JP2021044387A - 積層硬化体、硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、および、積層硬化体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】埋め込み性と絶縁信頼性を両立した硬化物層、該硬化物層に用いる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物からなるドライフィルム、および、該硬化物層の製造方法を提供する。【解決手段】回路基板上に、第１硬化性樹脂組成物からなる（Ａ）第１硬化物層と、第２硬化性樹脂組成物からなる（Ｂ）第２硬化物層が順に積層されている積層硬化体であって、前記（Ａ）第１硬化物層の厚みが前記回路基板の接続回路の厚みよりも薄く、前記（Ｂ）第２硬化物層が、無機フィラーを含有し、前記（Ａ）第１硬化物層が、無機フィラーを含有しないか、または、前記（Ｂ）第２硬化物層よりも少ない量で無機フィラーを含有することを特徴とする積層硬化体等である。【選択図】図１

Description

本発明は、積層硬化体、硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、および、積層硬化体の製造方法に関する。

一般に、プリント配線板などの電子部品においては、耐熱性や電気絶縁性の観点から、層間絶縁材料用やソルダーレジスト材料用として、カルボキシル基含有樹脂やエポキシ樹脂などの硬化性樹脂を主成分とし、さらに無機フィラーなどの添加成分を含有する硬化性樹脂組成物が広く用いられている。

一方で、電子機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、半導体パッケージの小型化や多ピン化が実用化され量産化が進み、最近では、ＱＦＰ（クワッド・フラット・パッケージ）やＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）と呼ばれる半導体パッケージに代わり、パッケージ基板を用いたＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）やＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）などの半導体パッケージが採用されるようになってきている。このようなパッケージ基板では、配線パターンがより高密度に、互いに近接して形成されているため、かかるパッケージ基板に用いられるソルダーレジスト等の永久被膜には、より高い絶縁信頼性が求められるようになってきた。

電気絶縁性に優れた硬化膜が得られる硬化性組成物として、例えば特許文献１には、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、エラストマー、光重合開始剤、希釈剤および硬化剤を必須成分とする光硬化性樹脂組成物が開示されている。

特開２００２−３０３９７４号公報

硬化性樹脂組成物に無機フィラーを配合すると、基材や配線とのＣＴＥミスマッチによるクラックの発生を抑制したり、吸水を抑制してＨＡＳＴ耐性を向上させることができる。しかしながら、無機フィラーを高充填すると溶融粘度が高くなることから、回路の隙間、特にファインピッチな回路の隙間の埋め込み性が十分ではなく、その結果、ボイドが生じ、電気信頼性が低くなるという問題があった。例えば、特許文献１に開示の感光性樹脂組成物であっても、埋め込み性と絶縁信頼性を両立した硬化物層を形成するには十分ではなかった。

そこで本発明の目的は、埋め込み性と絶縁信頼性を両立した硬化物層、該硬化物層に用いる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物からなるドライフィルム、および、該硬化物層の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討した結果、特定の積層構造を有する積層硬化体とすることによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の積層硬化体は、回路基板上に、第１硬化性樹脂組成物からなる（Ａ）第１硬化物層と、第２硬化性樹脂組成物からなる（Ｂ）第２硬化物層が順に積層されている積層硬化体であって、前記（Ａ）第１硬化物層の厚みが前記回路基板の接続回路の厚みよりも薄く、前記（Ｂ）第２硬化物層が、無機フィラーを含有し、前記（Ａ）第１硬化物層が、無機フィラーを含有しないか、または、前記（Ｂ）第２硬化物層よりも少ない量で無機フィラーを含有することを特徴とするものである。

本発明の第１の硬化性樹脂組成物は、前記積層硬化体における前記第１硬化性樹脂組成物として用いることを特徴とするものである。

本発明の第２の硬化性樹脂組成物は、前記積層硬化体における前記第２硬化性樹脂組成物として用いることを特徴とするものである。

本発明の第１のドライフィルムは、前記第１の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を有することを特徴とするものである。

本発明の第２のドライフィルムは、前記第２の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。

本発明の積層硬化体は、半導体パッケージ基板であることが好ましい。

本発明の積層硬化体の製造方法は、回路基板上に、第１硬化性樹脂組成物からなる（Ａ）第１硬化物層と、第２硬化性樹脂組成物からなる（Ｂ）第２硬化物層が順に積層されている積層硬化体の製造方法であって、回路基板上に、無機フィラーを含有しないか、または、固形分換算で前記第２硬化性樹脂組成物よりも少ない量で無機フィラーを含有する前記第１硬化性樹脂組成物からなる（Ａ）第１硬化物層を、前記回路基板の接続回路の厚みよりも薄くなるように形成する工程と、前記（Ａ）第１硬化物層上に、無機フィラーを含有する前記第２硬化性樹脂組成物からなる（Ｂ）第２硬化物層を形成する工程と、を含むことを特徴とするものである。

本発明によれば、埋め込み性と絶縁信頼性を両立した硬化物層を有する積層硬化体、該積層硬化体に用いる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物からなるドライフィルム、および、該積層硬化体の製造方法を提供することができる。

本発明の積層硬化体およびその製造方法の一実施態様を模式的に示す概略断面図である。 本発明の積層硬化体およびその製造方法の一実施態様を模式的に示す概略断面図である。 本発明の積層硬化体の一実施態様を模式的に示す概略断面図である。

本発明の積層硬化体は、回路基板上に、第１硬化性樹脂組成物からなる（Ａ）第１硬化物層と、第２硬化性樹脂組成物からなる（Ｂ）第２硬化物層が順に積層されている積層硬化体であって、前記（Ａ）第１硬化物層の厚みが前記回路基板の接続回路の厚みよりも薄く、前記（Ｂ）第２硬化物層が、無機フィラーを含有し、前記（Ａ）第１硬化物層が、無機フィラーを含有しないか、または、前記（Ｂ）第２硬化物層よりも少ない量で無機フィラーを含有することを特徴とするものである。

