JP2021066878A

JP2021066878A - 加工助剤および樹脂組成物

Info

Publication number: JP2021066878A
Application number: JP2020174963A
Authority: JP
Inventors: 孝明田村; Takaaki Tamura; 佑太前中; Yuta Maenaka; 敦安田; Atsushi Yasuda; 博幸西井; Hiroyuki Nishii
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Holdings Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Group Corp
Priority date: 2019-10-17
Filing date: 2020-10-16
Publication date: 2021-04-30

Abstract

【課題】樹脂組成物の溶融張力を均質に向上させて、成形加工性を改善したり、加工助剤の粉体流動性を改善して、優れた耐ブロッキング性を実現したりできる加工助剤を提供する【解決手段】重量平均分子量が２００万以上で、ガラス転移温度が５０℃以下である重合体Ａと、重量平均分子量が１５０万以下で、ガラス転移温度が７０℃以上である重合体Ｂと、を含む加工助剤であって、前記重合体Ｂよりも前記重合体Ａが多く含まれる加工助剤。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂成型時の加工性を改善する加工助剤、および、それを含む樹脂組成物に関するものである。

樹脂の成形加工時の溶融張力は、成形加工操作を成功させる上で鍵となる因子である。例えば、溶融張力が高いと、発泡成形においては、発泡セルの構造が固定され、均質で発泡倍率の高い成形品が得られる。異形押出では、溶融した樹脂をダイ又はサイジングを通して引き取ることが容易になり、生産性の向上に繋がる。このように、樹脂の溶融張力を高めることで、成形加工において多くの利点が得られる。

樹脂組成物の溶融張力を高める方法として、分子量の高いマトリックス樹脂を使用する方法が知られている。しかし、マトリックス樹脂の分子量を高くすると、溶融張力に伴って溶融粘度も上昇し、一般的な成形装置では加工が困難になる場合がある。加えて、塩化ビニル系樹脂などの溶融に時間が掛かる樹脂は、分子量を高くすると更に溶融が遅くなり、加工性が著しく損なわれる。

上述の課題を解決するために、樹脂組成物に高分子量の加工助剤を添加する方法が広く知られている（特許文献１及び２）。

特表２０１９−５０２８０４号公報米国特許第３８３３６８６号公報

特許文献１では、加工助剤のガラス転移温度を低くすることで、樹脂への分散性に優れ、加工時の溶融張力を向上させる方法が開示されている。しかしながら、ガラス転移温度が低い加工助剤は粉体粒子が融着し易いため、加工助剤の粉体流動性が低位であり、樹脂の成型加工工程において、加工助剤の滞留やブロッキングが発生し、樹脂成形品の生産性を低下させる要因となる。

特許文献２では、ガラス転移温度が低い重合体を、ガラス転移温度が高い重合体で覆うことで、粉体の融着を防止し、加工助剤の粉体流動性を改善できることが開示されている。しかしながら、ガラス転移温度が高い重合体は樹脂への分散性が低位であるため、溶融樹脂の張力に偏りが生じて均質な加工に悪影響を与え、加工助剤として十分な性能を得られていない。

本発明は上記課題を解決するものであり、樹脂組成物の溶融張力を均質に向上させて、成形加工性を改善したり、加工助剤の粉体流動性を改善して、優れた耐ブロッキング性を実現したりできる加工助剤を提供することを目的とする。

