되는 조건의 일 실시 형태로서, 수용성 니켈원과 히드라진의 혼합을 산성 조건에서 행하는 방법을 들 수 있다.One embodiment of the conditions for forming a complex of nickel ions and hydrazine is a method of mixing a water-soluble nickel source and hydrazine under acidic conditions.
구체적으로는, 니켈 원료 용액이 산성 조건이 되도록 pH를 미리 조정하고, 그 후, 해당 니켈 원료 용액에 각종 히드라진을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 이러한 조건이 되도록 조제함으로써, 히드라진과 혼합하기 전에, 원료인 니켈염이나 니켈염의 수산화에 의한 수산화니켈의 석출을 억제하고, 효율적으로 니켈-히드라진 착체를 형성시킬 수 있다.Specifically, a method of adjusting the pH of the nickel raw material solution in advance so that it becomes acidic conditions, and then mixing various hydrazines with the nickel raw material solution is exemplified. By preparing such conditions, precipitation of nickel hydroxide due to hydroxylation of the raw material nickel salt or nickel salt can be suppressed before mixing with hydrazine, and a nickel-hydrazine complex can be efficiently formed.
산성 조건이란, pH가 7.0 미만인 것을 가리키고, 바람직하게는 2.0 이상 6.5 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이상 6.0 이하이다. pH의 조정은, 각종 산이나 염기성 물질을 사용할 수 있고, 산성 조건으로 하기 위해서는, 예를 들어 상술한 배위자 화합물로서 시트르산, 아세트산, 포름산, 라우르산 등의 유기산 또는 그의 염을 첨가하거나, 혹은, 염산, 질산, 황산 등의 무기산 중 적어도 1종을 니켈 원료 용액에 더 첨가하거나 할 수 있다. 또한, 염기성 물질로서는, 예를 들어 수산화나트륨이나 수산화칼륨, 암모니아수를 사용할 수 있다.Acidic conditions indicate that the pH is less than 7.0, preferably 2.0 or more and 6.5 or less, and more preferably 3.0 or more and 6.0 or less. Various acids or basic substances can be used to adjust the pH, and in order to set the acidic condition, for example, as the above-mentioned ligand compound, an organic acid such as citric acid, acetic acid, formic acid, or lauric acid or a salt thereof is added, or At least one of inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid may be further added to the nickel raw material solution. Moreover, as a basic substance, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia water can be used, for example.
니켈 이온과 히드라진의 착체가 형성되는 것과 같은 조건으로 조정하는 다른 실시 형태로서, 제1 반응액을 비가열 조건에서 조제하는 방법을 들 수 있다.As another embodiment in which the conditions for forming a complex of nickel ion and hydrazine are adjusted, a method of preparing the first reaction liquid under non-heating conditions is exemplified.
구체적으로는, 니켈 원료 용액과, 필요에 따라 배위자 화합물을 비가열 조건에서 미리 혼합하고, 그 후, 해당 니켈 원료 용액에 각종의 히드라진을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 비가열 조건은, 예를 들어 5℃ 이상 40℃ 미만의 온도역이다. 이러한 조건에서 제1 반응액을 조제함으로써도, 히드라진에 의한 니켈 이온의 환원이 진행되지 않거나, 또는 착형성의 반응 속도가 환원 반응 속도보다도 충분히 빠른 조건으로 유지될 수 있으므로, 니켈 이온과 히드라진의 착체가 형성되는 조건을 유지하면서, 후술하는 니켈 이온의 환원을 효율적으로 행할 수 있다. 이 조건은 단독으로 채용해도 되고, 상술한 산성 조건과 조합하여 채용해도 된다.Specifically, a method in which a nickel raw material solution and a ligand compound are mixed in advance under non-heating conditions as needed, and thereafter mixed with various types of hydrazines in the nickel raw material solution is exemplified. Non-heating conditions are, for example, a temperature range of 5°C or more and less than 40°C. Even by preparing the first reaction solution under these conditions, reduction of nickel ions by hydrazine does not proceed, or the reaction rate of complexation can be maintained under conditions sufficiently faster than the reduction reaction rate, so that a complex of nickel ions and hydrazine The reduction of nickel ions described later can be performed efficiently while maintaining the conditions in which is formed. These conditions may be employed alone or in combination with the acidic conditions described above.
계속해서, 니켈-히드라진 착체가 생성한 제1 반응액과, 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물을 혼합하여 제2 반응액을 얻는다. 이에 의해, 니켈 이온을 환원시켜서 니켈 입자의 집합체를 얻는다. 니켈-히드라진 착체가 생성한 제1 반응액은, 히드라진의 첨가에 의해, pH가 7.0 이상의 중성 또는 염기성 조건이 되고 있다. 또한 후술하는 바와 같이, 제2 반응액을 가열하여 환원 반응을 행하는 것도, 제조 효율의 향상의 점에서 바람직하다.Then, the 1st reaction liquid which the nickel-hydrazine complex produced|generated and the reducing compound containing boron element are mixed, and the 2nd reaction liquid is obtained. In this way, the nickel ions are reduced to obtain an aggregate of nickel particles. The first reaction liquid produced by the nickel-hydrazine complex has a pH of 7.0 or higher under neutral or basic conditions by the addition of hydrazine. In addition, as will be described later, it is also preferable to perform a reduction reaction by heating the second reaction liquid from the viewpoint of improving production efficiency.
환원 반응을 적절하게 제어할 수 있는 관점에서, 제2 반응액의 조제에 앞서, 제1 반응액과는 별도로, 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물을 함유하는 환원성 용액을 조제하는 것이 바람직하다. 본 제조 방법에 있어서의 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물은, 니켈 이온의 환원제로서 사용된다. 환원성 용액의 조제는, 제1 반응액의 조제와 마찬가지로 비가열 조건에서 행하는 것이, 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물의 용액 중에서의 가수 분해 반응을 억제하고, 환원 반응을 충분히 진행시켜서, 소경이고 또한 입경의 변동이 작은 입자를 얻을 수 있는 점에서 유리하다.From the viewpoint of being able to appropriately control the reduction reaction, it is preferable to prepare a reducing solution containing a reducing compound containing a boron element separately from the first reaction liquid prior to preparation of the second reaction liquid. The reducing compound containing the boron element in this production method is used as a reducing agent for nickel ions. The preparation of the reducing solution is carried out under non-heating conditions similarly to the preparation of the first reaction solution, suppressing the hydrolysis reaction in the solution of the reducing compound containing boron element and sufficiently advancing the reduction reaction, so that the particle diameter is small and It is advantageous in that it is possible to obtain particles with small fluctuations in .
환원성 용액을 조제하기 위한 용매는, 제1 반응액의 조제에서 사용되는 상술한 용매와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 상세하게는, 생성된 니켈 입자에 대한 탄소 원소 등의 불순물의 의도하지 않은 혼입을 저감할 수 있는 관점에서, 환원성 용액을 조제하기 위한 용매로서, 물 및 친수성 유기 용매 중 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 물만을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물의 가수 분해에 의한 환원력의 저하를 억제하는 관점에서, 용매로서 물을 사용하는 경우, pH가 9.0 이상의 염기성 조건에서 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. pH의 조정은 수산화나트륨이나 수산화칼륨, 암모니아수 등의 염기성 물질을 사용할 수 있다.As the solvent for preparing the reducing solution, the same solvent as the above-mentioned solvent used in the preparation of the first reaction solution can be used. Specifically, from the viewpoint of being able to reduce unintentional mixing of impurities such as elemental carbon into produced nickel particles, it is preferable to use at least one of water and a hydrophilic organic solvent as a solvent for preparing a reducing solution. It is preferable, and it is more preferable to use only water. In addition, from the viewpoint of suppressing the decrease in reducing power due to hydrolysis of the boron element-containing reducing compound, when using water as a solvent, it is preferable to add a boron-containing reducing compound under basic conditions with a pH of 9.0 or more. do. Adjustment of pH can use basic substances, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia water.
붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물로서는, 수소화 붕화물 및 아미노보란 중 적어도 1종을 들 수 있다. 또한 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물은, 고체상이어도 되고, 액체상이어도 된다. 이들 중, 니켈 이온의 환원 반응을 효율적으로 진행시키는 관점에서, 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물로서는, 수소화 붕화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.As a reducing compound containing boron element, at least 1 sort(s) of a hydride boride and an amino borane is mentioned. In addition, the reducing compound containing the boron element may be in a solid state or a liquid state. Among these, it is more preferable to use a hydride boride as a reducing compound containing a boron element from the viewpoint of efficiently advancing the reduction reaction of nickel ions.
수소화 붕화물로서는, 예를 들어 수소화 붕소나트륨이나, 수소화 붕소암모늄, 수소화 붕소칼륨, 수소화 붕소리튬, 수소화 붕소알루미늄, 수소화 붕소아연 등의 수용성의 수소화 붕화물 또는 그의 염을 사용하는 것이 바람직하다. 아미노보란으로서는, 디에틸아미노보란, 디메틸아미노보란 등의 제2급 아미노보란이나, 트리에틸아미노보란, 트리메틸아미노보란 등의 제3급 아미노보란을 사용하는 것이 바람직하다. 상술한 수소화 붕화물 및 아미노보란은, 어느 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.As the hydride, for example, it is preferable to use a water-soluble borohydride or a salt thereof such as sodium borohydride, ammonium borohydride, potassium borohydride, lithium borohydride, aluminum borohydride, or zinc borohydride. As aminoborane, it is preferable to use secondary aminoboranes, such as diethylaminoborane and dimethylaminoborane, and tertiary aminoboranes, such as triethylaminoborane and trimethylaminoborane. Any one type of the above hydride boride and aminoborane can be used alone or in combination of two or more types.
제1 반응액과 환원성 용액의 혼합에 있어서는, 한쪽을 다른 쪽에 첨가하여 혼합해도 되고, 이들의 용액을 동시에 혼합해도 된다. 또한, 이들 용액의 혼합은, 일괄 첨가여도 되고, 적하 등에 의한 축차 첨가여도 된다. 어느 형태여도, 제1 반응액과 환원성 용액의 혼합 개시로부터 종료까지 비가열 조건에서 행하는 것이, 환원 반응을 완만하게 진행시켜서, 작은 입경을 갖고, 또한 얻어지는 입자의 입경 변동을 저감할 수 있는 점에서 바람직하다.In the mixing of the first reaction liquid and the reducing solution, one may be added to the other and mixed, or these solutions may be mixed simultaneously. In addition, the mixing of these solutions may be a batch addition or a successive addition by dropwise addition. In any form, if the mixing of the first reaction liquid and the reducing solution is performed under non-heating conditions from the start to the end, the reduction reaction proceeds smoothly, and the particles having a small particle size and obtained can reduce the particle size fluctuation. desirable.
