JP5789921B2 - Polyurethane resin for printing ink binder and printing ink - Google Patents

Description

本発明は、各種プラスチックフィルムに対し、接着性、耐ブロッキング性、耐酢酸エチルブリード性などを中心としたラミネート適性、ボイル・レトルト適性など優れた印刷物性を有する印刷インキバインダー用ポリウレタン樹脂および印刷インキに関する。   The present invention relates to a polyurethane resin for printing ink binders and printing inks having excellent printing properties such as adhesiveness, blocking resistance, ethyl acetate bleed resistance, lamination suitability, boil retort suitability, etc. for various plastic films About.

グラビア印刷、フレキソ印刷は、被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられている。グラビア印刷された被印刷体が包装材料として用いられる際、内容物や使用目的に応じたラミネート加工される場合が一般的である。ラミネート包材に用いられる印刷インキには、印刷適性だけでなく、各種プラスチックフィルムに対する接着性、耐ブロッキング性、ラミネート適性、ボイル・レトルト適性などの印刷物性が優れている必要がある。このような印刷インキにはバインダー樹脂として、柔軟な分子主鎖を有し、耐薬品性の良いポリウレタン樹脂を用いることが多い。さらに近年は環境問題によりトルエンのような芳香族溶剤を用いないノントルエン型インキの使用が増加している。   Gravure printing and flexographic printing are widely used for the purpose of imparting cosmetic properties and functionality to a substrate to be printed. When a gravure printed material is used as a packaging material, it is generally laminated according to the contents and intended use. The printing ink used for the laminate wrapping material is required not only to have printability but also to have excellent printing properties such as adhesion to various plastic films, blocking resistance, laminate suitability, and boil / retort suitability. In such a printing ink, a polyurethane resin having a flexible molecular main chain and good chemical resistance is often used as a binder resin. Furthermore, in recent years, the use of non-toluene inks that do not use aromatic solvents such as toluene is increasing due to environmental problems.

ラミネート加工の一種として、印刷面にアンカーコート剤を介して溶融ポリエチレン樹脂を積層するエクストルージョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、プラスチックフィルムを積層するドライラミネート法があるが、この際溶剤として酢酸エチルを用いるケースが多い。このため、印刷後のインキ塗膜が耐酢酸エチルを保有していていなければならないが、従来のポリウレタン樹脂をバインダーとする印刷インキではラミネート加工時に酢酸エチルによってインキ皮膜表面が溶けるブリード現象が起こるという問題があった。特にノントルエン型インキでは、印刷適性に言及した文献はあるが、ラミネート時のブリード現象を解決（以下、耐酢酸エチルブリード性とする）し、かつ印刷物性が良好である先行技術はない。   As a type of laminating process, an extrusion laminating (extrusion laminating) method that laminates a molten polyethylene resin via an anchor coating agent on the printing surface, a urethane film or other adhesive is applied to the printing surface, and a plastic film is laminated. Although there is a laminating method, in this case, ethyl acetate is often used as a solvent. For this reason, the ink coating after printing must have ethyl acetate resistance, but with conventional printing inks using polyurethane resin as a binder, the bleeding phenomenon occurs when the surface of the ink coating is melted by ethyl acetate during lamination. There was a problem. In particular, with non-toluene type inks, there is a document that mentions printability, but there is no prior art that solves the bleeding phenomenon during lamination (hereinafter referred to as ethyl acetate bleed resistance) and has good print properties.

特許第３５２６０４６号Patent No. 3526046 特許第３４４６４７７号Patent No. 3446477

本発明の目的は、ラミネート時の溶剤として使用される酢酸エチルに対してブリードを起こさず、かつ接着性、耐ブロッキング性、ラミネート適性、ボイル・レトルト適性など印刷物性を確保した印刷インキバインダー用ポリウレタン樹脂および印刷インキを提供することにある。   An object of the present invention is a polyurethane for a printing ink binder that does not cause bleeding with respect to ethyl acetate used as a solvent at the time of lamination, and has ensured printing physical properties such as adhesion, blocking resistance, lamination suitability, and boil / retort suitability. It is to provide a resin and printing ink.

上記目的は以下の本発明によって達成される。
すなわち、本発明は、高分子ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート化合物及び鎖延長剤を反応させてなるポリウレタン樹脂と、酸化チタンとを含有する白色印刷インキに関するものである。ただし、下記（１）〜（３）である。
（１）一般式（１）で表されるモル比が、２.０〜２.４である。
一般式（１）

（２）高分子ポリオール（Ａ）が、
分岐構造を有するポリオール二種類以上からなり、
当該分岐構造を有するポリオールの数平均分子量のモル平均１０００〜２０００であるポリオールを含有する。
（３）ポリウレタン樹脂が、
ウレタン結合部位及びウレア結合部位の結合数の合計１.６〜２.４ｍｍｏｌ／ｇ
および
重量平均分子量４５０００〜９００００
および
アミン価１.０〜８.０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
である。 The above object is achieved by the present invention described below.
That is, the present invention relates to a white printing ink containing a polyurethane resin obtained by reacting a polymer polyol (A), a polyisocyanate compound and a chain extender, and titanium oxide. However, they are the following (1) to (3).
(1) The molar ratio represented by the general formula (1) is 2.0 to 2.4.
General formula (1)

(2) The polymer polyol (A) is
Consists of two or more polyols having a branched structure ,
The polyol which is the molar average 1000-2000 of the number average molecular weight of the polyol which has the said branched structure is contained.
(3) The polyurethane resin is
Total number of urethane binding sites and urea binding sites of 1.6 to 2.4 mmol / g
and
Weight average molecular weight 45000-90000
and
Amine number 1.0-8.0 mg KOH / g,
It is.