本発明においては、回路基板側の（Ａ）第１硬化物層が無機フィラーを含有しないか、前記第２硬化性樹脂組成物よりも少ない量で無機フィラーを含有することによって、埋め込み性を確保することができる。一方で、基板と反対側、すなわち表層側の（Ｂ）第２硬化物層が無機フィラーを含有し、かつ、（Ａ）第１硬化物層の厚さを接続回路よりも薄くすることにより、絶縁信頼性に優れた積層硬化体を形成することができる。（Ａ）第１硬化物層の厚さが接続回路の厚みと同じであると、（Ａ）第１硬化物層と（Ｂ）第２硬化物層との界面（接続回路際とも言う）からクラックが生じてしまうため、良好な絶縁信頼性を確保することができない。

（Ａ）第１硬化物層の無機フィラーの含有量は、前記（Ｂ）第２硬化物層よりも少ない量である必要があり、無機フィラーを含有しないか、または、上限として例えば、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下である。（Ａ）第１硬化物層が無機フィラーを含有する場合、（Ａ）第１硬化物層の無機フィラーの含有量は、（Ｂ）第２硬化物層の無機フィラーの含有量と比べて、５質量％以上少ないことが好ましく、１０質量％以上少ないことがより好ましい。（Ａ）第１硬化物層の無機フィラーの含有量と（Ｂ）第２硬化物層の無機フィラーの含有量との差が大きいほど、埋め込み性と絶縁信頼性のバランスを容易に得ることができる。

また、（Ａ）第１硬化物層は、無機フィラーを含有しない、または、無機フィラーの含有量が少ないので、クラック耐性の観点から、応力緩和剤として、エラストマーやゴム粒子などの低弾性率で高伸び率の材料を含有することが好ましい。

（Ｂ）第２硬化物層の無機フィラーの含有量は、特に限定されないが、絶縁信頼性、即ち、低吸水率の硬化物を得ることができることから含有量が多い方が好ましい。（Ｂ）第２硬化物層の無機フィラーの含有量は、用途に応じて設定すればよいが、吸水率抑制によるＨＡＳＴ耐性、および、後述する第２硬化物層の開口部に銅めっき等の導電材料を充填した場合の密着性の観点から、下限として例えば２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上である。一方で、上限として解像性を考慮して、例えば、８５質量％以下、８０質量％以下である。
無機フィラーは、後述するように、表面処理されていることが好ましい。また、無機フィラーは特に限定されず、例えばアルミナのような放熱性フィラーを含有してもよいが、硬化物の熱線膨張係数値の観点からシリカを含有する方がクラック耐性を向上させることができるので好ましい。

また、（Ｂ）第２硬化物層は、着色剤を含有するとＡＯＩ（自動光学検査装置）検査時の検査不良を防止することができる。

（Ｂ）第２硬化物層は、アンダーフィルとの密着性を向上させるために、硬化促進剤を含有することが好ましい。

（Ａ）第１硬化物層の厚さの調整方法は特に限定されないが、例えば図１（１）に示すように、回路が形成された基板１上に、第１硬化物層用の硬化性樹脂組成物（即ち、第１硬化性樹脂組成物）を塗布、乾燥するか、ドライフィルムの形態で樹脂層をラミネートして、第１硬化性樹脂組成物からなる層３を形成する。その後、ウェットエッチング（アルカリ水溶液）やドライエッチング（プラズマ）などの公知の方法によって、図１（２）に示すように、接続回路２ａの厚みよりも薄くなるようにエッチング処理して（Ａ）第１硬化物層の厚さを調整することができる。
その後、第１硬化性樹脂組成物からなる層３の硬化前又は硬化後に、第１硬化性樹脂組成物からなる層３の上に、第２硬化物層用の硬化性樹脂組成物（即ち、第２硬化性樹脂組成物）を塗布、乾燥、又は、ドライフィルムの形態で樹脂層をラミネートした後、露光、現像して、図１（３）に示すように、微細パターンを形成した第２硬化性樹脂組成物からなる層４を形成すればよい。第１硬化性樹脂組成物からなる層３は、第２硬化性樹脂組成物からなる層４の形成の前に本硬化させてもよいが、第２硬化性樹脂組成物からなる層４と同時に本硬化させた方が、（Ａ）第１硬化物層と（Ｂ）第２硬化物層をより密着させることができることから、絶縁信頼性の観点からより好ましい。

本発明の積層硬化体は、電子部品に好適に用いることができる。本発明の積層硬化体がパッケージ基板である場合は、例えば、図１（４）に共に示すようなダイ９を、図１（５）に示すように実装することができる。

また、本発明においては、図１に示すような部分的に接続回路よりも厚みを薄くした（Ａ）第１硬化物層に限らず、図２に示すように全体を接続回路よりも厚みを薄くしてもよい。図２では、図２（１）に示すように、第１硬化性樹脂組成物からなる層３を形成した後、ウェットエッチング等によって、図２（２）に示すように、第１硬化性樹脂組成物からなる層３の厚さを全体的に接続回路２ａよりも薄くなるように調整している。また、図２（３）に示すように、第２硬化性樹脂組成物からなる層４には接続回路２ａの上方以外にもパターンを形成してもよく、例えば、図２（４）に示すように、ダイが実装された積層硬化体１２ではアンダーフィルの流れ止めのためのダム１１としてもよい。

本発明の積層構造体には他の層がさらに積層されていてもよい。例えば、無電解めっき、電解めっき、導電ペーストを用いた公知慣用の方法によって、図３に示すように、接続回路に導体部１３を積層した後、硬化性樹脂組成物（特に限定されないが、例えば第２硬化性樹脂組成物）を塗布、乾燥、又は、そのドライフィルムをラミネートした後、露光、現像して微細パターンを形成した硬化性樹脂組成物からなる層１４を形成してもよい。本発明においては、このように第２硬化物層の開口部に銅めっき等の導電材料を充填してなる構造体としたときは、第２硬化物層に無機フィラーが高充填されると導電材料とのＣＴＥミスマッチが抑制され、導電材料との密着性が良好となる。上記のような積層の積層数は特に限定されず、可能な範囲でさらに積層してもよい。

本発明においては、（Ａ）第１硬化物層の厚さが接続回路よりも薄ければよく、例えば接続回路の厚さを１００％とした場合に、その１〜７０％薄ければよいが、絶縁信頼性の観点から薄膜化処理の下限は２％以上であることが好ましく、３％以上であることがより好ましく、さらには５％以上薄いことが最も好ましい。上限は（Ｂ）第２硬化物層の埋め込み性の観点から、７０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。すなわち、（Ａ）第１硬化物層の厚さが接続回路の厚さの３０％以上残存していることが好ましく、７０％以上残存していることがより好ましい。