또한, 상술한 혼합 방법 중, 제1 반응액에 대하여, 환원성 용액을 축차 첨가함으로써, 제2 반응액을 조제하는 것이 바람직하다. 이렇게 축차 첨가를 행함으로써, 니켈-히드라진 착체로 니켈 이온의 환원 반응의 진행을 적절하게 제어하여, 환원에 의해 생성한 니켈이나 니켈 붕화물을 완만하게 석출시킬 수 있다. 그 결과, 표면에 니켈 원소가 많이 존재하고, 또한 입자경이 작은 입자를 효율적으로 생성 시킬 수 있고, 또한 이것에 의해 얻어지는 입자의 집합체는 입도 분포가 샤프한 것이 된다.Among the mixing methods described above, it is preferable to prepare the second reaction liquid by sequentially adding a reducing solution to the first reaction liquid. By successively adding in this way, progress of the reduction reaction of nickel ions with the nickel-hydrazine complex can be appropriately controlled, and nickel and nickel boride produced by reduction can be gently deposited. As a result, a large amount of nickel element is present on the surface, and particles having a small particle diameter can be efficiently produced, and the resulting particle aggregate has a sharp particle size distribution.
제1 반응액과 환원성 용액의 혼합에 있어서는, 제2 반응액의 pH를 7.0 이상의 중성 또는 염기성 조건이 되도록 조정하는 것이, 히드라진이나 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물의 분해를 억제하여, 니켈 이온의 환원을 효율적으로 행할 수 있는 점에서 바람직하다. 제2 반응액을 상술한 pH의 조건으로 하기 위해서는, 예를 들어 상술한 방법으로 조제한 제1 반응액과 환원성 용액을 혼합하면 된다. 또한, 후술하는 바와 같이 제2 반응액을 가열하는 경우에는, 제2 반응액의 pH의 조정은 가열 전(비가열)의 상태에서 행하는 것이 바람직하다.In the mixing of the first reaction liquid and the reducing solution, adjusting the pH of the second reaction liquid to a neutral or basic condition of 7.0 or more suppresses decomposition of the reducing compound containing hydrazine or boron element, thereby reducing nickel ions It is preferable in that it can perform efficiently. What is necessary is just to mix the 1st reaction liquid and reducing solution prepared by the method mentioned above in order to set the 2nd reaction liquid to the above-mentioned pH conditions, for example. In addition, as will be described later, when heating the second reaction liquid, it is preferable to adjust the pH of the second reaction liquid in a state before heating (non-heating).
환원성 용액을 축차 첨가하는 경우에 있어서, 그 첨가 속도는, 바람직하게는 0.005L/min 이상 10L/min 이하, 더욱 바람직하게는 0.05L/min 이상 1L/min 이하이다.In the case of sequential addition of the reducing solution, the addition rate is preferably 0.005 L/min or more and 10 L/min or less, more preferably 0.05 L/min or more and 1 L/min or less.
제2 반응액의 조제에 있어서는, 제2 반응액 중의 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물의 총 함유량이, 니켈 원소 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.05몰 이상 1.5몰 이하, 더욱 바람직하게는 0.1몰 이상 1.0몰 이하가 되도록, 환원성 용액을 혼합한다. 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물의 총 함유량을 이러한 비율로 함으로써, 표면에 니켈이 많이 존재하고, 또한 입자경이 작은 입자를 효율적으로 생성시킬 수 있고, 또한 이것에 의해 얻어지는 입자의 집합체는 입도 분포가 샤프한 것이 된다.In preparation of the second reaction liquid, the total content of boron-containing reducing compounds in the second reaction liquid is preferably 0.05 mol or more and 1.5 mol or less, more preferably 0.1 mol or more, relative to 1 mol of nickel element. The reducing solution is mixed so as to be 1.0 mol or less. By setting the total content of the reducing compound containing the boron element in such a ratio, it is possible to efficiently produce particles having a large amount of nickel on the surface and having a small particle diameter, and the resulting particle aggregate has a sharp particle size distribution. it becomes
본 제조 방법에 있어서, 착화제인 히드라진과, 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물을 순차 첨가함으로써, 붕소 원소를 포함하고 또한 니켈 원소의 존재량이 입자 중심으로부터 입자 표면을 향함에 따라서 많아지고, 또한 입자경이 작은 입자를 효율적으로 생성시킬 수 있고, 또한 해당 입자의 집합체는 입도 분포가 샤프해지는 이유에 대해서, 본 발명자는 이하와 같이 추측하고 있다.In the present production method, by sequentially adding hydrazine as a complexing agent and a reducing compound containing boron element, the amount of nickel element containing boron element increases from the particle center toward the particle surface, and the particle size is small The present inventors speculate as follows about the reason why particles can be efficiently generated and the particle size distribution of the aggregate of the particles is sharp.
니켈 이온과 히드라진을 접촉시키면, 환원 반응이 진행되지 않거나, 또는 환원 반응의 진행이 착체 형성 속도보다도 매우 늦은 상태에서, 니켈 이온과 히드라진의 착체가 안정적으로 형성된다. 그리고, 이 착체와 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물을 접촉시키면, 히드라진에 추가하여, 후에 첨가한 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물이 갖는 환원력에 의해, 니켈 착체로부터 니켈 이온이 환원됨과 함께, 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물에서 유래하는 붕소와 니켈 이온의 반응에 기인하는 니켈 붕화물(NixB; X는 1 내지 3의 정수임)의 미소한 입자가 제2 반응액 중에 다량으로 생성된다. 그리고, 제2 반응액 중에 생성된 니켈 붕화물의 미소 입자를 핵으로 하여, 니켈 이온이 히드라진 및 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물에 의해 환원되어서 해당 입자 표면에 금속 니켈 또는 니켈 붕화물로서 서서히 석출하고, 입성장한다. 이러한 입성장이 제2 반응액 중의 각 미소 입자에서 동시에 일어나므로, 1입자마다의 입성장이 균일해지도록 제어된다. 그 결과, 니켈 원소의 존재량이 입자 표면을 향함에 따라서 많아짐과 함께, 입자경이 작은 입자가 되고, 또한 입도 분포가 샤프한 입자의 집합체를 효율적으로 얻을수 있다고 생각된다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 분말의 구성 입자는, 전형적으로는, 그 형상이 구상의 것이 된다.When nickel ion and hydrazine are brought into contact, a complex of nickel ion and hydrazine is stably formed in a state where the reduction reaction does not proceed or the reduction reaction progresses much slower than the complex formation rate. Then, when this complex is brought into contact with a reducing compound containing a boron element, nickel ions are reduced from the nickel complex by the reducing power of the reducing compound containing the boron element added to hydrazine and added later, and the boron element is reduced. A large amount of minute particles of nickel boride (Ni x B; X is an integer of 1 to 3) resulting from the reaction between boron and nickel ions derived from the reducing compound containing the nickel boride are generated in the second reaction liquid. And, using the microparticles of nickel boride generated in the second reaction liquid as nuclei, nickel ions are reduced with hydrazine and a reducing compound containing boron element, and gradually precipitate as metallic nickel or nickel boride on the surface of the particles, , enter and grow Since such grain growth occurs simultaneously in each fine particle in the second reaction solution, grain growth for each particle is controlled to be uniform. As a result, it is considered that the amount of nickel element present increases toward the particle surface, and particles having a small particle diameter and a sharp particle size distribution can be efficiently obtained. In addition, the constituent particles of the powder obtained in this way typically have a spherical shape.
한편, 후술하는 비교예에 나타내는 바와 같이, 히드라진과 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물을 동시에 일괄 첨가한 경우에는, 니켈-히드라진 착체가 충분히 형성되기 전에, 액 중의 니켈 이온이 환원력이 강한 수소화 붕화물 등의 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물에 의해 직접적으로 환원됨으로써, 그 환원 반응의 속도가 과도하게 빨라져 버리므로, 핵 생성의 반응과 입성장의 반응이 독립적으로 순차적으로 일어나기 어려워진다. 그 결과, 얻어지는 입자끼리가 응집해 버리거나, 입자경이 불균일해져 버리거나 한다고 생각된다.On the other hand, as shown in a comparative example described later, when hydrazine and a reducing compound containing boron are simultaneously added together, before a nickel-hydrazine complex is sufficiently formed, nickel ions in the liquid form hydride or the like having a strong reducing power. is directly reduced by a reducing compound containing a boron element, so that the rate of the reduction reaction is excessively increased, making it difficult for the reaction of nucleation and the reaction of grain growth to occur independently and sequentially. As a result, it is thought that the obtained particles aggregate or the particle size becomes non-uniform.
니켈 이온의 환원을 효율적으로 진행시켜, 입경이 작은 니켈 입자를 균일하게 또한 생산성 높게 얻는 관점에서, 바람직하게는 비가열 조건에서 제2 반응액을 조제한 후, 가열 조건에서 에이징을 행하는 것이 바람직하다. 제2 반응액의 가열 조건은, 바람직하게는 40℃ 이상 90℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상 80℃ 이하로 하고, 에이징의 완료까지 유지하도록 가열한다. 에이징의 시간은, 10분 이상 120분 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 환원 반응을 균일하게 발생시키고, 입자경의 변동이 적은 니켈 분말을 얻는 관점에서, 에이징의 개시로부터 완료까지, 제2 반응액의 교반을 계속하는 것도 바람직하다.From the viewpoint of efficiently reducing nickel ions and obtaining uniformly small-diameter nickel particles with high productivity, it is preferable to prepare the second reaction liquid under non-heating conditions and then to perform aging under heating conditions. The heating condition of the second reaction liquid is preferably 40°C or more and 90°C or less, more preferably 60°C or more and 80°C or less, and the heating is maintained until the completion of aging. It is preferable to make aging time into 10 minutes or more and 120 minutes or less. Further, from the viewpoint of uniformly generating a reduction reaction and obtaining a nickel powder having a small particle size fluctuation, it is also preferable to continue stirring the second reaction liquid from the start of aging to completion.
이와 같이 하여 얻어진 니켈 입자는, 디캔테이션법 등에 의한 세정 후, 해당 입자를 물이나 알코올 등의 유기 용매 등에 분산시켜서, 후술하는 슬러리나 잉크, 페이스트 등의 형태를 갖는 도전성 조성물로 해도 된다. 또한, 세정한 니켈 입자를 건조시켜서, 해당 입자의 집합체인 건조 분말로 해도 된다.After washing the nickel particles obtained in this way by a decantation method or the like, the particles may be dispersed in an organic solvent such as water or alcohol to form a conductive composition in the form of a slurry, ink, or paste described later. Alternatively, the washed nickel particles may be dried to obtain a dry powder, which is an aggregate of the particles.
상술의 적합한 제조 방법에서 얻어진 니켈 분말의 적합한 실시 형태를 이하에 설명한다. 이하에 설명하는 각 실시 형태는, 서로 조합할 수 있다.Preferable embodiments of the nickel powder obtained by the above-described suitable production method are described below. Each embodiment described below can be combined with each other.
니켈 분말을 구성하는 니켈 입자는, 니켈 원소를 주체로 하여 포함하는 것에 추가하여, 붕소 원소를 포함한다. 니켈 입자에 포함되는 붕소 원소는, 상술한 제조 방법에 있어서의 붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물에서 유래한다. 붕소 원소를 포함함으로써, 금속 니켈이 갖는 보자력을 적절하게 저감하는 것에 기인하여 자기 응집을 억제할 수 있고, 분말의 취급성이 높은 것이 된다.The nickel particles constituting the nickel powder contain a boron element in addition to being mainly composed of a nickel element. The boron element contained in the nickel particles is derived from the reducing compound containing the boron element in the production method described above. By including elemental boron, self-aggregation can be suppressed due to appropriately reducing the coercive force of metallic nickel, and handling of the powder becomes high.
