JP2021017042A - Ultraviolet laser marking composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は紫外線レーザーマーキング組成物に関する。またそれを用いた印刷物および積層体に関する。 The present invention relates to an ultraviolet laser marking composition. The present invention also relates to printed matter and laminates using the same.
より具体的には、紫外線レーザーでのマーキングで、視認性およびラミネート強度（剥離強度）に優れた積層体を提供できる紫外線レーザーマーキング組成物に関する。 More specifically, the present invention relates to an ultraviolet laser marking composition capable of providing a laminate having excellent visibility and lamination strength (peeling strength) by marking with an ultraviolet laser.
食品、薬品などのパッケージに使用される包装材や容器、ラベル等においては、その製品の製造ロット番号、製造場所、製造年月日、消費期限、賞味期限、製品の特徴等をマーキング（印字ともいう）することが必要とされる。特に近年では、これら製品のセキュリティ、トレーサビリティ（製造日、製造場所その他の生産に関する履歴情報）に加え、消費者とのコミュニケーションといった観点から、多種多様な印字の必要性が高まっている。
従前では、これらの印字を行う方法として、ホットスタンプ印刷法、インクジェット印刷法、感熱転写リボン法等が用いられてきた。しかし、このような印字方法では、インキからなる印刷層が対象物の表面上に印字される方法であることから、印刷層の衝撃や擦れによる剥離、アルコールや油分等による損傷および消字の恐れがあった。
On packaging materials, containers, labels, etc. used for packaging foods, chemicals, etc., marking (printing) the manufacturing lot number, manufacturing location, manufacturing date, expiration date, expiration date, product features, etc. of the product. It is necessary to say). Particularly in recent years, in addition to the security and traceability of these products (manufacturing date, manufacturing location and other production history information), the need for a wide variety of printing has increased from the viewpoint of communication with consumers.
Conventionally, as a method for performing these printings, a hot stamp printing method, an inkjet printing method, a heat-sensitive transfer ribbon method, and the like have been used. However, in such a printing method, since the printing layer made of ink is printed on the surface of the object, there is a risk of peeling due to impact or rubbing of the printing layer, damage due to alcohol or oil, and erasure. was there.
これを解決し得るマーキング方法として、近年、レーザー光を照射してマーキングを行う方法が提案されている。レーザーマーキング方式は、インキを付着させるのではなく、レーザー光で対象部分の素材の変質や変形（彫り込み）を引き起こす印字方式であるため剥離や消字の懸念が低く、改ざん防止性に優れるほか、非接触で印字するため材料への不要な影響がないこと、高速印字が可能なこと、可変印字に優れること、被印字面の表面形状を選ばない等の特徴がある。またレーザー光の種類としては、樹脂、金属、紙、ガラス等幅広い対象素材への印字適性を有することや、照射装置が比較的安価であることから、赤外線レーザー（例として、レーザー波長１０６４ｎｍの、基本波Ｎｄ：ＹＡＧレーザーや、基本波ＹＶＯ４レーザー、またはレーザー波長１０６４０ｎｍの、炭酸ガスレーザーなど）が主に使用されてきた。 As a marking method that can solve this problem, a method of irradiating a laser beam for marking has been proposed in recent years. The laser marking method is a printing method that causes the material of the target part to deteriorate or deform (engrave) with laser light instead of adhering ink, so there is less concern about peeling and erasing, and it is excellent in tamper-proof property. Since printing is performed in a non-contact manner, there are no unnecessary effects on the material, high-speed printing is possible, variable printing is excellent, and the surface shape of the surface to be printed can be selected. The type of laser light is an infrared laser (for example, a laser wavelength of 1064 nm) because it has printability on a wide range of target materials such as resin, metal, paper, and glass, and the irradiation device is relatively inexpensive. A fundamental wave Nd: YAG laser, a fundamental wave YVO4 laser, or a carbon dioxide gas laser having a laser wavelength of 10640 nm has been mainly used.
更に近年では、紫外線レーザー（例として、レーザー波長３５５ｎｍの、第３高調波Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、第３高調波ＹＶＯ４レーザー等）が産業利用に広まっており、紫外線レーザーに対応したマーキング材料の必要性が高まっている。 Furthermore, in recent years, ultraviolet lasers (for example, a third harmonic Nd: YAG laser with a laser wavelength of 355 nm, a third harmonic YVO4 laser, etc.) have become widespread for industrial use, and there is a need for marking materials compatible with ultraviolet lasers. Is increasing.
レーザーマーキング方式の例として、特許文献１には、光活性な充填剤を配合したポリアセタール樹脂組成物からなる成形品への紫外線レーザーマーキングが開示されている。しかしながら、この方法では成形品の素材表面自体に変質や変形（彫り込み）を発生させるためレーザー照射箇所の損傷（凹凸）が避けられず、印字濃度についても懸念がある。そのため内容物を守るという観点で包装材への適用は難しい。さらに、ポリアセタール樹脂では多種多様な素材から構成される積層体へ使用した場合密着性等に懸念がある。
特許文献２には、フィルム層、レーザ発色層、接着層、および基材層からなるレーザーマーキング用積層体へのレーザーマーキングが紹介されている。印字視認性に優れるものの、この文献で紹介されているレーザー発色層では、積層体のラミネート強度が不十分であり、多様な包材構成における実用の面で懸念がある。更には好適なレーザーとして赤外線レーザーが挙げられており、紫外線レーザーでの実施は言及されていない。
As an example of the laser marking method, Patent Document 1 discloses ultraviolet laser marking on a molded product made of a polyacetal resin composition containing a photoactive filler. However, in this method, since the material surface itself of the molded product is deteriorated or deformed (engraved), damage (unevenness) of the laser irradiation portion is unavoidable, and there is a concern about the print density. Therefore, it is difficult to apply it to packaging materials from the viewpoint of protecting the contents. Furthermore, polyacetal resins have concerns about adhesion and the like when used in laminates composed of a wide variety of materials.
Patent Document 2 introduces laser marking on a laser marking laminate composed of a film layer, a laser coloring layer, an adhesive layer, and a base material layer. Although the print visibility is excellent, the laser color-developing layer introduced in this document has insufficient lamination strength of the laminate, and there is a concern in terms of practical use in various packaging material configurations. Furthermore, an infrared laser is mentioned as a suitable laser, and implementation with an ultraviolet laser is not mentioned.
従って包装材に使用されるレーザーマーキング組成物であって、紫外線レーザー印字において視認性およびラミネート強度に優れた積層体を得ることのできるレーザーマーキング組成物は開発されるに至っていない。 Therefore, a laser marking composition used for a packaging material, which can obtain a laminated body having excellent visibility and laminating strength in ultraviolet laser printing, has not been developed yet.
本発明は、包装材、特に食品包装材料に好適に使用できる、他種多様な基材に対しても一様に優れたレーザー印字視認性（印字濃度）と積層体のラミネート強度とを同時に実現する、紫外線レーザーマーキング組成物およびそれを用いた印刷物と積層体を提供することを目的とする。 The present invention simultaneously realizes excellent laser printing visibility (printing density) and laminating strength of a laminate, which can be suitably used for packaging materials, particularly food packaging materials, even for various types of base materials. It is an object of the present invention to provide an ultraviolet laser marking composition and a printed matter and a laminate using the same.
本発明者らは上記課題を鑑みて鋭意検討を行った結果、以下に記載の紫外線レーザーマーキング組成物およびそれを用いた印刷物並びに積層体を用いることで当該課題を解決することを見出し、本発明を成すに至った。 As a result of diligent studies in view of the above problems, the present inventors have found that the problems can be solved by using the ultraviolet laser marking composition described below, a printed matter using the same, and a laminate, and the present invention has been made. It came to form.
すなわち本発明は、バインダー樹脂、並びに、少なくともシリカおよび／またはアルミナで被覆された、被覆酸化チタンを含有する紫外線レーザーマーキング組成物であって、
前記バインダー樹脂は、少なくともポリウレタン樹脂を含有し、前記ポリウレタン樹脂は、ポリエステル構造およびポリエーテル構造を含み、
前記被覆酸化チタンの平均粒子径は、５〜３００ｎｍであり、
かつ前記被覆酸化チタンと前記バインダー樹脂との質量比率（被覆酸化チタン／バインダー樹脂）は、０．５〜６．０である、紫外線レーザーマーキング組成物に関する。
That is, the present invention is an ultraviolet laser marking composition containing a binder resin and coated titanium oxide coated with at least silica and / or alumina.
The binder resin contains at least a polyurethane resin, and the polyurethane resin contains a polyester structure and a polyether structure.
The average particle size of the coated titanium oxide is 5 to 300 nm.
Moreover, the mass ratio of the coated titanium oxide to the binder resin (coated titanium oxide / binder resin) is 0.5 to 6.0, which relates to an ultraviolet laser marking composition.
また、本発明は、被覆酸化チタンは、酸化チタンを被覆酸化チタン全体に対して８５質量％以上含有する、上記紫外線レーザーマーキング組成物に関する。 The present invention also relates to the above-mentioned ultraviolet laser marking composition in which the coated titanium oxide contains 85% by mass or more of titanium oxide with respect to the entire coated titanium oxide.
また、本発明は、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、−７０〜０℃である、上記紫外線レーザーマーキング組成物に関する。 The present invention also relates to the above-mentioned ultraviolet laser marking composition in which the glass transition temperature of the polyurethane resin is −70 to 0 ° C.
また、本発明は、バインダー樹脂は、更に、塩化ビニル共重合樹脂および塩素化ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有する、上記紫外線レーザーマーキング組成物に関する。 The present invention also relates to the above-mentioned ultraviolet laser marking composition, wherein the binder resin further contains at least one resin selected from a vinyl chloride copolymer resin and a chlorinated polyolefin resin.
また、本発明は、基材１上に、上記紫外線レーザーマーキング組成物により形成された印刷層を有する印刷物に関する。 The present invention also relates to a printed matter having a printed layer formed by the above-mentioned ultraviolet laser marking composition on a base material 1.
また、本発明は、上記印刷物の印刷層上に、更に基材２を有する積層体に関する。 The present invention also relates to a laminate having a base material 2 on the printed layer of the printed matter.
また、本発明は、上記紫外線レーザーマーキング組成物により形成された印刷層を具備した印刷物または積層体に対し、紫外線レーザーを照射することによりマーキングをする、紫外線レーザーマーキングされた印刷物または積層体の製造方法に関する。 Further, the present invention is to produce a printed matter or laminate having ultraviolet laser marking, in which a printed matter or laminate provided with a printing layer formed by the above ultraviolet laser marking composition is marked by irradiating the printed matter or laminate with an ultraviolet laser. Regarding the method.
本発明により、包装材、特に食品包装材料に好適に使用できる、他種多様な基材に対しても一様に優れたレーザー印字視認性（印字濃度）と積層体のラミネート強度とを同時に実現する、紫外線レーザーマーキング組成物およびそれを用いた印刷物と積層体を提供することができた。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, laser printing visibility (printing density) and laminate strength of a laminate, which can be suitably used for packaging materials, particularly food packaging materials, are uniformly excellent even for various types of substrates. It was possible to provide an ultraviolet laser marking composition and a printed matter and a laminate using the same.
以下に本発明の実施形態を詳細に示して説明するが、以下に記載する事項は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。 The embodiments of the present invention will be described in detail below, but the matters described below are examples (representative examples) of the embodiments of the present invention, and the present invention is limited to these contents as long as the gist thereof is not exceeded. Not done.
以下の説明においてレーザーマーキング組成物のことを「組成物」または「インキ」と表記する場合があるがいずれも同義である。 In the following description, the laser marking composition may be referred to as "composition" or "ink", but both have the same meaning.
また、以下の説明において上記組成物からなる印刷層のことを「インキ層」または「インキ被膜」と表現する場合があるがいずれも同義である。 Further, in the following description, the print layer composed of the above composition may be referred to as an "ink layer" or an "ink film", both of which have the same meaning.