本発明において、（Ａ）第１硬化物層および（Ｂ）第２硬化物層は、それぞれ第１硬化性樹脂組成物および第２硬化性樹脂組成物の硬化物である。第１硬化性樹脂組成物および第２硬化性樹脂組成物（以下、「第１および第２硬化性樹脂組成物」とも略記する）は特に限定されず、公知慣用の硬化性樹脂組成物を用いてもよい。

第１硬化性樹脂組成物は、埋め込み性（流動性）および回路基板との密着性を得るために、９０℃における組成物の溶融粘度が５０〜１０００ｄＰａ・ｓであることが好ましく、そのような溶融粘度を達成するために、低軟化点または低エポキシ当量のエポキシ樹脂を含有することが好ましく、軟化点が６０℃以下またはエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以下のエポキシ樹脂を含有することがより好ましい。

以下、第１および第２硬化性樹脂組成物が含有することができる成分についてさらに詳述する。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

（無機フィラー）
無機フィラーは、特に限定されず、公知慣用の無機フィラー、例えば、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカなどのシリカ、ノイブルグ珪土、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、アルミナ、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、非繊維状ガラス、ハイドロタルサイト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華等の無機フィラーを用いることができる。中でも、比重が小さく硬化物中に高充填でき高強度化が容易であるため、また、積層硬化体の絶縁信頼性の観点からシリカが好ましい。

無機フィラーは表面処理された無機フィラー（「表面処理無機フィラー」とも呼称する）であることが好ましく、無機フィラーの表面に硬化性反応基を導入可能な表面処理が施されていることがより好ましい。ここで、硬化性反応基とは、アルカリ可溶性樹脂や熱硬化性樹脂などの硬化性化合物と硬化反応する基であれば特に限定されず、光硬化性反応基でも熱硬化性反応基でもよい。光硬化性反応基としては、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基、スチリル基等が挙げられ、熱硬化性反応基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、イミノ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。無機フィラーの表面に硬化性反応基を導入する方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いて導入すればよく、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等で無機フィラーの表面を処理すればよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を用いることができる。なお、硬化性反応基を有しない表面処理された無機フィラーとしては、例えば、シリカ−アルミナ表面処理、チタネート系カップリング剤処理、アルミネート系カップリング剤処理、有機処理がされた無機フィラー等が挙げられる。

また、（Ａ）第１硬化物層に含まれる無機フィラーとして、ゼータ電位が正であるものを含むと回路基板との密着性を向上させることができる。

無機フィラーの平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。また、露光波長より小さいことが好ましく、０．３μｍ以下であることがより好ましい。一方、露光時のハレーションや凝集を抑制する観点から０．０２μｍ以上であることが好ましい。ここで、本明細書において、無機フィラーの平均粒子径は、一次粒子の粒径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒径も含めた平均粒子径（Ｄ５０）であり、レーザー回折法により測定されたＤ５０の値である。レーザー回折法による測定装置としては、マイクロトラック・ベル社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。

無機フィラーは、平均粒子径を調整してもよく、例えば、ビーズミルやジェットミルで予備分散することが好ましい。また、無機フィラーは、スラリー状態で配合されることが好ましく、スラリー状態で配合することによって、高分散化が容易であり、凝集を防止し、取り扱いが容易になる。

無機フィラーは、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

第１硬化性樹脂組成物は、無機フィラーを含有しないか、無機フィラーを含有する場合は、第２硬化性樹脂組成物の固形分における無機フィラーの配合量よりも少ない。無機フィラーを含有する場合は、特に限定されないが、（Ａ）第１硬化物層に上述した含有量で含まれるように、上限として組成物の固形分全量中に、例えば、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下である。また、無機フィラーを含有する場合、その無機フィラーの含有量は、第１硬化性樹脂組成物の固形分全量における無機フィラーの含有量と比べて、５質量％以上少ないことが好ましく、１０質量％以上少ないことがより好ましい。

第２硬化性樹脂組成物の無機フィラーの配合量は、特に限定されないが、（Ｂ）第２硬化物層に上述した含有量で含まれるように、下限として組成物の固形分全量中に、例えば２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上である。一方で、上限として解像性を考慮して、例えば、８５質量％以下、８０質量％以下である。

（硬化性樹脂）
硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂であり、これらの混合物であってもよい。第１および第２硬化性樹脂組成物の硬化性樹脂の配合量はそれぞれ、例えば、組成物の固形分全量中、１〜８０質量％であり、各組成物における無機フィラーの配合量に応じて適宜調整すればよい。

（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂を含む場合、硬化物の耐熱性が向上し、また、下地との密着性が向上する。熱硬化性樹脂としては、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。これらの中でもエポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂が好ましく、エポキシ化合物がより好ましい。熱硬化性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物であり、従来公知のものをいずれも使用できる。分子中に複数のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物等が挙げられる。なお、水素添加されたエポキシ化合物であってもよい。

多官能エポキシ化合物としては、エポキシ化植物油；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂；チオエーテル型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。

分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。

メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等が挙げられる。

イソシアネート化合物として、ポリイソシアネート化合物を配合することができる。ポリイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンイソシアネートダイマー等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；並びに先に挙げたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。

ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いることができる。イソシアネートブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール系ブロック剤；ラクタム系ブロック剤；活性メチレン系ブロック剤；アルコール系ブロック剤；オキシム系ブロック剤；メルカプタン系ブロック剤；酸アミド系ブロック剤；イミド系ブロック剤；アミン系ブロック剤；イミダゾール系ブロック剤；イミン系ブロック剤等が挙げられる。

（光硬化性樹脂）
光硬化性樹脂としては、活性エネルギー線照射により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく用いられる。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、公知慣用の感光性モノマーである光重合性オリゴマー、光重合性ビニルモノマー等を用いることができ、ラジカル重合性のモノマーやカチオン重合性のモノマーでもよい。また、光硬化性樹脂として、後述するようなエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂等のポリマーを用いることができる。光硬化性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記感光性モノマーとして、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する室温で液体、固体又は半固形の感光性（メタ）アクリレート化合物が使用できる。室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物は、組成物の光反応性を上げる目的の他、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割も果たす。