또한, 본 발명의효과가 발휘되는 한에 있어서, 니켈 입자가 니켈 원소나 붕소 원소 이외의 다른 원소, 예를 들어 산소 원소, 탄소 원소, 질소 원소, 혹은 황 원소 등을 불가피하게 포함하는 것을 배제하는 것은 아니다. 이들의 불가피적으로 혼입될 수 있는 다른 원소는, 대기 중의 산소나 이산화탄소, 혹은 히드라진이나 니켈원 등의 제조 원료에 유래할 수 있다.In addition, as long as the effects of the present invention are exhibited, the nickel particles inevitably contain elements other than nickel or boron, such as oxygen, carbon, nitrogen, or sulfur. It is not. These other elements that can be unavoidably mixed may be derived from oxygen or carbon dioxide in the air or production raw materials such as hydrazine or a nickel source.
니켈 입자 중의 붕소 원소의 함유량은, 내산화성이나 내소결성을 발현하기 위해 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량％ 이상이다. 또한 니켈의 도전성을 충분히 발현하기 위해서, 바람직하게는 2.0질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0질량％ 이하이다. 이것에 추가하여, 금속 니켈이 갖는 보자력을 적절하게 저감하여, 분말의 취급성이 보다 높은 것이 된다.The content of elemental boron in the nickel particles is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, still more preferably 0.3% by mass or more in order to express oxidation resistance and sintering resistance. Further, in order to sufficiently express the conductivity of nickel, it is preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, still more preferably 1.0% by mass or less. In addition to this, the coercive force of metallic nickel is appropriately reduced, and the handling of the powder becomes higher.
니켈 입자 중의 붕소 원소의 유무 및 그 함유량은, 예를 들어 비행 시간형 2차 이온 질량 분석(TOF-SIMS)이나, 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석(ICP-AES)으로 측정할 수 있다.The presence or absence of elemental boron in nickel particles and its content can be measured by, for example, time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) or inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP-AES).
니켈 입자 중의 니켈 원소의 함유량은, 50질량％ 초과이고, 바람직하게는 80질량％ 이상 99질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 85질량％ 이상 97질량％ 이하이다. 니켈 원소의 함유량이 이러한 범위에 있음으로써, 니켈이 갖는 도전성을 충분히 발현시켜서, 전기 저항이 저감된 것이 된다.The content of the nickel element in the nickel particles is more than 50% by mass, preferably 80% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 85% by mass or more and 97% by mass or less. When the content of the nickel element is within this range, the conductivity of nickel is sufficiently developed, and the electrical resistance is reduced.
니켈 입자 중의 니켈 원소의 유무 및 그 함유량은, 붕소 원소의 측정과 마찬가지의 방법으로 측정할 수 있다.The presence or absence of a nickel element in the nickel particle and its content can be measured by a method similar to the measurement of the boron element.
니켈 분말은, 주사형 전자 현미경 관찰에 의해 측정된 개수 분포에 있어서의 50％ 입자경 D50이, 바람직하게는 100nm 이하, 보다 바람직하게는 90nm 이하, 더욱 바람직하게는 80nm 이하이다. 또한 D50은 20nm 초과가 현실적이고, 바람직하게는 30nm 이상이다. 이러한 D50을 가짐으로써, 얻어지는 전극 등의 도전막의 끊김 등의 문제를 저감할 수 있다. 또한, 해당 분말을 도전성 페이스트 등에 함유시켜서 사용하는 경우에, 양호한 충전성을 발현할 수 있다. 그 결과, 전기 저항이 저감된 분말이나 도전막이 된다.The nickel powder has a 50% particle diameter D50 in number distribution measured by scanning electron microscope observation of preferably 100 nm or less, more preferably 90 nm or less, still more preferably 80 nm or less. Moreover, as for D50, exceeding 20 nm is realistic, and it is preferably 30 nm or more. By having such D50, problems such as breakage of conductive films such as obtained electrodes can be reduced. Further, when the powder is used by being contained in an electrically conductive paste or the like, good filling properties can be expressed. As a result, powder or conductive film with reduced electrical resistance is obtained.
D50은, 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 먼저, 배율 15만배에 있어서의 니켈 분말의 주사형 전자 현미경 상으로부터, 입자끼리가 중첩되어 있지 않은 것을 무작위로 200개 이상 선택하여 입경(헤이우드 직경)을 측정한다. 이어서, 얻어진 각 입자의 입경으로부터, 개수 기준에 기초하는 입도 분포를 얻는다. 그리고, 개수 기준에 기초하는 입도 분포의 중앙값 입경을 본 발명에 있어서의 D50으로 한다.D50 can be measured by the following method. First, from a scanning electron microscope image of nickel powder at a magnification of 150,000, 200 or more particles in which particles do not overlap are randomly selected and the particle size (Haywood diameter) is measured. Then, a particle size distribution based on a number standard is obtained from the particle diameter of each obtained particle. Then, the median particle size of the particle size distribution based on the number standard is set as D50 in the present invention.
상술한 바와 같이, 니켈 입자는 붕소 원소를 포함하는 것인 바, 니켈 원소와 붕소 원소의 존재 비율이, 입자 표면과 입자 중심에서 각각 다르게 되어 있는 것이 바람직하다.As described above, since the nickel particles contain boron, it is preferable that the proportions of the nickel and boron elements are different between the particle surface and the center of the particle.
상세하게는, 니켈 분말을 대상으로 하여 비행 시간형 2차 이온 질량 분석(TOF-SIMS)을 사용하여, 해당 분말의 깊이 방향의 측정에 있어서, 상기 분말의 최표면으로부터 해당 분말의 SiO2 환산에서의 스퍼터 깊이 10nm까지의 범위를 측정한 때에, 니켈 분말의 최표면에 있어서의 니켈 이온의 검출 이온수에 대한 붕소 이온의 검출 이온수의 비를 A1로 한다. 또한 동일한 조건에 있어서의, 니켈 분말의 최표면으로부터 SiO2 환산에 의한 스퍼터 깊이 10nm까지의 범위에 있어서의 니켈 이온의 검출 이온수에 대한 붕소 이온의 검출 이온수의 비의 최댓값을 Amax로 한다. 이때, A1에 대한 Amax의 비(Amax/A1)가, 바람직하게는 12 이상, 보다 바람직하게는 12 이상 5000 이하, 더욱 바람직하게는 20 이상 5000 이하, 한층 바람직하게는 20 이상 3000 이하, 보다 한층 바람직하게는 20 이상 1000 이하이다.Specifically, in the measurement of the depth direction of the powder using time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) for nickel powder, in terms of SiO 2 of the powder from the outermost surface of the powder The ratio of the number of boron ions detected to the number of nickel ions detected on the outermost surface of the nickel powder is A 1 . Further, under the same conditions, the maximum value of the ratio of the number of detected ions of boron ions to the number of detected nickel ions in the range from the outermost surface of the nickel powder to the sputtering depth of 10 nm in terms of SiO 2 is A max . At this time, the ratio of A max to A 1 (A max /A 1 ) is preferably 12 or more, more preferably 12 or more and 5000 or less, still more preferably 20 or more and 5000 or less, still more preferably 20 or more and 3000 Below, it is more preferably 20 or more and 1000 or less.
상술한 Amax/A1비는, 분말 시료의 표면으로부터 내부를 향하여 관찰한 때에, 붕소 원소의 상대적인 존재 비율이 연속적으로 또는 단계적으로 많아지는 것을 나타내고 있다. 이들은, 각 입자에 있어서의 붕소 원소의 상대적인 존재 비율의 변화 경향과 일치한다. 즉, 각 입자에 있어서도, 입자 표면으로부터 입자 중심을 향하여 관찰한 때에, 입자에 있어서의 붕소 원소의 상대적인 존재 비율이 연속적으로 또는 단계적으로 많아지는 것을 나타내고 있다.The above-mentioned A max /A 1 ratio shows that the relative abundance of boron element increases continuously or stepwise when the powder sample is observed from the surface toward the inside. These coincide with the change tendency of the relative abundance ratio of the boron element in each particle. That is, in each particle, when observed from the particle surface toward the particle center, the relative proportion of boron element in the particle increases continuously or stepwise.
한편으로, 붕소 원소 및 니켈 원소가 입자 중에 균일하게 존재하고 있을수록, Amax/A1비는 1에 가까워진다. 또한 종래 기술과 같이, 붕소 원소를 포함하는 입자나 층이 표면에 존재하는 입자를 포함하는 니켈 분말인 경우에는, Amax/A1비는 작아지는 경향이 있다. 따라서, Amax/A1비가 상술한 범위로 되어 있음으로써, 입자 표면에 니켈 원소가 많이 존재하고 있는 것을 나타내고 있으므로, 이것에 기인하여 니켈이 갖는 도전성을 충분히 발현할 수 있고, 전기 저항이 낮은 분말이 된다.On the other hand, the more uniformly the boron element and the nickel element exist in the particles, the closer the A max /A 1 ratio is to 1. Also, as in the prior art, in the case of nickel powder containing particles or particles containing boron elements on the surface, the A max /A 1 ratio tends to be small. Therefore, when the A max /A 1 ratio is in the above-mentioned range, it is shown that a large amount of nickel element is present on the surface of the particle, and therefore, the conductivity of nickel can be sufficiently expressed, and powder with low electrical resistance is present. becomes
또한, 니켈 분말을 대상으로 하여 TOF-SIMS에서 깊이 방향의 측정을 한 때에, 니켈 분말의 최표면으로부터 SiO2 환산에 의한 스퍼터 깊이 10nm에서의 니켈 이온의 검출 이온수에 대한 붕소 이온의 검출 이온수의 비를 A2로 한다. 이때, Amax에 대한 A2의 비(Amax/A2)가, 바람직하게는 1.35 이상 3.00 이하, 보다 바람직하게는 1.40 이상 2.80 이하, 더욱 바람직하게는 1.50 이상 2.60 이하이다.In addition, when the nickel powder is measured in the depth direction by TOF-SIMS, the ratio of the number of boron ions detected to the number of detected nickel ions at a sputtering depth of 10 nm in terms of SiO 2 from the outermost surface of the nickel powder Let A 2 . At this time, the ratio of A 2 to A max (A max /A 2 ) is preferably 1.35 or more and 3.00 or less, more preferably 1.40 or more and 2.80 or less, still more preferably 1.50 or more and 2.60 or less.
