JP2021050187A - 高分子ゲル層を備える貼付剤、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】濡れている皮膚でも貼付可能で皮膚を傷つけにくい貼付剤、及びその製造方法を提供する。【課題を解決するための手段】支持体と高分子ゲル層を備え、高分子ゲル層はイソシアネート系架橋剤でアクリル系共重合体が架橋された樹脂組成物とノニオン界面活性剤および水溶性または親水性の保湿剤を含む液状組成物を含有して成り、高分子ゲル層において樹脂組成物の含有量が２５〜７５質量％であり液状組成物の含有量が２５〜７５質量％であり、アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、及び飽和脂肪酸ビニルエステルから選ばれたモノマー由来の第１構成単位と、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドから選ばれたモノマー由来の第２構成単位と、を複数含んで構成された貼付剤、及びその製造方法である。【選択図】図１

Description

本発明は、支持体と高分子ゲル層を備える貼付剤、及びその製造方法に関する。

高分子ゲルは、高分子化合物が架橋され、形成される三次元的な網目構造の微細な隙間に液状組成物が溜められたゲル状物である。例えば特許文献１では、ポリアクリル酸塩が水酸化アルミナマグネシウムにより架橋され形成された網目構造を有する樹脂組成物と、その網目構造の隙間に溜められた水溶液と、を含有し形成された高分子ゲルのみから成る貼付剤が記載されている。この貼付剤（高分子ゲル）は、保形性や皮膚への粘着性に優れ、化粧用パック剤として用い得る旨、特許文献１で説明されている。

特開２００５−２３０４０号公報 特開２０１２−６２２６６号公報 特開２０１４−１９３９６７号公報 特開２０１７−１７６２０３号公報

しかし、支持体を備えず高分子ゲルのみからなる貼付剤は、貼付されると皮膚上に高分子ゲルが露出し、衣服や手指に付着して皮膚から剥がれるおそれがある。それにも関わらず、特許文献１では、支持体を備える形態の貼付剤が開示されてない。その理由は、次のように考えられる。高分子ゲルを大別すると、高分子化合物が物理架橋（水素結合、イオン結合、又は配位結合などによる架橋）され形成された網目構造を有する物理ゲルと、高分子化合物が化学架橋（化学反応により共有結合された架橋）され形成された網目構造を有する化学ゲルが挙げられる。特許文献１に記載された貼付剤での高分子ゲルは、水酸化アルミナマグネシウム由来の金属イオンと、ポリアクリル酸塩でアクリル酸（acrylic acid：以下「ＡＡ」という。）由来の構成単位が有するカルボキシ基と、のイオン結合により物理架橋された網目構造を有する物理ゲルである。物理ゲルには、支持体への投錨効果に劣り支持体から剥がれやすい問題がある。このため、支持体と高分子ゲル（物理ゲル）を備える形態の貼付剤は、特許文献１に記載も示唆もされていないものと推察される。

一方、化学ゲルは、支持体への投錨効果を発揮しやすく、支持体から剥がれにくい。化学ゲルを構成し得る樹脂組成物として例えば、ＡＡとアクリル酸アルキルエステルの共重合体を、分子内にイソシアネート基を２つ以上有する化合物（以下「イソシアネート系架橋剤」という。）により化学架橋させた樹脂組成物が挙げられる。この樹脂組成物は、共重合体でのＡＡ由来の構成単位が有するカルボキシ基と、イソシアネート系架橋剤が有するイソシアネート基と、の架橋反応により共有結合された網目構造を有する。ただし、この樹脂組成物そのものは、濡れていない皮膚に対し強く粘着し過ぎて、剥がすときに皮膚が強く引っ張られ角質が剥がれる等して、皮膚を傷つけるおそれがある。この樹脂組成物そのものと比べ、この樹脂組成物と液状組成物を含有して成る高分子ゲル（化学ゲル）は、皮膚への粘着力がある程度弱く抑えられ皮膚を傷つけにくくなっているであろうと、当初、本願に係る発明者（以下「本発明者」という。）らは考えた。

そこで、本発明者らは、支持体と高分子ゲル（化学ゲル）層を備える貼付剤を開発し、この貼付剤を肌の美容用マスクなどに成形することを想起した。このための貼付剤は、皮膚を傷つけにくいものが望ましい。また、日常生活でヒトの肌は、水で濡れたり、化粧水などの基礎化粧品を塗布されて濡れたりする。従来、肌の美容用マスクは、化粧水などを顔面に塗布し皮膚内部に浸透させてから、皮膚表面を閉塞し保湿するように顔面に貼付されていた。従来の美容用マスクは、化粧水などが皮膚内部に十分に浸透しておらず皮膚表面が濡れている時点では、皮膚に付着せず貼付不可能であった。これは、マスクを構成する従来の貼付剤が、濡れていない皮膚または乾燥した被着体に対し粘着させる前提で設計されており、直に水に触れると粘着力を大幅に損ないやすいことに因る。従来、顔面に化粧水などをたっぷり塗布した場合、皮膚表面が濡れていない状態になるまで待ってからマスクを貼付していたため、待っている間に化粧水などの大半は皮膚内部に浸透することなく大気中へ蒸散しており、肌の潤いに寄与せず無駄になっていた。

上記した問題を鑑み本発明の課題は、支持体と高分子ゲル層を備え、濡れている皮膚でも貼付可能で、皮膚を傷つけにくい貼付剤、及びその製造方法を提供することにある。

上記した課題を解決するために、本発明に係る貼付剤は、支持体と高分子ゲル層を備える貼付剤であって、前記高分子ゲル層は、イソシアネート系架橋剤によりアクリル系共重合体が架橋されて成る樹脂組成物と、ノニオン界面活性剤および保湿剤を含んで成る液状組成物と、を含有して形成されており、前記高分子ゲル層における前記樹脂組成物の含有量が２５質量％以上かつ７５質量％以下であり、当該高分子ゲル層における前記液状組成物の含有量が２５質量％以上かつ７５質量％以下であり、前記保湿剤は、水溶性または親水性である１種以上の吸湿性を有する化合物であり、前記アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、分子内にヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、及び飽和脂肪酸ビニルエステルからなる群より選ばれた１種以上のモノマー又はその付加重合物に由来する第１構成単位と、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれた１種以上のモノマー又はその付加重合物に由来する第２構成単位と、をそれぞれ複数含んで構成された貼付剤である。

本発明に係る貼付剤での前記液状組成物において、前記ノニオン界面活性剤の前記保湿剤に対する質量比（当該ノニオン界面活性剤の質量／当該保湿剤の質量）が５．０以上かつ１００以下であり得る。

本発明に係る貼付剤での前記液状組成物は、さらに、１種以上の生物活性物質を含んで成り得る。

本発明に係る貼付剤での前記液状組成物は、さらに、３０℃で液状である油を含んで成り得る。

本発明に係る貼付剤では、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９に準拠した剥離速度３００ｍｍ／分でのＳＵＳ３０４板に対する１８０°引き剥がし粘着力が０．０１０Ｎ／２０ｍｍ以上かつ２．０Ｎ／２０ｍｍ以下であり得る。

本発明に係る貼付剤は、肌の美容またはスキンケアに用いられ得る。

本発明に係る貼付剤は、順に、前記支持体と、前記高分子ゲル層と、使用時に前記高分子ゲル層から剥離される剥離性シートと、を備え得る。

本発明に係る貼付剤の製造方法は、支持体と高分子ゲル層を備える貼付剤の製造方法であって、前記高分子ゲル層に含有される樹脂組成物の原料としてイソシアネート系架橋剤およびアクリル系共重合体を含む樹脂原料群、並びに、当該高分子ゲル層に含有される液状組成物の原料としてノニオン界面活性剤および保湿剤を含む液原料群を準備する工程と、
前記樹脂原料群を溶解または分散させるための液状媒質の存在下において、当該樹脂原料群と前記液原料群の合計質量に対して当該樹脂原料群の質量が占める質量比（当該樹脂原料群の質量／当該樹脂原料群と当該液原料群の合計質量）が０．２５以上かつ０．７５以下となるように、前記原料を混合させて混合組成物を得る工程と、前記混合組成物を加熱乾燥させて前記高分子ゲル層を形成させる工程と、を含み、前記保湿剤は、水溶性または親水性である１種以上の吸湿性を有する化合物であり、前記アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、分子内にヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、及び飽和脂肪酸ビニルエステルからなる群より選ばれた１種以上のモノマー又はその付加重合物に由来する第１構成単位と、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれた１種以上のモノマー又はその付加重合物に由来する第２構成単位と、をそれぞれ複数含んで構成された貼付剤の製造方法である。

本発明に係る貼付剤によれば、その製造時に、ノニオン界面活性剤の存在下において、アクリル系共重合体での第２構成単位が有するアルコール性ヒドロキシ基と、イソシアネート系架橋剤が有するイソシアネート基と、を化学架橋させて網目構造を有する樹脂組成物を形成させたため、この樹脂組成物と、ノニオン界面活性剤や水溶性または親水性の保湿剤を含む液状組成物と、を含有して成る高分子ゲル層を備える。本発明に係る貼付剤によれば、樹脂組成物が高分子ゲル層において２５質量％以上を占め、かつ、高分子ゲル層に含有される液状組成物に前記保湿剤が含まれるため、ヒトの濡れている皮膚でも貼付可能である。また、樹脂組成物が２５質量％以上を占める高分子ゲル層は、皮膚から剥がされるときに糊残りしにくいため、皮膚を傷つけにくい。本発明に係る貼付剤によれば、高分子ゲル層においてノニオン界面活性剤を含む液状組成物が２５質量％以上を占めるから、高分子ゲル層は柔らかな感触を有し、粘着力が強すぎないように抑えられており剥がされるときに皮膚刺激を生じさせにくいため、この理由からも皮膚を傷つけにくい。

同様の理由により本発明に係る貼付剤の製造方法によれば、支持体と高分子ゲル層を備え、ヒトの濡れている皮膚でも貼付可能で、皮膚を傷つけにくい貼付剤を製造することができる。

本発明に係る貼付剤の第１実施形態での断面を示す模式図。 本発明に係る貼付剤の第２実施形態での断面を示す模式図。 本発明に係る貼付剤の第３実施形態での断面を示す模式図。 本発明に係る貼付剤のその他の実施形態を示し、（ａ）はその他の実施形態の第１例での断面を示す模式図、（ｂ）はその他の実施形態での第２例の断面を示す模式図、（ｃ）はその他の実施形態での第２例を高分子ゲル層側から見たときの外観を示す模式図。 本発明に係る貼付剤の製造方法において、その実施態様の一例を説明するフローチャート。

＜貼付剤の第１実施形態＞
本発明者らは、本発明を完成させる過程で当初、ＡＡとアクリル酸アルキルエステルの共重合体をイソシアネート系架橋剤により化学架橋させた樹脂組成物と、液状組成物と、を含有する高分子ゲル（化学ゲル）を試作した。この化学ゲルは、濡れていない皮膚に貼付可能で柔らかいが、剥がすと糊残りし皮膚を傷つけやすく、濡れている皮膚に付着しにくく剥脱しやすい問題があった。この化学ゲルと比べ、皮膚の水分や皮脂になじみやすい水溶性保湿剤（ヒューメクタント）を更に含む化学ゲルも、同様の問題があった。ここで本発明者らは、イソシアネート基に対し、カルボキシ基（例えばＡＡ）よりもアルコール性ヒドロキシ基（例えばアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）の方が、優先的に架橋反応されやすいと考えた。また、ノニオン界面活性剤の存在下で、水溶性保湿剤は水相に分布しやすく、イソシアネート系架橋剤や共重合体が分布する油相から引き離されるから、水溶性保湿剤が架橋反応に巻き込まれにくくなり、油相で効率良く架橋反応が進みやすいと考えた。これらの考えに基づき、ノニオン界面活性剤の存在下で、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとアクリル酸アルキルエステルの共重合体を、イソシアネート系架橋剤により化学架橋させ、水溶性保湿剤を含有する高分子ゲル（化学ゲル）を形成させた。この高分子ゲルは、凝集破壊されにくく糊残りしにくいため皮膚を傷つけにくくなっており、また濡れている皮膚でも付着しやすくなっていた。このように鋭意検討し、本発明に係る貼付剤の第１実施形態（以下「貼付剤１ａ」という。）を開発するに至った。

図１に示すように貼付剤１ａは、支持体３と高分子ゲル層２ａを備える。高分子ゲル層２ａは、粘着性で三次元的な網目構造を有する樹脂組成物と、網目構造の微細な隙間に溜まった液状組成物と、を含有して成る高分子ゲル（化学ゲル）であり、例えば常温（５℃以上かつ３５℃以下）で皮膚に軽く触れると皮膚に付着する。高分子ゲル層２ａは、シート形状であり、貼付されるときに皮膚に当接する皮膚当接面６を有し、シート形状において皮膚当接面６の反対側にある面で投錨効果により支持体３に接着し支えられている。投錨効果とは、支持体３表面の微細なくぼみや空隙に樹脂組成物の一部が浸透し、高分子ゲル層２ａが支持体３から剥がれにくくなる効果である。

樹脂組成物に関し上記した網目構造は、アクリル系共重合体がイソシアネート系架橋剤により化学架橋され形成された網目構造である。ここで樹脂組成物の原料として用いられるアクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸エステルから選ばれた２種以上のモノマーが付加重合され形成された構造を主に有する共重合体である。（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれた１種以上の化合物を意味する。化学架橋を可能とし比較的に柔らかな樹脂組成物を形成させるために、アクリル系共重合体は、化学架橋に実質的に関与せずソフトセグメントのように機能し得る構成単位（以下「第１構成単位」という。）と、化学架橋に関与しハードセグメントのように機能し得る構成単位（以下「第２構成単位」という。）を、それぞれ複数含んで構成される。「実質的に」とは、例外が存在しても、内容や本質において本発明の目的や奏する作用効果の妨げにならない程度の例外に過ぎなければ許容されることを意味する。

アクリル系共重合体の第１構成単位は、化学架橋に実質的に関与せずソフトセグメントのように機能させるために、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、分子内にヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、及び飽和脂肪酸ビニルエステルからなる群（以下「第１モノマー群」という。）より選ばれた１種以上のモノマーに由来するか、又はこの１種以上のモノマーの付加重合物に由来する。第１モノマー群に該当するモノマーは、分子内に（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有するため付加重合し得るが、分子内にアミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びその他にイソシアネート基と反応しやすい基やイソシアネート基を有しないため、実質的に化学架橋に関与しない化合物である。なお、アミノ基は「‐ＮＨ_２」で表わされる。（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基、及びメタクリロイル基からなる群より選ばれた１種以上の置換基である。ヒドロキシ基は、芳香族炭化水素に共有結合されたフェノール性ヒドロキシ基と、芳香族炭化水素に該当しない炭化水素に共有結合されたアルコール性ヒドロキシ基に大別される。アルコール性ヒドロキシ基は、結合した炭素原子に結合された炭化水素基の数に応じ、第１級ヒドロキシ基から第３級ヒドロキシ基のいずれかに分類される。