本発明は下記の態様を有する。
［１］重量平均分子量が２００万以上で、ガラス転移温度が５０℃以下である重合体Ａと、重量平均分子量が１５０万以下で、ガラス転移温度が７０℃以上である重合体Ｂと、を含む加工助剤であって、前記重合体Ｂよりも前記重合体Ａが多く含まれる加工助剤。
［２］前記重合体Ａの構成単位として、炭素数が２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの単位を１種以上含む、［１］に記載の加工助剤。
［３］前記重合体Ｂの構成単位として、メチル（メタ）アクリレート、芳香族ビニルとビニルニトリルの共重合体、及びビニルハロゲン化物からなる群から選択される１種以上の単位を含む、［１］または［２］に記載の加工助剤。
［４］前記重合体Ａと前記重合体Ｂの総質量１００質量％に対する、重合体Ａの割合が５５質量％以上９９質量％以下であり、前記重合体Ｂの割合が１質量％以上４５質量％以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の加工助剤。
［５］前記重合体Ａを構成する全構成単位に対する炭素数が２以上のアルキル基を有する１種以上のアルキル（メタ）アクリレートの単位の割合が２０質量％以上１００質量％以下であり、メチル（メタ）アクリレート、芳香族ビニルとビニルニトリルの共重合体、及びビニルハロゲン化物の単位の合計割合が０質量％以上８０質量％以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の加工助剤。
［６］前記重合体Ｂを構成する全構成単位に対する炭素数が２以上のアルキル基を有する１種以上のアルキル（メタ）アクリレートの単位の割合が０質量％以上４５質量％以下であり、メチル（メタ）アクリレート、芳香族ビニルとビニルニトリルの共重合体、及びビニルハロゲン化物の単位の合計割合が５５質量％以上１００質量％以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の加工助剤。
［７］前記重合体Ａの全構成単位に対するメチルメタクリレートの単位の割合が１質量％以上８０質量％以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の加工助剤。
［８］前記重合体Ｂの全構成単位に対するメチルメタクリレートの単位の割合が６５質量％以上１００質量％以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の加工助剤。
［９］重量平均分子量が２００万以上で、ガラス転移温度が５０℃以下である重合体Ａと、重量平均分子量が１５０万以下で、ガラス転移温度が７０℃以上である重合体Ｂと、マトリックス樹脂と、を含み、前記重合体Ｂよりも前記重合体Ａが多く含まれる、樹脂組成物。
［１０］前記マトリックス樹脂１００質量部に対する前記重合体Ａと前記重合体Ｂの合計割合が０．１質量部以上３０質量部以下である、［９］に記載の樹脂組成物。
［１１］前記マトリックス樹脂が塩化ビニル系樹脂である、［９］又は［１０］に記載の樹脂組成物。

本発明によれば、樹脂組成物の溶融張力を均質に向上させて、成形加工性を改善でき、加工助剤の粉体流動性を改善して、優れた耐ブロッキング性を実現できる加工助剤を提供することができる。

以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。

以下、本発明を詳細に説明する。
＜加工助剤＞
本発明の加工助剤は、重合体Ａと重合体Ｂを含むもので、これらに加えて第三成分などを含んでもよい。具体的には、少なくとも、加工助剤は、重量平均分子量が２００万以上であり、かつガラス転移温度が５０℃以下である重合体Ａと、重量平均分子量が１５０万以下であり、かつガラス転移温度が７０℃以上である重合体Ｂと、を含み、さらに、前記重合体Ｂよりも前記重合体Ａが多く含まれる。樹脂組成物が、当該加工助剤を含有することにより、メカニズムは明らかではないが、樹脂組成物の溶融張力が均質に向上されるとともに、成形加工性、加工助剤の粉体流動性が改善され、優れた耐ブロッキング性を実現することができる。

本発明の加工助剤に含まれる重合体Ａと重合体Ｂの比率は、上述の通り重合体Ｂよりも重合体Ａが多く含まれる、すなわち、重合体Ａと重合体Ｂの総質量１００質量％に対する重合体Ａの割合が５０質量％よりも大きければ特段の制限はないが、良好な加工性と粉体取扱い性を得る観点から、重合体Ａと重合体Ｂの総質量を１００質量％として、重合体Ａが５５質量％以上９９質量％以下であり、重合体Ｂが１質量％以上４５質量％以下であることが好ましく、重合体Ａが７０質量％以上９９質量％以下であり、重合体Ｂが１質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、重合体Ａが７５質量％以上９５質量％以下であり、重合体Ｂが５質量％以上２５質量％以下であることが特に好ましい。