상술한 A2는, 복수 입자에서의 니켈 이온의 검출 이온수에 대한 붕소 이온의 검출 이온수를 평균화한 것과 동일한 의미이기 때문에, 상술한 Amax를 A2로 나눈 Amax/A2비는 분말 전체에 있어서도 붕소 원소가 연속적으로 변화하는 농도 경사를 나타내고 있다. 즉, Amax/A2비는, 입자에 있어서의 붕소 원소의 상대적인 존재 비율이 입자 표면으로부터 입자 중심을 향하여 연속적으로 많아지는 농도 경사가 있고, 또한 입자에 있어서의 니켈 원소의 상대적인 존재 비율이 입자 중심으로부터 입자 표면을 향하여 연속적으로 많아지는 농도 경사가 있는 것을 나타내고 있다. 따라서, 상술한 Amax/A2비의 적합한 범위를 만족시킴으로써, 니켈이 갖는 도전성을 더 충분히 발현할 수 있고, 전기 저항이 더 낮은 분말이 된다.Since A 2 described above has the same meaning as averaging the number of detected ions of boron ions with respect to the number of detected nickel ions in a plurality of particles, the A max /A 2 ratio obtained by dividing the above-described A max by A 2 is Also, the boron element shows a continuously changing concentration gradient. That is, the A max /A 2 ratio has a concentration gradient in which the relative abundance of boron in the particles continuously increases from the particle surface toward the center of the particle, and the relative abundance of nickel in the particles is It shows that there is a concentration gradient that increases continuously from the center toward the particle surface. Therefore, by satisfying the above-described appropriate range of the A max /A 2 ratio, the conductivity of nickel can be more sufficiently exhibited, resulting in a powder with lower electrical resistance.
상술한 Amax, A1 및 A2는, TOF-SIMS를 사용하여 이하의 방법으로 측정할 수 있다.A max , A 1 and A 2 described above can be measured by the following method using TOF-SIMS.
TOF-SIMS용의 측정 시료는, 니켈 분말을 프레스기를 사용하여 펠릿상으로 성형한 것을 사용한다. 상세하게는, φ5.2mm 및 높이 2.5mm의 치수를 갖는 알루미늄제 용기에 분말 시료를 10mg 정도 칭량하고, 프레스기(애즈원제, 제품 번호: 1-312-01) 및 어댑터(제품 번호: 1-312-03)를 사용하여, 소정의 스트로크(25mm)로 알루미늄제 용기와 함께 가압하여, 알루미늄제 용기에 지지된 니켈 분말의 펠릿 성형물을 빼낸다.As the measurement sample for TOF-SIMS, a nickel powder formed into pellets using a press is used. Specifically, about 10 mg of powder sample was weighed in an aluminum container having dimensions of φ5.2 mm and height 2.5 mm, and a press machine (manufactured by As One, product number: 1-312-01) and an adapter (product number: 1-312) -03), pressurize together with an aluminum container with a predetermined stroke (25 mm), and take out the pellet molded product of nickel powder supported by the aluminum container.
그리고 상술의 방법으로 얻어진 펠릿 성형물을, TOF-SIMS를 사용하여 시료 표면으로부터 내부를 향하여 깊이 방향으로 스퍼터를 행하면서, 비산한 이온의 질량 분석을 행하고, 최표면으로부터의 깊이를 스퍼터 깊이[nm](SiO2 환산)로 하여 깊이 방향의 질량 스펙트럼을 얻는다. 각 스퍼터 깊이에 있어서 측정된 니켈 이온 및 붕소 이온의 각 검출 이온수로부터, 각 스퍼터 깊이에 있어서의, 니켈 이온의 검출 이온수에 대한 붕소 이온의 검출 이온수의 비를 산출한다.Then, mass spectrometry of scattered ions was performed while sputtering the pellet molded product obtained by the above-described method in the depth direction from the sample surface toward the inside using TOF-SIMS, and the depth from the outermost surface was determined as the sputtering depth [nm]. (SiO 2 conversion) to obtain a mass spectrum in the depth direction. From the number of nickel ions and boron ions detected at each sputtering depth, the ratio of the number of boron ions detected to the number of nickel ions detected at each sputtering depth is calculated.
이하에 나타내는 분석 조건은, 본 명세서의 TOF-SIMS의 측정에 있어서 공통이다.The analysis conditions shown below are common in the measurement of TOF-SIMS in this specification.
TOF-SIMS 장치: 울백·파이 가부시끼가이샤제, TRIFT IVTOF-SIMS device: TRIFT IV, manufactured by Woolback Pie Co., Ltd.
1차 이온종: Au+ Primary ion species: Au +
측정 모드: positiveMeasurement mode: positive
측정 범위: 100㎛×100㎛Measuring range: 100㎛×100㎛
중화 총 사용: 유Neutralizing gun used: yes
스퍼터 이온종: Au+ Sputter ion species: Au +
스퍼터 범위: 200㎛×200㎛Sputter range: 200 μm×200 μm
스퍼터 수율: 3.2[nm/min](SiO2 환산)Sputter yield: 3.2 [nm/min] (in terms of SiO 2 )
스퍼터 간격: 3[s]Sputter Interval: 3[s]
스퍼터 모드: Phased ProfileSputter Mode: Phased Profile
각 스퍼터 깊이에 있어서의 측정에서 얻어진 질량 스펙트럼에 대해서, 특정한 질량 수 m/z의 범위에 존재하는 피크 강도(count)의 합계를 각 프래그먼트의 검출 이온수(count)로서 산출한다. 또한, 비행 시간의 질량 환산(캘리브레이션)에 대해서는 CH3, C2H3, C3H5 및 Ni의 피크를 사용하여 행한다.For the mass spectrum obtained by measurement at each sputtering depth, the sum of peak intensities (count) existing in a specific mass number m/z range is calculated as the number of detected ions (count) of each fragment. In addition, about mass conversion (calibration) of flight time , it performs using the peak of CH3 , C2H3 , C3H5 , and Ni.
각 프래그먼트의 질량 수 m/z의 범위는, 이하와 같다.The range of mass number m/z of each fragment is as follows.
B: m/z=10.500 내지 11.499B: m/z = 10.500 to 11.499
Ni: m/z=57.500 내지 58.000Ni: m/z = 57.500 to 58.000
NiB: m/z=68.500 내지 69.000NiB: m/z=68.500 to 69.000
Ni2B: m/z=126.500 내지 127.000Ni 2 B: m/z=126.500 to 127.000
Ni3B: m/z=184.500 내지 185.000Ni 3 B: m/z=184.500 to 185.000
각 프래그먼트의 질량 수 m/z의 범위는, 바람직하게는 이하의 범위이다.The range of the mass number m/z of each fragment is preferably the following range.
B: m/z=10.900 내지 11.100B: m/z = 10.900 to 11.100
Ni: m/z=57.850 내지 57.950Ni: m/z = 57.850 to 57.950
NiB: m/z=68.850 내지 69.000NiB: m/z=68.850 to 69.000
Ni2B: m/z=126.800 내지 127.000Ni 2 B: m/z=126.800 to 127.000
Ni3B: m/z=184.700 내지 184.950Ni 3 B: m/z=184.700 to 184.950
니켈 분말은, 그 분말의 최표면으로부터 SiO2 환산에 의한 스퍼터 깊이 10nm까지의 범위에 있어서, 니켈 붕화물(이하, NixB라고도 한다. 단, X는 1 내지 3의 정수임)의 존재 비율이 소정의 범위로 되어 있는 것이 바람직하다.In the nickel powder, in the range from the outermost surface of the powder to a sputtering depth of 10 nm in terms of SiO 2 , the abundance of nickel boride (hereinafter also referred to as Ni x B, where X is an integer of 1 to 3) is It is preferable to be in a predetermined range.
상세하게는, 상술한 깊이 범위에 있어서 TOF-SIMS에서 분말의 깊이 방향에서 측정한 때에, 분말의 최표면으로부터 SiO2 환산에 의한 스퍼터 깊이 10nm까지의 범위에 있어서, 각 스퍼터 깊이에 있어서의 니켈 이온의 검출 이온수에 대한 NiB 이온의 검출 이온수의 비의 합계를 W1로 한다. 또한 동일한 조건에 있어서, 각 스퍼터 깊이에 있어서의 니켈 이온의 검출 이온수에 대한 Ni2B 이온의 검출 이온수의 비의 합계를 W2로 한다. 또한 동일한 조건에 있어서, 각 스퍼터 깊이에 있어서의 니켈 이온의 검출 이온수에 대한 Ni3B 이온의 검출 이온수의 비의 합계를 W3으로 한다. 그리고, 상술한 NiB와 Ni2B와 Ni3B의 합계값(W1+W2+W3)에 대한 W1, W2, W3의 각 백분율 P1, P2, P3을, 각각 NiB, Ni2B, Ni3B의 존재 비율(％)로 한다.Specifically, when measured in the depth direction of the powder by TOF-SIMS in the depth range described above, in the range from the outermost surface of the powder to the sputtering depth of 10 nm in terms of SiO 2 , nickel ions at each sputtering depth The sum of the ratios of the number of detected ions of NiB ions to the number of detected ions of is W1. Under the same conditions, the sum of the ratios of the number of Ni 2 B ions detected to the number of nickel ions detected at each sputtering depth is defined as W2. Under the same conditions, the sum of the ratios of the number of Ni 3 B ions detected to the number of nickel ions detected at each sputtering depth is set to W3. In addition, the respective percentages P1, P2, and P3 of W1, W2, and W3 with respect to the above-described sum of NiB, Ni 2 B, and Ni 3 B (W1 + W2 + W3) are NiB, Ni 2 B, and Ni 3 B The presence ratio (%) of
이때, NiB와 Ni2B와 Ni3B의 합계값에 대한 NiB의 존재 비율 P1은, 바람직하게는 81％ 이하이고, 보다 바람직하게는 50％ 이상 80％ 이하, 더욱 바람직하게는 55％ 이상 78％ 이하이다. 상술한 비율 범위로 되어 있음으로써, 내소결성이나 내산화성이 효과적으로 발현하여 전기 저항이 낮은 분말이 된다.At this time, the NiB abundance P1 relative to the total value of NiB, Ni 2 B, and Ni 3 B is preferably 81% or less, more preferably 50% or more and 80% or less, still more preferably 55% or more 78 less than %. By being in the above ratio range, sintering resistance and oxidation resistance are effectively developed, resulting in powder with low electrical resistance.
또한, NiB와 Ni2B와 Ni3B의 합계값에 대한 Ni2B의 존재 비율 P2는, 바람직하게는 14％ 이상 45％ 이하, 보다 바람직하게는 20％ 이상 40％ 이하, 더욱 바람직하게는 25％ 이상 35％ 이하이다. Ni2B는 NiB와 비교하여 전기 저항이 낮으므로, 상술한 비율 범위로 되어 있음으로써, 전기 저항이 더 낮은 분말이 된다.The Ni 2 B abundance P2 relative to the total value of NiB, Ni 2 B and Ni 3 B is preferably 14% or more and 45% or less, more preferably 20% or more and 40% or less, still more preferably It is 25% or more and 35% or less. Since Ni 2 B has a low electrical resistance compared to NiB, by being in the above-mentioned ratio range, a powder having a lower electrical resistance is obtained.