第１モノマー群に該当する（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルは、その分子内に有するアルキル基が直鎖状でも分岐鎖状でも良い。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、（メタ）アクリル酸メチル、又は（メタ）アクリル酸エチル等の化合物が例示される。分子内にヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとして、（メタ）アクリル酸メトキシアルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸エトキシアルキルエステル等の化合物が例示される。第１モノマー群に該当する飽和脂肪酸ビニルエステルは、分子内に有するアルキル基が直鎖状でも分岐鎖状でも良い。飽和脂肪酸ビニルエステルとして例えば、ラウリル酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の化合物が挙げられる。第１モノマー群として飽和脂肪酸ビニルエステルを用いる場合に、付加重合の程度を制御しやすい観点から、更に第１モノマー群として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は分子内にヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル酸アルコキシエステルを併用するのが好ましい。同様の観点から、飽和脂肪酸ビニルエステルとして、酢酸ビニル（Vinyl Acetate：以下「ＶＡｃ」という。）を用いるのが更に好ましい。

上記した飽和脂肪酸ビニルエステルよりも重合反応を制御しやすく、アクリル系共重合体において第１構成単位が結晶化するのを避けソフトセグメントのように機能させやすい観点から、第１モノマー群のモノマーとして好ましくは、構造中にエーテル結合があってもよいアルキル基を分子内に有し、前記アルキル基の炭素数が３以上かつ１２以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれた１種以上のモノマーである。例えば（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル等の化合物が挙げられる。同様の観点から、第１モノマー群として用いるモノマーは、更に好ましくは分子内に直鎖状または分岐鎖状で炭素数が４以上かつ１０以下であるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれた１種以上の化合物であり、前記アルキル基が分岐鎖状であるのが更により好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の化合物が挙げられる。

第１構成単位が第１モノマー群から選ばれた１種以上のモノマーの付加重合物に由来する場合、この付加重合物は、第１モノマー群から選ばれた１種のモノマーが付加重合されたホモ重合体でも良いが、更に結晶化しにくい観点から、第１モノマー群から選ばれた２種以上のモノマーが付加重合された共重合体であるのが好ましい。例えば好ましくは、ＶＡｃと（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルの共重合体、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルと（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルの共重合体が挙げられる。

高分子ゲル層２ａを柔らかくしやすい観点から、アクリル系共重合体は、ソフトセグメントのように機能し得る第１構成単位を主な構成単位とするものが良い。このためには、「アクリル系共重合体の質量」に対し「その原料として用いた第１モノマー群の質量」が占める質量比（第１モノマー群の質量／アクリル系共重合体の質量）が、好ましくは０．５０以上、更に好ましくは０．７０以上、更により好ましくは０．９０以上である。質量比の計算において第１モノマー群に該当するモノマーを２種以上使用した場合に、「第１モノマー群の質量」は該当する２種以上のモノマーの合計質量を意味し、このことは後述する他の質量比の計算でも同様である。液状組成物を多く溜め得る網目構造を形成させる観点では、前記質量比（第１モノマー群の質量／アクリル系共重合体の質量）は、好ましくは０．９９以下、更に好ましくは０．９７以下、更により好ましくは０．９５以下である。高分子ゲル層２ａにおいて、水蒸気透過性を高め皮膚を蒸れにくくし、含有される液状組成物に後述する保湿剤などを溶解または分散させやすくする観点では、第１モノマー群として用いる複数種のモノマーにＶＡｃ又はアクリル酸アルコキシエステル等の比較的に高い極性を有するモノマーを含め、「アクリル系共重合体の質量」に対し「その原料として用いた比較的に高い極性を有するモノマーの質量」が占める質量比（比較的に高い極性を有するモノマーの質量／アクリル系共重合体の質量）が、０．０５０以上かつ０．３０以下となるようにするのが好ましい。

アクリル系共重合体の第２構成単位は、化学架橋に関与させハードセグメントのように機能させ得るために、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群（以下「第２モノマー群」という。）より選ばれた１種以上のモノマーに由来するか、又はこの１種以上のモノマーの付加重合物に由来する。第２モノマー群に該当するモノマーは、分子内に（メタ）アクリロイル基を有するから付加重合し得るだけでなく、分子内にアルコール性ヒドロキシ基を有するため、アクリル系共重合体においてイソシアネート系架橋剤との架橋点としてハードセグメントのように機能し得る化合物である。第２モノマー群に該当するモノマーは、アルコール性ヒドロキシ基を除けば、アミノ基、カルボキシ基、及びその他にイソシアネート系架橋剤と実質的に架橋反応し得る基やイソシアネート基を分子内に有しない化合物である。例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとして、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシヘキシル等の化合物が挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドとして例えば、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド等の化合物が挙げられる。

第２構成単位をハードセグメントのように機能させやすく、安定した品質の樹脂組成物を得やすい観点から、アクリル系共重合体での第２構成単位は、炭素数が２以上かつ４以下で直鎖状でも分岐鎖状でもよく構造中に第１級ヒドロキシ基を含むアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれた１種以上のモノマーに由来するか、又はこの１種以上のモノマーの付加重合物に由来するのが好ましい。このような（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとして、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等のエステル化合物が例示される。このようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドとして、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の化合物が例示される。ヒドロキシエチルアクリルアミドは、皮膚刺激を生じさせにくい観点からも好ましいモノマーである。

第２構成単位が第２モノマー群から選ばれた１種以上のモノマーの付加重合物に由来する場合、この付加重合物は、２種以上の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルのランダム共重合体でも良く、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドのランダム共重合体でも良いが、樹脂組成物の品質が安定しやすい観点から、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから選ばれた１種以上のモノマーのホモ重合体またはブロック共重合体が好ましい。（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのホモ重合体、又は（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルのブロック共重合体などが好ましく例示される。

「アクリル系共重合体の質量」に対し「その原料として用いた第２モノマー群に該当するモノマーの質量」が占める質量比（第２モノマー群の質量／アクリル系共重合体の質量）は、液状組成物を多く溜め得る網目構造を形成させる観点では好ましくは０．０１０以上、更に好ましくは０．０３０以上、更により好ましくは０．０５０以上であり、高分子ゲル層２ａを柔らかい感触にしやすい観点では好ましくは０．２０以下、更に好ましくは０．１５以下、更により好ましくは０．１０以下である。

アクリル系共重合体として例えば、第１モノマー群と第２モノマー群との、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体からなる群より選ばれた１種の共重合体、又は２種以上の共重合体の混合物が挙げられる。アクリル系共重合体は、製造容易な観点ではランダム共重合体が好ましく、柔らかで安定した品質の高分子ゲル層２ａを得やすい観点ではブロック共重合体が好ましい。

アクリル系共重合体は、第１構成単位と第２構成単位と共に、本発明の目的に反しない程度の少量であれば、第１モノマー群や第２モノマー群に属さないその他のモノマー１種以上に由来する構成単位を含んで構成されても良い。高分子ゲル層２ａにおいて後述する保湿剤などが樹脂組成物に共有結合されるのを避ける観点から、その他のモノマーは、分子内にエチレン性付加重合性基を有するが、分子内にアミノ基やカルボキシ基やイソシアネート基を有しないモノマーが好ましい。エチレン性付加重合性基は、その構造中に含む炭素原子間の二重結合により付加重合し得る基である。この二重結合は、他の飽和結合と共役しても良い。ただし、芳香環のように安定し付加重合しない基はエチレン性付加重合性基に該当しない。エチレン性付加重合基として例えば、アリル基、ビニル基、又は（メタ）アクリロイル基などの基が挙げられる。

上記したその他のモノマーとして例えば、脂肪族不飽和炭化水素、脂肪族不飽和アルコール、又はジメチルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドは、その分子内に第３級アミン構造を有する。第３級アミン構造は、アンモニア分子が有する３つの水素原子の各々が炭化水素または芳香族原子団で置換された構造である。ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドとして例えば、ジメチルアミノメチルアクリルアミド、又はジメチルアミノペンチルアクリルアミド等の化合物が挙げられる。この様に分子内に第３級アミン構造を有するモノマーを用いる場合、イソシアネート系架橋剤としてブロック化イソシアネートを用いれば、このモノマー由来の構成単位を架橋点として機能させ得る。後述する生物活性物質として分子内に第３級アミン構造を有する化合物を用いる場合、高分子ゲル層２ａから皮膚へ生物活性物質の放出性を高める観点から、「アクリル系共重合体」に対し「その原料として用いたその他のモノマー」の質量比（その他のモノマーの質量／アクリル系共重合体の質量）は、好ましくは０．０５０以上かつ０．１０以下である。高分子ゲル層２ａが更に柔らかく糊残りしにくい観点から、アクリル系共重合体は、複数の第１構成単位と複数の第２構成単位から実質的に成る共重合体であるか、又は分子内にアミノ基とカルボキシ基とイソシアネート基を実質的に有しない共重合体であるのが更に好ましい。

樹脂組成物の原料であるアクリル系共重合体を化学架橋させるイソシアネート系架橋剤として例えば、分子内にイソシアネート基を２つ以上有する、脂肪族化合物、及び芳香族化合物からなる群より選ばれた１種以上の化合物が挙げられる。ここでの脂肪族化合物として例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」という。）、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、ブチリデンジイソシアネート、又は１，３−シクロペンタンジイソシアネート等の化合物が挙げられる。ここでの芳香族化合物として例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（以下「ＴＤＩ」という。）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」という。）、４，４'−トルイジンジイソシアネート、又は１，４−キシレンジイソシアネート等の化合物が挙げられる。２種以上のイソシアネート系架橋剤を併用する場合の好例として、ＴＤＩとＭＤＩの組み合わせが挙げられる。

イソシアネート系架橋剤は、架橋反応の効率が良い観点から好ましくは、上記した脂肪族化合物または芳香族化合物が多価アルコール（例えばトリメチロールプロパン等）に付加されて成るアダクト体であり、入手容易な観点から更に好ましくは、ＨＤＩ、ＴＤＩ、及びＭＤＩからなる群より選ばれたジイソシアネートが多価アルコールに付加されて成るアダクト体である。市販されているイソシアネート系架橋剤の好例として例えば、ＨＤＩに由来するアダクト体であるコロネートＨＬや、ＴＤＩ又はＭＤＩに由来するアダクト体であるコロネートＬが挙げられる（共に、東ソー株式会社製）。

「樹脂組成物の質量」に対し「その原料として用いたイソシアネート系架橋剤の質量」が占める質量比（イソシアネート系架橋剤の質量／樹脂組成物の質量）は、凝集破壊されにくく液状組成物を溜めやすい網目構造を形成させる観点では好ましくは１．０×１０^−４以上、更に好ましくは１．０×１０^−３以上であり、高分子ゲル層２ａを柔らかく保つ観点では好ましくは０．０３０以下、更に好ましくは０．０２０以下である。

高分子ゲル層２ａは、樹脂組成物そのものと比べ更に液状組成物を含有するため、強すぎる粘着力が弱められている。仮に、高分子ゲル層での樹脂組成物の含有量が２５質量％未満であると、樹脂組成物が足りないから、粘着力が不足し皮膚から剥脱しやすく、凝集力が不足し凝集破壊されやすいため、実用性に欠ける。高分子ゲル層２ａにおける樹脂組成物の含有量は、皮膚から剥脱しにくい粘着力を有しつつ剥がすときに糊残りしにくく保形性を高める観点では２５質量％以上、好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、より柔らかな感触にする観点では７５質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。含有量とは、例えば高分子ゲル層２ａに２種以上の樹脂組成物が含有される場合など、該当する化合物が２種以上ある場合には合計の含有量を意味する。

高分子ゲル層２ａに含有される液状組成物は、皮膚に触れることが薬理学的に許容され、皮膚刺激を生じさせにくく、皮膚の表面付近の温度（例えば３０℃）で液状の組成物である。このために液状組成物は、ノニオン界面活性剤を含んで成る。ノニオン界面活性剤は、非イオン界面活性剤ともいい、他種の界面活性剤（アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、及び両性界面活性剤）と比べ、分子内にアミノ基やカルボキシ基やヒドロキシ基を有しないか、又は有していても分子全体に対し占める割合が比較的に小さい。この理由により化学的に安定しているからノニオン界面活性剤は、皮膚刺激を生じさせにくいだけでなく、イソシアネート系架橋剤やアクリル系共重合体に共有結合されにくく架橋反応に巻き込まれにくい。このため、ノニオン界面活性剤の存在下で、イソシアネート系架橋剤とアクリル系共重合体の間の架橋反応は妨げられず、効率良く進みやすい。

ノニオン界面活性剤として例えば、脂肪酸アルキルエステル、ポリオキシエチレン（以下「ＰＯＥ」という。）アルキルエーテル、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル、アルキルグリコシド、及びポリオール脂肪酸エステルからなる群より選ばれた１種以上の化合物でも良いし、商品名に、Ｔｗｅｅｎ、Ｔｒｉｔｏｎ、Ｂｒｉｊ、又はＰｌｕｒｏｎｉｃ等の登録商標を含む市販のノニオン界面活性剤から選ばれた１種以上の組成物でも良い。脂肪酸アルキルエステルは、高級脂肪酸とアルコールがエステル結合された構造を有するノニオン界面活性剤であり例えば、イソオクチルパルミテート、ミリスチン酸テトラデシル、又はミリスチン酸イソプロピル（Isopropyl Myristate：以下「ＩＰＭ」という。）等の化合物が挙げられる。ＰＯＥアルキルエーテルは、高級アルコールに酸化エチレンが付加され合成されたノニオン界面活性剤である。ＰＯＥアルキルフェニルエーテルは、アルキルフェノールに酸化エチレンが付加され合成されたノニオン界面活性剤である。アルキルグリコシドは、糖と高級アルコールがグリコシド結合した構造を有するノニオン界面活性剤であり例えば、デシルグルコシド、又はラウリルグリコシド等の化合物が挙げられる。その他にノニオン界面活性剤として例えば、セバシン酸ジエチル等の化合物が挙げられる。