本発明の加工助剤の重量平均分子量は、良好な加工性を得る観点から、２００万以上が好ましく、３００万以上がより好ましく、４００万以上が特に好ましい。

＜重合体Ａ＞
本発明の重合体Ａの重量平均分子量は、ラジカル重合開始剤、重合温度、重合時間を変更することで調整でき、良好な加工性を得る観点から、下限側は２００万以上が好ましく、３００万以上がより好ましく、４００万以上が特に好ましく、４５０万以上が最も好ましく、一方、上限側は１０００万以下が好ましく、８００万以下がより好ましく、６００万以下が特に好ましい。すなわち、重合体Ａの重量平均分子量は、上下限を上述の範囲で選択することが好ましいが、なかでも、４００万以上１０００万以下が好ましく、４５０万以上１０００万以下が特に好ましく、４５０万以上８００万以下が最も好ましい。

本発明の重合体Ａのガラス転移温度は、モノマーの仕込みを変えることにより調整でき、良好な加工性を得る観点から、５０℃以下が好ましく、０℃以上４５℃以下がより好ましく、１５℃以上４０℃以下が特に好ましい。

本発明の重合体Ａの構成単位として、炭素数が２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの単位を含むことが好ましく、炭素数が２以上のアルキル基を有するアルキルアクリレートの単位を含むことがより好ましい。

炭素数が２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、等の直鎖アルキル（メタ）アクリレート；イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、等の分枝鎖アルキル（メタ）アクリレート；シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、等の環状アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

なかでも、炭素数が２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの炭素数は、良好な加工性を得る観点から、アルキル基の炭素数２〜１４が好ましく、アルキル基の炭素数２〜１０がより好ましい。

重合体Ａを構成する全構成単位に対する炭素数が２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの単位の割合は、特段の制限はないが、良好な加工性を得る観点から、２０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上８０質量％以下であることが特に好ましい。

本発明の重合体Ａの構成単位として、さらに、メチル（メタ）アクリレート、芳香族ビニルとビニルニトリルの共重合体、及びビニルハロゲン化物からなる群から選択される１種以上の単位を含んでもよい。重合体Ａを構成する全構成単位に対するこれらの構成単位の割合は、特段の制限はないが、良好な加工性を得る観点から、０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上７５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上７０質量％以下であることが特に好ましい。

芳香族ビニルは、例として、スチレン、αーメチルスチレンが挙げられ、ビニルニトリルは、例として、アクリロニトリル、メタクロニトリルが挙げられ、ビニルハロゲン化物は、例として、塩化ビニルが挙げられる。

重合体Ａの構成単位として、メチルメタクリレート単位を含む場合の重合体Ａを構成する全構成単位に対するメチルメタクリレート単位の割合は、特段の制限はないが、良好な加工性を得る観点から、１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上７５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。この場合、重合体Ａを構成する全構成単位に対する炭素数が２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位の割合は、２０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。

重合体Ａは１種の重合体を使用してもよいし、２種以上の重合体を使用してもよい。

＜重合体Ｂ＞
本発明の重合体Ｂの質量平均分子量は、ラジカル重合開始剤、重合温度、重合時間を変更することで調整でき、良好な加工性を得る観点から、１５０万以下が好ましく、１００万以下がより好ましく、５０万以下が特に好ましく、一方、５万以上が好ましく、１０万以上がさらに好ましく、１２万以上が特に好ましい。

重合体Ｂのガラス転移温度は、モノマーの仕込みを変えることにより調整でき、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、９０℃以上が特に好ましい。