또한, NiB와 Ni2B와 Ni3B의 합계값에 대한 Ni3B의 존재 비율 P3은, 바람직하게는 5％ 이상 25％ 이하이고, 보다 바람직하게는 8％ 이상 20％ 이하, 더욱 바람직하게는 10％ 이상 15％ 이하이다. Ni3B는 NiB와 비교하여 전기 저항이 낮으므로, 상술한 비율 범위로 되어 있음으로써, 전기 저항이 더 낮은 분말이 된다.Further, the Ni 3 B abundance P3 relative to the total value of NiB, Ni 2 B and Ni 3 B is preferably 5% or more and 25% or less, more preferably 8% or more and 20% or less, still more preferably is 10% or more and 15% or less. Since Ni 3 B has a low electrical resistance compared to NiB, it becomes a powder with a lower electrical resistance by being in the above-mentioned ratio range.
또한, 니켈 분말은, TOF-SIMS에 의한 니켈 이온의 검출 이온수에 대한 붕소 이온의 검출 이온수의 비와 SiO2 환산에서의 스퍼터 깊이(nm)의 관계를 플롯한 때에, 소정의 피크를 갖는 것이 바람직하다.In addition, the nickel powder preferably has a predetermined peak when plotting the relationship between the ratio of the number of boron ions detected to the number of nickel ions detected by TOF-SIMS and the sputtering depth (nm) in terms of SiO 2 do.
상세하게는, TOF-SIMS에 의해, 니켈 이온의 검출 이온수에 대한 붕소 이온의 검출 이온수의 비를 분말의 깊이 방향으로 측정하여, SiO2 환산에서의 스퍼터 깊이(nm)를 x로 하고, 니켈 이온의 검출 이온수에 대한 붕소 이온의 검출 이온수의 비를 y로 해서 얻어지는 함수 y=f(x)과, 이 함수 y=f(x)를 스퍼터 깊이 x로 1차 미분한 1차 도함수 y=f′(x)를 생각한다. 이때, 1차 도함수 y=f′(x)를 플롯한 때에, 당해 1차 도함수는, y=0과의 교점과, 해당 1차 도함수에서의 접선의 기울기가 음에서 양으로 바뀌고 또한 -0.01 이하의 음의 극댓값을 포함하는 피크를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 후술하는 도 2의 (b)에 도시하는 실시예 3에 있어서, P점이 상기 교점이 되고, Q점이 상기 피크가 된다.Specifically, by TOF-SIMS, the ratio of the number of detected ions of boron ions to the number of detected nickel ions is measured in the depth direction of the powder, and the sputtering depth (nm) in terms of SiO 2 is x, and nickel ions The function y = f (x) obtained by setting the ratio of the number of detected ions of boron to the number of detected ions of boron ion as y, and the first derivative y = f′, which is the first derivative of this function y = f (x) with the sputter depth x think (x) At this time, when the first derivative y = f'(x) is plotted, the first derivative, the intersection point with y = 0, and the slope of the tangent at the first derivative change from negative to positive, and -0.01 or less It is desirable to have a peak containing the negative maximum of . For example, in Example 3 shown in Fig. 2(b) to be described later, point P is the intersection point and point Q is the peak.
이렇게 상기 교점과 상기 피크의 양쪽을 구비함으로써, TOF-SIMS에 의한 니켈 이온의 검출 이온수에 대한 붕소 이온의 검출 이온수의 비와 SiO2 환산에서의 스퍼터 깊이(nm)의 관계를 플롯한 때에, 소정의 피크를 갖는 것이다.By providing both the intersection point and the peak in this way, when the ratio of the number of boron ions detected to the number of nickel ions detected by TOF-SIMS and the sputtering depth (nm) in terms of SiO 2 are plotted, a predetermined It has a peak of
상술한 1차 도함수에 있어서의 교점 및 피크는 모두, 니켈 분말의 최표면으로부터 해당 분말의 SiO2 환산에서의 스퍼터 깊이 10nm까지의 범위에 상당하는 0<x≤10의 범위에 포함되어 있는 것도 바람직하다.It is also preferable that all of the intersections and peaks in the first derivative described above fall within the range of 0<x≤10, which corresponds to the range from the outermost surface of the nickel powder to the sputtering depth of 10 nm in terms of SiO 2 of the powder. do.
또한, 상기 피크가 관찰되는 x축의 위치는, 0<x≤10의 범위를 조건으로서, 상기 교점이 관찰되는 x축의 위치보다도 큰 것도 바람직하다. 즉, 상기 피크는, 상기 교점보다도 x가 큰 범위에 관찰되는 것이 바람직하다. 상기 피크의 x축에서의 위치는, 1차 도함수에 있어서의 음의 피크 톱의 위치에 기초하여 판단한다.Also, the position of the x-axis at which the peak is observed is preferably larger than the position of the x-axis at which the intersection point is observed, under the condition of a range of 0<x≤10. That is, it is preferable that the peak is observed in a range where x is greater than the intersection point. The position of the peak on the x-axis is determined based on the position of the top of the negative peak in the first derivative.
상술한 원하는 피크가 스퍼터 깊이의 소정의 범위 내에 관찰되는 것은, 니켈 입자 중에 있어서의 붕소 원소의 존재 비율이 입자 표면으로부터 입자 중심을 향하여 상대적으로 많게 되어 있는 것을 나타내고, 또한 입자 중에 있어서의 니켈 원소의 존재 비율이 입자 중심으로부터 입자 표면을 향하여 상대적으로 많게 되어 있는 것을 나타내고 있다. 따라서, 이러한 피크가 관찰됨으로써, 표면에 많이 존재하는 니켈 원소에 의해 전기 저항을 저감할 수 있음과 함께, 입자 중에 붕소 원소가 적절하게 포함되어 있음으로써 금속 니켈이 갖는 보자력을 저감하면서, 입자의 내소결성이나 내산화성을 충분히 발현시킬 수 있다. 또한, 음의 극댓값이 -0.01 이하인 것은, 입자 중심으로부터 입자 표면에 걸쳐서 붕소 원소의 상대적인 존재 비율이 연속적으로 적어짐과 함께, 니켈 원소의 상대적인 존재 비율이 연속적으로 많아지는 농도 경사가 충분히 큰 것을 나타내고 있고, 전극 형성용의 재료로서 충분히 낮은 전기 저항을 갖는 분말을 얻을 수 있다.The fact that the desired peak described above is observed within a predetermined range of the sputtering depth indicates that the proportion of boron elements in the nickel particles is relatively large from the particle surface toward the particle center, and furthermore, the nickel element in the particles It shows that the abundance ratio is relatively large from the particle center toward the particle surface. Therefore, by observing such a peak, the electrical resistance can be reduced by the nickel element present in a large amount on the surface, and the coercive force of metal nickel is reduced by appropriately containing the boron element in the particle, Sinterability and oxidation resistance can be sufficiently developed. In addition, the negative maximum value of -0.01 or less indicates that the relative abundance of the boron element continuously decreases from the particle center to the particle surface, and the concentration gradient in which the relative abundance of the nickel element continuously increases is sufficiently large. , powder having sufficiently low electrical resistance as a material for forming electrodes can be obtained.
니켈 분말은, 그 입자경의 변동이 적은 것의 지표의 하나인 변동 계수 CV값이 소정의 범위인 것이 바람직하다. 상세하게는, 이하의 식 (1)로 표시되는 변동 계수 CV값이, 바람직하게는 20％ 이하, 보다 바람직하게는 18％ 이하, 더욱 바람직하게는 16％ 이하이다. 한편, 변동 계수 CV값은 낮으면 낮을수록 바람직하지만, 5％ 이상이 현실적이다. CV값이 이러한 범위에 있음으로써, 니켈 입자의 크기가 균일하고, 또한 입자의 분산성이 높은 것이 된다. 또한, 니켈 입자를 포함하는 도전성 조성물을 다른 부재에 도포할 때에, 평활한 박층을 얻을 수 있다. 또한, 도전성 조성물의 박층을 소결하여 얻어지는 도전막의 두께 변동을 적게 하여, 전극의 끊김을 저감할 수 있다.It is preferable that the nickel powder has a coefficient of variation CV value, which is one of the indexes of little variation in particle size, within a predetermined range. Specifically, the coefficient of variation CV value expressed by the following formula (1) is preferably 20% or less, more preferably 18% or less, still more preferably 16% or less. On the other hand, the lower the CV value of the coefficient of variation, the better, but 5% or more is realistic. When the CV value is within this range, the size of the nickel particles is uniform and the dispersibility of the particles is high. In addition, when the conductive composition containing nickel particles is applied to another member, a smooth thin layer can be obtained. In addition, it is possible to reduce the thickness variation of the conductive film obtained by sintering the thin layer of the conductive composition, thereby reducing the breakage of the electrode.
CV값(％)=(주사형 전자 현미경 관찰에 의한 입자경의 표준 편차(nm))/(산술 평균 입자경(nm))×100 ···(1)CV value (%) = (standard deviation (nm) of particle diameter observed with a scanning electron microscope) / (arithmetic average particle diameter (nm)) × 100 ... (1)
상술한 식 (1)에 있어서의 입자경의 표준 편차는, D50의 측정 및 산출 시에 작성한 개수 기준에 기초하는 입도 분포로부터 산출할 수 있다.The standard deviation of the particle size in the above-mentioned formula (1) can be calculated from the particle size distribution based on the number standard prepared at the time of measuring and calculating D50.
또한 니켈 분말의 산술 평균 입자경은, D50의 측정 및 산출 시에 작성한 개수 기준에 기초하는 입도 분포의 산술 평균값에 있어서의 입자경으로 한다.In addition, the arithmetic mean particle diameter of nickel powder is taken as the particle diameter in the arithmetic mean value of the particle size distribution based on the number standard created at the time of the measurement and calculation of D50.
니켈 입자의 형상은, 예를 들어 구상, 플레이크상, 다면체상 등 다양한 형상 중 1종 이상이다. 니켈 입자를 포함하는 접합 재료에 있어서, 니켈 입자의 형상은 구상인 것이 바람직하다. 입자 형상이 구상임으로써, 입자를 포함하는 분말을 소결한 후에 얻어지는 소결체의 밀도를 높일 수 있다. 또한 당해 분말을 배선 재료로서 사용하는 경우에는, 배선의 밀도를 높이거나, 배선의 치수 안정성을 높이거나 할 수 있다.The shape of the nickel particles is, for example, one or more of various shapes such as spherical shape, flake shape, and polyhedral shape. In the bonding material containing nickel particles, the shape of the nickel particles is preferably spherical. When the particle shape is spherical, the density of the sintered body obtained after sintering the powder containing particles can be increased. Further, when the powder is used as a wiring material, the density of the wiring can be increased or the dimensional stability of the wiring can be improved.