光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。

光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル等のアリル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート等のイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。

（アルカリ可溶性樹脂）
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられる。中でも、アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含有樹脂またはフェノール樹脂であると、回路基板との密着性が向上するため好ましい。特に、現像性に優れるため、アルカリ可溶性樹脂はカルボキシル基含有樹脂であることがより好ましい。カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂でも、エチレン性不飽和基を有さないカルボキシル基含有樹脂でもよい。アルカリ可溶性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。

（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。

（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（７）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。

（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。

（９）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。

（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（１３）アミド構造およびイミド構造の少なくともいずれかを有するカルボキシル基含有樹脂。

上記（１）〜（１３）等に記載のカルボキシル基含有樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂。

フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ビフェニル骨格若しくはフェニレン骨格またはその両方の骨格を有する化合物や、フェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等を用いて合成した、様々な骨格を有するフェノール樹脂が挙げられる。

また、フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物などの公知慣用のフェノール樹脂が挙げられる。

アルカリ可溶性樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アルカリ可溶性樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとアルカリ現像が容易となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である正常な硬化物パターンの描画が容易となるので好ましい。

アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、１，５００〜１５０，０００、さらには１，５００〜１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が１，５００以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時の膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下の場合、現像性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。

第１および第２の硬化性樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂の配合量はそれぞれ、例えば、組成物の固形分全量中、５〜５０質量％である。

（光反応開始剤）
第１および第２の硬化性樹脂組成物は、光反応開始剤を含有することができる。光反応開始剤は、光照射により組成物を硬化できるものであればよく、光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤および光照射により塩基を発生する光塩基発生剤のうちのいずれか１種が好ましい。なお、光反応開始剤は、光照射によりラジカルと塩基の両方を発生する化合物でももちろんよい。光照射とは、波長３５０〜４５０ｎｍの範囲の活性エネルギー戦を照射することをいう。

光重合開始剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光塩基発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、熱硬化反応の触媒として機能しうる１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。塩基性物質として、例えば２級アミン、３級アミンが挙げられる。

光塩基発生剤として、例えば、α−アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、アシルオキシイミノ化合物，Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ化合物、Ｎ−アシル化芳香族アミノ化合物、ニトロベンジルカーバメイト化合物、アルコオキシベンジルカーバメート化合物等が挙げられる。なかでも、オキシムエステル化合物、α−アミノアセトフェノン化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましく、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）がより好ましい。α−アミノアセトフェノン化合物としては、特に、２つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。光塩基発生剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この他、光塩基発生剤としては、４級アンモニウム塩等が挙げられる。

その他の光塩基発生剤として、富士フイルム和光純薬社製のＷＰＢＧ−０１８（商品名：９−ａｎｔｈｒｙｌｍｅｔｈｙｌ Ｎ，Ｎ’−ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ）、ＷＰＢＧ−０２７（商品名：（Ｅ）−１−［３−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２−ｐｒｏｐｅｎｏｙｌ］ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、ＷＰＢＧ−０８２（商品名：ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ２−（３−ｂｅｎｚｏｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、ＷＰＢＧ−１４０（商品名：１−（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎ−２−ｙｌ）ｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）等を使用することもできる。

さらに、前述した光重合開始剤の一部の物質が光塩基発生剤としても機能する。光塩基発生剤としても機能する光重合開始剤としては、オキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤が好ましい。

第１および第２硬化性樹脂組成物の光反応開始剤の配合量はそれぞれ、例えば、組成物の固形分全量中、０．０１〜３０質量％である。

（硬化促進剤）
第１および第２の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもできる。また、金属系硬化促進剤を用いてもよく、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体または有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。硬化促進剤としては、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を硬化促進剤と併用する。硬化促進剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

第１および第２硬化性樹脂組成物の硬化促進剤の配合量はそれぞれ、例えば、組成物の固形分全量中、０．０１〜３０質量％である。

（硬化剤）
第１および第２の硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含有することができる。硬化剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル基を有する化合物、マレイミド基を有する化合物、脂環式オレフィン重合体等が挙げられる。硬化剤は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、クレゾール／ナフトール樹脂、ポリビニルフェノール類、フェノール／ナフトール樹脂、α−ナフトール骨格含有フェノール樹脂、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ザイロック型フェノールノボラック樹脂等の従来公知のものを用いることができる。

前記シアネートエステル基を有する化合物は、一分子中に２個以上のシアネートエステル基（−ＯＣＮ）を有する化合物であることが好ましい。シアネートエステル基を有する化合物は、従来公知のものをいずれも使用することができる。シアネートエステル基を有する化合物としては、例えば、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、アルキルフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂が挙げられる。また、一部がトリアジン化したプレポリマーであってもよい。

市販されているシアネートエステル基を有する化合物としては、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製、ＰＴ３０Ｓ）、ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン社製、ＢＡ２３０Ｓ７５）、ジシクロペンタジエン構造含有シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製、ＤＴ−４０００、ＤＴ−７０００）等が挙げられる。

前記マレイミド基を有する化合物は、マレイミド骨格を有する化合物であり、従来公知のものをいずれも使用できる。マレイミド基を有する化合物は、２以上のマレイミド骨格を有することが好ましく、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、１，２−ビス（マレイミド）エタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、２，２’−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、およびこれらのオリゴマー、ならびにマレイミド骨格を有するジアミン縮合物のうちの少なくとも何れか１種であることがより好ましい。前記オリゴマーは、上述のマレイミド基を有する化合物のうちのモノマーであるマレイミド基を有する化合物を縮合させることにより得られたオリゴマーである。

市販されているマレイミド基を有する化合物としては、ＢＭＩ−１０００（４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ−２３００（フェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ−３０００（ｍ−フェニレンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ−５１００（３，３’−ジメチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ−７０００（４−メチル−１，３，−フェニレンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ−ＴＭＨ（（１，６−ビスマレイミド−２，２，４−トリメチル）ヘキサン、大和化成工業社製）、ＭＩＲ−３０００（ビフェニルアラルキル型マレイミド、日本化薬社製）などが挙げられる。