ノニオン界面活性剤は、樹脂組成物に共有結合されにくく、皮膚刺激を生じさせにくく、入手容易で安全性が高い観点から、好ましくはポリオール脂肪酸エステル、更に好ましくは脂肪酸ソルビタンエステル、更により好ましくはトリ脂肪酸ソルビタンエステルである。ポリオール脂肪酸エステルは例えば、グリセリン、ソルビトール、又はショ糖などの多価アルコール（ポリオール）と、脂肪酸と、がエステル結合された構造を有するノニオン界面活性剤であり、一般的に化粧品用界面活性剤や食品用乳化剤として用いられ安全性が高い。ポリオール脂肪酸エステルとして例えば、脂肪酸ソルビタンエステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、又はショ糖脂肪酸エステル等の化合物が挙げられる。脂肪酸ソルビタンエステルとして例えば、モノステアリン酸ソルビタン、モノイソステアリン酸ソルビタン、セスキイソステアリン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、又はモノラウリン酸ソルビタン等のエステルが挙げられる。トリ脂肪酸ソルビタンエステルとして例えば、トリオレイン酸ソルビタン、又はトリステアリン酸ソルビタン等のエステルが挙げられる。

高分子ゲル層２ａ内で液状組成物が油中水滴（Ｗ／Ｏ）エマルションか又はＯ／Ｗ／Ｏエマルションを形成している場合、エマルションの連続相である油相に樹脂組成物が分布しやすいのに対し、分散相である水相に後述する保湿剤などが分布しやすい。水相に分布する成分（保湿剤など）は、油相から引き離され、油相に分布する樹脂組成物に結合されにくい。このため、液状組成物が高分子ゲル層２ａから皮膚へ放出される際、水相に分布する成分は、樹脂組成物に妨げられることなく皮膚へ放出されやすいと考えられる。液状組成物がＷ／Ｏエマルションか又はＯ／Ｗ／Ｏエマルションを形成しやすい観点から、液状組成物に含まれる１種以上のノニオン界面活性剤のＨＬＢ値の平均値は、好ましくは２．０以上かつ８．０以下、更に好ましくは３．０以上かつ６．０以下である。例えば、モノオレイン酸ソルビタンエステルのＨＬＢ値は４．３で、トリオレイン酸ソルビタンエステルのＨＬＢ値は２．０であり、このようにＨＬＢ値が異なる２種以上のノニオン界面活性剤の配合比を調整してＨＬＢ値の平均値を３．０以上かつ６．０以下に調整した状態で高分子ゲル層２ａを形成させるのが、更に好ましい。

高分子ゲル層２ａを柔らかい感触にし、後述する保湿剤などを溶解または分散させやすく、高分子ゲル層２ａから液状組成物と共に保湿剤などが放出されやすい観点から、高分子ゲル層２ａにおけるノニオン界面活性剤の含有量は、好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上、更により好ましくは５０質量％以上である。同様の観点から、高分子ゲル層２ａにおいて「ノニオン界面活性剤の含有量」が「液状組成物の含有量」に対し占める質量比（ノニオン界面活性剤の含有量／液状組成物の含有量）は、好ましくは０．５０以上、更に好ましくは０．８０以上である。高分子ゲル層２ａに樹脂組成物や後述する保湿剤などを十分に含有させる余地を残す観点から、高分子ゲル層２ａにおけるノニオン界面活性剤の含有量は、７５質量％以下であり、好ましくは７０質量％以下である。同様の観点から、前記質量比（ノニオン界面活性剤の含有量／液状組成物の含有量）は、好ましくは０．９０以下、更に好ましくは０．８５以下である。

濡れていない皮膚に限らず濡れている皮膚でも貼付剤１ａを安定して貼付可能で、肌に潤いを与える観点から、高分子ゲル層２ａに含有される液状組成物は、ノニオン界面活性剤と共に、水溶性または親水性である１種以上の吸湿性を有する化合物（以下「本保湿剤」という。）を含んで成る。吸湿性とは、物質が水分を吸収または吸着する性質である。本保湿剤は、皮膚内から不感蒸泄により蒸散または浸出した水分を吸収または吸着して皮膚表面や角質層で保持し、肌に潤いを与える保湿作用を有する。本保湿剤は、化粧品分野でヒューメクタントともいい、皮膚表面において水分の蒸散を抑える油性成分（オクルーシブ）や乳化作用を有する脂肪酸など（エモリエント）と区別されている。

本保湿剤は、膨潤しすぎて皮膚を圧迫するのを避ける観点から、２５℃の水に１時間浸漬されたときの吸水率（吸水後の質量／吸水前の質量）が、好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．０以下である。このような本保湿剤として例えば、デキストラン、ゼラチン、水溶性カルボキシメチルセルロース、プルラン、グルコマンナン、水溶性グルコサミノグルカン、又は、ポリビニルピロリドンとＶＡｃの共重合体（以下「ＰＶＰ−ＶＡ」という。）等の高分子化合物が挙げられる。液状組成物に溶解させやすい観点から、水溶性グルコサミノグルカンではヒアルロン酸が好ましい。ポリアクリル酸ナトリウムでは、この吸水率が３．０よりも大きいから、肌から水分を奪って潤いを損なったり、過度に膨潤し皮膚を圧迫したりする問題がある。このため、この吸水率が３．０よりも大きい化合物を高分子ゲル層２ａが実質的に含有しないのが好ましい。

吸湿性を有する高分子化合物は、親水性保湿剤であるとはいえるが、部分的に水に溶解または分散しきれない箇所が生じ得るため、水溶性とまではいえない場合がある。吸湿性を有する比較的に分子量が小さい化合物は、水溶性保湿剤ということができ、液状組成物に溶解または分散されやすく皮膚へ放出されやすい観点から好ましい。水溶性保湿剤として例えば、水溶性ポリエーテル、多価アルコール、単糖、二糖、オリゴ糖、糖アルコール、グリコシルセラミド、シクリトール、及びこれらの塩からなる群より選ばれた１種以上の低分子化合物が挙げられる。水溶性ポリエーテルとして例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等の重合体が挙げられる。多価アルコールとして例えば、ジグリセリン、１，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、カテキン、糖アルコール、又はシクリトール等の低分子化合物が挙げられる。単糖として例えば、グルコース、マンノース、又はガラクトース等が挙げられる。二糖として例えば、スクロース、ラクトース、又はマルトース等が挙げられる。オリゴ糖として例えば、ラフィノース、又はマルトトリオ−ス等が挙げられる。塩は、薬理学的に許容される塩であり例えばアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩などが挙げられ、高分子ゲル層２ａ内で析出しにくく液状組成物と共に皮膚に放出されやすい観点から好ましくは、カリウム塩、及びナトリウム塩からなる群より選ばれた１種以上の塩である。後述する生物活性物質などでも、塩について同様である。

水相に分布し高分子ゲル層２ａから放出されやすく、貼付剤１ａが貼付され保湿された皮膚で常在菌の増殖を抑える観点から、水溶性保湿剤としては、糖アルコール、シクリトール、及びこれらの塩からなる群より選ばれた１種以上の低分子化合物がより好ましく、この１種以上の化合物は分子内にアルコール性ヒドロキシ基を４つ以上有するものが更により好ましい。糖アルコールとして例えば、グリセリン、エリスリトール、ラクチトール、マルチトール、マンニトール、ソルビトール、又はキシリトール等が挙げられる。シクリトールとして例えば、イノシトール、ボルネシトール、オノニトール、ピニトール、ピンポリトール、キナ酸、シキミ酸、又はビスクミトール等が挙げられる。２種以上の本保湿剤の組合せの好例として、エリスリトールとイノシトールの組合せや、更にヒアルロン酸などの高分子化合物またはグリコシルセラミドを加えた組合せが挙げられる。

本保湿剤は、分子内で全体的にアルコール性ヒドロキシ基などの親水基を複数有するため、水分子を引き付けて吸湿性を有する反面、本来はアルコール性ヒドロキシ基によりイソシアネート基と架橋反応したりカルボキシ基とエステル結合したりしやすい。しかし、前述したように本発明では、樹脂組成物やその原料としてカルボキシ基を有する化合物（例えばＡＡ）の多用は避けられている。また、本発明でノニオン界面活性剤により水相に分布し溶解または分散する本保湿剤（好ましくは水溶性保湿剤）は、油相に分布する樹脂組成物やその原料から引き離され樹脂組成物に共有結合されにくいため、高分子ゲル層２ａから皮膚へ放出されやすく、皮膚表面や角質層で水分や皮脂になじむと考えられる。

肌の保湿に用いられる、化粧水、乳液、又はクリーム等の基礎化粧品には、水が多く配合されている。例えば水の含有量は、クリームで約５０質量％以上、乳液で約８０質量％以上、化粧水では約９０質量％以上である。このような保湿用の基礎化粧品、及び水からなる群より選ばれた１種以上の組成物（以下「高含水液状物」）が皮膚にたっぷり塗布されると、皮膚表面はしばらく濡れている状態になる。このように濡れている皮膚に貼付剤１ａを貼付すると、高分子ゲル層２ａから液状組成物と共に本保湿剤（ヒューメクタント）が皮膚上に放出されたり、高含水液状物の少なくとも一部が高分子ゲル層２ａに吸収されたりする。一般的に化粧水やクリームにヒューメクタントが配合されていることもあり、高分子ゲル層２ａは高含水液状物になじみやすく、濡れている皮膚に対する付着性を次第に強める。このため、貼付剤１ａは、濡れていない皮膚のみならず、濡れている皮膚でも安定して付着させることが可能である。なお、角質膜厚・水分計（有限会社アサヒバイオメッド製、型番：ＡＳＡ−Ｍ２）を用いて濡れていない皮膚を測定した場合に例えば、角層水分量は２０％以下程度、皮膚コンダクタンスは３．０μＳ（マイクロジーメンス）以下程度である。高含水液状物をたっぷり塗布され濡れている皮膚で同様に測定すると、例えば角質水分量は９０％以上程度である。濡れている皮膚に貼付剤１ａを貼付し数時間経過後に剥がした場合、剥がした跡の皮膚で同様に測定すると、例えば、角層水分量は６０％以上程度、皮膚コンダクタンスは２０μＳ以上かつ５０μＳ以下程度である。ここでの角層水分量や皮膚コンダクタンスは、角質膜厚・水分計（ＡＳＡ−Ｍ２）の説明書に従った測定方法により、電極を当てた皮膚表面での電位変化に基づく測定値である。

本保湿剤を液状組成物に溶解または分散させ高分子ゲル層２ａから液状組成物と共に皮膚へ放出しやすい観点から、高分子ゲル層２ａにおける本保湿剤の含有量は、好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５．０質量％以下である。同様の観点から本明細書での「本保湿剤の含有量」は、好ましくは「水溶性保湿剤の含有量」である。同様の観点から、液状組成物において「本保湿剤の含有量」に対し「ノニオン界面活性剤の含有量」の質量比（ノニオン界面活性剤の含有量／本保湿剤の含有量）は、好ましくは５．０以上、更に好ましくは１０以上である。濡れている皮膚に貼付剤１ａを安定して貼付する観点から高分子ゲル層２ａにおける本保湿剤の含有量は、好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは３．０質量％以上である。同様の観点から前記質量比（ノニオン界面活性剤の含有量／本保湿剤の含有量）は、例えば１００以下、好ましくは７５以下、更に好ましくは５０以下である。

貼付剤１ａを肌の美容またはスキンケアに活用しやすい観点から、高分子ゲル層２ａに含有される液状組成物は、ノニオン界面活性剤や本保湿剤に加え、さらに１種以上の生物活性物質を含んで成るのが好ましい。生物活性物質とは、生体外から生体内へ投与される外因性物質のうちで生物活性を有するものの総称である。生物活性とは、生体内において外因性物質により例えば、酵素活性が調節されたり、又は受容体を介し細胞内シグナル伝達が調節されたりして、特定の生理作用に変化がもたらされる性質である。生物活性として例えば、抗酸化作用、抗菌作用、抗炎症作用、又は漂白作用（美白作用）などが挙げられる。界面活性作用や保湿作用は、生物活性に該当しない。

生物活性物質は、液状組成物に溶解または分散されやすく、高分子ゲル層２ａから放出され皮膚内部に浸透しやすい観点から、生物活性を有し分子内にイソシアネート基を有しない低分子有機化合物、及びその塩からなる群より選ばれた１種以上の化合物でも良い。低分子とは、分子量が５００以下であることを意味する。低分子量である生物活性物質は、高分子ゲル層２ａ内で析出しにくいため、液状組成物と共に放出され皮膚内へ浸透しやすく、皮膚内で生物活性により肌の美容またはスキンケアに貢献するものと期待される。生物活性物質の分子量は、生物活性物質の種類が豊富である観点では好ましくは９０以上、更に好ましくは１１０以上であり、液状組成物に溶解または分散されやすい観点では好ましくは３５０以下、更に好ましくは２５０以下である。

水に溶けにくいがノニオン界面活性剤により溶解または分散され得る生物活性物質として例えば、脂溶性ビタミン、その誘導体、グリチルリチン酸、ビタミンＣエステル、イブプロフェン、ケトプロフェン、フルルビプロフェン、フェルビナク、ジクロフェナク、ロキソプロフェン、インドメタシン、ジブチルヒドロキシトルエン（別名butylated hydroxytoluene：以下「ＢＨＴ」という。）、又はこれらの塩が挙げられる。皮膚への浸透性に優れ抗酸化作用などを有する観点から、ビタミンＣエステルとして例えば、パルミチン酸アスコビル、又はテトラ２−ヘキシルデカン酸アスコビル（以下「ＶＣ−ＩＰ」という。）が好ましい。脂溶性ビタミンとして例えば、ビタミンＡ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、又はビタミンＫ等の化合物が挙げられる。ビタミンＡ誘導体の一種であるトレチノインは、シミやシワの改善効果や光老化の改善効果を奏する観点から好ましい。ＢＨＴは抗酸化作用を有する観点から好ましい。

水に可溶な生物活性物質は、ノニオン界面活性剤の存在下では水相に分布するため樹脂組成物に結合されにくく、高分子ゲル層２ａから皮膚へ放出されやすい。この観点から生物活性物質として好ましくは、水に可溶で生物活性を有し、分子内にアミノ基または第３級アミン構造またはカルボキシ基またはヒドロキシ基を有するが、分子内にイソシアネート基を有しない低分子有機化合物、及びその塩からなる群より選ばれた１種以上の化合物である。例えば、ビタミンＢ_１、ビタミンＢ_２、ビタミンＢ_５、ビタミンＢ_６、ビタミンＢ_１２、ビタミンＣ、アルブチン、これらの誘導体、又はこれらの塩が挙げられる。アルブチンは、メラニン合成阻害による美白効果を奏するため好ましい。ビタミンＣは、コラーゲン産生を促し抗酸化作用を奏し、皮膚の健康維持や健康増進に役立つため好ましい。