本発明のポリウレタン樹脂を用いた印刷インキによれば、耐酢酸エチルブリード性と接着性、耐ブロッキング性、ボイル・レトルト適性の印刷物性を良好としたバランスの取れた印刷インキの提供を可能とする。   According to the printing ink using the polyurethane resin of the present invention, it is possible to provide a well-balanced printing ink with good ethyl acetate bleed resistance and adhesive properties, blocking resistance, and print properties suitable for boil and retort. .

本発明者らは、前記の実状を鑑み鋭意検討を重ねた結果、高分子ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート化合物の反応におけるＮＣＯ／ＯＨ比、高分子ポリオール（Ａ）の数平均分子量のモル平均、ウレタン結合部位及びウレア結合部位の結合数を制御したポリウレタン樹脂をバインダーとして用いる印刷インキは、優れた耐酢酸エチルブリードや接着性、耐ブロッキング性やボイル・レトルト適性を確保できることを見出し、本発明に至った。
（上記のＮＣＯ／ＯＨ比において、ＮＣＯは、ポリイソシアネート化合物の中のモル数であり、ＯＨは、高分子ポリオール（Ａ）中のモル数である。以下同様） As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have determined that the polymer polyol (A), the NCO / OH ratio in the reaction of the polyisocyanate compound, the molar average of the number average molecular weight of the polymer polyol (A), A printing ink using a polyurethane resin with a controlled number of urethane bonding sites and urea bonding sites as a binder has been found to be able to ensure excellent ethyl acetate bleed, adhesion, blocking resistance and suitability for boil and retort. It came.
(In the above NCO / OH ratio, NCO is the number of moles in the polyisocyanate compound, and OH is the number of moles in the polymer polyol (A). The same applies hereinafter)

以下、本発明のポリウレタン樹脂について説明する。ポリウレタン樹脂は、高分子ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物を反応させてウレタンプレポリマーを合成し、さらに鎖延長剤を反応せしめて得られる。   Hereinafter, the polyurethane resin of the present invention will be described. The polyurethane resin is obtained by reacting the polymer polyol (A) with a polyisocyanate compound to synthesize a urethane prepolymer and further reacting with a chain extender.

まず、高分子ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物を反応させる際、ヒドロキシル基とイソシアネート基の比率であるＮＣＯ／ＯＨ比が、２．０〜２．４の範囲にある。ＮＣＯ／ＯＨ比が２．０より小さいと耐酢酸エチルブリード性が著しく劣り、耐ブロッキング性及びボイル適性も劣る。また、２．４より大きいと均一な構造を有するウレタンプレポリマーの合成が困難となり、耐酢酸エチルブリード性が劣る。   First, when the polymer polyol (A) is reacted with the polyisocyanate compound, the NCO / OH ratio, which is the ratio of hydroxyl groups to isocyanate groups, is in the range of 2.0 to 2.4. When the NCO / OH ratio is less than 2.0, ethyl acetate bleed resistance is remarkably inferior, and blocking resistance and boil suitability are also inferior. On the other hand, if it is larger than 2.4, it becomes difficult to synthesize a urethane prepolymer having a uniform structure, and the ethyl acetate bleed resistance is poor.

本発明に用いる高分子ポリオール（Ａ）は一種類以上のポリオールからなる。さらに、高分子ポリオール（Ａ）の全ての数平均分子量のモル平均が１０００〜２０００である。本発明における高分子ポリオールの数平均分子量は水酸基価から算出されるものであり、水酸基価は、樹脂中の水酸基を過剰の無水酸でエステル化またはアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って行った値である。高分子ポリオール（Ａ）が一種類のポリオールの場合は、数平均分子量のモル平均は数平均分子量そのものである。よって、高分子ポリオール（Ａ）には１０００〜２０００のものを用いる。高分子ポリオール（Ａ）が二種類以上の場合には、数平均分子量のモル平均とは、構成する高分子ポリオール（Ａ）の数平均分子量とそのモル分率の積の和で表される。つまり、１０００〜２０００範囲外の高分子ポリオールも用いても、最終的に高分子ポリオール（Ａ）のモル平均が１０００〜２０００であればよい。分岐構造については、高分子ポリオール（Ａ）が一種類の場合、それそのものが分岐構造を有することが必要である。高分子ポリオール（Ａ）が二種類以上の場合には、少なくともいずれか一種類の高分子ポリオールが分岐構造を有していれば良い。数平均分子量のモル平均が１０００より小さいと、得られるポリウレタン樹脂の粘度が高粘度となり、再溶解性が著しく劣る。また、ポリウレタン樹脂製造時のハンドリングの観点からも好ましくない。また、数平均分子量のモル平均が２０００より大きいと、耐酢酸エチルブリード性が著しく劣る。   The polymer polyol (A) used in the present invention comprises one or more kinds of polyols. Furthermore, the molar average of all the number average molecular weights of the polymer polyol (A) is 1000 to 2000. The number average molecular weight of the polymer polyol in the present invention is calculated from the hydroxyl value. The hydroxyl value is obtained by esterifying or acetylating the hydroxyl group in the resin with an excess of anhydrous acid and back-titration the remaining acid with an alkali. This is a value obtained by converting the amount of hydroxyl group in 1 g of the resin converted into the number of mg of potassium hydroxide according to JIS K0070. When the polymer polyol (A) is one kind of polyol, the molar average of the number average molecular weight is the number average molecular weight itself. Therefore, 1000-2000 are used for the polymer polyol (A). When two or more types of the polymer polyol (A) are used, the mole average of the number average molecular weight is represented by the sum of products of the number average molecular weight of the constituent polymer polyol (A) and the mole fraction thereof. That is, even when a polymer polyol outside the range of 1000 to 2000 is used, it is sufficient that the molar average of the polymer polyol (A) is finally 1000 to 2000. As for the branched structure, when the polymer polyol (A) is one kind, it is necessary that the branched structure itself has a branched structure. When two or more types of the polymer polyol (A) are used, it is sufficient that at least one of the polymer polyols has a branched structure. If the molar average number average molecular weight is less than 1000, the resulting polyurethane resin has a high viscosity and re-solubility is significantly inferior. Moreover, it is not preferable also from a viewpoint of handling at the time of polyurethane resin manufacture. On the other hand, if the number average molecular weight is greater than 2000, the ethyl acetate bleed resistance is remarkably inferior.