第１および第２硬化性樹脂組成物の硬化剤の配合量はそれぞれ、例えば、組成物の固形分全量中、０．０１〜３０質量％である。

（熱可塑性樹脂）
第１および第２の硬化性樹脂組成物は、得られる硬化膜の機械的強度を向上させるために、さらに熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂は、溶剤に可溶であることが好ましい。溶剤に可溶である場合、ドライフィルム化した場合に柔軟性が向上し、クラックの発生や粉落ちを抑制することができる。熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂や、エピクロルヒドリンと各種２官能フェノール化合物の縮合物であるフェノキシ樹脂或いはその骨格に存在するヒドロキシエーテル部の水酸基を各種酸無水物や酸クロリドを使用してエステル化したフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ブロック共重合体、ゴム粒子等が挙げられる。熱可塑性樹脂は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

第１および第２硬化性樹脂組成物の熱可塑性樹脂の配合量はそれぞれ、例えば、組成物の固形分全量中、０．０１〜１０質量％である。

（応力緩和剤）
第１および第２の硬化性樹脂組成物は、エラストマーやゴム粒子等の応力緩和剤を含有することができる。エラストマーとしては、公知のエラストマーを用いることができる。エラストマーとしては、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマー等を用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用することができる。更にはエポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマー、ブロック共重合体等も使用することができる。例えば商品名としては、Ｒ−４５ＨＴ、Ｐｏｌｙｂｄ ＨＴＰ−９（以上、出光興産社製）、エポリード ＰＢ３６００（ダイセル化学工業社製）、デナレックスＲ−４５ＥＰＴ（ナガセケムテックス社製）、タフセレン（住友化学社製）、Ｒｉｃｏｎ １３０、Ｒｉｃｏｎ １３１、Ｒｉｃｏｎ １３４、Ｒｉｃｏｎ １４２、Ｒｉｃｏｎ １５０、Ｒｉｃｏｎ １５２、Ｒｉｃｏｎ １５３、Ｒｉｃｏｎ １５４、Ｒｉｃｏｎ １５６、Ｒｉｃｏｎ １５７、Ｒｉｃｏｎ １００、Ｒｉｃｏｎ １８１、Ｒｉｃｏｎ １８４、Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ８、Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ１３、Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ２０、Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ５、Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ１０、Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ１７、Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ２０、Ｒｉｃｏｎ １８４ＭＡ６、Ｒｉｃｏｎ １５６ＭＡ１７（以上、サートマー社製）などが挙げられる。

ゴム状粒子としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプロピレンゴム、ウレタン変性ポリブタジエンゴム、エポキシ変性ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基または水酸基で変性したアクリロニトリルブタジエンゴム、およびそれらの架橋ゴム粒子、コアシェル型ゴム粒子等が挙げられる。これらのゴム状粒子は、得られる硬化被膜の柔軟性を向上させたり、クラック耐性が向上したり、酸化剤による表面粗化処理を可能とし、銅箔等との密着強度を向上させるために添加される。

応力緩和剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。第１および第２硬化性樹脂組成物の応力緩和剤の配合量はそれぞれ、組成物の固形分全量基準で１〜１０質量％であることが好ましい。

（難燃剤）
第１および第２の硬化性樹脂組成物は、難燃剤を含有することができる。難燃剤としては、公知慣用の難燃剤を用いることができる。公知慣用の難燃剤としてはリン酸エステル及び縮合リン酸エステル、リン元素含有（メタ）アクリレート、フェノール性水酸基を有するリン含有化合物、環状フォスファゼン化合物、ホスファゼンオリゴマー、ホスフィン酸金属塩等のリン含有化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル等のハロゲン化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、ハイドロタルサイトおよびハイドロタルサイト様化合物などの層状複水酸化物が挙げられる。難燃剤は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

第１および第２硬化性樹脂組成物の難燃剤の配合量はそれぞれ、例えば、組成物の固形分全量中、０．０１〜１０質量％である。

（着色剤）
第１および第２の硬化性樹脂組成物には、着色剤が含まれていてもよい。着色剤としては、赤、青、緑、黄、黒、白等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。着色剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

第１および第２硬化性樹脂組成物の着色剤の配合量はそれぞれ、例えば、組成物の固形分全量中、０．０１〜１０質量％である。

（有機溶剤）
第１および第２の硬化性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。

（その他の任意成分）
さらに、第１および第２の硬化性樹脂組成物および硬化物層には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、帯電防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、有機フィラー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。

第１および第２の硬化性樹脂組成物は特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂組成物、光硬化性熱硬化性樹脂組成物、感光性熱硬化性樹脂組成物のいずれであってもよい。また、アルカリ現像型であってもよく、ネガ型でもポジ型でもよい。具体例としては、光重合開始剤を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物、光塩基発生剤を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物、ネガ型光硬化性熱硬化性樹脂組成物およびポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物、アルカリ現像型光硬化性熱硬化性樹脂組成物、溶剤現像型光硬化性熱硬化性樹脂組成物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。第２硬化性樹脂組成物は、ビアなどの微細パターンを形成するための組成物としてはアルカリ現像型であることが好ましいが、第２硬化性樹脂組成物として熱硬化性樹脂組成物を用いてレーザー加工によりビアなどの微細パターンを形成してもよい。

第１および第２の硬化性樹脂組成物および硬化物層が含有する任意成分は、硬化性や用途に合わせて、公知慣用の成分を選択すればよい。

第１および第２の硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。また、第１および第２の硬化性樹脂組成物は、キットとして共に提供されるものであってもよい。その場合、両方が液状でもよく、両方がドライフィルの形態でもよく、また、いずれか一方が液状で、もう一方がドライフィルムの形態であってもよい。

本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、第１硬化性樹脂組成物、または、第２の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、４０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、３〜１５０μｍ、好ましくは５〜６０μｍの範囲で適宜選択される。

キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。より好ましくは１５〜１３０μｍの範囲である。

キャリアフィルム上に硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、樹脂層の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、樹脂層の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。

なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に硬化性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。

本発明の積層硬化体の製造方法は、回路基板上に、第１硬化性樹脂組成物からなる（Ａ）第１硬化物層と、第２硬化性樹脂組成物からなる（Ｂ）第２硬化物層が順に積層されている積層硬化体の製造方法であって、回路基板上に、無機フィラーを含有しないか、または、固形分換算で前記第２硬化性樹脂組成物よりも少ない量で無機フィラーを含有する前記第１硬化性樹脂組成物からなる（Ａ）第１硬化物層を、前記回路基板の接続回路の厚みよりも薄くなるように形成する工程と、前記（Ａ）第１硬化物層上に、無機フィラーを含有する前記第２硬化性樹脂組成物からなる（Ｂ）第２硬化物層を形成する工程と、を含むことを特徴とするものである。