重合体Ｂの構成単位として、炭素数が２以上のアルキル基を有する１種以上のアルキル（メタ）アクリレートの単位を含んでもよい。

なかでも、アルキル（メタ）アクリレートの炭素数は、良好な加工性を得る観点から、炭素数２〜１４が好ましく、炭素数２〜１０がより好ましい。

重合体Ｂを構成する全構成単位に対する炭素数が２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの単位の割合は、特段の制限はないが、良好な粉体取扱い性を得る観点から、０質量％以上４５質量％以下であることが好ましく、０質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上２０質量％以下であること特に好ましい。

重合体Ｂの構成単位として、メチル（メタ）アクリレート、芳香族ビニルとビニルニトリルの共重合体、及びビニルハロゲン化物からなる群から選ばれる１種以上の単位を含んでいることが好ましい。重合体Ｂを構成する全構成単位に対するこれらの構成単位の割合は、特段の制限はないが、良好な粉体取扱い性を得る観点から、５５質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下に設定することができる。

芳香族ビニルは、例として、スチレン、αーメチルスチレンが挙げられ、ビニルニトリルは、例として、アクリロニトリル、メタクロニトリルが挙げられ、ビニルハロゲン化物は、例として、塩化ビニルが挙げられる。なお、芳香族ビニル、ビニルニトリルの単独重合体は、塩ビ樹脂などに相溶しないので、重合体Ｂの構成成分として用いる際には、芳香族ビニルとビニルニトリルの共重合体とすることが必要である。

重合体Ｂの構成単位として、メチルメタクリレートの単位を含む場合の重合体Ｂを構成する全構成単位に対するメチルメタクリレートの単位の割合は、良好な加工性と粉体取扱い性を得る観点から、６５質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下に設定することができる。この場合、重合体Ｂを構成する全構成単位に対する炭素数が２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの単位の割合は、０質量％以上３５質量％以下の範囲に設定できる。

重合体Ｂは１種の重合体を使用してもよいし、２種以上の重合体を使用してもよい。

上述の通り、加工助剤は第三成分を含有していてもよい。第三成分としては、特段の制限はないが、公知のシリカ、タルク、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト、ゼオライト等が挙げられる。加工助剤総質量に対する第三成分の割合は特段の制限はないが、０質量％以上３質量％以下が好ましい。

＜加工助剤の製造方法＞
本発明の加工助剤を得るための重合法は、例えば、乳化重合法、ソープフリー重合法、ミニエマルション重合法、懸濁重合法、等で特に限定はしないが、構造制御の容易性から乳化重合法、ソープフリー重合法が好ましい。

加工助剤の製造に用いる重合開始剤としては、水溶性、油溶性の単独系もしくはレドックス系の重合開始剤が挙げられる。具体的には、通常の過硫酸塩等の無機系重合開始剤を単独で用いるか、あるいは無機系重合開始剤を、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩等と組み合わせてレドックス系開始剤として用いることもできる。さらにｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、等の有機過酸化物、アゾ化合物等を単独で用いるか、あるいはこれらをナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等と組み合わせてレドックス系開始剤として用いることもできるが、本発明はこれら具体例のみに限定されるものではない。

例えば乳化重合法で加工助剤を製造する場合、乳化重合法に用いる乳化剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン酸脂肪エステル、グリセリン脂肪酸エステル、等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、等のカチオン性界面活性剤、等で特に限定はしないが、スルホン酸系のアニオン性界面活性剤が好ましく、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩がより好ましい。これらの乳化剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

加工助剤を粉体状で回収する方法としては特に制限されないが、例えば乳化重合法により加工助剤を製造する場合には、得られた共重合体のラテックスを冷却し、その後、硫酸、塩酸、等の酸、または塩化アルミニウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、酢酸カルシウム、等の塩などの電解質により、酸凝固もしくは塩析させて共重合体を沈澱せしめた後、さらに濾過、洗浄、乾燥して加工助剤を得ることができる。また、噴霧乾燥、凍結乾燥等の種々の方法によっても、加工助剤を粉体状で回収することできる。