本発明における高分子ポリオール（Ａ）の構造は、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、一種類または二種類以上を併用してもよい。例えば、酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類（１）；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２メチル−１，３プロパンジオール、２エチル−２ブチル−１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類（２）；環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類（３）；前記低分子ポリオール類などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（４）；ポリブタジエングリコール類（５）；ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（６）；１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（７）などが挙げられる。   As the structure of the polymer polyol (A) in the present invention, various known polyols generally used in the production of polyurethane resins can be used, and one kind or two or more kinds may be used in combination. For example, polyether polyols (1) of polymers or copolymers such as methylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2methyl-1 , 3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hexanediol , Octanediol, 1,4-butynediol, 1,4-butylenediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2 , 4-bu Saturated or unsaturated low molecular weight polyols such as Ntriol, sorbitol, pentaesitol and adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutar Polyester polyols (2) obtained by dehydration condensation or polymerization of polycarboxylic acids such as acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, or their anhydrides; Polyester polyols (3) obtained by ring-opening polymerization of ester compounds, for example, lactones such as polycaprolactone, polyvalerolactone, poly (β-methyl-γ-valerolactone); For example, dimethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate Polycarbonate polyols (4) obtained by reaction with carbonate, phosgene, etc .; polybutadiene glycols (5); glycols obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to bisphenol A (6); 1 in one molecule Acrylic polyol (7) obtained by copolymerizing, for example, acrylic acid, methacrylic acid, or an ester thereof with one or more hydroxyethyl, hydroxypropyl acrylate, acrylic hydroxybutyl, or the like, or a corresponding methacrylic acid derivative thereof. ) And the like.

ただし、高分子ポリオール（Ａ）として、前記高分子ポリオールの中から分岐構造を有する高分子ポリオールを一種類以上含有する。分岐構造を有する高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール類では酸化プロピレンの重合体、２−メチルテトラヒドロフランの重合体が挙げられ、特に酸化プロピレンの重合体が好ましい。ポリエステルポリオール類では、前記低分子ポリオール類の中でも、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールなどの分岐構造を有する低分子ポリオール類と前記多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合体または重合体が挙げられる。好ましくは、二種類以上の高分子ポリオール（Ａ）を併用し、その内一種類以上は分岐構造を有する高分子ポリオールを５０％以上使用する。二種類以上の高分子ポリオール（Ａ）を併用すると、インキ中の他の化合物との相溶性が増す。高分子ポリオール（Ａ）として全て直鎖のものを用いた場合、ノントルエン溶剤系中への溶解性が劣り、版つまりの原因となる。さらに好ましくは、二種類以上の分岐構造を有する高分子ポリオール（Ａ）を使用する。さらに、分岐構造を有する低分子ポリオール類として、特に３−メチル−１，５−ペンタンジオールを用いた分岐構造を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。３−メチル−１，５−ペンタンジオールはノントルエン溶剤系においても優れた溶解性を有しており、ポリオレフィン接着性やラミネート適性なども確保できる。   However, the polymer polyol (A) contains at least one polymer polyol having a branched structure among the polymer polyols. Examples of the polymer polyol having a branched structure include, for example, a polymer of propylene oxide and a polymer of 2-methyltetrahydrofuran in polyether polyols, and a polymer of propylene oxide is particularly preferable. Among polyester polyols, among the low molecular weight polyols, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,4-pentanediol, 3 -Methyl-1,5-pentanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-1,4-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1 , 3-propanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, etc. Examples thereof include dehydration condensates or polymers of low molecular weight polyols having a polyvalent carboxylic acid or an anhydride thereof. Preferably, two or more polymer polyols (A) are used in combination, and one or more of them use 50% or more of the polymer polyol having a branched structure. When two or more kinds of the polymer polyol (A) are used in combination, the compatibility with other compounds in the ink is increased. When all linear polyols are used as the polymer polyol (A), the solubility in a non-toluene solvent system is inferior, which causes plate clogging. More preferably, the polymer polyol (A) having two or more kinds of branched structures is used. Furthermore, as the low-molecular polyols having a branched structure, it is particularly preferable to use a polyester polyol having a branched structure using 3-methyl-1,5-pentanediol. 3-Methyl-1,5-pentanediol has excellent solubility even in a non-toluene solvent system, and can ensure polyolefin adhesiveness and laminate suitability.

本発明におけるポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’ −ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’ −ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’ −ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’ −ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ―テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等があげられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または二種類以上を混合して用いることができる。   Examples of the polyisocyanate compound in the present invention include various known aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates that are generally used in the production of polyurethane resins. For example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3- Phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane-1 , 4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate Dimeryl diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate Bis-chloromethyl-diphenylmethane-diisocyanate, 2,6-diisocyanate-benzyl chloride, dimerisocyanate obtained by converting a carboxyl group of dimer acid into an isocyanate group, and the like. These diisocyanate compounds can be used alone or in admixture of two or more.

本発明における鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’ −ジアミンなどの他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または二種類以上を混合して用いることができる。   Examples of the chain extender in the present invention include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine, 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethyl. Propyldiamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypyrroleethylenediamine, di-2-hydroxypyrroleethylenediamine, Amines having a hydroxyl group in the molecule such as di-2-hydroxypropylethylenediamine can also be used. These chain extenders can be used alone or in admixture of two or more.