分子内に第１級ヒドロキシ基を有しない生物活性物質は、樹脂組成物やその原料に共有結合されにくいため、高分子ゲル層２ａから皮膚へ放出されやすい。この観点から生物活性物質として更に好ましくは、水に可溶で、分子内にアミノ基または第３級アミン構造またはカルボキシ基またはフェノール性ヒドロキシ基または第２級ヒドロキシ基または第３級ヒドロキシ基を有し、生物活性を有するが、分子内にイソシアネート基および第１級ヒドロキシ基を有しない低分子有機化合物、及びその塩からなる群より選ばれた１種以上の化合物である。例えば、ビタミンＢ_３、ビタミンＢ_７、ビタミンＢ_９、カテキン、乳酸、クエン酸、サリチル酸、グルコン酸クロルヘキシジン、クエン酸銀、メチオニン銀錯体、ヒスチジン銀錯体、又はこれらの塩などの化合物が挙げられる。銀錯体は、配位子として機能し得る有機化合物（例えば、Ｌ−メチオニン、又はＬ−ヒスチジン）に銀イオンが配位されて成る銀化合物である。有機酸銀（クエン酸銀など）や銀錯体などの銀化合物は、抗菌性を有するため好ましい。また、次の一般式（１）で示すように、水に可溶で分子内にアミノ基およびカルボキシ基を有するホスホン酸ジエステル誘導体、並びにその塩からなる群より選ばれた１種以上の化合物であるホスホン酸ジエステル誘導体類（特許文献２を参照）も、生物活性物質として好ましく挙げられる。

一般式（１）でＲ^１とＲ^２の各々は構造中にアミノ基またはカルボキシ基を含んでよい炭化水素基である。ホスホン酸ジエステル誘導体の一種である２−アミノ−４−｛［３−（カルボキシメチル）フェニル］（メチル）ホスホノ｝ブタン酸は、コラーゲン産生促進作用を有する（特許文献３を参照）ため好ましく、この化合物を含有する化粧品原料が株式会社ナールスコーポレーションから登録商標ナールスゲンを付され市販されている。

アミノ基やカルボキシ基や第１級ヒドロキシ基と比べ、フェノール性ヒドロキシ基や第３級アミン構造は、イソシアネート基と架橋反応しにくい。高分子ゲル層２ａの形成時に、イソシアネート系架橋剤と架橋反応しにくい生物活性物質ほど、第２構成単位とイソシアネート系架橋剤の架橋反応を妨げにくいため、イソシアネート系架橋剤の使用量が少なく抑えられるにも関わらず糊残りしにくい高分子ゲル層２ａが形成されやすい。イソシアネート基は反応性に富むため、架橋反応が効率良く進み高分子ゲル層２ａで未反応のイソシアネート系架橋剤の残存量が少なく抑えられる程、皮膚刺激を生じにくい。これらの観点から生物活性物質は更により好ましくは、水に可溶で、分子内に第３級アミン構造またはフェノール性ヒドロキシ基を有し、生物活性を有するが、分子内にアミノ基とイソシアネート基とカルボキシ基と第１級ヒドロキシ基を有しない低分子有機化合物、及びその塩からなる群より選ばれた１種以上の化合物である。例えば、シコニン、シコニン誘導体、アントシアニジン、又はエピガロカテキンガレート等の化合物が挙げられる。アントシアニジンとして、シアニジン、デルフィニジン、又はぺオニジン等の化合物が例示される。シコニン誘導体として例えば、紫根から抽出可能な、アセチルシコニン、デオキシシコニン、又はイソブチルシコニン等の化合物が挙げられる（特許文献３を参照）。

分子内にアミノ基とカルボキシ基とアルコール性ヒドロキシ基を有さず、エチレン性付加重合性基も有しない生物活性物質は、更に樹脂組成物に共有結合されにくいため、高分子ゲル層２ａから皮膚へ放出されやすい。この観点から生物活性物質は更により一段と好ましくは、水に可溶で、分子内に第３級アミン構造またはフェノール性ヒドロキシ基を有し、生物活性を有するが、分子内にアミノ基とイソシアネート基とカルボキシ基とエチレン性付加重合性基とアルコール性ヒドロキシ基を有しない低分子有機化合物、及びその塩からなる群より選ばれた１種以上の化合物である。例えば、塩化ベンザルコニウム、ヒドロキノン（以下「ＨＱ」という。）、３−メチル−４−イソプロピルフェノール（別名：isopropyl methylphenol、以下「ＩＰＭＰ」という。）、又は２−イソプロピル−５−メチルフェノール（チモールとも称される。）等の化合物が挙げられる。ＨＱは、美白作用を奏する観点からも好ましい。ＩＰＭＰやチモールは、抗菌作用を有する観点からも好ましい。

先願との関係で、シコニン、シコニン誘導体、及びこれらの塩からなる群より選ばれた１種以上の化合物であるシコニン類が高分子ゲル層２ａまたは液状組成物に含有される貼付剤やその製造方法は、本発明から除外されても良い。同様の理由で、前記シコニン類がβ−１，３−１，６−グルカンに包摂された複合体が高分子ゲル層２ａまたは液状組成物に含有される貼付剤やその製造方法は、本発明から除外されても良い。同様の理由で、水に可溶であり分子内にアミノ基およびカルボキシ基を有するホスホン酸ジエステル誘導体、並びにその塩からなる群より選ばれた１種以上の化合物であるホスホン酸ジエステル誘導体類が高分子ゲル層２ａまたは液状組成物に含有される貼付剤やその製造法方法は、本発明から除外されても良い。つまり、本発明での生物活性物質は、ここで例示した１種以上の化合物が除外された範囲から選択されたものでも良い。

生物活性物質が高分子ゲル層２ａ内で析出しにくい観点から、高分子ゲル層２ａにおける生物活性物質の含有量は、好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５．０質量％以下である。同様の観点から、高分子ゲル層２ａにおいて「生物活性物質の含有量」に対し「ノニオン界面活性剤の含有量」の質量比（ノニオン界面活性剤の含有量／生物活性物質の含有量）は、好ましくは５．０以上、更に好ましくは１０以上である。皮膚で生物活性を発揮させやすい観点から、高分子ゲル層２ａにおける生物活性物質の含有量は、好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上である。同様の観点から、前記質量比（ノニオン界面活性剤の含有量／生物活性物質の含有量）は、好ましくは７５以下、更に好ましくは５０以下である。

油は、動物、植物、又は鉱物から得られる、水と相分離する疎水性物質のうちで、常温（５℃以上かつ３５℃以下）で液状になり得るものである。３０℃で液状である油（以下「液油」という。）は、ノニオン界面活性剤と比べ安価で大量に入手可能である。液油が多く配合された液状組成物を用いれば、柔らかな高分子ゲル層２ａを備える貼付剤１ａを低コストで量産可能である。この観点から、高分子ゲル層２ａに含有される液状組成物は、ノニオン界面活性剤や本保湿剤に加え、さらに液油を含んで成るのが好ましい。液油として例えば、植物油、魚油、及び鉱油からなる群より選ばれた１種以上の油が挙げられる。３０℃で液状である鉱油として例えば、ナフテン、又は流動パラフィンが挙げられる。水相に分布しにくい生物活性物質でも液状組成物に溶解または分散させやすい観点から、高分子ゲル層２ａに含有される液状組成物は、ノニオン界面活性剤と本保湿剤に加え、さらに生物活性物質と液油を含んで成るのがより好ましい。高分子ゲル層２ａを安価で形成可能で、樹脂組成物に結合されにくく、臭いにくく、天然素材が用いられていると一般消費者に訴求可能な観点から、液油は、更に好ましくは精製された植物油である。精製された植物油として例えば、オリーブ油、ナッツ油、又はサラダ油が挙げられる。サラダ油として例えば、菜種油、大豆油、コーン油、ヒマワリ油、ゴマ油、サフラワー油、綿実油、米油、又はこれらの２種以上が混合された調合サラダ油などが挙げられる。

液油よりも高価なノニオン界面活性剤の使用量を少なく抑えて貼付剤１ａを安価で量産可能としつつ、前述したＷ／Ｏエマルション等を形成しやすい観点から、高分子ゲル層２ａにおける液油の含有量は、好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。同様の観点から、高分子ゲル層２ａにおいて「液油の含有量」に対し「ノニオン界面活性剤の含有量」の質量比（ノニオン界面活性剤の含有量／液油の含有量）は、好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．０以下である。高分子ゲル層２ａに十分量の樹脂組成物やノニオン界面活性剤を含有させる余地を残す観点から、高分子ゲル層２ａにおける液油の含有量は、好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。同様の観点から、前記質量比（ノニオン界面活性剤の含有量／液油の含有量）は、好ましくは０．５０以上、更に好ましくは１．０以上である。

高分子ゲル層２ａに含有される液状組成物は、ノニオン界面活性剤や本保湿剤に加え、更に水を含んで成るものでも良い。このために詳しくは後述するが、貼付剤１ａの製造時に高分子ゲル層２ａを形成させるのに用いる塗工液に、水を含有させても良い。ただし、塗工液を加熱乾燥させ高分子ゲル層２ａを形成させるときに水は気化しやすいため、形成される高分子ゲル層２ａでは実質的に水が残存していない場合が多い。

高分子ゲル層２ａは、本発明の目的に反しない限りの少量であれば、更にその他の化合物または組成物を含有しても良い。その他の化合物または組成物は、液状組成物に溶解もしくは分散されるか又は３０℃で液状である場合には、液状組成物の構成成分として扱う。または、その他の化合物またはその他の組成物は、液状組成物に溶解も分散もされず３０℃で液状でない場合には、樹脂組成物にも液状組成物にも属しない成分として扱う。その他の化合物または組成物として例えば、エモリエント、銀系無機抗菌剤、粘着付与剤、及び溶解補助剤からなる群より選ばれた１種以上の化合物または組成物が挙げられる。エモリエントとして例えば、脂肪酸、又はコレステロール等の両親媒性の化合物が挙げられ、皮膚内部に浸透後にグリコシル化され水溶性保湿剤（ヒューメクタント）同様に機能し得る観点から好ましくはセラミドである。エモリエントは、高分子ゲル層２ａやその形成過程で両親媒性であり、水相と油相の界面において分子内の親水性基を水相側に向けて分布するため、液油の含有量が多い場合には油相で起こる架橋反応に巻き込まれにくいと考えられる。銀系無機抗菌剤として例えば、炭酸銀、又は銀ゼオライト等の無機銀化合物の粉状物が挙げられる。粘着付与剤は、分子量が数百から数千程度の熱可塑性樹脂であり例えば、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、及びキシレン系樹脂からなる群より選ばれた１種以上の組成物が挙げられる。溶解補助剤として例えば、Ｎ−メチルピロリドン、又は一価の高級アルコールが挙げられる。

貼付剤１ａでは、その製造時に樹脂組成物の原料と液状組成物の原料との配合比を調節し、高分子ゲル層２ａにおける樹脂組成物の含有量と液状組成物の含有量を調節することにより、高分子ゲル層２ａの柔らかさや粘着力や保湿性を調整可能である。貼付剤１ａの用途に応じ、適した性状を有する高分子ゲル層２ａを調製するのが好ましい。柔らかな感触の高分子ゲル層２ａを形成させる観点から、高分子ゲル層２ａにおける液状組成物の含有量は、２５質量％以上であり、好ましくは４０質量％以上である。仮に、高分子ゲル層での液状組成物の含有量が７５質量％よりも多ければ、相対的に樹脂組成物での含有量が少な過ぎるため、高分子ゲル層２ａが濡れている皮膚に付着しにくく、断裂したり皮膚から剥脱したりしやすい。これらの問題を避ける観点から、高分子ゲル層２ａで液状組成物の含有量は、７５質量％以下であり、好ましくは６０質量％以下である。

手指、手首、肘、膝、及び足首は日常生活で頻繁に伸展され屈曲される。これに伴い、これら関節部にある皮膚は、たるんで深いシワを生じさせたり、張りつめてシワを解消させたりを繰り返している。貼付剤１ａが、手指、手首、肘、膝、及び足首からなる群より選ばれた１種以上の関節部で伸展運動または屈曲運動に伴いシワを生じる部分（以下「関節シワ部」という。）の皮膚に貼付される場合に、高分子ゲル層２ａの厚みＴは、使用者が皮膚に違和感を覚えにくい観点では好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下であり、皮膚から剥脱しにくい粘着力を付与する観点では好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは２５μｍ以上である。一方、関節シワ部の皮膚と比べ、それ以外の外皮は、日常生活で伸縮されてシワを生じたり解消したりする程度が小さい。貼付剤１ａが関節シワ部以外の外皮（例えば、目元等の顔面の皮膚、又は体幹部の皮膚など）に貼付される場合に、高分子ゲル層２ａの厚みＴは、分厚くても違和感を覚えにくい観点では好ましくは１３０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下であり、皮膚を保湿して湿潤療法を行う観点では好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは４０μｍ以上である。

貼付剤１ａでの粘着力の強さは、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９に準拠したＳＵＳ板に対する１８０°引き剥がし粘着力の測定値で評価可能である。このためには、表面仕上げＢＡ（冷間圧延後、光輝熱処理）のＳＵＳ３０４板（ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９用）に２ｋｇゴムローラーで１往復して貼付剤１ａを貼り付け、剥離速度３００ｍｍ／分で貼付剤１ａを引っ張り、ＳＵＳ板に対する１８０°引き剥がし粘着力を測定する。複数の貼付剤の平均値を採用するのが好ましい。貼付剤１ａでのＳＵＳ板に対する１８０°引き剥がし粘着力は、不意に皮膚から剥脱するのを避ける観点では好ましくは０．０１０Ｎ／２０ｍｍ以上、更に好ましくは０．０５０Ｎ／２０ｍｍ以上、更により好ましくは０．２０Ｎ／２０ｍｍ以上であり、顔面のような感覚が鋭い皮膚から剥がすときに皮膚刺激が生じるのを避ける観点では好ましくは２．０Ｎ／２０ｍｍ以下、更に好ましくは１．０Ｎ／２０ｍｍ以下、更により好ましくは０．５０Ｎ／２０ｍｍ以下である。