以下の説明においてレーザーマーキングを単に「マーキング」または「印字」と略記する場合があるが同義である。 In the following description, laser marking may be abbreviated as "marking" or "printing", but they are synonymous with each other.
なお、本発明における「部」および「％」は、特に注釈の無い場合、「質量部」および「質量％」を表わす。 In addition, "part" and "%" in this invention represent "part by mass" and "mass%" unless otherwise noted.
＜紫外線レーザーマーキング組成物＞
本発明は、バインダー樹脂、並びに、少なくともシリカおよび／またはアルミナで被覆された、被覆酸化チタンを含有する紫外線レーザーマーキング組成物であって、前記バインダー樹脂は、少なくともポリウレタン樹脂を含有し、前記ポリウレタン樹脂は、ポリエステル構造およびポリエーテル構造を含み、前記被覆酸化チタンの平均粒子径は、５〜３００ｎｍであり、
かつ前記被覆酸化チタンと前記バインダー樹脂との質量比率（被覆酸化チタン／バインダー樹脂）は、０．５〜６．０であることを特徴とする、紫外線レーザーマーキング組成物である。
上記バインダー樹脂を用い、かつ上記被覆酸化チタンおよび被覆酸化チタン／バインダー樹脂比率を用いることで紫外線レーザーに好適に適応できるレーザーマーキング組成物を提供できる。
<Ultraviolet laser marking composition>
The present invention is an ultraviolet laser marking composition containing a binder resin and coated titanium oxide coated with at least silica and / or alumina, wherein the binder resin contains at least a polyurethane resin and the polyurethane resin. Contains a polyester structure and a polyether structure, and the average particle size of the coated titanium oxide is 5 to 300 nm.
The ultraviolet laser marking composition is characterized in that the mass ratio of the coated titanium oxide to the binder resin (coated titanium oxide / binder resin) is 0.5 to 6.0.
By using the binder resin and using the coated titanium oxide and the coated titanium oxide / binder resin ratio, it is possible to provide a laser marking composition that can be suitably adapted to an ultraviolet laser.
＜バインダー樹脂＞
本発明において、バインダー樹脂としてポリエステル構造およびポリエーテル構造を含むポリウレタン樹脂を含有することで、前記酸化チタンを良好に分散でき、優れたインキ製造適性、およびインキ経時安定性が得られ、紫外線レーザーでの視認性の向上に寄与する。さらには二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸蒸着ポリエステルフィルム、二軸延伸ポリアミドフィルムその他の基材への密着性に優れ、ラミネートして得られる積層体において良好なラミネート強度が得られる。
なかでもフィルムへの密着性とラミネート強度等の面で、ポリウレタン樹脂と、更に、塩化ビニル共重合樹脂および塩素化ポリオレフィン樹脂（以下、塩化ビニル共重合樹脂等ともいう）から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有することが好ましい。なお、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル共重合樹脂等とを質量比９５：５〜４０：６０で含有することが好ましい。
<Binder resin>
In the present invention, by containing a polyurethane resin containing a polyester structure and a polyether structure as a binder resin, the titanium oxide can be dispersed well, excellent ink production suitability and ink stability over time can be obtained, and an ultraviolet laser can be used. Contributes to the improvement of visibility. Furthermore, it has excellent adhesion to biaxially stretched polypropylene film, biaxially stretched polyester film, biaxially stretched vapor-deposited polyester film, biaxially stretched polyamide film and other base materials, and has good laminating strength in the laminate obtained by laminating. can get.
Among them, at least one resin selected from polyurethane resin, vinyl chloride copolymer resin and chlorinated polyolefin resin (hereinafter, also referred to as vinyl chloride copolymer resin) in terms of adhesion to film and lamination strength. Is preferably contained. It is preferable that the polyurethane resin and the vinyl chloride copolymer resin or the like are contained in a mass ratio of 95: 5 to 40:60.
本発明の紫外線レーザーマーキング組成物におけるバインダー樹脂の含有量は、インキ１００部中、４〜２５部の範囲内とすることが好ましい。インキのフィルム密着性や、インキ製造適性の面から、より好ましくは６〜１８部の範囲である。 The content of the binder resin in the ultraviolet laser marking composition of the present invention is preferably in the range of 4 to 25 parts out of 100 parts of the ink. The range is more preferably 6 to 18 parts from the viewpoint of ink film adhesion and ink production suitability.
＜ポリウレタン樹脂＞
ポリウレタン樹脂は、ポリエステル構造およびポリエーテル構造を含み、重量平均分子量としては１０，０００〜１００，０００のものが好ましく、ガラス転移温度は−７０℃〜０℃であることが好ましく、更には動的粘弾性測定において４０℃における貯蔵弾性率が１〜１００ＭＰａであるものが好ましい。
なお、本明細書においてガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定し、ガラス転移が起こる温度範囲の変曲点を表す。
<Polyurethane resin>
The polyurethane resin contains a polyester structure and a polyether structure, and the weight average molecular weight is preferably 10,000 to 100,000, the glass transition temperature is preferably −70 ° C. to 0 ° C., and further dynamic. In the viscoelasticity measurement, it is preferable that the storage elastic modulus at 40 ° C. is 1 to 100 MPa.
In the present specification, the glass transition temperature is measured by a differential scanning calorimeter (DSC) and represents an inflection point in the temperature range where the glass transition occurs.
ポリウレタン樹脂は、アミン価および／または水酸基価を有するものが好ましく、アミン価は１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また水酸基価は１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。なお、本発明のポリウレタン樹脂はウレア結合を有していても良いし、ウレア結合を有していなくても良く、更に２種類以上を併用してもよい。 The polyurethane resin preferably has an amine value and / or a hydroxyl value, and the amine value is preferably 1 to 20 mgKOH / g. The hydroxyl value is preferably 1 to 20 mgKOH / g. The polyurethane resin of the present invention may have a urea bond, may not have a urea bond, and may be used in combination of two or more.
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は特に制限はなく、例えば特開２０１３−２１３１０９号公報や特開２００５−２９８６１８号公報に記載された公知の方法により適宜製造される。
製造方法にて限定されるものではないが、例えばポリオールとポリイソシアネートからなるポリウレタン樹脂や、ポリオールとポリイソシアネートからなる末端イソシアネートのウレタンプレポリマーと、更にアミン化合物で鎖延長反応させることで得られるポリウレタン樹脂が好ましい。
The method for producing the polyurethane resin of the present invention is not particularly limited, and is appropriately produced by, for example, a known method described in JP2013-213109A and JP2005-298618.
Although not limited by the production method, for example, a polyurethane obtained by carrying out a chain extension reaction with a polyurethane resin composed of a polyol and a polyisocyanate, a urethane prepolymer of a terminal isocyanate composed of a polyol and a polyisocyanate, and an amine compound. Resin is preferred.
上記ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、低分子ジオール、ひまし油ポリオール、水素添加ひまし油ポリオール、ダイマージオール、水添ダイマージオールなどが挙げられ、本発明のポリウレタン樹脂は、ポリオールとして少なくともポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールを使用していることを特徴し、これらをポリウレタン樹脂の原料に使用することでポリエステル構造およびポリエーテル構造を導入できる。すなわち、ポリウレタン樹脂の有するポリエステルポリオール由来の構成単位はポリエステル構造を含み、ポリエーテルポリオール由来の構成単位はポリエーテル構造を含む。 Examples of the polyol include polyester polyol, polyether polyol, polycaprolactone diol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol, low molecular weight diol, castor oil polyol, hydrogenated castor oil polyol, dimer diol, hydrogenated dimer diol, and the like. The polyurethane resin is characterized in that at least a polyester polyol and a polyether polyol are used as polyols, and a polyester structure and a polyether structure can be introduced by using these as raw materials for the polyurethane resin. That is, the structural unit derived from the polyester polyol contained in the polyurethane resin contains a polyester structure, and the structural unit derived from the polyether polyol contains a polyether structure.
上記ポリエーテルポリオールは例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリトリメチレングリコールや、これら２種以上の組み合わせからなる共重合体のポリエーテルポリオール類が挙げられる。中でもポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましく、数平均分子量は５００〜１０，０００であることが好ましい。なお、本明細書に記載したポリオールの数平均分子量は、ポリオール一分子の有する水酸基の価数（平均個数）と、ポリオール固形分１ｇ中水酸基価（水酸基モル数の水酸化カリウム量換算値）から計算されるものであり、（式１）により求められる。
（式１）ポリオールの数平均分子量＝１０００×５６．１×水酸基の価数／水酸基価
Examples of the above-mentioned polyether polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polytrimethylene glycol, and copolymer polyether polyols composed of a combination of two or more of these. Of these, polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, and polyethylene glycol are preferable, and the number average molecular weight is preferably 500 to 10,000. The number average molecular weight of the polyol described in the present specification is based on the valence of hydroxyl groups (average number) of one molecule of the polyol and the hydroxyl value in 1 g of the solid content of the polyol (value converted to the amount of potassium hydroxide in moles of hydroxyl groups). It is calculated and is obtained by (Equation 1).
(Equation 1) Number average molecular weight of polyol = 1000 × 56.1 × valence of hydroxyl group / hydroxyl value
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とジオールとのエステル化反応により得られる縮合物（エステル縮合物）等が挙げられる。二塩基酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。 Examples of the polyester polyol include a condensate (ester condensate) obtained by an esterification reaction between a dibasic acid and a diol. Dibasic acids include adipic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, suberic acid, glutaric acid, 1 , 4-Cyclohexyldicarboxylic acid, dimeric acid, hydrogenated dimeric acid and the like. Examples of the diol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,8-octanediol. , 1,9-Nonandiol, Neopentyl glycol, 3-Methyl-1,5-Pentanediol, 2-Methyl-1,3-Propanediol, 3,3,5-trimethylpentanediol, 2,4-diethyl- 1,5-Pentanediol, 1,12-Octadecanediol, 1,2-Alcandiol, 1,3-Alcandiol, 1-monoglyceride, 2-monoglyceride, 1-monoglycerin ether, 2-monoglycerin ether, dimerdiol , Hydrophobic dimerdiol and the like.
上記ポリエステルポリオールを構成するジオールとしては、アルキル基を有するジオールが好ましい。アルキル基を有するジオールとは、ジオールに含まれるアルキレン基の水素原子の少なくとも１つがアルキル基によって置換された構造を有するジオールを意味し、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、および２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらは、後述する様々な基材に対して強い密着性を発現するため、特に好ましい。
これらのポリエステルポリオールは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。なお、上記二塩基酸としてはセバシン酸、アジピン酸が特に好ましい。また、ヒドロキシル基を３個以上有するポリオール、カルボキシル基を３個以上有する多価カルボン酸を併用することもできる。
As the diol constituting the polyester polyol, a diol having an alkyl group is preferable. The diol having an alkyl group means a diol having a structure in which at least one of the hydrogen atoms of the alkylene group contained in the diol is substituted with the alkyl group, and propylene glycol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1. , 3-Propanediol, Neopentyl glycol, 1,4-Pentanediol, 3-Methyl-1,5-Pentanediol, 2,5-Hexanediol, 2-Methyl-1,4-Pentanediol, 2,4- Diethyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, And 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol and the like. These are particularly preferable because they exhibit strong adhesion to various substrates described later.
These polyester polyols can be used alone or in admixture of two or more. As the dibasic acid, sebacic acid and adipic acid are particularly preferable. Further, a polyol having 3 or more hydroxyl groups and a polyvalent carboxylic acid having 3 or more carboxyl groups can also be used in combination.
ポリエステルポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００〜１０，０００である。数平均分子量は、上記（式１）により求められる。本発明に用いるポリエステルポリオールの酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。 The number average molecular weight of the polyester polyol is preferably 500 to 10,000. The number average molecular weight is determined by the above (Equation 1). The acid value of the polyester polyol used in the present invention is preferably 1.0 mgKOH / g or less, and more preferably 0.5 mgKOH / g or less.