加工助剤の粉体は、ワンポットで製造した共重合体のラテックスを粉体化したものでも良く、別々に製造した異なるラテックスをブレンドして粉体化したものでも良く、別々に粉体化した異なる重合体をブレンドしたものでも良い。

加工助剤は、適度な耐ブロッキング性、ゲル化特性及び溶融張力を有することが好ましい。具体的に、樹脂組成物の溶融張力を均質に向上させて、成形加工性を改善したり、加工助剤の粉体流動性を改善して、優れた耐ブロッキング性を実現するために、後述の実施例における評価・測定方法における耐ブロッキング性が「〇」であり、かつ、ゲル化特性の値が７００ｓｅｃ以下であり、かつ、溶融張力が０．２２Ｎ以上であることを同時に満たすことが好ましい。

＜樹脂組成物＞
樹脂組成物は、少なくとも、マトリックス樹脂と、加工助剤と、を含有する。すなわち、樹脂組成物は、少なくとも、マトリックス樹脂と、重合体Ａと、重合体Ｂと、を含有し、前記重合体Ｂよりも前記重合体Ａが多く含まれる。マトリックス樹脂は熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でも良く、特に制限は無いが、好ましくは熱可塑性樹脂であり、より好ましくはハロゲン化ビニル系樹脂であり、特に好ましくは塩化ビニル系樹脂である。

塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルモノマーの単独重合体、及び、塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマー群から選ばれた１種以上のモノマーの単位と塩化ビニルモノマーの単位を含む共重合体であり、共重合体中の塩化ビニルモノマーの単位の含有比率は５０質量％以上９９質量％以下が好ましい。

樹脂組成物中、マトリックス樹脂１００質量部に対する重合体Ａと重合体Ｂの合計割合は特段の制限はないが、溶融張力向上のために０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがさらに好ましく、１質量部以上であることが特に好ましく、一方、加工性改良のために３０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、８質量部以下であることが特に好ましい。

本発明の樹脂組成物は、必要により、耐衝撃改良剤、安定剤、滑剤、可塑剤、着色剤、充填剤、発泡剤、等のその他の成分を含有していても良い。

樹脂組成物中、マトリックス樹脂１００質量部に対するその他の成分の割合は特段の制限はないが、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましく、一方、マトリックス樹脂の性質を損なわないために８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。

樹脂組成物は、各種成分を混合し、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、リボンブレンダ―、ヘンシェルミキサー、等の混練機を用い、例えば１００℃以上２５０℃以下で混練することができる。さらに、混練した樹脂組成物は、押出成形、ブロー成形、射出成型、カレンダー成形、真空成型、等により、適切な形状に成形すれば良い。

＜ガラス転移温度＞
「ガラス転移温度」（Ｔｇ）は、ガラス状重合体がポリマー鎖の局所的な運動を始める（又は停止する）温度を指す。コポリマーのガラス転移温度は、Ｆｏｘ式（ＢｕｌｌｅｔｉｎｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＰｈｙｓｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１（３）Ｐａｇｅ１２３（１９５６））により以下の通りに推定され得る。
１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ（１）＋ｗ２／Ｔｇ（２）
コポリマーについては、ｗ１及びｗ２は、２つのコモノマーの重量分率を指し、Ｔｇ（１）及びＴｇ（２）は、モノマーから作製された２つの対応するホモポリマーのガラス転移温度を指す。３つ以上のモノマーを含む重合体については、追加の項が加えられる（ｗｎ／Ｔｇ（ｎ））。ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば“ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ，”ｅｄｉｔｅｄｂｙＪ．ＢｒａｎｄｒｕｐａｎｄＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓで見ることができる。