また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。これらの末端封鎖剤は単独で、または二種類以上を混合して用いることができる。   Moreover, a monovalent active hydrogen compound can also be used as a terminal blocking agent for the purpose of stopping the reaction. Examples of such compounds include dialkylamines such as di-n-butylamine and alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol. These end blockers can be used alone or in admixture of two or more.

本発明におけるウレタン結合部位及びウレア結合部位とは、それぞれヒドロキシル基とイソシアネート基が反応して得られた結合及びアミノ基とイソシアネート基が反応して得られた結合であり、ここで示すウレタン結合部位及びウレア結合部位の結合数とは、ポリウレタン樹脂１ｇ中に含まれる各々の結合モル数である。   The urethane bond site and urea bond site in the present invention are a bond obtained by reacting a hydroxyl group and an isocyanate group, respectively, and a bond obtained by reacting an amino group and an isocyanate group, and the urethane bond site shown here. The number of bonds at the urea binding site is the number of moles of each bond contained in 1 g of the polyurethane resin.

本発明においては、ウレタン結合部位及びウレア結合部位の結合数の合計が１．６〜２．４ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする印刷インキバインダー用ポリウレタン樹脂に関する。ウレタン結合部位及びウレア結合部位の結合数の合計が１．６ｍｍｏｌ／ｇより小さいと、耐酢酸エチルブリード性が著しく劣り、２．４ｍｍｏｌ／ｇより大きいと、得られるポリウレタン樹脂の粘度が高粘度となり、再溶解性が劣り、またポリウレタン樹脂製造時のハンドリングの観点からも好ましくない。   The present invention relates to a polyurethane resin for a printing ink binder, wherein the total number of bonds of urethane bond sites and urea bond sites is 1.6 to 2.4 mmol / g. If the total number of bonds of urethane bond sites and urea bond sites is less than 1.6 mmol / g, ethyl acetate bleed resistance is remarkably inferior, and if greater than 2.4 mmol / g, the viscosity of the resulting polyurethane resin becomes high. Further, the re-solubility is inferior, and it is not preferable from the viewpoint of handling during the production of the polyurethane resin.

本発明におけるポリウレタン樹脂のアミン価は、１.０〜８.０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。特に白インキ用ポリウレタン樹脂の場合、より好ましくはアミン価が１.０〜４.５ｍｇＫＯＨ／ｇである。白インキ用ポリウレタン樹脂、色インキ用ポリウレタン樹脂の場合共にアミン価が１.０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとポリオレフィン系フィルムへの接着性の確保が難しく、白インキ用ポリウレタン樹脂の場合は４.５ｍｇＫＯＨ／ｇより、色インキ用ポリウレタン樹脂の場合は８.０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと耐酢酸エチルブリード性が劣る。   The amine value of the polyurethane resin in the present invention is preferably 1.0 to 8.0 mgKOH / g. Particularly in the case of a polyurethane resin for white ink, the amine value is more preferably 1.0 to 4.5 mgKOH / g. In the case of polyurethane resin for white ink and polyurethane resin for color ink, if the amine value is smaller than 1.0 mgKOH / g, it is difficult to secure the adhesiveness to the polyolefin film. In the case of polyurethane resin for white ink, 4.5 mgKOH / g In the case of a polyurethane resin for color ink, more than 8.0 mgKOH / g, the ethyl acetate bleed resistance is poor.

また、本発明におけるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は２００００〜９００００であることが好ましい。より好ましくは、白インキ用ポリウレタン樹脂の場合、４５０００〜９００００である。白インキ用ポリウレタン樹脂の場合は４５０００より小さいと、また色インキ用ポリウレタン樹脂の場合は２００００より小さいと耐酢酸エチルブリード性及び耐ブロッキング性の確保が難しい。また、白インキ用ポリウレタン樹脂、色インキ用ポリウレタン樹脂の場合共に９００００より大きいと、エステル／アルコール系の溶剤への溶解性が劣り、印刷効果の確保が難しい。   Moreover, it is preferable that the weight average molecular weights of the polyurethane resin in this invention are 20000-90000. More preferably, in the case of polyurethane resin for white ink, it is 45000-90000. If the polyurethane resin for white ink is smaller than 45000, and if it is smaller than 20000 for the polyurethane resin for color ink, it is difficult to ensure ethyl acetate bleed resistance and blocking resistance. Further, when both the polyurethane resin for white ink and the polyurethane resin for color ink are larger than 90000, the solubility in an ester / alcohol solvent is poor and it is difficult to ensure the printing effect.

本発明の印刷インキには、着色剤として白色着色剤及び有色着色剤を使用できる。白色着色剤として使用する酸化チタンは、特に限定されるものではないが、顔料表面が塩基性であるものがより好ましい。白以外の無機顔料としては、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）などの顔料が挙げられる。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。有色系着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。併用できる有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニンを用いることが好ましい。   In the printing ink of the present invention, a white colorant and a colored colorant can be used as the colorant. The titanium oxide used as the white colorant is not particularly limited, but a pigment surface that is basic is more preferable. Examples of inorganic pigments other than white include pigments such as carbon black, aluminum, and mica (mica). Aluminum is in the form of powder or paste, but is preferably used in the form of paste from the viewpoint of handling and safety, and whether to use leafing or non-leafing is appropriately selected from the viewpoint of brightness and concentration. Examples of the colored colorant include organic and inorganic pigments and dyes used in general inks, paints, and recording agents. Organic pigments that can be used in combination include azo, phthalocyanine, anthraquinone, perylene, perinone, quinacridone, thioindigo, dioxazine, isoindolinone, quinophthalone, azomethine azo, dictopyrrolopyrrole, and isoindoline. And other pigments. It is preferable to use copper phthalocyanine for the indigo ink.

着色剤は、印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち印刷インキの総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの着色剤は単独で、または２種類以上を併用して用いることができる。   The colorant is preferably contained in an amount sufficient to ensure the density and coloring power of the printing ink, that is, in a proportion of 1 to 50% by weight with respect to the total weight of the printing ink. These colorants can be used alone or in combination of two or more.