입자 형상이 구상이란, 이하의 방법으로 측정한 원형도 계수가 0.65 이상의 것을 말하고, 더욱 바람직하게는 0.70 이상이다. 원형도 계수는, 측정 대상의 입자 주사형 전자 현미경 상으로부터, 입자끼리가 중첩되어 있지 않은 것을 무작위로 200개 골라내고, 입자의 이차원 투영 상의 면적을 S로 하고, 주위 길이를 L로 한 때에, 입자의 원형도 계수를 4πS/L2의 식으로부터 산출하고, 각 입자의 원형도 계수의 산술 평균값을 상술한 원형도 계수로 한다. 입자의 이차원 투영 상이 진원인 경우에는 입자의 원형도 계수는 1이 되므로, 원형도 계수의 수치가 높을수록, 입자가 진구에 가까운 형상이라고 할 수 있다. 니켈 입자의 원형도 계수의 상한으로서는 1에 가까울수록 바람직하지만, 0.95 이하가 현실적이다.If the particle shape is spherical, it means that the circularity coefficient measured by the following method is 0.65 or more, more preferably 0.70 or more. The circularity coefficient is obtained by randomly selecting 200 particles in which particles do not overlap with each other from the particle scanning electron microscope image to be measured, and when S is the area of the two-dimensional projection image of the particles and the circumferential length is L, The circularity coefficient of the particles is calculated from the formula 4πS/L 2 , and the arithmetic average value of the circularity coefficients of each particle is taken as the aforementioned circularity coefficient. When the two-dimensional projected image of a particle is a perfect circle, the particle's circularity coefficient is 1, so the higher the circularity coefficient value, the closer the particle is to a true sphere. The upper limit of the circularity coefficient of the nickel particles is preferably closer to 1, but 0.95 or less is realistic.
니켈 분말 중의 탄소 원소의 함유량은, 니켈 분말을 예를 들어 전극이나 도전성 페이스트 등에 사용한 경우에 전기 저항을 낮게 억제하는 관점에서, 바람직하게는 1.5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.0질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이하이고, 0.1질량％ 이상이 현실적이다. 탄소 원소의 함유량은, 예를 들어 호리바 세이사꾸쇼사제의 탄소 분석 장치 EMIA-Expert를 사용하여 측정할 수 있다.The content of the carbon element in the nickel powder is preferably 1.5% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, from the viewpoint of suppressing the electrical resistance low when the nickel powder is used, for example, for an electrode or an electrically conductive paste. Preferably it is 0.5 mass % or less, and 0.1 mass % or more is realistic. The content of the carbon element can be measured, for example, using a carbon analyzer EMIA-Expert manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.
본 발명의효과가 나타나는 한에 있어서, 니켈 분말을 구성하는 입자는, 유기물이나 무기물에 의한 피복 또는 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.As long as the effects of the present invention are exhibited, the particles constituting the nickel powder may be coated with an organic or inorganic substance or subjected to surface treatment.
무기물에 의한 피복으로서는, 예를 들어 SiO2이나 ZrO2 등의 열이나 산소에 대하여 안정된 무기 산화물로 피복함으로써, 내산화성이나 내소결성을 향상시킬 수 있다. 유기물에 의한 표면 처리에 대해서는, 예를 들어 아민이나 카르복실산 등의 유기 분산제를 입자 표면에 부착시킴으로써, 입자끼리의 응집을 억제하고, 입자의 분산성을 향상시킬 수 있다.As coating with an inorganic substance, oxidation resistance and sintering resistance can be improved by, for example, coating with an inorganic oxide stable against heat or oxygen, such as SiO 2 or ZrO 2 . Regarding the surface treatment with an organic substance, for example, by attaching an organic dispersant such as amine or carboxylic acid to the surface of the particles, aggregation of the particles can be suppressed and the dispersibility of the particles can be improved.
본 발명의 니켈 분말의 체적 저항률(Ω·cm)은, 1×103Ω·cm 이하인 것이, 후술하는 바와 같은 도전성 조성물 등으로서 적합하게 사용되는 관점에서 바람직하다. 체적 저항률(Ω·cm)은, 보다 바람직하게는 1×102Ω·cm 이하로 한다. 체적 저항률(Ω·cm)은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.The volume resistivity (Ω·cm) of the nickel powder of the present invention is preferably 1×10 3 Ω·cm or less from the viewpoint of suitably used as a conductive composition or the like described later. The volume resistivity (Ω·cm) is more preferably 1×10 2 Ω·cm or less. The volume resistivity (Ω·cm) is measured by the method described in Examples described later.
니켈 분말은, 도전성 조성물에 배합되는 금속 필러로서 적합하게 사용된다. 도전성 조성물은, 금속 필러로서의 니켈 분말과, 용매를 포함하고, 바람직하게는 바인더 수지를 포함하는 것이다. 도전성 조성물의 형태로서는, 예를 들어 도전성 슬러리, 도전성 잉크 및 도전성 페이스트 등을 들 수 있다.Nickel powder is suitably used as a metal filler blended with the conductive composition. The conductive composition contains nickel powder as a metal filler and a solvent, and preferably contains a binder resin. As a form of a conductive composition, a conductive slurry, conductive ink, and conductive paste etc. are mentioned, for example.
도전성 조성물에 사용되는 용매로서는, 예를 들어 물, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르 및 탄화수소를 들 수 있다. 그것들 중에서도, 터피네올 및 디히드로터피네올 등의 알코올, 그리고 에틸카르비톨 및 부틸카르비톨 등의 에테르 중 적어도 1종이 바람직하다. 또한, 도전성 조성물에 사용되는 바인더 수지로서는, 예를 들어 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지 및 셀룰로오스 수지 등 중 적어도 1종을 들 수 있다.Examples of the solvent used for the conductive composition include water, alcohols, ketones, esters, ethers and hydrocarbons. Among them, at least one of alcohols such as terpineol and dihydroterpineol and ethers such as ethyl carbitol and butyl carbitol is preferable. Moreover, as a binder resin used for a conductive composition, at least 1 sort(s) of an acrylic resin, an epoxy resin, a polyester resin, a polycarbonate resin, a cellulose resin etc. is mentioned, for example.
도전성 조성물은, 예를 들어 이것을 소정의 수단에 의해 적용 대상면의 표면에 도포하거나 하여 도막을 형성함으로써, 원하는 패턴을 갖는 도전막을 형성할 수 있다. 필요에 따라, 해당 도막을 가열하여 도전막으로 해도 된다. 도전성 조성물에 포함되는 니켈 분말은 입자경이 작고, 또한 샤프한 입도 분포를 가지므로, 밀도가 높은 도전막을 형성할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 도전막은 의도하지 않은 끊김이 발생하기 어렵고, 전기 저항이 작은 것이 된다.A conductive film having a desired pattern can be formed by, for example, applying the conductive composition to the surface of the target surface by a predetermined means to form a coating film. If necessary, the coating film may be heated to form a conductive film. Since the nickel powder contained in the conductive composition has a small particle size and a sharp particle size distribution, a conductive film with high density can be formed. As a result, the obtained conductive film is less prone to unintentional breakage and has a small electrical resistance.
상술한 도전막은, 예를 들어 프린트 배선 기판의 배선 회로나, 칩 부품의 전극을 형성할 수 있다. 또한 프린트 배선 기판 중의 비아 충전용 재료나, 프린트 배선 기판에 전자 디바이스를 표면 실장할 때의 접착제로서 사용할 수도 있다. 그 밖에, 다이 본딩용 재료 등이라고 한, 기판과 칩을 접합하기 위한 접합 재료로서 사용할 수 있다.The above-mentioned conductive film can form, for example, a wiring circuit of a printed wiring board or an electrode of a chip component. It can also be used as a material for filling vias in printed wiring boards or as an adhesive when surface-mounting electronic devices on printed wiring boards. In addition, it can be used as a bonding material for bonding a substrate and a chip, such as a material for die bonding.
또한, 상술한 도전성 조성물 또는 도전막은, 전지의 전극 촉매나, 수전해 셀에 있어서의 전극 촉매로서 사용할 수 있고, 특히 수소극에 있어서의 촉매로서 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 전지 또는 수전해 셀로서는, 예를 들어 고체 산화물형 연료 전지(SOFC), 프로톤 전도형 연료 전지(PCFC), 고체 산화물형 수전해 셀(SOEC), 혹은, 프로톤 전도형 수전해 셀(PCEC) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고 적용 가능하다.In addition, the above-described conductive composition or conductive film can be used as an electrode catalyst in a battery or an electrode catalyst in a water electrolysis cell, and can be particularly suitably used as a catalyst in a hydrogen electrode. Examples of such a battery or water electrolysis cell include a solid oxide fuel cell (SOFC), a proton conduction fuel cell (PCFC), a solid oxide water electrolysis cell (SOEC), or a proton conduction water electrolysis cell (PCEC). Although the etc. are mentioned, it is applicable without being limited to these.
실시예Example
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이러한 실시예에 제한되지는 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.
〔실시예 1〕[Example 1]
(1) 니켈 원료 용액의 조제(1) Preparation of nickel raw material solution
수용성 니켈원으로서, 황산니켈 6수화물을 사용하였다. 26.285g의 황산니켈 6수화물과, 배위자 화합물로서의 5.161g의 시트르산 3나트륨을 400.0g의 순수에 용해하고, 그 후, 실온(25℃)에서 30분간 교반하여, 니켈 원료 용액을 얻었다. 이 수용액의 25℃에서의 pH는 5.7이었다. 니켈 원료 용액에 있어서의 수용성 니켈원의 함유량은, 니켈 원소의 몰농도로 나타내어, 0.25mol/L이었다.As a water-soluble nickel source, nickel sulfate hexahydrate was used. 26.285 g of nickel sulfate hexahydrate and 5.161 g of trisodium citrate as a ligand compound were dissolved in 400.0 g of pure water, followed by stirring at room temperature (25°C) for 30 minutes to obtain a nickel raw material solution. The pH of this aqueous solution at 25°C was 5.7. The content of the water-soluble nickel source in the nickel raw material solution was 0.25 mol/L in terms of the molar concentration of elemental nickel.
(2) 환원성 용액의 조제(2) Preparation of reducing solution
붕소 원소를 포함하는 환원성 화합물로서, 수소화 붕소나트륨을 사용하였다. 1.135g의 수소화 붕소나트륨을 100.0g의 순수에 실온에서 용해시켜, 환원성 용액을 얻었다. 이 수용액에 25℃에서의 pH는 9.8이었다.As a reducing compound containing boron element, sodium borohydride was used. 1.135 g of sodium borohydride was dissolved in 100.0 g of pure water at room temperature to obtain a reducing solution. The pH of this aqueous solution at 25°C was 9.8.
(3) 니켈 입자의 합성(3) Synthesis of nickel particles
상기 공정 (1)에서 조제한 실온의 니켈 원료 용액에, 착화제로서 40.048g의 히드라진 1수화물을 일괄 첨가로 혼합하여 제1 반응액을 조제하고, 이것을 실온(25℃)에서 30분간 교반하여, 니켈-히드라진 착체를 형성시켰다. 니켈 원소에 대한 히드라진의 몰비는 8.0이고, 제1 반응액의 25℃에서의 pH는 10.4였다.40.048 g of hydrazine monohydrate as a complexing agent was mixed with the room temperature nickel raw material solution prepared in the above step (1) by batch addition to prepare a first reaction liquid, which was stirred at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes, and nickel -A hydrazine complex was formed. The molar ratio of hydrazine to elemental nickel was 8.0, and the pH of the first reaction solution at 25°C was 10.4.