ポリウレタン樹脂は、上記ポリエーテルポリオール由来のポリエーテル構造を含み、その含有量はポリウレタン樹脂固形分１００部中、０．５〜３０部であることが好ましく、更に好ましくは１〜２５部である。本明細書において、ポリエーテルポリオール由来のポリエーテル構造とは、ポリウレタン樹脂の原料であるポリエーテルポリオールの、一つの末端の水酸基の酸素原子から、他の末端の水酸基の酸素原子までの構造を示し、ポリエーテルポリオールの配合量より算出した値である。 The polyurethane resin contains a polyether structure derived from the above-mentioned polyether polyol, and the content thereof is preferably 0.5 to 30 parts, more preferably 1 to 25 parts, out of 100 parts of the polyurethane resin solid content. In the present specification, the polyether structure derived from a polyether polyol means a structure of a polyether polyol which is a raw material of a polyurethane resin, from an oxygen atom of a hydroxyl group at one terminal to an oxygen atom of a hydroxyl group at another end. , A value calculated from the blending amount of the polyether polyol.
ポリウレタン樹脂は、上記ポリエステルポリオール由来のポリエステル構造を含み、その含有量はポリウレタン樹脂固形分１００部中、３０〜７５部であることが好ましく、より好ましくは４０〜７５部であり、更に好ましくは４５〜７５部である。本明細書において、ポリエステルポリオール由来のポリエステル構造とは、ポリウレタン樹脂の原料であるポリエステルポリオールの、一つの末端の水酸基の酸素原子から、他の末端の水酸基の酸素原子までの構造を示し、ポリエステルポリオールの配合量より算出した値である。 The polyurethane resin contains a polyester structure derived from the polyester polyol, and the content thereof is preferably 30 to 75 parts, more preferably 40 to 75 parts, and further preferably 45 parts out of 100 parts of the polyurethane resin solid content. ~ 75 copies. In the present specification, the polyester structure derived from the polyester polyol means the structure of the polyester polyol which is a raw material of the polyurethane resin from the oxygen atom of the hydroxyl group at one end to the oxygen atom of the hydroxyl group at the other end. It is a value calculated from the blending amount of.
ポリウレタン樹脂は、上記ポリエステルポリオール由来のポリエステル構造と上記ポリエーテルポリオール由来のポリエーテル構造の両方を含有することを特徴とし、ポリエステルポリオール由来のポリエステル構造とポリエーテルポリオール由来のポリエーテル構造を質量比（ポリエステル／ポリエーテル）が４０／６０〜９９／１で含有することが好ましく、５０／５０〜９５／５の質量比で含有することがより好ましく、６０／４０〜９０／１０の質量比で含有することが更に好ましい。後述する様々な基材に対して、より視認性、基材密着性を向上させると共に、積層体としてより良好なラミネート強度を発現できるためである。 The polyurethane resin is characterized by containing both a polyester structure derived from the polyester polyol and a polyether structure derived from the polyether polyol, and has a mass ratio of a polyester structure derived from the polyester polyol and a polyether structure derived from the polyether polyol. Polyester / polyether) is preferably contained in a mass ratio of 40/60 to 99/1, more preferably in a mass ratio of 50/50 to 95/5, and contained in a mass ratio of 60/40 to 90/10. It is more preferable to do so. This is because the visibility and the adhesion to the base material can be further improved with respect to various base materials to be described later, and better laminating strength can be exhibited as a laminated body.
なお、ポリエステルポリオール由来のポリエステル構造とポリエーテルポリオール由来のポリエーテル構造は合計で、ポリウレタン樹脂総質量中、３０〜８５質量％含有することが好ましく、４５〜８５質量％含有することがより好ましい。 The polyester structure derived from the polyester polyol and the polyether structure derived from the polyether polyol are preferably contained in an amount of 30 to 85% by mass, more preferably 45 to 85% by mass, based on the total mass of the polyurethane resin.
上記ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートとしては例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、やダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。
これらは３量体となってイソシアヌレート環構造となっていても良い。これらのポリイソシアネートは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。中でも好ましくはトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体等である。
Examples of the polyisocyanate include various known aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates generally used in the production of polyurethane resins.
Examples of the aromatic diisocyanate include 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzylisocyanate, and 1,3-phenylene. Examples thereof include diisocyanate, 1,4-phenylenediocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and m-tetramethylxylylene diisocyanate.
As the aliphatic diisocyanate, for example, methylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and as the alicyclic diisocyanate, for example, cyclohexane-1,4-diisocyanate. , Hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, norbornan diisocyanate, and dimeric acid carboxyl groups converted to isocyanate groups. Examples thereof include dimerged isocyanate.
These may be trimers and have an isocyanurate ring structure. These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more. Of these, isocyanurates of tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and the like are preferable.
上記アミン化合物は、ウレタンプレポリマーの鎖延長を行うためポリアミン化合物を含む。一実施形態において、上記アミン化合物は、ポリアミン化合物に加えて、必要に応じて、重合停止剤となるアミン化合物を含んでもよい。
鎖延長剤となるポリアミン化合物としては、以下に限定されるものではないが、分子量５００以下が好ましく、ジアミン系、多官能アミン系等のものが挙げられ、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどのジアミン系鎖延長剤の他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど水酸基を有するジアミン系鎖延長剤も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。また必要に応じて３官能以上の多官能のアミン系鎖延長剤も使用出来る。具体的には、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン：（ＩＢＰＡ、３，３’−ジアミノジプロピルアミン）、トリエチレンテトラミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン：（スペルミジン）、６，６−イミノジヘキシルアミン、３，７−ジアザノナン−１，９−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３‐アミノプロピル）エチレンジアミンが挙げられる。中でも好ましくはイソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミンである。
The amine compound contains a polyamine compound for chain extension of urethane prepolymer. In one embodiment, the amine compound may contain, if necessary, an amine compound serving as a polymerization inhibitor in addition to the polyamine compound.
The polyamine compound serving as a chain extender is not limited to the following, but preferably has a molecular weight of 500 or less, and examples thereof include diamine-based and polyfunctional amine-based compounds, such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, and penta. In addition to diamine-based chain extenders such as methylenediamine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4'-diamine, and p-phenylenediamine, 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropyldiamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, Di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypyropylethylenediamine, di-2-hydroxypyropyrethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine and other hydroxyl groups A diamine-based chain extender having a substance can also be used. These chain extenders can be used alone or in admixture of two or more. Further, if necessary, a trifunctional or higher functional amine chain extender can also be used. Specifically, diethylenetriamine, iminobispropylamine: (IBPA, 3,3'-diaminodipropylamine), triethylenetetramine, N- (3-aminopropyl) butane-1,4-diamine: (spermidine), Examples thereof include 6,6-iminodihexylamine, 3,7-diazanonan-1,9-diamine, and N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine. Of these, isophorone diamine, hexamethylenediamine, and iminobispropylamine are preferable.
重合停止剤となるアミン化合物は、例えば１価のアミン化合物が挙げられる。１価のアミン化合物は１級アミンであってもよいし２級アミンであってもよい。１価のアミン化合物は過剰な反応を停止することを目的とした重合停止剤として機能する。かかる化合物としては例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類や２−エタノールアミンなどのアミノアルコール類等があげられる。 Examples of the amine compound serving as a polymerization inhibitor include monovalent amine compounds. The monovalent amine compound may be a primary amine or a secondary amine. The monovalent amine compound functions as a polymerization terminator for the purpose of stopping the excessive reaction. Examples of such compounds include dialkylamines such as di-n-butylamine and aminoalcohols such as 2-ethanolamine.
以下の説明において、（メタ）アクリル、（メタ）アクリレートとはそれぞれメタクリルを含むアクリル、メタクリレートを含むアクリレートを意味する。 In the following description, (meth) acrylic and (meth) acrylate mean acrylic containing methacrylic and acrylate containing methacrylate, respectively.
＜塩化ビニル共重合樹脂＞
本発明の塩化ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニル由来の構成単位とその他モノマー由来の構成単位を含有するものであれば特に限定されない。中でも塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂および／または塩化ビニル‐アクリル共重合樹脂が好ましい。
<Vinyl chloride copolymer resin>
The vinyl chloride copolymer resin of the present invention is not particularly limited as long as it contains a structural unit derived from vinyl chloride and a structural unit derived from other monomers. Of these, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin and / or vinyl chloride-acrylic copolymer resin are preferable.
＜塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂＞
塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニルと酢酸ビニルが共重合した樹脂であり、分子量としては重量平均分子量で５，０００〜１００，０００のものが好ましく、２０，０００〜７０，０００が更に好ましい。塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂の固形分１００部中の酢酸ビニルモノマー由来の構造は、１〜３０部が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は、７０〜９５部であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上し、更に基材への密着性、被膜物性、ラミネート強度等が良好となる。
また、有機溶剤への溶解性が向上するため、ケン化反応あるいは共重合でビニルアルコール由来の水酸基を含むものが更に好ましく、水酸基価として２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、ガラス転移温度は５０℃〜９０℃であることが好ましい。
<Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin>
The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin is a resin obtained by copolymerizing vinyl chloride and vinyl acetate, and the molecular weight is preferably 5,000 to 100,000 with a weight average molecular weight of 20,000 to 70,000. Is more preferable. The structure derived from the vinyl acetate monomer in 100 parts of the solid content of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin is preferably 1 to 30 parts, and the structure derived from the vinyl chloride monomer is preferably 70 to 95 parts. In this case, the solubility in an organic solvent is improved, and the adhesion to the base material, the physical characteristics of the film, the lamination strength and the like are improved.
Further, in order to improve the solubility in an organic solvent, those containing a hydroxyl group derived from vinyl alcohol by a saponification reaction or copolymerization are more preferable, and the hydroxyl value is preferably 20 to 200 mgKOH / g. The glass transition temperature is preferably 50 ° C to 90 ° C.
＜塩化ビニル−アクリル共重合樹脂＞
塩化ビニル−アクリル共重合樹脂は塩化ビニルモノマーとアクリルモノマーの共重合樹脂を主成分とするものであり、アクリルモノマーとしては、基材に対する密着性と有機溶剤に対する溶解性が向上するため（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含むことが好ましい。アクリルモノマーは、ポリ塩化ビニルの主鎖にブロックないしランダムに組み込まれていても良いし、ポリ塩化ビニルの側鎖にグラフトされていても良い。塩化ビニル−アクリル共重合樹脂は、重量平均分子量が１０，０００から１００，０００であることが好ましく、３０，０００から７０，０００であることが更に好ましい。
<Vinyl chloride-acrylic copolymer resin>
The vinyl chloride-acrylic copolymer resin is mainly composed of a copolymer resin of a vinyl chloride monomer and an acrylic monomer, and the acrylic monomer has improved adhesion to a substrate and solubility in an organic solvent (meth). It preferably contains an acrylic acid hydroxyalkyl ester. The acrylic monomer may be blocked or randomly incorporated into the main chain of the polyvinyl chloride, or may be grafted to the side chain of the polyvinyl chloride. The vinyl chloride-acrylic copolymer resin preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000, and more preferably 30,000 to 70,000.
また、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂中の塩化ビニルモノマー由来の構造は、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂固形分１００部中、７０〜９５部であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上し、更に基材への密着性、被膜物性、ラミネート強度等が良好となる。
なお、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂に用いられるアクリルモノマーは上記アクリル樹脂の場合と同様ものもが好適に挙げられ、同一でも異なっていてもよい。中でも（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが有機溶剤に対する溶解性を向上させるため、なお好ましい。これらは単独または２種以上を併用できる。
The structure derived from the vinyl chloride monomer in the vinyl chloride-acrylic copolymer resin is preferably 70 to 95 parts out of 100 parts of the vinyl chloride-acrylic copolymer resin solid content. In this case, the solubility in an organic solvent is improved, and the adhesion to the base material, the physical characteristics of the film, the lamination strength and the like are improved.
The acrylic monomer used in the vinyl chloride-acrylic copolymer resin is preferably the same as that in the case of the acrylic resin, and may be the same or different. Of these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl acrylate are still preferable because they improve the solubility in organic solvents. These can be used alone or in combination of two or more.