本発明の印刷インキは、樹脂、着色剤などを有機溶剤中に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、顔料を本発明のポリウレタン樹脂、必要に応じて他の化合物などを有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に本発明のポリウレタン樹脂、有機溶剤、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。   The printing ink of the present invention can be produced by dissolving and / or dispersing a resin, a colorant and the like in an organic solvent. Specifically, a pigment dispersion is produced by dispersing a pigment in the polyurethane resin of the present invention and, if necessary, other compounds in an organic solvent, and the obtained polyurethane dispersion is coated with the polyurethane resin or organic solvent of the present invention. The ink can be produced by blending other compounds as required.

顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、本発明のポリウレタン樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して０．０５重量％以上、かつ、ラミネート適性の観点から５重量％以下でインキ中に含まれることが好ましい。さらに、０．１〜２重量％の範囲で含まれることがより好ましい。   In order to stably disperse the pigment in the organic solvent, the polyurethane resin of the present invention can be dispersed alone, but a dispersant can also be used in combination in order to disperse the pigment stably. As the dispersant, anionic, nonionic, cationic, amphoteric surfactants can be used. The dispersant is preferably contained in the ink in an amount of 0.05% by weight or more based on the total weight of the ink from the viewpoint of the storage stability of the ink and 5% by weight or less from the viewpoint of the suitability for lamination. Furthermore, it is more preferable that it is contained in the range of 0.1 to 2% by weight.

顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。   The particle size distribution of the pigment in the pigment dispersion is adjusted by appropriately adjusting the size of the grinding media of the disperser, the filling rate of the grinding media, the dispersion treatment time, the discharge speed of the pigment dispersion, the viscosity of the pigment dispersion, and the like. be able to. As the disperser, generally used, for example, a roller mill, a ball mill, a pebble mill, an attritor, a sand mill and the like can be used.

インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。   In the case where bubbles or unexpectedly large particles are included in the ink, it is preferably removed by filtration or the like in order to reduce the quality of the printed matter. A conventionally well-known filter can be used.

前記方法で製造されたインキの粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。なお、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。   The viscosity of the ink produced by the above method is in the range of 10 mPa · s or more from the viewpoint of preventing the pigment from settling and being appropriately dispersed, and 1000 mPa · s or less from the viewpoint of workability efficiency during ink production or printing. Is preferred. In addition, the said viscosity is a viscosity measured at 25 degreeC with the Tokimec B-type viscometer.

本発明の印刷インキは、グラビア印刷、フレキソ印刷などの既知の印刷方式で用いることができる。例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。   The printing ink of the present invention can be used in known printing methods such as gravure printing and flexographic printing. For example, it is diluted with a diluent solvent to a viscosity and concentration suitable for gravure printing, and is supplied to each printing unit alone or mixed.

本発明の印刷インキを適用できる基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状もしくはシート状のものがあり、上記の印刷方式を用いて塗布し、オーブンによる乾燥によって乾燥させて定着することで、印刷物を得ることができる。基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理および／またはポリビニルアルコールなどコート処理が施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても良い。   Base materials to which the printing ink of the present invention can be applied include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate, polycarbonate and polylactic acid, polystyrene resins such as polystyrene, AS resin and ABS resin, nylon, polyamide and polychlorinated. There are vinyl, polyvinylidene chloride, cellophane, paper, aluminum, etc., or a film or sheet of these composite materials. Apply using the above printing method, dry by oven drying and fix. Thus, a printed matter can be obtained. The base material may be subjected to a metal oxide or the like on its surface by a vapor deposition coating treatment and / or a coating treatment such as polyvinyl alcohol, and may further be subjected to a surface treatment such as a corona treatment.

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表わす。なお、分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数である。アミン価の測定方法については、後述の通り行なった。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples. In the present invention, parts and% represent parts by weight and% by weight unless otherwise noted. In addition, molecular weight measured molecular weight distribution using the GPC (gel permeation chromatography) apparatus, and calculated | required it as polystyrene conversion molecular weight. The amine value is the number of mg of potassium hydroxide equivalent to the equivalent amount of hydrochloric acid required to neutralize the amino group contained in 1 g of resin. The method for measuring the amine value was as described below.

［アミン価の測定方法］
試料を０．５〜２ｇ精秤する。（試料量：Ｓｇ、固形分：Ｚ％）精秤した試料に中性エタノール（ＢＤＧ中性）３０ｍＬを加え溶解させる。得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い次の（式１）によりアミン価を求めた。
（式１） アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／（Ｓ×Ｚ／１００） [Method for measuring amine value]
Weigh 0.5-2 g of sample accurately. (Sample amount: Sg, solid content: Z%) 30 mL of neutral ethanol (BDG neutral) is added to a precisely weighed sample and dissolved. The obtained solution is titrated with a 0.2 mol / L ethanolic hydrochloric acid solution (titer: f). The point at which the color of the solution changed from green to yellow was taken as the end point, and the amine value was determined by the following (Formula 1) using the titration amount (AmL) at this time.
(Formula 1) Amine number = (A × f × 0.2 × 56.108) / (S × Z / 100)