濡れていない皮膚に対し貼付剤１ａが有する皮膚接着力の強さは、ヒト前腕の屈側または伸側の濡れていない皮膚に試料片を貼り付け、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で貼付剤１ａを引っ張り、濡れていない皮膚に対する１８０°引き剥がし粘着力の測定値で評価可能である。複数の貼付剤での平均値を採用するのが好ましい。濡れていない皮膚に対する貼付剤１ａの皮膚接着力は、不意に剥脱するのを避ける観点では好ましくは０．０５０Ｎ／２０ｍｍ以上、更に好ましくは０．１０Ｎ／２０ｍｍ以上であり、剥がすときの皮膚刺激を抑える観点では好ましくは１．０Ｎ／２０ｍｍ以下、更に好ましくは０．５０Ｎ／２０ｍｍ以下である。この皮膚接着力の測定方法において、高含水液状物をたっぷり塗布し濡れている皮膚に貼付剤１ａを貼付し３０分経過時に引っ張るよう測定条件を変更すれば、濡れている皮膚に対する１８０°引き剥がし粘着力を評価可能である。濡れている皮膚に対する粘着力は時間経過と共に変化するため、貼付から３０分経過時に測定する。高含水液状物（例えば化粧水）で濡れている皮膚に対する貼付剤１ａの皮膚接着力の強さは、同様の観点から、好ましくは０．００５０Ｎ／２０ｍｍ以上かつ１．０Ｎ／２０ｍｍ以下、更に好ましくは０．０１０Ｎ／２０ｍｍ以上かつ０．５０Ｎ／２０ｍｍ以下である。

支持体３は、高分子ゲル層２ａを支えるシート状物であり、貼付剤１ａが皮膚に貼付されたときに高分子ゲル層２ａを保護し皮膚表面の形状に沿って変形しやすい部材である。支持体３は、高分子ゲル層２ａに接着された第一面５と、第一面５に対し支持体３の反対側にある第二面４を有する。支持体３として例えば、布帛、不織布、樹脂製フィルム、及び発泡プラスチック製シートからなる群より選ばれた１種から成るシート状物、又は２種以上の前記シート状物が積層されて成る積層シートが挙げられる。布帛または不織布の構成繊維として例えば、植物繊維、再生繊維、及び合成繊維からなる群より選ばれた１種以上の繊維が挙げられる。植物繊維として、綿繊維、又は麻繊維などが例示される。再生繊維としてビスコース繊維などが例示される。合成繊維として、ポリエチレン（以下「ＰＥ」という。）系合成繊維、ポリプロピレン系合成繊維、ポリウレタン（以下「ＰＵ」という。）系合成繊維、ポリエステル（以下「ＰＥＴ」という。）系合成繊維、又はナイロン繊維などが例示される。高温に晒されても変形しにくい観点から、支持体３は、植物繊維、及び再生繊維からなる群より選ばれた１種以上の繊維製である布帛または不織布が好ましい。

または、支持体３は、薄く柔らかくても高分子ゲル層２ａを支持可能な観点から、樹脂製フィルム又はその積層物から成るのが好ましい。フィルムの構成樹脂として、オレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂、ＰＥＴ系樹脂、ゴム系樹脂、又は（メタ）アクリル系樹脂などが例示される他、軟質ポリ塩化ビニル、又はＰＥＴ等の高分子化合物も挙げられる。樹脂製フィルムは、２種以上の樹脂の混合物がフィルム状に成形されたものでも良く、それぞれ別種の樹脂から成るフィルムが積層された積層物でも良い。樹脂製フィルムとして（メタ）アクリル系樹脂を用いる場合、製造時にシート状に成形しやすい観点から、ガラス転移点が４０℃以上かつ８０℃以下である樹脂が好ましい。支持体３は、薄く柔らかくても高分子ゲル層２ａを十分に支持可能であり、皮膚が蒸れるのを避けやすい観点から、ＰＵ、及びＶＡｃ−エチレン共重合体からなる群より選ばれた１種以上の樹脂製であるのが更に好ましい。

皮膚に貼付した貼付剤１ａの第二面４に化粧料（ファンデーション、又はコンシーラー等）を塗布し、外観上で貼付剤１ａが貼られていると分かりにくく隠蔽可能な観点から、支持体３の第二面４に、化粧料に含有される粒子がはまり込む微小サイズの凹部が多数形成されているのが好ましい。ただし、化粧料ごとに含有される粒子の平均粒子径は、例えば０．１０μｍ以上かつ６０μｍ以下の範囲内で異なる。また、支持体３の厚みＷよりも深い凹部は第二面４上に形成不可能である。これらの前提で化粧ののりを良くする観点から、化粧料に含有される粒子の平均粒子径をｄとするときに、第二面４の十点平均粗さＲｚはｄ≦Ｒｚ≦Ｗであるのが好ましい。粒子径が異なる複数種類の化粧料を重ね塗りしやすい観点から、支持体３の厚みＷが１５μｍ以上である場合に第二面４の十点平均粗さＲｚは、ｄ≦Ｒｚかつ１５μｍ≦Ｒｚ≦Ｗであるのが更に好ましい。化粧を誤った場合に第二面４から化粧料を落とし塗り直しやすい観点から、第二面４での十点平均粗さＲｚは、好ましくは平均粒子径ｄの６０倍以下（Ｒｚ≦６０ｄかつＲｚ≦Ｗ）、更に好ましくはＲｚ≦６０ｄかつＲｚ≦４０μｍかつＲｚ≦Ｗである。Ｒｚは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に準拠し表面粗さ測定器により、基準長さ５００μｍ、カットオフ値２００μｍの条件で、支持体３又はその素材の第二面４の表面形状の測定値である。平均粒子径ｄは、ＪＩＳ Ｚ ８８２５−１：２００１に準拠した粒子径解析・レーザー回析法にて測定される、体積基準粒子分布で累積値５０％の粒子径（メジアン径）である。

顔面など外見上で露出する皮膚に貼付される場合の貼付剤１ａを目立ちにくくする観点から、使用者の肌に似せた色合いや模様が支持体３の第二面４に印刷されているのが好ましい。貼付剤１ａを柔らかいパック材として用いやすい観点から、支持体３として発泡プラスチック製シートが好ましい。樹脂製フィルムに関し前述した各種の樹脂は、発泡プラスチック製シートの原料として使用可能である。関節シワ部以外の外皮（例えば顔面の皮膚）に貼付される場合、皮膚に小規模な伸縮（例えば表情変化）があっても支持体３にシワが生じにくい観点から、支持体３は、ある程度の剛性を有する、ＰＥＴ製、エチレン−ＶＡｃ共重合体製、又はＰＥ製などのフィルムであるのが好ましい。

支持体３の弾性率Ｅは、貼付剤１ａを貼付された皮膚が伸縮しても支持体３にシワが生じにくい観点では好ましくは１５ＭＰａ以下、更に好ましくは５．０ＭＰａ以下であり、支持体３に適度なコシやハリがあると不意に折れ曲がりにくく貼付剤１ａを製造しやすい観点では好ましくは０．２０ＭＰａ以上、更に好ましくは１．０ＭＰａ以上である。弾性率Ｅは、３５℃の窒素雰囲気下で、支持体３から成る試料片を初期荷重１．０ｍＮで１０分間引っ張りつつ試料片の温度が雰囲気温度と平衡になるように保ち、その後に荷重を１分間あたり１００ｍＮの割合で強めながら荷重が０．０３０ＭＰａに達するまで試料片を引っ張り伸長させ、初期荷重１．０ｍＮを１０分間かけたときの試料片の長さ（チャック間距離）をＬ_０とし、荷重が０．０３０ＭＰａに達したときの試料片の長さをＬ_３０として、次の数式１により算出される。数式１での測定荷重Ｗは０．０３０ＭＰａである。

支持体３の弾性率Ｅがある程度あれば伸縮し過ぎないため、貼付剤１ａを皮膚から剥がしやすい。この観点から、支持体３の２０％引張強度は、好ましくは０．１０Ｎ／ｃｍ以上、更に好ましくは０．３０Ｎ／ｃｍ以上である。また、支持体３の弾性率Ｅが大きすぎなければ、貼付剤１ａが貼付されたときに、支持体３が皮膚表面の形状に沿って変形しやすく皮膚の伸縮に追従し伸縮しやすいから、皮膚に違和感を覚えたり痛みを感じたりしにくく、貼付剤１ａが皮膚から剥脱しにくい。この観点から支持体３の２０％引張強度は、好ましくは１５Ｎ／ｃｍ以下、更に好ましくは５．０Ｎ／ｃｍ以下である。２０％引張強度は、支持体３から成る試料片を１．０ｃｍ幅に切断し、チャック間距離を５．０ｃｍに設定し、約２５℃に保たれた恒温室内で１．０ｃｍ幅になった試料片を３０ｃｍ／分の速度で引っ張り変形させ、試料片が２０％伸びたときの応力の測定値である。

支持体３から成る厚みＷが３０μｍである試料片を作製した場合に、この試料片の透湿度は、皮膚が蒸れにくい観点では好ましくは６００ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以上、更に好ましくは１，０００ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以上であり、皮膚を保湿し湿潤療法を行なう観点では好ましくは５，０００ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下、更に好ましくは３，０００ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下である。貼付剤１ａを顔面等に貼付するパック材として用いる場合、皮膚に水分を貯留させ張りや潤いを付与する観点から、厚みＷが３０μｍである試料片の透湿度は、１，５００ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であるのが更により好ましい。透湿度は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠したカップ法で、塩化カルシウムを吸湿剤とし、融点が５２℃以上かつ５４℃以下である市販のパラフィンを封止剤とし、吸湿剤を入れたカップを４０℃かつ９０％ＲＨに保たれた恒温恒湿槽内に置き、測定開始から１．５時間おきにカップ全体の増加する質量を３回測定し、２回目と３回目の測定値の平均値として算出される。

樹脂製フィルムから成る場合の支持体３の厚みＷは、貼付前に貼付剤１ａが不意に折れ曲がり皮膚当接面６同士で粘着するのを避ける観点では好ましくは５．０μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、皮膚表面の形状に沿うよう貼付剤１ａを変形させやすい観点では好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは６０μｍ以下、更により好ましくは５０μｍ以下である。同様の観点から、発泡プラスチック製シートから成る場合の支持体３の厚みＷは、好ましくは１００μｍ以上かつ２．０ｍｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以上かつ１．０ｍｍ以下である。

以上に説明した貼付剤１ａによれば、その製造時に、ノニオン界面活性剤の存在下において、アクリル系共重合体での第２構成単位が有するアルコール性ヒドロキシ基と、イソシアネート系架橋剤が有するイソシアネート基と、を化学架橋させて網目構造を有する樹脂組成物を形成させたため、この樹脂組成物と、ノニオン界面活性剤や本保湿剤を含む液状組成物と、を含有して成る高分子ゲル層２ａを備える。貼付剤１ａの高分子ゲル層２ａでは、樹脂組成物が２５質量％以上を占めつつ液状組成物に本保湿剤が含まれるため、ヒトの濡れている皮膚でも貼付可能である。また、樹脂組成物が２５質量％以上を占める高分子ゲル層２ａは、皮膚から剥がされるときに引き伸ばされても凝集破壊されにくく糊残りしにくいため、皮膚を傷つけにくい。貼付剤１ａによれば、高分子ゲル層２ａにおいてノニオン界面活性剤を含む液状組成物が２５質量％以上を占めるから、高分子ゲル層２ａは柔らかな感触を有し、粘着力が強すぎないように抑えられていて剥がされるときに皮膚刺激を生じさせにくいため、この理由からも皮膚を傷つけにくい。

貼付剤１ａの用途は、特に限定されないが、高分子ゲル層２ａが柔らかであり皮膚を傷つけにくいように適度に弱く抑えられた粘着力を有する観点から、例えば点滴装置のチューブ等の異物を皮膚上に固定する用途よりも、肌の美容またはスキンケアに用いられるのが好ましい。スキンケアを大別すると、予防的スキンケアと、治療的スキンケアが挙げられる。治療的スキンケアは、外傷、感染症、又は皮膚炎を生じた皮膚に対し回復または治癒促進を促す目的で行われる。例えば、グリチルリチン酸とＩＰＭＰを含有する場合の貼付剤１ａは、グリチルリチン酸が抗炎症作用を有しＩＰＭＰが抗菌作用を有するから、ニキビ又は吹き出物などの皮膚炎を生じている皮膚で治療的スキンケアに用いることができる。市販される際の貼付剤１ａは、高分子ゲル層２ａでの液状組成物に含まれる生物活性物質に応じ、化粧品に分類される場合もあれば、医薬部外品に分類される場合もあり得る。医薬部外品として扱われる場合、前述した生物活性物質を有効成分と換言しても良い。

予防的スキンケアは、皮膚の健康を維持または増進させる目的で行われる。糊残りしにくく柔らかで粘着力を適度に抑えられた高分子ゲル層２ａは皮膚に貼付したり剥がしたりするのが容易である観点から、貼付剤１ａは、肌の美容または予防的スキンケアに用いられるのが更に好ましい。例えば、アルブチン又はＨＱを含有する場合の貼付剤１ａは美白作用により肌の美容に、ビタミンＣ又はビタミンＣエステルを含有する場合の貼付剤１ａは抗酸化作用や美白作用により肌の美容と予防的スキンケアの両方に、トレチノインを含有する場合の貼付剤１ａはシミやシワの改善作用により予防的スキンケアに、それぞれ用いることができる。貼付剤１ａは、手軽に貼付したり剥がしたりすることができ、高含水液状物をたっぷり塗布されて触れると化粧水などが付着する程ベタベタに濡れている皮膚表面でも貼付可能な観点から、肌の美容に用いられるのが更により好ましい。

＜貼付剤の第２実施形態＞
本発明に係る貼付剤の第２実施形態（以下「貼付剤１ｂ」という。）は、前述した貼付剤１ａと同様の構成と作用効果を有するが、次に説明する事項が異なる。図２に示す貼付剤１ｂは、順に、支持体３と、高分子ゲル層２ａと、剥離性シート７０を備える。つまり貼付剤１ｂは、図１に示す貼付剤１ａでの高分子ゲル層２ａの皮膚当接面６に、図２に示す剥離性シート７０を仮付けした構成である。剥離性シート７０として例えば、シリコーン処理が施されたＰＥＴ製フィルム、片面にシリコーン処理が施された紙、または、紙とポリオレフィン薄膜が貼り合わされたシート状物などが挙げられる。剥離性シート７０は、皮膚当接面６に仮付けされ、貼付剤１ｂが使用される直前まで高分子ゲル層２ａを保護する。高分子ゲル層２ａから剥離性シート７０を剥がすと、皮膚当接面６が露出し皮膚に貼付可能になる。高分子ゲル層２ａから剥がしやすいため剥離性シート７０には、皮膚当接面６を被覆する部分と、皮膚当接面６から突出した摘み部と、が設けられるのが好ましい。同様の理由で、剥離性シート７０に、第一片部７１ａと第二片部７１ｂに分断されるよう切込み７３を設けられるのが好ましく、この場合に更に好ましくは、第一片部７１ａに第一摘み部７２ａが設けられ第二片部７１ｂに第二摘み部７２ｂが設けられる。