＜加工助剤の分析＞
加工助剤は以下に示す条件で、ＧｒａｄｉｅｎｔＰｏｌｙｍｅｒＥｌｕｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＥＣ）によって分離し、共重合組成と重量平均分子量を測定することができる。
［ＧＰＥＣ条件］
装置：アジレント・テクノロジー社製Ｉｎｆｉｎｉｔｙ１２６０
検出器：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＣｏｒｏｎａＶｅｏＲＳカラム：ＴＳＫｇｅｌＯＤＳ−１００Ｖ（４．６×１５０ｍｍ、５μｍ）
カラム温度：４０℃
移動相：ＡＴＮ／ＴＨＦ＝１００／０→０／１００（１０ｍｉｎ)→０／１００（１５ｍｉｎ）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：１０００ｐｐｍ（ＴＨＦＢＨＴ含有）
注入量：１μｌ

＜共重合組成測定方法＞
重合体の共重合組成は以下の条件で、ＰｙｒｏｌｙｓｉｓＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＰＹ−ＧＣ／ＭＳ）と、ＮｕｃｌｅａｒＭａｇｎｅｔｉｃＲｅｓｏｎａｎｃｅ（^１Ｈ−ＮＭＲ）によって同定する。
［ＰＹ−ＧＣ／ＭＳ条件］
測定装置：ＧＣ−７８９０Ａ、ＭＳＤ−５９７５Ｃ、ＥＧＡ／ＰＹ−２０２０Ｄ
測定条件：ＰＹ／ＩＦ６００℃／３２０℃
カラム：ＵＡ−５（３０ｍ、０．２５ｍｍ、０．２５μｍ）
キャリアガス：ヘリウム（１ｍＬ／ｍｉｎ）
検出器：ＭＡＤ（ＥＩ）
オーブン温度：４０℃（２ｍｉｎ）→２０℃／ｍｉｎで昇温→３２０℃（５ｍｉｎ）
注入口温度：３２０℃
トランスファー温度：３２０℃
質量スペクトル範囲：２０〜１０００
スプリット比：５０／１

［^１Ｈ−ＮＭＲ条件］
装置：日本電子社製ＪＮＭＥＸ−２７０
溶媒：重クロロホルム（７．２６ｐｐｍ）
濃度：２０ｍｇ／６５ｍｌ
温度：２３℃
積算：６４回

＜重量平均分子量測定方法＞
重合体の重量平均分子量は以下の条件で、ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ）によって同定する。
［ＧＰＣ条件］
装置：東ソー製ＨＬＣ−８３２０
分離カラム：ＴＳＫ−ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲ（３０）（７．５ｍｍφ×７５ｍｍ）と、ＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）（２０μｍ、７．８ｍｍφ×３００ｍｍ）を直列に連結する。
カラム温度：４０℃
溶離液：特級ＴＨＦ（安定剤含有）
濃度：１０ｍｇ／１０ｍｌ
流速：０．６００ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：１０μｌ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
検量線：単分散ポリスチレン
内部標準：アンテージＷ４００

＜加工助剤の耐ブロッキング性の評価方法＞
加工助剤２０ｇを計量し、直径６５ｍｍの円柱状の型に入れ、さらに型の上に、重りとして、５ｋｇの錘を置いた状態で、６０℃で２時間加熱する。加熱後に円柱状に固まった加工助剤の試験片を取り出し、１２メッシュの篩に乗せて、ミクロ型電磁振動ふるい振とう器（筒井理化学器械製、Ｍ−２）のダイヤル１０で振動を１０分間与える。試験後に篩の上に残った試験片の質量を測定し、元の試験片に対する質量の減少率を求める。質量減少率２０％を基準として、減少率２０％以上のサンプルを耐ブロッキング性が良好として「○」とし、減少率２０％未満のサンプルを耐ブロッキング性が不良として「×」として評価する。