本発明の積層硬化体の製造方法の各工程においては従来公知の方法を用いればよい。プリント配線板を製造する場合を例として、前記（Ａ）第１硬化物層を形成する工程において、（Ａ）第１硬化物層をアルカリ現像型の光硬化性熱硬化性の第１硬化性樹脂組成物で形成する場合には、例えば、第１硬化性樹脂組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、回路基板上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スピンコート法等の方法により塗布した後、６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基板と接触するように回路基板上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基板上に樹脂層を形成する。

上記基板としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウェハ板等を挙げることができる。回路には、前処理が施されていてもよく、例えば、四国化成社製のＧｌｉＣＡＰ、メック社製のＮｅｗ Ｏｒｇａｎｉｃ ＡＰ（Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｐｒｏｍｏｔｅｒ）、アトテックジャパン社製のＮｏｖａ Ｂｏｎｄ等で前処理を施し、ソルダーレジスト等の硬化被膜との密着性等を向上させたり、防錆剤で前処理を施してもよい。

第１硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

基板上に樹脂層を形成後、酸素プラズマなどを用いたドライエッチングやアルカリ水溶液などを用いたウェットエッチングにより、前記回路基板の接続回路の厚みよりも薄くなるように前記（Ａ）第１硬化物層を形成する。尚、アルカリ水溶液によるウェットエッチングは、硬化性樹脂組成物がアルカリ可溶性であれば可能であり、例えば、後述する実施例１等の組成物のように、光硬化成分を含有しない非アルカリ現像型の熱硬化性樹脂組成物であっても、硬化剤としてアルカリ可溶性樹脂でもあるフェノール性水酸基を有する化合物を含有する場合には、ウェットエッチングで薄膜化することができる。

エッチング処理後、第１硬化性樹脂組成物からなる硬化物層に、活性エネルギー線を照射後加熱硬化（例えば、１００〜２２０℃）、もしくは加熱硬化後活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化）させてもよいが、上記のとおり、第２硬化性樹脂組成物からなる層と同時に本硬化させた方が好ましい。

上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で活性エネルギー線を照射する装置であればよく、さらに、基板と非接触なマスクレス露光として投影レンズを使用した投影露光機や直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。

上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。

また、前記（Ｂ）第２硬化物層を形成する工程において、（Ｂ）第２硬化物層をアルカリ現像型の光硬化性熱硬化性の第２硬化性樹脂組成物で形成する場合には、上記第１硬化性樹脂組成物と同様に、例えば、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基板上に塗布した後、６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を（Ａ）第１硬化物層上に形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が（Ａ）第１硬化物層と接触するように（Ａ）第１硬化物層上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、（Ａ）第１硬化物層上に樹脂層を形成する。塗布後の揮発乾燥は、上記と同様に行えばよい。

（Ａ）第１硬化物層上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像して硬化物のパターンを形成する。さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後加熱硬化（例えば、１００〜２２０℃）、もしくは加熱硬化後活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化）させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化膜を形成する。露光、現像は、上記と同様に行えばよい。

尚、第１硬化性樹脂組成物が光硬化性熱硬化性の場合は、エッチング前に樹脂層をＵＶコンベア炉にて１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で照射した後、１００〜２２０℃で５〜６０分加熱して１層目を完全硬化させてもよい。また、第１硬化性樹脂組成物が熱硬化性の場合は、エッチング前に１層目を１００〜２２０℃で５〜６０分加熱してもよい。また、第２層目が熱硬化性の場合は、２層目を１００〜２２０℃で５〜６０分加熱して硬化膜を形成してもよい。

本発明の積層硬化体は、電子部品、特にはプリント配線板に好適に使用され、より好適には、永久被膜を有する回路基板に使用され、さらに好適には、ソルダーレジスト、層間絶縁層、カバーレイなどの永久絶縁被膜を有する回路基板に使用される。また、高度な信頼性が求められるプリント配線板、例えばパッケージ基板、特にＦＣ−ＢＧＡ用の回路基板に好適である。

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。表１に記載の数値は溶剤を含まない固形分の質量部である。

［アルカリ可溶性樹脂の合成］
（合成例１：アルカリ可溶性樹脂Ａ−１）
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ４５６部、水２２８部、３７％ホルマリン６４９部を仕込み、４０℃以下の温度を保ち、２５％水酸化ナトリウム水溶液２２８部を添加した、添加終了後５０℃で１０時間反応した。反応終了後４０℃まで冷却し、４０℃以下を保ちながら３７．５％リン酸水溶液でｐＨ４まで中和した。その後静置し水層を分離した。分離後メチルイソブチルケトン３００部を添加し均一に溶解した後、蒸留水５００部で３回洗浄し、５０℃以下の温度で減圧下、水、溶媒等を除去した。得られたポリメチロール化合物をメタノール５５０部に溶解し、ポリメチロール化合物のメタノール溶液１２３０部を得た。
得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液の一部を真空乾燥機中室温で乾燥したところ、固形分が５５．２％であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液５００部、２，６−キシレノール４４０部を仕込み、５０℃で均一に溶解した。均一に溶解した後５０℃以下の温度で減圧下メタノールを除去した。その後シュウ酸８部を加え、１００℃で１０時間反応した。反応終了後１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック樹脂Ａを５５０部を得た。
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック樹脂Ａ １３０部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２．６部、トルエン／メチルイソブチルケトン（質量比＝２／１）１００部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、１５０℃、８ｋｇ／ｃｍ^２でプロピレンオキシド６０部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧０．０ｋｇ／ｃｍ^２となるまで約４時間を続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に３．３部の３６％塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、３回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基価が１８９ｇ／ｅｑ．であるノボラック樹脂Ａのプロピレンオキシド付加物を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１モル付加しているものであった。
得られたノボラック樹脂Ａのプロピレンオキシド付加物１８９部、アクリル酸３６部、ｐ−トルエンスルホン酸３．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、トルエン１４０部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、１１５℃に昇温し、反応により生成した水をトルエンと共沸混合物として留去しながら、さらに４時間反応させたのち、室温まで冷却した。得られた反応溶液を５％ＮａＣｌ水溶液を用いて水洗し、減圧留去にてトルエンを除去したのち、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えて、固形分６７％のアクリレート樹脂溶液を得た。
次に、撹拌器および還流冷却器の付いた４つ口フラスコに、得られたアクリレート樹脂溶液３２２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、トリフェニルホスフィン０．３部を仕込み、この混合物を１１０℃に加熱し、テトラヒドロ無水フタル酸６０部を加え、４時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られた感光性のカルボキシル基含有樹脂Ａ−１の溶液は、固形分７０％、固形分酸価８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例２：アルカリ可溶性樹脂Ａ−２）
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、昭和高分子社製、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部およびトルエン１１９．４部を導入し、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ^２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（３０７．９ｇ／ｅｑ．）であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１．０８モル付加したものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部およびトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部およびトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、不揮発分６５％、固形物の酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有感光性樹脂Ａ−２の溶液を得た。