＜塩素化ポリオレフィン樹脂＞
本発明における塩素化ポリオレフィン樹脂は、フィルムへの密着性やラミネート強度が向上するため、塩素含有率が２５〜４５部であることが好ましく、２６〜４０部であることがより好ましい。ここで、本発明における塩素含有率とは、塩素化ポリオレフィン樹脂１００質量％中の塩素原子の含有質量％である。また、エステル系溶剤／アルコール系溶剤などの混合溶剤への溶解性の観点から、本発明における塩素化ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、５０００〜５００００であることが好ましい。
本発明において、塩素化ポリオレフィン樹脂はα−オレフィンの重合体の水素を塩素置換した構造を有するものであり、α−オレフィンとは下記一般式（１）であらわされる、炭素-炭素二重結合がα位にある、つまり末端にあるアルケンである。
一般式（１)
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ１
（式中、Ｒ１は炭素数１以上のアルキル基である。）
塩素化ポリオレフィン樹脂は、柔軟性を持つアルキル基を分枝構造として有するため、低温下でも柔軟であり、基材密着性を向上させる。塩素化ポリオレフィン樹脂におけるα−オレフィン構造は、特に制限はない。例えばポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン系不飽和炭化水素の単独重合体又は共重合体を含有する樹脂が好ましい。中でもポリプロピレン構造（すなわち塩素化ポリプロピレン構造）を含むものが特に好ましい。
<Chlorinated polyolefin resin>
The chlorinated polyolefin resin in the present invention preferably has a chlorine content of 25 to 45 parts, more preferably 26 to 40 parts, in order to improve adhesion to the film and lamination strength. Here, the chlorine content in the present invention is the content mass% of chlorine atoms in 100% by mass of the chlorinated polyolefin resin. Further, from the viewpoint of solubility in a mixed solvent such as an ester solvent / alcohol solvent, the weight average molecular weight of the chlorinated polyolefin resin in the present invention is preferably 5000 to 50,000.
In the present invention, the chlorinated polyolefin resin has a structure in which the hydrogen of the polymer of the α-olefin is substituted with chlorine, and the α-olefin has a carbon-carbon double bond represented by the following general formula (1). It is an alkene at the α position, that is, at the end.
General formula (1)
CH 2 = CH-R 1
(In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 or more carbon atoms.)
Since the chlorinated polyolefin resin has a flexible alkyl group as a branched structure, it is flexible even at a low temperature and improves the adhesion to the base material. The α-olefin structure of the chlorinated polyolefin resin is not particularly limited. For example, resins containing homopolymers or copolymers of α-olefin unsaturated hydrocarbons such as polypropylene, poly-1-butene, and poly-4-methyl-1-pentene are preferable. Among them, those containing a polypropylene structure (that is, a chlorinated polypropylene structure) are particularly preferable.
また、上記塩素化ポリオレフィン樹脂は、他のモノマーとの共重合樹脂であっても良く、上記塩素含有率であれば、特段限定は無い。共重合可能なモノマーはアクリルモノマー、酸性モノマー、酢酸ビニルモノマー、スチレンモノマーなどが好ましい。なお、アクリルモノマーとしては前述のアクリルモノマー等が挙げられ、酸性モノマーは、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。 Further, the chlorinated polyolefin resin may be a copolymer resin with another monomer, and there is no particular limitation as long as it has the chlorine content. As the copolymerizable monomer, an acrylic monomer, an acidic monomer, a vinyl acetate monomer, a styrene monomer and the like are preferable. Examples of the acrylic monomer include the above-mentioned acrylic monomer, and examples of the acidic monomer include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, aconitic acid, and anhydrous. Examples thereof include aconitic acid, maleic anhydride, and (meth) acrylic acid.
（併用樹脂）
なお本発明においては、バインダー樹脂として上記のポリウレタン樹脂と、更に塩化ビニル共重合樹脂および塩素化ポリオレフィン樹脂のうち単独、または両方を混合して用いることができるほか、これに加え、必要に応じて上記以外の樹脂も併用することができる。併用樹脂としては例えば、アクリル樹脂、セルロース樹脂、エチレン‐酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラールなどが挙げられる。併用樹脂の使用量としてはバインダー樹脂総質量中に１〜５０質量％で含有することが好ましい。
(Combination resin)
In the present invention, the above-mentioned polyurethane resin and vinyl chloride copolymer resin and chlorinated polyolefin resin can be used alone or in combination as the binder resin, and in addition to this, if necessary. Resins other than the above can also be used in combination. Examples of the combined resin include acrylic resin, cellulose resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyamide resin, polyester resin, alkyd resin, rosin resin, rosin-modified maleic acid resin, cyclized rubber, rubber chloride, butyral and the like. Be done. The amount of the combined resin used is preferably 1 to 50% by mass in the total mass of the binder resin.
＜被覆酸化チタン＞
本発明の紫外線レーザーマーキング組成物においては、紫外線レーザーマーキング可能な顔料として、被覆酸化チタンを含有する。
本発明において、被覆酸化チタンは、少なくともシリカおよび／またはアルミナで被覆されており、含まれる酸化チタンの結晶構造がアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれのものを使用しても良い。中でも顔料分散性が良好であるため、ルチル型酸化チタンの使用が好ましい。酸化チタンの工業的生産では原料にルチル鉱石またはイルメナイト鉱石（ＦｅＴｉＯ３）が用いられている。主な製造法には塩素法と硫酸法の二種類がありいずれの製法のものを用いてもよい。
また、紫外線レーザーでの印字性の観点から、被覆酸化チタン総質量中に、酸化チタンを８５質量％以上含有することが好ましく、８７質量％以上含有することがなお好ましい。
<Coated titanium oxide>
The ultraviolet laser marking composition of the present invention contains coated titanium oxide as a pigment capable of ultraviolet laser marking.
In the present invention, the coated titanium oxide is coated with at least silica and / or alumina, and any of the anatase type, rutile type, and brookite type crystal structures of the contained titanium oxide may be used. Of these, rutile-type titanium oxide is preferably used because it has good pigment dispersibility. In the industrial production of titanium oxide, rutile ore or ilmenite ore (FeTIO3) is used as a raw material. There are two main manufacturing methods, the chlorine method and the sulfuric acid method, and any manufacturing method may be used.
Further, from the viewpoint of printability with an ultraviolet laser, the total mass of the coated titanium oxide preferably contains 85% by mass or more of titanium oxide, and more preferably 87% by mass or more.
また、被覆酸化チタンは、ＪＩＳ Ｋ５１０１に規定されている測定法による吸油量が１４〜３５ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、１７〜３２ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。また、被覆酸化チタンの平均粒子径は、紫外線レーザーでの印字性、インキ製造適性およびインキ経時安定性を得るため、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜２８０ｎｍであることがなお好ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡により測定した平均粒子径をいう。
また、被覆酸化チタンの合計含有量は、良好なレーザー印字視認性や、インキ製造適性および被膜物性を得るため、インキ１００重量％中、６〜６０重量％であることが好ましく、１０〜４５重量％であることがより好ましい。また複数種の被覆酸化チタン顔料を併用しても良い。被覆酸化チタン顔料は、堺化学社、石原産業社またはテイカ社等から製品として入手できる。
本発明の印刷インキにおいて、酸化チタン顔料の他に、その他の無機顔料、有機顔料も更に併用することができる。
Further, the coated titanium oxide preferably has an oil absorption amount of 14 to 35 ml / 100 g according to the measurement method specified in JIS K5101, and more preferably 17 to 32 ml / 100 g. The average particle size of the coated titanium oxide is preferably 10 to 300 nm, and more preferably 50 to 280 nm in order to obtain printability with an ultraviolet laser, ink production suitability, and ink stability over time. The average particle size in the present invention means the average particle size measured by a transmission electron microscope.
The total content of the coated titanium oxide is preferably 6 to 60% by weight, preferably 10 to 45% by weight, out of 100% by weight of the ink, in order to obtain good laser printing visibility, ink production suitability and film physical characteristics. More preferably. Further, a plurality of types of coated titanium oxide pigments may be used in combination. The coated titanium oxide pigment can be obtained as a product from Sakai Chemical Co., Ltd., Ishihara Sangyo Co., Ltd., TAYCA Corporation, or the like.
In the printing ink of the present invention, in addition to the titanium oxide pigment, other inorganic pigments and organic pigments can be further used in combination.
また、紫外線レーザーでの印字性とラミネート強度の観点から被覆酸化チタンとバインダー樹脂の質量比率（被覆酸化チタン／バインダー樹脂）は０．５〜６．０であることが好ましく、１．０〜５．５であることがなお好ましい。 Further, from the viewpoint of printability with an ultraviolet laser and lamination strength, the mass ratio of the coated titanium oxide and the binder resin (coated titanium oxide / binder resin) is preferably 0.5 to 6.0, and 1.0 to 5 It is still preferable that it is 5.5.
これらの酸化チタンは、１０〜４００ｎｍの紫外線レーザー、好ましくは２６０〜４００ｎｍの領域の紫外線レーザーを吸収することによって、インキ被膜の改質・変色を促進し、紫外線レーザー印字部においては優れた視認性を発現する。当該紫外線レーザーの出力としては低エネルギーでも優れた印字視認性を得られる効果を奏するため、紫外線レーザーマーキング組成物を用いた積層体はレーザー照射箇所の損傷（凹凸）を抑制することができ、無機化合物が蒸着された基材（バリア基材）を用いた積層体においてはバリアー性劣化を抑えた、多種の積層体ではそれぞれの外観の劣化を抑えた包装材を得られる。 These titanium oxides promote the modification and discoloration of the ink film by absorbing the ultraviolet laser of 10 to 400 nm, preferably the ultraviolet laser in the region of 260 to 400 nm, and have excellent visibility in the ultraviolet laser printing portion. Is expressed. Since the output of the ultraviolet laser has the effect of obtaining excellent print visibility even at low energy, the laminate using the ultraviolet laser marking composition can suppress damage (unevenness) of the laser irradiation portion and is inorganic. It is possible to obtain a packaging material in which the deterioration of the barrier property is suppressed in the laminate using the base material (barrier base material) on which the compound is vapor-deposited, and the deterioration of the appearance of each of the various laminates is suppressed.
＜媒体＞
紫外線レーザーマーキング組成物は媒体として有機溶剤または水を含有することが好ましく、有機溶剤を含有する（有機溶剤系という）ことが好ましい。かかる有機溶剤としては、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、などのエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、などのアルコール系有機溶剤、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤など公知の溶剤を使用できる。混合溶剤として含有することが好ましい。また、水を含有してもよく（水系という）、この場合は必要に応じて水溶性のアルコール等を２０質量％以下で使用できる。
<Medium>
The ultraviolet laser marking composition preferably contains an organic solvent or water as a medium, and preferably contains an organic solvent (referred to as an organic solvent system). Examples of such organic solvents include aromatic organic solvents such as toluene and xylene, ketone organic solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester organic solvents such as ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate and isobutyl acetate, and methanol. Known solvents such as alcohol-based organic solvents such as ethanol, n-propanol, isopropanol, and n-butanol, and hydrocarbon solvents such as methylcyclohexane can be used. It is preferably contained as a mixed solvent. Further, water may be contained (referred to as water-based), and in this case, water-soluble alcohol or the like can be used in an amount of 20% by mass or less, if necessary.
（添加剤）
本発明においては、添加剤として公知のものを適宜含むことができ、紫外線レーザーマーキング組成物の製造においては必要に応じて公知の添加剤、例えば分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分、イソシアネート系硬化剤、シランカップリング剤などを使用することができる。
(Additive)
In the present invention, known additives can be appropriately included, and in the production of the ultraviolet laser marking composition, known additives such as dispersants, wetting agents, adhesion aids, leveling agents, etc. Antifoaming agents, antistatic agents, trapping agents, blocking inhibitors, wax components, isocyanate-based curing agents, silane coupling agents and the like can be used.