＜貼付剤の第３実施形態＞
本発明に係る貼付剤の第３実施形態（以下「貼付剤１ｃ」という。）は、前述した貼付剤（１ａ又は１ｂ）と同様の構成や作用効果を有するが、以下に説明する事項が異なる。図３に示すように、貼付剤１ｃは、順に、キャリアシート８０と、支持体３と、高分子ゲル層２ａと、剥離性シート７０を備える。つまり、貼付剤１ｃは、図２に示す貼付剤１ｂでの支持体３に、図３に示すキャリアシート８０を仮付けさせた構成である。

キャリアシート８０は、支持体３の第二面４を覆うよう仮付けされた保護シート（８１ａ，８１ｂ）と、更に保護シート（８１ａ，８１ｂ）上の一部に積層され接着された剥離補助シート（８４ａ，８４ｂ）と、を有する。保護シート（８１ａ，８１ｂ）と剥離補助シート（８４ａ，８４ｂ）の各々は、剛性を有する樹脂製フィルムである。厚み方向に貫通する切込み８３により、保護シートは８１ａと８１ｂの二片に分断され、剥離補助シートも８４ａと８４ｂの二片に分断されている。支持体３の第二面４上に仮付けさせるために、保護シート（８１ａ，８１ｂ）での支持体３側の片面には、公知の粘着剤が薄く塗布されて成る弱粘着剤層８２が設けられても良い。支持体３の材質によっては、弱粘着剤層８２が無くても、保護シート（８１ａ，８１ｂ）を支持体３の第二面４上に仮付け可能である。剥離補助シート（８４ａ，８４ｂ）での保護シート（８１ａ，８１ｂ）側の片面には、剥離補助シート（８４ａ，８４ｂ）を保護シート（８１ａ，８１ｂ）に接着し固定させるために、公知の接着剤が塗布されて成る接着剤層８５が設けられる。

貼付剤１ｃでの支持体３は、製造時にキャリアシート８０が仮付けされてから、使用時にキャリアシート８０が剥がされるまで、キャリアシート８０により保護される。このため、不意に支持体３が折れ曲がったり第二面４が汚損したりするのは、避けられる。不意に支持体３が折れ曲がるのを更に避ける観点から、貼付剤１ｃをその平面上（キャリアシート８０側）から見て、剥離性シート７０での切込み７３と重複しない位置に、キャリアシート８０の切込み８３が設けられるのが好ましい。

貼付剤１ｃを貼付する際、高分子ゲル層２ａから剥離性シート７０を剥がし、露出した皮膚当接面６を皮膚に粘着させてから、皮膚上においてキャリアシート８０を切込み８３で折り曲げ支持体３から容易に剥がすことができる。使用者は、自身で目視しにくい部位の皮膚（例えば後頚部の皮膚）に貼付剤１ｃを貼り付ける場合でも、指先の感覚だけで皮膚上から剥離補助シート（８４ａ、８４ｂ）を探し出し、キャリアシート８０を折り曲げて支持体３から容易に剥がすことができる。例えば、支持体３として柔らかい樹脂製のフィルム又は発泡プラスチック製シートを用いた場合や、支持体３の第二面４（皮膚に貼付されたときに外観上で視認される面）に微小サイズの凹部が多数形成された場合に、キャリアシート８０を備える貼付剤１ｃは、支持体３にシワが生じたり第二面４が汚損したりするのを避けつつ皮膚に綺麗に貼付しやすい観点から好ましい。

＜貼付剤のその他の実施形態＞
本発明に係る貼付剤での高分子ゲル層は、本発明の目的に反しない限り、支持体の少なくとも一部に接着された形状でも良い。例えば、図４（ａ）に示す本発明に係る貼付剤１ｄでの高分子ゲル層２ｄは、支持体３の第一面５の周縁部に沿って接着されており、貼付剤１ｄをその平面上（又はその皮膚当接面６側）から見たときに枠状である。あるいは、図４（ｂ）と図４（ｃ）に示すように、本発明に係る貼付剤１ｅでの高分子ゲル層２ｅは、貼付剤１ｅをその平面上（又はその皮膚当接面６側）から見たときに枠付きの格子状である。図４（ａ）から図４（ｃ）に示す貼付剤（１ｄ又は１ｅ）が皮膚に貼付されたときに、皮膚と高分子ゲル層（２ｄ又は２ｅ）と支持体３に囲まれた空間（９９ｄ又は９９ｅ）が形成されても良く、この空間（９９ｄ又は９９ｅ）に何らかの薬効成分を含有する膏体が充填されても良い。本発明に係る貼付剤は、以下に説明する方法で製造可能である。

＜貼付剤の製造方法＞
本発明に係る貼付剤の製造方法（以下「本製法」という。）を説明するに際し、本発明に係る貼付剤との共通事項の説明を概ね省略し、異なる事項を主に説明する。本製法は、図５に示すように、原料準備工程Ｓ１１、重合工程Ｓ１２、塗工液調製工程Ｓ２０、加熱乾燥工程Ｓ３０、及び成形工程Ｓ４０を含む。

原料準備工程Ｓ１１では、液状組成物の原料と、樹脂組成物の原料と、樹脂組成物の原料を溶解または分散させるための液状媒質と、支持体を準備する。液状組成物の原料として、少なくとも、ノニオン界面活性剤と本保湿剤を含んで成る液原料群を準備する。樹脂組成物の原料として、第１モノマー群から選ばれた１種以上のモノマーと、第２モノマー群から選ばれた１種以上のモノマーと、イソシアネート系架橋剤を準備する。

効率良く重合反応させる観点から、準備する液状媒質として、常温（５℃から３５℃）で液状であり、モノマー等を溶解または分散させることが可能な、有機溶媒、及び親水性分散媒からなる群より選ばれた１種以上の化合物が挙げられる。親水性分散媒は、モノマー等やノニオン界面活性剤と混合されると、モノマー等を分散させる分散媒として機能し得る親水性化合物であり、例えば、水、エタノール、又は１，３−ブタンジオール等の化合物が挙げられる。液状媒質として親水性分散媒のみを用いる場合でも、次の重合工程Ｓ１２で乳化重合によりモノマーを重合させることが可能である。本保湿剤（好ましくは水溶性保湿剤）などを分布させる水相と、樹脂組成物やその原料などを分布させる油相と、を形成しやすく、本保湿剤などが樹脂組成物やその原料などに更に結合されにくい観点から、準備する液状媒質は、有機溶媒と親水性分散媒の混合物であるのが好ましい。

準備する液状媒質は、加熱乾燥により気化しやすい観点から、標準気圧での沸点が常温よりも高温かつ１２０℃未満である有機溶媒または親水性分散媒であるのが好ましい。同様の観点から準備する有機溶媒は、標準気圧で沸点が常温よりも高温かつ９５℃以下である有機溶媒か、又は常温で揮発性を有する有機溶媒であるのが更に好ましい。例えば、ヘキサン（沸点６９℃）、酢酸エチル（沸点７７℃）、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、アセトン（沸点５６℃）、及びメチルエチルケトン（沸点７９℃）からなる群より選ばれた１種以上の有機溶媒が挙げられる。常温で揮発性を有する有機溶媒として、トルエン（沸点１１０℃）等が挙げられる。樹脂原料を溶解または分散させやすい観点から、準備する液状媒質は、更により好ましくは酢酸エチル又はトルエンである。

準備する液原料群には、肌の美容またはスキンケアに用いられる貼付剤を製造する観点では更に１種以上の生物活性物質を含ませるのが好ましく、柔らかな高分子ゲル層を低コストで量産可能な観点では更に液油を含ませるのが好ましい。図２に示す貼付剤１ｂを製造する場合には、図５に示す原料準備工程Ｓ１１で、更に剥離性シートを準備する。本発明の目的に反しない限り必要に応じ、さらに、ラジカル開始剤、エモリエント、銀系無機抗菌剤、粘着付与剤、及び溶解補助剤からなる群より選ばれた１種以上の化合物または組成物を準備しても良い。ラジカル開始剤は、穏和な加熱条件で化学反応（重合反応、又は架橋反応等）を開始させる化合物であり例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、又は過酸化ベンゾイル等の化合物が挙げられる。安全性が高い観点からラジカル開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」という。）が好ましい。

重合工程Ｓ１２では、液状媒質の存在下で、少なくとも、第１モノマー群から選ばれた１種以上のモノマーと、第２モノマー群から選ばれた１種以上のモノマーと、を混合させた混合液を加熱し、モノマー同士で付加重合による重合反応を起こさせて、アクリル系共重合体を形成させる。液状媒質として主に親水性分散媒を用いる場合には、モノマー等を分散させるために、更にノニオン界面活性剤を混合する。重合工程Ｓ１２では、重合反応を効率よく起こさせる観点から、更にラジカル開始剤を混合して得られる混合液を加熱するのが好ましい。安定した品質の樹脂組成物を得る観点から、窒素ガス雰囲気下で重合反応を進ませつつ、冷却還流管を用いて混合液の温度が高くなり過ぎないよう６０℃以上かつ６５℃以下の範囲内に調節するのが好ましく、混合液の温度が６０℃以上かつ６３℃以下程度に保たれるように管理するのが更に好ましい。

原料準備工程Ｓ１１と重合工程Ｓ１２の組み合わせは、樹脂組成物の原料としてアクリル系共重合体とイソシアネート系架橋剤を含んで成る樹脂原料群を準備し、かつ、液状組成物の原料としてノニオン界面活性剤と本保湿剤を含んで成る液原料群を準備する工程Ｓ１０として機能する。原料準備工程Ｓ１１で準備した液状媒質は、樹脂原料群を溶解または分散させるための液状媒質として機能する。工程を簡略化させる観点から、市販のアクリル系共重合体か又はこれと液状媒質の混合物を入手可能な場合には、重合工程Ｓ１２を省略するのが好ましい。適度な粘性を有するため次の工程Ｓ２０で塗工液を調製しやすい観点と、塗工液で良好な粘着性を得やすい観点から、アクリル系共重合体の重量平均分子量は８０万以上かつ１５０万以下であるのが好ましい。

塗工液調製工程Ｓ２０では、液状媒質の存在下において、アクリル系共重合体およびイソシアネート系架橋剤を含んで成る樹脂原料群と、少なくともノニオン界面活性剤および本保湿剤を含んで成る液原料群と、を混合させることにより、乳濁液となった混合組成物（以下「塗工液」という。）を得る。後に形成される高分子ゲル層において樹脂組成物の含有量が２５質量％以上かつ７５質量％以下になるように、塗工液調製工程Ｓ２０では、「液原料群と樹脂原料群の合計質量」に対し「樹脂原料群の質量」が占める質量比（樹脂原料群の質量／液原料群および樹脂原料群の合計質量）が０．２５以上かつ０．７５以下となるように、これら原料を混合し塗工液を得る。後で形成される高分子ゲル層において液状組成物の含有量が２５質量％以上かつ７５質量％以下となるよう、「液原料群と樹脂原料群の合計質量」に対し「液原料群の質量」が占める質量比（液原料群の質量／液原料群および樹脂原料群の合計質量）が０．２５以上かつ０．７５以下となるように、これら原料を混合して塗工液を得るのが好ましい。

標準気圧で沸点が１２０℃未満であるか又は常温で揮発性を有する液状媒質は、次の工程Ｓ３０で加熱乾燥により気化して除去されやすいから、高分子ゲル層での液状組成物に残存しにくいため、塗工液調製工程Ｓ２０での質量比の計算において液原料群の構成成分として扱わない。一方、１，３−ブタンジオール（沸点２０７℃）のように加熱乾燥しても実質的に気化しない親水性分散媒は、液状組成物中に残存するため、質量比の計算で液原料群の構成成分として扱う。本発明の目的に反しない限り必要に応じ、さらに、エモリエント、銀系無機抗菌剤、粘着付与剤、及び溶解補助剤からなる群より選ばれた１種以上の化合物または組成物を混合して塗工液を調製しても良い。塗工液調製工程Ｓ２０では、樹脂原料群が液状媒質に溶解または分散されやすいように、例えば塗工液を５０℃以上に加熱したり、塗工液を撹拌したりするのが好ましい。

加熱乾燥工程Ｓ３０では、先の工程Ｓ２０で得られた塗工液を加熱乾燥し高分子ゲル層を形成させ、少なくとも支持体と高分子ゲル層を備える積層物を得る。例えばコーターを用い支持体に塗工液を塗布し、乾燥機により支持体ごと塗工液を加熱乾燥させ、支持体と高分子ゲル層を備える積層物を得ても良い。加熱中に支持体が膨潤し変形するのを避ける観点から、支持体は、植物繊維、及び再生繊維からなる群より選ばれた１種以上の繊維製である布帛または不織布であるのが好ましい。ここで得られた積層物をそのまま貼付剤１ａとして扱っても良いが、使いやすく実用的な貼付剤を得る観点から、この積層物での高分子ゲル層側に剥離性シートを仮付けするのが好ましく、仮付けされた積層物を後述する成形工程Ｓ４０に供するのが好ましい。支持体として不織布、樹脂製フィルム、又は発泡プラスチック製シートを用いる場合、支持体が膨潤するのを避け得る観点から、加熱乾燥工程Ｓ３０では、塗工液を剥離性シート上に塗工し、加熱乾燥により剥離性シート上に高分子ゲル層を形成させ、この高分子ゲル層に支持体を貼り合わせて積層物を形成させるのが好ましい。この積層物をそのまま貼付剤１ｂとして扱っても良いが、使いやすく実用的な貼付剤を得る観点から、この積層物を成形工程Ｓ４０に供するのが更に好ましい。