［フィラーの調製］
（調整例１：表面処理されたシリカの溶剤分散品Ｋ−１）
球状シリカ（デンカ社製ＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒径：４００ｎｍ）６０ｇと、溶剤としてＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）３８ｇと、メタクリロイル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−５０３）２ｇとを均一分散させて、シリカの溶剤分散品Ｋ−１を得た。

（調整例２：表面処理されたシリカの溶剤分散品Ｋ−２）
球状シリカ（デンカ社製ＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒径：４００ｎｍ）６０ｇと、溶剤としてＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）３８ｇと、アミノ基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−５７３）２ｇとを均一分散させて、シリカの溶剤分散品Ｋ−２を得た。

（調整例３：表面処理された硫酸バリウムの溶剤分散品Ｋ−３）
硫酸バリウム（堺化学社製Ｂ−３０、平均粒径：３００ｎｍ）６０ｇと、溶剤としてＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）３５ｇと、湿潤分散剤５ｇとを均一分散させて、バリウムの溶剤分散品Ｋ−３を得た。

（調整例４：表面処理されたアルミナの溶剤分散品Ｋ−４）
球状アルミナ粒子（デンカ社製ＡＳＦＰ−２０、平均粒径：３００ｎｍ）５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）４８ｇと、アミノ基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＥ−９０３）２ｇとを均一分散させて、アルミナの溶剤分散品Ｋ−４を得た。

［コアシェルゴムＩ−１の作製］
ゴムラテックス１３００ｇ、および純水４４０ｇを、３リットルのガラス反応器に仕込み、この混合物を、窒素を導入下、攪拌しながら７０℃まで加熱した。このゴムラテックスは、平均粒径０．１μｍのポリブタジエン粒子４８０ｇ、およびこのポリブタジエンを１００質量％として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５質量％を含む。そこに、アゾイソブチロニトリル１．２ｇを加えた後、スチレン３６ｇ、メチルメタクリレート４８ｇ、およびアクリロニトリル２４ｇの混合物を、３時間かけて添加した。その後、更に２時間攪拌して、コアシェルゴム粒子（ラテックス（Ｌ））を得た。ラテックス（Ｌ）の固形分は３２％であった。また、ラテックス（Ｌ）中のコアシェル共重合体のゲル分率は９８％であった。また、ラテックス（Ｌ）中のゴム粒子径は０．５μｍであった。

［実施例１〜６、比較例１〜４の各層の組成物］
表中の種々の成分を、表に示す固形分割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、ビーズミルで混練し、それぞれ第１層目用と第２層目用の硬化性樹脂組成物を調製した。

＜ドライフィルムの作製＞
上記のようにして調整した第１層目用の硬化性樹脂組成物にメチルエチルケトン３００ｇを加えて希釈し、攪拌機で１５分間撹拌して塗工液を得た。塗工液を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（キャリアフィルム：ユニチカ社製エンブレットＰＴＨ−２５）上に塗布し、通常、１００℃の温度で１５分間乾燥し、厚み２０μｍ（ただし、比較例２、３のみ厚さ２５μｍ）の樹脂層を形成した。次いで、樹脂層上に、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（カバーフィルム：フタムラ社製ＯＰＰ−ＦＯＡ）を貼り合わせて、第１層目用のドライフィルムを作製した。樹脂層の厚みを１０μｍとした以外は上記と同様にして、第２層目用のドライフィルムを作製した。

＜積層硬化体の製造方法＞
（実施例１〜６、比較例１、４）
Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／１５μｍ、接続回路としての導体パッド径７０μｍ、接続回路としての導体厚２０μｍのパターンが形成されたＢＴ基板をＣＺ８１０１処理して回路基板を準備した。この回路基板上に、最初に、真空ラミネーター（ＣＶＰ−６００：ニッコーマテリアル社製）を用いて、各実施例および比較例の第１層目のドライフィルムのカバーフィルムを剥離し、９０℃の第一チャンバーにて真空圧３ｈＰａ、バキューム時間３０秒の条件下でラミネートした後、プレス圧０．５ＭＰａ、プレス時間３０秒の条件でプレスを行った。
その後、キャリアフィルムを剥離して、未硬化の樹脂層に対し下記のエッチング量となるようにウェットエッチングを行った。
具体的には、２５℃の１０質量％のメタケイ酸ナトリウム水溶液により導体厚と同等以下の厚みになるよう薄膜化し、その後、アルカリ金属炭酸塩を含むｐＨ５〜１０の水溶液および水洗により、第１樹脂層表面を均一にした。
次に、厚さ１０μｍの第２層目のドライフィルムを上記と同じ条件にて第１層目の上にラミネートをし、ＤＩ露光機にてステップタブレット（４１段）で１０段が得られる露光量で導体パッド上にφ５０μｍの抜きパターンを形成するようにパターン露光後、キャリアフィルムを剥がし、現像（１質量％Ｎａ_２ＣＯ_３、３０℃、０．２ＭＰａ）を６０秒で行い、樹脂層のパターンを形成した。続いて、高圧水銀灯を備えたＵＶコンベア炉にて１Ｊ／ｃｍ^２の露光量で樹脂層に照射した後、１６０℃で６０分加熱して樹脂層を完全硬化させてパターン硬化膜を有する評価基板を作製した。