［合成例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、高分子ポリオールＡ３（ＰＭＰＡ１０００、クラレ製）６．６０部、高分子ポリオールＡ４（ＰＭＰＡ２０００、クラレ製）１３．１９部、イソホロンジイソシアネート７．０４部、２−エチルヘキサン酸錫０．００３部および酢酸エチル９．００部を仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶液３５．８３部を得た。次いでイソホロンジアミン３．１７部、酢酸エチル３１．００部およびイソプロピルアルコール３０．００部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液３５．８３部を室温で徐々に添加し鎖伸張を行い、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、重量平均分子量６５０００、アミン価３．０ ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ１）を得た。 [Synthesis Example 1]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, 6.60 parts of polymer polyol A3 (PMPA1000, manufactured by Kuraray), polymer polyol A4 (PMPA2000, manufactured by Kuraray) 13.19 Part, 7.04 parts of isophorone diisocyanate, 0.003 part of tin 2-ethylhexanoate and 9.00 parts of ethyl acetate were allowed to react at 100 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream to obtain 35.83 of a solution of terminal isocyanate prepolymer. Got a part. Next, 35.83 parts of the resulting solution of terminal isocyanate prepolymer was gradually added at room temperature to a mixture of 3.17 parts of isophoronediamine, 31.00 parts of ethyl acetate and 30.00 parts of isopropyl alcohol, and chain extension was performed. And then reacted at 50 ° C. for 1 hour to obtain a polyurethane resin solution (PU1) having a solid content of 30%, a weight average molecular weight of 65000, and an amine value of 3.0 mgKOH / g.

［合成例２−１８］
表１の仕込み比にて、合成例１と同様の操作で、ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ２〜１８）を得た。なお、用いた高分子ポリオールの種類は以下の通りである。
高分子ポリオールＡ１：１，２−プロパンジオールの重合体
（ＰＰＧ７００：ＥＸＣＥＮＯＬ ７２０、旭硝子製、数平均分子量７００）
高分子ポリオールＡ２：１，２−プロパンジオールの重合体
（ＰＰＧ２０００：ＥＸＣＥＮＯＬ ２０２０、旭硝子製、数平均分子量２０００）
高分子ポリオールＡ３：３−メチル−１，５ペンタンジオール／アジピン酸の重合体
（ＰＭＰＡ１０００：クラレポリオール Ｐ−１０１０、クラレ製、数平均分子量１ ０００）
高分子ポリオールＡ４：３−メチル−１，５ペンタンジオール／アジピン酸の重合体
（ＰＭＰＡ２０００：クラレポリオール Ｐ−２０１０、クラレ製、数平均分子量２ ０００）
高分子ポリオールＡ５：１，４−ブタンジオール／アジピン酸の重合体
（１，４−ＢＤ／ＡｄＡ：テスラック ２４６８、日立化成ポリマー製、数平均分子 量２０００）
高分子ポリオールＡ６：３−メチル−１，５ペンタンジオール／アジピン酸の重合
（ＰＭＰＡ５００：クラレポリオール Ｐ−５１０、クラレ製、数平均分子量５０
０）
高分子ポリオールＡ７：３−メチル−１，５ペンタンジオール／アジピン酸の重合体
（ＰＭＰＡ３０００：クラレポリオール Ｐ−３０１０、クラレ製、数平均分子量３ ０００） [Synthesis Example 2-18]
A polyurethane resin solution (PU2 to 18) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 with the charging ratio shown in Table 1. In addition, the kind of polymer polyol used was as follows.
Polymer polyol A1: 1,2-propanediol polymer (PPG700: EXCENOL 720, manufactured by Asahi Glass, number average molecular weight 700)
Polymer polyol A2: 1,2-propanediol polymer (PPG2000: EXCENOL 2020, manufactured by Asahi Glass, number average molecular weight 2000)
Polymer polyol A3: 3-methyl-1,5-pentanediol / adipic acid polymer (PMPA1000: Kuraray polyol P-1010, manufactured by Kuraray, number average molecular weight 1,000)
Polymer polyol A4: 3-methyl-1,5-pentanediol / adipic acid polymer (PMPA2000: Kuraray polyol P-2010, manufactured by Kuraray, number average molecular weight 2,000)
Polymer polyol A5: 1,4-butanediol / adipic acid polymer (1,4-BD / AdA: Teslac 2468, manufactured by Hitachi Chemical, number average molecular weight 2000)
Polymer polyol A6: polymerization of 3-methyl-1,5-pentanediol / adipic acid (PMPA500: Kuraray polyol P-510, manufactured by Kuraray, number average molecular weight 50
0)
Polymer polyol A7: 3-methyl-1,5-pentanediol / adipic acid polymer (PMPA3000: Kuraray polyol P-3010, manufactured by Kuraray, number average molecular weight 3000)

［実施例１］
酸化チタン ＴＩＴＯＮＥ Ｒ４５Ｍ（堺化学製）３０．００部、ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ１）１０．００部、酢酸エチル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０．００部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ１）４０．００部、酢酸エチル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０．００部を攪拌混合し白色印刷インキ（Ｗ１）を得た。 [Example 1]
Titanium oxide TITON R45M (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) 30.00 parts, polyurethane resin solution (PU1) 10.00 parts, ethyl acetate / isopropyl alcohol mixed solvent (weight ratio 75/25) 10.00 parts were mixed with stirring and kneaded with a sand mill. After fleshing, 40.00 parts of polyurethane resin solution (PU1) and 10.00 parts of ethyl acetate / isopropyl alcohol mixed solvent (weight ratio 75/25) were stirred and mixed to obtain white printing ink (W1).

［実施例２〜５、９、１０］[参考実施例６、７、８、１１]［比較例１〜５］
表２、表３の仕込み比にて、実施例１と同様の操作で、白色印刷インキ（Ｗ２〜１１及びＷ１２〜１６）を得た。ただし、表中実施例６，７は、参考実施例６、７である。

[Example 2-5, 9, 10] Reference Examples 6 and 7, 8, 11] [Comparative Example 1-5]
White printing inks (W2 to 11 and W12 to 16) were obtained in the same manner as in Example 1 with the charging ratios in Tables 2 and 3. However, Examples 6 and 7 in the table are Reference Examples 6 and 7.