（硬化剤）
本発明のレーザーマーキング組成物を塗布する際には、印刷層の強度、耐熱性、耐水性、耐溶剤性等の向上を目的に硬化剤を併用することができる。硬化剤としてはイソシアネート系、オキサゾリン系、カルボジイミド系、エチレンイミン系等が使用できる。膜強度、膜物性の点からはイソシネート系硬化剤が好ましい。イソシアネート系硬化剤の中でも３官能以上のものが特に好ましい。
(Hardener)
When applying the laser marking composition of the present invention, a curing agent can be used in combination for the purpose of improving the strength, heat resistance, water resistance, solvent resistance and the like of the printing layer. As the curing agent, isocyanate type, oxazoline type, carbodiimide type, ethyleneimine type and the like can be used. An isocinate-based curing agent is preferable from the viewpoint of film strength and film physical characteristics. Among the isocyanate-based curing agents, those having trifunctionality or higher are particularly preferable.
＜紫外線レーザーマーキング組成物の製造＞
次に本発明の紫外線レーザーマーキング組成物の製造工程について一例を説明する。上記バインダー樹脂と、上記酸化チタンと、媒体となる有機溶剤、必要に応じて併用樹脂、各種添加剤を予め撹拌混合した後、分散機に投入し、酸化チタンが充分に分散された紫外線レーザーマーキング組成物を得る。
分散機としては、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」）等が挙げられる。分散機にメディアを使う場合には、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズ等を用いることが好ましい。
<Manufacturing of UV laser marking composition>
Next, an example of the manufacturing process of the ultraviolet laser marking composition of the present invention will be described. After stirring and mixing the binder resin, the titanium oxide, the organic solvent as a medium, the combined resin if necessary, and various additives in advance, the titanium oxide is put into a disperser, and the titanium oxide is sufficiently dispersed by ultraviolet laser marking. Obtain the composition.
Dispersors include paint conditioners (Red Devil), ball mills, sand mills (Symmal Enterprises "Dyno Mill", etc.), Atwriters, Pearl Mills (Eirich "DCP Mill", etc.), Coball Mills, Homo Mixers, etc. Homogenizers (“Clearmix” manufactured by M-Technique, etc.), wet jet mills (“Genus PY” manufactured by Genus, “Nammizer” manufactured by Nanomizer) and the like can be mentioned. When media is used for the disperser, it is preferable to use glass beads, zirconia beads, alumina beads, magnetic beads, styrene beads and the like.
＜印刷物の製造＞
本発明の印刷物は、前記基材１上に、従来公知の方法、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スプレーコート、スピンコート、ダイコート、リップコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンコート、ロールコート等で本発明の組成物を印刷または塗布した後、適宜乾燥することにより製造される。印刷層または塗布層の膜厚は、０．１〜１５μｍであることが好ましく、０．３〜３μｍであることがより好ましい。印刷物の製造は印刷法であることが好ましい。
<Manufacturing of printed matter>
The printed matter of the present invention is prepared on the base material 1 by a conventionally known method such as gravure printing, flexographic printing, spray coating, spin coating, die coating, lip coating, knife coating, dip coating, curtain coating, roll coating and the like. It is produced by printing or applying the composition of the present invention and then appropriately drying it. The film thickness of the printing layer or the coating layer is preferably 0.1 to 15 μm, more preferably 0.3 to 3 μm. It is preferable that the printed matter is produced by a printing method.
＜基材１＞
本様態に用いられる基材１としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状の基材が挙げられる。また、シリカ、アルミナ、アルミニウムなどの無機化合物をポリエチレンテレフタレート、ナイロンフィルムに蒸着した蒸着基材も用いることができ、更に蒸着処理面がポリビニルアルコールなどによるコート処理を施されていてもよい。
基材１は、印刷される面（印刷層と接する面）が易接着処理されていることが好ましく、易接着処理とは、例えば、コロナ放電処理、紫外線／オゾン処理、プラズマ処理、酸素プラズマ処理、プライマー処理等が挙げられる。例えばコロナ放電処理では基材上に水酸基、カルボキシル基、カルボニル基等が発現する。水素結合を利用できるためインキ中には水酸基やアミノ基といった官能基を有する化合物を含むことが好ましい。
基材１の厚みは特に限定されない。プラスチックフィルムの場合、通常印刷に用いられるフィルムがそのまま適用できる。例えばＰＥＴフィルムの場合１２〜４０μｍ、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムの場合は２０〜５０μｍが好適に使用できる。
<Base material 1>
Examples of the base material 1 used in this mode include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), polyesters such as polylactic acid, polystyrenes, polystyrenes, AS resins, and polystyrene resins such as ABS resins, nylons, and polyamides. , Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, cellophane, paper, aluminum, etc., or a film-like base material made of a composite material thereof. Further, a vapor-deposited base material obtained by depositing an inorganic compound such as silica, alumina, or aluminum on polyethylene terephthalate or a nylon film can also be used, and the vapor-deposited surface may be coated with polyvinyl alcohol or the like.
It is preferable that the surface to be printed (the surface in contact with the printing layer) of the base material 1 is easily adhered, and the easy adhesion treatment includes, for example, corona discharge treatment, ultraviolet / ozone treatment, plasma treatment, oxygen plasma treatment. , Primer treatment and the like. For example, in the corona discharge treatment, a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group and the like are expressed on the substrate. Since hydrogen bonds can be used, it is preferable that the ink contains a compound having a functional group such as a hydroxyl group or an amino group.
The thickness of the base material 1 is not particularly limited. In the case of a plastic film, the film normally used for printing can be applied as it is. For example, 12 to 40 μm can be preferably used for a PET film, and 20 to 50 μm can be preferably used for a stretched polypropylene (OPP) film.
＜基材２＞
基材２としては、基材１と同様のものが好適に挙げられ、基材１と同一でも異なっていてもよい。未延伸ポリエチレン、未延伸ポリプロピレン、ナイロン基材、アルミニウム箔基材、アルミニウム蒸着基材などが好ましい。
<Base material 2>
As the base material 2, the same material as the base material 1 is preferably mentioned, and it may be the same as or different from the base material 1. Unstretched polyethylene, unstretched polypropylene, nylon base material, aluminum foil base material, aluminum-deposited base material and the like are preferable.
＜積層体の製造＞
本発明の積層体は、上記印刷物の印刷層上に、更に基材２をこの順に有するものであり、印刷物と基材２を貼り合せ（ラミネート）により製造される。なお、当該積層体は接着剤層を含む積層体が好ましく、基材１、印刷層、接着剤層、基材２を順に有する積層体が好ましい。接着剤層は、アンカーコート剤、ウレタン系ラミネート接着剤、または、溶融樹脂等からなる層が挙げられる。アンカーコート剤（ＡＣ剤）としてはイミン系ＡＣ剤、イソシアネート系ＡＣ剤、ポリブタジエン系ＡＣ剤、チタン系ＡＣ剤が挙げられ、ウレタン系ラミネート接着剤としてはポリエーテルウレタン系ラミネート接着剤、ポリエステルウレタン系ラミネート接着剤などが挙げられ、有機溶剤を含むものと、無溶剤のものとがある。また、溶融樹脂としては、溶融ポリエチレン等が挙げられる。
積層体の製造方法としては、例えば、印刷層上に、イミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルジョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、その上にプラスチックフィルムを積層するドライラミネート法やノンソルベントラミネート法、また印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により得られる。
<Manufacturing of laminate>
The laminate of the present invention further has the base material 2 on the printed layer of the printed matter in this order, and is manufactured by laminating the printed matter and the base material 2. The laminated body is preferably a laminated body including an adhesive layer, and is preferably a laminated body having a base material 1, a printing layer, an adhesive layer, and a base material 2 in this order. Examples of the adhesive layer include a layer made of an anchor coating agent, a urethane-based laminated adhesive, a molten resin, or the like. Examples of the anchor coating agent (AC agent) include imine-based AC agent, isocyanate-based AC agent, polybutadiene-based AC agent, and titanium-based AC agent, and examples of urethane-based laminate adhesive include polyether urethane-based laminate adhesive and polyester urethane-based adhesive. Examples thereof include laminate adhesives, and there are those containing an organic solvent and those without a solvent. Further, examples of the molten resin include molten polyethylene and the like.
As a method for producing a laminate, for example, a normal extrusion laminate (extruded laminate) in which a molten polyethylene resin is laminated on a printed layer via various anchor coating agents such as imine, isocyanate, polybutadiene, and titanium. ) Method, dry laminating method or non-solvent laminating method in which a urethane-based adhesive is applied to the printed surface and a plastic film is laminated on it, or direct laminating method in which molten polypropylene is directly pressure-bonded and laminated on the printed surface. Etc., obtained by a known laminating process.
＜紫外線レーザーマーキング＞
次にレーザーマーキング方法について説明する。本様態に好適に使用できるレーザーとしては、紫外線レーザー（例として、波長３５５ｎｍの、第３高調波Ｎｄ；ＹＡＧレーザー、第３高調波ＹＶＯ４レーザー等）である。レーザー照射は、一般に基材１側から行われる。ただし、基材２が透明な場合、レーザー照射は基材１側からだけではなく基材２からも可能な場合がある。
<Ultraviolet laser marking>
Next, the laser marking method will be described. A laser that can be suitably used in this mode is an ultraviolet laser (for example, a third harmonic Nd; YAG laser, a third harmonic YVO4 laser, etc., having a wavelength of 355 nm). Laser irradiation is generally performed from the base material 1 side. However, when the base material 2 is transparent, laser irradiation may be possible not only from the base material 1 side but also from the base material 2.
レーザーによる印字は、英数字、ひらがな、漢字等で目的とする内容を表示する他、バーコード、或いは２次元バーコードとして、更に多量の各種情報を書き込むことも可能である。２次元コードとしては、ＱＲ（モデル１）、ＱＲ（モデル２）、マイクロＱＲ、ＤａｔａＭａｔｒｉｘ等がある。また、写真、図形をパソコンを通して取り込み描画することも可能である。 Laser printing can display the desired content in alphanumeric characters, hiragana, kanji, etc., and can also write a larger amount of various information as a barcode or a two-dimensional barcode. The two-dimensional code includes QR (model 1), QR (model 2), micro QR, DataMatrix and the like. It is also possible to capture and draw photographs and figures through a personal computer.
本発明のレーザーマーキング組成物を用いた積層体は、積層体の内部に直接印字し、後でマーキングを変更できない。また、レーザー印字場所、字、図形、コード類の大きさによっては第３者が、その存在、或いはその内容を認識しがたいので偽造防止の機能も発揮できる。
また本態様のレーザーマーキング用積層体では、レーザーマーキング印字層が、基材１および基材２で挟まれて存在する。このため、印字時および使用中において印字面の剥離、飛散、摩耗等を防ぐことが可能となる。
A laminate using the laser marking composition of the present invention can be printed directly inside the laminate, and the marking cannot be changed later. Further, depending on the laser printing location, characters, figures, and the size of the codes, it is difficult for a third party to recognize the existence or the contents thereof, so that the anti-counterfeiting function can be exhibited.
Further, in the laser marking laminate of this embodiment, the laser marking printing layer is sandwiched between the base material 1 and the base material 2. Therefore, it is possible to prevent peeling, scattering, abrasion, etc. of the printed surface during printing and use.