（比較例２、３）
上記同様に基板上に、上記ラミネート条件でラミネート後、ＤＩ露光機にてステップタブレット（４１段）で１０段が得られる露光量で導体パッド上にφ５０μｍの抜きパターンを形成するようにパターン露光後、ＰＥＴフィルムを剥がし、現像（１質量％Ｎａ_２ＣＯ_３、３０℃、０．２ＭＰａ）を６０秒で行い、樹脂層のパターンを形成した。続いて、高圧水銀灯を備えたＵＶコンベア炉にて１Ｊ／ｃｍ^２の露光量で樹脂層に照射した後、１６０℃で６０分加熱して樹脂層を完全硬化させてパターン硬化膜を有する評価基板を作製した。

（エッチング量）
導体厚に対して、第１樹脂層が下記の厚さとなるようにエッチングした。
１． 導体厚よりも３０％超〜７０％以下の割合で薄い
２． 導体厚よりも１０％超〜３０％以下の割合で薄い
３． 導体厚よりも５％以上〜１０％以下の割合で薄い
４． 導体厚と同等（０％）

＜埋め込み性＞
導体厚１５μｍ、Ｌ／Ｓ＝１２μｍ／１２μｍの回路パターンが形成されている基板をＣＺ８１０１にて酸処理後、上記作製方法に準じて各実施例および比較例の一層目用ドライフィルムをラミネートし、埋め込み性の確認を断面のＳＥＭ観察により実施した。
◎：ボイドなく埋め込めている。
×：１〜２μｍ程度のボイドの存在を確認。

＜絶縁信頼性＞
上記積層硬化体を使用し、１３０℃、湿度８５％、５Ｖの条件にてＨＡＳＴ試験を実施した。
◎：３００時間以上の絶縁信頼性達成。
△：２００時間以上、３００時間未満の絶縁信頼性。
×：２００時間未満の絶縁信頼性。

Ａ−１：上記合成例１で合成したアルカリ可溶性樹脂Ａ−１
Ａ−２：上記合成例２で合成したアルカリ可溶性樹脂Ａ−２
Ｂ−１：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン）
Ｂ−２：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド）
Ｃ−１：日本化薬社製ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
Ｄ−１：ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．、軟化点７０℃）
Ｄ−２：日本化薬社製ＮＣ−３０００（ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ．、軟化点５７℃）
Ｄ−３：ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ．、軟化点９５℃）
Ｄ−４：日本化薬社製ＮＣ−６０００（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル］プロパンのグリシジルエーテル化合物、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ．）
Ｄ−５：日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｈ（ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ．）
Ｅ−１：日鉄ケミカル＆マテリアル社製ＦＸ−２９３（フェノキシ樹脂）
Ｆ−１：明和化成社製ＨＦ−１Ｍ（フェノールノボラック樹脂）
Ｆ−２：ＤＩＣ社製ＬＡ−３０１８（ノボラック樹脂）
Ｇ−１：フタロシアニンブルー
Ｈ−１：ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）
Ｈ−２：ＤＭＡＰ
Ｈ−３：メラミン
Ｉ−１：上記で作製したコアシェルゴムＩ−１
Ｊ−１：三光社製ＨＣＡ−ＨＱ（１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド）
Ｋ−１：上記で調製した、メタクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカの溶剤分散品Ｋ−１
Ｋ−２：上記で調製した、アミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカの溶剤分散品Ｋ−２
Ｋ−３：上記で調製した、硫酸バリウム（堺化学工業社製Ｂ−３０、シリカアルミナ表面処理された硫酸バリウム）の溶剤分散品Ｋ−３
Ｋ−４：上記で調製した、アミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理されたアルミナの溶剤分散品Ｋ−４
Ｋ−５：日産化学社製ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０Ｙ（メチルエチルケトン分散シリカゾル））

上記表中に示す結果から、本発明の実施例１〜６の積層硬化体は、埋め込み性と絶縁信頼性を両立できることが分かる。

１ 基板
２ａ 導体回路の接続回路部（パッド）
２ｂ 導体回路の配線部（ライン）
３ 第１硬化性樹脂組成物からなる層（（Ａ）第１硬化物層）
４ 第２硬化性樹脂組成物からなる層（（Ｂ）第２硬化物層）
５ 積層硬化体
６ はんだバンプ
７ 導体部
８ 半導体チップ
９ ダイ
１０ ダイが実装された積層硬化体
１１ ダム部
１２ ダイが実装された積層硬化体
１３ 積層された導体部
１４ 硬化性樹脂組成物からなる層（硬化物層）
１５ 硬化物層がさらに積層した積層硬化体

Claims (7)

1. 回路基板上に、第１硬化性樹脂組成物からなる（Ａ）第１硬化物層と、第２硬化性樹脂組成物からなる（Ｂ）第２硬化物層が順に積層されている積層硬化体であって、
   前記（Ａ）第１硬化物層の厚みが前記回路基板の接続回路の厚みよりも薄く、
   前記（Ｂ）第２硬化物層が、無機フィラーを含有し、
   前記（Ａ）第１硬化物層が、無機フィラーを含有しないか、または、前記（Ｂ）第２硬化物層よりも少ない量で無機フィラーを含有することを特徴とする積層硬化体。
2. 請求項１に記載の積層硬化体における前記第１硬化性樹脂組成物として用いることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
3. 請求項１に記載の積層硬化体における前記第２硬化性樹脂組成物として用いることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
4. 請求項２に記載の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
5. 請求項３に記載の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
6. 半導体パッケージ基板であることを特徴とする請求項１に記載の積層硬化体。
7. 回路基板上に、
   第１硬化性樹脂組成物からなる（Ａ）第１硬化物層と、
   第２硬化性樹脂組成物からなる（Ｂ）第２硬化物層が順に積層されている積層硬化体の製造方法であって、
   回路基板上に、無機フィラーを含有しないか、または、固形分換算で前記第２硬化性樹脂組成物よりも少ない量で無機フィラーを含有する前記第１硬化性樹脂組成物からなる（Ａ）第１硬化物層を、前記回路基板の接続回路の厚みよりも薄くなるように形成する工程と、
   前記（Ａ）第１硬化物層上に、無機フィラーを含有する前記第２硬化性樹脂組成物からなる（Ｂ）第２硬化物層を形成する工程と、を含むことを特徴とする積層硬化体の製造方法。
   

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