＜樹脂組成物のゲル化特性の評価方法＞
１６０℃に加熱したプラスチコーダー（ブラベンダー社製）に、塩化ビニル樹脂組成物を６０ｇ充填し、３分間保持した後、温度１６０℃、回転数３０ｒｐｍの条件にてゲル化特性を観察する。混練の開始後、トルクが３０Ｎ・ｍを超えるまでに要した時間をゲル化時間として読み取った。なお、ゲル化時間が短いほど、加工助剤が均質に分散して加工性が良好であることを意味し、例えば、発泡押出成形で均質な外観の成形品を得るためには、ゲル化時間が７００ｓｅｃ以下であることが好ましく、６８０ｓｅｃ以下であることがより好ましく、ゲル化時間が６７５ｓｅｃ以下であることがさらに好ましい。

＜樹脂組成物の溶融張力の評価方法＞
１８５℃に加熱した直径８インチの熱ロールで、塩化ビニル樹脂組成物２５０ｇを３分間混練してロールシートを作製し、ロールシートを短冊状（５ｍｍ×８０ｍｍ×０．５ｍｍｔ）に切断して試験片を作製する。試験片を１９５℃に設定したツインキャピラリーレオメーター（ＲＯＳＡＮＤ製、ＲＨ−７）に投入し、５分間予熱を行い、ピストン速度８．８９ｍｍ／ｍｉｎで押し出して、６ｍ／ｍｉｎで巻き取りながら溶融張力を測定した。溶融張力が高いと、発泡成形においては、発泡セルの構造が固定され、均質で発泡倍率の高い成形品が得られるが、良好な発泡倍率の成形品を得るためには、溶融張力は、０．２２Ｎ以上であることが好ましく、０．２４Ｎ以上であることがより好ましく、０．２６Ｎ以上であることがさらに好ましい。

（製造例１）
（樹脂組成物の製造）
平均重合度１０００の塩化ビニル樹脂（信越化学工業株式会社製、「ＴＫ−１０００」）１００質量部、Ｃａ−Ｚｎ系安定剤（日東化成工業株式会社製、「ＨＴ−５４７Ａ」）４質量部、滑剤としてエステル系滑剤（エメリーオレオケミカルズジャパン株式会社製、「ＬＯＸＩＯＬＶＰＮ９６３」）０．５質量部、エステル系滑剤（エメリーオレオケミカルズジャパン株式会社製、「ＬＯＸＩＯＬＧ６０」）０．５質量部、充填剤として炭酸カルシウム（白石工業株式会社製、「μ―ＰＯＷＤＥＲ３Ｓ」）５質量部、酸化チタン（石原産業株式会社製、「Ｒ−８３０」）４．５質量部を、ヘンシェルミキサーで混合し、１１０℃まで昇温させて、塩化ビニル樹脂組成物を得た。

（実施例１）
（加工助剤の製造）
攪拌機及び環流冷却器付きの反応容器にイオン交換水１１５質量部を仕込み、そこに無水炭酸ナトリウム０．１質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５４．５質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル（ＢＡ）３０質量部を加えて、反応容器内を窒素で置換した。その後、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、「ぺレックスＳＳ−Ｌ」）１．７質量部を加え、攪拌下で反応容器を５０℃まで昇温し、重合開始剤として過硫酸カリウム０．１３質量部を仕込み、重合反応を開始させ、４時間加熱攪拌して重合を終了し、重合体Ａを含むエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンを８０℃まで昇温し、過硫酸カリウム０．０４質量部を追加した。その後、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１５．５質量部とオクチルメルカプタン０．００８質量部の混合液を３０分かけて滴下し、滴下後に１時間保持して、重合体Ａと重合体Ｂを含むエマルジョンを得た。
得られたエマルジョンを熱風の入口温度が１３５℃の条件で噴霧乾燥し、加工助剤の粉体を得た。
得られた加工助剤を分離して、共重合組成と重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、Ｍｗ＝４６０万、ＭＭＡ／ＢＡ＝６５質量％／３５質量％の重合体と、Ｍｗ＝４９万、ＭＭＡ＝１００質量％の重合体を、８５質量％：１５質量％の割合で含む加工助剤であった。