紫外線レーザーの照射による印字品質は、１）レーザーパワー、２）走査速度、３）Ｑスイッチ周波数の選択に依存する。レーザーパワーは積層体の照射箇所に損傷（凹凸）が発生せず、かつ印字が鮮明となる出力で印字することが好ましい。走査速度とは印字ドットの間隔、印字時間等を制御するもので、印字ドットを集中させることなく、過剰に広げることなく適度に走査し印字濃度、印字品質を維持できる走査速度にて行うことが好ましい。Ｑスイッチ周波数は、パルスを発生させる周波数を表す。Ｑスイッチ周波数も印字品質に影響を及ぼす。適切に調整することが好ましい。 The print quality due to the irradiation of the ultraviolet laser depends on the selection of 1) laser power, 2) scanning speed, and 3) Q-switch frequency. It is preferable that the laser power prints at an output that does not cause damage (unevenness) at the irradiated portion of the laminated body and that prints clearly. The scanning speed controls the interval between printing dots, the printing time, etc., and it is possible to scan at an appropriate speed without concentrating the printing dots and without excessively spreading the printing dots at a scanning speed that can maintain the printing density and printing quality. preferable. The Q-switched frequency represents the frequency at which the pulse is generated. The Q-switched frequency also affects print quality. Appropriate adjustment is preferable.
本発明の積層体はラベルとしても有用に使用できる。例えば、積層体の最外層に、更に着剤層、剥離紙をこの順番で具備させると、具体的には、バーコードラベル、商品表示ラベル等、或いは類似の機能を有する荷物用タッグ、ワッペン、シール、ステッカー等に利用できる。
ラベルとして用いるために使用する粘着剤層は、天然ゴム、合成ゴム、ポリイソブチレン、２−エチルヘキシルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート等を用いたアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の塗工液を塗工、乾燥した塗膜で形成される。塗工液には必要応じて、アビエチン酸ロジンエステル、テルペン・フェノール共重合体等の粘着付与剤、イソシアネート系、エポキシ系硬化剤を併用することができる。
The laminate of the present invention can also be usefully used as a label. For example, if the outermost layer of the laminate is further provided with a coating layer and a release paper in this order, specifically, a bar code label, a product display label, etc., or a baggage tag or emblem having a similar function, It can be used for stickers, stickers, etc.
The pressure-sensitive adhesive layer used for use as a label was coated with a coating liquid such as natural rubber, synthetic rubber, polyisobutylene, acrylic resin using 2-ethylhexyl acrylate / n-butyl acrylate, polyester resin, etc., and dried. It is formed of a coating film. If necessary, an abietic acid rosin ester, a tackifier such as a terpene / phenol copolymer, an isocyanate-based curing agent, or an epoxy-based curing agent can be used in combination with the coating liquid.
剥離紙としては、紙基材にシリコーン系、フッ素系剥離剤を塗付した離型紙、ポリオレフィン樹脂で被覆されたラミネート紙等が利用できる。
レーザー照射は、ラベルを対象とするものに貼付する前、或いは貼付した後でも可能である。
As the release paper, a release paper in which a silicone-based or fluorine-based release agent is applied to a paper base material, a laminated paper coated with a polyolefin resin, or the like can be used.
Laser irradiation is possible before or after the label is attached to the target object.
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、質量部および質量％を表わす。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, parts and% in the present invention represent parts by mass and% by mass.
（水酸基価）
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って求めた。
（酸価）
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って求めた。
(Hydroxy group value)
Obtained according to JIS K0070.
(Acid value)
Obtained according to JIS K0070.
（アミン価）
アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数でＪＩＳＫ００７０に準じて以下の方法に従って求めた。試料を０．５〜２ｇ精秤した（試料固形分：Ｓｇ）。精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記（式２）によりアミン価を求めた。
（式２）アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
(Amine value)
The amine value was determined according to the following method according to JIS K0070 with the same amount of potassium hydroxide as the equivalent of hydrochloric acid required to neutralize the amino group contained in 1 g of the resin. The sample was precisely weighed in an amount of 0.5 to 2 g (sample solid content: Sg). 50 mL of a mixed solution of methanol / methyl ethyl ketone = 60/40 (mass ratio) was added to the precisely weighed sample to dissolve it. Bromophenol blue was added to the obtained solution as an indicator, and the obtained solution was titrated with a 0.2 mol / L ethanolic hydrochloric acid solution (titer: f). With the point where the color of the solution changed from green to yellow as the end point, the amine titer was determined by the following (formula 2) using the titration amount (AmL) at this time.
(Formula 2) Amine value = (A × f × 0.2 × 56.108) / S [mgKOH / g]
（重量平均分子量）
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ２５００
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ４０００
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＡＷＨ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
(Weight average molecular weight)
The weight average molecular weight was determined by measuring the molecular weight distribution using a GPC (gel permeation chromatography) apparatus (HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation) and using polystyrene as a standard substance as a converted molecular weight. The measurement conditions are shown below.
Column: The following columns were connected in series and used.
TSKgel SuperAW2500 manufactured by Tosoh Corporation
TSKgel SuperAW3000 manufactured by Tosoh Corporation
TSKgel SuperAW4000 manufactured by Tosoh Corporation
TSKgel guardculture SuperAWH manufactured by Tosoh Corporation
Detector: RI (Differential Refractometer)
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定測定）により求めた。なお、測定機は株式会社リガク社製ＤＳＣ８２３１を使用し、測定温度範囲−７０〜２５０℃、昇温速度１０℃／分、ＤＳＣ曲線におけるガラス転移に基づくベースライン変化の変曲点をガラス転移温度とした。
(Glass transition temperature (Tg))
The glass transition temperature (Tg) was determined by DSC (Differential Scanning Calorimetry). The measuring machine uses DSC8231 manufactured by Rigaku Co., Ltd., and the measurement temperature range is -70 to 250 ° C., the temperature rise rate is 10 ° C./min, and the inflection point of the baseline change based on the glass transition in the DSC curve is the glass transition temperature. And said.
（合成例１）［ポリウレタン樹脂ＰＵ１の合成］
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸の縮合物である数平均分子量５０００のポリエステルポリオール（以下「ＭＰＤ／ＡＡ」）１００部、プロピレングリコールとアジピン酸の縮合物である数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（以下「ＰＰ／ＡＡ」）２４部、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール（以下「ＰＰＧ」）１６部、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」）２０．５部、および酢酸エチル７３．７部を窒素気流下に８０℃で４時間反応させ、末端イソシアネートウレタンプレポリマーの溶剤溶液を得た。次いでイソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」）８．２部、２−エタノールアミン（以下「２ＥｔＡｍ」）０．５部、酢酸エチル２２２．９部、イソプロパノール（以下「ＩＰＡ」）１２７．１部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液を４０℃で徐々に添加し、次に８０℃で１時間反応させ、固形分３０％、アミン価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５００００、ガラス転移温度は−４０℃のポリウレタン樹脂ＰＵ１溶液を得た。なお、ＰＵ１はポリエステルポリオール由来の構成単位を７３質量％、ポリエーテルポリオール由来の構成単位を９．５質量％含有する。
(Synthesis Example 1) [Synthesis of Polyurethane Resin PU1]
100 parts of polyester polyol (hereinafter referred to as "MPD / AA") having a number average molecular weight of 5000, which is a condensate of 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid, and 2000 parts, which is a condensate of propylene glycol and adipic acid. 24 parts of polyester polyol (hereinafter "PP / AA"), 16 parts of polypropylene glycol (hereinafter "PPG") having a number average molecular weight of 2000, 20.5 parts of isophorone diisocyanate (hereinafter "IPDI"), and 73.7 parts of ethyl acetate. Was reacted at 80 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream to obtain a solvent solution of terminal isocyanate urethane prepolymer. Then, 8.2 parts of isophorone diamine (hereinafter “IPDA”), 0.5 part of 2-ethanolamine (hereinafter “2EtAm”), 222.9 parts of ethyl acetate, and 127.1 parts of isopropanol (hereinafter “IPA”) were mixed. The obtained terminal isocyanate prepolymer solution was gradually added to the product at 40 ° C., and then reacted at 80 ° C. for 1 hour to obtain a solid content of 30%, an amine value of 3.5 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 1.7 mgKOH / g. A polyurethane resin PU1 solution having a weight average molecular weight of 50,000 and a glass transition temperature of −40 ° C. was obtained. PU1 contains 73% by mass of a constituent unit derived from a polyester polyol and 9.5% by mass of a constituent unit derived from a polyether polyol.
（合成例２）［ポリウレタン樹脂PU２の合成］
数平均分子量２０００のＭＰＤ／ＡＡ１０００部、とＩＰＤＩ２２２部を、窒素気流化に８５℃で５時間反応させた。次いで、４０℃に冷却後ＩＰＤＡ８２部、ジ−ｎ−ブチルアミン７．８部、トルエン１２４４部、メチルエチルケトン１２４４部およびＩＰＡ５７３部を添加し、攪拌下４０℃で５時間反応させ、固形分３０％、重量平均分子量４５０００、ガラス転移温度は−４０℃のポリウレタン樹脂ＰＵ２を得た。
なお、ＰＵ２はポリエーテル構造を有さない。
(Synthesis Example 2) [Synthesis of Polyurethane Resin PU2]
1000 parts of MPD / AA with a number average molecular weight of 2000 and 222 parts of IPDI were reacted with nitrogen stream at 85 ° C. for 5 hours. Then, after cooling to 40 ° C., 82 parts of IPDA, 7.8 parts of di-n-butylamine, 1244 parts of toluene, 1244 parts of methyl ethyl ketone and 573 parts of IPA were added and reacted at 40 ° C. for 5 hours under stirring to have a solid content of 30% and a weight. A polyurethane resin PU2 having an average molecular weight of 45,000 and a glass transition temperature of −40 ° C. was obtained.
PU2 does not have a polyether structure.
（合成例３）［ポリウレタン樹脂ＰＵ３の合成］
数平均分子量２０００のＰＰ／ＡＡ１３６部、数平均分子量７００のＰＰＧ３５．７部、１，４ブタンジオール４．６部、ＩＰＤＩ８６．９部、および酢酸エチル１００部を窒素気流化に８０℃で４時間反応させ、末端イソシアネートウレタンプレポリマーの溶剤溶液を得た。次いでＩＰＤＡ３５．７部、２ＥｔＡｍ１．２部、酢酸エチル３２０部、ＩＰＡ２８０部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液を４０℃で徐々に添加し、次いで８０℃で１時間反応させ、固形分３０％、アミン価６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３５０００、ガラス転移温度は１０℃のポリウレタン樹脂ＰＵ３溶液を得た。
なお、ＰＵ３はポリエステルポリオール由来の構成単位を４５質量％、ポリエーテルポリオール由来の構成単位を１２質量％含有する。
(Synthesis Example 3) [Synthesis of Polyurethane Resin PU3]
136 parts of PP / AA with a number average molecular weight of 2000, 35.7 parts of PPG with a number average molecular weight of 700, 4.6 parts of 1,4 butanediol, 86.9 parts of IPDI, and 100 parts of ethyl acetate were put into a nitrogen stream at 80 ° C. for 4 hours. The reaction was carried out to obtain a solvent solution of terminal isocyanate urethane prepolymer. Next, the obtained terminal isocyanate prepolymer solution was gradually added to a mixture of 35.7 parts of IPDA, 1.2 parts of 2EtAm, 320 parts of ethyl acetate, and 280 parts of IPA at 40 ° C., and then reacted at 80 ° C. for 1 hour. A polyurethane resin PU3 solution having a solid content of 30%, an amine value of 6.0 mgKOH / g, a hydroxyl value of 3.8 mgKOH / g, a weight average molecular weight of 35,000, and a glass transition temperature of 10 ° C. was obtained.
PU3 contains 45% by mass of a constituent unit derived from a polyester polyol and 12% by mass of a constituent unit derived from a polyether polyol.