［参考実施例１２］
銅フタロシアニン藍１２．００部、ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ７）２０．００部、酢酸エチル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７０／３０）１０．００部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ７）２０．００部、酢酸エチル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７０／３０）３８．００部を攪拌混合し、藍色印刷インキ（Ｃ１）を得た。
[ Reference Example 12]
After 12.00 parts of copper phthalocyanine indigo blue, 20.00 parts of polyurethane resin solution (PU7) and 10.00 parts of ethyl acetate / isopropyl alcohol mixed solvent (weight ratio 70/30) were stirred and mixed in a sand mill, polyurethane resin 20.00 parts of the solution (PU7) and 38.00 parts of an ethyl acetate / isopropyl alcohol mixed solvent (weight ratio 70/30) were stirred and mixed to obtain a deep blue ink (C1).

［参考実施例１３〜１５］
表２の仕込み比にて、実施例１と同様の操作で、藍色印刷インキ（Ｃ２〜４）を得た。

[ Reference Examples 13 to 15]
Indigo printing inks (C2-4) were obtained in the same manner as in Example 1 with the charging ratios shown in Table 2.

得られた溶剤型グラビアインキ（Ｗ１〜１６及びＣ１〜４）を、メチルエチルケトン、ノルマルプロピルアセテート、イソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比４０：４０：２０）で希釈し、ザーンカップ＃３（離合社製）で１５秒に調整した。   The obtained solvent-type gravure ink (W1-16 and C1-4) was diluted with a mixed solvent of methyl ethyl ketone, normal propyl acetate, and isopropyl alcohol (weight ratio 40:40:20), and Zaan Cup # 3 (manufactured by Rai Co., Ltd.). ) To 15 seconds.

上記の調整後の希釈インキを、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機によるコロナ処理ＯＰＰフィルム（太閤ＦＯＲ フタムラ ＃２０）に印刷して４０〜５０℃で乾燥し、印刷物を得た。   The diluted ink after the above adjustment was printed on a corona-treated OPP film (Taiko FOR-Futamura # 20) by a gravure proofing machine equipped with a 35 μm gravure printing plate and dried at 40 to 50 ° C. to obtain a printed matter.

本発明の印刷インキ及び印刷インキより得られた印刷物に対して耐酢酸エチルブリード性、接着性、耐ブロッキング性、ボイル適性、再溶解性の評価を行った。評価方法及び評価基準を以下に示す。また、評価結果を表２、表３にまとめる。   Ethyl acetate bleed resistance, adhesiveness, blocking resistance, boil suitability, and redissolvability were evaluated for the printing ink of the present invention and the printed matter obtained from the printing ink. Evaluation methods and evaluation criteria are shown below. The evaluation results are summarized in Tables 2 and 3.

１．耐酢酸エチルブリード性
印刷物（ＯＰＰ）にイソシアネート系のアンカーコート剤を塗工し、エクストルージョンラミネート法によってラミネート加工し、その後のブリード痕の跡など外観を目視評価した。目視評価は１０ｃｍ×１０ｃｍのラミネート物を蛍光灯に透かした状態でブリード痕の跡を数えた。
◎ ：ラミネート物に外観不良の発生はなかった。
○ ：ラミネート物に欠点の発生はなかったが、若干むらが認められた。
△ ：ラミネート物に欠点の発生はなかったが、若干薄くなっている箇所が
認められた。
× ：ラミネート物に１〜５０個のブリード痕の跡が認められた。
××：ラミネート物の全面に５０個以上のブリード跡が認められた。
なお、実用レベルは△以上である。 1. Ethyl acetate bleed resistance An isocyanate-based anchor coating agent was applied to a printed matter (OPP) and laminated by an extrusion laminating method. The appearance such as traces of bleed marks thereafter was visually evaluated. Visual evaluation was performed by counting the traces of bleed marks in a state where a laminate of 10 cm × 10 cm was seen through a fluorescent lamp.
A: There was no appearance defect in the laminate.
○: There was no defect in the laminate, but some unevenness was observed.
△: There were no defects in the laminate, but there was a slight thinning
Admitted.
X: 1-50 bleed traces were recognized in the laminate.
XX: 50 or more bleed marks were observed on the entire surface of the laminate.
The practical level is Δ or more.

２．接着性
印刷物（ＯＰＰ）の３５μｍ部分にセロハンテープ（ニチバン製、幅１２ｍｍ）を貼り付け親指で５回強く擦った後、セロハンテープを徐々に引き離し、途中から急激に引き離してインキ皮膜の剥離の程度を調べた。
◎ ：急激に引き離しても全くインキの剥離が認められない。
○ ：急激に引き離すとインキの剥離が僅かに認められた。
△ ：ゆっくり引き離しても全くインキの剥離が認められないが、急激に引き離すと
インキの剥離が僅かに認められた。
× ：ゆっくり引き離しても５０％程度の面積のインキの剥離が認められた。
××：ゆっくり引き離してもほとんどのインキの剥離が認められた。
なお、実用レベルは△以上である。 2. Adhesiveness Cellophane tape (made by Nichiban, width 12mm) is applied to the 35μm portion of the printed matter (OPP) and rubbed strongly with the thumb 5 times. I investigated.
A: No peeling of ink is observed even when pulled apart rapidly.
○: Slight ink peeling was observed when pulled away rapidly.
Δ: Ink peeling is not observed at all even if it is slowly separated, but if it is suddenly separated
Slight ink peeling was observed.
X: Peeling of ink having an area of about 50% was observed even when slowly separated.
XX: Most of the ink was observed to peel off even when pulled slowly.
The practical level is Δ or more.