（加工助剤および樹脂組成物の評価）
得られた加工助剤の粉体について前述の加工助剤の耐ブロッキング性の評価方法にて耐ブロッキング性を評価した。また、製造例１で得られた塩化ビニル樹脂組成物１１４．５質量部に対して得られた加工助剤１質量部を加えてゲル化特性を評価した。さらに製造例１で得られた塩化ビニル樹脂組成物１１４．５質量部に対して得られた加工助剤７質量部を加えて溶融張力を評価した。これらの結果を表１に示す。

（実施例２〜１２、比較例１〜４）
重合体の組成及び分子量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、ゲル化特性と溶融張力の測定によって加工性、及び耐ブロッキング性の試験によって粉体流動性の評価を行った。結果を表１に示す。表１中の「ＡＮ」はアクリロニトリル、「Ｓｔ」はスチレン、「ＢＭＡ」はブチルメタクリレートを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）の「ｋ」は１０^３を示す。

表１の結果より、各実施例１〜１２で得られた加工助剤および樹脂組成物は、耐ブロッキング性が「〇」であり、かつ、ゲル化特性の値が７００ｓｅｃ以下であり、さらには、溶融張力が０．２２Ｎ以上であることを満たしていることから、溶融張力が高く、ゲル化時間が短くて、加工性が良好でありながら、粉体流動性が良好で優れた耐ブロッキング性を有することが示された。

Claims

重量平均分子量が２００万以上で、ガラス転移温度が５０℃以下である重合体Ａと、重量平均分子量が１５０万以下で、ガラス転移温度が７０℃以上である重合体Ｂと、を含む加工助剤であって、前記重合体Ｂよりも前記重合体Ａが多く含まれる加工助剤。
前記重合体Ａの構成単位として、炭素数が２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの単位を１種以上含む、請求項１に記載の加工助剤。
前記重合体Ｂの構成単位として、メチル（メタ）アクリレート、芳香族ビニルとビニルニトリルの共重合体、及びビニルハロゲン化物からなる群から選択される１種以上の単位を含む、請求項１または請求項２に記載の加工助剤。
前記重合体Ａと前記重合体Ｂの総質量１００質量％に対する、重合体Ａの割合が５５質量％以上９９質量％以下であり、前記重合体Ｂの割合が１質量％以上４５質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の加工助剤。
前記重合体Ａを構成する全構成単位に対する炭素数が２以上のアルキル基を有する１種以上のアルキル（メタ）アクリレートの単位の割合が２０質量％以上１００質量％以下であり、メチル（メタ）アクリレート、芳香族ビニルとビニルニトリルの共重合体、及びビニルハロゲン化物の単位の合計割合が０質量％以上８０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の加工助剤。
前記重合体Ｂを構成する全構成単位に対する炭素数が２以上のアルキル基を有する１種以上のアルキル（メタ）アクリレートの単位の割合が０質量％以上４５質量％以下であり、メチル（メタ）アクリレート、芳香族ビニルとビニルニトリルの共重合体、及びビニルハロゲン化物の単位の合計割合が５５質量％以上１００質量％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の加工助剤。
前記重合体Ａの全構成単位に対するメチルメタクリレートの単位の割合が１質量％以上８０質量％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の加工助剤。
前記重合体Ｂの全構成単位に対するメチルメタクリレートの単位の割合が６５質量％以上１００質量％以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の加工助剤。
重量平均分子量が２００万以上で、ガラス転移温度が５０℃以下である重合体Ａと、重量平均分子量が１５０万以下で、ガラス転移温度が７０℃以上である重合体Ｂと、マトリックス樹脂と、を含み、前記重合体Ｂよりも前記重合体Ａが多く含まれる、樹脂組成物。
前記マトリックス樹脂１００質量部に対する前記重合体Ａと前記重合体Ｂの合計割合が０．１質量部以上３０質量部以下である、請求項９に記載の樹脂組成物。
前記マトリックス樹脂が塩化ビニル系樹脂である請求項９又は１０に記載の樹脂組成物。