（実施例１）
＜紫外線レーザーマーキング組成物Ｓ１＞
酸化チタンＡ（被覆酸化チタン 表面被覆シリカおよびアルミナ 平均粒子径２７０ｎｍ 吸油量２５ｍｌ／１００ｇ 被覆酸化チタン中の酸化チタン含有量８９質量％）３５部、ポリウレタン樹脂ＰＵ１溶液２５部、塩化ビニル共重合樹脂溶液１（ソルバインＴＡ５Ｒ：日信化学工業社製 塩化ビニル：酢酸ビニル：ビニルアルコール＝８８：１：１１（固形分２５％酢酸エチル溶液））１０部、酢酸エチル２０部、イソプロパノール（ＩＰＡ）１０部を混合し、ディスパーで撹拌した後、サンドミルを使用してこれを１０分間で分散し、紫外線レーザーマーキング組成物Ｓ１を得た。
(Example 1)
<Ultraviolet laser marking composition S1>
Titanium oxide A (coated titanium oxide surface coated silica and alumina average particle size 270 nm oil absorption 25 ml / 100 g titanium oxide content in coated titanium oxide 89% by mass) 35 parts, polyurethane resin PU1 solution 25 parts, vinyl chloride copolymer resin solution 1 (Solvine TA5R: manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd. Vinyl chloride: Vinyl acetate: Vinyl alcohol = 88: 1: 11 (solid content 25% ethyl acetate solution)) 10 parts, ethyl acetate 20 parts, isopropanol (IPA) 10 parts After mixing and stirring with a disper, this was dispersed in 10 minutes using a sand mill to obtain an ultraviolet laser marking composition S1.
＜印刷物および積層体の作成＞
（印刷物）
紫外線レーザーマーキング組成物Ｓ１を、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール＝５０部／５０部の混合溶剤を用い、離合社製のザーンカップＮｏ．３で１６秒（２５℃）になるように粘度を調整して希釈し、以下の基材１（ＯＰＰ、ＰＥＴ、蒸着ＰＥＴ、ＯＮｙ）それぞれのコロナ処理面側に、イワセ社製の小型印刷機を用い、レーザー１７５線 版深３０μベタ版にてグラビア印刷し、各印刷物を得た。
・ＯＰＰ：コロナ処理延伸ポリプリピレン（ＯＰＰ）フィルム（フタムラ化学製「ＦＯＲ」、厚さ２０μｍ）
・ＰＥＴ：コロナ処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製「Ｅ５１００」、厚さ１２μｍ）
・蒸着ＰＥＴ：透明蒸着ＰＥＴフィルム（凸版印刷製「ＧＬ−ＡＲＨ」、厚さ１２μｍ）
・ＯＮｙ：コロナ処理ナイロン（ＯＮｙ）フィルム（ユニチカ製「ＯＮ−ＲＴ」、厚さ１５μｍ）
（積層体）
その後、この印刷物を接着剤（東洋モートン製「ＴＭ３２０／ＣＡＴ１３Ｂ」）を乾燥塗布量３．５ｇ／ｍ２となるように塗工し、基材２としての無延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学製「ＦＨＫ２」、厚さ３０μｍ）とドライラミネーションにより貼り合わせて上記紫外線レーザーマーキング組成物Ｓ１を用いた積層体を得た。
<Creation of printed matter and laminate>
(Printed matter)
The ultraviolet laser marking composition S1 was prepared by using a mixed solvent of n-propyl acetate / isopropyl alcohol = 50 parts / 50 parts, and Zahn Cup No. Adjust the viscosity to 16 seconds (25 ° C) in 3 and dilute, and on the corona-treated surface side of each of the following base materials 1 (OPP, PET, vapor-deposited PET, ONy), a small printing machine manufactured by Iwase Co., Ltd. Each printed matter was obtained by gravure printing with a laser 175-line plate depth 30 μ solid plate.
-OPP: Corona-treated stretched polyprepylene (OPP) film (Futamura Chemical "FOR", thickness 20 μm)
-PET: Corona-treated polyethylene terephthalate (PET) film ("E5100" manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 12 μm)
-Thin-film PET: Transparent-film PET film ("GL-ARH" manufactured by Toppan Printing, thickness 12 μm)
-ONy: Corona-treated nylon (ONy) film (Unitika "ON-RT", thickness 15 μm)
(Laminate)
After that, this printed matter was coated with an adhesive (“TM320 / CAT13B” manufactured by Toyo Morton) so as to have a dry coating amount of 3.5 g / m 2, and a non-stretched polypropylene film (“FHK2” manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.) as the base material 2 was applied. , 30 μm in thickness) and dry lamination to obtain a laminate using the above ultraviolet laser marking composition S1.
（実施例２〜１８）＜紫外線レーザーマーキング組成物Ｓ２〜Ｓ１８＞
表１に示した原材料および配合組成を使用した以外は実施例１の場合と同様に組成物を調製した。また上記と同様の方法にて印刷物（ＯＰＰ、ＰＥＴ、蒸着ＰＥＴ、ＯＮｙ）および積層体（ＯＰＰ、ＰＥＴ、蒸着ＰＥＴ、ＯＮｙ）を得た。なお、表中の略称は以下を表す。
(Examples 2 to 18) <Ultraviolet laser marking composition S2 to S18>
A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw materials and compounding compositions shown in Table 1 were used. Further, a printed matter (OPP, PET, vapor-deposited PET, ONy) and a laminate (OPP, PET, vapor-deposited PET, ONy) were obtained by the same method as described above. The abbreviations in the table indicate the following.
・塩素化ポリオレフィン樹脂：（日本製紙社製 塩素化ポリプロピレン樹脂 製品名３７０Ｍ 塩素含有率３０％、固形分５０％溶液）
・酸化チタンＢ：被覆酸化チタン（表面被覆シリカおよびアルミナ 平均粒子径２９０ｎｍ 吸油量２３ｍｌ／１００ｇ 被覆酸化チタン中の酸化チタン含有量８９質量％）
・酸化チタンＣ：酸化チタン粒子（表面被覆シリカおよびアルミナ 平均粒子径２３０ｎｍ 吸油量２９ｍｌ／１００ｇ 被覆酸化チタン中の酸化チタン含有量８５質量％）
・酸化チタンＤ：酸化チタン粒子（表面被覆アルミナ 平均粒子径２１０ｎｍ 吸油量１６ｍｌ／１００ｇ 被覆酸化チタン中の酸化チタン含有量９５質量％）
・酸化チタンＥ：酸化チタン粒子（表面被覆シリカおよびアルミナ 平均粒子径２４０ｎｍ 吸油量４０ｍｌ／１００ｇ 被覆酸化チタン中の酸化チタン含有量８０質量％）
-Chlorinated polyolefin resin: (Chlorinated polypropylene resin manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd. Product name 370M Chlorine content 30%, solid content 50% solution)
-Titanium oxide B: coated titanium oxide (surface coated silica and alumina average particle diameter 290 nm, oil absorption 23 ml / 100 g, titanium oxide content in coated titanium oxide 89% by mass)
-Titanium oxide C: Titanium oxide particles (surface-coated silica and alumina average particle diameter 230 nm, oil absorption 29 ml / 100 g, titanium oxide content in coated titanium oxide 85% by mass)
-Titanium oxide D: Titanium oxide particles (surface-coated alumina average particle diameter 210 nm, oil absorption 16 ml / 100 g, titanium oxide content in coated titanium oxide 95% by mass)
-Titanium oxide E: Titanium oxide particles (surface-coated silica and alumina average particle diameter 240 nm, oil absorption 40 ml / 100 g, titanium oxide content in coated titanium oxide 80% by mass)
（合成例４）［アクリル樹脂Ａｃ１の合成］
攪拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコにＩＰＡ６００部を仕込み、攪拌下、窒素雰囲気下で８０℃迄昇温した。次に、予め調整しておいたアクリル酸２０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５８部、アクリル酸メチル２０部、メタクリル酸メチル３７０部、アクリル酸ブチル１３０部およびアゾビスイソブチロニトリル１２部の混合液を２時間で滴下した。滴下後１時間経て、アゾビスイソブチロニトリル２部を加え、更に２時間反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンで固形分の調整を行った。このようにして固形分３０％、酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２００００、ガラス転移温度４６℃、メタクリル酸メチル構成単位の含有量６２質量％のアクリル樹脂Ａｃ１溶液を得た。
(Synthesis Example 4) [Synthesis of Acrylic Resin Ac1]
600 parts of IPA was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 80 ° C. under stirring and a nitrogen atmosphere. Next, 20 parts of acrylic acid, 58 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 20 parts of methyl acrylate, 370 parts of methyl methacrylate, 130 parts of butyl acrylate and 12 parts of azobisisobutyronitrile prepared in advance. The mixed solution was added dropwise over 2 hours. One hour after the dropping, 2 parts of azobisisobutyronitrile was added, and the mixture was further reacted for 2 hours. After completion of the reaction, the solid content was adjusted with methyl ethyl ketone. In this way, an acrylic resin Ac1 solution having a solid content of 30%, an acid value of 26 mgKOH / g, a weight average molecular weight of 20000, a glass transition temperature of 46 ° C., and a methyl methacrylate constituent unit content of 62% by mass was obtained.
（比較例１〜８）＜紫外線レーザーマーキング組成物ＳＳ１〜ＳＳ８＞
表２に示した原材料および配合組成を使用した以外は実施例１の場合と同様に組成物を調製した。また上記と同様の方法にて印刷物（ＯＰＰ、ＰＥＴ、蒸着ＰＥＴ、ＯＮｙ）および積層体（ＯＰＰ、ＰＥＴ、蒸着ＰＥＴ、ＯＮｙ）を得た。なお、表中の略称は以下を表す。
・塩化ビニル共重合樹脂溶液２：ソルバインC（日信化学工業社製 塩化ビニル：酢酸ビニル＝８７：１３） ＭＥＫ溶液 固形分３０％
・ポリアセタール樹脂：三菱ケミカル社製 製品名ユピタールＦＵ２０２５
・酸化チタンＦ：被覆酸化チタン粒子（シリカ・ジルコニアで被覆酸化チタン 平均粒子径４００ｎｍ 酸化チタン含有量９０質量％ 吸油量１６ｍｌ／１００ｇ）
・アクリル樹脂Ａｃ１
(Comparative Examples 1 to 8) <Ultraviolet laser marking composition SS1 to SS8>
A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw materials and compounding compositions shown in Table 2 were used. Further, a printed matter (OPP, PET, vapor-deposited PET, ONy) and a laminate (OPP, PET, vapor-deposited PET, ONy) were obtained by the same method as described above. The abbreviations in the table indicate the following.
-Vinyl chloride copolymer resin solution 2: Solvine C (Nissin Chemical Industry Co., Ltd. Vinyl chloride: Vinyl acetate = 87:13) MEK solution Solid content 30%
-Polyacetal resin: Mitsubishi Chemical Corporation Product name Iupital FU2025
-Titanium oxide F: coated titanium oxide particles (titanium oxide coated with silica and zirconia, average particle diameter 400 nm, titanium oxide content 90% by mass, oil absorption 16 ml / 100 g)
・ Acrylic resin Ac1
＜性能評価＞
表１に示した実施例１〜１８、および表２に示した比較例１〜８で得られた紫外線レーザーマーキング組成物（Ｓ１〜Ｓ１８（実施例）、ＳＳ１〜ＳＳ８（比較例））、それらの印刷物および積層体の性能を、下記の方法で評価した。結果を表３および４に示した。
<Performance evaluation>
The ultraviolet laser marking compositions (S1 to S18 (Examples), SS1 to SS8 (Comparative Examples)) obtained in Examples 1 to 18 shown in Table 1 and Comparative Examples 1 to 8 shown in Table 2, and the like. The performance of the printed matter and the laminate was evaluated by the following method. The results are shown in Tables 3 and 4.
［インキ製造適性］
紫外線レーザーマーキング組成物（Ｓ１〜Ｓ１８（実施例）、ＳＳ１〜ＳＳ８（比較例））を製造する際のサンドミル分散時の流動性を目視により評価した。なお流動性の判断は、サンドミル分散時の組成物の粘度が、離合社製ザーンカップＮｏ．４で３０秒未満であると「良好」、ザーンカップＮｏ．４で３０秒以上９０秒未満であると「やや低い」、ザーンカップＮｏ．４で９０秒を超えると「不良」とした。
Ａ：サンドミル分散時の流動性が良好、インキ作成容易
Ｂ：サンドミル分散時の流動性がやや低いが、インキ作成可能
Ｃ：サンドミル分散時の流動性が不良、インキ作成不可
産業上利用可能な評価はＡおよびＢである。
[Ink manufacturing aptitude]
The fluidity during sand mill dispersion during the production of the ultraviolet laser marking compositions (S1 to S18 (Examples) and SS1 to SS8 (Comparative Examples)) was visually evaluated. The fluidity was judged by the viscosity of the composition when dispersed in the sand mill, which was determined by the Zahn Cup No. If it is 4 and less than 30 seconds, it is "good", and the Zahn Cup No. If it is 4 for 30 seconds or more and less than 90 seconds, it is "slightly low", and the Zahn Cup No. When it exceeded 90 seconds in 4, it was regarded as "defective".