이어서, 상기 공정 (2)에서 조제한 실온의 환원성 용액의 전량을, 0.5L/min의 속도로 적하에 의해 제1 반응액에 축차 첨가하고, 그 후, 실온(25℃)에서 10분간 교반하여, 제2 반응액을 얻었다. 니켈 원소에 대한 수소화 붕소나트륨의 몰비는 0.30이었다.Next, the entire amount of the reducing solution at room temperature prepared in the above step (2) was successively added to the first reaction liquid by dropwise addition at a rate of 0.5 L/min, and then stirred at room temperature (25° C.) for 10 minutes, A second reaction solution was obtained. The molar ratio of sodium borohydride to elemental nickel was 0.30.
계속해서, 제2 반응액의 액온이 70℃가 되도록 가열하고, 이 온도를 유지한 채 80분간 교반하여, 에이징을 행하였다.Then, it heated so that the liquid temperature of the 2nd reaction liquid might be set to 70 degreeC, and stirred for 80 minutes, maintaining this temperature, and aged.
마지막으로, 에이징 종료 후의 제2 반응액에 대하여, 순수에 의한 디캔테이션을 행하고, 또한 에탄올로 용매 치환을 행하였다. 그 후 디캔테이션에 의해 농축하고, 고형분의 진공 건조를 이 순서대로 행하여, 목적으로 하는 니켈 입자의 건조 분말을 얻었다. 본 실시예에서 얻어진 니켈 분말의 주사형 전자 현미경 상을 도 1의 (a)에 도시한다.Finally, with respect to the 2nd reaction liquid after completion|finish of aging, decantation by pure water was performed, and also solvent substitution was performed with ethanol. After that, it was concentrated by decantation, and vacuum drying of the solid content was performed in this order to obtain a target dry powder of nickel particles. A scanning electron microscope image of the nickel powder obtained in this example is shown in Fig. 1 (a).
〔실시예 2〕[Example 2]
환원성 용액의 조제에 있어서, 1.892g의 수소화 붕소나트륨을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 니켈 입자의 건조 분말을 얻었다. 니켈 원소에 대한 수소화 붕소나트륨의 몰비는 0.50이었다.A dry powder of nickel particles was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.892 g of sodium borohydride was used in preparing the reducing solution. The molar ratio of sodium borohydride to elemental nickel was 0.50.
〔실시예 3〕[Example 3]
환원성 용액의 조제에 있어서, 2.648g의 수소화 붕소나트륨을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 니켈 입자의 건조 분말을 얻었다. 니켈 원소에 대한 수소화 붕소나트륨의 몰비는 0.70이었다.A dry powder of nickel particles was obtained in the same manner as in Example 1, except that 2.648 g of sodium borohydride was used in preparing the reducing solution. The molar ratio of sodium borohydride to elemental nickel was 0.70.
〔실시예 4〕[Example 4]
니켈 원료 용액의 조제에 있어서, 배위자 화합물로서의 시트르산 3나트륨·2수화물을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 니켈 입자의 건조 분말을 얻었다. 니켈 원소에 대한 시트르산 3나트륨의 몰비는 0이었다.A dry powder of nickel particles was obtained in the same manner as in Example 3, except that trisodium citrate dihydrate as a ligand compound was not used in the preparation of the nickel raw material solution. The molar ratio of trisodium citrate to elemental nickel was zero.
〔실시예 5〕[Example 5]
니켈 원료 용액의 조제에 있어서, 10.323g의 시트르산 3나트륨·2수화물을 400.0g의 순수에 용해한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 니켈 입자의 건조 분말을 얻었다. 니켈 원소에 대한 시트르산 3나트륨의 몰비는 0.35였다.A dry powder of nickel particles was obtained in the same manner as in Example 3, except that 10.323 g of trisodium citrate dihydrate was dissolved in 400.0 g of pure water in preparation of the nickel raw material solution. The molar ratio of trisodium citrate to elemental nickel was 0.35.
〔실시예 6〕[Example 6]
니켈 원료 용액의 조제에 있어서, 15.484g의 시트르산 3나트륨·2수화물을 400.0g의 순수에 용해한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 니켈 입자의 건조 분말을 얻었다. 니켈 원소에 대한 시트르산 3나트륨의 몰비는 0.53이었다.A dry powder of nickel particles was obtained in the same manner as in Example 3, except that 15.484 g of trisodium citrate dihydrate was dissolved in 400.0 g of pure water in preparation of the nickel raw material solution. The molar ratio of trisodium citrate to elemental nickel was 0.53.
〔실시예 7〕[Example 7]
니켈 원료 용액의 조제에 있어서, 20.646g의 시트르산 3나트륨·2수화물을 400.0g의 순수에 용해한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 니켈 입자의 건조 분말을 얻었다. 니켈 원소에 대한 시트르산 3나트륨의 몰비는 0.70이었다.A dry powder of nickel particles was obtained in the same manner as in Example 3, except that 20.646 g of trisodium citrate dihydrate was dissolved in 400.0 g of pure water in preparation of the nickel raw material solution. The molar ratio of trisodium citrate to elemental nickel was 0.70.
〔실시예 8〕[Example 8]
니켈 원료 용액의 조제에 있어서, 황산니켈 6수화물과 시트르산 3나트륨에 추가하여, 0.587g의 분산제(니찌유 가부시끼가이샤제, 마리아림 FA-1150AM-08)를 사용해서 400g의 순수에 용해시킨 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 니켈 입자의 건조 분말을 얻었다. 니켈 원소에 대한 수소화 붕소나트륨의 몰비는 0.50이었다.In the preparation of the nickel raw material solution, in addition to nickel sulfate hexahydrate and trisodium citrate, 0.587 g of a dispersing agent (Nichiyu Co., Ltd., Mariarim FA-1150AM-08) was used to dissolve in 400 g of pure water. Other than that, dry powder of nickel particles was obtained in the same manner as in Example 2. The molar ratio of sodium borohydride to elemental nickel was 0.50.
〔비교예 1〕[Comparative Example 1]
환원성 용액의 조제에 있어서, 1.892g의 수소화 붕소나트륨과, 40.048g의 히드라진 1수화물을 100.0g의 순수에 용해시켰다. 이 환원성 용액을, 니켈 원료 용액에 일괄적으로 전량 첨가하여, 제2 반응액을 얻었다. 이것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 니켈 입자의 건조 분말을 얻었다. 본 비교예에서 얻어진 니켈 분말의 주사형 전자 현미경 상을 도 1의 (b)에 도시한다.In preparing the reducing solution, 1.892 g of sodium borohydride and 40.048 g of hydrazine monohydrate were dissolved in 100.0 g of pure water. The entire amount of this reducing solution was added to the nickel raw material solution at once to obtain a second reaction solution. A dry powder of nickel particles was obtained in the same manner as in Example 1 except for this. A scanning electron microscope image of the nickel powder obtained in this comparative example is shown in Fig. 1(b).
〔니켈 원소에 대한 배위자 화합물의 몰비〕[Molar ratio of ligand compound to nickel element]
실시예 및 비교예에 있어서의 니켈 원소에 대한 배위자 화합물의 몰비를 이하의 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 4에 대해서는 배위자 화합물을 사용하지 않았기 때문에, 표 2 중에서는 「-」라고 표기하였다.Table 1 and Table 2 below show the molar ratio of the ligand compound to elemental nickel in Examples and Comparative Examples. In Example 4, since no ligand compound was used, in Table 2, "-" was indicated.
〔입경의 측정 및 CV값의 산출〕[Measurement of Particle Size and Calculation of CV Value]
실시예 및 비교예에서 얻어진 니켈 분말의 D50(nm)을, 상술한 측정 방법으로 각각 측정하였다. 또한, D50의 측정 및 산출에 사용한 입도 분포로부터, CV값을 맞춰서 산출하였다. 결과를 이하의 표 1 및 표 2에 나타낸다.D50 (nm) of the nickel powder obtained in Examples and Comparative Examples was measured by the above-described measurement method, respectively. Further, from the particle size distribution used for the measurement and calculation of D50, the CV value was matched and calculated. The results are shown in Table 1 and Table 2 below.
〔붕소 원소 함유량의 측정〕[Measurement of boron element content]
실시예 및 비교예에서 얻어진 니켈 분말에 있어서의 붕소 원소의 함유량을, 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석 장치(히타치 하이테크 사이언스사제, 모델 번호: PS3520UV-DD)를 사용하여 측정하였다. 결과를 이하의 표 1 및 표 2에 나타낸다.The content of the boron element in the nickel powder obtained in Examples and Comparative Examples was measured using an inductively coupled plasma emission spectrometer (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., model number: PS3520UV-DD). The results are shown in Table 1 and Table 2 below.
〔탄소 원소 함유량의 측정〕[Measurement of carbon element content]
실시예 및 비교예에서 얻어진 니켈 분말의 탄소 원소의 함유량을, 탄소 분석 장치(가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제, EMIA-Expert)를 사용하여 측정하였다. 결과를 이하의 표 1 및 표 2에 나타낸다.The carbon element content of the nickel powder obtained in Examples and Comparative Examples was measured using a carbon analyzer (manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd., EMIA-Expert). The results are shown in Table 1 and Table 2 below.
〔니켈 이온의 검출 이온수에 대한 붕소 이온의 검출 이온수의 비의 측정〕[Measurement of the ratio of the number of detected ions of boron to the number of detected ions of nickel ions]
상술한 TOF-SIMS에 의한 측정 방법에 기초하여, 분말의 최표면의 검출 이온수의 비 A1, 분말의 측정 결과에 있어서의 검출 이온수의 비의 최댓값 Amax 및 분말 표면으로부터 SiO2 환산에 의한 스퍼터 깊이 10nm에서의 검출 이온수의 비 A2를 각각 측정하였다. 그리고, Amax/A1비 및 Amax/A2비를 각각 산출하였다. 결과를 이하의 표 1 및 표 2에 나타낸다.Based on the measurement method by TOF-SIMS described above, the ratio A 1 of the number of detected ions on the outermost surface of the powder, the maximum value A max of the ratio of the number of detected ions in the powder measurement result, and the sputtering by SiO 2 conversion from the powder surface The ratio A 2 of the number of detected ions at a depth of 10 nm was measured. Then, the A max /A 1 ratio and the A max /A 2 ratio were calculated, respectively. The results are shown in Table 1 and Table 2 below.
〔니켈 붕화물의 존재 비율의 측정〕[Measurement of abundance of nickel boride]
실시예 및 비교예의 니켈 분말에 대해서, 상술한 TOF-SIMS에 의한 측정 방법에 기초하여, NiB의 존재 비율 P1(％), Ni2B의 존재 비율 P2(％) 및 Ni3B의 존재 비율 P3(％)을 각각 산출하였다. 결과를 이하의 표 1 및 표 2에 나타낸다.For the nickel powders of Examples and Comparative Examples, NiB abundance P1 (%), Ni 2 B abundance P2 (%), and Ni 3 B abundance P3 based on the measurement method by TOF-SIMS described above. (%) was calculated respectively. The results are shown in Table 1 and Table 2 below.