加熱乾燥工程Ｓ３０では、高分子ゲル層の厚みを調整するために、塗工液が支持体上または剥離性シート上で所定の膜厚になるよう調節しながら塗布するのが好ましい。塗工液の加熱温度や加熱時間の長さは、塗工液での液状媒質の含有量や、液状媒質の気化しやすさに応じ、適宜調節する。加熱乾燥工程Ｓ３０では、架橋反応が進みやすく液状媒質が気化しやすいため加熱時間を短縮できる観点では塗工液を９５℃よりも高温の雰囲気下で加熱するのが好ましく、塗工液を９８℃以上の雰囲気下で加熱するのが更に好ましく、望ましくない熱変性を避ける観点では塗工液を１２０℃以下の雰囲気下で加熱するのが好ましい。加熱温度が高すぎると、塗工液が沸騰し生じる気泡により高分子ゲル層の表面に凹凸が生じる場合がある。沸騰を避ける観点から、加熱温度は６５℃以上かつ９５℃以下でも好ましい。例えば、剥離性シートごとその上に塗布された塗工液を乾燥機内に通し、順に、６５℃、７５℃、８５℃、及び９５℃の熱風を当て加熱乾燥させ、形成された積層物（高分子ゲル層と剥離性シート）を支持体と貼り合わせて貼付剤を製造するのが好ましい。

加熱乾燥工程Ｓ３０で塗工液を加熱乾燥すると、塗工液中でイソシアネート系架橋剤によりアクリル系共重合体が化学架橋されて網目構造を有する樹脂組成物が形成されるだけでなく、塗工液から液状媒質が気化し実質的に除去される。このため、三次元的な網目構造を有する樹脂組成物と、その網目構造の微細な隙間に溜められた液状組成物と、を含んで成る高分子ゲル層が、支持体上または剥離性シート上に形成される。したがって、支持体と高分子ゲル層を備える積層物が得られる。支持体上で塗工液を加熱乾燥させ高分子ゲル層を形成させた場合の積層物では、高分子ゲル層に含有される樹脂組成物の一部が支持体に十分に投錨している。一方、加熱乾燥により既に形成された高分子ゲル層を支持体と貼り合わせて積層物を得る場合には、樹脂組成物を支持体に投錨させるために、積層物を５０℃以上かつ１２０℃以下の雰囲気に晒すのが好ましい。

成形工程Ｓ４０では、先の加熱乾燥工程Ｓ３０で得られた積層物を切り出すか又は型抜きするかして成形し、使いやすいサイズや形状に整えられた貼付剤１ａを得る。先の加熱乾燥工程Ｓ３０で、順に支持体と高分子ゲル層と剥離性シートを備える積層物を得た場合、剥離性シートにより高分子ゲル層が保護されるから、成形が容易になる。

以上に説明した本製法によれば、貼付剤１ａに関して前述したのと同様の理由により、支持体と高分子ゲル層を備え、ヒトの濡れている皮膚でも貼付可能であり、皮膚を傷つけにくい貼付剤を製造することができる。

本製法では、アクリル系共重合体を効率良く形成させやすい観点から、ラジカル開始剤と有機溶媒と親水性分散媒（例えば水）を準備し、有機溶媒と親水性分散媒の存在下においてラジカル開始剤によりモノマーを乳化重合させた乳濁液を得るのが好ましい。乳化重合により、重量平均分子量が比較的に大きなアクリル系共重合体を得やすい。この場合に得られる乳濁液では、エマルションが形成され油相にアクリル系共重合体が分布し、粘度が高くなりにくい。この場合の乳濁液は例えば、その固形分（アクリル系共重合体）含有量が約５０質量％でも、粘度が低く扱いやすいため好ましい。

塗工液の油相で起こるイソシアネート系架橋剤とアクリル系共重合体の架橋反応を妨げないよう水相に分布しやすい観点から、塗工液調製工程Ｓ２０で混合させる本保湿剤や生物活性物質は、水に溶けやすい化合物ほど好ましい。同様の観点から本製法では、あらかじめ水と本保湿剤とノニオン界面活性剤と有機溶媒を混合した乳濁液を調製し、更にアクリル系共重合体やイソシアネート系架橋剤を混合して塗工液を調製するのも好ましい。親水性分散媒（例えば水）を含有する場合の塗工液では、加熱乾燥工程Ｓ３０で加熱乾燥されると親水性分散媒が気化し実質的に除去されやすい。高分子ゲル層に液状媒質（例えば水）が残存しても、本発明の目的に反しない程度の量であれば許容される。

図１から図４に示す支持体３の第二面４に微小サイズの凹部が多数形成された場合の貼付剤（１ａ，１ｂ，１ｃ，又は１ｄ）を製造するには、そのような支持体３を図５に示す原料準備工程Ｓ１１で準備する。例えば、十点平均粗さＲｚが５μｍ以上かつ６０μｍ以下である凹凸表面を有するキャスト用剥離性基板を準備し、凹凸表面上に樹脂溶液を流延し乾燥させ、形成される乾燥物を基板から剥離すれば、基板の表面性状が転写され第二面（凹凸の転写面）のＲｚが５μｍ≦Ｒｚ≦６０μｍかつ厚みＷ≦Ｒｚとなった樹脂製フィルム（図１から図４に示す支持体３の素材）を製造可能である。本製法で図４に示す貼付剤１ｄを製造する場合、図５に示す加熱乾燥工程Ｓ３０で支持体にキャリアシートを積層しても良いが、更に支持体や第二面を保護する観点から、原料準備工程Ｓ１１であらかじめ第二面にキャリアシートが仮付けされた支持体を準備するのが好ましい。

本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づいて種々なる改良、修正、又は変形を加えた態様でも実施することができる。また、同一の作用または効果が生じる範囲内で、いずれかの発明特定事項を他の技術に置換した形態で実施しても良い。

＜原料など＞
第１モノマー群から選ばれた１種以上のモノマーとして、アクリル酸２−エチルヘキシル（2-Ethylhexyl acrylate：以下「２−ＥＨＡ」という。東亜合成化学株式会社製）、アクリル酸２−メトキシエチル（2-Methoxyethyl Acrylate：以下「２−ＭＥＡ」という。東亜合成化学株式会社製、製品名：アクリックス（登録商標）Ｃ−１）、及びＶＡｃ（富士フイルム和光純薬株式会社製の酢酸ビニル）を準備した。第２モノマー群から選ばれた１種以上のモノマーとして、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（2-Hydroxyethyl Acrylate：以下「２−ＨＥＡ」という。東亜合成化学株式会社製）を準備した。その他にモノマーとしてＡＡ（東亜合成化学株式会社製のアクリル酸）を準備した。イソシアネート系架橋剤としてコロネートＬ（東ソー株式会社製）を準備した。コロネートＬは、酢酸エチルとアダクト型のＴＤＩやＭＤＩを含有し、固形分の含有量が約７５質量％である。

コロネートＬに含有される酢酸エチルと別に有機溶媒として、酢酸エチルとトルエンを準備した（富士フイルム和光純薬株式会社製）。ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ（富士フイルム和光純薬株式会社製）を準備した。ノニオン界面活性剤として、トリオレイン酸ソルビタンエステル（花王株式会社製、レオドール（登録商標）ＳＰ−Ｏ３０Ｖ）、モノオレイン酸ソルビタンエステル（日光ケミカルズ株式会社製、ＮＩＫＫＯＬ（登録商標）ＳＯ−１０Ｖ）、及びＩＰＭ（日光ケミカルズ株式会社製のミリスチン酸イソプロピル、ＮＩＫＫＯＬ（登録商標）ＩＰＭ−１００）を準備した。親水性分散媒かつ水溶性保湿剤として、１，３−ブタンジオール（株式会社ダイセル製）を準備した。本保湿剤として、ＰＶＰ−ＶＡ（ＤＳＰ五協フード＆ケミカル株式会社製、Ｓ−６３０）を準備し、水溶性保湿剤であるエリスリトール（三菱ケミカルフーズ株式会社製）とイノシトール（築野ライスファインケミカル株式会社製）を準備した。支持体として、厚み２５μｍのＰＵフィルム（シーダム株式会社製、ＤＳＵ４３８）に易接着処理を施したもの、厚み５０μｍのＰＵフィルム（大倉産業株式会社製、シルクロン（登録商標）ＮＥＳ８５）、厚み６０μｍのＰＥフィルム（共和工業株式会社製のポリオレフィンフィルム）、及び支持体の調製用にウレタン樹脂溶液（東レコーテックス株式会社製、レオコートＵ−６２８５Ｍ）を準備した。

次の８種類の生物活性物質を準備した。抗酸化作用を有する、ＢＨＴ（本州化学工業株式会社製のジブチルヒドロキシトルエン、製品名：Ｈ−ＢＨＴ）と、ビタミンＣエステルであるテトラ２−ヘキシルデカン酸アスコビル（日光ケミカルズ株式会社製、製品名：ＮＩＫＫＯＬ（登録商標）ＶＣ−ＩＰ、以下「ＶＣ−ＩＰ」という。）を準備した。美白作用を有する、アルブチン（三菱ケミカル社製、製品名：β−アルブチン）と、ＨＱ（三井化学株式会社製、製品名：ハイドロキノン）を準備した。抗シワ作用を有するビタミンＢ_３（カネダ株式会社製、製品名：ナイアシンアミド）を準備した。日焼け止め作用を有するパルミチン酸レチノール（ＤＳＭ社製）を準備した。抗炎症作用を有するグリチルリチン酸ジカリウム（以下「グリチルリチン酸Ｋ_２」という。）を準備した。抗菌作用を有するＩＰＭＰ（大阪化成株式会社製の３−メチル−４−イソプロピルフェノール）を準備した。

＜実施例１＞
９３質量部の２−ＥＨＡ、７．０質量部の２−ＨＥＡ、０．２０質量部のＡＩＢＮ、及び１５０質量部の酢酸エチルを混合し、混合液の温度が６０℃以上かつ６５℃以下となるよう加熱することにより、酢酸エチル中で付加重合によりアクリル系共重合体が形成された粘着剤液を調製した。この粘着剤液は、固形分の含有量が約４０質量％で、この固形分を構成するアクリル系共重合体の重量平均分子量が約９５万であり、粘着性を有していた。粘着剤液の配合を次の表１に示す。

２０ｇのトリオレイン酸ソルビタンエステル、２．０ｇのＩＰＭ、２．０ｇのエリスリトール、０．０２ｇのＶＣ−ＩＰ、０．１ｇのＢＨＴ、及び２．０ｇのＨＱを混合して撹拌することにより、ノニオン界面活性剤と本保湿剤と生物活性物質を含有する混合液（以下「液原料含有液」という。）を調製した。液原料含有液の配合を次の表２に示す。

実施例１で調製した粘着剤液を１８５ｇと、実施例１で調製した液原料含有液の全量（２６．１２ｇ）と、を混合し均一になるよう撹拌し、混合液が所定の粘度を有するまで更にコロネートＬを少量ずつ添加しながら撹拌し続けた。コロネートＬを合計０．２５ｇ添加し撹拌した時点で所定の粘度を有したため、それ以上にコロネートＬを添加するのを止め、乳濁液となった塗工液が得られた。塗工液の配合と、配合から算出した質量比（イソシアネート系架橋剤の質量／樹脂組成物の質量）を、次の表３に示す。

シリコーン処理を施されたＰＥＴフィルム（剥離性シート）に所定の膜厚になるよう塗工液を塗布し、９５℃の乾燥機内で５分送風し加熱乾燥させることにより、塗工液で架橋反応させ酢酸エチルを気化させ、剥離性シート上に厚み８０μｍの柔らかなゲル状シート（高分子ゲル層）を形成させた。塗工液から酢酸エチルが全て気化し高分子ゲル層が形成された前提で、高分子ゲル層での各種成分の含有量などを算出して次の表４に示す。

高分子ゲル層にＰＵフィルム（ＤＳＵ４３８）を積層し、得られた積層物を２日間４０℃に保たれた恒温器内に置いて、架橋反応を完結させ高分子ゲル層をＰＵフィルムに十分に接着させ固定させた。得られた、順に、ＰＵフィルム（支持体）と、高分子ゲル層と、ＰＥＴフィルム（剥離性シート）を備える積層物を、貼付剤の原反とした。この原反から後述する評価試験ごとに所定の形状に切り出し、実施例１に係る貼付剤を複数得た。

＜実施例２から実施例４＞
表１から表３で前述した配合に従い、表４に示す支持体を用いた他は、実施例１と同様にして実施例２から実施例４の各々に係る貼付剤を複数得た。表３に示すように、実施例１と比べ実施例２から実施例４では粘着剤液の混合量が少なく、塗工液が所定の粘度を有するまでコロネートＬを多く添加した。表４に示すように、実施例１と比べ実施例２から実施例４では液状組成物の含有量が多く、更に柔らかな高分子ゲル層が形成された。

＜実施例５、及び実施例６＞
十点平均粗さＲｚが約３０μｍである基板上に、ウレタン樹脂溶液（レオコートＵ−６２８５Ｍ）を塗布し、乾燥機内の１１０℃の雰囲気下で５分間かけ送風し加熱乾燥させた。ウレタン樹脂溶液から有機溶媒が気化し形成されたＰＵ樹脂層を基板上から剥がして、ＰＵフィルムを試作した。このＰＵフィルムは、厚み４０μｍで、十点平均粗さＲｚが約１０μｍである転写面（凹凸面）を有していた。また、表１から表３で前述した配合に従った他は実施例１と同様にして高分子ゲル層を得た。表３に示すように、実施例５では試験的にコロネートＬを０．７０ｇと多く添加して高分子ゲル層を形成させた。試作したＰＵフィルム（支持体）の転写面（凹凸面）を高分子ゲル層に貼り合わせ、その他は実施例１と同様にし、実施例５に係る貼付剤と実施例６に係る貼付剤をそれぞれ複数得た。

＜比較例１から比較例８＞
比較例１から比較例８の各々では、次の表５に示す配合に従い粘着剤液を調製し、後述する表６に示す配合に従い液原料含有液を調製し、後述する表７に示す配合に従い粘着剤液の一部と液原料含有液の全量とコロネートＬを混合して塗工液を調製し、後述する表８に示す支持体を用いた他は、前述した実施例１と同様に試作し貼付剤を複数得た。

表３と表７を比べると明らかなように、架橋点として２−ＨＥＡを用いた実施例１と比べ、架橋点としてＡＡを用いた比較例１、比較例４、比較例７、及び比較例８では、塗工液が所定の粘度を有するのにコロネートＬを１８倍量以上も添加する必要があった。実施例１では本保湿剤（水溶性保湿剤の一種であるエリスリトール）を含有する液原料含有液を調製したが、表６に示すように比較例２、比較例３、比較例５、及び比較例６では本保湿剤を含有していない液原料含有液を調製した。比較例１、比較例７、及び比較例８では、２０質量％アルブチン水溶液を他の原料と混合し液原料含有液を調製したため、表６に示すように液原料含有液にアルブチンの４倍量の蒸留水が含有された。その他、比較例１から比較例３、及び比較例５から比較例８では、実施例１と同様にして貼付剤を複数得た。比較例４では架橋反応を促進するために９８℃の雰囲気下で加熱乾燥を行い、ＰＵフィルム（支持体）と高分子ゲル層とＰＥＴフィルムを備える積層物を５０℃に保たれた恒温器内に置いた他は、実施例１と同様にして貼付剤を複数得た。酢酸エチルと蒸留水が全て気化した前提で、高分子ゲル層で各種成分の含有量などを算出し次の表８に示す。