A: Good fluidity during sand mill dispersion, easy to make ink B: Slightly low fluidity during sand mill dispersion, but ink can be made C: Poor fluidity during sand mill dispersion, ink cannot be made Industrially usable evaluation Are A and B.
［経時安定性評価］
紫外線レーザーマーキング組成物（Ｓ１〜Ｓ１８（実施例）、ＳＳ１〜ＳＳ８（比較例））をガラス瓶に入れ密栓し、４０℃の環境下に７日間保存した後、組成物の状態（粘度変化、沈殿）変化を評価した。粘度変化は保存前後においてのザーンカップＮｏ．４の２５℃における流出秒数の差とした。
Ａ：組成物の経時変化なし（粘度変化が５秒未満であり沈殿がない）
Ｂ：組成物にやや経時変化あり（粘度変化が５秒以上２０秒未満であり、僅かに沈殿がある）
Ｃ：著しい経時変化あり（粘度変化が２０秒を超え、沈殿が著しい）
産業上利用可能な評価はＡおよびＢである。
[Evaluation of stability over time]
The ultraviolet laser marking composition (S1 to S18 (Example), SS1 to SS8 (Comparative Example)) was placed in a glass bottle, sealed, and stored in an environment of 40 ° C. for 7 days, and then the state of the composition (viscosity change, precipitation). ) The change was evaluated. The change in viscosity is the Zahn Cup No. before and after storage. The difference in the number of seconds of outflow at 25 ° C. of 4 was used.
A: No change over time in the composition (viscosity change is less than 5 seconds and no precipitation)
B: The composition has a slight change over time (viscosity change is 5 seconds or more and less than 20 seconds, and there is a slight precipitation).
C: Significant change over time (viscosity change exceeds 20 seconds, precipitation is remarkable)
Industrial applicability ratings are A and B.
［基材密着性］
紫外線レーザーマーキング組成物（Ｓ１〜Ｓ１８（実施例）、ＳＳ１〜ＳＳ８（比較例））を使用した印刷物（ＯＰＰ、ＰＥＴ、蒸着ＰＥＴ、ＯＮｙ）について当該印刷物の接着性を評価した。評価は粘着テープ（ニチバン社製 セロハンテープ）を用いて印刷層に貼り付けて印刷層の９０°方向に急速に引きはがして印刷層の剥がれ具合で評価した。
Ａ：粘着テープ貼付部の２０％未満の面積で印刷層が剥がれる
Ｂ：粘着テープ貼付部の２０〜５０％の面積で印刷層が剥がれる
Ｃ：粘着テープ貼付部の５０％を超える面積で印刷層が剥がれる
産業上利用可能な評価はＡおよびＢである。
[Adhesion to base material]
The adhesiveness of the printed matter (OPP, PET, vapor-deposited PET, ONy) using the ultraviolet laser marking composition (S1 to S18 (Example), SS1 to SS8 (Comparative Example)) was evaluated. The evaluation was made based on the degree of peeling of the print layer by attaching it to the print layer using an adhesive tape (cellophane tape manufactured by Nichiban Co., Ltd.) and rapidly peeling the print layer in the 90 ° direction.
A: The print layer peels off in an area less than 20% of the adhesive tape sticking part B: The print layer peels off in an area of 20 to 50% of the adhesive tape sticking part C: The print layer peels off in an area exceeding 50% of the adhesive tape sticking part The industrially available ratings for peeling are A and B.
［ラミネート強度］
紫外線レーザーマーキング組成物（Ｓ１〜Ｓ１８（実施例）、ＳＳ１〜ＳＳ８（比較例））を使用した積層体（ＯＰＰ、ＰＥＴ、蒸着ＰＥＴ、ＯＮｙ）についてラミネート強度を以下の基準により評価した。
Ａ：ラミネート強度が０．８Ｎ／１５ｍｍ以上。
Ｂ：ラミネート強度が０．３Ｎ／１５ｍｍ以上、０．８Ｎ／１５ｍｍ未満。
Ｃ：ラミネート強度が０．３Ｎ／１５ｍｍ未満
産業上利用可能な評価はＡおよびＢである。
[Laminate strength]
The laminate strength of the laminate (OPP, PET, vapor-deposited PET, ONy) using the ultraviolet laser marking composition (S1 to S18 (Example), SS1 to SS8 (Comparative Example)) was evaluated according to the following criteria.
A: Laminate strength is 0.8N / 15mm or more.
B: Laminate strength is 0.3N / 15mm or more and less than 0.8N / 15mm.
C: Laminate strength less than 0.3 N / 15 mm Industrial applicability ratings are A and B.
（紫外線レーザー印字）
紫外線レーザーマーキング組成物（Ｓ１〜Ｓ１８（実施例）、ＳＳ１〜ＳＳ８（比較例））を使用した積層体（ＯＰＰ、ＰＥＴ、蒸着ＰＥＴ、ＯＮｙ）について、紫外線レーザー「ＭＤ−Ｕ１０００Ｃ」（キーエンス社製）を用い、紫外線レーザーによる印字を以下の条件で行った。印字は全て基材１側から行った。
１）レーザーパワー ５０％
２）走査速度 ２０００ｍｍ／秒
３）Ｑスイッチ周波数 １００ｋＨｚ
(Ultraviolet laser printing)
Regarding the laminate (OPP, PET, vapor-deposited PET, ONy) using the ultraviolet laser marking composition (S1 to S18 (Example), SS1 to SS8 (Comparative Example)), the ultraviolet laser "MD-U1000C" (manufactured by KEYENCE) ) Was used, and printing with an ultraviolet laser was performed under the following conditions. All printing was performed from the base material 1 side.
1) Laser power 50%
2) Scanning speed 2000 mm / sec 3) Q-switch frequency 100 kHz
［レーザー印字の視認性］
上記の方法でレーザー印字を行った積層体（ＯＰＰ、ＰＥＴ、蒸着ＰＥＴ、ＯＮｙ）について、目視により視認性（印字濃度）を評価した。
Ａ：印字濃度が高く、視認性が良好
Ｂ：印字濃度が高くないが、視認性はある
Ｃ：印字濃度が低く、視認性がない
産業上利用可能な評価はＡおよびＢである。
[Laser printing visibility]
The visibility (printing density) of the laminated body (OPP, PET, vapor-deposited PET, ONy) subjected to laser printing by the above method was visually evaluated.
A: High print density and good visibility B: Not high print density but visible C: Low print density and no visibility Industrial applicable evaluations are A and B.
［照射箇所の凹凸（損傷）の有無］
上記の方法でレーザー印字を行った積層体について、目視により照射箇所の凹凸（損傷）の有無を評価した。なお、凹凸（損傷）とは積層体における表面層（基材１）が変形し、表面粗さが増大し平滑性を失った状態をいう。
Ａ：照射箇所の凹凸（損傷）が無い。
Ｃ：照射箇所に凹凸（損傷）が認められる。
産業上利用可能な評価はＡである。
[Presence / absence of unevenness (damage) at the irradiation site]
The presence or absence of unevenness (damage) at the irradiated portion was visually evaluated for the laminate obtained by laser printing by the above method. The unevenness (damage) refers to a state in which the surface layer (base material 1) in the laminated body is deformed, the surface roughness increases, and the smoothness is lost.
A: There is no unevenness (damage) in the irradiated area.
C: Unevenness (damage) is observed in the irradiated area.
The industrial applicability rating is A.
［比較例９］
実施例１で得られた紫外線レーザーマーキング組成物Ｓ１、その印刷物および積層体の性能を、赤外線レーザーを用いた方法で評価した。赤外線レーザー印字はＹＶＯ4レーザー「キーエンス社製 ＭＤ−V９６００」を使用して行った。印字は全て基材１側から行った。
（印字条件）
１）レーザーパワー３０％
２）走査速度２０００ｍｍ／秒
３）Ｑスイッチ周波数３０ｋＨｚ
その結果、いずれのラミネート構成においても、印字評価はＣ〜Ｂ（上記と同基準）であり、紫外性レーザーでの印字評価Ａであることと比較して視認性が劣る結果であった。
[Comparative Example 9]
The performance of the ultraviolet laser marking composition S1 obtained in Example 1, the printed matter thereof, and the laminate was evaluated by a method using an infrared laser. Infrared laser printing was performed using a YVO4 laser "MD-V9600 manufactured by KEYENCE CORPORATION". All printing was performed from the base material 1 side.
(Printing conditions)
1) Laser power 30%
2) Scanning speed 2000 mm / sec 3) Q-switch frequency 30 kHz
As a result, in each of the laminated configurations, the print evaluation was C to B (the same standard as above), and the visibility was inferior to that of the print evaluation A with the ultraviolet laser.
［比較例１０］
実施例１で得られた紫外線レーザーマーキング組成物Ｓ１、その印刷物および積層体につき、以下の条件とした以外は比較例９と同様の方法で赤外線レーザー印字評価を行った。
（印字条件）
１）レーザーパワー５０％
２）走査速度２０００ｍｍ／秒
３）Ｑスイッチ周波数１００ｋＨｚ
その結果、いずれのラミネート構成においても照射箇所の凹凸（損傷）の有無の評価はC（上記と同基準）であり、赤外線レーザー照射箇所の凹凸（損傷）が認められた。紫外線レーザーでの評価がAであることと比較して劣る結果であった。
[Comparative Example 10]
The ultraviolet laser marking composition S1 obtained in Example 1, the printed matter thereof, and the laminate were evaluated by infrared laser printing in the same manner as in Comparative Example 9 except that the following conditions were met.
(Printing conditions)
1) Laser power 50%
2) Scanning speed 2000 mm / sec 3) Q-switch frequency 100 kHz
As a result, the evaluation of the presence or absence of unevenness (damage) at the irradiated portion was C (same standard as above) in any of the laminated configurations, and unevenness (damage) at the infrared laser irradiation portion was observed. The result was inferior to the evaluation by the ultraviolet laser of A.
上記より本願は発明の紫外線レーザーマーキング組成物を用いた場合は紫外線レーザーでの視認性に優れ、かつラミネート強度に優れる積層体を提供することができた。なお印刷物の印刷層は基材密着性が良好であり、更に、当該組成物の容易に製造可能であり、組成物の経時安定性も良好であることも示された。 From the above, the present application has been able to provide a laminate having excellent visibility with an ultraviolet laser and excellent lamination strength when the ultraviolet laser marking composition of the present invention is used. It was also shown that the printed layer of the printed matter has good adhesion to the base material, the composition can be easily produced, and the stability of the composition with time is also good.
Claims (7)
前記バインダー樹脂は、少なくともポリウレタン樹脂を含有し、前記ポリウレタン樹脂は、ポリエステル構造およびポリエーテル構造を含み、
前記被覆酸化チタンの平均粒子径は、５〜３００ｎｍであり、
かつ前記被覆酸化チタンと前記バインダー樹脂との質量比率（被覆酸化チタン／バインダー樹脂）は、０．５〜６．０である、紫外線レーザーマーキング組成物。 A UV laser marking composition containing a binder resin and a coated titanium oxide coated with at least silica and / or alumina.
The binder resin contains at least a polyurethane resin, and the polyurethane resin contains a polyester structure and a polyether structure.
The average particle size of the coated titanium oxide is 5 to 300 nm.
The ultraviolet laser marking composition having a mass ratio of the coated titanium oxide to the binder resin (coated titanium oxide / binder resin) is 0.5 to 6.0.
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