〔피크의 유무의 판정〕[Determination of the presence or absence of a peak]
실시예 및 비교예의 니켈 분말에 대해서, 분말 표면으로부터 SiO2 환산에서의 스퍼터 깊이 10nm까지의 범위에 있어서, 니켈 이온의 검출 이온수에 대한 붕소 이온의 검출 이온수의 비를 측정하였다.For the nickel powders of Examples and Comparative Examples, the ratio of the number of detected boron ions to the number of detected nickel ions was measured in the range from the powder surface to the sputtering depth of 10 nm in terms of SiO 2 .
그리고, 가로축에 스퍼터 깊이 x를, 세로축에 검출 이온수의 비 y를 플롯하여, 함수 y=f(x)를 그래프화하였다. 이 그래프를 도 2의 (a)에 도시한다. 이와 함께, 상술한 함수 y=f(x)를 스퍼터 깊이 x로 1차 미분한 1차 도함수 y=f′(x)의 그래프를 작성하였다. 이 그래프를 도 2의 (b)에 도시한다.Then, the function y = f(x) was graphed by plotting the sputter depth x on the horizontal axis and the ratio y of the number of detected ions on the vertical axis. This graph is shown in Fig. 2(a). At the same time, a graph of the first derivative y = f'(x), which is the first derivative of the above-described function y = f (x) with the sputter depth x, was prepared. This graph is shown in Fig. 2(b).
y=f′(x)의 그래프에 있어서, 교점 및 피크의 양쪽이 관찰된 것을 표 1 및 표 2 중 「있음」으로 나타내고, 교점 및 피크 중 적어도 한쪽이 관찰되지 않은 것을 표 1 및 표 2 중 「없음」으로 나타내었다.In the graph of y = f' (x), those where both the intersection point and the peak were observed are indicated by "Yes" in Tables 1 and 2, and those where at least one of the intersection point and the peak were not observed are shown in Tables 1 and 2. It was indicated as "none".
도 2의 (b)에 도시하는 바와 같이, 1차 도함수의 그래프에 있어서, 각 실시예에서는 모두 교점 및 피크가 관찰되었다. 한편, 비교예에서는 피크가 적어도 관찰되지 않았다.As shown in Fig. 2(b), in the graph of the first derivative, intersections and peaks were observed in each Example. On the other hand, in Comparative Example, at least no peak was observed.
〔전기 저항의 평가〕[Evaluation of electrical resistance]
실시예 및 비교예에 있어서의 니켈 분말 30mg 정도를 프레스기에 의해 펠릿 성형한 것을 측정 시료로 하고, 체적 저항률(Ω·cm)을 측정하였다. 펠릿 성형은 MiNi-Pellet Press(Specac제)와 7mm 다이스를 사용하여, 2톤 가압하여 행하였다. 체적 저항률은 로레스타-GP(미쯔비시 가가꾸 아날리텍사제 MCP-T610)를 사용하여, QPP 타입의 프로브를 펠릿 표면에 누르고, 4단자 4탐침 방식에 의해 측정하였다.A sample obtained by pelletizing about 30 mg of nickel powder in Examples and Comparative Examples using a press was used as a measurement sample, and the volume resistivity (Ω·cm) was measured. Pellet molding was performed by pressing 2 tons using a MiNi-Pellet Press (manufactured by Specac) and a 7 mm die. The volume resistivity was measured by using a Loresta-GP (MCP-T610 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytec Co., Ltd.) by pressing a QPP type probe on the surface of the pellet and using a 4-terminal 4-probe method.
체적 저항률이 낮을수록, 도전성이 높은 것을 나타낸다. 결과를 이하의 표 1에 나타낸다. 또한 비교예에서는, 시료의 체적 저항률이 검출 상한을 초과하여, 측정할 수 없었다.It shows that electroconductivity is so high that volume resistivity is low. The results are shown in Table 1 below. In Comparative Example, the volume resistivity of the sample exceeded the upper detection limit and could not be measured.
〔니켈-히드라진 착체의 1H-NMR의 측정〕[Measurement of 1 H-NMR of Nickel-Hydrazine Complex]
실시예 3, 4, 6 및 7에서 조제한 제1 반응액을 원심 분리하여 얻어진 침전물을 에탄올에 분산시킨 후 다시 원심 분리하고, 침전물을 얻었다. 이 침전물을 실온에서 진공 건조를 행하여, 니켈-히드라진 착체의 고화물을 얻었다. 그 고화물을 1H-NMR 측정에 제공한 때의 NMR 스펙트럼을 도 3에 도시한다. 그 결과, 니켈-히드라진 착체의 피크가 화학 이동 4ppm 부근에 관찰되었다. 이 결과로부터, 니켈 원료 용액 내에서 생성된 니켈-히드라진 착체는, [Ni(N2H4)4]SO4, [Ni(N2H4)3]SO4 또는 이들의 혼합물인 것이 추정되었다.The precipitate obtained by centrifuging the first reaction solution prepared in Examples 3, 4, 6 and 7 was dispersed in ethanol, and then centrifuged again to obtain a precipitate. This precipitate was vacuum dried at room temperature to obtain a solidified material of a nickel-hydrazine complex. The NMR spectrum when the solidified material was subjected to 1 H-NMR measurement is shown in FIG. 3 . As a result, a peak of the nickel-hydrazine complex was observed at a chemical shift of around 4 ppm. From this result, it was estimated that the nickel-hydrazine complex produced in the nickel raw material solution was [Ni(N 2 H 4 ) 4 ]SO 4 , [Ni(N 2 H 4 ) 3 ]SO 4 or a mixture thereof. .
도 3에서 도시한 1H-NMR의 측정 조건은 이하와 같다. 1 H-NMR measurement conditions shown in FIG. 3 are as follows.
자장: 14.1T(1H 600MHz)Magnetic Field: 14.1T ( 1H 600MHz)
분광기: 브루커사제 AVANCE NEO600Spectrometer: AVANCE NEO600 by Bruker
측정 및 데이터 처리용 소프트웨어: 브루커사제 TopSpinSoftware for measurement and data processing: TopSpin from Bruker
NMR 프로브: 1.3mm MAS 프로브NMR probe: 1.3 mm MAS probe
시료 회전수: 60kHzSample rotation rate: 60 kHz
화학 이동값과 라디오파 강도의 표준 시료: 아다만탄Standard Sample of Chemical Shift Values and Radio Wave Intensities: Adamantane
화학 이동값의 기준: 아다만탄의 1H-NMR의 피크를 1.91ppm으로 한다.Criteria for chemical shift values: The 1 H-NMR peak of adamantane is set at 1.91 ppm.
측정 방법: 싱글 펄스법Measurement method: single pulse method
라디오파 펄스 폭: 2.5μsecRadio wave pulse width: 2.5μsec
라디오파 펄스 강도: 100kHz(조사 중심을 1.91ppm으로 한 때 아다만탄의 1H-NMR 스펙트럼의 피크 강도가 라디오파 펄스 폭 2.5μsec에서 최대가 되는 강도)Radio wave pulse intensity: 100 kHz (when the irradiation center is set at 1.91 ppm, the peak intensity of the 1 H-NMR spectrum of adamantane reaches its maximum at a radio wave pulse width of 2.5 μsec)
라디오파 펄스 조사 중심: 4.7ppmRadio wave pulse irradiation center: 4.7ppm
관측 포인트의 간격: 2μsecInterval between observation points: 2μsec
관측 포인트수: 20,000Number of observation points: 20,000
스펙트럼 포인트수: 65536Spectrum Points: 65536
윈도우 함수: 윈도우 함수의 사용 없음Window functions: no use of window functions
본 발명에 따르면, 전기 저항이 낮은 니켈 분말이 제공된다.According to the present invention, a nickel powder having low electrical resistance is provided.
Claims (12)
상기 붕소 원소의 함유량이 0.1질량％ 이상 2.0질량％ 이하이고,
주사형 전자 현미경 관찰에서 측정된 개수 분포에 있어서의 50％ 입자경 D50이 100nm 이하이고,
비행 시간형 2차 이온 질량 분석에 의한 상기 분말의 깊이 방향의 측정에 있어서, 상기 분말의 최표면으로부터 해당 분말의 SiO2 환산에서의 스퍼터 깊이 10nm까지의 범위를 측정한 때에, 상기 분말의 최표면에 있어서의 니켈 이온의 검출 이온수에 대한 붕소 이온의 검출 이온수의 비를 A1로 하고, 상기 분말에 있어서의 니켈 이온의 검출 이온수에 대한 붕소 이온의 검출 이온수의 비의 최댓값을 Amax로 한 때에, A1에 대한 Amax의 비(Amax/A1)가 12 이상인, 니켈 분말.A nickel powder composed of an aggregate of nickel particles containing boron element,
The content of the boron element is 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less,
The 50% particle diameter D50 in the number distribution measured by observation with a scanning electron microscope is 100 nm or less,
In the measurement of the depth direction of the powder by time-of-flight secondary ion mass spectrometry, when the range from the outermost surface of the powder to the sputtering depth of 10 nm in terms of SiO 2 of the powder is measured, the outermost surface of the powder When the ratio of the number of detected boron ions to the number of detected nickel ions is set to A 1 , and the maximum value of the ratio of the number of detected boron ions to the number of detected nickel ions in the powder is set to A max , The ratio of A max to A 1 (A max /A 1 ) is 12 or more, nickel powder.
상기 붕소 원소의 함유량이 0.1질량％ 이상 2.0질량％ 이하이고,
주사형 전자 현미경 관찰에서 측정된 개수 분포에 있어서의 50％ 입자경 D50이 100nm 이하이고,
비행 시간형 2차 이온 질량 분석에 의한 상기 분말의 깊이 방향의 측정에 있어서, 상기 분말의 최표면으로부터 해당 분말의 SiO2 환산에서의 스퍼터 깊이 10nm까지의 범위를 측정한 때에, NiB와 Ni2B와 Ni3B의 합계값에 대한 NiB의 존재 비율이 81％ 이하인, 니켈 분말.A nickel powder composed of an aggregate of nickel particles containing boron element,
The content of the boron element is 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less,
The 50% particle diameter D50 in the number distribution measured by observation with a scanning electron microscope is 100 nm or less,
In the measurement of the depth direction of the powder by time-of-flight secondary ion mass spectrometry, when measuring the range from the outermost surface of the powder to the sputtering depth of 10 nm in terms of SiO 2 of the powder, NiB and Ni 2 B A nickel powder having a NiB content ratio of 81% or less relative to the total value of Ni 3 B.
CV값(％)=(주사형 전자 현미경 관찰에 의한 입자경의 표준 편차(nm))/(산술 평균 입자경(nm))×100 ···(1)The nickel powder according to any one of claims 1 to 3, wherein the coefficient of variation CV value represented by the following formula (1) is 20% or less.
CV value (%) = (standard deviation (nm) of particle diameter observed with a scanning electron microscope) / (arithmetic average particle diameter (nm)) × 100 ... (1)
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