比較例４に係る貼付剤は、高分子ゲル層が崩れないよう剥離性シートを剥がすのに苦労し、皮膚から剥がすと糊残りしたため、明らかに実用性を欠いていた。比較例４では、架橋点としてＡＡを用い（表５）、高分子ゲル層において樹脂組成物の含有量が２４．９質量％と少なく２．２質量％の本保湿剤を含有する（表８）ため、コロネートＬを７．０ｇも添加し（表７）加熱乾燥温度を高めたにも関わらず、凝集破壊されやすい樹脂組成物が形成された。比較例４では、イソシアネート基とＡＡ由来のカルボキシ基の間で架橋反応が進みにくいため本保湿剤などが架橋反応に巻き込まれ、しかも樹脂組成物の含有量が足りないから、軟弱な高分子ゲル層が形成されてしまったものと考えられる。

＜評価試験１＞
実施例１から実施例３、比較例１、比較例７、及び比較例８の各々について、原反を半円形に切り出し、６種類の貼付剤をそれぞれ複数得た。成人女性４名と成人男性１名の合計５名を被験者とし、６種類の貼付剤を１枚ずつと次の表９に示す質問Ａから質問Ｅが記載されたアンケート用紙を各被験者に手渡した。各被験者には、それぞれ夕方頃に入浴し、入浴後に乾いたタオルで顔面を拭いてから、いずれか１枚の貼付剤を目元（下まぶた）に貼付し、そのまま就寝し翌朝に起床して貼付剤を剥がし、貼付剤の評価結果をアンケート用紙に記入するよう指示した。この評価を、６種類の貼付剤ごとに別の日に行ってもらった。アンケート結果の平均値を、後述する表１０に示す。

表１０に示すように、タオルで拭かれて濡れていない皮膚に貼付する場合には、比較例１、比較例７、及び比較例８よりも、実施例１から実施例３の方が、質問Ｃ（剥がすときの皮膚刺激の弱さ）、質問Ｄ（肌に潤いの付与しやすさ）、及び質問Ｅ（紅斑の生じにくさ）で良い評価結果を得られた。つまり、架橋点としてＡＡよりも２−ＨＥＡを用いる方が、皮膚を傷めにくいことが示された。比較例１と比べて本保湿剤の含有量が多い他の比較例や実施例での評価結果が良いため、高分子ゲル層にある程度の量の本保湿剤が含有されていると皮膚を傷めにくいことも示された。また、皮膚から貼付剤を剥がした際、実施例１、比較例１、比較例７、及び比較例８では皮膚にしばらくシワが生じていた旨、本発明者らは各被験者から報告を受けた。これらの例では支持体の厚みが薄いから、目元の皮膚の動きに応じて支持体が伸縮すると支持体にシワが生じ、このシワが目元の皮膚に転写され、剥がした後もしばらくシワが皮膚に残っていたものと考えられる。一方、実施例２や実施例３でシワは生じなかった旨の報告を受けたため、パック材としてシワが生じるのを避ける観点から、支持体の厚みは４０μｍ以上あるのが好ましいと考えられる。

＜評価試験２＞
ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９に準拠し、実施例１から実施例４、比較例１、比較例３、及び比較例７の各々に係る貼付剤を、表面仕上げＢＡのＳＵＳ３０４板に２ｋｇゴムローラーで１往復して貼付し、剥離速度３００ｍｍ／分で貼付剤を引っ張り、ＳＵＳ板に対する１８０°引き剥がし粘着力を３回測定し平均値を得た。また、本発明者らの前腕の屈側で濡れていない皮膚に、実施例１から実施例４、比較例１、比較例３、及び比較例７の各々に係る貼付剤を１日にわたり貼付し、使用感を評価した。その後、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で皮膚に対し１８０°の方向に貼付剤を引っ張り、皮膚から貼付剤が剥離する様子を観察し評価した。この測定条件で、実施例４に係る貼付剤については、濡れていない皮膚に対する皮膚接着力を３回測定して平均値を得た。

後日に本発明者らは、角層膜厚・水分計（ＡＳＡ−Ｍ２）を用い、自身の前腕の屈側の濡れていない皮膚で角層水分量と皮膚コンダクタンスを測定した。この皮膚の５ｃｍ×１２ｃｍの範囲に、市販の化粧水（株式会社ノエビア製、商品名：なめらか本舗（登録商標）乳液ＮＡ）約０．５ｇを指先で略均一に塗布し、化粧水でベタベタに濡れている皮膚で同様に角層水分量を測定した。この濡れている皮膚に高分子ゲル層が触れるよう、実施例１から実施例４、比較例１、比較例３、及び比較例７の各々に係る貼付剤を載せた。載せて３０分経過時に貼付剤を引っ張り、濡れている皮膚でも貼付剤を安定して貼付可能か観察した。実施例４に係る貼付剤では、載せて３０分経過時に剥離速度３００ｍｍ／分の条件で濡れている皮膚に対し１８０°の方向に貼付剤を引っ張り、皮膚接着力を測定した。実施例１から実施例４の各々に係る貼付剤を剥がした跡の濡れている皮膚で、同様に角層水分量と皮膚コンダクタンスを測定した。評価結果の一部を次の表１１に示す。

表１１に示すように、樹脂組成物の含有量が多いほどＳＵＳ板や濡れていない皮膚に強く粘着し、液状組成物の含有量が多いほど柔らかくなった。実施例４に係る貼付剤では、濡れていない皮膚に対する皮膚接着力が約０．０６Ｎ／２０ｍｍであり、貼付後３０分経過時での濡れている皮膚に対する皮膚接着力が約０．０１Ｎ／２０ｍｍであり、更に長時間経過すると皮膚接着力が増す傾向を示した。なお、ＳＵＳ板に対する１８０°引き剥がし粘着力は、従来の一般的な貼付剤では７．０Ｎ／２０ｍｍ以上かつ１５Ｎ／２０ｍｍ以下程度であり、以前に本発明者らが開発したゲル状貼付剤では３．０Ｎ／２０ｍｍ以上かつ１５Ｎ／２０ｍｍ以下程度であった（特許文献４を参照）。これら従来例を考慮すると、実施例１から実施例４は、液状組成物により粘着力が幾らか弱く抑えられているにも関わらず、濡れている皮膚でも安定して貼付可能で、皮膚を傷つけにくく調整されている。

表１１に示すように、比較例１や比較例７で高分子ゲル層が硬いのは、ＡＡ由来カルボキシ基とコロネートＬ由来イソシアネート基の架橋反応が進みにくかったから、コロネートＬの使用量を実施例１の１８倍以上にした（表７）ことに因ると考えられる。つまり、前述した比較例４と比べ比較例１や比較例９では、イソシアネート系架橋剤の使用量が多いから、凝集破壊されにくい網目構造を形成できた反面、本保湿剤や生物活性物質が架橋反応に巻き込まれ樹脂組成物に共有結合されたため、高分子ゲル層の柔らかさが損なわれたものと推察される。これに対し実施例１から実施例４では、２−ＨＥＡ由来第１級ヒドロキシ基とコロネートＬ由来イソシアネート基の架橋反応が効率良く進み、凝集破壊されにくく柔らかい網目構造が形成されたと考えられる。

表１１に示すように、比較例１、比較例３、及び比較例７で貼付剤を濡れている皮膚に上手く貼付できなかったのは、高分子ゲル層に本保湿剤が含有されないか又は含有されてもその大半が樹脂組成物に結合され高分子ゲル層から放出されにくいため、高分子ゲル層が化粧水となじみにくく、濡れている皮膚から剥脱しやすかったものと考えられる。一方、実施例１から実施例４で貼付剤を濡れている皮膚に安定して貼付可能であったのは、架橋点としてＡＡよりもコロネートＬと架橋反応しやすい２−ＨＥＡを用いたことにより、コロネートＬの使用量が少なく済んだから本保湿剤（特に水溶性保湿剤）が樹脂組成物に共有結合されず高分子ゲル層から放出されやすいため、高分子ゲル層が化粧水になじんで濡れている皮膚に付着しやすかったものと考えられる。

角層膜厚・水分計角（ＡＳＡ−Ｍ２）での測定結果によれば、貼付前の濡れていない皮膚で、角層水分量は３．５％から９．５％であり、皮膚コンダクタンスは０．５μＳから２．０μＳであった。その後、化粧水をたっぷり塗布され濡れている皮膚での角層水分量は、６０％よりも大きかった。実施例１から実施例４の各々に係る貼付剤を剥がした跡の皮膚では、角層水分量が３７．３％から５１．１％、皮膚コンダクタンスが２４．９μＳから３８．５μＳであった。このため、実施例１から実施例４の各々では、皮膚に潤いが付与されたことを確認できた。

＜評価試験３＞
実施例２と比較例３の各々で原反を半円形に切り出し、実施例２又は比較例３に係る貼付剤を得た。比較例９として、市販の部分パック材（コーセーコスメポート株式会社製、商品名：クリアターン 肌ふっくら アイゾーンマスクａ）を準備した。この部分パック材の説明文には、化粧水やクリームで肌を整えてから使用する旨が記載されていた。評価試験１と同じ５名を被験者とし、各被験者に、実施例２、比較例３、及び比較例９の各々に係る貼付剤を１枚ずつと、評価試験２で用いたのと同じ化粧水を手渡した。各被験者には、就寝前に目元（下まぶた）の皮膚に化粧水をたっぷり塗布し、化粧水でベトベトに濡れている目元にいずれか１種類の貼付剤を貼付し、そのまま就寝し、翌朝の起床時に貼付剤が目元に貼付されたままか否かを評価するよう指示した。この評価を、３種類の貼付剤ごとに別の日に行ってもらった。後日に本発明者らは、被験者５名全員から共通して、次の表１２に示す評価結果の報告を受けた。

表１２に示すように、比較例３や比較例９は、濡れている皮膚に全く付着しなかった。比較例３では高分子ゲル層にアルブチンが含有されているが、貼付不可能であるためアルブチンによる美白作用を全く期待できなかった。比較例９に係る市販の部分パック材は、化粧水で濡れている皮膚に貼付するのではなく、化粧水が皮膚内部に浸透し皮膚表面が濡れていない状態になったときに貼付する製品であると考えられる。一方、実施例２では、評価試験２で前述したのと同じ理由で濡れている目元の皮膚に安定して貼付され、かつ、高分子ゲル層から化粧水や皮膚表面へ本保湿剤（水溶性保湿剤）が放出され、不感蒸泄により皮膚内部から皮膚表面へにじみ出た水分が本保湿剤に吸収され皮膚表面に保たれた（保湿作用）ため、皮膚に潤いと張りが与えられたものと考えられる。つまり、化粧水などを肌に多量に塗布して皮膚表面がしばらくベトベトに濡れたままになった場合でも、実施例２に係る貼付剤を用いれば、化粧水の大半が皮膚表面から大気中へ蒸散し無駄になるのを避けて、肌に潤いを付与することが可能になるため、肌の美容に有用である。

１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ，１ｅ 貼付剤
２ａ，２ｄ，２ｅ 高分子ゲル層
３ 支持体

Claims (8)

1. 支持体と高分子ゲル層を備える貼付剤であって、
   前記高分子ゲル層は、イソシアネート系架橋剤によりアクリル系共重合体が架橋されて成る樹脂組成物と、ノニオン界面活性剤および保湿剤を含んで成る液状組成物と、を含有して形成されており、前記高分子ゲル層における前記樹脂組成物の含有量が２５質量％以上かつ７５質量％以下であり、当該高分子ゲル層における前記液状組成物の含有量が２５質量％以上かつ７５質量％以下であり、
   前記保湿剤は、水溶性または親水性である１種以上の吸湿性を有する化合物であり、
   前記アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、分子内にヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、及び飽和脂肪酸ビニルエステルからなる群より選ばれた１種以上のモノマー又はその付加重合物に由来する第１構成単位と、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれた１種以上のモノマー又はその付加重合物に由来する第２構成単位と、をそれぞれ複数含んで構成されたことを特徴とする貼付剤。
2. 前記液状組成物において、前記ノニオン界面活性剤の前記保湿剤に対する質量比（当該ノニオン界面活性剤の質量／当該保湿剤の質量）が５．０以上かつ１００以下である請求項１に記載された貼付剤。
3. 前記液状組成物は、さらに、１種以上の生物活性物質を含んで成る請求項１又は請求項２に記載された貼付剤。
4. 前記液状組成物は、さらに、３０℃で液状である油を含んで成る請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載された貼付剤。
5. ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９に準拠した剥離速度３００ｍｍ／分でのＳＵＳ３０４板に対する１８０°引き剥がし粘着力が０．０１０Ｎ／２０ｍｍ以上かつ２．０Ｎ／２０ｍｍ以下である請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載された貼付剤。
6. 肌の美容またはスキンケアに用いられる請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載された貼付剤。
7. 順に、前記支持体と、前記高分子ゲル層と、使用時に前記高分子ゲル層から剥離される剥離性シートと、を備える請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載された貼付剤。
8. 支持体と高分子ゲル層を備える貼付剤の製造方法であって、
   前記高分子ゲル層に含有される樹脂組成物の原料としてイソシアネート系架橋剤およびアクリル系共重合体を含む樹脂原料群、並びに、当該高分子ゲル層に含有される液状組成物の原料としてノニオン界面活性剤および保湿剤を含む液原料群を準備する工程と、
   前記樹脂原料群を溶解または分散させるための液状媒質の存在下において、当該樹脂原料群と前記液原料群の合計質量に対して当該樹脂原料群の質量が占める質量比（当該樹脂原料群の質量／当該樹脂原料群と当該液原料群の合計質量）が０．２５以上かつ０．７５以下となるように、前記原料を混合させて混合組成物を得る工程と、
   前記混合組成物を加熱乾燥させて前記高分子ゲル層を形成させる工程と、
   を含み、
   前記保湿剤は、水溶性または親水性である１種以上の吸湿性を有する化合物であり、
   前記アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、分子内にヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、及び飽和脂肪酸ビニルエステルからなる群より選ばれた１種以上のモノマー又はその付加重合物に由来する第１構成単位と、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれた１種以上のモノマー又はその付加重合物に由来する第２構成単位と、をそれぞれ複数含んで構成されたことを特徴とする貼付剤の製造方法。

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