３．耐ブロッキング性
印刷物（ＯＰＰ）を４ｃｍ×４ｃｍにサンプリングし、このサンプルの印刷面と同じ大きさの未印刷フィルムの非処理面とを合わせて、４０℃１２時間、１０ｋｇｆの加圧を行い、サンプルを剥離した時の、インキ取られ及び抵抗感を観察した。
◎ ：印刷物からインキの転移が全く認められず、剥離時の抵抗感もなかった。
○ ：印刷物からインキの転移が全く認められなかった。
△ ：印刷物からインキの転移が僅かに認められた。
× ：印刷物からインキの転移が、面積にして５０％程度認められた。
××：印刷物からインキの転移が、ほとんどの面積で認められた。
なお、実用レベルは△以上である。 3. Blocking resistance Printed material (OPP) was sampled to 4 cm x 4 cm, and the unprinted surface of the unprinted film of the same size as the printed surface of this sample was put together and pressurized at 10 ° C for 10 hours at 40 ° C. When the film was peeled, the ink was removed and the resistance was observed.
A: Ink transfer from the printed matter was not observed at all, and there was no resistance when peeled.
○: No ink transfer was observed from the printed matter.
Δ: Ink transfer from the printed material was slightly observed.
X: Transfer of ink from the printed matter was recognized in an area of about 50%.
XX: Transfer of ink from the printed material was observed in most areas.
The practical level is Δ or more.

４．ボイル適性
印刷物（ナイロン）にイソシアネート系のアンカーコート剤を塗工し、エクストルージョンラミネート法によってラミネート加工し、４０℃で４８時間エージングを行い、８５℃３０分のボイル処理後のラミ浮きの有無を外観により目視判定した。
◎ ：全くラミ浮きがない。
○ ：ブリスターが僅かに生じた。
× ：一部にデラミネーションが生じた。
××：全面にデラミネーションが生じた。
なお、実用レベルは○以上である。 4). Suitability for boiling Apply an isocyanate-based anchor coating agent to the printed material (nylon), laminate it by the extrusion laminating method, perform aging at 40 ° C for 48 hours, and check for the presence of laminating after boiling at 85 ° C for 30 minutes. Visual judgment was made based on the appearance.
A: There is no Lami float.
○: Slight blister occurred.
X: Delamination occurred in part.
XX: Delamination occurred on the entire surface.
The practical level is ◯ or higher.

５．再溶解性
印刷インキをバラード版に塗布し、風乾させた後、印刷インキ中の溶剤系である酢酸エチル／イソプロピルアセテート（７５／２５）の溶剤をかけ流し、印刷インキ皮膜の溶け具合を目視判定した。
◎ ：全て溶解した。
○ ：わずかな溶け残りが認められた。
△ ：１０％以上３０％以下の溶け残りが認められた。
× ：３０％以上の溶け残りが認められた。
××：ほとんど溶解しなかった。
なお、実用レベルは△以上である。 5. Re-solubility After printing ink is applied to ballad plate and air-dried, the solvent of ethyl acetate / isopropyl acetate (75/25), which is the solvent system in printing ink, is poured over to visually determine the degree of dissolution of the printing ink film. did.
A: All dissolved.
○: Slight unresolved residue was observed.
Δ: Undissolved residue of 10% or more and 30% or less was observed.
X: Undissolved residue of 30% or more was observed.
XX: Almost no dissolution.
The practical level is Δ or more.

以上のように、高分子ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート化合物、及び鎖延長剤を反応せしめて得られるポリウレタン樹脂において、高分子ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート化合物の反応におけるＮＣＯ／ＯＨ比が２.０〜２.４であり、一種類以上の高分子ポリオール（Ａ）からなり、数平均分子量のモル平均が１０００〜２０００、かつ分岐構造を有するポリオールを一種類以上含有し、ウレタン結合部位及びウレア結合部位の結合数の合計が１.６〜２.４ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする印刷インキバインダー用ポリウレタン樹脂を用いた印刷インキ及び印刷物は、耐酢酸エチルブリード性を良好とし、かつ接着性、耐ブロッキング性、ボイル適性、再溶解性の確保を可能とした。   As described above, in the polyurethane resin obtained by reacting the polymer polyol (A), the polyisocyanate compound, and the chain extender, the NCO / OH ratio in the reaction of the polymer polyol (A) and the polyisocyanate compound is 2. 0 to 2.4, consisting of one or more polymer polyols (A), having a molar average number average molecular weight of 1000 to 2000, and containing one or more polyols having a branched structure. Printing inks and printed materials using polyurethane resin for printing ink binders, characterized in that the total number of bonds at the binding sites is 1.6 to 2.4 mmol / g and have good ethyl acetate bleed resistance and adhesion Properties, blocking resistance, boilability, and re-dissolvability can be secured.

Claims (1)

高分子ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート化合物及び鎖延長剤を反応させてなるポリウレタン樹脂と、酸化チタンとを含有する白色印刷インキ。
ただし、下記（１）〜（３）である。
（１）一般式（１）で表されるモル比が、２.０〜２.４である。
一般式（１）

（２）高分子ポリオール（Ａ）が、
分岐構造を有するポリオール二種類以上からなり、
当該分岐構造を有するポリオールの数平均分子量のモル平均１０００〜２０００であるポリオールを含有する。
（３）ポリウレタン樹脂が、
ウレタン結合部位及びウレア結合部位の結合数の合計１.６〜２.４ｍｍｏｌ／ｇ、
重量平均分子量４５０００〜９００００
および
アミン価１.０〜８.０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
である。 A white printing ink containing a polyurethane resin obtained by reacting a polymer polyol (A), a polyisocyanate compound and a chain extender, and titanium oxide.
However, they are the following (1) to (3).
(1) The molar ratio represented by the general formula (1) is 2.0 to 2.4.
General formula (1)

(2) The polymer polyol (A) is
Consists of two or more polyols having a branched structure ,
The polyol which is the molar average 1000-2000 of the number average molecular weight of the polyol which has the said branched structure is contained.
(3) The polyurethane resin is
1.6 to 2.4 mmol / g in total of the number of bonds of urethane binding site and urea binding site ,
Weight average molecular weight 45000-90000
and
Amine number 1.0-8.0 mg KOH / g,
It is.